CN114133544B - 一种生物可降解超支化改性pbs聚酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种生物可降解超支化脂肪族聚酯及其制备方法。本发明采用多元酸‑三元聚羧酸来改性PBS聚酯形成一种新型生物可降解超支化共聚酯，其中三元聚羧酸是一种具有长碳链和碳氮杂环相连的羧酸封端的三元酸，通过与丁二酸、丁二醇三者进行酯化反应可生成支链化预聚体；然后，预聚体通过缩聚反应可以形成一种超支化聚合物。该超支化聚酯材料分子内部具有诸多的空穴结构，这有利于自然界中的微生物、酸碱性离子等进入其分子内部，有效提高了该聚酯的生物可降解性能。且超支化结构增加了共聚物的分子量，一定程度上提高了共聚酯的拉伸强度等力学性能，以满足成型加工性能需求。

Description

一种生物可降解超支化改性PBS聚酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料合成技术领域，具体涉及一种生物可降解超支化脂肪族聚酯及其制备方法。
背景技术
超支化聚合物具有溶解性好、大量末端官能团和分子内部空穴结构等特点而具有较好的工业应用前景。中国专利(ZL 200810120072.4)公开了一种可生物降解超支化脂肪族聚酰胺及其制备方法，所得的最终产物可完全降解、易于应用。这由于超支化聚合物具有分子内部空穴结构的特性，这使得微生物、酸碱性离子等易于进入其分子内部，从而加快降解速率，缩短降解周期。
聚丁二酸丁二酯(PBS)作为一种典型的生物可降解脂肪族聚酯材料而被广泛用于产品包装、农用薄膜、餐具制作和医用材料等领域。然而，PBS聚酯在自然界中生物降解速度缓慢，存在生物降解周期长、降解率低下等问题，而且成型加工性也难以满足各种用途的要求。如何有效地实现PBS的超支化是实现其高效生物降解的一种有效途径。
发明内容
针对背景技术所提出的问题，本发明提供一种生物可降解超支化脂肪族PBS聚酯及其制备方法。
本发明采用的技术方案包括如下特征步骤：
1、将丁二酸和三元聚羧酸加入到反应釜中，其中三元聚羧酸与丁二酸摩尔数之比为0.5～1.0:1；一边搅拌，一边加入丁二醇，其中丁二醇与(三元聚羧酸和丁二酸)总摩尔数之比为1.5～2.5:1；加入催化剂，其中催化剂与三种原料总质量之比为0.0002～0.0004:1，氮气气氛下将体系升温至140℃～180℃进行酯化反应，以第一滴酯化水馏出时作为酯化反应计时的零点，在此温度下反应2～3小时，当馏出水明显很少时，即完成了酯化反应；
步骤1所述的催化剂为钛系催化剂，制备方法同中国发明专利(专利号：ZL201910994074.4)或中国发明专利(专利号：ZL201910947191.5)中的一种；
步骤1所述的三元聚羧酸分子量为468.6，其结构式如下：
Figure BDA0003407510650000021
2、将体系抽真空并保持真空状态，真空度为50～100Pa(PM-3型麦氏真空表，上海行知仪表厂)；然后体系升温至180℃～220℃时进行缩聚反应，当反应产物的特性粘度(在25℃下用乌氏粘度计测定)为0.7～1.2dL·g-1时开始出料，将反应产物通过冷水冷却后切成聚酯切片，即制得一种生物可降解超支化改性PBS聚酯。
本发明有益效果
采用多元酸-三元聚羧酸来改性PBS聚酯形成一种新型生物可降解超支化共聚酯，其优点在于：①首先，三元聚羧酸是一种具有长碳链和碳氮杂环相连的羧酸封端的三元酸，通过与丁二酸、丁二醇三者进行酯化反应可生成支链化预聚体；然后，预聚体通过缩聚反应可以形成一种超支化聚合物。该超支化聚酯材料分子内部具有诸多的空穴结构，这有利于自然界中的微生物、酸碱性离子等进入其分子内部，有效提高了该聚酯的生物可降解性能；②超支化结构增加了共聚物的分子量，一定程度上提高了共聚酯的拉伸强度等力学性能，以满足成型加工性能需求。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述，但绝不限制本发明的应用范围：其中钛系催化剂是根据ZL201910994074.4中的实施例4条件制备得到。
实施例1
1、将50.0千克丁二酸和99.2千克三元聚羧酸(市售)加入到反应釜中，一边搅拌，一边加入143.1千克丁二醇；加入0.0585千克钛系催化剂，氮气气氛下将体系升温至140℃进行酯化反应，以第一滴酯化水馏出时作为酯化反应计时的零点，在此温度下反应3小时，当馏出水明显很少时，即完成了酯化反应；
2、将体系抽真空并保持真空状态，真空度为50Pa(PM-3型麦氏真空表，上海行知仪表厂)；然后体系升温至180℃时进行缩聚反应，当反应产物的特性粘度(在25℃下用乌氏粘度计测定)为0.7dL·g-1时开始出料，将反应产物通过冷水冷却后切成聚酯切片，即制得一种生物可降解超支化改性PBS聚酯。
实施例2
1、将50.0千克丁二酸和198.4千克三元聚羧酸加入到反应釜中，一边搅拌，一边加入152.6千克丁二醇；加入0.160千克钛系催化剂，氮气气氛下将体系升温至180℃进行酯化反应，以第一滴酯化水馏出时作为酯化反应计时的零点，在此温度下反应2小时，当馏出水明显很少时，即完成了酯化反应；
2、将体系抽真空并保持真空状态，真空度为100Pa(PM-3型麦氏真空表，上海行知仪表厂)；然后体系升温至220℃时进行缩聚反应，当反应产物的特性粘度(在25℃下用乌氏粘度计测定)为1.2dL·g-1时开始出料，将反应产物通过冷水冷却后切成聚酯切片，即制得一种生物可降解超支化改性PBS聚酯。
实施例3
1、将50.0千克丁二酸和148.8千克三元聚羧酸加入到反应釜中，一边搅拌，一边加入100.2千克丁二醇；加入0.0897千克钛系催化剂，氮气气氛下将体系升温至160℃进行酯化反应，以第一滴酯化水馏出时作为酯化反应计时的零点，在此温度下反应2.5小时，当馏出水明显很少时，即完成了酯化反应；
2、将体系抽真空并保持真空状态，真空度为75Pa(PM-3型麦氏真空表，上海行知仪表厂)；然后体系升温至200℃时进行缩聚反应，当反应产物的特性粘度(在25℃下用乌氏粘度计测定)1.0dL·g-1时开始出料，将反应产物通过冷水冷却后切成聚酯切片，即制得一种生物可降解超支化改性PBS聚酯。
实施例4
1、将50.0千克丁二酸和158.7千克三元聚羧酸加入到反应釜中，一边搅拌，一边加入123.6千克丁二醇；加入0.0831千克钛系催化剂，氮气气氛下将体系升温至170℃进行酯化反应，以第一滴酯化水馏出时作为酯化反应计时的零点，在此温度下反应2小时，当馏出水明显很少时，即完成了酯化反应；
2、将体系抽真空并保持真空状态，真空度为90Pa(PM-3型麦氏真空表，上海行知仪表厂)；然后体系升温至190℃时进行缩聚反应，当反应产物的特性粘度(在25℃下用乌氏粘度计测定)为0.8dL·g-1时开始出料，将反应产物通过冷水冷却后切成聚酯切片，即制得一种生物可降解超支化改性PBS聚酯。
对比例1
与实施例4相比，在对比例1中，将步骤1中的加入的三元聚羧酸工序去除，其他工艺条件不变，具体操作步骤如下：
1、将208.7千克丁二酸加入到反应釜中，一边搅拌，一边加入123.6千克丁二醇；加入0.0831千克钛系催化剂，氮气气氛下将体系升温至170℃进行酯化反应，以第一滴酯化水馏出时作为酯化反应计时的零点，在此温度下反应2小时，当馏出水明显很少时，即完成了酯化反应；
2、将体系抽真空并保持真空状态，真空度为90Pa(PM-3型麦氏真空表，上海行知仪表厂)；然后体系升温至190℃时进行缩聚反应，当反应产物的特性粘度(在25℃下用乌氏粘度计测定)为0.8dL·g-1时开始出料，将反应产物通过冷水冷却后切成聚酯切片，即制得一种生物可降解PBS聚酯。
性能评价
下面对实施例和比较例所制得的样品的拉伸强度和生物降解性能等进行综合评价，结果如表1所示。由表1可见，本发明制备的超支化改性PBS聚酯具有优异的拉伸强度和生物可降解性能。
拉伸强度：将实施例和比较例所制得的聚酯按照国标GB/T1040.2-2006标准执行，采用电子万能试验机(CMT5104型，深圳市新三思计量技术有限公司)测试试验拉伸强度。
聚酯可降解性能测试：将实施例和比较例所制得的聚酯切片制成30mm×30mm×2mm的板材试样后埋入到偏酸性(pH＝4)堆肥中，20周以后测定其失重率。
表1
名称 拉伸强度(MPa) 失重率(％)
实施例1 26.7 6.0
实施例2 27.3 5.8
实施例3 26.8 5.5
实施例4 28.5 6.3
比较例1 23.2 2.1

Claims (2)

1.一种生物可降解超支化改性PBS聚酯，其特征在于，先通过三元聚羧酸与丁二酸、丁二醇三者酯化反应生成支链化预聚体，再将支链化预聚体通过缩聚反应形成生物可降解超支化改性PBS聚酯；
生物可降解超支化改性PBS聚酯的具体制备方法为：
(1)将丁二酸和三元聚羧酸加入到反应釜中，一边搅拌，一边加入丁二醇，加入催化剂，在氮气气氛下将体系升温至140℃～180℃进行酯化反应，在此温度下反应2～3小时，完成了酯化反应；
(2)将体系抽真空并保持真空状态，然后体系升温至180℃～220℃进行缩聚反应，出料，将反应产物冷却后切片，得生物可降解超支化改性PBS聚酯；
所述三元聚羧酸的结构式为：
Figure FDA0004052385650000011
所述三元聚羧酸与丁二酸摩尔数之比为0.5～1.0:1；丁二醇与(三元聚羧酸和丁二酸)总摩尔数之比为1.5～2.5:1。
2.根据权利要求1所述生物可降解超支化改性PBS聚酯，其特征在于：所述催化剂为钛系催化剂，催化剂与三种原料总质量之比为0.0002～0.0004:1。
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