JPH07330853A - 多分岐脂肪族−芳香族ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高強度、高耐熱性、耐水性及び耐加水分解性
に優れる高分子量の多分岐脂肪族−芳香族ポリウレタン
組成物を提供すること。 【構成】 芳香族ジカルボン酸及び／又はそのエステル
を主成分とする酸成分と２，２−ジアルキル置換−１，
３−プロパンジオールを主成分とするジオール成分を特
定の比率で、錫化合物を主成分とする触媒を用いて、反
応の最終時には３０Ｐａ以下の減圧下、比較的低温で短
時間反応せしめて得た多分岐脂肪族−芳香族ポリエステ
ルポリオールとポリイソシアネートからなることを特徴
とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、多分岐脂肪族−芳香族
ポリウレタン組成物に関する。更に詳しくは、機械的強
度、耐加水分解性に優れ、着色の少ない高分子量の多分
岐脂肪族−芳香族ポリウレタン組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】脂肪族ジカルボン酸もしくは脂環族ジカ
ルボン酸またはこれらの混合物からなる酸成分と脂肪族
ジオール、脂環式ジオールもしくは三官能基以上のポリ
オールまたはこれらの混合物からなるアルコール成分か
ら脱水重縮合して得た脂肪族末端ヒドロキシル基含有ポ
リエステルポリオール（以下、脂肪族ポリエステルポリ
オールと記す）はポリウレタンの原料として大量に使用
されている。これら脂肪族ポリエステルポリオールの原
料である脂肪族ジオ−ルは一般にエチレングリコール、
プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチル
グリコール、１，６−ヘキサンジオールがしばしば使用
される。特に、脂肪族ジオールとして、分岐脂肪族ジオ
ールの２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール
（ＤＭＰと略記）、２−ブチル−２−エチル−１，３−
プロパンジオール（ＤＭＨと略記）、２−ペンチル−２
−プロピル−１，３−プロパンジオール（ＤＭＮと略
記）、２−ブチル−２−ヘキシル−１，３−プロパンジ
オール（ＤＭＵと略記）を使用した脂肪族ポリエステル
ポリオールを原料としたポリウレタン樹脂の優れた物性
が特開平２−８６６６８号公報および特開平２−８６６
６９号公報に開示されている。

【０００３】脂肪族ポリエステルポリオールを原料とし
たポリウレタン樹脂は、脂肪族−芳香族ポリエステルポ
リオールを原料としたポリウレタン樹脂に比べて、機械
的強度、耐熱性および耐候性等の面で劣るために、脂肪
族−芳香族ポリエステルポリオールに注目が集まった。
さらに、近年、機械的強度、耐熱性、耐候性に優れると
ともに、耐加水分解性および透明性にも優れた多分岐脂
肪族−芳香族ポリエステルポリオールの例が特開平６−
１００６７２号公報および特開平６−１００６７４号公
報に開示されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、脂肪族
−芳香族ポリエステルポリオールは脂肪族ポリエステル
ポリオールに比べ、その生成反応であるエステル化反
応、若しくはエステル交換反応における反応速度が遅い
ことから、反応温度を高くしたり、反応時間を長くする
必要がある。そのため原料モノマー、若しくはポリマー
の熱分解による不純物が発生し、製品の品質を低下させ
ている。特に、多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリ
オールの製造の場合、例えばジオールとして２，２−ジ
アルキル置換−１，３−プロパンジオ−ルを使用した場
合は２位の４級炭素のアルキル基の炭素数に比例してア
ルキル基と４級炭素との結合エネルギーが小さくなり、
従来のエステル重縮合反応では熱分解を受けてアルデヒ
ド、カルボン酸、アルコール等の一官能不純物が発生す
ることが指摘されている。更に、これらは該ポリエステ
ルポリオールの末端に導入されて片末端ヒドロキシ基若
しくは両端のヒドロキシ基を封止させるとともに、着色
の問題にもなる。

【０００５】上記の一官能不純物に帰因する末端のヒド
ロキシ基の欠損のあるポリエステルポリオールを含む多
分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオールはポリイソ
シアネートとウレタン化反応をする際、ポリウレタンの
高分子量化を阻害するため、高分子量ポリウレタン樹脂
用原料として適切でなく、好ましい高分子量の多分岐脂
肪族−芳香族ポリウレタンが得られていないのが現状で
ある。

【０００６】すなわち、本発明の目的は上記の問題点を
解決することであり、ジオール成分として、２，２−ジ
アルキル置換−１，３−プロパンジオールを構成成分と
した多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオールとポ
リイソシアネートを反応させることにより得られる機械
的強度、耐加水分解性に優れ、着色の少ない高分子量の
多分岐脂肪族−芳香族ポリウレタン組成物を提供するも
のである。本発明者らは鋭意研究を行った結果、ある特
定の２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオー
ルからなる多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオー
ルとポリイソシアネートからなる多分岐脂肪族−芳香族
ポリウレタンが上記の課題に対して優れた効果があるこ
とを見い出し本発明に至った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明の要旨
は以下の通りである。芳香族ジカルボン酸及び／または
芳香族ジカルボン酸エステルの１種以上からなる芳香族
ジカルボン酸成分を主成分とする酸成分の合計量１モル
に対して、２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパン
ジオールを含む脂肪族ジオールの合計量を１．００〜４
モルの比率で混合し、錫化合物を主成分とする触媒の存
在下、８０〜２００℃で副生する水及び／又はアルコー
ルを系外に除去しつつ反応を行い、その理論量の８５モ
ル％以上を除去した後、最終３０Ｐａ以下の減圧下に保
って反応を進め、全反応時間を１〜１８時間の範囲に保
って重縮合反応を行うことを特徴とする数平均分子量が
５００〜１００００である多分岐脂肪族−芳香族ポリエ
ステルポリオ−ルとポリイソシアネートを反応させるこ
とにより得られる多分岐脂肪族−芳香族ポリウレタン組
成物である。

【０００８】本発明のジオール成分において好ましい態
様として２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパンジ
オールはそのアルキル基は炭素数２〜６個の同一又は異
なるアルキル基が好ましく、全脂肪族ジオールのうち
２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオールの
含有率は５０〜１００モル％よりなることが好ましい。
また、２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオ
ールは触媒としてモノアルキル錫トリハライド、モノア
ルキル錫トリカルボキシレート、ジアルキル錫ジハライ
ド、ジアルキル錫ジカルボキシレートもしくはジアルキ
ル錫オキサイドの１種以上を選択して製造したものが好
ましい。

【０００９】次に本発明で使用される原料について説明
する。本発明で用いられるジオール成分のうちの２，２
−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオール成分はア
ルキル基が前述したように炭素数２〜６個の同一又は異
なるアルキル基であり、直鎖又は分岐アルキル基であ
る。即ち、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル
基又はへキシル基から選ばれる。これらのうちＤＭＰ、
ＤＭＨ、ＤＭＮ及びＤＭＵが特に好ましい。これらのう
ちの１種以上を任意に選択することができる。

【００１０】上記の２，２−ジアルキル置換−１，３−
プロパンジオールと併用される脂肪族ジオールとしては
特に限定されないが、エチレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペン
タンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−エチ
ル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチ
ル−１，３−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオー
ル、２−メチル−１、８−オクタンジオール、ネオペン
チルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサン
ジオール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレング
リコールの脂肪族類および脂環族ジオ−ル類が好ましく
用いられれ、必要に応じて、多分岐脂肪族ー芳香族ポリ
エステルポリオールの特性が大きく変化しない範囲で、
例えばグリセリン又はペンタエリスリト−ル等の三又は
四価のポリオール等を含有してもよい。これらジオール
は１種類もしくは２種類以上の任意の組合せで２，２−
ジアルキル置換−１，３−プロパンジオールと併用する
ことが出来る。

【００１１】全ジオ−ルに対する２，２−ジアルキル置
換−１，３−プロパンジオールの含有率は５０〜１００
モル％が好ましい。２，２−ジアルキル置換−１，３−
プロパンジオールの含有率が５０モル％未満の場合は、
本発明の多分岐脂肪族−芳香族ポリウレタン組成物の耐
水性、耐加水分解性、耐候性および分散性の向上が不十
分である。

【００１２】本発明において用いられる芳香族ジカルボ
ン酸成分としては芳香族ジカルボン酸および芳香族ジカ
ルボン酸エステルが挙げられる。芳香族ジカルボン酸と
しては特に限定されないが、無水フタル酸、テトラクロ
ロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、ヘット
酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸また
は２，６−ナフタレンジカルボン酸等が好ましく、特に
テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸または
２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましい。また、５
ーメチルイソフタル酸等の側鎖を有する芳香族ジカルボ
ン酸、更に、１，２−ビス（４−カルボキシフェニル）
エタン、ビス（４ーカルボキシフェニル）スルフォン、
ビスフェノールジカルボン酸あるいはビス（４ーカルボ
キシフェニル）オキサイド等の多核ジカルボン酸も必要
により使用することができる。芳香族ジカルボン酸エス
テルとしてはこれらのジカルボン酸と低級アルコールと
のモノ又はジエステルすなわち、テレフタル酸ジメチ
ル、テレフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジメチル、イ
ソフタル酸ジエチル等が好適に使用される。これらの芳
香族ジカルボン酸及びそのエステルの１種以上を全酸成
分の５０モル％以上使用することが望ましい。

【００１３】該芳香族ジカルボン酸成分以外の酸成分と
しては特に限定されないが、全酸成分の５０モル％以下
の範囲でアジピン酸、セバシン酸、シュウ酸、シクロヘ
キサンジカルボン酸等などの脂肪族および脂環族ジカル
ボン酸類を使用することができ、また、必要に応じて、
ポリカルボン酸をも使用することができる。

【００１４】本発明で使用されるポリエステルポリオー
ル合成用触媒として使用される錫化合物としては酸化第
１錫等の無機化合物、モノアルキル錫トリハライド、モ
ノアルキル錫トリカルボキシレート、ジアルキル錫ジハ
ライド、ジアルキル錫ジカルボキシレートもしくはジア
ルキル錫オキサイド等のアルキル基含有錫化合物あるい
はオクチル酸錫などの錫塩が用いられる。これらのうち
の１種以上を全触媒当たり７０モル％以上含有する触媒
が用いられる。これらのうちではモノアルキル錫トリカ
ルボキシレート、ジアルキル錫ジハライド、ジアルキル
錫ジカルボキシレートもしくはジアルキル錫オキサイド
等のアルキル基含有錫化合物が特に好ましい。具体例と
して、モノブチル錫トリクロライド、モノブチル錫オキ
サイド、モノブチル錫脂肪酸塩、ジブチル錫ジクロライ
ド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレ−ト、
ジブチル錫ジオクタノエ−ト、ジブチル錫ジアセテ−
ト、トリブチル錫ヒドロオキサイド等を挙げることがで
きる。

【００１５】全触媒成分の３０モル％以下の範囲で錫化
合物以外の触媒成分を使用することができるがこれらは
特に限定されるものではない。例えば、テトラメチルゲ
ルマニウム、テトラフェニルゲルマニウム、トリメチル
ゲルマニウムクロライド、酸化ゲルマニウム等のゲルマ
ニウム化合物、ステアリン酸鉛、テトラエチル鉛、テト
ラフェニル鉛、酸化鉛等の鉛化合物、酢酸マンガン、酢
酸カルシウム、酢酸亜鉛、ジブチル酸化チタン、三酸化
アンチモン、チタンテトラブトキシドあるいは硫酸、パ
ラトルエンスルフォン酸（略称ＰＴＳＡ）等の酸などを
挙げることができる。

【００１６】本発明に使用されるポリイソシアネ−トは
公知の物でも使用できる。例えば、ヘキサメチレンジイ
ソシアネート（略称ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネ
ート（略称ＩＰＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメ
タンジイソシアネート、２，４−トルレンジイソシアネ
−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト（略称ＴＤ
Ｉ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（略
称ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（略称ＸＤ
Ｉ）を挙げることができる。

【００１７】本発明の多分岐脂肪族−芳香族ポリウレタ
ン組成物を構成する多分岐脂肪族−芳香族ポエステルポ
リオールについて説明する。本発明のポリウレタン組成
物は芳香族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸エステル
からなる芳香族ジカルボン酸成分を５０モル％以上含有
する全酸成分１モルに対して２，２−ジアルキル置換−
１，３−プロパンジオールを含む全ジオール成分を１．
００〜４モルの比率で反応させることにより得られる。
より好ましい比率は全酸成分１モルに対して全ジオール
成分１．２〜２モルである。全ジオールが上限を越える
と大きな反応容器が必要となり、下限未満になると反応
時間が長くなり生産効率が悪い。

【００１８】反応触媒として錫化合物を７０モル％以上
含む触媒は生成するポリエステルポリオールに対し５０
〜１００００ｐｐｍ使用される。より好ましくは１００
〜３０００ｐｐｍで作用させる。５０ｐｐｍ未満の場合
に、エステル化反応およびエステル交換反応に触媒効果
が発現せず、反応に長時間を要し原料から多くの熱分解
物を発生する。また、１００００ｐｐｍを越える場合、
多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオ−ルを原料に
した本発明のポリウレタンは局所的に極めて高分子量化
し、粘度が部分的に異なり、品質に問題を生じる。

【００１９】本発明で使用する多分岐脂肪族ー芳香族ポ
リエステルポリオールの製造におけるエステル化又はエ
ステル交換反応は２段階で行われる。 最初の段階では
エステル化反応またはエステル交換反応を原料の芳香族
ジカルボン酸成分とジオ−ル成分を理論量の８５モル％
以上を反応させてエステルオリゴマ−を得、第２段階で
該エステルオリゴマーを重縮合させて多分岐脂肪族ー芳
香族ポリエステルポリオールを得ることができる。

【００２０】エステル化反応またはエステル交換反応に
触媒として錫化合物を用いると、反応時間が従来の製造
方法では考えられなかったが、驚くべきことに４割以上
も反応時間を短縮できた。さらに驚くべきことには、反
応温度も、従来の触媒では２００℃を越えるのに対し、
本発明の方法では８０〜２００℃と低温側にシフトして
いることである。さらに好ましい反応温度は１３０〜１
８０℃である。この様な低温反応が可能であること及び
高活性であることは反応時間も短縮させることが可能に
なり、本発明の完成に大きく貢献することができた。反
応温度が８０℃未満では錫化合物が実用上十分な触媒活
性を発現することが出来ず、反応温度が２００℃を越え
ると触媒が熱分解するとともに原料もしくはオリゴマー
の熱分解による前述した一官能性不純物の発生を生じ、
その結果末端ヒドロキシ基の欠損のあるポリエステルポ
リオールを生成し好ましくない。

【００２１】エステル化反応またはエステル交換反応の
触媒の仕込時期は初期の原料仕込工程、加熱昇温工程、
反応工程のいづれの工程時期でも良いが、エステル化反
応またはエステル交換反応の始まる温度以前に仕込まれ
ていることが好ましい。触媒の仕込方法は一括でも逐次
少量ずつ加えても構わない。

【００２２】高分子量ポリウレタン樹脂用多分岐−芳香
族ポリエステルポリオ−ルの製造方法における酸成分と
脂肪族ジオールの仕込順番は、いづれが先であっても構
わない。酸とジオ−ルの仕込方法は一括でも逐次少量ず
つ加えても構わない。仕込時期はエステル化反応または
エステル交換反応の始まる温度以前に初期の加熱前工
程、加熱昇温工程のいづれの工程時期に仕込まれていて
も良い。

【００２３】本発明のエステル化反応またはエステル交
換反応は窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスの
雰囲気下で行うことが好ましい。空気中での反応は多分
岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオ−ルの酸化分解反
応を起こし易く、原料の熱分解を助長して着色等により
品質を低下させることになる。第１段階の反応は常圧又
は減圧下０．５〜１７時間行い、その後、第２段階で最
終３０Ｐａ以下の減圧下に０．５〜５時間反応を行う。
全反応時間は１〜１８時間である。

【００２４】これら各段階の反応は連続的に行われて
も、又不連続的に行われても構わない。更に、必要によ
り反応時に熱安定剤や副生成物共沸剤を添加することが
できる。熱安定剤としては、リン酸トリメチル、リン酸
トリフェニルなどのリン酸化合物、イルガノックス１０
１０（チバガイギー（株）製品）などのヒンダードフェ
ノール系化合物を使用してもよい。副生成物共沸剤とし
て、トルエン、キシレン等が挙げられる。更に、製品の
品質や特性が変わらない範囲でその他の添加剤を加えて
もよい。

【００２５】この様にして本発明の多分岐脂肪族一芳香
族ポリウレタン組成物構成成分である無色透明な固形物
のポリエステルポリオールを得ることができる。該ポリ
エステルポリオールのＪＩＳ−Ｋ００７０により測定さ
れた数平均分子量は５００〜１００００であり、より好
ましくは２０００〜７０００である。分子量５００未満
では脆く、機械的強度が小さいポリウレタンしか得られ
ず、分子量１００００を越える場合、その合成反応に長
時間を要するため、一官能不純物を多く発生し、そのた
め末端ヒドロキシル基の欠損のないポリエステルポリオ
ールがほとんど得られずポリイソシアネートとの反応性
が悪く、高分子量ポリウレタン用原料としては好ましく
ない。ここで言う数平均分子量とは下式で算出された値
であり、Ｍは数平均分子量、Ｍｉは各分子量、ｎｉは分
子量Ｍｉの分子の数を示す。

【００２６】次に本発明である多分岐脂肪族−芳香族ポ
リウレタン組成物は多分岐脂肪族−芳香族ポリエステル
ポリオールとポリイソシアネートを公知の方法により反
応させて得ることができる。

【００２７】更に、必要に応じて鎖延長剤を用いること
もできる。鎖延長剤としてはヒドラジン、エチレンジア
ミン−ｐ−ジアミノベンゼン、ｍ−ジアミノベンゼン、
４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３、３’−ジク
ロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’
−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４’−ジアミノ
ジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメ
チル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，
３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジ
フェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’
−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、
３，３’−ジイソブチル−５，５’−ジエチル−４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−
ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフ
ェニルメタン、４、４’−ジイソプロピルアミノ−ジフ
ェニルメタン、ヘキサメチレンジアミン、１，４−シク
ロヘキサンジアミン等のジアミン類を挙げることができ
るが、市販品の反応性シリコーンであるサイラプレーン
ＦＭ−３３１１、ＦＭ−３３２１、ＦＭ−３３２５（以
上、チッソ（株）品）も使用できる。必要に応じて、前
述したポリイソシアネート又は脂肪族ジオールであって
も構わない。鎖延長剤は単独もしくは２種類以上を任意
に選ぶことが出来る。

【００２８】上記の方法で製造した多分岐脂肪族−芳香
族ポリエステルポリオールとポリイソシアネートからの
多分岐脂肪族−芳香族ポリウレタン組成物の製造におい
てポリイソシアネートをイソシアネート基／ヒドロキシ
ル基＝１近傍で反応を行うことで高分子量ポリウレタン
を得られるが、好ましくは０．９〜１．５、より好まし
くは０．９５〜１．２０の範囲である。この範囲を外れ
ると高分子量ポリウレタン樹脂は得にくい。該ポリウレ
タンの製造方法は公知のワンショット法、プレポリマ−
法のいづれでも構わない。必要に応じては、オクチル酸
錫などのウレタン化触媒を用いて良い。

【００２９】このウレタン化反応は溶媒を使用するのが
好ましく、該良溶媒として、アセトン、メチルエチルケ
トン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサン等のケ
トン類やトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、酢
酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類やメチルセロソル
ブアセテ−ト、テトラヒドロフランが挙げられる。これ
ら条件下で多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオ−
ルとジイソシアネ−トを反応せしめたポリウレタンは、
驚くべきことに、従来の芳香族ポリエステルポリオ−ル
から得ることのできない高分子量のポリウレタン樹脂を
得ることができ、この結果、この高分子量ポリウレタン
樹脂に高強度、高耐熱、耐加水分解性および耐水性等の
特性を発現させることを可能にした。本発明で言う高分
子量ポリウレタンの分子量はＧＰＣで測定したポリスチ
レン換算数平均分子量で２００００以上であり、好まし
くは５００００以上である。

【００３０】何故本発明では高分子量のポリウレタンが
得られた原因として必ずしも定量的に把握しているわけ
ではないが以下のように推定される。すなわち、触媒と
して錫化合物を選択するとともに原料混合比を特定の範
囲に保ち、且つ反応を特定の減圧下で行うことにより反
応温度を低温化するとともに、反応時間を短縮すること
を可能にし、よって２，２−ジアルキル置換−１，３−
プロパンジオ−ルを含む原料及びポリエステルポリオー
ルの熱分解および酸化が大いに抑えられた結果として、
多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオ−ルの製造時
に一官能基副生成物の生成量を極めて少なくしたことが
原因と推定できる。ここで、多分岐脂肪族−芳香族ポリ
エステルポリオ−ルを原料とした高分子量ポリウレタン
樹脂は高分子量故に優れた機械的強度を有し、構成成分
である特定２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパン
ジオ−ルが疎水性アルキル基をもつ故に耐水性、耐加水
分解性および耐候性に優れ、構成成分に芳香族基をもつ
故に耐熱性および耐候性も有すると推定される。

【００３１】本発明の高分子量ポリウレタン樹脂は塗
料、接着剤および成形体等として広い分野に有用なもの
である。

【００３２】

【実施例】次に実施例及び比較例で本発明を具体的に説
明するが、本発明はこれらによって限定されるものでは
ない。実施例および比較例中に示されたサンプル処理、
物性測定は以下の通り行った。 １：サンプル処理 （１）フィルム作成 ポリウレタン溶液を０．５ｍｍ厚みのバ−コ−タでポリ
エステルフィルム上に塗工して、１００℃の熱風循環乾
燥機で約３時間トルエン溶媒を除去して厚さ０．０５ｍ
ｍのフィルムを得た。 （２）加水分解処理 １０％水酸化ナトリウム水溶液を７０℃に加熱し、これ
に上記フィルムを４時間浸漬させて、フィルムの色の変
化を観察した。 （３）ポリウレタン分子量測定 日本分光（株）製ＧＰＣによって、テトラヒドロフラン
１．０ｍｌ／分の流量で 測定した。 ２：物性測定 （１）機械的強度 東洋精機（株）製ストログラフを用いて、上記の作成し
たフィルムを２０ｍｍ／分の引張り速度で測定した。表
１中の機械的強度で○は破断強度が４０ＭＰａ以上の高
強度高弾性の性質を示し、△は破断強度１０〜４０ＭＰ
ａの性質を示し、×は破断強度１０ＭＰａ未満または脆
くて測定不可能の物を示す。 （２）加水分解 上記のサンプル処理をしたフィルムにおいて、表１中の
加水分解性で○は表面の色の変化がまったく無いことを
示し、△は少し白濁を生じたか白濁をしはじめたことを
示す、×は完全に白濁したことを示す。

【００３３】（実施例１）温度計、攪はん機、窒素導入
管、コンデンサおよび減圧導管等を備えた反応系容器に
ジメチルテレフタレ−ト（以下、ＤＭＴと記す）１９
１．６ｇ、ＤＭＨ３５２．８ｇ、ジブチル錫ジラウレー
ト０．４５ｇを一括して仕込み、系内を窒素雰囲気とし
た。１４０〜１５０℃に加熱し５．５時間エステル交換
反応を行った。生成したメタノ−ル７４ｇを留出させ、
ポリエステルオリゴマ−を得た。次に、ポリエステルオ
リゴマ−の重縮合を行うためと過剰のＤＭＨを抜き出す
ために、同温度で０．５時間反応容器内を３００Ｐａで
減圧しＤＭＨを抜き出した。さらに、３０Ｐａまで減圧
し、２．５時間反応させて、過剰なＤＭＨ１６９ｇを取
り出し、水酸基価５９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子
量１８８０の透明なポリエステルポリオ−ル２８８ｇを
得た。続いて、このポリエステルポリオ−ル３０ｇとＭ
ＤＩ３．６ｇをトルエン７８ｇに溶かして、固形分濃度
３０％溶液とした。窒素雰囲気下８０℃で３時間反応さ
せると、数平均分子量２３３００のポリウレタンを含む
溶液を得た。結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】（実施例２）実施例１と同じ容器にイソフ
タル酸１５８．１ｇ、ＤＭＨ３５２．８ｇ、ジブチル酸
化錫０．４５ｇおよび酸化ゲルマニウム０．０９ｇを一
括して仕込み、系内を窒素雰囲気とした。１４５〜１５
５℃に加熱し９時間エステル化反応を行い、生成水３３
ｇを留出させることによって、ポリエステルオリゴマ−
を得た。この時酸価は２．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、ポリエステルオリゴマ−の重縮合を行うためと過
剰のＤＭＨを抜き出すために、同温度で０．５時間反応
容器内を３００Ｐａで減圧し、ＤＭＨを抜き出した。さ
らに、系内を３０Ｐａまで減圧し、２．５時間反応させ
て、過剰なＤＭＨ１６９ｇを取り出し、水酸基価５７．
４ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量１９５０の無色透明な
ポリエステルポリオ−ル２９２ｇを得た。続いて、この
ポリエステルポリオ−ル３０ｇとＭＤＩ３．６ｇをトル
エン７８ｇに溶かして、固形分濃度３０％溶液とした。
窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させると、数平均分子
量８３０００のポリウレタンを含む無色透明な溶液を得
た。結果を表１に示す。

【００３６】（実施例３）実施例１と同じ容器にテレフ
タル酸７９．１ｇ、イソフタル酸７８．９ｇ、ＤＭＨ３
５３．１ｇ、ジブチル酸化錫０．６０ｇを一括して仕込
み、窒素雰囲気とした。１４５〜１５５℃で加熱し８．
５時間エステル化反応を行った。生成水３３ｇを留出さ
せポリエステルオリゴマ−を得た。この時酸価は０．７
ｍｇＫＯＨ／ｇであった。次に、ポリエステルオリゴマ
−の重縮合を行うためと過剰のＤＭＨを抜き出すため
に、同温度で０．５時間反応容器内を３００Ｐａで減圧
しＤＭＨを抜き出した。さらに、系内を３０Ｐａまで減
圧し、２．５時間反応させて、過剰なＤＭＨ１６９ｇを
取り出し、水酸基価５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分
子量２０３０の無色透明なポリエステルポリオ−ル２９
０ｇを得た。続いて、このポリエステルポリオ−ル３０
ｇとＭＤＩ３．６ｇをトルエン７８ｇに溶かして、固形
分濃度３０％溶液とした。窒素雰囲気下８０℃で３時間
反応させると、数平均分子量１０４０００のポリウレタ
ンを含む無色透明の溶液を得た。結果を表１に示す。

【００３７】（実施例４）実施例１と同じ容器にＤＭＴ
１９２．０ｇ、ＤＭＰ２９１．５ｇ及びジブチル錫ジク
ロライド０．４２ｇを一括して仕込み、系内を窒素雰囲
気とした。１５０〜１６０℃で加熱し６時間エステル交
換反応を行った。生成したメタノール７５ｇを留出させ
ポリエステルオリゴマ−を得た。次に、ポリエステルオ
リゴマ−の重縮合行うためと過剰のＤＭＨを抜き出すた
めに、同温度で０．５時間反応容器内を３００Ｐａで減
圧し、さらに、系内を３０Ｐａまで減圧し、２．５時間
反応させて、過剰なＤＭＰ１４０ｇを取り出し、水酸基
価５５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量２０３０の無
色透明なポリエステルポリオ−ル２６８ｇを得た。続い
て、このポリエステルポリオ−ル３０ｇとＭＤＩ３．６
ｇをトルエン７８ｇに溶かして、固形分濃度３０％溶液
とした。窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させると、数
平均分子量１０２０００のポリウレタンを含む淡黄色の
溶液を得た。

【００３８】（実施例５）実施例１と同じ容器にＤＭＴ
９７．１ｇ、イソフタル酸ジメチル９５．７ｇ、ＤＭＰ
２９３．０ｇ、及びジブチル錫ジクロライド０．４０ｇ
を一括して仕込み、系内を窒素雰囲気とした。１５０〜
１６０℃で加熱し３．５時間エステル交換反応を行っ
た。生成したメタノール７７ｇを留出させポリエステル
オリゴマ−を得た。次に、ポリエステルオリゴマ−の重
縮合行うためと過剰のＤＭＨを抜き出すために、同温度
で０．５時間反応容器内を３００Ｐａで減圧し、さら
に、系内を３０Ｐａまで減圧し、２．５時間反応させ
て、過剰なＤＭＰ１４０ｇを取り出し、水酸基価５４．
３ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量２０７０の無色透明な
ポリエステルポリオ−ル２６８ｇを得た。続いて、この
ポリエステルポリオ−ル３０ｇとＭＤＩ３．６ｇをトル
エン７８ｇに溶かして、固形分濃度３０％溶液とした。
窒素雰囲気下８０℃で３時間反応させると、数平均分子
量１６８０００のポリウレタンを含む淡黄色の溶液を得
た。

【００３９】（比較例１）実施例１と同じ容器にテレフ
タル酸７９．０ｇ、イソフタル酸７８．８ｇ、ＤＭＨ３
５１．３ｇ、トリブトキシチタン０．３０ｇを一括して
仕込み、系内を窒素雰囲気とした。２００〜２１０℃に
加熱しエステル化反応が終了するのに２３時間を要し
た。生成水３２ｇを留出させ、ポリエステルオリゴマ−
を得た。この時酸価は３．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次に、ポリエステルオリゴマ−の重縮合を行うためと過
剰のＤＭＨを抜き出すために、同温度で０．５時間反応
容器内を３００Ｐａで減圧しＤＭＨを抜き出した。さら
に、系内を３０Ｐａまで減圧し、２．５時間反応させ
て、過剰なＤＭＨ１６９ｇを取り出し、水酸基価５６．
０ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量２０００の淡黄色なポ
リエステルポリオ−ル２９２ｇを得た。続いて、このポ
リエステルポリオ−ル３０ｇとＭＤＩ３．６ｇをトルエ
ン７８ｇに溶かして、固形分濃度３０％溶液とした。窒
素雰囲気下８０℃で３時間反応させると、数平均分子量
８０００のポリウレタンを含む黄褐色の溶液を得た。結
果を表１に示す。

【００４０】（比較例２）実施例１と同じ容器にテレフ
タル酸８０．０ｇ、イソフタル酸７８．１ｇ、ＤＭＨ３
５１．３ｇ、パラトルエンスルフォン酸０．９０ｇを一
括して仕込み、系内を窒素雰囲気とした。１５５〜１６
５℃に加熱しエステル化反応が終了するのに６時間を要
した。生成水３４ｇを留出させ、褐色なポリエステルオ
リゴマ−を得た。この時酸価は１１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ
であった。次に、ポリエステルオリゴマ−の重縮合を行
うためと過剰のＤＭＨを抜き出すために、同温度で０．
５時間反応容器内を３００Ｐａで減圧し、ＤＭＨを抜き
出した。さらに、系内を３０Ｐａまで減圧し、２．５時
間反応させて、過剰なＤＭＨ１６９ｇを取り出し、水酸
基価１０１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ，数平均分子量１１００
と低分子量で、褐色なポリエステルポリオ−ル２９４ｇ
を得た。続いて、このポリエステルポリオ−ル３０ｇと
ＭＤＩ３．６ｇをトルエン７８ｇに溶かして、固形分濃
度３０％溶液とした。窒素雰囲気８０℃で５時間反応さ
せると、数平均分子量９５００のポリウレタンを含む黒
褐色の溶液を得た。結果を表１に示す。

【００４１】（比較例３）実施例１と同じ容器にＤＭＴ
１９２．２ｇ、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）２２
９．４ｇ、酸化錫０．４５ｇを一括して仕込み、系内を
窒素雰囲気とした。１４０〜１５０℃で加熱し３時間エ
ステル交換反応を行った。生成メタノ−ル７５ｇを留出
させ、ポリエステルオリゴマ−を得た。次に、ポリエス
テルオリゴマ−の重縮合を行うためと過剰のＮＰＧを抜
き出すために、同温度で０．５時間反応容器内を３００
Ｐａで減圧し、ＮＰＧを抜き出した。さらに、系内を３
０Ｐａまで減圧し、２．５時間反応させて、過剰なＮＰ
Ｇ１６９ｇを取り出し、水酸基価５３．３ｍｍＫＯＨ／
ｇ，数平均分子量２１００の黄色なポリエステルポリオ
−ル２９８ｇを得た。続いて、このポリエステルポリオ
−ル３０ｇとＭＤＩ３．６ｇをトルエン７８ｇに溶かし
て、固形分濃度３０％溶液とした。窒素雰囲気８０℃で
６時間反応させると、数平均分子量１０８００のポリウ
レタンを含む溶液を得た。結果を表１に示す。

【００４２】表１から明かなように本発明の多分岐脂肪
族−芳香族ポリウレタン組成物は無色透明な高分子量ウ
レタン樹脂を得るのに好適であり、しかも、成型体とし
ての機械的強度と耐加水分解性は従来のポリウレタンに
比べて優れていた。

【００４３】

【発明の効果】高分子量の多分岐脂肪族−芳香族ポリウ
レタン成形体は機械的強度、耐熱性に優れるとともに、
耐水および耐加水分解性にも優れ、着色も少ないためそ
の工業的意義は大きい。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸及び／または芳香族
   ジカルボン酸エステルの１種以上からなる芳香族ジカル
   ボン酸成分を主成分とする酸成分の合計量１モルに対し
   て、２，２−ジアルキル置換−１，３−プロパンジオー
   ルを含む脂肪族ジオールの合計量を１．０５〜４モルの
   比率で混合し、錫化合物を主成分とする触媒の存在下、
   ８０〜２００℃で副生する水及び／又はアルコールを系
   外に除去しつつ反応を行い、その理論量の８５モル％以
   上を除去した後、最終３０Ｐａ以下の減圧下で反応を進
   め、全反応時間を１〜１８時間の範囲に保って重縮合反
   応を行うことを特徴とする数平均分子量が５００〜１０
   ０００である多分岐脂肪族−芳香族ポリエステルポリオ
   −ルとポリイソシアネートとを反応することにより得ら
   れる多分岐脂肪族−芳香族ポリウレタン組成物。
2. 【請求項２】 ２，２−ジアルキル置換−１，３−プロ
   パンジオールのアルキル基が炭素数２〜６個の同一又は
   異なる直鎖又は分岐アルキル基から選ばれることを特徴
   とする請求項１に記載の多分岐脂肪族−芳香族ポリウレ
   タン組成物。
3. 【請求項３】 全脂肪族ジオ−ルのうち２，２−ジアル
   キル置換−１，３−プロパンジオール含有率が５０〜１
   ００モル％よりなることを特徴とする請求項１若しくは
   ２に記載の多分岐脂肪族−芳香族ポリウレタン組成物。
4. 【請求項４】 錫化合物触媒がモノアルキル錫トリハラ
   イド、モノアルキル錫トリカルボキシレート、ジアルキ
   ル錫ジハライド、ジアルキル錫ジカルボキシレートもし
   くはジアルキル錫オキサイドの１種以上であることを特
   徴とする請求項１、２若しくは３に記載の多分岐脂肪族
   −芳香族ポリウレタン組成物。