CN103319712B - 含三嗪环的聚合物及包含其的成膜组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有例如由式（23）或（24）表示的含三嗪环的重复单元结构的聚合物，其单独可以实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解度和低体积收缩，不需要加入金属氧化物。

Description

含三嗪环的聚合物及包含其的成膜组合物
本申请是申请日为2010年5月6日、申请号为201080028087.3、发明名称为“含三嗪环的聚合物及包含其的成膜组合物”的专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及含三嗪环的聚合物、以及还涉及包含其的成膜组合物。
背景技术
为了提供具有高功能的高分子化合物，迄今作了各种尝试。作为提供具有高折射率的高分子化合物的方法，例如实践了引入芳环、卤原子或硫原子。特别地，具有硫原子的高分子环硫化合物和其中引入的高分子硫代氨基甲酸酯化合物已经投入作为高折射率的眼镜镜片的实际应用。
然而，单独使用聚合物难以设计出折射率高于1.7的材料。因此，使用无机金属氧化物的方法已知为实现仍然更高折射率的最有希望的方法。
报导的方法包括，例如通过使用通过硅氧烷聚合物与其中分散有氧化锆、氧化钛等的微粒分散材料混合而形成的混合材料来实现折射率增加的方法（专利文献1）。
还报导了将高折射率的稠环骨架引入到硅氧烷聚合物的一部分中的方法（专利文献2）。
还进行了许多尝试以赋予给高分子化合物耐热性。具体而言，公知可以通过引入芳环来提高高分子化合物的耐热性。例如，报导了在其主链中含有取代的亚芳基重复单元的聚亚芳基共聚物（专利文献3）。期望该高分子化合物主要用作耐热性塑料。
另一方面，蜜胺树脂公知为三嗪基树脂。然而，它们与耐热性材料例如石墨相比分解温度远远更低。
作为由碳和氮形成的耐热性有机材料，迄今主要使用芳族聚酰亚胺和芳族聚酰胺。然而，这些材料的耐热温度并不十分高，因为它们具有线型结构。
作为具有耐热性的含氮高分子材料，还报导了三嗪基稠合材料（专利文献4）。
同时，近年来当开发电子器件例如液晶显示器、有机电致发光（EL）显示器、光学半导体（LED）器件、固态成像器件、有机薄膜太阳能电池、染料敏感的太阳能电池和有机薄膜晶体管（TFT）时对于高功能高分子材料的要求升高。
要求的具体性能包括例如1）耐热性，2）透明性，3）高折射率，4）高溶解度，和5）较低的体积收缩率。
然而，上述高折射率的眼镜镜片材料通常耐热性低，并且需要在200℃和更低的温度范围内制造。因此，它们不适合于加工，例如在大气下在300℃下烘烤。
另外，其中引入芳环或三嗪环的高分子化合物通常在溶剂中的溶解度不充足，并且因此不溶于作为安全溶剂的抗蚀溶剂。另一方面，表现出高溶解度的材料通常透明性低。
另一方面，使用无机金属氧化物的材料可能难以具有改进的透明性同时保持高折射率，因为折射率和透明性为折衷关系。
这些材料含有不同性能的微粒，并且因此涉及问题在于：当进行干加工例如蚀刻或灰化时，蚀刻率可能变得不稳定，由此使得难以得到均匀厚度的膜，并且当器件制造时工艺容许极限可能变窄。
现在，高度支化聚合物可以粗略分成高支化聚合物和树状体。
术语“高支化聚合物”是指通过聚合例如ABx型多官能单体而得到的具有不规则支化结构的高度支化聚合物，其中A和B是彼此可反应的官能团并且B的数值X为2或更大。
另一方面，术语“树状体”是指具有规则支化结构的高度支化聚合物。高支化聚合物特征在于与树状体相比，它们可以容易地合成并且可以高分子形式容易地合成。
有合成其中含有三嗪环的高支化聚合物用作阻燃剂的例举的报导（非专利文献1）。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：JP-A2007-246877
专利文献2：JP-A2008-24832
专利文献3：US专利No.5886130
专利文献4：JP-A2000-53659
非专利文献
非专利文献1：JournalofAppliedPolymerScience，106，95-102页（2007）
发明内容
本发明要解决的问题
考虑到前述情形，本发明的目的是提供单独能够实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解度和低体积收缩，不需要加入金属氧化物的含三嗪环的聚合物，和包含所述含三嗪环的聚合物的成膜组合物。
用于解决问题的方式
为了实现上述目的，本发明人热心地进行研究。结果发现含有具有三嗪环和芳环的重复单元的聚合物单独可以实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解度和低体积收缩，并且当制造电子器件时适合作为成膜组合物，使得本发明完成。
具体地描述，本发明提供：
1．一种含三嗪环的聚合物，其特征在于，包括由下式（1）或（2）表示的重复单元结构：
[化学式1]
其中R和R'彼此独立地是指氢原子或者烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，R"是指烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基或芳氧基，和Ar是指选自由下式（3）-（19）表示的基团所组成的组中的至少一个：
[化学式2]
其中R1-R128彼此独立地是指氢或卤原子、或者羧基、砜、支化或未支化的C1-C10烷基或者支化或未支化的C1-C10烷氧基，
W1是指单键，C=O或NR129、其中R129是指氢原子或者支化或未支化的C1-C10烷基，
W2和W3彼此独立地是指单键，CR130R131、其中R130和R131彼此独立地是指氢原子或者支化或未支化的C1-C10烷基、条件是这些烷基可以一起稠合而形成环，C=O，O，S，SO，SO2，或NR129、其中R129具有与上面定义相同的含义，
X1和X2彼此独立地是指单键、支化或未支化的C1-C10亚烷基、或下式（20）：
[化学式3]
其中R132-R135彼此独立地是指氢或卤原子、或者羧基、砜、支化或未支化的C1-C10烷基或者支化或未支化的C1-C10烷氧基，和
Y1和Y2彼此独立地是指单键、或者支化或未支化的C1-C10亚烷基。
2．如上面1所述的含三嗪环的聚合物，其中Ar是选自由式（6）-（12）表示的基团所组成的组中的至少一种。
3．如上面1所述的含三嗪环的聚合物，其中Ar是选自由式（8）、（9）和（12）表示的基团所组成的组中的至少一种。
4．如上面1所述的含三嗪环的聚合物，其中Ar是选自由式（6）、（13）和（15）-（19）表示的基团所组成的组中的至少一种。
5．如上面1所述的含三嗪环的聚合物，其中Ar由下式（21）或（22）表示：
[化学式4]
其中R136-R159彼此独立地是指氢或卤原子，羧基或砜基，支化或未支化的C1-C10烷基、条件是R158和R159可以一起稠合而形成环，或者支化或未支化的C1-C10烷氧基。
6．如上面1所述的含三嗪环的聚合物，其中重复单元结构由下式（23）表示：
[化学式5]
7．如上面1所述的含三嗪环的聚合物，其中重复单元结构由下式（24）表示：
[化学式6]
8．如上面1所述的含三嗪环的聚合物，其包括由下式（25）表示的重复单元结构：
[化学式7]
其中R、R'和R77-R80具有与上面定义相同的含义。
9．如上面8所述的含三嗪环的聚合物，其包括由下式（26）表示的重复单元结构：
[化学式8]
其中R和R'具有与上面定义相同的含义。
10．如上面8所述的含三嗪环的聚合物，其中重复单元结构由下式（27）表示：
[化学式9]
11．如上面1-10任一项所述的含三嗪环的聚合物，其中其至少一端由烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或酯基封端。
12．如上面11所述的含三嗪环的聚合物，其包括至少一种末端三嗪环，所述环由烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或酯基封端。
13．一种成膜组合物，其包含如上面1-12任一项所述的含三嗪环的聚合物。
14．一种膜，其包含如上面1-12任一项所述的含三嗪环的聚合物。
15．一种电子器件，其具有基材和形成于基材上的如上面14所述的膜。
16．一种光学组件，其具有基材和形成于基材上的如上面14所述的膜。
17．一种固态成像器件，其包含具有至少一种如上面14所述的膜的电荷耦合器件或者附加的金属氧化物膜半导体。
18．一种固态成像器件，其在滤色器上具有如上面14所述的膜作为平坦化层。
19．一种制备含三嗪环的高支化聚合物的方法，其特征在于，在60-150℃加热氰脲酰卤或二氨基芳基化合物和其中含有的有机溶剂的溶液，和在单个步骤中在该温度下将二氨基芳基化合物或氰脲酰卤加入到溶液以得到含三嗪环的高支化聚合物。
20．一种制备含三嗪环的高支化聚合物的方法，其特征在于，包括使氰脲酰卤和二氨基芳基化合物在-50至50℃在有机溶剂中反应的第一步骤，和该步骤后的在60-150℃进行反应的第二步骤。
21．一种制备含三嗪环的高支化聚合物的方法，其特征在于，使氰脲酰卤化合物和二氨基芳基化合物在基于氰脲酰卤化合物的0.05-500当量有机单胺的存在下聚合。
22．一种含三嗪环的高支化聚合物，其通过如上面21所述的制备方法得到。
23．一种组合物，其包括如上面22所述的含三嗪环的高支化聚合物和交联剂。
24．一种组合物，其特征在于，包括含三嗪环的高支化聚合物和交联剂，所述聚合物包括由下式（1'）表示的重复单元结构：
[化学式10]
其中R和R'彼此独立地是指氢原子或者烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，和Ar'是指含有芳环和杂环的至少一种的二价有机基团。
25．如上面24所述的组合物，其中Ar'是指选自由下式（3）-（6'）和（7'）-（19）表示的基团所组成的组中的至少一种：
[化学式11]
其中R1-R128彼此独立地是指氢或卤原子、或者羧基、砜、支化或未支化的C1-C10烷基或者支化或未支化的C1-C10烷氧基，W2和W3彼此独立地是指单键，CR130R131、其中R130和R131彼此独立地是指氢原子或者支化或未支化的C1-C10烷基、条件是这些烷基可以一起稠合而形成环，C=O，O，S，SO，SO2，或NR129、其中R129具有与上面定义相同的含义，X1和X2彼此独立地是指单键、支化或未支化的C1-C10亚烷基、或下式（20）：
[化学式12]
其中R132-R135彼此独立地是指氢或卤原子、或者羧基、砜、支化或未支化的C1-C10烷基或者支化或未支化的C1-C10烷氧基，和
Y1和Y2彼此独立地是指单键，或者支化或未支化的C1-C10亚烷基。
26．一种聚合物，其特征在于，具有500-500,000的重均分子量，在550nm处至少1.70的折射率，并且在其分子中不含任何硫原子。
27．如上面26所述的聚合物，其为高支化聚合物。
发明的有利效果
根据本发明，可以提供单独能够实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解度和低体积收缩，不需要使用金属氧化物的含三嗪环的聚合物。
即使当1）使用仲胺作为聚合物中的隔离物和2）伯胺取代在末端时，根据本发明的聚合物骨架的包括使得可以保持高耐热性和高透明性。另外，聚合物骨架变成根据本发明的高度支化或线性、优选高支化聚合物骨架使得可以控制物理性能，即使当使用迄今被认为削弱耐热性和透明性的单体单元时。
通过根据本发明的高支化聚合物表现出高折射率可能归因于由于采用高支化结构，作为三嗪环和芳基（Ar）部分紧密聚集的结果，电子密度增加。
尤其是当R和/或R'是氢原子时，采用高支化结构被认为在三嗪环上的氮原子与胺位置的氢原子之间引起氢键，由此三嗪环和芳基（Ar）部分更紧密地聚集，以引起增加的电子密度。
即使在其分子中不具有硫原子的聚合物情形中，表现出高至例如1.70（当在550nm测定）的高折射率。
这些折射率的范围可以具有优选1.70或更高，更优选1.75或更高，仍然更优选1.80或更高作为下限，尽管该范围取决于应用情形而变化。其上限没有特别限定，并且可以为约2.00-1.95或更低。
另外，尽管使用刚性点例如芴骨架作为聚合物中的主要重复单元，但溶解度不会削弱，由此使得可以制备可溶于高安全性的抗蚀溶剂的清漆。
当溶于溶剂时含三嗪环的聚合物具有低粘度，尽管其是高分子化合物。特别地，具有间亚苯基二胺点的聚合物由于其在各种有机溶剂中极好的溶解度而因此处理性能优良。
由于不含金属氧化物并且可以单独通过聚合物而表现出高折射率，因此即使当进行干加工例如蚀刻或灰化时蚀刻速率也变得恒定。因此，可以获得均匀厚度的膜，当制造器件时引起扩大的工艺容许极限。
通过改变合成时作为其起始原料的单体的类型，可以控制根据本发明的含三嗪环的聚合物的各种性能。
根据制备含三嗪环的聚合物的本发明方法，可以单个加热步骤获得聚合物，没有胶凝。因为即使通过以不同于2:3的摩尔比使用氰脲酰卤化合物和二氨基芳基化合物作为原料也可以获得聚合物而没有胶凝，因此可以根据需要控制所得聚合物的三嗪部分和二胺部分的组成以及分子量。
根据描述于上述非专利文献1中的制备方法，其描述必须以2:3的摩尔比装入氰脲酰卤化合物和二氨基芳基化合物并且使它们以三个阶段在不同温度下反应。然而通过该方法，不能控制所得聚合物的分子量。另外，当在室温滴加溶于二甲基乙酰胺的氰脲酰卤化合物时，聚合物容易着色。
根据本发明的含三嗪环的聚合物可以适宜地用作高度耐热的绝缘材料或者用作要求具有高折射率的镜片元件。
当制造电子器件例如液晶显示器、有机电致发光（EL）显示器、光学半导体（LED）器件、固态成像器件、有机薄膜太阳能电池、染料敏感的太阳能电池和有机薄膜晶体管（TFT）时，通过使用具有如上所述这些性能的本发明的含三嗪环的聚合物而制备的膜可以适宜地用作组件。
固态成像器件包括要求具有特别高的折射率的组件，例如发光二极管上的填充膜和平坦化膜，用于滤色器的正面和背面平坦化膜，显微镜片，和显微镜片上的平坦化膜和保形膜。根据本发明的含三嗪环的聚合物可以适宜地用作这些元件。
附图简述
[图1]
图1是表示实施例1中得到的高分子化合物[3]的1H-NMR光谱的图。
[图2]
图2是表示实施例2中得到的高分子化合物[3]的1H-NMR光谱的图。
[图3]
图3是表示实施例3中得到的高分子化合物[3]的1H-NMR光谱的图。
[图4]
图4是表示实施例4中得到的高分子化合物[3]的1H-NMR光谱的图。
[图5]
图5是表示实施例5中得到的高分子化合物[5]的1H-NMR光谱的图。
[图6]
图6是表示实施例31中得到的膜的透射率的图。
[图7]
图7是表示实施例32中得到的膜的透射率的图。
[图8]
图8是表示实施例33中得到的膜的透射率的图。
[图9]
图9是表示实施例34中得到的膜的透射率的图。
[图10]
图10是表示实施例35中得到的膜的透射率的图。
[图11]
图11是表示实施例36中得到的膜的透射率的图。
[图12]
图12是表示实施例37中得到的膜的透射率的图。
[图13]
图13是表示实施例38中得到的膜的透射率的图。
[图14]
图14是表示实施例39中得到的膜的透射率的图。
[图15]
图15是表示实施例40中得到的膜的透射率的图。
[图16]
图16是表示实施例41中得到的膜的透射率的图。
[图17]
图17是表示实施例42中得到的膜的透射率的图。
[图18]
图18是表示实施例43中得到的膜的透射率的图。
[图19]
图19是表示实施例44中得到的膜的透射率的图。
[图20]
图20是表示实施例45中得到的膜的透射率的图。
[图21]
图21是表示实施例46中得到的膜的透射率的图。
[图22]
图22是表示实施例47中得到的膜的透射率的图。
[图23]
图23是表示实施例48中得到的膜的透射率的图。
[图24]
图24是表示实施例49中得到的膜的透射率的图。
[图25]
图25是表示实施例50中得到的膜的透射率的图。
[图26]
图26是表示实施例52中透射率的测定结果的图。
[图27]
图27是表示实施例53中TG-DTA测定结果的图。
[图28]
图28是表示实施例54中TG-DTA测定结果的图。
[图29]
图29是表示实施例55中TG-DTA测定结果的图。
[图30]
图30是表示实施例56中TG-DTA测定结果的图。
[图31]
图31是表示实施例57中TG-DTA测定结果的图。
[图32]
图32是表示实施例60的填充性能试验的SEM图像的照片。
[图33]
图33是表示实施例61的填充性能试验的SEM图像的照片。
[图34]
图34是表示实施例62的填充性能试验的SEM图像的照片。
[图35]
图35是表示实施例65中得到的膜的透射率的图。
[图36]
图36是表示实施例66中得到的膜的透射率的图。
[图37]
图37是表示实施例67中得到的膜的透射率的图。
[图38]
图38是表示实施例68中得到的高分子化合物[7]的1H-NMR光谱的图。
[图39]
图39是表示实施例70中TG-DTA测定结果的图。
[图40]
图40是表示实施例73中TG-DTA测定结果的图。
[图41]
图41是表示实施例74中得到的高分子化合物[11]的1H-NMR光谱的图。
[图42]
图42是表示实施例76中TG-DTA测定结果的图。
[图43]
图43是表示实施例77中得到的高分子化合物[13]的1H-NMR光谱的图。
[图44]
图44是表示实施例78中得到的膜的透射率的图。
[图45]
图45是表示实施例79中TG-DTA测定结果的图。
[图46]
图46是表示实施例80中得到的高分子化合物[15]的1H-NMR光谱的图。
[图47]
图47是表示实施例81中得到的膜的透射率的图。
[图48]
图48是表示实施例82中TG-DTA测定结果的图。
[图49]
图49是表示实施例83中得到的高分子化合物[17]的1H-NMR光谱的图。
[图50]
图50是表示实施例84中得到的膜的透射率的图。
[图51]
图51是表示实施例85中TG-DTA测定结果的图。
[图52]
图52是表示实施例86中得到的高分子化合物[21]的1H-NMR光谱的图。
[图53]
图53是表示实施例87中得到的膜的透射率的图。
[图54]
图54是表示实施例88中TG-DTA测定结果的图。
[图55]
图55是表示实施例89中得到的高分子化合物[23]的1H-NMR光谱的图。
[图56]
图56是表示实施例90中得到的膜的透射率的图。
[图57]
图57是表示实施例91中TG-DTA测定结果的图。
[图58]
图58是表示实施例92中得到的高分子化合物[3]的1H-NMR光谱的图。
[图59]
图59是表示实施例93中得到的膜的透射率的图。
[图60]
图60是表示实施例94中TG-DTA测定结果的图。
[图61]
图61是表示实施例95中得到的高分子化合物[25]的1H-NMR光谱的图。
[图62]
图62是表示实施例96中得到的膜的透射率的图。
[图63]
图63是表示实施例97中TG-DTA测定结果的图。
[图64]
图64是表示实施例98中得到的高分子化合物[27]的1H-NMR光谱的图。
[图65]
图65是表示实施例99中得到的膜的透射率的图。
[图66]
图66是表示实施例100中TG-DTA测定结果的图。
[图67]
图67是表示实施例101中得到的高分子化合物[27]的1H-NMR光谱的图。
[图68]
图68是表示实施例102中得到的膜的透射率的图。
[图69]
图69是表示实施例103中TG-DTA测定结果的图。
[图70]
图70是表示实施例104中得到的高分子化合物[5]的1H-NMR光谱的图。
[图71]
图71是表示实施例106中得到的膜的透射率的图。
[图72]
图72是表示实施例109的填充性能试验的SEM图像的照片。
[图73]
图73是表示实施例110中得到的高分子化合物[27]的1H-NMR光谱的图。
[图74]
图74是表示实施例111中TG-DTA测定结果的图。
[图75]
图75是表示实施例112中得到的高分子化合物[27]的1H-NMR光谱的图。
[图76]
图76是表示实施例113中TG-DTA测定结果的图。
[图77]
图77是表示实施例114中得到的高分子化合物[27]的1H-NMR光谱的图。
[图78]
图78是表示实施例116中TG-DTA测定结果的图。
[图79]
图79是表示实施例117中得到的高分子化合物[27]的1H-NMR光谱的图。
[图80]
图80是表示实施例118中TG-DTA测定结果的图。
[图81]
图81是表示实施例119中得到的高分子化合物[27]的1H-NMR光谱的图。
[图82]
图82是表示实施例121中得到的高分子化合物[27]的1H-NMR光谱的图。
[图83]
图83是表示实施例123中TG-DTA测定结果的图。
[图84]
图84是表示实施例124中得到的高分子化合物[27]的1H-NMR光谱的图。
[图85]
图85是表示实施例124中TG-DTA测定结果的图。
[图86]
图86是表示实施例125中得到的高分子化合物[29]的1H-NMR光谱的图。
[图87]
图87是表示实施例126中TG-DTA测定结果的图。
[图88]
图88是表示实施例127中得到的高分子化合物[31]的1H-NMR光谱的图。
[图89]
图89是表示实施例128中TG-DTA测定结果的图。
[图90]
图90是表示实施例129中得到的高分子化合物[27]的1H-NMR光谱的图。
[图91]
图91是表示实施例131中TG-DTA测定结果的图。
[图92]
图92是表示实施例132中得到的高分子化合物[25]的1H-NMR光谱的图。
[图93]
图93是表示实施例134中TG-DTA测定结果的图。
[图94]
图94是表示实施例188中在边缘珠粒冲洗后基材的边缘部分的光学显微镜图像的照片。
[图95]
图95是表示实施例189中在边缘珠粒冲洗后基材的边缘部分的光学显微镜图像的照片。
[图96]
图96是表示实施例190中在边缘珠粒冲洗后基材的边缘部分的光学显微镜图像的照片。
[图97]
图97是表示实施例191中在边缘珠粒冲洗后基材的边缘部分的光学显微镜图像的照片。
[图98]
图98是表示在实施例223的填充性能试验中通过观察400nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图99]
图99是表示在实施例223的填充性能试验中通过观察750nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图100]
图100是表示在实施例224的填充性能试验中通过观察400nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图101]
图101是表示在实施例224的填充性能试验中通过观察750nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图102]
图102是表示在实施例225的填充性能试验中通过观察400nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图103]
图103是表示在实施例225的填充性能试验中通过观察750nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图104]
图104是表示在实施例226的填充性能试验中通过观察400nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图105]
图105是表示在实施例226的填充性能试验中通过观察750nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图106]
图106是表示在实施例227的填充性能试验中通过观察400nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图107]
图107是表示在实施例227的填充性能试验中通过观察750nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图108]
图108是表示在实施例228的填充性能试验中通过观察400nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图109]
图109是表示在实施例228的填充性能试验中通过观察750nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图110]
图110是表示在实施例229的填充性能试验中通过观察400nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图111]
图111是表示在实施例229的填充性能试验中通过观察750nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图112]
图112是表示在实施例230的填充性能试验中通过观察400nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图113]
图113是表示在实施例230的填充性能试验中通过观察750nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图114]
图114是表示在实施例231的填充性能试验中通过观察400nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图115]
图115是表示在实施例231的填充性能试验中通过观察750nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图116]
图116是表示在实施例232的填充性能试验中通过观察400nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图117]
图117是表示在实施例232的填充性能试验中通过观察750nm通路部分得到的SEM图像的照片。
[图118]
图118是表示在实施例233中具有改性二氨基芳基部分的聚合物的红外吸收光谱的图。
[图119]
图119是表示在实施例233中NH峰值比与折射率之间的关系的图。
[图120]
图120是表示实施例234中得到的高分子化合物[17]的1H-NMR光谱的图。
具体实施方式
在下文将进一步详细描述本发明。
根据本发明的含三嗪环的聚合物含有由下式（1）或（2）表示的重复单元结构。
[化学式13]
在上式中，R和R'彼此独立地是指氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，R"是指烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基或芳氧基。
在本发明中，烷基的碳数没有特别限制，但可以优选为1-20。考虑到聚合物的耐热性进一步增加，碳数可以更优选为1-10，仍然更优选1-3。另外，其结构可以是线型、支化和环状的任一种。
烷基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基环丙基、2-甲基环丙基、正戊基、1-甲基正丁基、2-甲基正丁基、3-甲基正丁基、1,1-二甲基正丙基、1,2-二甲基正丙基、2,2-二甲基正丙基、1-乙基正丙基、环戊基、1-甲基环丁基、2-甲基环丁基、3-甲基环丁基、1,2-二甲基环丙基、2,3-二甲基环丙基、1-乙基环丙基、2-乙基环丙基、正己基、1-甲基正戊基、2-甲基正戊基、3-甲基正戊基、4-甲基正戊基、1,1-二甲基正丁基、1,2-二甲基正丁基、1,3-二甲基正丁基、2,2-二甲基正丁基、2,3-二甲基正丁基、3,3-二甲基正丁基、1-乙基正丁基、2-乙基正丁基、1,1,2-三甲基正丙基、1,2,2-三甲基正丙基、1-乙基-1-甲基正丙基、1-乙基-2-甲基正丙基、环己基、1-甲基环戊基、2-甲基环戊基、3-甲基环戊基、1-乙基环丁基、2-乙基环丁基、3-乙基环丁基、1,2-二甲基环丁基、1,3-二甲基环丁基、2,2-二甲基环丁基、2,3-二甲基环丁基、2,4-二甲基环丁基、3,3-二甲基环丁基、1-正丙基环丙基、2-正丙基环丙基、1-异丙基环丙基、2-异丙基环丙基、1,2,2-三甲基环丙基、1,2,3-三甲基环丙基、2,2,3-三甲基环丙基、1-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-1-甲基环丙基、2-乙基-2-甲基环丙基、2-乙基-3-甲基环丙基等。
烷氧基的碳数没有特别限制，但可以优选为1-20。考虑到聚合物的耐热性进一步增加，碳数可以更优选为1-10，仍然更优选1-3。另外，其烷基部分的结构可以是线型、支化和环状的任一种。
烷氧基的具体例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基正丁氧基、2-甲基正丁氧基、3-甲基正丁氧基、1,1-二甲基正丙氧基、1,2-二甲基正丙氧基、2,2-二甲基正丙氧基、1-乙基正丙氧基、正己氧基、1-甲基正戊氧基、2-甲基正戊氧基、3-甲基正戊氧基、4-甲基正戊氧基、1,1-二甲基正丁氧基、1,2-二甲基正丁氧基、1,3-二甲基正丁氧基、2,2-二甲基正丁氧基、2,3-二甲基正丁氧基、3,3-二甲基正丁氧基、1-乙基正丁氧基、2-乙基正丁氧基、1,1,2-三甲基正丙氧基、1,2,2-三甲基正丙氧基、1-乙基-1-甲基正丙氧基、1-乙基-2-甲基正丙氧基等。
芳基的碳数没有特别限制，但可以优选为6-40。考虑到聚合物的耐热性进一步增加，碳数可以更优选为6-16，仍然更优选6-13。
芳基的具体例子包括苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、间甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻亚联苯基、间亚联苯基、对亚联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
芳烷基的碳数没有特别限制，但可以优选为7-20。其烷基部分可以是线型、支化和环状的任一种。
其具体例子包括苄基、对甲基苯基甲基、间甲基苯基甲基、邻乙基苯基甲基、间乙基苯基甲基、对乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
烷基氨基的具体例子包括甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、正丁基氨基、异丁基氨基、仲丁基氨基、叔丁基氨基、正戊基氨基、1-甲基正丁基氨基、2-甲基正丁基氨基、3-甲基正丁基氨基、1,1-二甲基正丙基氨基、1,2-二甲基正丙基氨基、2,2-二甲基正丙基氨基、1-乙基正丙基氨基、正己基氨基、1-甲基正戊基氨基、2-甲基正戊基氨基、3-甲基正戊基氨基、4-甲基正戊基氨基、1,1-二甲基正丁基氨基、1,2-二甲基正丁基氨基、1,3-二甲基正丁基氨基、2,2-二甲基正丁基氨基、2,3-二甲基正丁基氨基、3,3-二甲基正丁基氨基、1-乙基正丁基氨基、2-乙基正丁基氨基、1,1,2-三甲基正丙基氨基、1,2,2-三甲基正丙基氨基、1-乙基-1-甲基正丙基氨基、1-乙基-2-甲基正丙基氨基等。
芳烷基氨基的具体例子包括苄基氨基、甲氧基羰基苯基甲基氨基、乙氧基羰基苯基甲基氨基、对甲基苯基甲基氨基、间甲基苯基甲基氨基、邻乙基苯基甲基氨基、间乙基苯基甲基氨基、对乙基苯基甲基氨基、2-丙基苯基甲基氨基、4-异丙基苯基甲基氨基、4-异丁基苯基甲基氨基、萘基甲基氨基、甲氧基羰基萘基甲基氨基、乙氧基羰基萘基甲基氨基等。
芳基氨基的具体例子包括苯基氨基、甲氧基羰基苯基氨基、乙氧基羰基苯基氨基、萘基氨基、甲氧基羰基萘基氨基、乙氧基羰基萘基氨基、氨基氨基、芘基氨基、联苯基氨基、三联苯氨基、芴基氨基等。
含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基可以是含单烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、含二烷氧基甲硅烷基的烷基氨基和含三烷氧基甲硅烷基的烷基氨基的任一种。其具体例子包括3-三甲氧基甲硅烷基丙基氨基、3-三乙氧基甲硅烷基丙基氨基、3-二甲氧基乙氧基甲硅烷基丙基氨基、3-甲基二乙氧基甲硅烷基丙基氨基、N-(2-氨基乙基)-3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基氨基、N-(2-氨基乙基)-3-甲基二甲氧基甲硅烷基丙基氨基、N-(2-氨基乙基)-3-三甲基甲硅烷基丙基氨基等。
芳氧基的具体例子包括苯氧基、萘氧基、蒽氧基、芘氧基、联苯氧基、三联苯氧基、芴氧基等。
芳烷氧基的具体例子包括苄氧基、对甲基苯基甲基氧基、间甲基苯基甲基氧基、邻乙基苯基甲基氧基、间乙基苯基甲基氧基、对乙基苯基甲基氧基、2-丙基苯基甲基氧基、4-异丙基苯基甲基氧基、4-异丁基苯基甲基氧基、α-萘基甲基氧基等。
Ar是指由式（3）-（19）表示的基团的至少一种，优选由式（6）-（19）表示的基团的至少一种，并且更优选由式（6）、（8）、（9）、（12）、（13）和（15）-（19）表示的基团的至少一种。
[化学式14]
R1-R128彼此独立地是指氢原子，卤原子，羧基，砜，支化或未支化的C1-C10烷基或者支化或未支化的C1-C10烷氧基，W1是指单键，C=O或NR129，其中R129是指氢原子或者支化或未支化的C1-C10烷基，W2和W3彼此独立地是指单键，CR130R131，其中R130和R131彼此独立地是指氢原子或者支化或未支化的C1-C10烷基，条件是这些烷基可以一起稠合而形成环，C=O，O，S，SO，SO2，或NR129，其中R129具有与上面定义相同的含义。
作为这些烷基和烷氧基，可以提及上面例举的那些。
作为卤原子，可以提及氟、氯、溴或碘原子。
另外，X1和X2彼此独立地是指单键，支化或未支化的C1-C10亚烷基，或由下式（20）表示的基团：
[化学式15]
R132-R135彼此独立地是指氢原子，卤原子，羧基，砜，支化或未支化的C1-C10烷基或者支化或未支化的C1-C10烷氧基，并且Y1和Y2彼此独立地是指单键，或者支化或未支化的C1-C10亚烷基。
作为这些卤原子、烷基和烷氧基，可以提及上面例举的那些。
作为支化或未支化的C1-C10亚烷基，可以提及亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。
作为适合于本发明的Ar，可以提及含有芴环的二价有机基团。例如，由下式（21）或（22）表示的二价有机基团是合适的。
[化学式16]
其中R136-R159彼此独立地是指氢原子、卤原子、羧基、砜、支化或未支化的C1-C10烷基，条件是R158和R159可以一起稠合而形成环，或者支化或未支化的C1-C10烷氧基。
作为卤原子，可以提及如上面例举的类似的卤原子。
作为支化或未支化的C1-C10烷基，可以提及如上面例举的类似的支化或未支化的C1-C10烷基。
作为可以通过R158和R159稠合形成的环，可以提及环戊基环、环己基环等。
作为支化或未支化的C1-C10烷氧基，可以提及如上面例举的类似的支化或未支化的C1-C10烷氧基。
在这些中，作为每个R136-R159优选氢原子。
由式（3）-（19）、（21）和（22）表示的芳基的具体例子包括，但不限于，由下式表示的那些。
[化学式17]
在这些中，为了具有较高折射率的聚合物的可获得性，更优选由下式表示的芳基。
[化学式18]
从表现出高折射率的观点出发，具有环骨架例如芴骨架或咔唑骨架的刚性结构适合作为芳基（Ar）部分，因为芳基（Ar）部分倾向于紧密聚集以提供增加的电子密度。另外，简单的苯环也是合适的，因为其具有小结构使得芳基（Ar）部分倾向于紧密聚集以提供增加的电子密度。
作为苯环的连接基团例如W1，具有高氢键接能力的官能团例如含羰基的基团或者胺是合适的，因为所述官能团与胺部分（当R和/或R'为氢原子）中的氢原子形成氢键，使得芳基（Ar）部分倾向于更紧密聚集以提供增加的电子密度。
从如上所述的这些观点出发，优选由下式表示的芳基。
[化学式19]
从表现出较高折射率的观点出发，更优选由下式表示的芳基。
[化学式20]
合适的重复单元结构包括，但不限于，由下式（23）或（24）表示的那些。
[化学式21]
当聚合物是高支化聚合物时，考虑到提供给根据本发明的聚合物在高安全性溶剂例如抗蚀溶剂中仍然较高溶解度，优选含有由下式（25）表示的重复单元结构：
[化学式22]
其中R、R'和R77-R80具有与上面定义相同的含义。
从如上所述的这些观点出发，特别合适的重复单元结构包括由下式（26）表示的那些，并且由下式（27）表示的高度支化聚合物（高支化聚合物）是最合适的。
[化学式23]
其中R和R'具有与上面定义相同的含义。
[化学式24]
尽管对本发明中的聚合物的重均分子量没有特别限制，但可以优选为500-500,000，更优选500-100,000。从仍然较高的耐热性和仍然较低的收缩率观点出发，优选2,000或更高。从所得溶液仍然较高的溶解度和仍然较低粘度的观点出发，优选50,000或更低，更优选30,000或更低，或者仍然更优选10,000或更低。
注意本文使用的术语“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱（下文称为“GPC”）测定并且相对于标准聚苯乙烯校正的平均分子量。
关于用于制备含三嗪环的聚合物的本发明方法，现在将基于例子进行描述。
这些制备方法将被分类为方案1、2、3和4。当每一方案需要进一步分类时，将增加“a”和“b”。
例如如将在下述方案1-a中所示，其中含有重复结构（23'）的高度支化聚合物（高支化聚合物）可以通过使氰脲酰卤（28）和含氨基的双氨基苯基芴化合物（29）在合适的有机溶剂中反应而得到。
如将在下述方案1-b中所示，其中含有重复结构（27'）的高度支化聚合物（高支化聚合物）可以通过使氰脲酰卤（28）和间亚苯基二胺化合物（30）在合适的有机溶剂中反应而得到。
[化学式25]
方案1-a
方案1-b
其中Xs彼此独立地是指卤原子，并且R具有与上面定义相同的含义。
如将在下述方案2-a中所示，其中含有重复结构（23'）的高度支化聚合物（高支化聚合物）也可以由通过使用并且使等量的氰脲酰卤（28）和含氨基的双氨基苯基芴化合物（29）在合适的有机溶剂中反应得到的化合物（31）而合成。
如将在下述方案2-b中所示，其中含有重复结构（27'）的高度支化聚合物（高支化聚合物）也可以由通过使用并且使氰脲酰卤（28）和间亚苯基二胺化合物（30）在合适的有机溶剂中反应得到的化合物（32）而合成。
[化学式26]
方案2-a
其中Xs彼此独立地是指卤原子，并且R具有与上面定义相同的含义。
如将在下述方案3中所示，其中含有重复结构（24'）的线型聚合物可以通过使含苯基氨基的三嗪二卤化物（33）和含氨基的双氨基苯基芴化合物（29）在合适的有机溶剂中反应而得到。
注意上述由式（28）、式（29）、式（30）和式（33）表示的化合物可作为商业产品例如从AldrichCorporation或TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd获得。
[化学式27]
方案3
其中Xs彼此独立地是指卤原子，并且R具有与上面定义相同的含义。
通过使用任意的上述方法，可以低成本并且此外容易且安全地制备根据本发明的聚合物。这些制备方法的反应时间比常规的聚合物合成显著更短，并且因此符合近年来对环境的考虑，并且可以减少CO2排放。另外，即使当生产规模显著增加时这些制备方法也可以进行稳定的制备，并且因此不会损害工业水平的稳定供给系统。
尤其是考虑到氰脲酰氯作为原料的稳定性和工业观点，更优选方案2的制备方法。
在方案1和2每一个的方法中，单个原料的进料量是任选的，只要可以获得目标聚合物。然而，优选使用0.01-10当量二氨基化合物（29）或（30）/每当量三嗪化合物（28）。
尤其是在每个方案1的方法中，优选避免使用3当量二氨基化合物（29）或（30）/每2当量氰脲酰卤（28）。通过转移它们的官能团的当量，可以避免形成胶凝物质。
为了获得具有各种分子量并且含有许多三嗪环作为末端部分的高度支化聚合物（高支化聚合物），优选使用数量小于3当量的二氨基化合物（29）或（30）/每2当量氰脲酰卤（28）。
另一方面，为了获得具有各种分子量并且含有许多胺末端部分的高度支化聚合物（高支化聚合物），优选使用数量小于2当量的氰脲酰卤（28）或（30）/每3当量二氨基化合物（29）。
优选其中含有许多三嗪环作为末端部分的高度支化聚合物（高支化聚合物），因为例如当形成薄膜时可获得优良的透明性和耐光性。
如上所述，根据需要通过调节二氨基化合物（29）或（30）或者氰脲酰卤（28）的量，可以容易地控制所得的高度支化聚合物（高支化聚合物）的分子量。
作为上述有机溶剂，可以使用在这类反应中普遍使用的各种溶剂。说明性例子是四氢呋喃、二噁烷和二甲基亚砜；酰胺溶剂例如N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-哌啶酮、N,N-二甲基亚乙基脲、N,N,N',N'-四甲基丙二酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基吡咯烷酮、N,N-二乙基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基异丁基酰胺、N-甲基甲酰胺和N,N'-二甲基亚丙基脲；和它们的混合溶剂。
在这些中，优选N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺，和它们的混合体系，N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯烷酮是特别合适的。
在每一方案1和方案3的反应及在每一方案2的第二阶段的反应中，可以根据需要将反应温度各自设定为从将使用的溶剂的熔点到溶剂的沸点的范围内。特别地，优选0-150℃左右，并且更优选60-100℃。
尤其是在每一方案1的反应中，从使线型最小化和增加支化度的观点出发，反应温度可以优选为60-150℃，更优选80-150℃，仍然更优选80-120℃。
在每一方案2的第一阶段的方法中，可以根据需要将反应温度设定为从将使用的溶剂的熔点到溶剂的沸点的范围内。特别地，优选-50至50℃左右，更优选-20至50℃左右，仍然更优选-10至50℃，并且甚至仍然更优选-10至10℃。
尤其对于每一方案2的方法，优选采用两阶段步骤，包括在-50至50℃反应的第一步骤，和该步骤后在60-150℃反应的第二步骤。
在每一个上述反应中，单个反应物的加入顺序是任选的。然而对于每一方案1的反应，最合适的是这样的方法，其包括：将氰脲酰卤（28）或者二氨基化合物（29）或（30）在有机溶剂中的溶液加热至60-150℃，优选80-150℃，并且然后在该温度下将二氨基化合物（29）或（30）或者氰脲酰卤（28）加入到溶液。
在该情形下，可以根据需要选择将预先溶于溶剂的反应物和将随后加入的反应物，但优选将氰脲酰卤（28）加入到二氨基化合物（29）或（30）的热溶液的方法。
在每一方案2的反应中，也可以根据需要选择将预先溶于溶剂的反应物和将随后加入的反应物，但优选将二氨基化合物（29）或（30）加入到氰脲酰卤（28）的冷溶液的方法。
将随后加入的反应物可以纯的或者如上所述以有机溶剂中的溶液形式加入。然而，当考虑操作容易性和反应控制的容易性时，后一方法是合适的。
加入可以通过滴加等逐渐进行，或者可以通过将反应物以整体一次加入进行。
在每一方案1中，即使当两种化合物在它们以加热状态混合后在单个步骤中反应（不逐步升高温度）时，也可以获得目标的含三嗪环的高度支化聚合物（高支化聚合物），没有胶凝。
注意每一方案1的方法不限于使用适合于提供芳基（Ar）的上述二胺组分，而且分别可用于使用希望的二氨基芳基化合物的制备高支化聚合物的方法。
例如当使用能够提供除了单键和C=O外的芳基例如CR130R131（R130和R131与上面定义相同）、O、SO或SO2作为W1的二胺化合物时，也可以使用每一方案1的方法。
在每一方案1和方案3的反应以及在方案2的第二阶段的反应中，可以加入聚合时或聚合后普遍使用的各种碱。
这些碱的具体例子包括碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙醇钠、乙酸钠、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钡、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、氟化铯、氧化铝、氨、三甲胺、三乙胺、二异丙胺、二异丙基乙胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基吗啉等。
这些碱可以优选1-100当量、更优选1-10当量/每当量氰脲酰卤（28）或（33）的量加入。这些碱可以作为水溶液使用。
优选地，所得聚合物中没有留下原料组分。然而，一些原料可以留下，除非它们损害本发明的有利效果。
在每一方案的方法中，在反应结束后可以通过再沉淀等容易地精制产品。
注意在本发明中，至少一种末端三嗪环的一些卤原子可以由烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或酯基封端。
在这些中，更优选烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基或芳基氨基，更优选烷基氨基或芳基氨基，并且仍然更优选芳基氨基。
作为酯基，可以提及甲氧基羰基、乙氧基羰基等。作为烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基和芳氧基，可以提及上面例举的那些。
通过用提供相应取代基的化合物代替三嗪环上所希望的一个卤原子，这些基团各自可以容易地引入。例如如由下述的方案4-a和4-b所示，通过苯胺衍生物加入和反应，可以获得各自在其至少一端含有苯基氨基的高度支化聚合物（34）和（35）。
[化学式28]
方案4-a
方案4-b
其中X和R具有与上面定义相同的含义。
通过在每一上述方案中进行有机单胺的同时进料，换句话说使氰脲酰卤化合物和二氨基芳基化合物在有机单胺存在下反应，可以获得与常用的高支化聚合物相比刚性减少、支化度较低并且更软的高支化聚合物。
通过上述方法得到的高支化聚合物在溶剂中具有优良的溶解度（优良的耐聚结性）和与交联剂极好的交联能力，并且因此当与本文随后将描述的交联剂组合作为组合物使用时尤其有利。
作为有机单胺，各自可使用烷基单胺、芳烷基单胺和芳基单胺。
烷基单胺包括甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、正戊胺、1-甲基正丁胺、2-甲基正丁胺、3-甲基正丁胺、1,1-二甲基正丙胺、1,2-二甲基正丙胺、2,2-二甲基正丙胺、1-乙基正丙胺、正己胺、1-甲基正戊胺、2-甲基正戊胺、3-甲基正戊胺、4-甲基正戊胺、1,1-二甲基正丁胺、1,2-二甲基正丁胺、1,3-二甲基正丁胺、2,2-二甲基正丁胺、2,3-二甲基正丁胺、3,3-二甲基正丁胺、1-乙基正丁胺、2-乙基正丁胺、1,1,2-三甲基正丙胺、1,2,2-三甲基正丙胺、1-乙基-1-甲基正丙胺、1-乙基-2-甲基正丙胺、2-乙基己胺等。
芳烷基单胺的具体例子包括苄胺、对甲氧基羰基苄胺、对乙氧基羰基苯基苄胺、对甲基苄胺、间甲基苄胺、邻甲氧基苄胺等。
芳基单胺的具体例子包括苯胺、对甲氧基羰基苯胺、对乙氧基羰基苯胺、对甲氧基苯胺、1-萘胺、2-萘胺、蒽胺、1-氨基芘、4-联苯胺、邻苯基苯胺、4-氨基-对三联苯、2-氨基芴等。
在每一上述方案中，有机单胺可以以优选0.05-500当量，更优选0.05-120当量，仍然更优选0.05-50当量/每当量氰脲酰卤化合物的量使用。
从使线型最小化和增加支化度的观点出发，该方案中反应温度也可以设置为优选60-150℃，更优选80-150℃，仍然更优选80-120℃。
然而，有机单胺、氰脲酰卤化合物和二氨基芳基化合物三种反应物的混合可以在低温下进行。混合中的温度可以优选为-50至50℃左右，更优选-20至50℃左右，仍然更优选-20至10℃。优选在低温进料后一次（以单个阶段）使温度升至聚合温度进行反应。
作为选择，氰脲酰卤化合物和二氨基芳基化合物两种反应物的混合可以在低温下进行。混合期间的温度可以优选为-50至50℃左右，更优选-20至50℃左右，仍然更优选-20至10℃。优选在低温进料后加入有机单胺并且然后一次（以单个阶段）使温度升至聚合温度进行反应。
使氰脲酰卤化合物和二氨基芳基化合物在这类有机单胺存在下反应可以使用与上述类似的有机溶剂进行。
每一方案1-4的方法不限于使用能够提供上述芳基（Ar）的二胺组分的上述反应，而且可用于通过使用希望的二氨基芳基化合物来制备高支化聚合物的方法。
例如当使用能够提供除了单键和C=O外的芳基例如CR130R131（R130和R131与上面定义相同）、O、SO或SO2作为W1的二胺化合物时，也可以使用每一方案1-4的方法。
根据本发明的上述聚合物可以与其他化合物组合作为组合物使用。这类组合物的例子包括与均化剂、表面活性剂、交联剂、树脂等的组合物。
这些组合物可以用作成膜组合物，并且可以适宜地与溶于各种溶剂的聚合物用作成膜组合物（也成为“聚合物清漆”）。
将用于溶解聚合物的溶剂可与聚合时使用的溶剂相同或不同。对这些溶剂没有特别限制，只要不损害与聚合物的相容性，并且这些溶剂可以选择性地单独或者组合使用。
这些溶剂的具体例子包括甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二甘醇二甲醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二甘醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二甘醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二甘醇单乙醚、三甘醇二甲醚、二甘醇单乙醚乙酸酯、二甘醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亚甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、二丙酮醇、糠醇、四氢呋喃醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲乙酮、甲基乙丙酮、二乙酮、甲基异丁酮、甲基正丁酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亚甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氢呋喃醇、丙二醇、苄醇、四氢呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、二甲基亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等。从聚合物的溶解度和储存稳定性观点出发，更优选丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、环己酮等。
每一成膜组合物中的固体浓度没有特别限制，只要其处于不影响储存稳定性的范围内，并且可以根据需要取决于将形成的膜的厚度调节。具体来说，从溶解度和储存稳定性观点出发，固体浓度可以优选为0.1-50质量%，更优选0.1-20质量%。
在本发明中，可以不损害本发明的有利效果的程度包含除聚合物和溶剂外的组分，例如均化剂、表面活性剂、交联剂等。
表面活性剂的例子包括非离子表面活性剂，例如聚氧乙烯烷基醚例如聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯硬脂酰醚、聚氧乙烯十六烷基醚和聚氧乙烯油烯基醚，聚氧乙烯烷芳基醚例如聚氧乙烯辛基酚醚和聚氧乙烯壬基酚醚，聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，山梨聚糖脂肪酸酯例如山梨聚糖单月桂酸酯、山梨聚糖单棕榈酸酯、山梨聚糖单硬脂酸酯、山梨聚糖单油酸酯、山梨聚糖三油酸酯和山梨聚糖三硬脂酸酯，和聚氧乙烯山梨聚糖脂肪酸酯例如聚氧乙烯山梨聚糖单月桂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单棕榈酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖单硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨聚糖三油酸酯和聚氧乙烯山梨聚糖三硬脂酸酯；含氟表面活性剂例如商品名“F-TOPEF301、EF303、EF352”（MitsubishiMaterialsElectronicChemicalsCo.,Ltd.的产品(以前是JemcoCo.的产品)），“MEGAFACF171、F173、R-08、R-30”（DICCorporation的产品），“FLUORADFC430、FC431”（Sumitomo3MLimited的产品）和商品名“ASAHIGUARDAG710”、“SURFLONS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106”（AsahiGlassCo.,Ltd.的产品）；“有机硅氧烷聚合物KP341”（Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.的产品）；“BYK-302”、“BYK-307”、“BYK-322”、“BYK-323”、“BYK-330”、“BYK-333”、“BYK-370”、“BYK-375”和“BYK-378”（BYKJapanK.K.的产品）。
这些表面活性剂可以单独或者组合使用。表面活性剂可以优选0.0001-5质量份，更优选0.001-1质量份，仍然更优选0.01-0.5质量份/每100质量份聚合物的量使用。
另外，由下述式（1'）表示的高支化聚合物，其尤其包括如上所述的这类含三嗪环的高支化聚合物，和交联剂的组合物可用作成膜或类似的组合物。
[化学式29]
其中R和R'具有与上面定义相同的含义，并且Ar'是指包含芳环和杂环的至少一种的二价有机基团。
Ar'可以是希望的基团，只要其是含有芳环和/或杂环的二价有机基团。然而优选地，可以提及二价有机基团例如上述由式（3）-（19）表示的一类。注意当使用能够提供在式（6）和（7）中除了单键和C=O外的芳基例如CR130R131（R130和R131与上面定义相同）、O、SO或SO2作为W1的二胺化合物时，也可以使用由上述式（1'）表示的高支化聚合物。另外，芳环可以是稠环例如蒽环或芘环，并且杂环可以是稠环例如喹啉环或吲哚环。
作为Ar'的更优选范围，可以提及与上述Ar类似的范围。
注意由式（1'）表示的高支化聚合物同样也可以通过方案1-4的方法合成。
对交联剂没有特别限制，只要其是含有一个或多个能与根据本发明的聚合物反应的取代基的化合物。
这类化合物包括含有一个或多个形成交联的取代基例如羟甲基或甲氧基甲基的蜜胺化合物，取代的脲化合物，含有两个或多个形成交联的取代基例如环氧基或氧杂环丁烷基的化合物，含有一个或多个封端的异氰酸根的化合物，含有一个或多个酸酐的化合物，含有一个或多个(甲基)丙烯酰基的化合物，酚醛塑料化合物等。然而从耐热性和储存稳定性观点出发，优选含有一个或多个环氧基、封端的异氰酸根基团或(甲基)丙烯酰基的化合物。
还优选封端的异氰酸根基团，因为其可以通过脲键交联并且由于包含羰基因此不降低折射率。
当用于聚合物的端基处理时，要求这些化合物含有至少一个形成交联的取代基，而且当用于聚合物本身的交联处理时要求含有至少两个形成交联的取代基。
含环氧基的化合物各自在分子中含有两个或多个环氧基。当在热固化时暴露于高温时，环氧环打开使得通过含环氧基的化合物与根据本发明的聚合物之间的加成反应而进行交联反应。
这类交联剂的具体例子包括三(2,3-环氧基丙基)异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧基-4-(环氧基乙基)环己烷、甘油三缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧基丙氧基)苯基]丙烷、二缩水甘油基1,2-环己烷二羧酸酯、4,4'-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧基环己基甲基3,4-环氧基环己烷羧酸酯、三羟甲基乙烷三缩水甘油醚、双酚A二缩水甘油醚、季戊四醇多缩水甘油醚等。
可用的商业产品包括“YH-434“和”“YH434L”包含至少两个环氧基的环氧树脂（TohtoKaseiCo.,Ltd.的产品）；“EPOLEADGT-401、GT-403、GT-301、GT-302”、“CELLOXIDE2021”和“CELLOXIDE3000”具有氧化环己烷结构的环氧树脂（DaicelChemicalIndustries,Ltd.的产品）；“EPIKOTE(现在为JER)1001、1002、1003、1004、1007、1009、1010、828”双酚A环氧树脂（JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.的产品）；“EPIKOTE(现在为JER)807”双酚F环氧树脂（JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.的产品）；“EPIKOTE(现在为JER)152、154”酚醛清漆环氧树脂（JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.的产品）；“EPPN201、202”酚醛清漆环氧树脂（NipponKayakuCo.,Ltd.的产品）；“EOCN-102”、“EOCN-103S”、“EOCN-104S”、“EOCN-1020”、“EOCN-1025”和“EOCN-1027”甲酚酚醛清漆环氧树脂（NipponKayakuCo.,Ltd.的产品）；“EPIKOTE(现在为JER)180S75”甲酚酚醛清漆环氧树脂（JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.的产品）；“DENACOLEX-252”脂环族环氧树脂（NagaseChemtexCorporation的产品）；“CY175”、“CY177”、“CY179”（Ciba-GeigyAG的产品）和“ARALDITECY-182、CY-192、CY-184”脂环族环氧树脂（Ciba-GeigyAG的产品）；“EPICLON200、400”脂环族环氧树脂（DICCorporation的产品）；“EPIKOTE(现在为JER)871、872”脂环族环氧树脂（JapanEpoxyResinsCo.,Ltd.的产品）；“ED-5661”和“ED-5662”脂环族环氧树脂（CelaneseCoating的产品）；“DENACOLEX-611、EX-612、EX-614、EX-622、EX-411、EX-512、EX-522、EX-421、EX-313、EX-314、EX-321”脂族聚缩水甘油醚（NagaseChemtexCorporation的产品）等。
这类酸酐化合物各自是通过使两分子羧酸脱水缩合得到的羧酸酐。当在热固化时暴露于高温时，酐环打开使得通过与根据本发明的聚合物的加成反应而进行交联反应。
这类酸酐化合物的具体例子包括在分子中包含一个酸酐基的那些，例如邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐和十二烯基琥珀酸酐；在分子中包含两个酸酐基的那些，例如1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐和1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等。
这类(甲基)丙烯酸化合物各自在分子中含有两个或多个(甲基)丙烯酰基。当在热固化时暴露于高温时，通过与根据本发明的聚合物的加成反应而进行交联反应。
含(甲基)丙烯酰基的化合物的例子包括二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸多（聚）乙二醇酯、二甲基丙烯酸多（聚）乙二醇酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油基三丙烯酸酯、乙氧基化甘油基三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、多（聚）甘油基单环氧乙烷多（聚）丙烯酸酯、多（聚）甘油基多（聚）乙二醇多（聚）丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯等。
上述含(甲基)丙烯酰基的化合物可作为商业产品获得。具体例子包括“NKESTERA-200、A-400、A-600、A-1000、A-TMPT、UA-53H、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、ABE-300、A-BPE-4、A-BPE-6、A-BPE-10、A-BPE-20、A-BPE-30、BPE-80N、BPE-100N、BPE-200、BPE-500、BPE-900、BPE-1300N、A-GLY-3E、AGLY-9E、A-GLY-20E、A-TMPT-3EO、A-TMPT-9EO、ATM-4E、ATM-35E”（Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.的产品）；“KAYARAD（注册商标）DPEA-12、PEG400DA、THE-330、RP-1040”（NipponKayakuCo.,Ltd.的产品）；“M-210”和“M-350”（ToagoseiCo.,Ltd.的产品）；“KAYARAD（注册商标）DPHA、NPGDA、PET30”（NipponKayakuCo.,Ltd.的产品）；“NKESTERA-DPH、A-TMPT、A-DCP、A-HD-N、TMPT、DCP、NPG、HD-N”（Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.的产品）等。
含封端的异氰酸根的化合物各自在分子中含有两个或多个封端的异氰酸根基团，所述基团是分别被合适的保护基团封端的异氰酸根（-NCO）基团。当在热固化时暴露于高温时，保护基团（封端部分）通过热分解除去，并且所得的异氰酸根基团引起与树脂的交联反应。说明性例子是各自在分子中含有一个或多个由下式表示的基团的化合物（注意：这些基团可以相同或不同）。
[化学式30]
其中Rb是指封端部分中的有机基团。
这类化合物可以各自例如通过使合适的封端剂与在分子中包含两个或多个异氰酸根基团的相应化合物反应得到。
在分子中包含两个或多个异氰酸根基团的化合物的例子包括多异氰酸酯例如异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)和三甲基六亚甲基二异氰酸酯，以及它们的二聚物和三聚物；它们与二醇、三醇、二胺和三胺的反应产物等。
封端剂的说明性例子包括醇类例如甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇和环己醇；酚类例如苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚以及邻、间和对甲酚；内酰胺类例如ε-己内酰胺；肟类例如丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟和二苯甲酮肟；吡唑类例如吡唑、3,5-二甲基吡唑和3-甲基吡唑；硫醇类例如十二烷硫醇和苯硫醇等。
这类含封端的异氰酸根的化合物也可作为商业产品获得。具体例子包括“B-830”、“B-815N”、“B-842N”、“B-870N”、“B-874N”、“B-882N”、“B-7005”、“B-7030”、“B-7075”和“B-5010”（MitsuiChemicalsPolyurethanesCo.,Ltd.的产品）；“DURANATE（注册商标）17B-60PX、TPA-B80E、MF-B60X、MF-K60X、E402-B80T”（AsahiKaseiChemicalsCorporation的产品）；“KARENZ（注册商标）MOI-BM”（ShowaDenkoK.K.的产品）等。
作为氨基塑料化合物，可以提及在分子中含有两个或多个甲氧基亚甲基的那些。当在热固化时暴露于高温时，通过与根据本发明的聚合物的脱甲醇化缩合的反应而进行交联反应。
蜜胺化合物的例子包括CYMEL系列例如“CYMEL（注册商标）303”六甲氧基甲基蜜胺、“CYMEL1170”四丁氧基甲基甘脲和“CYMEL1123”四甲氧基甲基苯并胍胺（NihonCytecIndustries,Inc.的产品）；“NIKALAC（注册商标）MW-30HM、MW-390、MW-100LM、MX-750LM”甲基化蜜胺树脂，和“NIKALACMX-270、MX-280、MX-290”甲基化脲树脂（SanwaChemicalCo.,Ltd.的产品）等。
这类氧杂环丁烷化合物各自在分子中含有两个或多个氧杂环丁烷基。当在热固化时暴露于高温时，通过与根据本发明的聚合物的加成反应而进行交联反应。
含氧杂环丁烷基的化合物的例子包括“OXT-221”、“OX-SQ-H”和“OX-SC”，它们全部含有氧杂环丁烷基（ToagoseiCo.,Ltd.的产品）。
酚醛塑料化合物各自在分子中包含两个或多个羟基亚甲基。当在热固化时暴露于高温时，通过与根据本发明的聚合物脱水反应进行交联反应。
酚醛塑料化合物的例子包括2,6-二羟基甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羟基甲基-6-甲基苯酚、双(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、双(3-甲酰基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)甲酰基甲烷、α,α-双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-甲酰基甲苯等。
这些酚醛塑料化合物也可作为商业产品获得。具体例子包括“26DMPC”、“46DMOC”、“DM-BIPC-F”、“DM-BIOC-F”、“TM-BIP-A”、“BISA-F”、“BI25X-DF”和“BI25X-TPA”（AsahiOrganicChemicalsIndustryCo.,Ltd.的产品）等。
这些交联剂可以单独或者组合使用。交联剂可以以1-100质量份/每100质量份聚合物的量使用。
考虑到耐溶剂性，其下限可以优选为10质量份，更优选20质量份。考虑到控制折射率，其上限可以优选为50质量份，更优选30质量份。
由于交联剂与聚合物包含的反应性末端取代基之间的反应，使用交联剂可以能够产生有利的效果例如膜密度提高、耐热性提高和放热容量提高。
注意上述其他组分可以在聚合物和溶剂混合的同时或者在混合后加入，没有任何特别限制。
根据本发明的成膜组合物可以通过将其涂覆在基材上并且然后根据需要加热而形成希望的膜。
组合物的涂覆方法是任选的。例如，可以采用方法例如旋涂、浸涂、流涂、喷墨涂覆、喷涂、棒涂、凹版涂覆、槽涂、辊涂、转移印刷、刷涂、刮刀涂覆或气刀涂覆。
基材包括硅，具有作为膜形成于其上的铟锡氧化物（ITO）的玻璃，具有作为膜形成于其上的铟锌氧化物（IZO）的玻璃，和由聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、塑料、玻璃、石英、陶瓷等形成的基材。另外，也可以使用具有柔性的基材。
对烘烤温度没有特别限制，只要涉及使溶剂蒸发的目的。例如，可以在40-400℃进行烘烤。在该范围内，烘烤温度可以在两个或多个阶段变化以表现出仍然更高均匀性的成膜性能或者允许在基材上进行反应。
对烘烤方法没有特别限制。例如，可以在合适的气氛例如大气、惰性气体例如氮气或者真空下同时使用热板或烘箱使溶剂蒸发。
关于烘烤温度和烘烤时间，适合于预期的电子器件的工艺步骤的条件可以选择性地确定，并且具体来说，需要选择性确定烘烤条件以使得所得膜的物理数据符合电子器件所要求的性能。
如上所述得到的根据本发明的聚合物的膜单独可以实现高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解度和低体积收缩，并且因此当制造电子器件例如液晶显示器、有机电致发光（EL）显示器、光学半导体（LED）器件、固态成像器件、有机薄膜太阳能电池、染料敏感的太阳能电池和有机薄膜晶体管（TFT）时可以适宜地用作组件。
根据本发明的聚合物也可以作为与另一种树脂（热塑性树脂或热固性树脂）的组合物使用。
这类树脂的具体例子包括，但不特别限于，作为热塑性树脂，例如聚烯烃树脂例如PE（聚乙烯）、PP（聚丙烯）、EVA（乙烯-乙酸乙烯酯共聚物）和EEA（乙烯-丙烯酸乙酯共聚物），聚苯乙烯树脂例如PS（聚苯乙烯）、HIPS（高冲击聚苯乙烯）、AS（丙烯腈-苯乙烯共聚物）、ABS（丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物）和MS（甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物），聚碳酸酯树脂，氯乙烯树脂，聚酰胺树脂，聚酰亚胺树脂，(甲基)丙烯酸树脂例如PMMA（聚甲基丙烯酸甲酯），聚酯树脂例如PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘酸乙二醇酯、聚萘酸丁二醇酯，PLA（聚乳酸），聚-3-羟基丁酸，聚己内酯，聚琥珀酸亚丁酯和聚亚乙基琥珀酸酯/己二酸酯，聚亚苯醚树脂，改性的聚亚苯醚树脂，聚缩醛树脂，聚砜树脂，聚苯硫醚树脂，聚乙烯醇树脂，聚乙醇酸，改性淀粉，乙酸纤维素，三乙酸纤维素，甲壳质，壳聚糖，木质素等；并且作为热固性树脂，例如酚醛树脂、脲树脂、蜜胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂等。
这些树脂可以单独或者组合使用。所述树脂可以优选以1-10,000质量份，更优选1-1,000质量份/每100质量份上述聚合物的量使用。
例如，通过使(甲基)丙烯酸酯化合物和上述聚合物混合并且使(甲基)丙烯酸酯化合物聚合，可以获得与(甲基)丙烯酸树脂的组合物。
(甲基)丙烯酸酯化合物的例子包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸三环癸酯、三羟甲基丙烷三氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、三-2-羟乙基异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、三-2-羟乙基异氰脲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油甲基丙烯酸酯丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸环氧酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯等。
这些(甲基)丙烯酸酯化合物的聚合可以通过在光自由基引发剂或热自由基引发剂存在下光照射或者加热进行。
光自由基聚合引发剂的例子包括苯乙酮、二苯甲酮、Michler苯甲酰基苯甲酸酯、戊基肟酯、四甲基单硫化秋兰姆、噻吨酮等。
特别优选可光裂解的光自由基聚合引发剂。关于可光裂解的光自由基聚合引发剂，描述在TAKASUKI,Kazuhiro：“LatestUVCuringTechnologies”（日本）,159页,TechnicalInformationInstituteCo.,Ltd.(1991)中找到。
可商购获得的光自由基聚合引发剂包括，例如“IRGACURE184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61”和“DAROCUR1116、1173”商品名，CibaJapan的产品；“LUCIRINTPO”商品名，BASFSE的产品；“UBECRYLP36”商品名，UCBS.A.的产品；“EZACUREKIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B”商品名，FratelliLambertiS.p.A.的产品等。
这类光聚合引发剂可以优选以0.1-15质量份/每100质量份(甲基)丙烯酸酯化合物使用，更优选1-10质量份。
作为可用于聚合的溶剂，可以提及与相对于成膜组合物例举的那些类似的溶剂。
本发明还提供了一种聚合物，其具有500-500,000的重均分子量和在550nm处1.70或更高的折射率，并且在其分子中不含硫原子。
尽管该折射率范围取决于应用情况而变化，但下限可以优选为1.70或更高，更优选1.75或更高，仍然更优选1.80或更高。上限可以为，但不特别限于，约2.00-1.95或更低。
该聚合物具有优选不含卤原子的结构。
另外，该聚合物可以优选具有高支化聚合物的结构。更优选地，该聚合物是在其结构中含有具有氢原子的氨基、这些氢原子的一些氢键接到其它位点的高支化聚合物。
这些氢键的含量可以通过红外光谱计算，并且其下限可以优选为0.3或更高，更优选0.4或更高。
通过读出氢键接的NH的峰的最大吸收值（IH）和非氢键接的NH的峰的最大吸收值（IF），并且根据方程IH/IF+IH进行计算，可以确定氢键的含量。
该聚合物可以优选具有包括三嗪环的结构。
另外，该聚合物和交联剂的组合物可用作成膜或类似组合物。
交联剂的具体例子与上面例举的交联剂类似。
该组合物可以适宜地用作镜片组件，以及当制造电子器件例如液晶显示器、有机电致发光（EL）显示器、光学半导体（LED）器件、固态成像器件、有机薄膜太阳能电池、染料敏感的太阳能电池和有机薄膜晶体管（TFT）时作为组件。要求这些组件需要具有高折射率，不需要使用任何金属氧化物。
所述组合物可以适宜地用作固态成像器件的组件，要求所述组件具有特别高的折射率，特别是作为发光二极管上的填充膜和平坦化膜，用于滤色器的正面和背面平坦化膜，显微镜片，和显微镜片上的平坦化膜和保形膜。
实施例
下文中将基于实施例和比较例更具体地描述本发明，尽管本发明将不限于以下实施例。注意实施例中使用的单个测定仪器将如下所述。
[1H-NMR]
仪器：“VARIANNMRSYSTEM400NB”（400MHz）
“JEOL-ECA700“（700MHz）
测定溶剂：DMSO-d6
标准材料：四甲基硅烷（TMS）（δ0.0ppm）
[GPC]
仪器：“HLC-8200GPC”，由TosohCorporation制造
柱：“SHODEXKF-804L+KF-805L”
柱温：40℃
溶剂：四氢呋喃（下文中“THF”）
检测仪：UV（254nm）
校正曲线：标准聚苯乙烯
[紫外-可见光分光光度计]
仪器：“SHIMADZUUV-3600”，由ShimadzuCorporation制造
[椭圆计]
仪器：“变化角度光谱椭圆计VASE”，由J.A.WoollamJAPANCo.,Inc制造
[差示扫描量热仪（TG-DTA）]
仪器：“TG-8120”，由RigakuCorporation制造
升温速度：10℃/min
测定温度：25-750℃
[电子显微镜]
仪器：“电子显微镜S-4800”，由JEOLLtd.制造
实施例1
高分子化合物[3]的合成
[化学式31]
在空气下并且在200mL四颈烧瓶中，放入9,9-双(4-氨基苯基)芴[2]（9.29g，0.027mol，AldrichCorporation的产品）并且溶于N,N-二甲基乙酰胺（下文中“DMAc”，80mL），随后在油浴中加热至100℃。随后，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（3.69g，0.02mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）在DMAc（20mL）中的溶液以引发聚合。
5分钟后，加入苯胺（3.34g，0.036mol），随后搅拌10分钟以终止聚合。使所得的聚合混合物冷却至室温后，使其在碳酸钾（15g，0.11mol）在水（1,000mL）中的水溶液中再沉淀。所得的沉淀通过过滤收集、重新溶于THF（50mL），并且然后在己烷（540mL）和乙醇（60mL）的混合溶剂中再沉淀。所得的沉淀通过过滤收集，并且然后在真空干燥机中在40℃干燥6小时以得到目标高分子化合物[3]（下文中缩写为“HB-TFA90”，12.4g）。
HB-TFA90的1H-NMR光谱测定结果示于图1中。如此得到的HB-TFA90是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TFA90的重均分子量Mw为9,200，并且多分散度Mw/Mn为2.33。
实施例2
使用9,9-双(4-氨基苯基)芴[2]（8.37g，0.024mol）、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（3.69g，0.02mol）和苯胺（5.64g，0.06mol），以与实施例1中类似的方式进行合成以得到高分子化合物[3]（下文中缩写为“HB-TFA56”，11.5g）。其分子量不同于实施例1。HB-TFA56的1H-NMR光谱测定结果示于图2中。如此得到的HB-TFA56是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TFA56的重均分子量Mw为5,600，并且多分散度Mw/Mn为2.67。
实施例3
使用9,9-双(4-氨基苯基)芴[2]（7.32g，0.021mol）、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（3.87g，0.01mol）和苯胺（5.64g，0.06mol），以与实施例1中类似的方式进行合成以得到高分子化合物[3]（下文中缩写为“HB-TFA32”，10.9g）。其分子量不同于实施例1。HB-TFA32的1H-NMR光谱测定结果示于图3中。如此得到的HB-TFA32是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TFA32的重均分子量Mw为3,200，并且多分散度Mw/Mn为2.02。
实施例4
使用9,9-双(4-氨基苯基)芴[2]（6.48g，0.018mol）、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（4.06g，0.022mol）和苯胺（5.64g，0.06mol），以与实施例1中类似的方式进行合成以得到高分子化合物[3]（下文中缩写为“HB-TFA20”，10.8g）。其分子量不同于实施例1。HB-TFA20的1H-NMR光谱测定结果示于图4中。HB-TFA20是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TFA20的重均分子量Mw为2,000，并且多分散度Mw/Mn为1.58。
实施例5
高分子化合物[5]的合成
[化学式32]
代替2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪使用4,6-二氯-N-苯基-1,3,5-三嗪-2-胺[4]（6.48g，0.018mol）、9,9-双(4-氨基苯基)芴[2]（6.48g，0.018mol）和苯胺（5.64g，0.06mol），进行合成以得到目标线型高分子化合物[5]（下文中缩写为“L-TF39”，10.8g）。L-TF39的1H-NMR光谱测定结果示于图5中。如此得到的L-TF39是具有由式（2）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，L-TF39的重均分子量Mw为3,900，并且多分散度Mw/Mn为1.78。
<成膜组合物的制备>
实施例6
在空气中并且在10mL茄形烧瓶中，放入实施例1中得到的HB-TFA90（1.0000g），随后加入环己酮（3.9950g）作为溶剂。然后加入“MEGAFACR-30”（商品名，DICCorporation的产品）在环己酮中的5质量%溶液（0.0100g），并且搅拌所得溶液3小时直到均匀。搅拌后，溶质完全溶解，并且得到作为透明的淡黄色溶液的聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TFA90V”）。HB-TFA90V中的总固体质量百分比为10质量%。
实施例7
如实施例6制备聚合物清漆，除了使用实施例2中得到的HB-TFA56。得到作为透明的淡黄色溶液的聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TFA56V”）。HB-TFA56V中的总固体质量百分比为10质量%。
实施例8
如实施例6制备聚合物清漆，除了使用实施例3中得到的HB-TFA32。得到作为透明的淡黄色溶液的聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TFA32V”）。HB-TFA32V中的总固体质量百分比为10质量%。
实施例9
如实施例6制备聚合物清漆，除了使用实施例4中得到的HB-TFA20。得到作为透明的淡黄色溶液的聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TFA20V”）。HB-TFA20V中的总固体质量百分比为10质量%。
实施例10
如实施例6制备聚合物清漆，除了使用实施例5中得到的L-TF39。得到作为透明的淡黄色溶液的聚合物清漆（下文中缩写为“L-TF39V”）。L-TF39V中的总固体质量百分比为10质量%。
实施例6-10中得到的聚合物清漆是它们的溶质完全溶于其中的均匀清漆。即使在23℃和55%RH条件下放置1个月，溶质不会沉淀，使得聚合物清漆的储存稳定性优良。
<膜的形成和折射率>
实施例11
使用旋涂机，将实施例6中得到的HB-TFA90V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。然后在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，得到膜（下文中缩写为“HB-TFA90F1”）。
实施例12
使用旋涂机，将实施例6中得到的HB-TFA90V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在200℃进一步烘烤5分钟，得到膜（下文中缩写为“HB-TFA90F2”）。
实施例13
使用旋涂机，将实施例6中得到的HB-TFA90V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在250℃进一步烘烤5分钟，得到膜（下文中缩写为“HB-TFA90F3”）。
实施例14
使用旋涂机，将实施例6中得到的HB-TFA90V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在300℃进一步烘烤5分钟，得到膜（下文中缩写为“HB-TFA90F4”）。
实施例15
使用旋涂机，将实施例7中得到的HB-TFA56V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。然后在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，得到膜（下文中缩写为“HB-TFA56F1”）。
实施例16
使用旋涂机，将实施例7中得到的HB-TFA56V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在200℃进一步烘烤5分钟，得到膜（下文中缩写为“HB-TFA56F2”）。
实施例17
使用旋涂机，将实施例7中得到的HB-TFA56V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在250℃进一步烘烤5分钟，得到膜（下文中缩写为“HB-TFA56F3”）。
实施例18
使用旋涂机，将实施例7中得到的HB-TFA56V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在300℃进一步烘烤5分钟，得到膜（下文中缩写为“HB-TFA56F4”）。
实施例19
使用旋涂机，将实施例8中得到的HB-TFA32V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。然后在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，得到膜（下文中缩写为“HB-TFA32F1”）。
实施例20
使用旋涂机，将实施例8中得到的HB-TFA32V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在200℃进一步烘烤5分钟，得到膜（下文中缩写为“HB-TFA32F2”）。
实施例21
使用旋涂机，将实施例8中得到的HB-TFA32V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在250℃进一步烘烤5分钟，得到膜（下文中缩写为“HB-TFA32F3”）。
实施例22
使用旋涂机，将实施例8中得到的HB-TFA32V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在300℃进一步烘烤5分钟，得到膜（下文中缩写为“HB-TFA32F4”）。
实施例23
使用旋涂机，将实施例9中得到的HB-TFA20V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。然后在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，得到膜（下文中缩写为“HB-TFA20F1”）。
实施例24
使用旋涂机，将实施例9中得到的HB-TFA20V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在200℃进一步烘烤5分钟，得到膜（下文中缩写为“HB-TFA20F2”）。
实施例25
使用旋涂机，将实施例9中得到的HB-TFA20V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在250℃进一步烘烤5分钟，得到膜（下文中缩写为“HB-TFA20F3”）。
实施例26
使用旋涂机，将实施例9中得到的HB-TFA20V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在300℃进一步烘烤5分钟，得到膜（下文中缩写为“HB-TFA20F4”）。
实施例27
使用旋涂机，将实施例10中得到的L-TF39V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。然后在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，得到膜（下文中缩写为“L-TF39F1”）。
实施例28
使用旋涂机，将实施例10中得到的L-TF39V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在200℃进一步烘烤5分钟，得到膜（下文中缩写为“L-TF39F2”）。
实施例29
使用旋涂机，将实施例10中得到的L-TF39V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在250℃进一步烘烤5分钟，得到膜（下文中缩写为“L-TF39F3”）。
实施例30
使用旋涂机，将实施例10中得到的L-TF39V旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在300℃进一步烘烤5分钟，得到膜（下文中缩写为“L-TF39F4”）。
测定上面实施例11-30中形成的单个膜的折射率和厚度。结果示于表1中。
表1
从表1的结果发现，实施例11中HB-TFA90F1的折射率在550nm波长下为1.7250和在633nm波长下为1.7025，并且因此作为单独的聚合物非常高。
比较实施例11-14，即使当增加在大气中在300℃下5分钟的烘烤步骤，折射率也不降低。因此确认在热下折射率的稳定性非常高。对实施例12与实施例14的厚度进行比较，在200℃的步骤与300℃的步骤之间仅有从514.5nm到509.8nm的小变化。因此发现体积收缩率极小。
在实施例15-18、实施例19-22、实施例23-26和实施例27-30中，确认伴随着烘烤温度升高，折射率没有大的降低，并且另外还发现体积收缩率小。
关于折射率取决于聚合物分子量的改变的变化，在实施例12、实施例16、实施例20和实施例24之间进行比较。在550nm波长下，折射率分别为1.7287、1.7300、1.7335和1.7377。因此发现较低分子量的聚合物倾向于表现出较高的折射率。
比较其中使用具有高度支化结构的聚合物的实施例19和其中使用具有线型结构的聚合物的实施例27，在550nm波长下，折射率分别为1.7277和1.7322。因此发现具有线型结构的聚合物倾向于显示较高的折射率。
<膜的形成和透射率>
实施例31
使用旋涂机，将实施例6中得到的HB-TFA90V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。然后在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，得到HB-TFA90F1。HB-TFA90F1的透射率测定结果示于图6中。
实施例32
使用旋涂机，将实施例6中得到的HB-TFA90V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在200℃进一步烘烤5分钟，得到HB-TFA90F2。HB-TFA90F2的透射率测定结果示于图7中。
实施例33
使用旋涂机，将实施例6中得到的HB-TFA90V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在250℃进一步烘烤5分钟，得到HB-TFA90F3。HB-TFA90F3的透射率测定结果示于图8中。
实施例34
使用旋涂机，将实施例6中得到的HB-TFA90V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在300℃进一步烘烤5分钟，得到HB-TFA90F4。HB-TFA90F4的透射率测定结果示于图9中。
实施例35
使用旋涂机，将实施例7中得到的HB-TFA56V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。然后在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，得到HB-TFA56F1。HB-TFA56F1的透射率测定结果示于图10中。
实施例36
使用旋涂机，将实施例7中得到的HB-TFA56V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在200℃进一步烘烤5分钟，得到HB-TFA56F2。HB-TFA56F2的透射率测定结果示于图11中。
实施例37
使用旋涂机，将实施例7中得到的HB-TFA56V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在250℃进一步烘烤5分钟，得到HB-TFA56F3。HB-TFA56F3的透射率测定结果示于图12中。
实施例38
使用旋涂机，将实施例7中得到的HB-TFA56V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在300℃进一步烘烤5分钟，得到HB-TFA56F4。HB-TFA56F4的透射率测定结果示于图13中。
实施例39
使用旋涂机，将实施例8中得到的HB-TFA32V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。然后在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，得到HB-TFA32F1。HB-TFA32F1的透射率测定结果示于图14中。
实施例40
使用旋涂机，将实施例8中得到的HB-TFA32V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在200℃进一步烘烤5分钟，得到HB-TFA32F2。HB-TFA32F2的透射率测定结果示于图15中。
实施例41
使用旋涂机，将实施例8中得到的HB-TFA32V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在250℃进一步烘烤5分钟，得到HB-TFA32F3。HB-TFA32F3的透射率测定结果示于图16中。
实施例42
使用旋涂机，将实施例8中得到的HB-TFA32V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在300℃进一步烘烤5分钟，得到HB-TFA32F4。HB-TFA32F4的透射率测定结果示于图17中。
实施例43
使用旋涂机，将实施例9中得到的HB-TFA20V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。然后在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，得到HB-TFA20F1。HB-TFA20F1的透射率测定结果示于图18中。
实施例44
使用旋涂机，将实施例9中得到的HB-TFA20V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在200℃进一步烘烤5分钟，得到HB-TFA20F2。HB-TFA20F2的透射率测定结果示于图19中。
实施例45
使用旋涂机，将实施例9中得到的HB-TFA20V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在250℃进一步烘烤5分钟，得到HB-TFA20F3。HB-TFA20F3的透射率测定结果示于图20中。
实施例46
使用旋涂机，将实施例9中得到的HB-TFA20V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在300℃进一步烘烤5分钟，得到HB-TFA20F4。HB-TFA20F4的透射率测定结果示于图21中。
实施例47
使用旋涂机，将实施例10中得到的L-TF39V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。然后在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，得到L-TF39F1。L-TF39F1的透射率测定结果示于图22中。
实施例48
使用旋涂机，将实施例10中得到的L-TF39V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在200℃进一步烘烤5分钟，得到L-TF39F2。L-TF39F2的透射率测定结果示于图23中。
实施例49
使用旋涂机，将实施例10中得到的L-TF39V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在250℃进一步烘烤5分钟，得到L-TF39F3。L-TF39F3的透射率测定结果示于图24中。
实施例50
使用旋涂机，将实施例10中得到的L-TF39V旋涂在石英基材上以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在300℃进一步烘烤5分钟，得到L-TF39F4。L-TF39F4的透射率测定结果示于图25中。
关于在实施例31-34、实施例35-38、实施例39-42、实施例43-46和实施例47-50中得到的膜，比较它们的400-800nm，即可见光范围的透射率。发现随着烘烤温度升高，透射率保持90%或更高，没有降低。当折射率高时，透射率摆动。基于那些透射率，平均透射率计算为95%或更高。因此理解表现出极好的透明性。
<耐光性试验>
在日本耐候性试验中心在耐光性试验中进行光照射。使用照度为38.7W/m2的氙弧灯作为光源。
实施例51
使用上述光源，光照射到实施例14中形成的HB-TFA90F4上12.5小时。该光照射可以转化成相当于1百万勒克司的光照量。1百万勒克司被广泛已知相当于1年的户外曝光。
照明1百万勒克司后膜（下文中缩写为“HB-TFA90F4I”）的折射率和厚度的测定结果示于表2中。
表2
如表2所示，通过1百万勒克司的光照射，HB-TFA90F4仅收缩1nm这样少，尽管其折射率在550nm和633nm轻微降低。因此，发现HB-TFA90F4具有好的耐光性。
实施例52
关于在实施例34中形成的HB-TFA90F4，进行与实施例51类似的光照射以测定透射率。结果示于图26中。
如图26中所示，发现通过1百万勒克司的光照射，HB-TFA90F4在可见光范围的透射率没有经受变化。
将实施例51和实施例52的结果取在一起，确认通过1百万勒克司的光照射，HB-TFA90F4的折射率、透射率和厚度基本不经受变化，并且具有好的耐热性。
<耐热性试验>
实施例53
HB-TFA90的5%重量减少温度测定
将实施例1中得到的高分子化合物[3]（3.57mg）放在铂盘中，并且通过TG-DTA在15℃/min的升温速度下测定。结果示于图27中。5%重量减少温度为498℃。另外，其玻璃转变温度也通过DSC测定。在289℃观察到转变点。
实施例54
HB-TFA56的5%重量减少温度测定
如实施例53中，进行实施例2中得到的高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为476℃。结果示于图28中。
实施例55
HB-TFA32的5%重量减少温度测定
如实施例53中，进行实施例3中得到的高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为466℃。结果示于图29中。
实施例56
HB-TFA20的5%重量减少温度测定
如实施例53中，进行实施例4中得到的高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为465℃。结果示于图30中。
实施例57
L-TF39的5%重量减少温度测定
如实施例53中，进行实施例5中得到的高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为465℃。结果示于图31中。
<填充性能试验>
<用于填充性能试验的组合物的制备>
实施例58
在空气下，将实施例4中得到的HB-TFA20（2.0000g）放入10mL茄形烧瓶，随后加入环己酮（8.0000g）作为溶剂。使用波转子，使HB-TFA20在室温完全溶解以制备HB-TFA20的20质量%环己酮溶液。然后向20质量%环己酮溶液的整分部分（1.0000g）中加入环己酮（0.7220g），并且随后加入作为交联剂的“EPOLEADGT-401”（含环氧基的化合物，DaicelChemicalIndustries,Ltd.的产品）的10质量%环己酮溶液（0.1500g；75质量份，假设聚合物的固体总计100质量份）。进一步加入3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.的产品）的2质量%环己酮溶液作为粘合促进剂（0.1000g；1质量份/每100质量份聚合物的固体）和“MEGAFACR-30”（商品名，DICCorporation的产品）的0.1质量%环己酮溶液作为表面活性剂（0.2000g；0.1质量份，假设聚合物的固体总计100质量份）。搅拌所得溶液3小时直到均匀。搅拌后，溶质完全溶解，并且得到作为透明的淡黄色溶液的聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TFA20SV1”）。HB-TFA20SV1中的总固体质量百分比为10质量%。
实施例59
在空气下，将实施例4中得到的HB-TFA20（2.0000g）放入10mL茄形烧瓶，随后加入环己酮（8.0000g）作为溶剂。使用波转子，使HB-TFA20在室温完全溶解以制备HB-TFA20的20质量%环己酮溶液。然后向20质量%环己酮溶液的整分部分（1.0000g）中加入环己酮（0.7220g），并且随后加入作为交联剂的“VESTAGONB1065”（含封端异氰酸根的化合物，DegussaAG的产品）的10质量%环己酮溶液（0.1000g；5质量份/每100质量份聚合物的固体）。进一步加入2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷（Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.的产品）的2质量%环己酮溶液作为粘合促进剂（0.1000g；1质量份/每100质量份聚合物的固体）和“MEGAFACR-30”（商品名，DICCorporation的产品）的0.1质量%环己酮溶液作为表面活性剂（0.2000g；0.1质量份/每100质量份聚合物的固体）。搅拌所得溶液3小时直到均匀。搅拌后，溶质完全溶解，并且得到作为透明的淡黄色溶液的聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TFA20SV2”）。HB-TFA20SV2中的总固体质量百分比为10质量%。
实施例60
使用实施例9中制备的HB-TFA20V，进行填充性能试验。填充性能试验中使用的结构基材的材料是硅，并且结构基材具有1.6μm深度和400nm直径的通路孔。
通过旋涂方法，将HB-TFA20V施涂在结构基材以得到500nm厚度。使用热板，在150℃进行烘烤2分钟，并且然后在300℃5分钟。
在其上形成膜的烘烤的结构基材在其边缘用金刚石笔刮擦后，基材裂开，随后SEM观察。观察的图像示于图32中。
如图32所示，HB-TFA20V到达通路孔底部。尽管形成裂纹。因此暗示着HB-TFA20V作为填充材料的可用性。
实施例61
如实施例60进行填充性能试验，除了使用实施例58中得到的HB-TFA20SV1。观察的图像示于图33中。
实施例62
如实施例61进行填充性能试验，除了使用实施例59中得到的HB-TFA20SV2。观察的图像示于图34中。
比较图32、图33和图34，可知加入交联剂和粘合促进剂引起填充性能提高。具体来说，可能暗示着通过加入交联剂，聚合物的末端NH2基团和环氧基或封端异氰酸根基团交联以形成高分子产物并且因此提供提高的抗裂性，以及通过加入粘合促进剂，侧面裂缝减少。
从前面理解，交联剂和粘合促进剂的选择使得可以控制交联温度和回流温度并且因此控制表面能。因此可以选择最佳的填充材料用于分别具有各种表面的基材。
这些填充材料尤其可以适用作固态成像器件的发光二极管上的平坦化材料（填充材料）。
当根据本发明的高度支化聚合物用作发光二极管上的平坦化材料时，基于光波导的原理，由于其折射率高至1.7或更高，因此光可以导入发光二极管。因此现有的通路孔直径可以设置在较小的值，由此使得可以制造高纤细的固态成像器件。
实施例63
如实施例14中那样，除了使用实施例58中得到的HB-TFA20SV1外，通过旋涂机在硅基材上进行旋涂以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在300℃进一步烘烤5分钟得到膜（下文中缩写为“HB-TF20SVF1”）。
测定HB-TF20SVF1的折射率和厚度。550nm的折射率为1.7312并且633nm的折射率为1.7120，并且厚度为510.5nm。
实施例64
如实施例14中那样，除了使用实施例59中得到的HB-TFA20SV2外，通过旋涂机在硅基材上进行旋涂以得到500nm厚度。在控制于150℃的热板上进行烘烤2分钟，随后在300℃进一步烘烤5分钟得到膜（下文中缩写为“HB-TF20SVF2”）。
测定HB-TF20SVF2的折射率和厚度。550nm的折射率为1.7443并且633nm的折射率为1.7242，并且厚度为510.5nm。
将实施例63和64与实施例26比较，即使通过加入交联剂和粘合促进剂也不能确认折射率任何显著的降低。由于交联剂和粘合促进剂通常是低折射率的材料，因此在实施例中在这些添加剂的含量范围内高度支化聚合物的折射率没有降低，并且可以用作高折射率的材料。
还从实施例64发现，当加入交联剂和粘合促进剂时，与它们不加入时相比折射率提高。该趋势暗示着高度支化聚合物的末端氨基和交联剂的反应性基团形成交联以提供高分子产物，并且该添加剂不充当降低折射率的组分而是充当保持或提高折射率的组分。
实施例65
使用实施例1中得到的HB-TFA90，形成固化膜。将作为多官能丙烯酸酯的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（0.15g，Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.的产品）、HB-TFA90（0.15g）和2-甲基-1-(4-甲基硫代苯基)-2-吗啉代丙-1-酮（9.0mg，“IRGACURE907”商品名，CibaJapanK.K.的产品）合并，并且溶于环己酮（2.7g）中。使用旋涂机，在200rpm下将制备的溶液旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在1,000rpm下旋涂30秒，随后在120℃加热20分钟以除去溶剂。随后，通过UV灯进行光照明（100W高压汞蒸汽灯，“HL-100”（由SenLightsCo.,Ltd.制造）；照明时间：20分钟；离光源的距离：5cm；在室温下进行），随后在160℃烘烤5分钟以得到HB-TFA90引入其中的固化膜。
测定所得的固化膜的折射率。其在550nm的折射率为1.7162。
另外，在400-800nm处测定所得膜的透射率。结果示于图35中。
实施例66
以与实施例65类似的方式形成固化膜，除了使用三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（0.09g）和HB-TFA90（0.21g）。
测定所得的固化膜的折射率。其在550nm的折射率为1.7336。
另外，在400-800nm处测定所得膜的透射率。结果示于图36中。
将实施例65和66与实施例11比较，发现即使当将HB-TFA90加入到低折射率的多官能丙烯酸酯单体时，也表现出与单独的HB-TFA90的膜接近的高折射率。一般而言，具有多官能丙烯酸酯单体的组合物倾向于产生较低的折射率。然而在本发明中确认这类组合物可用作高折射率的材料，不会导致折射率的任何显著降低。
实施例67
折射率和透射率的测定
将实施例1中得到的HB-TFA90（0.5g）溶于环己酮（4.5g）以得到透明的淡黄色溶液。使用旋涂机，在100rpm下将得到的聚合物清漆旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在500rpm下旋涂30秒，随后在150℃烘烤5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的固化膜的折射率。其在550nm的折射率为1.7428。
另外，在400-800nm处测定所得膜的透射率。结果示于图37中。
实施例68
高分子化合物[7]的合成
[化学式33]
使用9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴[6]（7.52g，0.02mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）代替9,9-双(4-氨基苯基)芴，以与实施例1类似的方式使其与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（2.74g，0.015mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）反应。另外，如实施例1那样加入苯胺（4.29g，0.045mol）以进行处理，由此得到目标高分子化合物[7]（下文中缩写为“HB-TFmA”，8.80g）。HB-TFmA的1H-NMR光谱示于图38中。如此得到的HB-TFmA是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TFmA的重均分子量Mw为2,800，并且多分散度Mw/Mn为2.09。注意本实施例中的GPC测定条件将在下面描述。
[GPC]
仪器：“HLC-8200GPC”，由TosohCorporation制造
柱：“SHODEXOHPAKSB-803HQ+SB-804HQ”
柱温：40℃
溶剂：N,N-二甲基甲酰胺（下文中为“DMF”）
检测仪：UV（254nm）
校正曲线：标准聚苯乙烯
实施例69
折射率的测定
将实施例68中得到的HB-TFmA（1.0g）溶于N-甲基吡咯烷酮（9.0g）以得到透明的淡黄色溶液。使用旋涂机，在100rpm下将得到的聚合物清漆旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在800rpm下旋涂30秒，随后在250℃烘烤5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.7105。
实施例70
HB-TFmA的5%重量减少温度测定
如实施例53中，进行实施例68中得到的高分子化合物[7]的TG-DTA测定。5%重量减少温度为489℃。结果示于图39中。
实施例71
高分子化合物[9]的合成
[化学式34]
使用α,α'-双(4-氨基苯基)-1,4-二异丙苯[8]（4.59g，0.013mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）代替9,9-双(4-氨基苯基)芴，以与实施例1类似的方式使其与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（1.84g，0.010mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）反应。另外，如实施例1那样加入苯胺（2.82g，0.03mol）以进行处理，由此得到目标高分子化合物[9]（下文中缩写为“HB-TBA”，5.73g）。如此得到的HB-TBA是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TBA的重均分子量Mw为15,900，并且多分散度Mw/Mn为5.62。
实施例72
折射率的测定
将实施例71中得到的HB-TBA（1.0g）溶于环己酮（9.0g）以得到透明的淡黄色溶液。使用旋涂机，在100rpm下将得到的聚合物清漆旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在800rpm下旋涂30秒，随后在150℃烘烤5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.6724。
实施例73
HB-TBA的5%重量减少温度测定
如实施例53中，进行实施例71中得到的高分子化合物[9]的TG-DTA测定。5%重量减少温度为469℃。结果示于图40中。
实施例74
高分子化合物[11]的合成
[化学式35]
使用1,1-双(4-氨基苯基)环己烷[10]（3.57g，0.013mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）代替9,9-双(4-氨基苯基)芴，以与实施例1类似的方式使其与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（1.85g，0.010mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）反应。另外，如实施例1那样加入苯胺（2.82g，0.03mol）以进行处理，由此得到目标高分子化合物[11]（下文中缩写为“HB-TCA”，4.92g）。HB-TCA的1H-NMR光谱示于图41中。如此得到的HB-TCA是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TCA的重均分子量Mw为3,100，并且多分散度Mw/Mn为2.28。
实施例75
折射率的测定
将实施例74中得到的HB-TCA（1.0g）溶于环己酮（9.0g）以得到透明的褐色溶液。使用旋涂机，在100rpm下将得到的聚合物清漆旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在800rpm下旋涂30秒，随后在150℃烘烤5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.7047。
实施例76
HB-TCA的5%重量减少温度测定
如实施例53中，进行实施例74中得到的高分子化合物[11]的TG-DTA测定。5%重量减少温度为469℃。结果示于图42中。
实施例77
高分子化合物[13]的合成
[化学式36]
使用3,6-二氨基咔唑[12]（0.52g，0.0025mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）代替9,9-双(4-氨基苯基)芴，以与实施例1类似的方式使其与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（0.56g，0.003mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）反应。另外，如实施例1那样加入苯胺（0.87g，0.009mol）以进行处理。在DMF（13mL）中进行再溶解，随后再沉淀以得到目标高分子化合物[13]（下文中缩写为“HB-TCzA”，0.87g）。如此得到的HB-TCzA的1H-NMR光谱示于图43中。如此得到的HB-TCzA是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。
通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TCzA的重均分子量Mw为3,200，并且多分散度Mw/Mn为2.59。注意GPC测定在实施例68的条件下进行。
实施例78
折射率和透射率的测定
将实施例77中得到的HB-TCzA（0.1g）溶于N-甲基吡咯烷酮（0.9g）以得到透明的淡黄色溶液。使用旋涂机，在100rpm下将得到的聚合物清漆旋涂在石英基材上5秒并且然后在1,000rpm下旋涂30秒，随后在150℃烘烤1分钟并且然后在250℃下烘烤5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.8008。
另外，在400-800nm测定所得的膜的透射率。结果示于图44中。
实施例79
HB-TCzA的5%重量减少温度测定
如实施例53中，进行实施例77中得到的高分子化合物[13]的TG-DTA测定。5%重量减少温度为454℃。结果示于图45中。
实施例80
高分子化合物[15]的合成
[化学式37]
使用双(4-氨基苯基)硫化物[14]（11.83g，0.06mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）代替9,9-双(4-氨基苯基)芴，以与实施例1类似的方式使其与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（0.56g，0.05mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）反应。另外，如实施例1那样加入苯胺（14.1g，0.15mol）以进行处理，由此得到目标高分子化合物[15]（下文中缩写为“HB-TTA”，16.85g）。HB-TTA的1H-NMR光谱示于图46中。如此得到的HB-TTA是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TTA的重均分子量Mw为3,100，并且多分散度Mw/Mn为2.30。
实施例81
折射率和透射率的测定
将实施例80中得到的HB-TTA（1.0g）溶于N-甲基吡咯烷酮（9.0g）以得到透明的紫色溶液。使用旋涂机，在100rpm下将得到的聚合物清漆旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在1,000rpm下旋涂30秒，随后在150℃烘烤1分钟并且然后在250℃下烘烤5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.8008。
另外，在400-800nm测定所得的膜的透射率。结果示于图47中。
实施例82
HB-TTA的5%重量减少温度测定
如实施例53中，进行实施例80中得到的高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为452℃。结果示于图48中。
实施例83
高分子化合物[17]的合成
[化学式38]
使用苯-1,4-二胺[16]（2.70g，0.024mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）代替9,9-双(4-氨基苯基)芴，以与实施例1类似的方式使其与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（3.70g，0.02mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）反应。另外，如实施例1那样加入苯胺（8.46g，0.09mol）以进行处理。在DMF（40mL）中进行再溶解，随后再沉淀以得到目标高分子化合物[17]（下文中缩写为“HB-TDA”，0.87g）。HB-TDA的1H-NMR光谱示于图49中。如此得到的HB-TDA是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TDA的重均分子量Mw为14,900，并且多分散度Mw/Mn为7.34。注意GPC测定在实施例68的条件下进行。
实施例84
折射率和透射率的测定
将实施例83中得到的HB-TDA（1.0g）溶于N-甲基吡咯烷酮（9.0g）以得到透明的淡褐色溶液。使用旋涂机，在100rpm下将得到的聚合物清漆旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在1,000rpm下旋涂30秒，随后在150℃烘烤1分钟并且然后在250℃下烘烤5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.8010。
另外，在400-800nm测定所得的膜的透射率。结果示于图50中。
实施例85
HB-TDA的5%重量减少温度测定
如实施例53中，进行实施例83中得到的高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为452℃。结果示于图51中。
实施例86
高分子化合物[21]的合成
[化学式39]
使用4,4'-二氨基二苯甲酮[20]（0.75g，0.0034mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）代替9,9-双(4-氨基苯基)芴，以与实施例1类似的方式使其与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（0.58g，0.003mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）反应。另外，如实施例1那样加入苯胺（0.87g，0.009mol，JunseiChemicalCo.,Ltd.的产品）以进行处理，以使得得到目标高分子化合物[21]（下文中缩写为“HB-TBpA”，1.05g）。HB-TBpA的1H-NMR光谱示于图52中。如此得到的HB-TBpA是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TBpA的重均分子量Mw为3,200，并且多分散度Mw/Mn为2.15。
实施例87
折射率和透射率的测定
将实施例86中得到的HB-TBpA（0.3g）溶于N-甲基吡咯烷酮（2.7g）以得到透明的淡黄色溶液。使用旋涂机，将得到的聚合物清漆在200rpm下旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在2,000rpm下旋涂30秒，随后在150℃烘烤2分钟并且然后在250℃下烘烤5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.8929。
另外，在400-800nm测定所得的膜的透射率。结果示于图53中。
实施例88
HB-TBpA的5%重量减少温度测定
如实施例53中，进行实施例86中得到的高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为453℃。结果示于图54中。
实施例89
高分子化合物[23]的合成
[化学式40]
使用4,4'-二氨基-N-甲基二苯胺[22]（3.56g，0.013mol，按照描述于Macromolecules,36(9),3115-3127(2003)中的步骤制备）代替9,9-双(4-氨基苯基)芴，以与实施例1类似的方式使其与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（1.84g，0.010mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）反应。另外，如实施例1那样加入苯胺（2.80g，0.03mol，JunseiChemicalCo.,Ltd.的产品）以进行处理。在DMF（100mL）中进行再溶解，随后再沉淀以得到目标高分子化合物[23]（下文中缩写为“HB-TDMA”，1.77g）。HB-TDMA的1H-NMR光谱测定结果示于图55中。如此得到的HB-TDMA是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TDMA的重均分子量Mw为7,800，并且多分散度Mw/Mn为4.49。注意GPC测定在实施例68的条件下进行。
实施例90
折射率和透射率的测定
将实施例89中得到的HB-TDMA（0.3g）溶于N-甲基吡咯烷酮（2.7g）以得到透明的淡黄色溶液。使用旋涂机，将得到的聚合物清漆在200rpm下旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在2,000rpm下旋涂30秒，随后在150℃烘烤2分钟并且然后在250℃下烘烤5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.8034。
另外，在400-800nm测定所得的膜的透射率。结果示于图56中。
实施例91
HB-TDMA的5%重量减少温度测定
如实施例53中，进行实施例89中得到的高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为462℃。结果示于图57中。
实施例92
通过低温进料方法合成高分子化合物[3]
在氮气氛下并且在50mL四颈烧瓶中，放入9,9-双(4-氨基苯基)芴[2]（3.35g，0.0096mol，AldrichCorporation的产品）并且溶于DMAc（23g），随后冷却至-10℃。随后，逐渐加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（1.48g，0.08mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）以防止温度升高至0℃或更高，随后搅拌30分钟。向预先通过将DMAc（23g）加入到100mL四颈烧瓶并且在油浴中将其加热至85℃而提供的容器中，通过使用转移管在10分钟内滴加所得的反应混合物。搅拌所得混合物1小时以进行聚合。
随后加入苯胺（1.46g，0.024mol），随后搅拌1小时以终止聚合。使所得聚合混合物冷却至室温后，使其在28%氨水溶液（15g，0.024mol）在离子交换水（181g）和甲醇（42g）的混合溶液中的溶液中再沉淀。所得沉淀通过过滤收集，重新溶于THF（43g），并且然后在离子交换水（215g）中再沉淀。所得的沉淀通过过滤收集，并且然后在真空干燥机中在150℃干燥8小时以得到目标高分子化合物[3]（下文中缩写为“HB-TFA110”，4.43g）。
HB-TFA110的1H-NMR光谱测定结果示于图58中。如此得到的HB-TFA110是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TFA110的重均分子量Mw为11,000，并且多分散度Mw/Mn为3.30。
实施例93
折射率和透射率的测定
将实施例92中得到的HB-TFA110（1.0g）溶于环己酮（9.0g）以得到透明的淡黄色溶液。使用旋涂机，在500rpm下将得到的聚合物清漆旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在3,000rpm下旋涂30秒，随后在150℃烘烤2分钟并且然后在250℃下烘烤5分钟得到膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.738。
另外，在400-800nm测定所得的膜的透射率。结果示于图59中。
实施例94
HB-TFA110的5%重量减少温度测定
将实施例92中得到的HB-TFA110（3.47mg）放在铂盘中，并且通过TG-DTA在15℃/min的升温速度下测定。5%重量减少温度为496℃。结果示于图60中。
实施例95
高分子化合物[25]的合成
[化学式41]
使用4,4'-二氨基苯酰替苯胺[24]（4.18g，0.0184mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）代替9,9-双(4-氨基苯基)芴，以与实施例1类似的方式使其与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（2.67g，0.014mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）反应。另外，如实施例1那样加入苯胺（4.00g，0.0425mol）以进行处理。使用DMF（80mL）进行再溶解，随后再沉淀以得到目标高分子化合物[25]（下文中缩写为“HB-TAMA1”，6.30g）。
如此得到的HB-TAMA1的1H-NMR光谱示于图61中。如此得到的HB-TAMA1是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。
通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TAMA1的重均分子量Mw为149,000，并且多分散度Mw/Mn为44.0。注意GPC测定在实施例68的条件下进行。
实施例96
折射率和透射率的测定
将实施例95中得到的HB-TAMA1（1.0g）溶于N-甲基吡咯烷酮（9.0g）以得到透明的淡黄色溶液。使用旋涂机，将得到的聚合物清漆在200rpm下旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在2,000rpm下旋涂30秒，随后在150℃烘烤2分钟并且然后在250℃下烘烤5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.9387。
另外，在400-800nm测定所得的膜的透射率。结果示于图62中。
实施例97
HB-TAMA1的5%重量减少温度测定
如实施例53中，进行实施例95中得到的高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为416℃。结果示于图63中。
实施例98
高分子化合物[27]的合成
[化学式42]
在空气下并且在1,000mL四颈烧瓶中，放入间亚苯基二胺[26]（12.17g，0.12mol，AldrichCorporation的产品）并且溶于DMAc（121mL），随后在油浴中加热至100℃。随后，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（26.15g，0.14mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）在DMAc（261.5mL）中的溶液以引发聚合。
50分钟后，加入苯胺（30.6g，0.3mol，JunseiChemicalCo.,Ltd.的产品），随后搅拌1小时以终止聚合。使所得聚合混合物冷却至室温后，使其在28%氨水溶液（30.4g）在水（1,600mL）和甲醇（520mL）的混合溶液中的溶液中再沉淀。所得沉淀通过过滤收集，重新溶于THF（400mL）和DMF（15mL）的混合溶剂中，并且然后在离子交换水（2,100mL）中再沉淀。所得的沉淀通过过滤收集，并且然后在真空干燥机中在150℃干燥6小时以得到目标高分子化合物[27]（下文中缩写为“HB-TmDA12”，19.94g）。
HB-TmDA12的1H-NMR光谱测定结果示于图64中。如此得到的HB-TmDA12是具有由式（25）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TmDA12的重均分子量Mw为1,200，并且多分散度Mw/Mn为1.23。
实施例99
折射率和透射率的测定
将实施例98中得到的HB-TmDA12（1.0g）溶于丙二醇单甲醚（9.0g）以得到透明的淡黄色溶液。使用旋涂机，将得到的聚合物清漆在200rpm下旋涂在石英基材上5秒并且然后在2,000rpm下旋涂30秒，随后在150℃烘烤2分钟并且然后在250℃下烘烤5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.7752。
另外，在400-800nm测定所得的膜的透射率。结果示于图65中。
实施例100
HB-TmDA12的5%重量减少温度测定
将实施例98中得到的高分子化合物[27]（3.57mg）放在铂盘中，并且通过TG-DTA在15℃/min的升温速度下测定。5%重量减少温度为434℃。结果示于图66中。
实施例101
具有不同分子量的高分子化合物[27]的合成
使用间亚苯基二胺[26]（28.94g，0.27mol，AldrichCorporation的产品）、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（36.91g，0.20mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）和苯胺（56.53g，0.6mol，JunseiChemicalCo.,Ltd.的产品），以与实施例98类似的方式进行合成以得到目标高分子化合物[27]（下文中缩写为“HB-TmDA45”，49.78g）。HB-TmDA45的1H-NMR光谱测定结果示于图67中。如此得到的HB-TmDA45是具有由式（25）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TmDA45的重均分子量Mw为4,600，并且多分散度Mw/Mn为2.37。
实施例102
折射率和透射率的测定
将实施例101中得到的HB-TmDA45（1.0g）溶于环己酮（9.0g）以得到透明的淡黄色溶液。使用旋涂机，将得到的聚合物清漆在200rpm下旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在2,000rpm下旋涂30秒，随后在150℃烘烤2分钟并且然后在250℃下烘烤5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.8030。
另外，在400-800nm测定所得的膜的透射率。结果示于图68中。
实施例103
HB-TmDA45的5%重量减少温度测定
如实施例100中，进行实施例101中得到的高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为453℃。结果示于图69中。
如上所述，由式[27]表示的高聚物化合物被理解本身作为聚合物具有非常高的折射率。
实施例104
[化学式43]
使用间亚苯基二胺[16]（7.49g，0.069mol，AldrichCorporation的产品）、2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（18.54g，0.1mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）和苯胺（28.30g，0.3mol，JunseiChemicalCo.,Ltd.的产品），以与实施例98类似的方式进行合成。用DMF（260mL）进行再溶解，随后再沉淀以得到目标高分子化合物[17]（下文中缩写为“HB-TpDA23”，49.78g）。HB-TpDA23的1H-NMR光谱测定结果示于图70中。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TpDA23的重均分子量Mw为2,300，并且多分散度Mw/Mn为1.75。注意GPC测定在下面将描述的条件下进行。
[GPC]
仪器：“HLC-8200GPC”，由TosohCorporation制造
柱：“SHODEXOHPAKSB-803HQ+SB-804HQ”
柱温：40℃
溶剂：DMF
检测仪：UV(254nm)
校正曲线：标准聚苯乙烯
关于上面实施例98和实施例104中得到的高分子化合物，研究它们在表3所示的单个溶剂中的溶解度并且根据下述标准评价。注意每一溶液被制备为含有10质量％的相应高分子化合物并且在25℃在1小时后肉眼确定溶解度。
O：充分溶解成透明溶液
×：不溶，有沉积的沉淀
表3
实施例98 实施例104
四氢呋喃 O ×
N-甲基吡咯烷酮 O O
N，N-二甲基甲酰胺 O O
N，N-二甲基乙酰胺 O O
二甲基亚砜 O O
甲苯 × ×
环己酮 O ×
丙二醇单甲醚 O ×
丙二醇单甲醚乙酸酯 O ×
丙二醇单乙醚 O ×
乳酸乙酯 O ×
如表3所示，可知使用间亚苯基二胺得到的高分子化合物在有机溶剂中具有比使用对亚苯基二胺得到的高分子化合物更好的溶解度，并且特别充分地溶于环己酮、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等，所有这些广泛用于电子器件领域。
<成膜组合物的制备>
实施例105
在空气下，将实施例101中得到的HB-TmDA45（2.0000g）放入10mL茄形烧瓶，随后加入环己酮（8.0000g）作为溶剂。使用波转子，使HB-TmDA45在室温完全溶解以制备HB-TmDA45的20质量%环己酮溶液。然后向20质量%环己酮溶液的整分部分（1.0000g）中加入环己酮（0.9420g），并且随后加入作为交联剂的“EPOLEADGT-401”（含环氧基的化合物，DaicelChemicalIndustries,Ltd.的产品）的10质量%环己酮溶液（0.2000g；10.0质量份/每100质量份聚合物固体）。进一步加入3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷（Shin-EtsuChemicalCo.,Ltd.的产品）的5质量%环己酮溶液作为粘合促进剂（0.0400g；1质量份，假设聚合物固体总计100质量份）和“MEGAFACR-30”（商品名，DICCorporation的产品）的0.5质量%环己酮溶液作为表面活性剂（0.0400g；0.1质量份，假设聚合物的固体总计100质量份）。搅拌所得溶液3小时直到均匀。搅拌后，溶质完全溶解，并且得到作为透明的淡黄色溶液的聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TmDA45SV1”）。HB-TmDA45SV1中的总固体质量百分比为10质量%。
<膜的制备和透射率测定>
实施例106
使用旋涂机，将实施例105中得到的HB-TmDA45SV1旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。在大气下，在控制于100℃的热板上进行预烘烤1分钟。然后在大气下，在控制于300℃的热板上进行最终烘烤5分钟以得到HB-TmDA45F1作为基材上的膜。HB-TmDA45F1的透射率测定结果示于图71中。
如图71所示，HB-TmDA45F1具有好的透射率，尽管在大气下在高至300℃的温度下烘烤。具体来说，在400-800nm的可见光范围内，其平均透射率表现出95%或更高的值，使得HB-TmDA45F1被发现为非常高的透明性的膜。
<膜的制备和折射率>
实施例107
使用旋涂机，如实施例106那样将实施例105中得到的HB-TmDA45SV1旋涂在硅基材上以得到500nm厚度。在大气下，在控制于100℃的热板上进行预烘烤1分钟。然后在大气下，在控制于300℃的热板上进行最终烘烤5分钟，得到膜（下文中为“HB-TmDA45F2”）。
测定HB-TmDA45F2的折射率和厚度。在550nm的折射率为1.7604，和在633nm的折射率为1.7389，并且厚度为508.2nm。
如上所述，根据本发明的高分子化合物被发现在550nm处允许实现超过1.75的非常高的折射率，即使为其中加入交联剂和粘合促进剂的组合物的形式。
<耐溶剂性>
实施例108
进行实施例107中得到的HB-TmDA45F2的耐溶剂性试验。最终烘烤后HB-TmDA45F2的厚度为508.2nm，其被记录为初始厚度。将HB-TmDA45F2样品彼此独立地完全浸入丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、环己酮、丙酮和乳酸乙酯中，并且放置5分钟。然后将那些样品在空气中干燥，并且在控制于200℃的热板上烘烤1分钟以完全蒸发任何剩余溶剂。随后，测定它们的厚度并且与初始厚度比较。
假设初始厚度为100%，如上所述处理的HB-TmDA45F2的厚度相对于丙二醇单甲醚为97.5%，相对于丙二醇单甲醚乙酸酯为99.9%，相对于环己酮为99.7%，相对于丙酮为99.6%，和相对于乳酸乙酯为99.3%。因此发现HB-TmDA45F2对各种有机溶剂具有好的耐溶剂性。
注意术语“耐溶剂性试验”是指将确认在最终烘烤后膜是否不溶而与溶剂接触的试验。耐溶剂性是当增加将抗蚀剂等重新涂覆在膜上并且然后使膜图案化的后序步骤时所需的性能。除非膜具有耐溶剂性，否则当重新涂覆时膜溶于抗蚀溶剂，以致于膜与抗蚀剂混合并且可能不能表现出膜的固有性能。
<填充性能试验>
实施例109
使用实施例105中制备的HB-TmDA45SV1，进行填充性能试验。填充性能试验中使用的结构基材的材料是硅，并且结构基材具有1.6μm深度和400nm直径的通路孔。
通过旋涂方法，将HB-TmDA45SV1施涂在结构基材得到500nm厚度。在控制于100℃的热板上进行预烘烤1分钟，随后在大气下在控制于300℃的热板上进行最终烘烤5分钟。
在其上形成膜的烘烤的结构基材在其边缘用金刚石笔刮擦后，基材裂开，随后SEM观察。观察的图像示于图72中。
如图72所示，HB-TmDA45SV1具有好的填充性能。因此暗示HB-TmDA45SV1作为填充材料的可用性。
当根据本发明的高度支化聚合物用作发光二极管上的平坦化材料时，基于光波导的原理，由于其折射率高至1.7或更高，因此光可以被导入发光二极管。因此现有的通路孔直径可以设置在较小的值，由此使得可以制造高纤细的固态成像器件。
实施例110
通过低温进料方法而合成高分子化合物[27]
在氮气下并且在200mL四颈烧瓶中，放入DMAc（50.41g），随后在其中加入氯化钠的冰浴中冷却至-10℃，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（11.06g，0.06mol，AldrichCorporation的产品）并且溶解。随后滴加间亚苯基二胺[26]（8.43g，0.078mol）在DMAc（41.24g）中的溶液。滴加后，搅拌所得混合物30分钟。向预先通过将DMAc（91.65g）加入到300mL四颈烧瓶并且在油浴中将其加热至110℃而提供的容器中，通过使用转移管滴加所得的反应混合物。搅拌所得混合物1小时以进行聚合。
随后加入苯胺（1.46g，0.024mol），随后搅拌1小时以终止聚合。使所得聚合混合物冷却至室温后，使其在28%氨水溶液（36.43g）和离子交换水（731g）的混合溶液中再沉淀。所得沉淀通过过滤收集，在真空干燥机中在120℃干燥4小时，重新溶于THF（95.5g）、DMF（35.1g）和28%氨水溶液（3.64g）的混合溶液，并且然后在离子交换水（1,365g）中再沉淀。所得的沉淀通过过滤收集，并且然后在真空干燥机中在120℃干燥8小时以得到目标高分子化合物[3]（下文中缩写为“HB-TmDA30”，17.3g）。
HB-TmDA30的1H-NMR光谱测定结果示于图73中。如此得到的HB-TmDA30是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TmDA30的重均分子量Mw为3,000，并且多分散度Mw/Mn为2.99。
实施例111
HB-TmDA30的5%重量减少温度测定
如实施例100中，进行实施例110中得到的高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为403℃。结果示于图74中。
实施例112
通过苯胺的同时进料合成高分子化合物[27]
在氮气下并且在500mL四颈烧瓶中，放入DMAc（300g），随后在其中加入氯化钠的冰浴中冷却至-10℃，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（61.63g，0.33mol，AldrichCorporation的产品）并且溶解。随后滴加间亚苯基二胺[26]（97.55g，0.90mol）和苯胺（15.71g，0.17mol）在DMAc（300g）中的溶液。滴加后，搅拌所得混合物30分钟。向预先通过将DMAc（895g）加入到2,000mL四颈烧瓶并且在油浴中将其加热至110℃而提供的容器中，通过使用转移管滴加所得的反应混合物。搅拌所得混合物1小时以进行聚合。
使所得聚合混合物冷却至室温后，使其在28%氨水溶液（229.13g）和离子交换水（4,000g）的混合溶液中再沉淀。所得沉淀通过过滤收集，重新溶于THF（550g）、DMF（50.8g）和28%氨水溶液（20.2g）的混合溶液，并且然后在离子交换水（4,000g）中再沉淀。所得的沉淀通过过滤收集，并且然后在真空干燥机中在120℃干燥8小时以得到目标高分子化合物[27]（下文中缩写为“HB-TmDA18NH2”，145.5g）。
HB-TmDA18NH2的1H-NMR光谱测定结果示于图75中。在约5ppm观察到来源于高分子化合物的末端NH2的信号。如此得到的HB-TmDA18NH2是具有由式（25）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TmDA18NH2的重均分子量Mw为2,200，并且多分散度Mw/Mn为1.91。
实施例113
HB-TmDA18NH2的5%重量减少温度测定
如实施例100中，进行实施例112中得到的高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为440℃。结果示于图76中。
实施例114
通过苯胺的同时进料合成不同分子量的高分子化合物[27]
在氮气下并且在200mL四颈烧瓶中，放入间亚苯基二胺[26]（3.25g，0.03mol，AldrichCorporation的产品）和苯胺（0.82g，0.0085mol），并且然后溶于DMAc（32mL）。将所得溶液在油浴中加热至100℃。随后，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（3.13g，0.017mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）在DMAc（31.3mL）中的溶液以引发聚合。
60分钟后，进一步加入苯胺（3.99g，0.042mol），随后搅拌60分钟以终止聚合。使所得聚合混合物冷却至室温后，使其在28%氨水（5.29g）和纯净水（240mL）的混合溶液中再沉淀。所得沉淀通过过滤收集，重新溶于THF（60mL）和DMF（10mL）的混合溶剂中，并且然后在纯净水（420mL）中再沉淀。所得的沉淀通过过滤收集，并且然后在真空干燥机中在120℃干燥8小时以得到目标高分子化合物[27]（下文中缩写为“HB-TmDA25”，4.36g）。
HB-TmDA25的1H-NMR光谱测定结果示于图77中。如此得到的HB-TmDA25是具有由式（25）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TmDA25的重均分子量Mw为2,500，并且多分散度Mw/Mn为1.87。
实施例115
折射率的测定
将实施例114中得到的HB-TmDA25（0.5g）溶于环己酮（4.5g）以得到透明的淡黄色溶液。使用旋涂机，将得到的聚合物清漆在200rpm下旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在2,000rpm下旋涂30秒，随后在150℃加热1分钟并且然后在250℃加热5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.7830。
实施例116
HB-TmDA25的5%重量减少温度测定
如实施例100中，进行实施例114中得到的高分子化合物[27]的TG-DTA测定。5%重量减少温度为425℃。结果示于图78中。
实施例117
在低温下通过苯胺的同时进料合成高分子化合物[27]
在氮气下并且在500mL四颈烧瓶中，放入DMAc（223.05g），随后在丙酮干冰浴中冷却至-10℃，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（41.49g，0.225mol，EvonikDegussaJapanCo.,Ltd.的产品）并且溶解。随后滴加间亚苯基二胺[26]（30.41g，0.281mol）和苯胺（6.29g，0.068mol）在DMAc（148.70g）中的溶液。滴加后，搅拌所得反应混合物30分钟。向预先通过将DMAc（304.17g）加入1,000mL到四颈烧瓶并且在油浴中将其加热至85℃而提供的容器中，通过送液泵用1小时滴加所得的反应混合物。搅拌所得混合物1小时以进行聚合。
随后加入苯胺（56.58g，0.608mol），随后搅拌1小时以终止反应。使所得反应混合物冷却至室温后，使其在28%氨水溶液（136.61g）和离子交换水（4,314g）的混合溶液中再沉淀。所得沉淀通过过滤收集，在真空干燥机中在150℃干燥5小时，重新溶于THF（407.5g），并且然后在离子交换水（2,852g）中再沉淀。所得的沉淀通过过滤收集，并且然后在真空干燥机中在150℃干燥20小时以得到目标高分子化合物[27]（下文中缩写为“HB-TmDA30”，55.0g）。
HB-TmDA30的1H-NMR光谱测定结果示于图79中。如此得到的HB-TmDA30是具有由式（25）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TmDA30的重均分子量Mw为3,200，并且多分散度Mw/Mn为2.62。
实施例118
HB-TmDA30的5%重量减少温度测定
如实施例100中，进行实施例117中得到的高分子化合物[27]的TG-DTA测定。5%重量减少温度为410℃。结果示于图80中。
实施例119
通过苯胺的同时进料合成高分子化合物[27]（其中苯胺以改变的比例加入的例子）
在氮气下并且在500mL四颈烧瓶中，放入间亚苯基二胺[26]（10.81g，0.10mol，AldrichCorporation的产品）和苯胺（5.40g，0.056mol），并且然后溶于DMAc（108mL）。将所得溶液在油浴中加热至100℃。随后，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（10.48g，0.056mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）在DMAc（104mL）中的溶液以引发聚合。
60分钟后，进一步加入苯胺（10.72g，0.114mol），随后搅拌60分钟以终止聚合。使所得聚合混合物冷却至室温后，使其在28%氨水（17.4g）和纯净水（800mL）的混合溶液中再沉淀。所得沉淀通过过滤收集，重新溶于THF（200mL）和DMF（30mL）的混合溶剂中，并且然后在纯净水（1,400mL）中再沉淀。所得的沉淀通过过滤收集，并且然后在真空干燥机中在120℃干燥8小时以得到目标高分子化合物[27]（下文中缩写为“HB-TmDA15”，16.36g）。
HB-TmDA15的1H-NMR光谱测定结果示于图81中。如此得到的HB-TmDA15是具有由式（25）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TmDA15的重均分子量Mw为1,500，并且多分散度Mw/Mn为1.47。
实施例120
折射率的测定
将实施例119中得到的HB-TmDA15（0.5g）溶于环己酮（4.5g）以得到透明的淡黄色溶液。使用旋涂机，将得到的聚合物清漆在200rpm下旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在2,000rpm下旋涂30秒，随后在150℃加热1分钟并且然后在300℃加热5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.7830。
实施例121
在低温下通过苯胺的同时进料合成高分子化合物[27]（其中苯胺以改变的比例加入的例子）
在氮气下并且在1,000mL四颈烧瓶中，放入DMAc（456.02g），随后在丙酮干冰浴中冷却至-10℃，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（84.83g，0.460mol，EvonikDegussaJapanCo.,Ltd.的产品）并且溶解。随后滴加间亚苯基二胺[26]（62.18g，0.575mol）和苯胺（14.57g，0.156mol）在DMAc（304.01g）中的溶液。滴加后，搅拌所得反应混合物30分钟。向预先通过将DMAc（621.85g）加入到2,000mL四颈烧瓶并且在油浴中将其加热至85℃而提供的容器中，通过送液泵用1小时滴加所得的反应混合物。搅拌所得混合物1小时以进行聚合。
随后加入苯胺（113.95g，1.224mol），随后搅拌1小时以终止反应。使所得反应混合物在冰浴中冷却至室温后，滴加三乙胺（116.36g，1.15mol），并且搅拌所得混合物30分钟以骤冷盐酸。然后滤出沉淀的盐酸盐。使过滤的反应混合物在28%氨水溶液（279.29g）和离子交换水（8,820g）的混合溶液中再沉淀。所得沉淀通过过滤收集，在真空干燥机中在150℃干燥8小时，重新溶于THF（833.1g），并且然后在离子交换水（6,665g）中再沉淀，所得的沉淀通过过滤收集，并且然后在真空干燥机中在150℃干燥25小时以得到目标高分子化合物[27]（下文中缩写为“HB-TmDA40”，118.0g）。
HB-TmDA40的1H-NMR光谱测定结果示于图82中。如此得到的HB-TmDA40是具有由式（25）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TmDA40的重均分子量Mw为4,300，并且多分散度Mw/Mn为3.44。
实施例122
折射率的测定
将实施例121中得到的HB-TmDA40（0.5g）溶于环己酮（4.5g）以得到透明的淡黄色溶液。使用旋涂机，将得到的聚合物清漆在200rpm下旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在2,000rpm下旋涂30秒，随后在150℃加热1分钟并且然后在250℃加热5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.790。
实施例123
HB-TmDA40的5%重量减少温度测定
如实施例100中，进行实施例121中得到的高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为419℃。结果示于图83中。
实施例124
在低温下通过2-乙基己胺的同时进料合成高分子化合物[27]
将2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（23.0g，0.125mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）、间亚苯基二胺[26]（48.66g，0.45mol，AldrichCorporation的产品）和2-乙基己胺（6.46g，0.05mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）一起合并，并且如实施例117中进行低温反应。随后，在控制于105℃的反应容器中进行聚合。60分钟后，加入2-乙基己胺（37.45g，0.325mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）。60分钟后，使所得混合物冷却至室温，并且通过与实施例117类似的步骤进行精制以得到目标高分子化合物[27]（下文中缩写为“HB-TmEH”，74.24g）。HB-TmEH的1H-NMR光谱测定结果示于图84中。如此得到的HB-TmEH是具有由式（25）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TmEH的重均分子量Mw为2,500，并且多分散度Mw/Mn为1.59。
将如此得到的HB-TmEH（0.5g）溶于环己酮（4.5g）以得到透明的淡黄色溶液。使用旋涂机，将得到的聚合物清漆在200rpm下旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在2,000rpm下旋涂30秒，随后在150℃加热1分钟并且然后在250℃加热5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.8153。
如实施例100中，进行所得高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为469℃。结果示于图85中。
实施例125
高分子化合物[29]的合成
[化学式44]
使用4,4'-磺酰基二苯胺[28]（7.45g，0.030mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）代替9,9-双(4-氨基苯基)芴，以与实施例1类似的方式使其与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（4.64g，0.025mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）反应。在DMF（120mL）中进行再溶解，随后再沉淀以得到目标高分子化合物[29]（下文中缩写为“HB-TSdA”，10.30g）。HB-TSdA的1H-NMR光谱测定结果示于图86中。如此得到的HB-TSdA是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TSdA的重均分子量Mw为3,200，并且多分散度Mw/Mn为1.64。
实施例126
HB-TSdA的5%重量减少温度测定
如实施例53中，进行实施例125中得到的高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为427℃。结果示于图87中。
实施例127
高分子化合物[31]的合成
[化学式45]
使用4,4'-二氨基苯基甲烷[30]（11.90g，0.06mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）代替9,9-双(4-氨基苯基)芴，以与实施例1类似的方式使其与2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（9.22g，0.05mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）反应。在DMF（200mL）中进行再溶解，随后再沉淀以得到目标高分子化合物[31]（下文中缩写为“HB-TMA”，15.86g）。HB-TMA的1H-NMR光谱测定结果示于图88中。如此得到的HB-TMA是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TMA的重均分子量Mw为4,700，并且多分散度Mw/Mn为2.93。
实施例128
HB-TMA的5%重量减少温度测定
如实施例53中，进行实施例127中得到的高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为509℃。结果示于图89中。
实施例129
通过预先放入苯胺聚合容器中的同时进料（低温进料）合成高分子化合物[27]
在氮气下并且在50mL四颈烧瓶中，放入DMAc（20.27g），随后在丙酮干冰浴中冷却至-10℃，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（3.69g，0.02mol，EvonikDegussaJapanCo.,Ltd.的产品）并且溶解。随后滴加间亚苯基二胺[26]（2.70g，0.025mol）在DMAc（13.29g）中的溶液。滴加后，搅拌所得反应混合物30分钟。向预先通过将二甲基乙酰胺（27.04g）和苯胺（0.63g，0.068mol）加入到100mL四颈烧瓶并且在油浴中将它们加热至85℃而提供的容器中，通过送液泵用1小时滴加所得的反应混合物。然后搅拌所得混合物1小时以进行聚合。
随后加入苯胺（4.95g，0.053mol），随后搅拌1小时以终止反应。使所得反应混合物在冰浴中冷却至室温后，滴加三乙胺（5.07g，0.05mol），并且搅拌所得混合物30分钟以骤冷盐酸。然后滤出沉淀的盐酸盐。使过滤的反应混合物在28%氨水溶液（12.2g）和离子交换水（387g）的混合溶液中再沉淀。所得沉淀通过过滤收集，并且将收集的沉淀重新溶于THF（39.3g）并且然后在离子交换水（306g）中再沉淀。所得的沉淀通过过滤收集，并且然后在真空干燥机中在150℃干燥25小时以得到目标高分子化合物[27]（下文中缩写为“HB-TmDA40H”，4.08g）。
HB-TmDA40H的1H-NMR光谱测定结果示于图90中。如此得到的HB-TmDA40H是具有由式（25）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TmDA40H的重均分子量Mw为3,500，并且多分散度Mw/Mn为2.21。
实施例130
折射率的测定
将实施例129中得到的HB-TmDA40H（0.5g）溶于环己酮（4.5g）以得到透明的淡黄色溶液。使用旋涂机，将得到的聚合物清漆在200rpm下旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在2,000rpm下旋涂30秒，随后在150℃加热1分钟并且然后在250℃加热5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.7884。
实施例131
HB-TmDA40H的5%重量减少温度测定
如实施例100中，进行实施例129中得到的高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为430℃。结果示于图91中。
实施例132
通过苯胺的同时进料合成高分子化合物[25]
在氮气下并且在100mL四颈烧瓶中，将4,4'-二氨基苯酰替苯胺（6.05g，0.027mol）和苯胺（0.67g，0.0072mol）加入到二甲基乙酰胺（20.1g），随后在丙酮干冰浴中冷却至-10℃。随后滴加预先冷却至-10℃的2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（3.69g，0.02mol，EvonikDegussaJapanCo.,Ltd.的产品）在DMAc（30.2g）中的溶液。滴加后，搅拌所得反应混合物30分钟。向预先通过将DMAc（41.19g）加入到200mL四颈烧瓶并且在油浴中将其加热至85℃而提供的容器中，通过送液泵用1小时滴加所得的反应混合物。然后搅拌所得混合物1小时以进行聚合。
随后加入苯胺（4.96g，0.053mol），随后搅拌1小时以终止反应。使所得反应混合物在冰浴中冷却至室温后，滴加三乙胺（5.07g，0.05mol），并且搅拌所得混合物30分钟以骤冷盐酸。然后滤出沉淀的盐酸盐。使过滤的反应混合物在28%氨水溶液（12.3g）和离子交换水（585g）的混合溶液中再沉淀。所得沉淀通过过滤收集，并且将收集的沉淀重新溶于THF（64.84g）并且然后在离子交换水（586.8g）中再沉淀。所得的沉淀通过过滤收集，并且然后在真空干燥机中在150℃干燥25小时以得到目标高分子化合物[25]（下文中缩写为“HB-TAMA40”，6.97g）。HB-TAMA40的1H-NMR光谱测定结果示于图92中。如此得到的HB-TAMA40是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TAMA40的重均分子量Mw为3,200，并且多分散度Mw/Mn为2.40。
实施例133
折射率的测定
将实施例132中得到的HB-TAMA40（0.5g）溶于NMP（4.5g）以得到透明的淡黄色溶液。使用旋涂机，将得到的聚合物清漆在200rpm下旋涂在玻璃基材上5秒并且然后在2,000rpm下旋涂30秒，随后在150℃加热1分钟并且然后在250℃加热5分钟以除去溶剂，使得获得膜。测定所得的膜的折射率。其在550nm的折射率为1.8592。
实施例134
HB-TAMA40的5%重量减少温度测定
如实施例53中，进行实施例132中得到的高分子化合物的TG-DTA测定。5%重量减少温度为420℃。结果示于图93中。
<成膜组合物的制备>
实施例135
将实施例125中得到的HB-TSdA的整分部分（1.00g）称量到10mL单颈圆底烧瓶中，随后加入N-甲基吡咯烷酮（缩写为“NMP”，9.00g）。在23℃搅拌所得混合物24小时以完全溶解HB-TSdA，以制备10%NMP溶液。将HB-TSdA的10%NMP溶液的整分部分（0.50g）称量到5mL单颈圆底烧瓶中，加入作为交联剂的“NK-OLIGOUA-53H”（Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.的产品）稀释在环己酮（缩写为“CHN”）中的20%溶液（0.0750g；30质量份，假设聚合物固体总计100质量份），加入作为表面活性剂的“MEGAFACR-30”（DICCorporation的产品）稀释在CHN中的1%溶液（0.0250g；0.05质量份，假设聚合物固体总计100质量份），并且进一步加入CHN（0.2353g）。在23℃搅拌所得溶液1小时。确认溶液变均匀，使得制得具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TSdAV1”）。
实施例136
如实施例135中，除了交联剂由“NK-OLIGOUA-53H”变成“B-882N”（MitsuiChemicalsPolyurethanesCo.,Ltd.的产品）以制备清漆，特别为具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TSdAV2”）。
实施例137
如实施例135中，除了交联剂由“NK-OLIGOUA-53H”变成“EPOLEADGT-401”（DaicelChemicalIndustries,Ltd.的产品）以制备清漆，特别为具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TSdAV3”）。
实施例138
将实施例127中得到的HB-TMA的整分部分（1.00g）称量到10mL单颈圆底烧瓶中，随后加入NMP（9.00g）。在23℃搅拌所得混合物24小时以完全溶解HB-TMA，以制备10%NMP溶液。将HB-TMA的10%NMP溶液的整分部分（0.50g）称量到5mL单颈圆底烧瓶中，加入作为交联剂的“NK-OLIGOUA-53H”（Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.的产品）稀释在CHN中的20%溶液（0.0750g；30质量份，假设聚合物固体总计100质量份），加入作为表面活性剂的“MEGAFACR-30”（DICCorporation的产品）稀释在CHN中的1%溶液（0.0250g；0.05质量份，假设聚合物固体总计100质量份），并且进一步加入CHN（0.2353g）。在23℃搅拌所得溶液1小时。确认溶液变均匀，使得制得具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TMAV1”）。
实施例139
如实施例138中，除了交联剂由“NK-OLIGOUA-53H”变成“B-882N”（MitsuiChemicalsPolyurethanesCo.,Ltd.的产品）以制备清漆，特别为具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TMAV2”）。
实施例140
如实施例138中，除了交联剂由“NK-OLIGOUA-53H”变成“EPOLEADGT-401”（DaicelChemicalIndustries,Ltd.的产品）以制备清漆，特别为具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TMAV3”）。
实施例141
将实施例71中得到的HB-TMdA的整分部分（1.00g）称量到10mL单颈圆底烧瓶中，随后加入NMP（9.00g）。在23℃搅拌所得混合物24小时以完全溶解HB-TMdA，以制备10%NMP溶液。将HB-TMdA的10%NMP溶液的整分部分（0.50g）称量到5mL单颈圆底烧瓶中，加入作为交联剂的“NK-OLIGOUA-53H”（Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.的产品）稀释在CHN中的20%溶液（0.0750g；30质量份，假设聚合物固体总计100质量份），加入作为表面活性剂的“MEGAFACR-30”（DICCorporation的产品）稀释在CHN中的1%溶液（0.0250g；0.05质量份，假设聚合物固体总计100质量份），并且进一步加入CHN（0.2353g）。在23℃搅拌所得溶液1小时。确认溶液变均匀，使得制得具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TMdAV1”）。
实施例142
如实施例141中，除了交联剂由“NK-OLIGOUA-53H”变成“B-882N”（MitsuiChemicalsPolyurethanesCo.,Ltd.的产品）以制备清漆，特别为具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TMdAV2”）。
实施例143
如实施例141中，除了交联剂由“NK-OLIGOUA-53H”变成“EPOLEADGT-401”（DaicelChemicalIndustries,Ltd.的产品）以制备清漆，特别为就总固含量而言8.0质量%的清漆（缩写为“HB-TMdAV3”）。
实施例144
将实施例95中得到的HB-TAMA1的整分部分（1.00g）称量到10mL单颈圆底烧瓶中，随后加入NMP（9.00g）。在23℃搅拌所得混合物24小时以完全溶解HB-TAMA1，以制备10%NMP溶液。将HB-TAMA1的10%NMP溶液的整分部分（0.50g）称量到5mL单颈圆底烧瓶中，加入作为交联剂的“NK-OLIGOUA-53H”（Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.的产品）稀释在CHN中的20%溶液（0.0750g；30质量份，假设聚合物固体总计100质量份），加入作为表面活性剂的“MEGAFACR-30”（DICCorporation的产品）稀释在CHN中的1%溶液（0.0250g；0.05质量份，假设聚合物固体总计100质量份），并且进一步加入CHN（0.2353g）。在23℃搅拌所得溶液1小时。确认溶液变均匀，使得制得具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TAMA1V1”）。
实施例145
如实施例144中，除了交联剂由“NK-OLIGOUA-53H”变成“B-882N”（MitsuiChemicalsPolyurethanesCo.,Ltd.的产品）以制备清漆，特别为具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TAMA1V2”）。
实施例146
如实施例144中，除了交联剂由“NK-OLIGOUA-53H”变成“EPOLEADGT-401”（DaicelChemicalIndustries,Ltd.的产品）以制备清漆，特别为具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TAMA1V3”）。
实施例147
将实施例132中得到的HB-TAMA40的整分部分（1.00g）称量到10mL单颈圆底烧瓶中，随后加入NMP（9.00g）。在23℃搅拌所得混合物24小时以完全溶解HB-TAMA40以制备10%NMP溶液。将HB-TAMA40的10%NMP溶液的整分部分（0.50g）称量到5mL单颈圆底烧瓶中，加入作为交联剂的“NK-OLIGOUA-53H”（Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.的产品）稀释在CHN中的20%溶液（0.0750g；30质量份，假设聚合物固体总计100质量份），加入作为表面活性剂的“MEGAFACR-30”（DICCorporation的产品）稀释在CHN中的1%溶液（0.0250g；0.05质量份，假设聚合物固体总计100质量份），并且进一步加入CHN（0.2353g）。在23℃搅拌所得溶液1小时。确认溶液变均匀，使得制得具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TAMA2V1”）。
实施例148
如实施例147中，除了交联剂由“NK-OLIGOUA-53H”变成“B-882N”（MitsuiChemicalsPolyurethanesCo.,Ltd.的产品）以制备清漆，特别为具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TAMA2V2”）。
实施例149
如实施例147中，除了交联剂由“NK-OLIGOUA-53H”变成“EPOLEADGT-401”（DaicelChemicalIndustries,Ltd.的产品）以制备清漆，特别为具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TAMA2V3”）。
实施例150
将实施例77中得到的HB-TCzA的整分部分（1.00g）称量到10mL单颈圆底烧瓶中，随后加入NMP（9.00g）。在23℃搅拌所得混合物24小时以完全溶解HB-TCzA以制备10%NMP溶液。将HB-TCzA的10%NMP溶液的整分部分（0.50g）称量到5mL单颈圆底烧瓶中，加入作为交联剂的“NK-OLIGOUA-53H”（Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.的产品）稀释在CHN中的20%溶液（0.0750g；30质量份，假设聚合物固体总计100质量份），加入作为表面活性剂的“MEGAFACR-30”（DICCorporation的产品）稀释在CHN中的1%溶液（0.0250g；0.05质量份，假设聚合物固体总计100质量份），并且进一步加入CHN（0.2353g）。在23℃搅拌所得溶液1小时。确认溶液变均匀，使得制得具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TCzAV1”）。
实施例151
如实施例150中，除了交联剂由“NK-OLIGOUA-53H”变成“B-882N”（MitsuiChemicalsPolyurethanesCo.,Ltd.的产品）以制备清漆，特别为具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TCzAV2”）。
实施例152
如实施例150中，除了交联剂由“NK-OLIGOUA-53H”变成“EPOLEADGT-401”（DaicelChemicalIndustries,Ltd.的产品）以制备清漆，特别为具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TCzAV3”）。
实施例153
将实施例83中得到的HB-TDA的整分部分（1.00g）称量到10mL单颈圆底烧瓶中，随后加入NMP（9.00g）。在23℃搅拌所得混合物24小时以完全溶解HB-TDA以制备10%NMP溶液。将HB-TDA的10%NMP溶液的整分部分（0.50g）称量到5mL单颈圆底烧瓶中，加入作为交联剂的“NK-OLIGOUA-53H”（Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.的产品）稀释在CHN中的20%溶液（0.0750g；30质量份，假设聚合物固体总计100质量份），加入作为表面活性剂的“MEGAFACR-30”（DICCorporation的产品）稀释在CHN中的1%溶液（0.0250g；0.05质量份，假设聚合物固体总计100质量份），并且进一步加入CHN（0.2353g）。在23℃搅拌所得溶液1小时。确认溶液变均匀，使得制得具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TDAV1”）。
实施例154
如实施例153中，除了交联剂由“NK-OLIGOUA-53H”变成“B-882N”（MitsuiChemicalsPolyurethanesCo.,Ltd.的产品）以制备清漆，特别为具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TDAV2”）。
实施例155
如实施例153中，除了交联剂由“NK-OLIGOUA-53H”变成“EPOLEADGT-401”（DaicelChemicalIndustries,Ltd.的产品）以制备清漆，特别为具有8.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TDAV3”）。
<耐溶剂性试验>
实施例156
使用旋涂机，将实施例135中制备的HB-TSdA的10%NMP溶液旋涂在硅基材上以得到200nm厚度。在大气下，在控制于100℃的热板上进行预烘烤1分钟。然后在大气下，在控制于300℃的热板上进行最终烘烤5分钟以得到HB-TSdA-F作为基材上的膜。
进行所得的HB-TSdA-F的耐溶剂性试验。最终烘烤后HB-TSdA-F的厚度为198.5nm，其被记录为初始厚度。将HB-TSdA-F完全浸入通过使丙二醇单甲醚和丙二醇单甲醚乙酸酯以7:3（质量比）混合直到完全均匀制备的稀释剂（下文中缩写为“稀释剂73”），并且放置5分钟。然后使HB-TSdA-F在空气中干燥，并且在控制于200℃的热板上烘烤1分钟以完全蒸发任何剩余溶剂。随后，测定其厚度并且与初始厚度比较。
假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TSdA-F的厚度减少至2.5%。因此发现HB-TSdA-F的耐溶剂性差。
实施例157
如实施例156中，使用实施例135中得到的HB-TSdAV1制备膜（“HB-TCzA-F1”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TCzA-F1的厚度为100%。因此发现HB-TCzA-F1的耐溶剂性好。
实施例158
如实施例156中，使用实施例136中得到的HB-TSdAV2制备膜（“HB-TCzA-F2”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TCzA-F2的厚度为100%。因此发现HB-TCzA-F2的耐溶剂性好。
实施例159
如实施例156中，使用实施例137中得到的HB-TSdAV3制备膜（“HB-TCzA-F3”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TCzA-F3的厚度为100%。因此发现HB-TCzA-F3的耐溶剂性好。
实施例160
使用旋涂机，将实施例138中制备的HB-TMA的10%NMP溶液旋涂在硅基材上以得到200nm厚度。在大气下，在控制于100℃的热板上进行预烘烤1分钟。然后在大气下，在控制于300℃的热板上进行最终烘烤5分钟以得到HB-TMA-F作为基材上的膜。
进行所得的HB-TMA-F的耐溶剂性试验。最终烘烤后HB-TMA-F的厚度为202.5nm，其被记录为初始厚度。将HB-TMA-F完全浸入稀释剂73，并且放置5分钟。然后使HB-TMA-F在空气中干燥，并且在控制于200℃的热板上烘烤1分钟以完全蒸发任何剩余溶剂。随后，测定其厚度，并且与初始厚度比较。
假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TMA-F的厚度减少至3.5%。因此发现HB-TMA-F的耐溶剂性差。
实施例161
如实施例160中，使用实施例138中得到的HB-TMAV1制备膜（“HB-TMA-F1”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TMA-F1的厚度为100%。因此发现HB-TMA-F1的耐溶剂性好。
实施例162
如实施例160中，使用实施例139中得到的HB-TMAV2制备膜（“HB-TMA-F2”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TMA-F2的厚度为100%。因此发现HB-TMA-F2的耐溶剂性好。
实施例163
如实施例160中，使用实施例140中得到的HB-TMAV3制备膜（“HB-TMA-F3”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TMA-F3的厚度为100%。因此发现HB-TMA-F3的耐溶剂性好。
实施例164
使用旋涂机，将实施例141中制备的HB-TMdA的10%NMP溶液旋涂在硅基材上以得到200nm厚度。在大气下，在控制于100℃的热板上进行预烘烤1分钟。然后在大气下，在控制于300℃的热板上进行最终烘烤5分钟以得到HB-TMdA-F作为基材上的膜。
进行所得的HB-TMdA-F的耐溶剂性试验。最终烘烤后HB-TMdA-F的厚度为196.6nm，其被记录为初始厚度。将HB-TMdA-F完全浸入稀释剂73，并且放置5分钟。然后使HB-TMdA-F在空气中干燥，并且在控制于200℃的热板上烘烤1分钟以完全蒸发任何剩余溶剂。随后，测定其厚度并且与初始厚度比较。
假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TMdA-F的厚度减少至1.5%。因此发现HB-TMdA-F的耐溶剂性差。
实施例165
如实施例164中，使用实施例141中得到的HB-TMdAV1制备膜（“HB-TMdA-F1”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TMdA-F1的厚度为100%。因此发现HB-TMdA-F1的耐溶剂性好。
实施例166
如实施例164中，使用实施例142中得到的HB-TMdAV2制备膜（“HB-TMdA-F2”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TMdA-F2的厚度为100%。因此发现HB-TMdA-F2的耐溶剂性好。
实施例167
如实施例164中，使用实施例143中得到的HB-TMdAV3制备膜（“HB-TMdA-F3”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TMdA-F3的厚度为100%。因此发现HB-TMdA-F3的耐溶剂性好。
实施例168
使用旋涂机，将实施例144中制备的HB-TAMA1的10%NMP溶液旋涂在硅基材上以得到200nm厚度。在大气下，在控制于100℃的热板上进行预烘烤1分钟。然后在大气下，在控制于300℃的热板上进行最终烘烤5分钟以得到HB-TAMA1-F作为基材上的膜。
进行所得的HB-TAMA1-F的耐溶剂性试验。最终烘烤后HB-TAMA1-F的厚度为198.4nm，其被记录为初始厚度。将HB-TAMA1-F完全浸入稀释剂73，并且放置5分钟。然后使HB-TAMA1-F在空气中干燥，并且在控制于200℃的热板上烘烤1分钟以完全蒸发任何剩余溶剂。随后，测定其厚度并且与初始厚度比较。
假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TAMA1-F的厚度减少至5.6%。因此发现HB-TAMA1-F的耐溶剂性差。
实施例169
如实施例168中，使用实施例144中得到的HB-TAMA1V1制备膜（“HB-TAMA1-F1”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TAMA1-F1的厚度为100%。因此发现HB-TAMA1-F1的耐溶剂性好。
实施例170
如实施例168中，使用实施例145中得到的HB-TAMA1V2制备膜（“HB-TAMA1-F2”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TAMA1-F2的厚度为100%。因此发现HB-TAMA1-F2的耐溶剂性好。
实施例171
如实施例168中，使用实施例146中得到的HB-TAMA1V3制备膜（“HB-TAMA1-F3”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TAMA1-F3的厚度为100%。因此发现HB-TAMA1-F3的耐溶剂性好。
实施例172
使用旋涂机，将实施例147中制备的HB-TAMA2的10%NMP溶液旋涂在硅基材上以得到200nm厚度。在大气下，在控制于100℃的热板上进行预烘烤1分钟。然后在大气下，在控制于300℃的热板上进行最终烘烤5分钟以得到HB-TAMA2-F作为基材上的膜。
进行所得的HB-TAMA2-F的耐溶剂性试验。最终烘烤后HB-TAMA2-F的厚度为201.5nm，其被记录为初始厚度。将HB-TAMA2-F完全浸入稀释剂73，并且放置5分钟。然后使HB-TAMA2-F在空气中干燥，并且在控制于200℃的热板上烘烤1分钟以完全蒸发任何剩余溶剂。随后，测定其厚度并且与初始厚度比较。
假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TAMA2-F的厚度减少至3.6%。因此发现HB-TAMA2-F的耐溶剂性差。
实施例173
如实施例172中，使用实施例147中得到的HB-TAMA2V1制备膜（“HB-TAMA2-F1”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TAMA2-F1的厚度为100%。因此发现HB-TAMA2-F1的耐溶剂性好。
实施例174
如实施例172中，使用实施例148中得到的HB-TAMA2V2制备膜（“HB-TAMA2-F2”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TAMA2-F2的厚度为100%。因此发现HB-TAMA2-F2的耐溶剂性好。
实施例175
如实施例172中，使用实施例149中得到的HB-TAMA2V3制备膜（“HB-TAMA2-F3”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TAMA2-F3的厚度为100%。因此发现HB-TAMA2-F3的耐溶剂性好。
实施例176
使用旋涂机，将实施例150中制备的HB-TCzA的10%NMP溶液旋涂在硅基材上以得到200nm厚度。在大气下，在控制于100℃的热板上进行预烘烤1分钟。然后在大气下，在控制于300℃的热板上进行最终烘烤5分钟以得到HB-TCzA-F作为基材上的膜。
进行所得的HB-TCzA-F的耐溶剂性试验。最终烘烤后HB-TCzA-F的厚度为197.4nm，其被记录为初始厚度。将HB-TCzA-F完全浸入稀释剂73，并且放置5分钟。然后使HB-TCzA-F在空气中干燥，并且在控制于200℃的热板上烘烤1分钟以完全蒸发任何剩余溶剂。随后，测定其厚度并且与初始厚度比较。
假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TCzA-F的厚度减少至2.2%。因此发现HB-TCzA-F的耐溶剂性差。
实施例177
如实施例176中，使用实施例150中得到的HB-TCzAV1制备膜（“HB-TCzA-F1”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TCzA-F1的厚度为100%。因此发现HB-TCzA-F1的耐溶剂性好。
实施例178
如实施例176中，使用实施例151中得到的HB-TCzAV2制备膜（“HB-TCzA-F2”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TCzA-F2的厚度为100%。因此发现HB-TCzA-F2的耐溶剂性好。
实施例179
如实施例176中，使用实施例152中得到的HB-TCzAV3制备膜（“HB-TCzA-F3”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TCzA-F3的厚度为100%。因此发现HB-TCzA-F3的耐溶剂性好。
实施例180
使用旋涂机，将实施例153中制备的HB-TDA的10%NMP溶液旋涂在硅基材上以得到200nm厚度。在大气下，在控制于100℃的热板上进行预烘烤1分钟。然后在大气下，在控制于300℃的热板上进行最终烘烤5分钟以得到HB-TDA-F作为基材上的膜。
进行所得的HB-TDA-F的耐溶剂性试验。最终烘烤后HB-TDA-F的厚度为200.1nm，其被记录为初始厚度。将HB-TDA-F完全浸入稀释剂73，并且放置5分钟。然后使HB-TDA-F在空气中干燥，并且在控制于200℃的热板上烘烤1分钟以完全蒸发任何剩余溶剂。随后，测定其厚度并且与初始厚度比较。
假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TDA-F的厚度减少至4.2%。因此发现HB-TDA-F的耐溶剂性差。
实施例181
如实施例180中，使用实施例153中得到的HB-TDAV1制备膜（“HB-TDA-F1”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TDA-F1的厚度为100%。因此发现HB-TDA-F1的耐溶剂性好。
实施例182
如实施例180中，使用实施例154中得到的HB-TDAV2制备膜（“HB-TDA-F2”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TDA-F2的厚度为100%。因此发现HB-TDA-F2的耐溶剂性好。
实施例183
如实施例180中，使用实施例155中得到的HB-TDAV3制备膜（“HB-TDA-F3”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TDA-F3的厚度为100%。因此发现HB-TDA-F3的耐溶剂性好。
注意术语“耐溶剂性试验”是指确认在最终烘烤后膜相对于与膜的接触而是否不溶的试验。耐溶剂性是当增加将抗蚀剂等重新涂覆在膜上并且然后使膜图案化的后序步骤时所要求的性能。除非膜具有耐溶剂性，否则当重新涂覆时膜溶于抗蚀溶剂，以致于膜与抗蚀剂混合并且可能不能显示出膜的固有性能。要求耐溶剂性为100%，并且即使在99.5%，当重新涂覆时也出现混合，由此出现膜在基材中可能变得不规则并且基材可能具有增加的表面粗糙度的问题。
如上所述，不加入交联剂的每种树脂在成型为膜后的耐溶剂性差，但通过加入交联剂并且加热以与树脂的键接基团形成交联，表现出耐溶剂性。可以取决于每一预期器件的制造工艺来选择耐溶剂性的赋予。然而当使用常用的半导体制造工艺时，耐溶剂性为100%是普遍要求的性能。
实施例184
将实施例98中得到的HB-TmDA12的整分部分（1.20g）称量到10mL单颈圆底烧瓶中，随后加入CHN（8.80g）。在23℃搅拌所得混合物24小时以完全溶解HB-TmDA12以制备12%CHN溶液。将HB-TmDA12的12%CHN溶液的整分部分（5.00g）称量到10mL单颈圆底烧瓶中，加入作为交联剂的“B-882N”（MitsuiChemicalsPolyurethanesCo.,Ltd.的产品）稀释在CHN中的20%溶液（0.60g；20质量份，假设聚合物固体总计100质量份），加入作为表面活性剂的“MEGAFACR-30”（DICCorporation的产品）稀释在CHN中的1%溶液（0.03g；0.05质量份，假设聚合物固体总计100质量份），并且进一步加入CHN（0.5725g）。在23℃搅拌所得溶液1小时。确认溶液变均匀，使得制得具有12.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TmDA-H1”）。
实施例185
将实施例114中得到的HB-TmDA25的整分部分（1.20g）称量到10mL单颈圆底烧瓶中，随后加入CHN（8.80g）。在23℃搅拌所得混合物24小时以完全溶解HB-TmDA25以制备12%CHN溶液。将HB-TmDA25的12%CHN溶液的整分部分（5.00g）称量到10mL单颈圆底烧瓶中，加入作为交联剂的“B-882N”（MitsuiChemicalsPolyurethanesCo.,Ltd.的产品）稀释在CHN中的20%溶液（0.60g；20质量份，假设聚合物固体总计100质量份），加入作为表面活性剂的“MEGAFACR-30”（DICCorporation的产品）稀释在CHN中的1%溶液（0.03g；0.05质量份，假设聚合物固体总计100质量份），并且进一步加入CHN（0.5725g）。在23℃搅拌所得溶液1小时。确认溶液变均匀，使得制得具有12.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TmDA-I1”）。
实施例186
将实施例95中得到的HB-TAMA1的整分部分（1.20g）称量到10mL单颈圆底烧瓶中，随后加入CHN（8.80g）。在23℃搅拌所得混合物24小时以完全溶解HB-TAMA1以制备12%CHN溶液。将HB-TAMA1的12%CHN溶液的整分部分（5.00g）称量到10mL单颈圆底烧瓶中，加入作为交联剂的“B-882N”（MitsuiChemicalsPolyurethanesCo.,Ltd.的产品）稀释在CHN中的20%溶液（0.60g；20质量份，假设聚合物固体总计100质量份），加入作为表面活性剂的“MEGAFACR-30”（DICCorporation的产品）稀释在CHN中的1%溶液（0.03g；0.05质量份，假设聚合物固体总计100质量份），并且进一步加入CHN（0.5725g）。在23℃搅拌所得溶液1小时。确认溶液变均匀，使得制得具有12.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TAMA-J1”）。
实施例187
将实施例132中得到的HB-TAMA40的整分部分（1.20g）称量到10mL单颈圆底烧瓶中，随后加入CHN（8.80g）。在23℃搅拌所得混合物24小时以完全溶解HB-TAMA40以制备12%CHN溶液。将HB-TAMA40的12%CHN溶液的整分部分（5.00g）称量到10mL单颈圆底烧瓶中，加入作为交联剂的“B-882N”（MitsuiChemicalsPolyurethanesCo.,Ltd.的产品）稀释在CHN中的20%溶液（0.60g；20质量份，假设聚合物固体总计100质量份），加入作为表面活性剂的“MEGAFACR-30”（DICCorporation的产品）稀释在CHN中的1%溶液（0.03g；0.05质量份，假设聚合物固体总计100质量份），并且进一步加入CHN（0.5725g）。在23℃搅拌所得溶液1小时。确认溶液变均匀，使得制得具有12.0质量%的总固含量的清漆（缩写为“HB-TAMA-K1”）。
实施例188
关于实施例184中得到的HB-TmDA-H1，使用4英寸硅基材进行边缘珠粒冲洗试验。术语“边缘珠粒冲洗”是指在通过旋涂于基材形成膜后，用冲洗液除去基材边缘部分的膜的步骤。
在以下条件下将HB-TmDA-H1装罐在4英寸硅基材上：（1）旋转速度：30rpm，加速度：5,000R/S，3秒（预先旋转），（2）旋转速度：500rpm，加速度：5,000R/S，1秒（预先旋转），和（3）旋转速度：1,500rpm，加速度：5,000R/S，40秒（最终旋转）。为了测试边缘珠粒冲洗是否在如上所述其上形成膜的基材上可行，然后依次进行：（4）在旋转速度：1,000rpm和加速度：5,000R/S下边缘珠粒冲洗30秒，和（5）在旋转速度：1,000rpm和加速度：5,000R/S下边缘干燥20秒。作为冲洗液，使用稀释剂73。
将上述处理后的基材在其边缘部分在光学显微镜下在x5放大率下观察。观察结果示于图94中。
实施例189
如实施例188中进行边缘珠粒冲洗试验，除了使用实施例185中得到的HB-TmDA-I1。将处理后的基材在其边缘部分在光学显微镜下在x5放大率下观察。观察结果示于图95中。
实施例190
如实施例188中进行边缘珠粒冲洗试验，除了使用实施例186中得到的HB-TAMA-J1和使用CHN作为冲洗液。将处理后的基材在其边缘部分在光学显微镜下在x5放大率下观察。观察结果示于图96中。
实施例191
如实施例188中进行边缘珠粒冲洗试验，除了使用实施例187中得到的HB-TAMA-K1和使用CHN作为冲洗液。将处理后的基材在其边缘部分在光学显微镜下在x5放大率下观察。观察结果示于图97中。
比较实施例188、实施例189、实施例190和实施例191，可知边缘珠粒冲洗在其中分别使用同时进料苯胺而聚合的聚合物的实施例189和191中可行。该结果暗示用同时进料伯胺而聚合提供给所得聚合物改进的形态和因此提高的溶解度。
当制造器件时，通常使用干净的轨道。该干净的轨道是可以连续进行处理例如旋涂、边缘珠粒冲洗、背面冲洗和烘烤的装置。该装置自动进行每一基材的运输，以致于基材需要边缘珠粒冲洗以避免镊子部分被支承基材的物质污染。除非边缘部分上的膜可以通过边缘珠粒冲洗除去，否则镊子可能被污染并且可能因此变成颗粒的情形，降低器件的收率。
可以取决于预期器件的制造工艺来选择边缘珠粒冲洗是否可行。然而当使用常用的半导体制造工艺时，普遍要求的性能是在每一基材的边缘部分上留下的任何膜可以通过边缘珠粒冲洗除去。
<交联剂种类的变化>
实施例192
具有许多胺末端的高分子化合物[27]的合成
在氮气下并且在500mL四颈烧瓶中，在其中混入氯化钠的冰浴中使DMAc（280mL）冷却至-10℃，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（43.08g，0.23mol，AldrichCorporation的产品）并且溶解。随后滴加间亚苯基二胺[26]（75.80g，0.70mol）在DMAc（390g）中的溶液。滴加后，搅拌所得混合物30分钟。向预先通过将DMAc（446g）加入到2,000mL四颈烧瓶并且在油浴中将其加热至110℃而提供的容器中，通过使用转移管滴加所得的反应混合物。搅拌所得混合物1小时以进行聚合。随后加入苯胺（21.73g，0.23mol），随后搅拌1小时以终止聚合。使所得聚合混合物冷却至室温后，使其在28%氨水溶液（70.83g）和去离子水（4,000g）的混合溶液中再沉淀。所得沉淀通过过滤收集，重新溶于THF（600g）和DMF（600g）的混合溶剂，并且然后在去离子水（3,500g）中再沉淀。所得的沉淀通过过滤收集，并且然后在真空干燥机中在120℃干燥8小时以得到目标高分子化合物[27]（下文中缩写为“HB-TmDA20NH2”，70.0g）。
实施例193
交联剂：无
在空气下，将实施例192中得到的HB-TmDA20NH2（1.0000g）放入10mL茄形烧瓶，随后加入丙二醇单甲醚（缩写为“PGME”，9.0000g）作为溶剂。使用波转子，使HB-TmDA20NH2在室温完全溶解以制备HB-TmDA20NH2的10质量%PGME溶液。
实施例194
交联剂：“B-882N”
在空气下，将实施例192中得到的HB-TmDA20NH2（2.0000g）放入10mL茄形烧瓶，随后加入PGME（8.0000g）。使用波转子，使HB-TmDA20NH2在室温完全溶解以制备HB-TmDA20NH2的20质量%PGME溶液。然后向20质量%PGME溶液的整分部分（1.0000g）加入PGME（0.5083g），并且随后加入“B-882N”（含封端异氰酸根基团的化合物，MitsuiChemicalsPolyurethanesCo.,Ltd.的产品）的10质量%PGME溶液作为交联剂（0.4000g；20.0质量份/每100质量份聚合物固体）。进一步加入“MEGAFACR-30”（商品名，DICCorporation的产品）的1.0质量%PGME溶液作为表面活性剂（0.1000g；0.5质量份/每100质量份聚合物固体）。搅拌所得溶液3小时直到均匀。搅拌后，溶质完全溶解，并且得到作为透明的淡黄色溶液的聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TmDA20NH2SV1”）。HB-TmDA20NH2SV1的总固体质量百分比为12质量%。
实施例195
交联剂：“GT-401”
如实施例194中，除了使用“EPOLEADGT-401”（含环氧基的化合物，DaicelChemicalIndustries,Ltd.的产品）作为交联剂，制备清漆以得到聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TmDA20NH2SV2”）。
实施例196
交联剂：“CELLOXIDE2021”
如实施例194中，除了使用“CELLOXIDE2021”（含环氧基的化合物，DaicelChemicalIndustries,Ltd.的产品）作为交联剂，制备清漆以得到聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TmDA20NH2SV3”）。
实施例197
交联剂：“EHPE3150”
如实施例194中，除了使用“EHPE3150”（含环氧基的化合物，DaicelChemicalIndustries,Ltd.的产品）作为交联剂，制备清漆以得到聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TmDA20NH2SV4”）。
实施例198
交联剂：“CYMEL303”
如实施例194中，除了使用“CYMEL（注册商标）303”（含甲氧基亚甲基的化合物，NihonCytecIndustries,Inc.的产品）作为交联剂，制备清漆以得到聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TmDA20NH2SV5”）。
实施例199
交联剂：“UA-53H”
如实施例194中，除了使用“UA-53H”（含丙烯酰基的化合物，Shin-NakamuraChemicalCo.,Ltd.的产品）作为交联剂，制备清漆以得到聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TmDA20NH2SV6”）。
实施例200
交联剂：“B-830”
如实施例194中，除了使用“B-830”（含封端聚异氰酸根的化合物，MitsuiChemicalsPolyurethaneCo.,Ltd.的产品）作为交联剂，制备清漆以得到聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TmDA20NH2SV7”）。
实施例201
交联剂：“B-5010”
如实施例194中，除了使用“B-5010”（含封端聚异氰酸根的化合物，MitsuiChemicalsPolyurethaneCo.,Ltd.的产品）作为交联剂，制备清漆以得到聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TmDA20NH2SV8”）。
实施例202
交联剂：“B-7075”
如实施例194中，除了使用“B-7075”（含封端聚异氰酸根的化合物，MitsuiChemicalsPolyurethaneCo.,Ltd.的产品）作为交联剂，制备清漆以得到聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TmDA20NH2SV9”）。
实施例203
交联剂：“KAYARADDPHA”
如实施例194中，除了使用“KAYARAD(注册商标)DPHA”（含丙烯酰基的化合物，NipponKayakuCo.,Ltd.的产品）作为交联剂，制备清漆以得到聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TmDA20NH2SV10”）。
实施例204
交联剂：“TM-BIP-A”
如实施例194中，除了使用“TM-BIP-A”（含羟基亚甲基的化合物，AsahiOrganicChemicalsIndustryCo.,Ltd.的产品）作为交联剂，制备清漆以得到聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TmDA20NH2SV11”）。
实施例205
交联剂：“OXT-221”
如实施例194中，除了使用“OXT-221”（含氧杂环丁烷骨架的化合物，ToagoseiCo.,Ltd.的产品）作为交联剂，制备清漆以得到聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TmDA20NH2SV12”）。
实施例206
交联剂：“OX-SQ-H”
如实施例194中，除了使用“OX-SQ-H”（含氧杂环丁烷骨架的化合物，ToagoseiCo.,Ltd.的产品）作为交联剂，制备清漆以得到聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TmDA20NH2SV13”）。
实施例207
交联剂：“OX-SC”
如实施例194中，除了使用“OX-SC”（含氧杂环丁烷骨架的化合物，ToagoseiCo.,Ltd.的产品）作为交联剂，制备清漆以得到聚合物清漆（下文中缩写为“HB-TmDA20NH2SV14”）。
<耐溶剂性试验>
实施例208
使用旋涂机，将实施例193中制备的HB-TmDA20NH2的10质量%PGME溶液旋涂在硅基材上以得到200nm厚度。在大气下，在控制于100℃的热板上进行预烘烤1分钟。然后在大气下，在控制于300℃的热板上进行最终烘烤5分钟以得到HB-TmDA20NH2-F0作为基材上的膜。
进行所得的HB-TmDA20NH2-F0的耐溶剂性试验。最终烘烤后HB-TmDA20NH2-F0的厚度为198.4nm，其被记录为初始厚度。将HB-TmDA20NH2-F0完全浸入稀释剂73，并且放置5分钟。然后使HB-TmDA20NH2-F0在空气中干燥，并且在控制于200℃的热板上烘烤1分钟以完全蒸发任何剩余溶剂。随后，测定其厚度并且与初始厚度比较。
假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TmDA20NH2-F0的厚度减少至0.0%。因此发现HB-TmDA20NH2-F0的耐溶剂性差。
实施例209
如实施例208中，使用实施例194中得到的HB-TmDA20NH2SV1制备膜（“HB-TmDA20NH2-F1”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TmDA20NH2-F1的厚度为100%。因此发现HB-TmDA20NH2-F1的耐溶剂性好。
实施例210
如实施例208中，使用实施例195中得到的HB-TmDA20NH2SV2制备膜（“HB-TmDA20NH2-F2”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TmDA20NH2-F2的厚度为100%。因此发现HB-TmDA20NH2-F2的耐溶剂性好。
实施例211
如实施例208中，使用实施例196中得到的HB-TmDA20NH2SV3制备膜（“HB-TmDA20NH2-F3”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TmDA20NH2-F3的厚度为90.5%。因此发现HB-TmDA20NH2-F3的耐溶剂性差。
实施例212
如实施例208中，使用实施例197中得到的HB-TmDA20NH2SV4制备膜（“HB-TmDA20NH2-F4”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TmDA20NH2-F4的厚度为100%。因此发现HB-TmDA20NH2-F4的耐溶剂性好。
实施例213
如实施例208中，使用实施例198中得到的HB-TmDA20NH2SV5制备膜（“HB-TmDA20NH2-F5”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TmDA20NH2-F5的厚度为100%。因此发现HB-TmDA20NH2-F5的耐溶剂性好。
实施例214
如实施例208中，使用实施例199中得到的HB-TmDA20NH2SV6制备膜（“HB-TmDA20NH2-F6”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TmDA20NH2-F6的厚度为100%。因此发现HB-TmDA20NH2-F6的耐溶剂性好。
实施例215
如实施例208中，使用实施例200中得到的HB-TmDA20NH2SV7制备膜（“HB-TmDA20NH2-F7”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TmDA20NH2-F7的厚度为99.9%。因此发现HB-TmDA20NH2-F7的耐溶剂性好。
实施例216
如实施例208中，使用实施例201中得到的HB-TmDA20NH2SV8制备膜（“HB-TmDA20NH2-F8”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TmDA20NH2-F8的厚度为95.6%。因此发现HB-TmDA20NH2-F8的耐溶剂性好。
实施例217
如实施例208中，使用实施例202中得到的HB-TmDA20NH2SV9制备膜（“HB-TmDA20NH2-F9”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TmDA20NH2-F9的厚度为100%。因此发现HB-TmDA20NH2-F9的耐溶剂性好。
实施例218
如实施例208中，使用实施例203中得到的HB-TmDA20NH2SV10制备膜（“HB-TmDA20NH2-F10”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TmDA20NH2-F10的厚度为100%。因此发现HB-TmDA20NH2-F10的耐溶剂性好。
实施例219
如实施例208中，使用实施例204中得到的HB-TmDA20NH2SV11制备膜（“HB-TmDA20NH2-F11”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TmDA20NH2-F11的厚度为100%。因此发现HB-TmDA20NH2-F11的耐溶剂性好。
实施例220
如实施例208中，使用实施例205中得到的HB-TmDA20NH2SV12制备膜（“HB-TmDA20NH2-F12”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TmDA20NH2-F12的厚度为12.6%。因此发现HB-TmDA20NH2-F10的耐溶剂性差。
实施例221
如实施例208中，使用实施例206中得到的HB-TmDA20NH2SV13制备膜（“HB-TmDA20NH2-F13”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TmDA20NH2-F13的厚度为15.6%。因此发现HB-TmDA20NH2-F13的耐溶剂性差。
实施例222
如实施例208中，使用实施例207中得到的HB-TmDA20NH2SV14制备膜（“HB-TmDA20NH2-F14”），并且进行其耐溶剂性试验。假设初始厚度为100%，在浸入稀释剂73后HB-TmDA20NH2-F14的厚度为14.5%。因此发现HB-TmDA20NH2-F14的耐溶剂性差。
从实施例209-222的结果，暗示在交联剂中包含一个或多个环氧基、封端异氰酸根、丙烯酰基、甲氧基亚甲基或羟基亚甲基提供了100%的耐溶剂性，并且具有氧杂环丁烷骨架的交联剂的耐溶剂性差并且导致差的交联密度。
在这些交联剂中，当所得的膜用于要求具有坚固性和耐候性的器件时，例如当制造工艺包括高温步骤例如在300℃烘烤或者当所得膜被要求具有1百万勒克司或更高的耐光性时，含有一个或多个甲氧基亚甲基或羟基亚甲基的那些可以被着色以降低透射率。相反，含有一个或多个环氧基、封端异氰酸根或丙烯酰基的交联剂具有热和光稳定的后交联结构，当用于要求具有坚固性和耐候性的器件时不降低膜的透射率，并且因此优选。
<填充性能试验>
实施例223
使用实施例196中制备的HB-TmDA20NH2SV1，进行填充性能试验。填充性能试验中使用的结构基材的材料是硅，并且结构基材各自具有1.6μm深度和400nm或750nm直径的通路孔。
通过旋涂方法，将HB-TmDA20NH2SV1施涂在各自的结构基材以得到500nm厚度。在控制于100℃的热板上进行预烘烤1分钟，随后在大气下在控制于300℃的热板上进行最终烘烤5分钟。
在其上形成膜的烘烤的结构基材分别在其边缘用金刚石笔刮擦后，基材裂开，随后SEM观察。观察的400nm通路部分的图像示于图98中，而观察的750nm通路部分的图像示于图99中。
实施例224
如实施例223中，使用实施例195中制备的HB-TmDA20NH2SV2进行填充性能试验。观察的400nm通路部分的图像示于图100中，而观察的750nm通路部分的图像示于图101中。
实施例225
如实施例223中，使用实施例196中制备的HB-TmDA20NH2SV3进行填充性能试验。观察的400nm通路部分的图像示于图102中，而观察的750nm通路部分的图像示于图103中。
实施例226
如实施例223中，使用实施例197中制备的HB-TmDA20NH2SV4进行填充性能试验。观察的400nm通路部分的图像示于图104中，而观察的750nm通路部分的图像示于图105中。
实施例227
如实施例223中，使用实施例198中制备的HB-TmDA20NH2SV5进行填充性能试验。观察的400nm通路部分的图像示于图106中，而观察的750nm通路部分的图像示于图107中。
实施例228
如实施例223中，使用实施例199中制备的HB-TmDA20NH2SV6进行填充性能试验。观察的400nm通路部分的图像示于图108中，而观察的750nm通路部分的图像示于图109中。
实施例229
如实施例223中，使用实施例200中制备的HB-TmDA20NH2SV7进行填充性能试验。观察的400nm通路部分的图像示于图110中，而观察的750nm通路部分的图像示于图111中。
实施例230
如实施例223中，使用实施例201中制备的HB-TmDA20NH2SV8进行填充性能试验。观察的400nm通路部分的图像示于图112中，而观察的750nm通路部分的图像示于图113中。
实施例231
如实施例223中，使用实施例202中制备的HB-TmDA20NH2SV9进行填充性能试验。观察的400nm通路部分的图像示于图114中，而观察的750nm通路部分的图像示于图115中。
实施例232
如实施例223中，使用实施例203中制备的HB-TmDA20NH2SV10进行填充性能试验。观察的400nm通路部分的图像示于图116中，而观察的750nm通路部分的图像示于图117中。
如图98-117所示，发现填充性能具有取决于交联剂种类的趋势并且使用“B-5010”或“B-7075”作为交联剂导致差的填充性能。
另一方面，发现使用“B-882N”、“GT-401”、“CELLOXIDE2021P”、“EHPE3150”、“CYMEL303”、“UA-53H”、“B-830”、“DPHA”或“TM-BIP-A”可以表现出好的填充性能。
当根据本发明的聚合物用作发光二极管上的平坦化材料时，基于光波导的原理，由于其折射率高至1.7或更高，因此光可以导入到发光二极管。因此现有的通路孔直径可以设置在较小的值，由此使得可以制造高纤细的固态成像器件。
另外，可以取决于预期的器件选择性地确定所需的性能，由此使得可以控制耐溶剂性、边缘珠粒冲洗的可行性/不可行性，和/或填充性能。为了表现出尤其作为固态成像器件的发光二极管上的填充材料的足够功能，要求耐溶剂性为100%，边缘珠粒冲洗可行并且填充性能好。使用根据本发明的组合物可以符合这些要求。另一方面，为了表现出作为固态成像器件用的镜片的足够功能，要求具有耐溶剂性并且允许边缘珠粒冲洗。使用根据本发明的组合物也可以符合这些要求。
实施例233
红外吸收光谱的测定
测定二氨基芳基单元被改性的根据本发明的聚合物的红外吸收光谱。具体来说，测定实施例95中得到的高分子化合物[25]（酰胺类）、实施例86中得到的高分子化合物[21]（二苯甲酮类）、实施例77中得到的高分子化合物[13]（咔唑类）、实施例101中得到的高分子化合物[27]（间亚苯基二胺类）和实施例1中得到的高分子化合物[3]（双氨基苯基芴类）的红外吸收光谱。如此得到的结果示于图118中，并且NH峰值比与折射率之间的关系示于图119中。
注意在每一聚合物在60℃在真空干燥6小时后立即在下述条件下进行测定。
测定仪器：“NICOLEF6700”（由ThermoFisherScientificK.K.制造）；单回弹ATR方法（金刚石头）
累积扫描：64次扫描
实施例234
通过苯胺的同时进料来合成高分子化合物[17]
在氮气下并且在200mL四颈烧瓶中，放入对亚苯基二胺[16]（4.52g，0.042mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）和苯胺（1.10g，0.012mol），并且然后溶于DMAc（45mL）。将所得溶液在油浴中加热至100℃。随后，加入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1]（5.55g，0.03mol，TokyoChemicalIndustryCo.,Ltd.的产品）在DMAc（55mL）中的溶液以引发聚合。
30分钟后，进一步加入苯胺（7.33g，0.078mol），随后搅拌60分钟以终止聚合。使所得聚合混合物冷却至室温后，使其在28%氨水（9.1g）和纯净水（400mL）的混合水溶液中再沉淀。所得沉淀通过过滤收集，重新溶于DMF（200mL），并且然后在纯净水（800mL）中再沉淀。所得的沉淀通过过滤收集，并且然后在真空干燥机中在120℃干燥8小时以得到目标高分子化合物[17]（下文中缩写为“HB-TpDA600”，7.58g）。
HB-TpDA600的1H-NMR光谱测定结果示于图120中。如此得到的HB-TpDA600是具有由式（1）表示的结构单元的化合物。通过GPC测定并且相对于标准聚苯乙烯校正，HB-TpDA600的重均分子量Mw为66,000，并且多分散度Mw/Mn为60.4。
[GPC]
仪器：“HLC-8200GPC”，由TosohCorporation制造
柱：“SHODEXOHPAKSB-803HQ+SB-804HQ”
柱温：40℃
溶剂：DMF
检测仪：UV（254nm）
校正曲线：标准聚苯乙烯
如上所述，根据本发明的聚合物的透明性和耐热性优良，具有高折射率，并且此外在各种溶剂中的溶解度优良。因此，根据本发明的聚合物可以用作液晶显示器件用的保护膜、TFT阵列用的平坦化膜、滤色器等用的外涂层和隔离材料、EL显示器用的增强光提取的膜、成像器件用的增强光吸收的膜、LED器件用的增强光回收的层等。

Claims (14)

1.一种含三嗪环的聚合物，其特征在于，包含由下式(2)表示的重复单元结构：
其中R和R'彼此独立地是指氢原子或烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，R"是指烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基或芳氧基，和Ar是指选自由下式(6)-(12)和(15)-(19)表示的基团所组成的组中的至少一种：
其中R1-R128彼此独立地是指氢或卤原子、或者羧基、砜、支化或未支化的C1-C10烷基或者支化或未支化的C1-C10烷氧基，
W1是指NR129、其中R129是指氢原子或者支化或未支化的C1-C10烷基，
W2和W3彼此独立地是指单键，CR130R131、其中R130和R131彼此独立地是指氢原子或者支化或未支化的C1-C10烷基、条件是这些烷基可以一起稠合而形成环，C＝O，S，SO，SO2，或NR129、其中R129具有与上面定义相同的含义，
X1和X2彼此独立地是指单键、支化或未支化的C1-C10亚烷基、或下式(20)：
其中R132-R135彼此独立地是指氢或卤原子、或者羧基、砜、支化或未支化的C1-C10烷基或者支化或未支化的C1-C10烷氧基，和
Y1和Y2彼此独立地是指单键、或者支化或未支化的C1-C10亚烷基，
所述聚合物具有500-500,000的重均分子量。
2.权利要求1的含三嗪环的聚合物，其中Ar是选自由式(6)-(12)表示的基团所组成的组中的至少一种。
3.权利要求1的含三嗪环的聚合物，其中Ar是选自由式(8)、(9)和(12)表示的基团所组成的组中的至少一种。
4.权利要求1的含三嗪环的聚合物，其中Ar是选自由式(6)和(15)-(19)表示的基团所组成的组中的至少一种。
5.权利要求1的含三嗪环的聚合物，其中Ar由下式(21)或(22)表示：
其中R136-R159彼此独立地是指氢或卤原子，羧基或砜基，支化或未支化的C1-C10烷基、条件是R158和R159可以一起稠合而形成环，或者支化或未支化的C1-C10烷氧基。
6.权利要求1的含三嗪环的聚合物，其中重复单元结构由下式(24)表示：
7.根据权利要求1-6的任一项的含三嗪环的聚合物，其中其至少一端由烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或酯基封端。
8.权利要求7的含三嗪环的聚合物，其包含至少一种末端三嗪环，所述环由烷基、芳烷基、芳基、烷基氨基、含烷氧基甲硅烷基的烷基氨基、芳烷基氨基、芳基氨基、烷氧基、芳烷氧基、芳氧基或酯基封端。
9.一种成膜组合物，其包含根据权利要求1-8的任一项的含三嗪环的聚合物。
10.一种膜，其包含根据权利要求1-8的任一项的含三嗪环的聚合物。
11.一种电子器件，其具有基材和形成于基材上的权利要求10的膜。
12.一种光学组件，其具有基材和形成于基材上的权利要求10的膜。
13.一种固态成像器件，其包含具有至少一种权利要求10的膜的电荷耦合器件或者互补性的金属氧化物膜半导体。
14.一种固态成像器件，其在滤色器上具有权利要求10的膜作为平坦化层。
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