CN109937227B

CN109937227B - 含三嗪环的聚合物和使用其的组合物

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Publication number: CN109937227B
Application number: CN201780071625.9A
Authority: CN
Inventors: 石井宏寿
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd
Priority date: 2016-11-22
Filing date: 2017-11-15
Publication date: 2021-12-21
Anticipated expiration: 2037-11-15
Also published as: US11673998B2; CN109937227A; US20210277184A1; TW201829540A; JP6926115B2; WO2018097000A1; US20190367674A1; JPWO2018097000A1; TWI769192B

Abstract

含三嗪环的聚合物，其具有下述式(1)所示的结构单元，通过凝胶渗透色谱得到的峰位分子量为19,000以下。

Description

含三嗪环的聚合物和使用其的组合物

技术领域

本发明涉及含三嗪环的聚合物、使用其的组合物、薄膜、膜、透明板、透镜、电子设备、发光设备和光学设备。

背景技术

聚甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸系树脂；聚碳酸酯树脂、透明环氧树脂、透明硅酮树脂等透明树脂与玻璃相比是轻量的，且加工性优异，因此逐渐广泛用于航空器等防风树脂、透明容器、透明涂布剂等。此外，近年来，在眼鏡等光学部件的领域，也逐渐更多使用透明树脂透镜等树脂制品。

进一步，在电子材料的领域中，也在液晶显示器的防反射涂布剂、太阳能电池用透明涂布剂、发光二极管、CCD(电荷耦合元件)图像传感器、CMOS(互补性金属氧化膜半导体)图像传感器的受光部等光学电子材料的用途中逐渐更多地使用上述透明树脂。

这样的光学电子材料的用途中，不仅要求透明性，还为了提高光提取效率、提高集光性而要求高折射率的情况较多。

以往的透明树脂通过交联等手段而能够一定程度控制机械物性，但为了提高光学特性、特别是折射率，必须使用特殊技术。

专利文献1和2中，提出了使溴、硫等重原子大量与有机树脂结合而提高折射率的手段。此外，专利文献3和4中，提出了将高折射率的无机氧化物微粒分散在有机树脂中而提高折射率的手段。进一步，还已知包含聚合性三嗪系树脂组合物的高折射率材料(专利文献5)。专利文献6中，记载了线状三嗪环聚合物或含三嗪环的超分枝聚合物。

专利文献1和2的手段中，一般而言，所得有机树脂对热、光不稳定，因此存在长期使用时容易引起变色等劣化的问题，在此基础上，在将该树脂用于电子材料部件用途的情况下，存在电极腐蚀等担忧。此外，专利文献3和4的手段中，所得微粒分散树脂的长期保存稳定性等也存在问题，此外，为了改善在无机氧化物微粒的树脂中的分散稳定性而需要大量的分散稳定剂，因此难以取得折射率与分散稳定性的平衡。

此外，专利文献5的手段中，尽管得到了源自树脂结构中的三嗪环而为较高折射率、且高耐热性的树脂，但折射率未充分提高，进一步贡献于固化的不饱和键部位部分未反应而残留，因此存在长期使用时容易引起变色、变形等劣化等课题。专利文献6中，不能称为充分高折射率，此外，由于是多分枝高分子，因此根据温度、搅拌状态等聚合条件，所得聚合物的物性不稳定，根据条件还发生有时形成不溶性的凝胶的问题。

因此，提出了使用含三嗪环的聚合物的高折射率材料(例如专利文献7和8)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平5-164901号公报

专利文献2：日本特开2005-350531号公报

专利文献3：日本特开2007-270099号公报

专利文献4：日本特开2007-308631号公报

专利文献5：日本特开2011-038015号公报

专利文献6：国际公开第2010/128661号

专利文献7：日本特开2014-162829号公报

专利文献8：日本特开2014-162830号公报。

发明内容

本发明的目的在于，提供溶解性优异的含三嗪环的聚合物、使用其的组合物、薄膜、膜、透明板、透镜、电子设备、发光设备和光学设备。

根据本发明，提供以下的含三嗪环的聚合物等。

1. 含三嗪环的聚合物，其具有下述式(1)所示的结构单元，通过凝胶渗透色谱得到的峰位分子量为19,000以下；

[化1]

(A表示选自-NH-、-NR''-、-NH-(C=O)-、-NR''-(C=O)-、-S-和-O-中的二价基团；

R'表示2价脂肪族烃基、2价芳族烃基、或作为选自1个以上的2价脂肪族烃基和1个以上的2价芳族烃基中的1个以上与选自单键、-S-、-S(=O)₂-、-O-、-NH-、-NR''-、-(C=O)-NH-、-O-(C=O)-O-、-(C=O)-O-和-(C=O)-中的1个以上的组合的2价基团；R'任选进一步被取代基取代；

R表示氢原子、脂肪族烃基、芳族烃基、具有作为芳族烃基与选自单键、-S-、-S(=O)₂-、-O-、-NH-、-NR''-、-(C=O)-NH-、-O-(C=O)-O-、-(C=O)-O-和-(C=O)-中的1个以上的组合的基团的脂肪族烃基、具有作为脂肪族烃基与选自单键、-S-、-S(=O)₂-、-O-、-NH-、-NR''-、-(C=O)-NH-、-O-(C=O)-O-、-(C=O)-O-和-(C=O)-中的1个以上的组合的基团的芳族烃基、或乙酰基；R任选进一步被取代基取代；

R''表示脂肪族烃基、芳族烃基、或作为1个以上的脂肪族烃基和1个以上的芳族烃基的组合的基团；R''为多个时，多个R''可以相同也可以不同)。

2. 根据1所述的含三嗪环的聚合物，其中，末端基团包含氨基、-NHR¹或-N(R¹)₂；(R¹各自独立地表示-Si(R'')₃、-Si(OR'')₃、作为-Si(OR'')₃与2价基团的组合的基团、R^a-(C=O)-、脂肪族烃基、芳族烃基、具有作为芳族烃基与选自单键、-S-、-S(=O)₂-、-O-、-NH-、-NR''-、-(C=O)-NH-、-O-(C=O)-O-、-(C=O)-O-、-(C=O)-、亚甲硅烷基和亚甲硅烷氧基中的1个以上的组合的基团的脂肪族烃基、或具有作为脂肪族烃基与选自单键、-S-、-S(=O)₂-、-O-、-NH-、-NR''-、-(C=O)-NH-、-O-(C=O)-O-、-(C=O)-O-、-(C=O)-、亚甲硅烷基和亚甲硅烷氧基中的1个以上的组合的基团的芳族烃基；R¹任选进一步被取代基取代；R^a表示脂肪族烃基、芳族烃基、或具有芳族烃基的脂肪族烃基。R''表示脂肪族烃基、芳族烃基、或作为1个以上的脂肪族烃基和1个以上的芳族烃基的组合的基团)。

3. 根据1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，波长400nm下的消光系数为0.01以下。

4. 根据1~3中任一项所述的含三嗪环的聚合物，其中，R为任选具有取代基的脂肪族烃基或任选具有取代基的芳族烃基，R'为下述式(5)~(11)中任一者所示的二价基团；

[化2]

5. 根据1~4中任一项所述的含三嗪环的聚合物，其中，R为苯基、对氰基苯基或对硝基苯基。

6. 组合物，其包含1~5中任一项所述的含三嗪环的聚合物和有机溶剂。

7. 根据6所述的组合物，其还包含选自有机聚合物、无机聚合物和有机无机杂化聚合物中的1种以上。

8. 根据6或7所述的组合物，其还包含紫外线固化剂或热固化剂。

9. 薄膜、膜、透明板或透镜，其是使用1~5中任一项所述的含三嗪环的聚合物或6~8中任一项所述的组合物而制作的。

10. 电子设备、发光设备或光学设备，其包含9所述的薄膜、膜、透明板或透镜。

根据本发明，能够提供溶解性优异的含三嗪环的聚合物、使用其的组合物、薄膜、膜、透明板、透镜、电子设备、发光设备和光学设备。

附图说明

图1是合成例1中得到的化合物A-1的NMR图。

图2是实施例1中得到的含三嗪环的聚合物的NMR图。

具体实施方式

本发明的含三嗪环的聚合物具有下述式(1)所示的结构单元，通过凝胶渗透色谱得到的峰位分子量为19,000以下。

由此，提高了对溶剂的溶解性，能够在各种溶剂中溶解，制备用于得到高折射率的薄膜、膜、透明板或透镜的涂液(涂布液)。

进一步，不使用内在有对热、光的不稳定性、电极腐蚀等问题的重原子；长期保存稳定性、折射率与分散稳定性平衡方面存在问题的无机氧化物微粒分散树脂，与以往的高折射率材料相比，能够得到给出高折射率的材料。

[化3]

(A表示选自-NH-、-NR''-、-NH-(C=O)-、-NR''-(C=O)-、-S-和-O-中的二价基团(优选为-NH-、-NH-(C=O)-或-S-)；

本发明的含三嗪环的聚合物的通过凝胶渗透色谱(GPC)而得到的峰位分子量为19,000以下、优选为10,000以下、更优选为8,000以下，从对异氟尔酮、PGME(1-甲氧基-2-丙醇)的溶解性的观点出发，优选为5,000以下进一步、特别优选为3,000以下。下限没有特别限制，例如为500以上、或1,000以上。

19,000以下的情况下，对溶剂的溶解性提高，能够制作适当的浓度的涂液。

本发明的含三嗪环的聚合物的峰位分子量Mp可以将例如通过使用尺寸排阻色谱用柱的凝胶渗透色谱而得到的色谱图的峰位所示的分子量以标准聚苯乙烯换算而求出。

本发明的含三嗪环的聚合物中，波长400nm下的消光系数k₄₀₀优选为0.5以下、更优选为0.1以下、进一步优选为0.01以下、特别优选为0.005。下限值没有特别限制，例如为0.001。

通过设为0.5以下，可见光波长区域中的透明性高，能够减小目视上的显色。

消光系数例如可以制作薄膜而使用分光椭偏装置来测定。

本发明的含三嗪环的聚合物中，D线(589.3nm)的折射率n_D优选为1.7以上。上限值没有特别限制，例如为1.9999。由此，例如能够实现更高反射率的透明薄膜、薄型的微型透镜阵列等。

阿贝数优选为5以上。上限值没有特别限制，例如为15。由此，例如可以实现色差少的光学薄膜。

阿贝数是指表示折射率的波长色散的数值，可以使用D线(589.3nm)、F线(486.1nm)和C线(656.3nm)的折射率而算出。

折射率(n_D、n_F、n_C)和阿贝数例如可以使用分光椭偏装置而测定。

式(1)中，R'的2价脂肪族烃基的碳原子数优选为1~20。2价芳族烃基的成环碳原子数优选为6~20、更优选为6~10。

R'的作为选自1个以上(优选为2个以上、更优选为2~3个、进一步优选为2个)的2价脂肪族烃基和1个以上(优选为2个以上、更优选为2~3个、进一步优选为2个)的2价芳族烃基中的1个以上(优选为2个以上、更优选为2~3个、进一步优选为2个)与选自单键、-S-、-S(=O)₂-、-O-、-NH-、-NR''-、-(C=O)-NH-、-O-(C=O)-O-、-(C=O)-O-和-(C=O)-中的1个以上的组合的2价基团优选为2个2价芳族烃基与选自-S-、-O-、-NH-、-NR''-、-(C=O)-NH-、-O-(C=O)-O-、-(C=O)-O-和-(C=O)-中的1个的组合。

R'的2价芳族烃基为多个时，多个2价芳族烃基可以相同，也可以不同。

R'的2价脂肪族烃基为多个时，多个2价脂肪族烃基可以相同，也可以不同。

R'优选为2价芳族烃基、或作为1个以上的2价芳族烃基与选自-S-、-O-、-NH-、-NR''-、-(C=O)-NH-、-O-(C=O)-O-、-(C=O)-O-和-(C=O)-中的1个以上的组合的2价基团，更优选为2价芳族烃基。

R'从折射率的观点出发，优选为下述式(5)~(11)中任一者所示的二价基团。

[化4]

R'任选进一步被取代基取代，这些取代基如后所述。

R的脂肪族烃基的碳原子数优选为1~20。芳族烃基的成环碳原子数优选为6~20、更优选为6~10。

R优选为具有成环碳原子数为6~10的芳族烃基或取代基的成环碳原子数为6~10的芳族烃基，更优选为具有取代基的成环碳原子数为6~10的芳族烃基。

R任选进一步被取代基取代，这些取代基如后所述。

R从折射率的观点出发，优选为任选具有取代基的脂肪族烃基或任选具有取代基的芳族烃基。

R优选为苯基、对氰基苯基或对硝基苯基。由此，能够进一步提高折射率。

R''的脂肪族烃基的碳原子数优选为1~20。芳族烃基的成环碳原子数优选为6~20、更优选为6~10。

优选R为任选具有取代基的脂肪族烃基或任选具有取代基的芳族烃基，R'为上述式(5)~(11)中任一者所示的二价基团。由此，能够进一步提高折射率。

作为上述的取代基，可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为3~20的单环或多环状的环烷基、碳原子数为7~20的芳烷基、芳族烃基(成环碳原子数优选为6~20、更优选为6~10)、杂环基(成环原子数优选为3~20、更优选为3~10)、含杂原子的取代基等。

作为上述的脂肪族烃基，可以举出碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为3~20的单环或多环状的环烷基，作为烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基等。

作为环烷基，可以举出上述碳原子数为3以上的烷基的例子形成脂肪族环结构而得到的基团，例如为环戊基、环己基等。

作为2价脂肪族烃基，可以举出从上述基团中去除1个氢原子而得到的基团。

作为上述的芳族烃基(芳基)，可以举出苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、并四苯基、䓛基、苯并[c]菲基、苯并[g]䓛基、三亚苯基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、苯并芴基、二苯并芴基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、三联苯基、荧蒽基等。

作为2价芳族烃基，可以举出从上述基团中去除1个氢原子而得到的基团。

作为芳烷基，可以举出上述烷基的氢原子被上述芳基替代而得到的基团。

作为杂环基，可以举出由吡咯环、异吲哚环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、二苯并噻吩环、异喹啉环、喹噁啉环、菲啶环、菲咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吡咯烷环、二氧杂环己烷环、哌啶环、吗啉环、哌嗪环、呋喃环、噻吩环、噁唑环、噁二唑环、苯并噁唑环、噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环、三唑环、咪唑环、苯并咪唑环、吡喃环、二苯并呋喃环、苯并[c]二苯并呋喃环、咔唑环和它们的衍生物而形成的基团等。

作为含杂原子的取代基，可以举出氰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、硝基、硫醇基、烷基巯基、芳基巯基、烷氧基羰基或烷氧基羰基氧基、氨基甲酰基、-NR²-C(=O)R³(式中，R²和R³各自独立地是氢原子或脂肪族烃基)等，优选为氰基、硝基、烷基巯基、芳基巯基、氨基甲酰基、-NR²-C(=O)R³。

作为烷基氨基，可以举出氨基中的1个或2个氢原子被上述烷基替代而得到的基团，可以举出例如甲基氨基、二甲基氨基、乙基氨基、正丙基氨基、异丙基氨基、环己基氨基等。

作为芳基氨基，可以举出氨基中的1个或2个氢原子被上述芳基替代而得到的基团，可以举出例如苯基氨基、甲苯基氨基、均三甲苯基氨基、或具有含氮原子的基团、含氧原子的基团、含硫原子的基团等含杂原子的基团的苯基氨基等。

作为烷基巯基，可以举出巯基的氢原子被上述烷基替代而得到的基团，可以举出例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基等。

作为芳基巯基，可以举出巯基的氢原子被上述芳基替代而得到的基团，可以举出例如苯硫基、萘硫基等。

作为烷氧基羰基，可以举出按顺序键合有上述烷基、氧原子和羰基而得到的基团，可以举出例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等。

作为烷氧基羰基氧基，可以举出按顺序键合有上述烷基、羰基和氧原子而得到的基团，可以举出例如甲氧基羰基氧基、乙氧基羰基氧基等。

作为R²和R³的脂肪族烃基，可以举出与R的脂肪族烃基相同的基团。

含三嗪环的聚合物优选末端基团包含氨基、-NHR¹或-N(R¹)₂，从提高溶解性、抑制与活性末端的残留相伴的保存时的变质、和降低显色的观点出发，更优选包含-NHR¹或-N(R¹)₂。

R¹各自独立地表示-Si(R'')₃、-Si(OR'')₃、作为-Si(OR'')₃与2价基团的组合的基团、R^a-(C=O)-、脂肪族烃基、芳族烃基、具有作为芳族烃基与选自单键、-S-、-S(=O)₂-、-O-、-NH-、-NR''-、-(C=O)-NH-、-O-(C=O)-O-、-(C=O)-O-、-(C=O)-、亚甲硅烷基和亚甲硅烷氧基中的1个以上的组合的基团的脂肪族烃基、或具有作为脂肪族烃基与选自单键、-S-、-S(=O)₂-、-O-、-NH-、-NR''-、-(C=O)-NH-、-O-(C=O)-O-、-(C=O)-O-、-(C=O)-、亚甲硅烷基和亚甲硅烷氧基中的1个以上的组合的基团的芳族烃基。

R¹任选进一步被取代基取代。

R^a表示脂肪族烃基、芳族烃基、或具有芳族烃基的脂肪族烃基。

R''表示脂肪族烃基、芳族烃基、或作为1个以上的脂肪族烃基和1个以上的芳族烃基的组合的基团。

“作为-Si(OR'')₃与2价基团的组合的基团”下的“2价基团”例如是式(1)的R'。

R¹、R^a和R''下的脂肪族烃基可以举出与式(1)的R的脂肪族烃基相同的基团。

R¹、R^a和R''下的芳族烃基可以举出与式(1)的R的芳族烃基相同的基团。

R¹中，任选被进一步取代的取代基可以举出与式(1)的R'和R的任选被进一步取代的取代基相同的基团。

末端基团从在异氟尔酮、PGME中的溶解性的观点出发，优选为4-异丙基苯基氨基、苯基氨基、正丁基氨基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基、3-[3'-(三甲氧基甲硅烷基)氨基丙基]氨基丙基氨基、和双(三甲基甲硅烷基)氨基，特别优选为正丁基氨基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基、3-[3'-(三甲氧基甲硅烷基)氨基丙基]氨基丙基氨基、和双(三甲基甲硅烷基)氨基。

本发明的含三嗪环的聚合物例如可以使具有R-A-的三嗪环的二氯单体与NH₂-R'-NH₂所示的二胺单体进行聚合反应而制造(R和R'如上述式(1)中定义)。

作为聚合溶剂，可以使用超脱水N,N-二甲基乙酰胺、超脱水N,N-二甲基甲酰胺、特级N,N-二甲基乙酰胺、特级N,N-二甲基甲酰胺、超脱水N-甲基-2-吡咯烷酮、特级N-甲基-2-吡咯烷酮、特级1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等。从具有R-A-的三嗪环的二氯单体的溶解性、NH₂-R'-NH₂所示的二胺单体的溶解性、显色的抑制、和消光系数的减少的观点出发，优选为超脱水N,N-二甲基乙酰胺、超脱水N,N-二甲基甲酰胺、超脱水N-甲基-2-吡咯烷酮。

作为聚合氛围，可以设为氮气氛围下、大气下、减压下、真空下、氮气加压下等。从制造装置的简便性、抑制显色、和减少消光系数的观点出发，优选为氮气氛围下。

聚合温度通常为50℃以上，从抑制显色和提高溶解性的观点出发，优选为80℃以上、更优选为120℃以上。上限值没有特别限制，优选为200℃以下。

聚合时间通常为1~24小时。

聚合反应后，可以添加封端剂而反应。

作为封端剂，可以举出NH₂R¹、NH(R¹)₂、羧酸酐等(R¹如上述末端基团的R¹中定义)。

由此，能够提高溶解性，抑制与活性末端的残留相伴的保存时的变质，降低显色。

封端剂的反应温度通常为100~200℃，反应时间通常为1~24小时。

所得含三嗪环的聚合物的峰位分子量可以通过考虑所使用的二胺单体对聚合溶剂的溶解性、所使用的聚合溶剂在聚合反应中的相互作用、聚合温度等而调整。

作为羧酸酐，可以举出乙酸酐、丙酸酐、丁二酸酐、马来酸酐等。

从抑制显色的观点出发，优选将二胺单体加热，向其中添加二氯单体。

本发明的组合物包含本发明的含三嗪环的聚合物和有机溶剂。

含三嗪环的聚合物的含量相对于组合物整体例如在0.1~50质量%的范围中选择。

作为有机溶剂，在上述的含三嗪环的聚合物溶解的范围内可以使用任意物质，具体而言，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮等酰胺系溶剂、1,1,2,2-四氯乙烷、氯仿、二氯甲烷等卤素系溶剂、环己酮、甲乙酮等酮系溶剂、乙酸乙酯等酯系溶剂、四氢呋喃等醚系溶剂、1-甲氧基-2-丙醇、二乙二醇单乙基醚等乙二醇醚系溶剂、异氟尔酮等。

从含三嗪环的聚合物的溶解性的观点出发，优选为酰胺系溶剂。

此外，从毒性的观点出发，优选为乙二醇醚系溶剂、异氟尔酮。

有机溶剂的含量根据所使用的含三嗪环的聚合物的种类、溶剂的种类、组合物的用途、或使用条件等而无法一概定义，通常相对于组合物整体为50~99.9质量%。

本发明的组合物可以包含除了含三嗪环的聚合物之外的聚合物。作为除了含三嗪环的聚合物之外的聚合物，可以举出有机聚合物、无机聚合物和有机无机杂化聚合物等。

作为有机聚合物，可以举出例如聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚酰胺、环氧树脂等。

作为无机聚合物，可以举出例如聚硅氧烷、聚钛氧烷、聚锆氧烷等。

作为有机无机杂化聚合物，可以举出例如聚烷基硅氧烷等。

除了含三嗪环的聚合物之外的聚合物可以单独使用1种，也可以组合2种以上。

包含除了含三嗪环的聚合物之外的聚合物的情况下，除了含三嗪环的聚合物之外的聚合物的含量相对于组合物整体优选为0.1~99.9质量%。

此外，本发明的组合物可以包含紫外线固化剂。

作为紫外线固化剂，可以举出以往公知的过硫酸铵等过硫酸盐、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮化合物、异丁酰基过氧化物等二酰基过氧化物化合物、过氧二碳酸双(4-叔丁基环己基)酯等过氧二碳酸酯化合物等。

包含紫外线固化剂的情况下，紫外线固化剂的含量相对于组合物整体优选为0.001~10质量%。

本发明的组合物可以包含热固化剂。

作为热固化剂，可以举出公知的环氧树脂用的脂肪族胺系固化剂、多异氰酸酯系固化剂等。

包含热固化剂的情况下，热固化剂的含量相对于组合物整体优选为0.01~30质量%。

此外，作为其他添加剂，可以进一步添加固化催化剂、稳定化剂、膜厚调节材料、流平材料、透明性提高材料、强度提高材料等。它们的种类、添加量等根据组合物中包含的含三嗪环的聚合物等而适当调整即可。

本发明的组合物本质上由含三嗪环的聚合物、有机溶剂、和任意地除了含三嗪环的聚合物之外的聚合物、紫外线固化剂、热固化剂组成，在不损害本发明的效果范围内也可以包含其他不可避免的杂质。

本发明的组合物的例如80质量%以上、90质量%以上、95质量%以上、98质量%以上或100质量%可以

由含三嗪环的聚合物、有机溶剂组成；或

由含三嗪环的聚合物、有机溶剂、和任意地除了含三嗪环的聚合物之外的聚合物、紫外线固化剂、热固化剂组成。

使用本发明的含三嗪环的聚合物或本发明的组合物，可以制作薄膜、膜、透明板和透镜等。

本发明的薄膜、膜、透明板和透镜可以用于电子设备、发光设备或光学设备。

本发明的薄膜优选通过将上述的组合物涂布在基板上从而制造。

基板没有特别限定，可以使用公知的基板。可以举出玻璃基板、合成石英基板、硅基板、聚对苯二甲酸乙二醇酯基板、聚萘二甲酸乙二醇酯基板、环烯烃共聚物基板等树脂膜基板等。

此外，涂布方法没有特别限定，可以使用公知的方法。可以举出旋涂、棒涂、流涂、流延、浸涂、喷涂等。

涂布后，可以进行干燥。

干燥温度通常为50~300℃。干燥时间通常为30秒~1小时。

实施例

合成例1

向具有-50°~50°的低温温度计、100毫升滴液漏斗、蛇形冷却管的500毫升三口烧瓶中，添加三聚氯氰18.44g(100毫摩尔)的丙酮200毫升溶液，用食盐/冰浴冷却至0℃。将冷却的溶液搅拌的同时，将4-氰基苯胺11.81g(100毫摩尔)的丙酮50毫升溶液利用滴液漏斗在确认反应液温度不大于5℃的同时耗费20分钟滴加，结束后，在5℃下继续1小时搅拌。其后，将内容物投入纯水500毫升，将析出的固体过滤分离。将用500毫升的纯水洗涤直至洗涤水达到中性而得到的固体在80℃下减压干燥8小时，由此得到2-(4-氰基苯胺代)-4,6-二氯三嗪(下述式(A-1)所示的化合物(化合物A-1))25.97g(97.60毫摩尔，收率97.6%)。所得化合物A-1的NMR图示于图1。

[化5]

。

合成例2

替代4-氰基苯胺11.81g(100毫摩尔)，使用4-硝基苯胺13.81g(100毫摩尔)，除此之外，以与合成例1相同的方式，得到化合物A-2(下述式(A-2)所示的化合物)。

[化6]

。

合成例3

替代4-氰基苯胺11.81g(100毫摩尔)，使用苯胺9.31g(100毫摩尔)，除此之外，以与合成例1相同的方式，得到化合物A-3(下述式(A-3)所示的化合物)。

[化7]

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实施例1

向具有200℃温度计、蛇形冷却管的100毫升三口烧瓶中，加入作为二胺单体的对亚苯基二胺0.54g(5毫摩尔)，进行氮气置换。向该三口烧瓶中，在氮气气流下，加入作为聚合溶剂的超脱水N,N-二甲基乙酰胺(和光纯药工业株式会社制，以下称为超脱水DMA)5毫升，在预先设定为150℃的油浴中搅拌5分钟而溶解。向该溶液中，用注射器在氮气气流下投入使用作为二氯单体的合成例1中得到的2-(4-氰基苯胺代)-4,6-二氯三嗪(化合物A-1)1.33g(5毫摩尔)、和超脱水DMA7.5毫升而在氮气气流下制作得到的溶液，在氮气气流下、在聚合温度150℃下进行4小时搅拌，聚合。

接着，用注射器在氮气气流下投入作为封端剂的4-异丙基苯胺0.71毫升(5毫摩尔)，在150℃下搅拌2小时，由此进行封端反应后，放置冷却至室温。

将该溶液投入1.25%的氨水100毫升，过滤分离所析出的固体。将该固体用离子交换水洗涤，在120℃下减压干燥2小时，由此得到白色的聚合物(仅末端基团不同的下述式(B-1)所示的聚合物和下述式(B-1')所示的聚合物的混合物(式中示出括弧内的结构单元重复))。所得聚合物的NMR图示于图2。

[化8]

。

将所得聚合物的峰位分子量Mp在下述的测定条件，通过凝胶渗透色谱(GPC)而求出。结果示于表1。

应予说明，式(B-1)所示的聚合物和式(B-1')所示的聚合物中，仅末端基团不同，两者中峰位分子量实质上相同。

装置：Alliance e2695(Waters公司制)

检测器：差示折射率检测器

柱：Shodex KF-806M(昭和电工株式会社制) 2根

柱温度：60℃

溶剂：LiBr的N-甲基-2-吡咯烷酮溶液(0.01M)

流速：0.7毫升每分钟

样品浓度：0.1w/v%(使试样10毫克溶解于上述溶剂10毫升中而得到的溶液)

样品注入量：100微升

标准试样：TSK标准聚苯乙烯(东ソー株式会社制)

(异氟尔酮中的溶解性1)

将上述的聚合物混合在异氟尔酮中以达到10重量%。混合后，目视观察溶解状态。完全溶解的情况记作○。混合后的聚合物的蓬松性相对于混合前的聚合物的蓬松性目视上减少，但聚合物存在溶解残留的情况、溶液显色的情况、或溶液浑浊的情况记作△。未溶解的情况记作×。结果示于表1。

(异氟尔酮中的溶解性2)

将上述的聚合物混合在异氟尔酮中以达到20重量%。混合后，目视观察溶解状态。完全溶解的情况记作○。混合后的聚合物的蓬松性相对于混合前的聚合物的蓬松性目视上减少，但聚合物存在溶解残留的情况、溶液显色的情况、或溶液浑浊的情况记作△。未溶解的情况记作×。结果示于表1。

(PGME中的溶解性1)

将上述的聚合物混合在PGME(1-甲氧基-2-丙醇)中以达到10重量%。混合后，目视观察溶解状态。完全溶解的情况记作○。混合后的聚合物的蓬松性相对于混合前的聚合物的蓬松性目视上减少，但聚合物存在溶解残留的情况、溶液显色的情况、或溶液浑浊的情况记作△。未溶解的情况记作×。结果示于表1。

(PGME中的溶解性2)

将上述的聚合物混合在PGME中以达到20重量%。混合后，目视观察溶解状态。完全溶解的情况记作○。混合后的聚合物的蓬松性相对于混合前的聚合物的蓬松性目视上减少，但聚合物存在溶解残留的情况、溶液显色的情况、或溶液浑浊的情况记作△。未溶解的情况记作×。结果示于表1。

(DMA中的溶解性1)

将上述的聚合物混合在DMA(N,N-二甲基乙酰胺)中以达到10重量%。混合后，目视观察溶解状态。完全溶解的情况记作○。混合后的聚合物的蓬松性相对于混合前的聚合物的蓬松性目视上减少，但聚合物存在溶解残留的情况、溶液显色的情况、或溶液浑浊的情况记作△。未溶解的情况记作×。结果示于表1。

(DMA中的溶解性2)

将上述的聚合物混合在DMA中以达到20重量%。混合后，目视观察溶解状态。完全溶解的情况记作○。混合后的聚合物的蓬松性相对于混合前的聚合物的蓬松性目视上减少，但聚合物存在溶解残留的情况、溶液显色的情况、或溶液浑浊的情况记作△。未溶解的情况记作×。结果示于表1。

(DMF中的溶解性1)

将上述的聚合物混合在DMF(N,N-二甲基甲酰胺)中以达到10重量%。混合后，目视观察溶解状态。完全溶解的情况记作○。混合后的聚合物的蓬松性相对于混合前的聚合物的蓬松性目视上减少，但聚合物存在溶解残留的情况、溶液显色的情况、或溶液浑浊的情况记作△。未溶解的情况记作×。结果示于表1。

(DMF中的溶解性2)

将上述的聚合物混合在DMF中以达到20重量%。混合后，目视观察溶解状态。完全溶解的情况记作○。混合后的聚合物的蓬松性相对于混合前的聚合物的蓬松性目视上减少，但聚合物存在溶解残留的情况、溶液显色的情况、或溶液浑浊的情况记作△。未溶解的情况记作×。结果示于表1。

(NMP中的溶解性1)

将上述的聚合物混合在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)中以达到10重量%。混合后，目视观察溶解状态。完全溶解的情况记作○。混合后的聚合物的蓬松性相对于混合前的聚合物的蓬松性目视上减少，但聚合物存在溶解残留的情况、溶液显色的情况、或溶液浑浊的情况记作△。未溶解的情况记作×。结果示于表1。

(NMP中的溶解性2)

将上述的聚合物混合在NMP中以达到20重量%。混合后，目视观察溶解状态。完全溶解的情况记作○。混合后的聚合物的蓬松性相对于混合前的聚合物的蓬松性目视上减少，但聚合物存在溶解残留的情况、溶液显色的情况、或溶液浑浊的情况记作△。未溶解的情况记作×。结果示于表1。

(1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的溶解性1)

将上述的聚合物混合在1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中以达到10重量%。混合后，目视观察溶解状态。完全溶解的情况记作○。混合后的聚合物的蓬松性相对于混合前的聚合物的蓬松性目视上减少，但聚合物存在溶解残留的情况、溶液显色的情况、或溶液浑浊的情况记作△。未溶解的情况记作×。结果示于表1。

(1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中的溶解性2)

将上述的聚合物混合在1,3-二甲基-2-咪唑烷酮中以达到20重量%。混合后，目视观察溶解状态。完全溶解的情况记作○。混合后的聚合物的蓬松性相对于混合前的聚合物的蓬松性目视上减少，但聚合物存在溶解残留的情况、溶液显色的情况、或溶液浑浊的情况记作△。未溶解的情况记作×。结果示于表1。

(薄膜的制造)

将上述的聚合物混合在NMP中以达到2.5重量%，用孔径0.2μ的过滤器过滤，得到涂布液。将所得涂布液在2cm×2cm、厚度1mm的合成石英基板上以2000rpm旋涂60秒，均匀涂布。

其后，在加热板上，通过200℃下加热干燥30分钟，使溶剂挥发，形成聚合物的薄膜。

(光学评价)

针对所得薄膜，使用分光椭偏装置M-2000D(J.A.Woollam公司制，带有NIR选项)来测定，用一般色散式化模型进行分析，求出190~1700nm的波长范围下的折射率n、消光系数k。所求出的n_D、阿贝数和k₄₀₀示于表1。

应予说明，阿贝数是指标识折射率的波长色散的数值，通过(n_D-1)/(n_F-n_C)而算出。n_D、n_F、n_C如下所示。

n_D：D线(589.3nm)的折射率

n_F：F线(486.1nm)的折射率

n_C：C线(656.3nm)的折射率

k₄₀₀表示波长400nm的光下的消光系数k，k₄₀₀越小，则表示可见光波长区域中的透明性越高，目视上的显色越弱。

实施例2~13和比较例1

针对实施例2~9、实施例11~13和比较例1，使用表1和2所示的二胺单体、二氯单体、聚合溶剂、聚合氛围和聚合温度，除此之外，以与实施例1相同的方式，制造聚合物，进行评价。结果示于表1和2。

针对实施例10，向100毫升三口烧瓶中，替代二胺单体，加入二氯单体，和替代用注射器投入的二氯单体，使用二胺单体，除此之外，以与实施例1相同的方式，制造聚合物，进行评价。结果示于表1和2。

表1中，超脱水DMA和超脱水DMF均为和光纯药工业株式会社制。

表2中，超脱水NMP、特级DMA和超脱水DMA均为和光纯药工业株式会社制。

实施例14~19

替代4-异丙基苯胺，使用表3所示的封端剂，除此之外，以与实施例1相同的方式，制造聚合物，进行评价。结果示于表3。

实施例20

作为二氯单体，替代化合物A-1，使用合成例2中得到的化合物A-2，除此之外，以与实施例1相同的方式制造，得到聚合物(下述式(B-2)所示的聚合物和下述式(B-2')所示的聚合物的混合物(式中示出括弧内的结构单元重复))。针对所得聚合物，以与实施例1相同的方式进行评价。结果示于表4。

[化9]

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实施例21

作为二氯单体，替代化合物A-1，使用合成例3中得到的化合物A-3，除此之外，以与实施例1相同的方式制造，得到聚合物(下述式(B-3)所示的聚合物和下述式(B-3')所示的聚合物的混合物(式中示出括弧内的结构单元重复))。针对所得聚合物，以与实施例1相同的方式进行评价。结果示于表4。

[化10]

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工业实用性

本发明的含三嗪环的聚合物和组合物能够用于薄膜、膜、透明板或透镜等，本发明的薄膜、膜、透明板或透镜能够用于电子设备、发光设备或光学设备等。

上文详细说明了若干本发明的实施方式和/或实施例，但本领域技术人员在不实质性偏离本发明的新教导和效果的情况下，容易对这些例示的实施方式和/或实施例施加多种变更。因此，这些多种变更也包括在本发明的范围中。

成为本申请的巴黎公约优先权基础的日本申请说明书的内容全部引用于本文中。

Claims

1.含三嗪环的聚合物，其具有下述式(1)所示的结构单元，末端基选自正丁基氨基、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基、3-[3'-(三甲氧基甲硅烷基)氨基丙基]氨基丙基氨基、和双(三甲基甲硅烷基)氨基，通过凝胶渗透色谱得到的峰位分子量为19,000以下；

A表示选自-NH-、-NR''-、-NH-(C=O)-、-NR''-(C=O)-、-S-和-O-中的二价基团；

R''表示脂肪族烃基、芳族烃基、或作为1个以上的脂肪族烃基和1个以上的芳族烃基的组合的基团；R''为多个时，多个R''可以相同也可以不同。

2.根据权利要求1所述的含三嗪环的聚合物，其中，前述通过凝胶渗透色谱得到的峰位分子量为10,000以下。

3.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，前述通过凝胶渗透色谱得到的峰位分子量为8,000以下。

4.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，前述通过凝胶渗透色谱得到的峰位分子量为5,000以下。

5.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，前述通过凝胶渗透色谱得到的峰位分子量为3,000以下。

6.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，前述通过凝胶渗透色谱得到的峰位分子量为500以上。

7.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，前述通过凝胶渗透色谱得到的峰位分子量为1,000以上。

8.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，前述峰位分子量是将通过使用尺寸排阻色谱用柱的凝胶渗透色谱而得到的色谱图的峰位所示的分子量以标准聚苯乙烯换算而求出的值。

9.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，波长400nm下的消光系数为0.5以下。

10.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，波长400nm下的消光系数为0.1以下。

11.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，波长400nm下的消光系数为0.01以下。

12.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，波长400nm下的消光系数为0.001以上。

13.根据权利要求9所述的含三嗪环的聚合物，其中，前述消光系数是制造前述含三嗪环的聚合物的薄膜而使用分光椭偏装置来测定的值。

14.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，589.3nm下的D线的折射率n_D为1.7以上。

15.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，589.3nm下的D线的折射率n_D为1.9999以下。

16.根据权利要求14所述的含三嗪环的聚合物，其中，折射率n_D是使用分光椭偏装置而测定的值。

17.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，阿贝数为5以上。

18.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，阿贝数为15以下。

19.根据权利要求17所述的含三嗪环的聚合物，其中，前述阿贝数是使用分光椭偏装置而测定的值。

20.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，R’的2价脂肪族烃基的碳原子数为1~20。

21.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，R’的2价脂肪族烃基的碳原子数为6~20。

22.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，R’的2价脂肪族烃基的碳原子数为6~10。

23.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，R’是2价芳族烃基、或1个以上的2价芳族烃基与选自-S-、-O-、-NH-、-NR’’-、-(C=O)-NH-、-O-(C=O)-O-、-(C=O)-O-和-(C=O)-中的1个以上的组合的2价基团。

24.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，R’是2个2价芳族烃基与选自-S-、-O-、-NH-、-NR’’-、-(C=O)-NH-、-O-(C=O)-O-、-(C=O)-O-和-(C=O)-中的1个的组合的2价基团。

25.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，R’为2价芳族烃基。

26.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，R’为下述式(5)~(11)中任一项所示的二价基团，

。

27.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，R的脂肪族烃基的碳原子数为1~20。

28.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，R的芳族烃基的成环碳原子数为6~20。

29.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，R的芳族烃基的成环碳原子数为6~10。

30.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，R为成环碳原子数为6~10的芳族烃基或具有取代基的成环碳原子数为6~10的芳族烃基。

31.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，R为具有取代基的成环碳原子数为6~10的芳族烃基。

32.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，R为苯基、对氰基苯基或对硝基苯基。

33.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，R为任选具有取代基的脂肪族烃基或任选具有取代基的芳族烃基，R'为下述式(5)~(11)中任一者所示的二价基团，

。

34.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，R’’的脂肪族烃基的碳原子数为1~20。

35.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，R’’的脂肪族烃基的碳原子数为6~20。

36.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，R’’的脂肪族烃基的碳原子数为6~10。

37.根据权利要求1或2所述的含三嗪环的聚合物，其中，选自R和R’的1个以上的前述取代基选自碳原子数为1~20的烷基、碳原子数为3~20的单环或多环状的环烷基、碳原子数为7~20的芳烷基、芳族烃基、杂环基和含杂原子的取代基。

38.根据权利要求37所述的含三嗪环的聚合物，其中，前述碳原子数为3~20的单环或多环状的环烷基是碳原子数为3~20的烷基形成脂肪族环结构而得到的基团。

39.根据权利要求37所述的含三嗪环的聚合物，其中，前述碳原子数7~20的芳烷基是碳原子数为1~20的烷基的氢原子被苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、并四苯基、䓛基、苯并[c]菲基、苯并[g]䓛基、三亚苯基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、苯并芴基、二苯并芴基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、三联苯基或荧蒽基的芳基替代而得到的基团。

40.根据权利要求37所述的含三嗪环的聚合物，其中，前述芳族烃基为苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基、并四苯基、䓛基、苯并[c]菲基、苯并[g]䓛基、三亚苯基、1-芴基、2-芴基、3-芴基、4-芴基、9-芴基、苯并芴基、二苯并芴基、2-联苯基、3-联苯基、4-联苯基、三联苯基或荧蒽基。

41.根据权利要求37所述的含三嗪环的聚合物，其中，前述杂环基为由吡咯环、异吲哚环、苯并呋喃环、异苯并呋喃环、二苯并噻吩环、异喹啉环、喹噁啉环、菲啶环、菲咯啉环、吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、哒嗪环、三嗪环、吲哚环、喹啉环、吖啶环、吡咯烷环、二氧杂环己烷环、哌啶环、吗啉环、哌嗪环、呋喃环、噻吩环、噁唑环、噁二唑环、苯并噁唑环、噻唑环、噻二唑环、苯并噻唑环、三唑环、咪唑环、苯并咪唑环、吡喃环、二苯并呋喃环、苯并[c]二苯并呋喃环、咔唑环或它们的衍生物而形成的基团。

42.根据权利要求37所述的含三嗪环的聚合物，其中，前述含杂原子的取代基为氰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、硝基、硫醇基、烷基巯基、芳基巯基、烷氧基羰基、烷氧基羰基氧基、氨基甲酰基或-NR²-C(=O)R³，

式中，R²和R³各自独立地是氢原子或脂肪族烃基。

43.根据权利要求1所述的含三嗪环的聚合物，其中，A为-NH-，

R’为对亚苯基，

R为对氰基苯基，

末端基团包含正丁基氨基。

44.根据权利要求1所述的含三嗪环的聚合物，其中，A为-NH-，

R’为对亚苯基，

R为对氰基苯基，

末端基团包含3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基氨基。

45.根据权利要求1所述的含三嗪环的聚合物，其中，A为-NH-，

R’为对亚苯基，

R为对氰基苯基，

末端基团包含3-[3’-(三甲氧基甲硅烷基)氨基丙基]氨基丙基氨基。

46.根据权利要求1所述的含三嗪环的聚合物，其中，A为-NH-，

R’为对亚苯基，

R为对氰基苯基，

末端基团包含双(三甲基甲硅烷基)氨基。

47.根据权利要求1所述的含三嗪环的聚合物，其中，A为-NH-，

R’为对亚苯基，

R为对氰基苯基。

48.组合物，其包含权利要求1~47中任一项所述的含三嗪环的聚合物和有机溶剂。

49.根据权利要求48所述的组合物，其中，前述有机溶剂为酰胺系溶剂、卤素系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、或异氟尔酮。

50.根据权利要求48所述的组合物，其中，前述有机溶剂为乙二醇醚系溶剂。

51.根据权利要求49所述的组合物，其中，前述酰胺系溶剂为N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或1,3-二甲基-2-咪唑烷酮。

52.根据权利要求49所述的组合物，其中，前述卤素系溶剂为1,1,2,2-四氯乙烷、氯仿或二氯甲烷。

53.根据权利要求49述的组合物，其中，前述酮系溶剂为环己酮或甲乙酮。

54.根据权利要求49所述的组合物，其中，前述酯系溶剂为乙酸乙酯。

55.根据权利要求49所述的组合物，其中，前述醚系溶剂为四氢呋喃。

56.根据权利要求50所述的组合物，其中，前述乙二醇醚系溶剂为1-甲氧基-2-丙醇或二乙二醇单乙基醚。

57.根据权利要求48所述的组合物，其中，前述有机溶剂为酰胺系溶剂。

58.根据权利要求48所述的组合物，其中，前述有机溶剂为乙二醇醚系溶剂或异氟尔酮。

59.根据权利要求48所述的组合物，其还包含选自有机聚合物、无机聚合物和有机无机杂化聚合物中的1种以上。

60.根据权利要求48所述的组合物，其还包含紫外线固化剂或热固化剂。

61.薄膜、透明板或透镜，其是使用权利要求1~47中任一项所述的含三嗪环的聚合物或权利要求48~60中任一项所述的组合物而制作的。

62.膜、透明板或透镜，其是使用权利要求1~47中任一项所述的含三嗪环的聚合物或权利要求48~60中任一项所述的组合物而制作的。

63.电子设备、发光设备或光学设备，其包含权利要求61所述的薄膜、透明板或透镜。

64.电子设备、发光设备或光学设备，其包含权利要求62所述的膜、透明板或透镜。