TWI586656B - Resin coating agent - Google Patents

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TWI586656B
TWI586656B TW102108062A TW102108062A TWI586656B TW I586656 B TWI586656 B TW I586656B TW 102108062 A TW102108062 A TW 102108062A TW 102108062 A TW102108062 A TW 102108062A TW I586656 B TWI586656 B TW I586656B
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Inventor
Takuro Oda
Kimiaki Tsutsui
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Nissan Chemical Ind Ltd
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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    • C09D133/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C09D133/14—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing halogen, nitrogen, sulfur or oxygen atoms in addition to the carboxy oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

樹脂塗覆劑
本發明關於一種具有1,3,5-三嗪環之聚合性單體；及一種新的樹脂塗覆劑，其係以含有使該單體進行聚合或共聚合所得到的聚合物的樹脂溶液為主成分，並且可形成透明且具有高折射的被膜。
聚甲基丙烯酸甲酯等的(甲基)丙烯酸系樹脂或透明環氧樹脂、透明聚矽氧樹脂等的透明性樹脂，與玻璃相比，重量較輕且加工性較優異，逐漸廣泛使用在航空機等的防風樹脂、透明容器、透明塗覆劑等。
近年來，在眼鏡等的光學零件的領域也逐漸廣泛採用透明樹脂透鏡等的樹脂製品。
在電子材料領域，也逐漸廣泛使用在液晶顯示器的抗反射塗覆劑、太陽能電池用透明塗覆劑、發光二極體、CCD或CMOS感測器的感光部等的光學電子材料的用途。
在這樣的光學電子材料的用途，不僅是提升透明性，為了提升光取出效率或集光性，要求高折射率或耐光性的 情形很多。
然而，以往的透明樹脂能夠以交聯等的方法，對於機械物性進行某程度的控制，然而關於光學特性，特別是折射率的提升，必須有特殊的技術。亦即，關於提升樹脂的折射率的方法，有文獻提出大量鍵結了溴或硫等的重原子的有機樹脂(參照專利文獻1及2)。
另外，近年來有文獻提出一種方法，其係使高折射的無機氧化物微粒子分散於有機樹脂(參照專利文獻3及4)。
關於得到前述高折射樹脂的方法，有文獻提出大量鍵結了溴或硫等的重原子的有機樹脂，一般而言對熱．光不安定，在長期使用時容易引起變色等的劣化。另外，在使用於電子材料零件的情況，容易發生電極腐蝕等的問題。另一方面，在使高折射的無機氧化物微粒子分散於有機樹脂的方法中，首先在適當的有機溶劑中使用大量的分散安定劑，而將這些無機氧化物微粒子製造成微粒子分散液，於其中加入樹脂之後，將有機溶劑餾除來製造。但是，微粒子分散樹脂在長期保存安定性等方面會有問題，另外，為了改善在樹脂中的分散安定性，必須混合大量的分散安定劑，會有折射率與分散安定性難以得到平衡等的問題。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本特開平05-164901
專利文獻2：日本特開2005-350531
專利文獻3：日本特開2007-270099
專利文獻4：日本特開2007-308631
本發明之目的，在於將一種樹脂供給至光學材料及電子材料之領域，該樹脂係不使用具有會成為異物的分散安定劑的無機氧化物微粒子，並且完全不含容易發生樹脂本身的變色或電路的電極腐蝕等問題的溴或硫等的重原子，由碳、氫、氮及氧之有機樹脂的基本4元素所構成，透明且折射率1.60以上而具有高折射，而且膜的黃變程度小。
特別是提供一種樹脂塗覆劑，其係藉由在發光二極體的密封前步驟塗佈於光半導體，可改善光取出效率，透明性高，且具有高折射率及高耐光性。
本發明人為了達成上述目的潛心檢討的結果，發現藉由使用一種新化合物(以下亦稱為特定化合物)，其係具有1,3,5-三嗪環，並且芳香族環直接鍵結於三嗪環，可解決上述課題，而完成了本發明。
亦即，本發明具有以下要旨：
(1)一種化合物，其特徵為：由下述式[1]所表示： 式中R1及R2各自獨立為氫原子或甲基，n為2~10之整數。
(2)如上述(1)所記載之化合物，其中前述式[1]所表示之化合物之R1為甲基，R2為氫原子，n為2~4。
(3)一種聚合物，其係藉由如上述(1)或(2)所記載之化合物之單獨聚合或與其他單體的共聚合所得到。
(4)如上述(3)所記載之聚合物，其中前述其他單體係選自乙烯基系單體、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、烯丙基系單體及馬來酸系單體所構成之群中的1種以上。
(5)如上述(3)或(4)所記載之聚合物，其中前述其他單體係選自醋酸乙烯酯、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯醯胺類、具有碳數1~18之環狀、直鏈狀或分支型的烷基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯醯胺、具有碳數1~18之環狀、直鏈狀或分支型的烷基的甲基丙烯酸酯、芳香族烯丙酯、含雜環的烯丙基化合物、馬來酸、馬來酸酐、馬來醯亞胺，以及具有碳數1~18之環狀、直鏈狀或分支型的烷基的馬來酸單酯及馬來酸二酯所構成之群中的1種以上。
(6)如上述(3)至(5)之任一者所記載之聚合物，其中相對於前述式[1]之化合物90~100重量%，前述其他單體的選自乙烯基系單體、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、烯丙基系單體及馬來酸系單體所構成之群中的1種以上的合計量為0~10重量%。
(7)如上述(3)至(6)之任一者所記載之聚合物，其中前述單獨聚合或與其他單體的共聚合為使用自由基聚合起始劑的自由基聚合。
(8)如上述(7)所記載之聚合物，其中前述自由基聚合為使用有機溶劑的溶液聚合。
(9)一種樹脂溶液，其係含有如上述(3)至(8)之任一者所記載之聚合物。
(10)一種樹脂塗覆劑，其係藉由相對於上述(9)所記載之樹脂溶液中的樹脂固體成分100重量份，摻合選自環氧樹脂及胺基塑料樹脂的交聯劑0.1~10重量份所得到。
(11)如上述(10)所記載之樹脂塗覆劑，其中前述胺基塑料樹脂為分子內具有2個以上的烷氧基甲基的三聚氰胺樹脂。
(12)一種被膜，其係使用如上述(10)或(11)所記載之樹脂塗覆劑所得到，並且在波長633nm的折射率為1.60以上。
本發明之化合物為文獻中未知的新化合物，含有使用 該化合物進行聚合所得到的聚合物的樹脂塗覆劑，可形成透明性、高折射率、耐黃變性等性能的平衡性優異的樹脂被膜，並且表現出優異的耐熱性。
本發明之樹脂塗覆劑，在像是發光二極體等的發光元件的光取出塗覆劑、CCD或CMOS感測器、光耦合器等的感光元件、太陽能電池的集光塗覆劑、導光材或光波導等的塗覆劑這樣同時要求高透明性、高折射率、高耐光性的電子材料等的產業領域是有用的。
<特定化合物>
本發明之化合物係由下述式[1]所表示。
式中，R1及R2各自獨立為氫原子或甲基，n為2~10之整數。
從聚合反應性的觀點看來，式中的R1係以甲基為佳。
從溶解性的觀點看來，式中的R2係以氫原子為佳。
式中，n為2~10之整數，而從聚合反應性、溶解性等的 觀點看來，以2~6為佳，2~4為較佳。
在式(1)所表示之化合物之中，R1、R2及n的適當組合為R1為甲基，R2為氫或甲基，n為2~6。
更適當的組合為R1為甲基、R2為氫、n為2~4。
藉由使用本發明之化合物的樹脂塗覆劑能夠得到如本發明般的效果的原因不明，然而可認為藉由苯基直接鍵結於三嗪骨架，化合物的耐熱性得以改善。
<特定化合物的合成方法>
特定化合物的合成方法，可藉由將有機合成化學的手段加以組合來合成，並不受特別限定。例如可藉由以下的方法來合成。
特定化合物如下述合成路徑圖(A)所示般，可藉由使化合物(i)與甲基丙烯酸2-羥烷酯或丙烯酸2-羥烷酯進行反應來合成。
合成路徑圖(A)中之式(i)所表示之化合物，如下述合成路徑圖(B)所示般，可藉由使三聚氰氯與式(ii)所表示之格任亞反應劑進行反應來合成。
另外，如下述合成路徑圖(C)所示般，可藉由使甲基丙烯酸2-羥乙酯或丙烯酸2-羥乙酯與三聚氰氯進行反應而合成出化合物(iii)，然後使化合物(iv)所表示之化合物進行反應來合成。
上述合成路徑圖(A)~(C)所使用的原料，亦可因應必要使用市售的化合物，或可另外進行合成來使用。
<聚合物及樹脂溶液>
本發明之聚合物可為特定化合物之單獨聚合物，而只要是使可與特定化合物共聚合的選自乙烯基系單體、丙烯 酸系單體、甲基丙烯酸系單體、烯丙基系單體及馬來酸系單體所構成之群中的1種以上進行共聚合所得到的物質即可。但是，此情況下，為了保持高折射率，相對於特定化合物90~100重量%，可與其共聚合的選自乙烯基系單體、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體及馬來酸系單體所構成之群中的1種以上的合計量希望為0~10重量%，宜為0~5重量%。
可與特定化合物共聚合的乙烯基系單體、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、烯丙基系單體及馬來酸系單體，只要是可共聚合的單體，則任何物質皆可，而具體的例子可列舉如以下般的單體。
乙烯基系單體可列舉苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基萘、二乙烯基萘等的芳香族系乙烯基化合物；醋酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、己二酸乙烯酯等的乙烯酯類；乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮等的乙烯酮類；乙烯基甲醚、乙烯基乙基醚等的乙烯基醚類；末端具有乙烯基的聚二甲基矽氧烷、末端具有乙烯基的聚二苯矽氧烷、末端具有乙烯基的聚二甲基矽氧烷-聚二苯矽氧烷共聚合物、側鏈具有乙烯基的聚二甲基矽氧烷、側鏈具有乙烯基的聚二苯矽氧烷、側鏈具有乙烯基的聚二甲基矽氧烷-聚二苯矽氧烷共聚合物等的乙烯基含有聚矽氧類等。其中以醋酸乙烯酯、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯為佳。
丙烯酸系單體的具體例可列舉丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸硬脂醯等的丙烯酸及其酯類； 具有碳數1~18之環狀、直鏈狀或分支型的烷基的丙烯酸酯類；使丙烯酸鍵結於雙酚系環氧樹脂而成的雙酚環氧丙烯酸酯、使丙烯酸鍵結於苯酚酚醛環氧樹脂而成的苯酚酚醛環氧丙烯酸酯、使甲酚酚醛環氧樹脂與丙烯酸反應而成的甲酚酚醛環氧丙烯酸酯等的環氧丙烯酸酯類；使丙烯酸鍵結於聚乙烯酞酸酯、聚丁烯酞酸酯等的聚酯的聚酯丙烯酸酯類；使丙烯酸鍵結於異佛酮二異氰酸酯系聚胺甲酸乙酯、六亞甲基二異氰酸酯系聚胺甲酸乙酯等而成的胺甲酸乙酯丙烯酸酯類等。其中以丙烯酸、丙烯醯胺類、具有碳數1~18之環狀、直鏈狀或分支型的烷基的丙烯酸酯為佳。
甲基丙烯酸系單體的具體例可列舉甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸硬脂酯等的甲基丙烯酸及其酯類；具有碳數1~18之環狀、直鏈狀或分支型的烷基的甲基丙烯酸酯；使甲基丙烯酸鍵結於雙酚系環氧樹脂而成的雙酚環氧甲基丙烯酸酯、使甲基丙烯酸鍵結於苯酚酚醛環氧樹脂而成的苯酚酚醛環氧甲基丙烯酸酯、使甲酚酚醛環氧樹脂與甲基丙烯酸反應而成的甲酚酚醛環氧甲基丙烯酸酯等的環氧甲基丙烯酸酯類；使甲基丙烯酸鍵結於聚乙烯酞酸酯、聚丁烯酞酸酯等的聚酯而成的聚酯甲基丙烯酸酯類；使甲基丙烯酸鍵結於異佛酮二異氰酸酯系聚胺甲酸乙酯、六亞甲基二異氰酸酯系聚胺甲酸乙酯等而成的胺甲酸乙酯甲基丙烯酸酯類等。其中，甲基丙烯酸、甲基丙烯醯胺類、具有 碳數1~18之環狀、直鏈狀或分支型的烷基的甲基丙烯酸酯等為佳。
烯丙基系單體的具體例可列舉二烯丙基酞酸酯等的芳香族烯丙酯類；三烯丙基氰尿酸酯、三烯丙基異氰尿酸酯等的含雜環的烯丙基化合物等。
馬來酸系單體的具體例可列舉馬來酸、馬來酸酐、馬來酸單甲基、馬來酸二甲基等的馬來酸及其酯類；具有碳數1~18之環狀、直鏈狀或分支型的烷基的馬來酸單酯及馬來酸二酯；使馬來酸酐與乙二醇或新戊二醇等的多元醇類反應所得到的不飽和聚酯類；使馬來酸酐與單胺反應所得到的苯基馬來醯亞胺、環己基馬來醯亞胺等的單馬來醯亞胺類；使馬來酸酐與二胺反應所得到的二苯醚雙馬來醯亞胺等的雙馬來醯亞胺類等。其中以馬來酸、馬來酸酐、馬來醯亞胺類、具有碳數1~18之環狀、直鏈狀或分支型的烷基的馬來酸單酯及馬來酸二酯等為佳。
聚合反應最希望是自由基聚合法，其活性種的聚合起始劑是採用自由基聚合性的聚合起始劑。該自由基聚合法的起始劑，只要是過氧化苯甲醯基等的有機過氧化物、偶氮雙異丁腈等的偶氮系聚合起始劑、氫過氧化異丙苯/環烷酸鈷等的氧化還原系起始劑等通常所使用的聚合起始劑，則任何物質皆可。宜為偶氮雙異丁腈等的偶氮系聚合起始劑。
聚合的方法，可採用溶液聚合、塊狀聚合、懸浮聚合 等的任一方法。在塊狀聚合、懸浮聚合等的情況，是使所製造出的樹脂溶於適當的溶劑，而製成樹脂溶液。在本發明中，以使用有機溶劑的溶液聚合法為適合，有機溶劑的種類，只要可製造出特定化合物的聚合物或共聚合物，則不受特別限制。
在該溶液聚合法的情況，聚合後的樹脂溶液可作為本發明之樹脂溶液來使用，然而為了除去微量的殘留單體等，亦可使聚合後的樹脂溶液在醇或烴等的貧溶劑中再沉澱，並將樹脂部分過濾，使乾燥後的物體再度溶於有機溶劑，而製造成樹脂溶液。
本發明之樹脂溶液，可提供一種樹脂塗覆劑，藉由塗佈於基材並且乾燥可形成透明樹脂膜，其在測定波長為633nm時折射率為1.60以上，宜為1.61以上。在樹脂溶液的階段，樹脂膜係由熱塑性樹脂所形成的膜，可藉由將交聯劑摻合至樹脂溶液中而進一步提升物性。
<樹脂塗覆劑>
本發明之樹脂塗覆劑可藉由相對於本發明之樹脂溶液之樹脂固體成分100重量份摻合選自環氧樹脂及胺基塑料樹脂的交聯劑0.1~10重量份而得到，宜為1~5重量份。
本發明之樹脂塗覆劑，除了由本發明之樹脂溶液所得到的樹脂本身具有的性能以外，還可進一步賦予耐溶劑性、耐熱性、機械物性等的性能。
該交聯劑之中，環氧樹脂可列舉液狀雙酚A型環氧樹 脂、固形雙酚A型環氧樹脂、液狀雙酚F型環氧樹脂、固形雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、三縮水甘油基異氰尿酸酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯聚合物、甲基丙烯酸縮水甘油酯共聚合物、環氧化大豆油等。其中，氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂等為佳。
胺基塑料樹脂希望為分子內具有2個以上的烷氧基甲基的尿素樹脂、三聚氰胺樹脂或苯并胍胺樹脂，特別希望為分子內具有2個以上的烷氧基甲基的三聚氰胺樹脂。
[實施例]
以下揭示實施例而對本發明進一步詳細說明，而本發明解釋並不受到該等所限定。
在實施例之中，所使用的測定方法及分析裝置如以下所述。
<NMR的測定>
使所得到的化合物溶於重氫化氯仿，加入作為內標準品的四甲基矽烷(TMS)0.05wt%，並使用400MHz的1H NMR(Varian公司製)進行測定。
<黃變度及光透過率的測定>
使用島津製作所公司製的分光光度計UV-3100PC，測 定黃變度與波長400nm的光線透過率。
<折射率的測定>
使用溝尻光學工業所公司製的自動橢圓偏光計DVA-FLVW，對於測定波長為633nm時的折射率進行測定。
<耐光性的評估>
對於形成了被膜的石英基板，使用ATLAS公司製的Ci4000，在300~400nm的放射照度為60W/m2的條件下，進行照射72小時，評估照射前後黃變度的變化量。
(實施例1) 特定化合物[M1]的合成
在1L(升)四口燒瓶中加入三聚氰氯38.5g及四氫呋喃385g，以冰浴使其冷卻。在0℃的溫度下，滴入2莫耳/L的苯基氯化鎂之四氫呋喃溶液240mL，然後，在室溫下攪拌15小時。在反應液中，加入1N鹽酸300mL，使用醋酸乙酯進行萃取。將有機層分離後，在有機層中加入飽和碳酸氫鈉水溶液，將醋酸乙酯的有機層分離。在有機層中加入無水硫酸鎂，並且過濾，然後使用旋轉蒸發器進行溶劑餾除。藉由二氧化矽管柱層析(流出液是使用己烷/醋酸乙酯=3/1)將殘渣純化，而得到(L1)所表示之中間體化合物42.8g。
將中間體化合物(L1)10.0g加入300mL四口燒瓶中，進一步加入四氫呋喃100g並使其溶解。使溶液冷卻至溫度0℃，添加氫化鈉1.8g，並滴入甲基丙烯酸2-羥乙酯5.3g與四氫呋喃80g之溶液，攪拌30分鐘。在反應液中加入15wt%氯化銨水溶液，使用醋酸乙酯進行萃取。在分離出的有機層中加入無水硫酸鎂，並且過濾，然後，使用旋轉蒸發器進行溶劑餾除。藉由二氧化矽管柱層析(流出液使用己烷/醋酸乙酯=3/1)將殘渣純化，而得到白色固體9.7g。
將此白色固體的1H NMR的測定結果揭示如下。由此結果確認了所得到的白色固體為下述式(M1)所表示之化合物。
1H-NMR(400MHz,CDCl3)：δ 8.66-8.61(m,4H),7.64-7.50(m,6H),6.15-6.12(m,1H),5.57-5.53(m,1H),4.94-4.89(m,2H),4.66-4.61(m,2H),1.94-1.90(m,3H)
(比較合成例1) 化合物[M2]的合成
在500mL四口燒瓶中加入三聚氰氯15.0g、甲基丙烯酸2-羥乙酯12.7g及四氫呋喃150g，以冰浴使其冷卻。在0℃的溫度下，添加氫化鈉3.9g，然後，在室溫下攪拌3小時。進一步加入4-苯基苯酚12.5g、氫氧化鈉2.9g、四氫呋喃23g及水30g的水溶液。然後加入15wt%氯化銨水溶液，使用醋酸乙酯進行萃取。在分離出的有機層中加入無水硫酸鎂，並且過濾，然後，使用旋轉蒸發器進行溶劑餾除。藉由再結晶，將殘渣純化，而得到(L2)所表示之中間體21.7g。
在500mL四口燒瓶中加入中間體化合物(L2)21.4g及丙酮170g，在回流下滴入4-苯基苯酚9.3g、氫氧化鈉2.2g、丙酮43g及水43g的水溶液。然後加入15wt%氯化銨水溶液，將所產生的結晶過濾。結晶可藉由再結晶來純化，而得到白色固體25.2g(產率89%)。
將此白色固體的1H NMR的測定結果揭示如下。由此 結果確認了所得到的白色固體為下述式(M2)所表示之聚合性單體。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.62-7.52(m,8H),7.46-7.39(m,4H),7.39-7.33(m,2H),7.26-7.21(m,4H),6.13-6.10(m,1H),5.62-5.56(m,1H),4.65-4.58(m,2H),4.48-4.42(m,2H),1.95-1.92(m,3H)
(比較合成例2) 化合物[M3]的合成
在500mL四口燒瓶中加入三聚氰氯15.0g、甲基丙烯酸2-羥乙酯12.7g及四氫呋喃150g，以冰浴使其冷卻。在0℃的溫度下，添加氫化鈉3.9g，在室溫下攪拌3小時。進一步加入酚14.9g、氫氧化鈉6.3g及水60g的水溶液，加熱至溫度50℃，攪拌2小時。然後，冷卻至室溫，加入15wt%氯化銨水溶液，使用醋酸乙酯進行萃取。在分離出的有機層中加入無水硫酸鎂，並且過濾，然後使用旋轉蒸發器進行溶劑餾除。藉由二氧化矽管柱層析(流出液是使用己烷/醋酸乙酯=3/1)將殘渣純化，而得到白色固體 20.5g。
將此白色固體的1H NMR的測定結果揭示如下。由此結果確認了所得到的白色固體為下述式(M3)所表示之聚合性單體。
1H NMR(400MHz,CDCl3)：δ 7.43-7.34(m,4H),7.28-7.22(m,2H),7.19-7.12(m,4H),6.14-6.08(m,1H),5.60-5.55(m,1H),4.58-4.52(m,2H),4.42-4.37(m,2H),1.94-1.90(m,3H)
「樹脂溶液之製造例」 (實施例2)
在附氮氣導入管的三口燒瓶中裝入聚合性單體(M1)8.6g、甲基丙烯酸0.5g及作為溶劑的環己酮21g，並且攪拌，同時使1L的氮氣通過毛細管而起泡(Bubbling)。然後，將毛細管卸除，使微量的氮氣通過燒瓶內的氣相以隔絕空氣。接下來對燒瓶加熱，內溫成為85℃時，加入作為聚合起始劑的1,1-二(第三己基過氧)-3,3,5-環己烷0.3g，開始聚合。在85℃下反應3小時後，昇溫至115℃，使其熟成2小時。然後，冷卻至室溫，而得到高折射 樹脂溶液P1。
(比較製造例1)
在附氮氣導入管的三口燒瓶中裝入聚合性單體(M2)8.6g、甲基丙烯酸0.5g及作為溶劑的環己酮21g，並且攪拌，同時使1L的氮氣通過毛細管而起泡。然後，將毛細管卸除，使微量的氮氣通過燒瓶內的氣相而隔絕空氣。接下來對燒瓶加熱，內溫成為85℃時，加入作為聚合起始劑的1,1-二(第三己基過氧)-3,3,5-環己烷0.3g開始聚合。在85℃下反應3小時後，昇溫至115℃，使其熟成2小時。然後，冷卻至室溫，而得到高折射樹脂溶液Q1。
(比較製造例3)
在附氮氣導入管的三口燒瓶中裝入聚合性單體(M3)8.6g、甲基丙烯酸0.5g及作為溶劑的環己酮21g，並且攪拌，同時使1L的氮氣通過毛細管而起泡。然後，將毛細管卸除，使微量的氮氣通過燒瓶內的氣相以隔絕空氣。接下來對燒瓶加熱，內溫成為85℃時，加入作為聚合起始劑的1,1-二(第三己基過氧)-3,3,5-環己烷0.3g開始聚合。在85℃下反應3小時後，昇溫至115℃，使其熟成2小時。然後，冷卻至室溫，而得到高折射樹脂溶液Q2。
「高折射樹脂塗覆劑的製造」 (實施例3)
使Japan Epoxy Resins公司製的氫化雙酚A環氧樹脂(YX-8000)溶於實施例2之高折射率樹脂溶液P1，使所摻合的環氧樹脂相對於高折射率樹脂100重量份的重量比率成為5重量份，而得到高折射率塗覆劑C1。
(比較例1)
使Japan Epoxy Resins公司製的氫化雙酚A環氧樹脂(YX-8000)溶於比較製造例1之高折射率樹脂溶液Q1，使所摻合的環氧樹脂相對於高折射率樹脂100重量份的重量比率成為5重量份，而得到高折射率塗覆劑D1。
(比較例2)
使Japan Epoxy Resins公司製的氫化雙酚A環氧樹脂(YX-8000)溶於比較製造例2之高折射率樹脂溶液Q2，使所摻合的環氧樹脂相對於高折射率樹脂100重量份的重量比率成為5重量份，而得到高折射率塗覆劑D2。
「高折射樹脂塗覆劑的評估」 (實施例4)
使用旋轉塗佈器將實施例3之高折射樹脂塗覆劑C1塗佈於4cm×4cm的石英板，在100℃下乾燥1小時後，使其在150℃下硬化1小時，而得到厚度為5微米的透明高折射樹脂塗覆劑C1的被膜。外觀為透明，並未觀察到著色。
另外，相對於100重量份的高折射樹脂塗覆劑C1摻合環己酮500重量份，而調製出稀釋溶液。使用旋轉塗佈器將所調製出的稀釋溶液塗佈於矽晶圓，在100℃下乾燥1小時後，在150℃下硬化1小時，製作出厚度為100奈米的高折射樹脂塗覆劑C1的被膜，使用於折射率測定。
對於厚度為5微米之高折射樹脂塗覆劑C1的被膜測定光線透過率。波長400nm的透過率為96.8%，黃變度為0.65。
另外，測定厚度為100奈米之高折射樹脂塗覆劑C1的被膜的折射率。測定在波長633nm的折射率為1.617。
另外，進行耐光性測試的結果，黃變度的變化量為1.23。
(比較例3)
使用旋轉塗佈器將比較例1之高折射樹脂塗覆劑D1塗佈於4cm×4cm的石英板，在100℃下乾燥1小時後，使其在150℃下硬化1小時，而得到厚度為5微米的透明高折射樹脂塗覆劑D1的被膜。外觀為透明，並未觀察到著色。
另外，相對於100重量份的高折射樹脂塗覆劑D1摻合環己酮500重量份，而調製出稀釋溶液。使用旋轉塗佈器將所調製出的稀釋溶液塗佈於矽晶圓，在100℃下乾燥1小時後，使其在150℃下硬化1小時，製作出厚度為100奈米之高折射樹脂塗覆劑D1的被膜，並使用於折射 率測定。
對於厚度為5微米的高折射樹脂塗覆劑D1的被膜測定光線透過率。波長400nm的透過率為96.9%，黃變度為0.58。
另外，對於厚度為100奈米之高折射樹脂塗覆劑D1的被膜測定折射率。測定在波長633nm的折射率為1.619。
另外，進行耐光性測試的結果，黃變度的變化量為2.00。
(比較例4)
使用旋轉塗佈器將比較例2之高折射樹脂塗覆劑D2塗佈於4cm×4cm的石英板，在100℃下乾燥1小時後，使其在150℃下硬化1小時，而得到厚度為5微米的透明高折射樹脂塗覆劑D2的被膜。外觀為透明，並未觀察到著色。
另外，相對於100重量份的高折射樹脂塗覆劑D2摻合環己酮500重量份，而調製出稀釋溶液。使用旋轉塗佈器將所調製出的稀釋溶液塗佈於矽晶圓，在100℃下乾燥1小時後，使其在150℃下硬化1小時，製作出厚度為100奈米之高折射樹脂塗覆劑D2的被膜，並使用於折射率測定。
對於厚度為5微米之高折射樹脂塗覆劑D2的被膜測定光線透過率。波長400nm的透過率為97.7%。
另外，對於厚度為100奈米之高折射樹脂塗覆劑D2的被膜測定折射率。測定在波長633nm的折射率為1.578。
由表1的結果可知，使用實施例4之透明高折射塗覆劑所得到的被膜，其透明性高，而且，有機樹脂的構成元素儘管只使用了碳、氫、氧及氮這4種元素，在測定波長為633nm時的折射率超過1.60，甚至表現出高耐光性。
另一方面，比較例3所得到的被膜表現出與實施例4所得到的被膜同程度的折射率，而在耐光性方面會有問題，比較例4所得到的被膜在折射率方面會有問題。
產業上的可利用性
本發明之樹脂塗覆劑表現出高透明性、高折射率之特性，且光耐性優異，因此可作為發光二極體等的發光元件的光取出塗覆劑、CCD或CMOS感測器或光耦合器等的感光元件、太陽能電池之集光塗覆劑、雙凸透鏡等的導光材、光波導等的塗覆劑等，在光學電子材料領域極為有 用。另外，作為玻璃或塑膠透鏡等的工業材料的塗覆劑亦為有用。
此外，將2012年3月8日所申請的日本專利申請2012-052024號之說明書、申請專利範圍及發明摘要的全部內容引用於此，編入本發明說明書的揭示。

Claims (10)

  1. 一種聚合物，其係藉由下述式[1]所表示之化合物之單獨聚合或與其他單體的共聚合所得到， 式中R1及R2各自獨立為氫原子或甲基，n為2~10之整數，前述其他單體係選自乙烯基系單體、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、烯丙基系單體及馬來酸系單體所構成之群中的1種以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚合物，其中前述式[1]所表示之化合物之R1為甲基，R2為氫原子，n為2~4。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物，其中前述其他單體係選自醋酸乙烯酯、苯乙烯、叔碳酸乙烯酯、丙烯酸、丙烯醯胺類、具有碳數1~18之環狀、直鏈狀或分支型的烷基的丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯醯胺、具有碳數1~18之環狀、直鏈狀或分支型的烷基的甲基丙烯酸酯、芳香族烯丙酯、含雜環的烯丙基化合物、馬來酸、馬 來酸酐、馬來醯亞胺，以及具有碳數1~18之環狀、直鏈狀或分支型的烷基的馬來酸單酯及馬來酸二酯所構成之群中的1種以上。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物，其中相對於前述式[1]之化合物90~100重量%，前述其他單體的選自乙烯基系單體、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、烯丙基系單體及馬來酸系單體所構成之群中的1種以上的合計量為0~10重量%。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之聚合物，其中前述單獨聚合或與其他單體的共聚合係使用自由基聚合起始劑的自由基聚合。
  6. 如申請專利範圍第5項之聚合物，其中前述自由基聚合為使用有機溶劑的溶液聚合。
  7. 一種樹脂溶液，其係含有如申請專利範圍第1至6項中任一項之聚合物。
  8. 一種樹脂塗覆劑，其係藉由相對於如申請專利範圍第7項之樹脂溶液中的樹脂固體成分100重量份摻合選自環氧樹脂及胺基塑料樹脂的交聯劑0.1~10重量份所得到。
  9. 如申請專利範圍第8項之樹脂塗覆劑，其中前述胺基塑料樹脂係分子內具有2個以上的烷氧基甲基的三聚氰胺樹脂。
  10. 一種被膜，其係使用如申請專利範圍第8或9項之樹脂塗覆劑所得到，並且在波長633nm的折射率為 1.60以上。
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