KR102038722B1

KR102038722B1 - 수지 코팅제

Info

Publication number: KR102038722B1
Application number: KR1020147027860A
Authority: KR
Inventors: 다쿠로 오다; 기미아키 츠츠이
Original assignee: 닛산 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2012-03-08
Filing date: 2013-03-06
Publication date: 2019-10-30
Also published as: CN104284913A; TWI586656B; WO2013133345A1; KR20140130746A; JPWO2013133345A1; TW201350470A; JP6194881B2; CN104284913B

Abstract

이물질인 분산 안정제를 함유하는 무기 산화물 미립자를 사용하지 않고, 또 수지 자신의 변색이나 전자 회로의 전극 부식 등을 발생시키기 쉬운 브롬이나 황 등의 중원자를 함유하지 않는, 투명하고 굴절률 1.6 이상의 고굴절을 갖고, 또한 막의 황변이 적은 수지를 제공한다.
식 [1] 로 나타내는 화합물을 사용하여 얻어지는 중합체를 함유하는 수지 용액.
[화학식 1]

(식 중 R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기, n 은 2 ∼ 10 의 정수)

Description

수지 코팅제{RESIN COATING AGENT}

본 발명은 1,3,5-트리아진 고리를 갖는 중합성 단량체, 및 이것을 중합 또는 공중합하여 얻어지는 중합체를 함유하는 수지 용액을 주된 성분으로 하는, 신규의, 투명 또한 고굴절을 갖는 피막을 형성할 수 있는 수지 코팅제에 관한 것이다.

폴리메타크릴산메틸 등의 (메트)아크릴계 수지나, 투명 에폭시 수지, 투명 실리콘 수지 등의 투명성 수지는, 유리와 비교하여, 경량 또한 가공성이 우수하여, 항공기 등의 방풍 수지, 투명 용기, 투명 코팅제 등에 널리 사용되게 되었다.

최근에는, 안경 등의 광학 부품 분야에서도, 투명 수지 렌즈 등의 수지 제품이 다용되고 있다.

전자 재료 분야에서도, 액정 디스플레이의 반사 방지 코팅제, 태양 전지용 투명 코팅제, 발광 다이오드, CCD 나 CMOS 센서의 수광부 등의 광학 전자 재료의 용도에 있어서 다용되고 있다.

이러한 광학 전자 재료의 용도에서는, 투명성뿐만 아니라, 광 취출 효율 향상이나 집광성의 향상을 위하여, 높은 굴절률이나 내광성도 요구되는 경우가 많다.

그러나, 종래의 투명 수지는 가교 등의 방법에서, 기계적 물성에 대해서는 어느 정도의 제어는 가능하지만, 광학 특성, 특히 굴절률의 향상에 관해서는, 특수한 기술을 필요로 하고 있었다. 즉, 수지의 굴절률을 향상시키는 방법으로는, 브롬이나 황 등의 중원자를 다량으로 결합시킨 유기 수지가 제안되어 있다 (특허문헌 1 및 2 참조).

또 최근, 유기 수지에, 고굴절의 무기 산화물 미립자를 분산시키는 방법이 제안되어 있다 (특허문헌 3 및 4 참조).

전술한 고굴절 수지를 얻기 위한 방법으로서 제안된, 브롬이나 황 등의 중원자를 다량으로 결합시킨 유기 수지의 경우, 일반적으로 열·광에 대하여 불안정하고, 장기 사용시에 변색 등의 열화를 일으키기 쉽다. 또, 전자 재료 부품에 사용하는 경우, 전극 부식 등의 문제를 발생시키기 쉽다. 한편, 고굴절의 무기 산화물 미립자를 유기 수지에 분산시키는 방법의 경우, 이들 무기 산화물 미립자는, 적절한 유기 용제 중에서, 다량의 분산 안정제를 사용하여 미립자 분산액을 먼저 제조하고, 이것에 수지를 첨가한 후, 유기 용제를 증류 제거하여 제조한다. 그러나, 미립자 분산 수지의 장기 보존 안정성 등에 문제가 있고, 또 수지와의 분산 안정성을 개선하기 위하여, 다량의 분산 안정제를 혼합해야 하여, 굴절률과 분산 안정성의 밸런스를 취하는 것이 곤란해지는 것 등의 과제가 있었다.

일본 공개특허공보 평05-164901호 일본 공개특허공보 2005-350531호 일본 공개특허공보 2007-270099호 일본 공개특허공보 2007-308631호

본 발명의 목적은 이물질인 분산 안정제를 사용하는 무기 산화물 미립자를 사용하지 않고, 또 수지 자신의 변색이나 전자 회로의 전극 부식 등에 문제를 발생시키기 쉬운 브롬이나 황 등의 중원자를 일절 함유하지 않는, 탄소, 수소, 질소 및 산소의 유기 수지의 기본 4 원소로 구성되고, 투명하고 굴절률 1.60 이상의 고굴절을 갖고, 또한 막의 황변이 적은 수지를, 광학 재료 및 전자 재료의 분야에 공급하는 것에 있다.

특히, 발광 다이오드의 밀봉 전 공정에서 광 반도체에 도포함으로써 광 취출 효율을 개선할 수 있는, 투명성이 높고, 고굴절률이고, 또한 고내광성의 수지 코팅제를 제공하는 것이다.

본 발명자는 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 검토한 결과, 1,3,5-트리아진 고리를 갖고, 트리아진 고리에 방향족 고리가 직접 결합된 신규의 화합물 (이하, 특정 화합물이라고도 한다) 을 사용함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명에 도달한 것이다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) 하기 식 [1] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.

[화학식 1]

식 중 R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, n 은 2 ∼ 10 의 정수이다.

(2) 상기 식 [1] 로 나타내는 화합물의 R₁ 이 메틸기이고, R₂ 가 수소 원자이고, n 이 2 ∼ 4 인 상기 (1) 에 기재된 화합물.

(3) 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 화합물의 단독 중합 또는 다른 단량체와의 공중합에 의해 얻어지는 중합체.

(4) 상기 다른 단량체가 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 알릴계 단량체 및 말레산계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 상기 (3) 에 기재된 중합체.

(5) 상기 다른 단량체가 아세트산비닐, 스티렌, 베르사트산비닐, 아크릴산, 아크릴아미드류, 탄소수 1 ∼ 18 의 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴아미드, 탄소수 1 ∼ 18 의 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르, 방향족 알릴에스테르, 헤테로 고리 함유 알릴 화합물, 말레산, 무수 말레산, 말레이미드, 그리고 탄소수 1 ∼ 18 의 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 말레산모노에스테르 및 말레산디에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 상기 (3) 또는 (4) 에 기재된 중합체.

(6) 상기 식 [1] 의 화합물의 90 ∼ 100 중량퍼센트에 대하여, 상기 다른 단량체인 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 알릴계 단량체 및 말레산계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 합계량이 0 ∼ 10 중량퍼센트인 상기 (3) 내지 (5) 중 어느 하나에 기재된 중합체.

(7) 상기 단독 중합 또는 다른 단량체와의 공중합이 라디칼 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합인 상기 (3) 내지 (6) 중 어느 하나에 기재된 중합체.

(8) 상기 라디칼 중합이 유기 용매를 사용한 용액 중합인 상기 (7) 에 기재된 중합체.

(9) 상기 (3) 내지 (8) 중 어느 하나에 기재된 중합체를 함유하는 수지 용액.

(10) 상기 (9) 에 기재된 수지 용액 중의 수지 고형분의 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지 및 아미노플라스트 수지에서 선택되는 가교제의 0.1 ∼ 10 중량부를 배합함으로써 얻어지는 수지 코팅제.

(11) 상기 아미노플라스트 수지가 분자 내에 2 개 이상의 알콕시메틸기를 갖는 멜라민 수지인 상기 (10) 에 기재된 수지 코팅제.

(12) 상기 (10) 또는 (11) 에 기재된 수지 코팅제를 사용하여 얻어지는, 파장 633 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.60 이상인 피막.

본 발명의 화합물은 문헌 미지의 신규의 화합물로서, 그 화합물을 사용하여 중합하여 얻어진 중합체를 함유하는 수지 코팅제는, 투명성, 고굴절률, 황변 내성 등의 성능 밸런스가 우수한 수지 피막을 형성함과 함께, 우수한 내열성을 발현한다.

본 발명의 수지 코팅제는 발광 다이오드 등의 발광 소자의 광 취출 코팅제, CCD 나 CMOS 센서, 포토커플러 등의 수광 소자, 태양 전지의 집광 코팅제, 도광재나 도파로 등의 코팅제와 같이, 투명성이 높고, 높은 굴절률, 높은 내광성이 동시에 요구되는 전자 재료 등의 산업 분야에 있어서 유용하다.

＜특정 화합물＞

본 발명의 화합물은 하기 식 [1] 로 나타낸다.

[화학식 2]

식 중 R₁ 및 R₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, n 은 2 ∼ 10 의 정수이다.

식 중 R₁ 은, 중합 반응성의 관점에서 메틸기가 바람직하다.

식 중 R₂ 는, 용해성의 관점에서 수소 원자가 바람직하다.

식 중 n 은, 2 ∼ 10 의 정수이지만, 중합 반응성, 용해성 등의 관점에서 2 ∼ 6 이 바람직하고, 2 ∼ 4 가 보다 바람직하다.

식 (1) 로 나타내는 화합물에 있어서, R₁, R₂ 및 n 의 바람직한 조합은, R₁ 이 메틸기이고, R₂ 가 수소 혹은 메틸기이고, n 이 2 ∼ 6 이다.

보다 바람직한 조합은, R₁ 이 메틸기이고, R₂ 가 수소이고, n 이 2 ∼ 4 이다.

본 발명의 화합물을 사용한 수지 코팅제에 의해, 왜 본 발명과 같은 효과가 얻어지는 것인지에 대해서는 확실하지 않지만, 트리아진 골격에 직접 페닐기가 결합됨으로써, 화합물의 내열성이 개선된 것에 의한 것이라고 생각된다.

＜특정 화합물의 합성 방법＞

특정 화합물의 합성 방법은 유기 합성 화학에 있어서의 수법을 조합함으로써 합성할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어 이하의 방법으로 합성할 수 있다.

특정 화합물은 하기의 합성 스킴 (A) 로 나타내는 바와 같이, 화합물 (i) 과 메타크릴산2-하이드록시알킬이나, 아크릴산2-하이드록시알킬을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

[화학식 3]

합성 스킴 (A) 중의, 식 (ⅰ) 로 나타내는 화합물은, 하기의 합성 스킴 (B) 와 같이, 시아누르산클로라이드와 식 (ⅱ) 로 나타내는 그리냐르 반응제를 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

[화학식 4]

또, 하기의 합성 스킴 (C) 로 나타내는 바와 같이, 메타크릴산2-하이드록시에틸이나 아크릴산2-하이드록시에틸과, 시아누르산클로라이드를 반응시키고, 화합물 (ⅲ) 을 합성한 후에, 화합물 (ⅳ) 로 나타내는 화합물을 반응시킴으로써 합성할 수 있다.

[화학식 5]

상기의 합성 스킴 (A) ∼ (C) 에서 사용하는 원료는, 필요에 따라 시판되는 화합물을 사용하여도 되고, 별도 합성하여 사용하여도 된다.

＜중합체 및 수지 용액＞

본 발명의 중합체는, 특정 화합물의 단독 중합체이어도 되지만, 특정 화합물과 공중합 가능한 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 알릴계 단량체 및 말레산계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 공중합시켜 얻은 것이어도 된다. 단, 이 경우, 고굴절률을 유지하기 위해서는, 특정 화합물의 90 ∼ 100 중량％ 에 대하여, 이것에 공중합 가능한 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체 및 말레산계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 합계량은, 0 ∼ 10 중량％, 바람직하게는 0 ∼ 5 중량％ 인 것이 바람직하다.

특정 화합물과 공중합 가능한 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 알릴계 단량체 및 말레산계 단량체로는, 공중합 가능한 단량체이면 어떠한 것이어도 되지만, 구체적인 예로는, 이하와 같은 단량체를 들 수 있다.

비닐계 단량체로는, 스티렌, 디비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 디비닐나프탈렌 등의 방향족계 비닐 화합물 ; 아세트산비닐, 베르사트산비닐, 아디프산비닐 등의 비닐에스테르류 ; 비닐메틸케톤, 비닐에틸케톤 등의 비닐케톤류 ; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르 등의 비닐에테르류 ; 말단에 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산, 말단에 비닐기를 갖는 폴리디페닐실록산, 말단에 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산-폴리디페닐실록산 공중합체, 측사슬에 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산, 측사슬에 비닐기를 갖는 폴리디페닐실록산, 측사슬에 비닐기를 갖는 폴리디메틸실록산-폴리디페닐실록산 공중합체 등의 비닐기 함유 실리콘류 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아세트산비닐, 스티렌, 베르사트산비닐이 바람직하다.

아크릴계 단량체의 구체예로는, 아크릴산, 아크릴산메틸, 아크릴산옥틸, 아크릴산스테아릴 등의 아크릴산 및 그 에스테르류 ; 탄소수 1 ∼ 18 의 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르류 ; 비스페놀계 에폭시 수지에 아크릴산을 결합시킨 비스페놀에폭시아크릴레이트, 페놀노볼락에폭시 수지에 아크릴산을 결합시킨 페놀노볼락에폭시아크릴레이트, 크레졸노볼락에폭시 수지에 아크릴산을 반응시킨 크레졸노볼락에폭시아크릴레이트 등의 에폭시아크릴레이트류 ; 폴리에틸렌프탈레이트, 폴리부틸렌프탈레이트 등의 폴리에스테르에 아크릴산을 결합시킨 폴리에스테르아크릴레이트류 ; 이소포론디이소시아네이트계 폴리우레탄, 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리우레탄 등에 아크릴산을 결합시킨 우레탄아크릴레이트류 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴산, 아크릴아미드류, 탄소수 1 ∼ 18 의 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르가 바람직하다.

메타크릴계 단량체의 구체예로는, 메타크릴산, 메타크릴산메틸, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산스테아릴 등의 메타크릴산 및 그 에스테르류 ; 탄소수 1 ∼ 18 의 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 ; 비스페놀계 에폭시 수지에 메타크릴산을 결합시킨 비스페놀에폭시메타크릴레이트, 페놀노볼락에폭시 수지에 메타크릴산을 결합시킨 페놀노볼락에폭시메타크릴레이트, 크레졸노볼락에폭시 수지에 메타크릴산을 반응시킨 크레졸노볼락에폭시메타크릴레이트 등의 에폭시메타크릴레이트류 ; 폴리에틸렌프탈레이트, 폴리부틸렌프탈레이트 등의 폴리에스테르에 메타크릴산을 결합시킨 폴리에스테르메타크릴레이트류 ; 이소포론디이소시아네이트계 폴리우레탄, 헥사메틸렌디이소시아네이트계 폴리우레탄 등에 메타크릴산을 결합시킨 우레탄메타크릴레이트류 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메타크릴산, 메타크릴아미드류, 탄소수 1 ∼ 18 의 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르 등이 바람직하다.

알릴계 단량체의 구체예로는, 디알릴프탈레이트 등의 방향족 알릴에스테르류 ; 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트 등의 헤테로 고리 함유 알릴 화합물 ; 등을 들 수 있다.

말레산계 단량체의 구체예로는, 말레산, 무수 말레산, 말레산모노메틸, 말레산디메틸 등의 말레산 및 그 에스테르류 ; 탄소수 1 ∼ 18 의 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 말레산모노에스테르 및 말레산디에스테르 ; 무수 말레산과 에틸렌글리콜이나 네오펜틸글리콜 등의 폴리올류를 반응시켜 얻어지는 불포화 폴리에스테르류 ; 무수 말레산과 모노아민을 반응시켜 얻어지는 페닐말레이미드, 시클로헥실말레이미드 등의 모노말레이미드류 ; 무수 말레산과 디아민을 반응시켜 얻어지는 디페닐에테르비스말레이미드 등의 비스말레이미드류 ; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 말레산, 무수 말레산, 말레이미드류, 탄소수 1 ∼ 18 의 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 말레산모노에스테르 및 말레산디에스테르 등이 바람직하다.

중합 반응으로는, 활성종으로서의 중합 개시제로서, 라디칼 중합성의 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합법이 가장 바람직하다. 이러한 라디칼 중합법의 개시제로는, 과산화벤조일 등의 유기 과산화물, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 중합 개시제, 쿠멘하이드로퍼옥사이드/나프텐산코발트 등의 레독스계 개시제 등, 통상적으로 사용되는 중합 개시제이면 어떠한 것이어도 된다. 바람직한 것은, 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 중합 개시제이다.

중합의 방법으로는, 용액 중합, 괴상 중합, 현탁 중합 등의 어느 방법을 사용하여도 된다. 괴상 중합, 현탁 중합 등에 있어서는, 제조한 수지를, 적절한 용제에 용해하여 수지 용액으로 한다. 본 발명에 있어서는, 유기 용제를 사용한 용액 중합법이 바람직하며, 유기 용제의 종류는, 특정 화합물의 중합체 또는 공중합체를 제조할 수 있는 것이면 특별히 제약을 받지 않는다.

이러한 용액 중합법의 경우, 중합 후의 수지 용액은, 본 발명의 수지 용액으로서 사용할 수 있지만, 미량의 잔류 단량체의 제거 등의 목적으로, 중합 후의 수지 용액을 알코올이나 탄화수소 등의 빈용제에 재침전하고, 수지분을 여과하여 건조시킨 것을, 유기 용제에 다시 용해하여 수지 용액을 제조하여도 된다.

본 발명의 수지 용액은, 기재에 대한 도포·건조에 의해, 측정 파장 633 ㎚ 에 있어서 굴절률 1.60 이상, 바람직하게는 1.61 이상의 투명한 수지막을 형성할 수 있는 수지 코팅제를 제공하는 것이 가능해진다. 수지 용액의 단계에서는, 수지막은 열가소 수지로 형성된 막이며, 수지 용액 중에 가교제를 배합함으로써, 더욱 물성을 향상시킬 수 있다.

＜수지 코팅제＞

본 발명의 수지 코팅제는, 본 발명의 수지 용액의 수지 고형분 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지 및 아미노플라스트 수지에서 선택되는 가교제를 0.1 ∼ 10 중량부, 바람직하게는 1 ∼ 5 중량부 배합함으로써 얻어진다.

본 발명의 수지 코팅제는, 본 발명의 수지 용액으로부터 얻어지는 수지로서의 성능에 더하여, 내용제성, 내열성, 기계 물성 등의 성능을 더욱 부여할 수 있다.

이러한 가교제 중, 에폭시 수지로는, 액상 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 고형 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 고형 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 글리시딜메타크릴레이트 중합체, 글리시딜메타크릴레이트 공중합체, 에폭시화 대두유 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 수소 첨가 비스페놀 F 형 에폭시 수지 등이 바람직하다.

아미노플라스트 수지로는, 분자 내에 2 개 이상의 알콕시메틸기를 갖는 우레아 수지, 멜라민 수지 또는 벤조구아나민 수지가 바람직하고, 분자 내에 2 개 이상의 알콕시메틸기를 갖는 멜라민 수지가 특히 바람직하다.

실시예

이하에 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정하여 해석되는 것은 아니다.

실시예에 있어서 사용한 측정 방법 및 분석 장치는 이하와 같다.

＜NMR 의 측정＞

얻어진 화합물을 중수소화클로로포름에 용해하고, 내부 표준으로서 테트라메틸실란 (TMS) 0.05 wt％ 를 첨가하고, 400 MHz 의 ¹H NMR (배리언사 제조) 을 사용하여 측정하였다.

＜황변도 및 광 투과율의 측정＞

시마즈 제작소사 제조의 분광 광도계 UV-3100PC 를 사용하여, 황변도와, 파장 400 ㎚ 에 있어서의 광선 투과율을 측정하였다.

＜굴절률의 측정＞

미조지리 광학 공업소사 제조의 자동 엘립소미터 DVA-FLVW 를 사용하여, 측정 파장 633 ㎚ 에 있어서의 굴절률을 측정하였다.

＜내광성의 평가＞

피막을 형성한 석영 기판에, 아틀라스사 제조의 Ci4000 을 사용하여, 300 ∼ 400 ㎚ 에 있어서의 방사 조도가 60 W/㎡ 의 조건으로 72 시간 조사를 실시하여, 조사 전후의 황변도의 변화량을 평가하였다.

(실시예 1)

특정 화합물 [M1] 의 합성

1 ℓ (리터) 4 구 플라스크에, 시아누르산클로라이드 38.5 g 및 테트라하이드로푸란 385 g 을 첨가하고, 빙욕에서 냉각시켰다. 온도 0 ℃ 하에서, 2 몰/ℓ 의 페닐마그네슘클로라이드의 테트라하이드로푸란 용액을 240 ㎖ 적하하고, 그 후, 실온에서 15 시간 교반하였다. 반응액에, 1 N 염산 300 ㎖ 를 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출하였다. 유기층을 분리 후, 유기층에 포화 탄산수소나트륨 수용액을 첨가하고, 아세트산에틸의 유기층을 분리하였다. 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 여과한 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 실리카 칼럼 크로마토그래피 (유출액은 헥산/아세트산에틸 ＝ 3/1 을 사용) 에 의해 정제하여, (L1) 로 나타내는 중간체 화합물을 42.8 g 얻었다.

[화학식 6]

중간체 화합물 (L1) 10.0 g 을 300 ㎖ 4 구 플라스크에 첨가하고, 추가로 테트라하이드로푸란 100 g 을 첨가하고 용해하였다. 용액을 온도 0 ℃ 로 냉각시키고, 수소화나트륨 1.8 g 을 첨가하고, 메타크릴산2-하이드록시에틸 5.3 g 과 테트라하이드로푸란 80 g 의 용액을 적하하고, 30 분 교반하였다. 반응액에 15 wt％ 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출하였다. 분리한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 여과한 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 실리카 칼럼 크로마토그래피 (유출액은 헥산/아세트산에틸 ＝ 3/1 을 사용) 에 의해 정제하여, 백색 고체를 9.7 g 얻었다.

이 백색 고체의 ¹H NMR 의 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 고체가, 하기 식 (M1) 로 나타내는 화합물인 것을 확인하였다.

[화학식 7]

(비교 합성예 1)

화합물 [M2] 의 합성

500 ㎖ 4 구 플라스크에, 시아누르산클로라이드 15.0 g, 메타크릴산2-하이드록시에틸 12.7 g 및 테트라하이드로푸란 150 g 을 첨가하고, 빙욕에서 냉각시켰다. 온도 0 ℃ 하에서, 수소화나트륨 3.9 g 을 첨가하고, 그 후, 실온에서 3 시간 교반하였다. 또한, 4-페닐페놀 12.5 g, 수산화나트륨 2.9 g, 테트라하이드로푸란 23 g 및 물 30 g 의 수용액을 첨가하였다. 그 후, 15 wt％ 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출하였다. 분리한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 여과한 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 재결정에 의해 정제하여, (L2) 로 나타내는 중간체를 21.7 g 얻었다.

[화학식 8]

500 ㎖ 4 구 플라스크에, 중간체 화합물 (L2) 21.4 g 및 아세톤 170 g 을 첨가하고, 환류하에서, 4-페닐페놀 9.3 g, 수산화나트륨 2.2 g, 아세톤 43 g 및 물 43 g 의 수용액을 적하하였다. 그 후, 15 wt％ 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 생성된 결정을 여과하였다. 결정은 재결정에 의해 정제하여, 백색 고체를 25.2 g 얻었다 (수율 89 ％).

이 백색 고체의 ¹H NMR 의 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 고체가, 하기 식 (M2) 로 나타내는 중합성 단량체인 것을 확인하였다.

[화학식 9]

(비교 합성예 2)

화합물 [M3] 의 합성

500 ㎖ 4 구 플라스크에, 시아누르산클로라이드 15.0 g, 메타크릴산2-하이드록시에틸 12.7 g 및 테트라하이드로푸란 150 g 을 첨가하고, 빙욕에서 냉각시켰다. 온도 0 ℃ 하에서, 수소화나트륨 3.9 g 을 첨가하고, 실온에서 3 시간 교반하였다. 또한, 페놀 14.9 g, 수산화나트륨 6.3 g 및 물 60 g 의 수용액을 첨가하고, 온도 50 ℃ 로 가열하고, 2 시간 교반하였다. 그 후, 실온으로 냉각시키고, 15 wt％ 염화암모늄 수용액을 첨가하고, 아세트산에틸을 사용하여 추출하였다. 분리한 유기층에 무수 황산마그네슘을 첨가하고 여과한 후, 로터리 이배퍼레이터를 사용하여 용매 증류 제거를 실시하였다. 잔류물을 실리카 칼럼 크로마토그래피 (유출액은 헥산/아세트산에틸 ＝ 3/1 을 사용) 에 의해 정제하여, 백색 고체를 20.5 g 얻었다.

이 백색 고체의 ¹H NMR 의 측정한 결과를 이하에 나타낸다. 이 결과로부터, 얻어진 백색 고체가, 하기 식 (M3) 으로 나타내는 중합성 단량체인 것을 확인하였다.

[화학식 10]

「수지 용액의 제조예」

(실시예 2)

질소 도입관이 부착된 3 구 플라스크에, 중합성 단량체 (M1) 8.6 g, 메타크릴산 0.5 g 및 용제로서 시클로헥사논을 21 g 주입하고, 교반하면서 질소 1 ℓ 를 캐필러리관을 통해서 버블링 (Bubbling) 시켰다. 그 후, 캐필러리관을 제거하고, 미량의 질소를 플라스크 내의 기상을 통해서 공기를 차단하였다. 이어서, 플라스크를 가온하여, 내부 온도가 85 ℃ 가 된 시점에서, 중합 개시제로서, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-시클로헥산을 0.3 g 첨가하고 중합을 개시하였다. 85 ℃ 에서 3 시간 반응 후, 115 ℃ 로 승온하여 2 시간 숙성시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜, 고굴절 수지 용액 P1 을 얻었다.

(비교 제조예 1)

질소 도입관이 부착된 3 구 플라스크에, 중합성 단량체 (M2) 8.6 g, 메타크릴산 0.5 g 및 용제로서 시클로헥사논을 21 g 주입하고, 교반하면서 질소 1 ℓ 를 캐필러리관을 통해서 버블링시켰다. 그 후, 캐필러리관을 제거하고, 미량의 질소를 플라스크 내의 기상을 통해서 공기를 차단하였다. 이어서, 플라스크를 가온하여, 내부 온도가 85 ℃ 가 된 시점에서, 중합 개시제로서, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-시클로헥산을 0.3 g 첨가하고 중합을 개시하였다. 85 ℃ 에서 3 시간 반응 후, 115 ℃ 로 승온하여 2 시간 숙성시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜, 고굴절 수지 용액 Q1 을 얻었다.

(비교 제조예 3)

질소 도입관이 부착된 3 구 플라스크에, 중합성 단량체 (M3) 8.6 g, 메타크릴산 0.5 g 및 용제로서 시클로헥사논을 21 g 주입하고, 교반하면서 질소 1 ℓ 를 캐필러리관을 통해서 버블링시켰다. 그 후, 캐필러리관을 제거하고, 미량의 질소를 플라스크 내의 기상을 통해서 공기를 차단하였다. 이어서, 플라스크를 가온하여, 내부 온도가 85 ℃ 가 된 시점에서, 중합 개시제로서, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)-3,3,5-시클로헥산을 0.3 g 첨가하고 중합을 개시하였다. 85 ℃ 에서 3 시간 반응 후, 115 ℃ 로 승온하여 2 시간 숙성시켰다. 그 후, 실온까지 냉각시켜, 고굴절 수지 용액 Q2 를 얻었다.

「고굴절 수지 코팅제의 제조」

(실시예 3)

실시예 2 의 고굴절률 수지 용액 P1 에, 재팬 에폭시 레진사 제조의 수소화비스페놀 A 에폭시 수지 (YX-8000) 를 용해하고, 고굴절률 수지 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지의 중량 비율이 5 중량부가 되도록 배합하여, 고굴절률 코팅제 C1 을 얻었다.

(비교예 1)

비교 제조예 1 의 고굴절률 수지 용액 Q1 에, 재팬 에폭시 레진사 제조의 수소화비스페놀 A 에폭시 수지 (YX-8000) 를 용해하고, 고굴절률 수지 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지의 중량 비율이 5 중량부가 되도록 배합하여, 고굴절률 코팅제 D1 을 얻었다.

(비교예 2)

비교 제조예 2 의 고굴절률 수지 용액 Q2 에, 재팬 에폭시 레진사 제조의 수소화비스페놀 A 에폭시 수지 (YX-8000) 를 용해하고, 고굴절률 수지 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지의 중량 비율이 5 중량부가 되도록 배합하여, 고굴절률 코팅제 D2 를 얻었다.

「고굴절 수지 코팅제의 평가」

(실시예 4)

실시예 3 의 고굴절 수지 코팅제 C1 을, 4 ㎝ × 4 ㎝ 의 석영판에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100 ℃ 에서 1 시간 건조 후, 150 ℃ 에서 1 시간 경화시켜, 두께 5 미크론의 투명한 고굴절 수지 코팅제 C1 의 피막을 얻었다. 외관은 투명하고, 착색은 보이지 않았다.

또, 고굴절 수지 코팅제 C1 의 100 중량부에 대하여, 시클로헥사논 500 중량부를 배합하여, 희석 용액을 조제하였다. 조제한 희석 용액을 사용하여, 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100 ℃ 에서 1 시간 건조 후, 150 ℃ 에서 1 시간 경화시켜, 두께 100 나노미터의 고굴절 수지 코팅제 C1 의 피막을 제작하여, 굴절률 측정에 사용하였다.

두께 5 미크론의 고굴절 수지 코팅제 C1 의 피막의 광선 투과율을 측정하였다. 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율은 96.8 ％ 이고, 황변도는 0.65 였다.

또, 두께 100 나노미터의 고굴절 수지 코팅제 C1 의 피막의 굴절률을 측정하였다. 측정 파장 633 ㎚ 에 있어서의 굴절률은 1.617 이었다.

또, 내광성 시험을 실시한 결과, 황변도의 변화량은 1.23 이었다.

(비교예 3)

비교예 1 의 고굴절 수지 코팅제 D1 을, 4 ㎝ × 4 ㎝ 의 석영판에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100 ℃ 에서 1 시간 건조 후, 150 ℃ 에서 1 시간 경화시켜, 두께 5 미크론의 투명한 고굴절 수지 코팅제 D1 의 피막을 얻었다. 외관은 투명하고, 착색은 보이지 않았다.

또, 고굴절 수지 코팅제 D1 의 100 중량부에 대하여, 시클로헥사논 500 중량부를 배합하여, 희석 용액을 조제하였다. 조제한 희석 용액을 사용하여, 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100 ℃ 에서 1 시간 건조 후, 150 ℃ 에서 1 시간 경화시켜, 두께 100 나노미터의 고굴절 수지 코팅제 D1 의 피막을 제작하여, 굴절률 측정에 사용하였다.

두께 5 미크론의 고굴절 수지 코팅제 D1 의 피막의 광선 투과율을 측정하였다. 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율은 96.9 ％ 이고, 황변도는 0.58 이었다.

또, 두께 100 나노미터의 고굴절 수지 코팅제 D1 의 피막의 굴절률을 측정하였다. 측정 파장 633 ㎚ 에 있어서의 굴절률은 1.619 였다.

또, 내광성 시험을 실시한 결과, 황변도의 변화량은 2.00 이었다.

(비교예 4)

비교예 2 의 고굴절 수지 코팅제 D2 를, 4 ㎝ × 4 ㎝ 의 석영판에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100 ℃ 에서 1 시간 건조 후, 150 ℃ 에서 1 시간 경화시켜, 두께 5 미크론의 투명한 고굴절 수지 코팅제 D2 의 피막을 얻었다. 외관은 투명하고, 착색은 보이지 않았다.

또, 고굴절 수지 코팅제 D2 의 100 중량부에 대하여, 시클로헥사논 500 중량부를 배합하여, 희석 용액을 조제하였다. 조제한 희석 용액을 사용하여, 실리콘 웨이퍼에 스핀 코터를 사용하여 도포하고, 100 ℃ 에서 1 시간 건조 후, 150 ℃ 에서 1 시간 경화시켜, 두께 100 나노미터의 고굴절 수지 코팅제 D2 의 피막을 제작하여, 굴절률 측정에 사용하였다.

두께 5 미크론의 고굴절 수지 코팅제 D2 의 피막의 광선 투과율을 측정하였다. 파장 400 ㎚ 에 있어서의 투과율은 97.7 ％ 였다.

또, 두께 100 나노미터의 고굴절 수지 코팅제 D2 의 피막의 굴절률을 측정하였다. 측정 파장 633 ㎚ 에 있어서의 굴절률은 1.578 이었다.

표 1 의 결과로부터, 실시예 4 의 투명한 고굴절 코팅제를 사용하여 얻어진 피막은, 투명성이 높고, 또한 유기 수지로서의 구성 원소로서, 탄소, 수소, 산소 및 질소의 4 원소 이외에는 일절 사용하고 있지 않음에도 불구하고, 굴절률이 측정 파장 633 ㎚ 에 있어서 1.60 을 초과하고 있으며, 나아가 높은 내광성을 나타냈다.

한편, 비교예 3 에서 얻어진 피막은, 실시예 4 에서 얻어진 피막과 동일한 정도의 굴절률을 나타내지만 내광성에 과제가 있고, 비교예 4 에서 얻어진 피막은, 굴절률에 과제가 있었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 수지 코팅제는 고투명성, 고굴절률의 특성을 나타내고, 또한 광내성이 우수한 점에서, 발광 다이오드 등의 발광 소자의 광 취출 코팅제, CCD 나 CMOS 센서 혹은 포토커플러 등의 수광 소자, 태양 전지의 집광 코팅제, 렌티큘러 렌즈 등의 도광재, 도파로 등의 코팅제 등으로서, 광학 전자 재료 분야에 있어서 매우 유용하다. 또, 유리나 플라스틱 렌즈 등의 공업 재료의 코팅제로서도 유용하다.

또한, 2012년 3월 8일에 출원된 일본 특허 출원 2012-052024호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

하기 식 [1] 로 나타내는 것을 특징으로 하는 화합물.
[화학식 1]

식 중 R₁ 및 R₂ 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 메틸기이고, n 은 2 ∼ 10 의 정수이다.
제 1 항에 있어서,
상기 식 [1] 로 나타내는 화합물의 R₁ 이 메틸기이고, R₂ 가 수소 원자이고, n 이 2 ∼ 4 인 화합물.
제 1 항에 기재된 화합물의 단독 중합 또는 다른 단량체와의 공중합에 의해 얻어지는 중합체.
제 3 항에 있어서,
상기 다른 단량체가 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 알릴계 단량체 및 말레산계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 중합체.
제 3 항에 있어서,
상기 다른 단량체가 아세트산비닐, 스티렌, 베르사트산비닐, 아크릴산, 아크릴아미드류, 탄소수 1 ∼ 18 의 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 아크릴산에스테르, 메타크릴산, 메타크릴아미드, 탄소수 1 ∼ 18 의 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 메타크릴산에스테르, 방향족 알릴에스테르, 헤테로 고리 함유 알릴 화합물, 말레산, 무수 말레산, 말레이미드, 그리고 탄소수 1 ∼ 18 의 고리형, 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 갖는 말레산모노에스테르 및 말레산디에스테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상인 중합체.
제 3 항에 있어서,
상기 식 [1] 의 화합물의 90 ∼ 100 중량퍼센트에 대하여, 상기 다른 단량체인 비닐계 단량체, 아크릴계 단량체, 메타크릴계 단량체, 알릴계 단량체 및 말레산계 단량체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 합계량이 0 ∼ 10 중량퍼센트인 중합체.
제 3 항에 있어서,
상기 단독 중합 또는 다른 단량체와의 공중합이 라디칼 중합 개시제를 사용한 라디칼 중합인 중합체.
제 7 항에 있어서,
상기 라디칼 중합이 유기 용매를 사용한 용액 중합인 중합체.
제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 중합체를 함유하는 수지 용액.
제 9 항에 기재된 수지 용액 중의 수지 고형분의 100 중량부에 대하여, 에폭시 수지 및 아미노플라스트 수지에서 선택되는 가교제의 0.1 ∼ 10 중량부를 배합함으로써 얻어지는 수지 코팅제.
제 10 항에 있어서,
상기 아미노플라스트 수지가 분자 내에 2 개 이상의 알콕시메틸기를 갖는 멜라민 수지인 수지 코팅제.
제 10 항에 기재된 기재된 수지 코팅제를 사용하여 얻어지는, 파장 633 ㎚ 에 있어서의 굴절률이 1.60 이상인 피막.