CN117597398A

CN117597398A - 图案形成用组合物

Info

Publication number: CN117597398A
Application number: CN202280029868.7A
Authority: CN
Inventors: 中家直树; 古川智规
Original assignee: Nissan Chemical Corp
Current assignee: Nissan Chemical Corp
Priority date: 2021-04-23
Filing date: 2022-04-21
Publication date: 2024-02-23
Also published as: KR20230175251A; WO2022225014A1; TW202309147A; JPWO2022225014A1

Abstract

一种图案形成用组合物，其中，所述图案形成用组合物包含含三嗪环的聚合物、交联剂、在表面具有碱反应性基团的无机微粒以及有机溶剂，该含三嗪环的聚合物包含由下述式(1)表示的重复单元结构并且具有至少一个三嗪环末端且该三嗪环末端的至少一部分被羟基取代的芳基氨基封端。式中，R和R’相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，Q表示具有环结构的碳原子数3～30的二价基团。*表示化学键，

Description

图案形成用组合物

技术领域

本发明涉及图案形成用组合物。

背景技术

近年来，在开发液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸面板、光半导体(发光二极管(LED)等)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳电池、色素敏化太阳电池以及有机薄膜晶体管(TFT)等电子设备时，需要高功能的高分子材料。

作为需要的具体特性，可举出1)耐热性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低体积收缩率、6)高温高湿耐性、7)高膜硬度等。

鉴于这一方面，本申请人已经发现含具有三嗪环和芳香环的重复单元的聚合物具有高折射率，聚合物单独就能够达成高耐热性、高透明性、高折射率、高溶解性和低体积收缩，适合作为制作电子设备时的膜形成用组合物(专利文献1)。

此外，有机电致发光显示器通常存在出光效率、即产生的光射出到器件的外部的效率低的问题。

作为解决该问题的出光法，以往开发了各种技术，作为其中之一，为了消除光射出到外部之前损失的原因之一的层间折射率差，已知有使用高折射率层、高折射率图案的技术。

对于该高折射率图案，提出了许多负型感光性组合物，到目前为止，本申请人也报告了能够形成负型高折射率图案的各种材料(参照专利文献2～4)。

但是，在负型材料中，被从上部照射的光固化的部分残留而形成图案，因此，显影后的形状通常容易形成倒锥状，而且容易产生侧蚀。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2010/128661号。

专利文献2：国际公开第2016/024613号。

专利文献3：国际公开第2016/114337号。

专利文献4：国际公开第2019/093203号。

发明内容

发明要解决的课题

因此，要求一种能够形成负型高折射率图案的组合物。

另一方面，当在图案形成用组合物中加入无机微粒时，图案形成性差。

本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种在含有无机微粒的情况下也能够形成高折射率且透明性优异的图案的图案形成用组合物。

用于解决课题的手段

本发明人经过反复研究发现，通过包含在三嗪环末端的至少一部分被羟基取代的芳基氨基封端的含三嗪环的聚合物以及交联剂的组合物，能够形成高折射率且透明的微细图案。本发明人为了实现上述目的进一步经过反复研究发现，在该组合物中含有无机微粒时，通过使用在表面具有碱反应性基团的无机微粒，在含有无机微粒的情况下也能够形成高折射率且透明的微细图案，从而完成本发明。

即，本发明如下。

[1]一种图案形成用组合物，其特征在于，所述图案形成用组合物包含含三嗪环的聚合物、交联剂、在表面具有碱反应性基团的无机微粒以及有机溶剂，该含三嗪环的聚合物包含由下述式(1)表示的重复单元结构并且具有至少一个三嗪环末端且该三嗪环末端的至少一部分被羟基取代的芳基氨基封端。

化学式1

(式中，R和R’相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，Q表示具有环结构的碳原子数3～30的二价基团。*表示化学键。)

[2]如[1]所述的图案形成用组合物，其中，所述式(1)中的Q表示从由式(2)～式(13)以及式(102)～式(115)表示的组中选择的至少一种。

化学式2

〔式(2)～式(13)中，R¹～R⁹²相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的烷氧基。

R⁹³和R⁹⁴表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。

W¹和W²相互独立地表示单键、CR⁹⁵R⁹⁶(R⁹⁵和R⁹⁶相互独立地表示氢原子或碳原子数1～10的烷基(其中，这些可以一起形成环)或碳原子数1～10的卤代烷基)、C＝O、O、S、SO、SO₂或NR⁹⁷(R⁹⁷表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或苯基)。

X¹和X²相互独立地表示单键、碳原子数1～10的亚烷基或由式(14)表示的基团。

化学式3

(式(14)中，R⁹⁸～R¹⁰¹表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的烷氧基，Y¹和Y²相互独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基)。

*表示化学键。〕

化学式4

(式(102)～式(115)中，R¹和R²相互独立地表示可以具有支链结构的碳原子数1～5的亚烷基。*表示化学键。)

[3]如[1]或[2]所述的图案形成用组合物，其中，所述羟基取代的芳基氨基由式(15)表示。

化学式5

(式(15)中，*表示化学键。)

[4]如[3]所述的图案形成用组合物，其中，所述羟基取代的芳基氨基由式(16)表示。

化学式6

(式(16)中，*表示化学键。)

[5]如[1]～[4]中任一项所述的图案形成用组合物，其中，所述式(1)中的Q由式(17)表示。

化学式7

(式(17)中，*表示化学键。)

[6]如[1]～[5]中任一项所述的图案形成用组合物，其中，所述交联剂是多官能(甲基)丙烯酰化合物。

[7]如[1]～[6]中任一项所述的图案形成用组合物，其中，所述无机微粒包含金属氧化物、金属硫化物或金属氮化物。

[8]如[1]～[7]中任一项所述的图案形成用组合物，其中，所述碱反应性基团是酸酐基或环氧基。

[9]如[1]～[8]中任一项所述的图案形成用组合物，其中，所述图案形成用组合物用于有机电致发光元件的出光层。

[10]一种固化物，其中，所述固化物由[1]～[9]中任一项所述的图案形成用组合物制成。

[11]一种电子设备，其中，所述电子设备具有基材和在所述基材上形成的[10]所述的固化物。

[12]如[11]所述的电子设备，其中，所述电子设备是有机电致发光设备。

[13]一种光学部件，其中，所述光学部件具有基材和在所述基材上形成的[10]所述的固化物。

[14]一种图案的制作方法，其中，将[1]～[9]中任一项所述的图案形成用组合物涂布在基材上，使有机溶剂蒸发，经由形成有图案的掩模进行光照射后，进行显影，再进行烧成。

发明的效果

本发明的组合物通过掩蔽曝光、固化后，对其进行碱显影，然后进行烧成，从而提供高折射率且透明性优异的微细图案。

由本发明的组合物制成的图案利用含三嗪环的聚合物能够发挥高耐热性、高折射率、低体积收缩的特性，因此能够适用于制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸面板、光半导体元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳电池、色素敏化太阳电池、有机薄膜晶体管、透镜、棱镜、相机、双筒望远镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一个构件等的电子设备或光学材料的领域。

附图说明

图1是合成例1中得到的高分子化合物[4]的¹H-NMR谱图。

图2是实施例3-1中制成的图案化膜的光学显微镜照片。

图3是实施例3-1中制成的图案化膜的电子显微镜照片。

图4是实施例3-2中制成的图案化膜的光学显微镜照片。

图5是实施例3-3中制成的图案化膜的光学显微镜照片。

具体实施方式

以下，进一步详细说明本发明。

本发明的图案形成用组合物，其特征在于，包含含三嗪环的聚合物、交联剂、在表面具有碱反应性基团的无机微粒以及有机溶剂，该含三嗪环的聚合物包含由下述式(1)表示的重复单元结构并且具有至少一个三嗪环末端且该三嗪环末端的至少一部分被羟基取代的芳基氨基封端。

(1)含三嗪环的聚合物

本发明中使用的含三嗪环的聚合物包含由下述式(1)表示的重复单元结构。

含三嗪环的聚合物例如是所谓的超支化聚合物。超支化聚合物是指具有不规则支链结构的高度支化聚合物。此处所说的不规则是指比作为具有规则支链结构的高度支化聚合物的树枝状高分子的支链结构更不规则。

例如，作为超支化聚合物的含三嗪环的聚合物中，作为比由式(1)表示的重复单元结构更大的结构，包含由式(1)表示的重复单元结构的三个化学键分别与由式(1)表示的重复单元结构键合而成的结构(结构X)。在作为超支化聚合物的含三嗪环的聚合物中，结构X分布于含三嗪环的聚合物的除末端以外的全体。

在作为超支化聚合物的含三嗪环的聚合物中，重复单元结构本质上可以仅由式(1)表示的重复单元结构构成。

化学式8

*表示化学键。

＜＜R和R’＞＞

上述式中，R和R’相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，但是从进一步提高折射率的观点出发，都优选氢原子。

在本发明中，作为烷基的碳原子数没有特别的限定，优选为1～20，考虑到进一步提高聚合物的耐热性，作为烷基的碳原子数更优选为1～10，更进一步优选为1～3。另外，烷基的结构没有特别的限定，例如，可任意为直链状、分支状、环状和这些中两种以上的组合。

作为烷基的具体例子，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-3-甲基-环丙基等。

作为上述烷氧基的碳原子数没有特别的限定，优选为1～20，考虑到进一步提高聚合物的耐热性，作为烷氧基的碳原子数更优选为1～10，更进一步优选为1～3。另外，其烷基部分的结构没有特别的限定，例如，可任意为直链状、分支状、环状和这些中两种以上的组合。

作为烷氧基的具体例子，可举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。

作为上述芳基的碳原子数没有特别的限定，优选为6～40，考虑到进一步提高聚合物的耐热性，作为芳基的碳原子数更优选为6～16，更进一步优选为6～13。

在本发明中，上述芳基包含具有取代基的芳基。作为取代基，例如，可举出卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基等。

作为芳基的具体例子，可举出苯基、邻氯苯基、间氯苯基、对氯苯基、邻氟苯基、对氟苯基、邻甲氧基苯基、对甲氧基苯基、对硝基苯基、对氰基苯基、α-萘基、β-萘基、邻联苯基、间联苯基、对联苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。

作为芳烷基的碳原子数没有特别的限定，碳原子数优选为7～20，其烷基部分的结构没有特别的限定，例如，可任意为直链、分支、环状和这些中两种以上的组合。

在本发明中，芳烷基包含具有取代基的芳烷基。作为取代基，例如，可举出卤素原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、硝基、氰基等。

作为其具体例子，可举出苄基、对甲基苯基甲基、间甲基苯基甲基、邻乙基苯基甲基、间乙基苯基甲基、对乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-异丙基苯基甲基、4-异丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。

＜＜Q＞＞

作为式(1)中的Q，只要是具有环结构的碳原子数3～30的二价基团，就没有特别限定。

环结构可以为芳香族环结构，也可以为脂环结构。

优选的是，上述Q表示从由式(2)～(13)表示的组中选择的至少一种。

化学式9

上述R¹～R⁹²相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的烷氧基。

R⁹³和R⁹⁴表示氢原子或碳原子数1～10的烷基。

W¹和W²相互独立地表示单键、CR⁹⁵R⁹⁶(R⁹⁵和R⁹⁶相互独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基(其中，这些可以一起形成环)或碳原子数1～10的卤代烷基)、C＝O、O、S、SO、SO₂或NR⁹⁷(R⁹⁷表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或苯基)。

作为卤素原子，可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

需要说明的是，作为烷基、烷氧基，可举出与上述相同的基团。

碳原子数1～10的卤代烷基是用卤素原子取代上述碳原子数1～10的烷基中至少一个氢原子而获得的，作为其具体例子，例如，可举出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、全氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基和全氟己基。在本发明中，考虑到保持折射率的同时提高含三嗪环的聚合物在低极性溶剂等中的溶解性，优选碳原子数1～10的全氟烷基，尤其是，更优选碳原子数1～5的全氟烷基，更进一步优选三氟甲基。

另外，X¹和X²相互独立地表示单键、碳原子数1～10的亚烷基或由式(14)表示的基团。

这些烷基、卤代烷基、烷氧基和亚烷基的结构没有特别的限定，例如，可任意为链状、分支状、环状和这些中两种以上的组合。

化学式10

*表示化学键。

上述R⁹⁸～R¹⁰¹相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的烷氧基。

Y¹和Y²相互独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基。

作为这些卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基，可举出与R¹～R⁹²中的卤素原子、烷基、卤代烷基、烷氧基相同的基团。

R⁹⁸～R¹⁰¹中的烷基以及烷氧基的结构没有特别的限定，例如，可以为直链状、分支状、环状以及它们中的2个以上的组合。

Y¹和Y²中的亚烷基的结构没有特别的限定，例如，可以为直链状、分支状、环状以及它们中的2个以上的组合。

作为碳原子数1～10的亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等。

上述亚烷基的结构没有特别的限定，例如，可任意为直链状、分支状、环状和这些中两种以上的组合。

特别地，作为Q，优选为由式(2)、(5)～(13)表示的至少一种，更优选为由式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)～(13)表示的至少一种。作为由上述式(2)～(13)表示的二价基团的具体例子，可举出由下述式表示的基团，但并不限于这些。

化学式11

“Ph”表示苯基。*表示化学键。

其中，由于能得到更高的折射率的聚合物，Q更优选为由下述式表示的二价基团。

化学式12

“Ph”表示苯基。*表示化学键。

特别地，考虑到进一步提高含三嗪环的聚合物在抗蚀剂溶剂等安全性高的溶剂中的溶解性，作为Q，优选由式(17)表示的间亚苯基。

化学式13

(式中，*表示化学键。)

另外，式(1)中的Q例如表示从由式(102)～(115)表示的组中选择的至少一种。

化学式14

*表示化学键。

在式(102)～(115)中，上述R¹和R²相互独立地表示可以具有支链结构的碳原子数1～5的亚烷基。

作为这种亚烷基，可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基、四亚甲基、五亚甲基等，考虑到进一步提高得到的聚合物的折射率，优选碳原子数1～3的亚烷基，碳原子数1～2的亚烷基，具体而言，更优选为亚甲基、亚乙基，最优选为亚甲基。

＜羟基取代的芳基氨基＞

需要说明的是，在本发明中使用的含三嗪环的聚合物中，从提高使用其而得到的薄膜、固化膜在碱显影液中的溶解性的观点出发，该三嗪环末端的至少一部分被羟基取代的芳基氨基封端。该羟基是与芳基直接键合的羟基，是所谓的酚性羟基。

作为该芳基，可举出与上述中列举的基团相同的基团，特别地，优选苯基。

芳基上的羟基的数量没有特别的限定，考虑到碱显影液中的显影性以及有机溶剂中的溶解性的平衡，优选为一个。

从这些观点出发，在本发明中，作为羟基取代的芳基氨基，优选由式(15)表示的羟基取代的苯基氨基，更优选由式(16)表示的在氨基的间位具有羟基的苯基氨基。

化学式15

(式中，*表示化学键。)

化学式16

(式中，*表示化学键。)

本发明中的含三嗪环的聚合物的重均分子量没有特别的限定，优选为500～500000，进一步优选为500～100000，从进一步提高耐热性并且降低收缩率的方面出发，优选为2000以上，从进一步提高溶解性并降低获得的组合物的粘度的方面出发，优选为50000以下，更优选为30000以下，更进一步优选为15000以下，进一步优选为10000以下。

需要说明的是，本发明中的重均分子量是通过凝胶渗透色谱(以下，称作GPC)分析并按照标准聚苯乙烯换算而获得的平均分子量。

本发明的含三嗪环的聚合物(超支化聚合物)能够依据上述国际公开第2010/128661号中公开的方法来制造。

例如，如下述方案1所示，含三嗪环的聚合物(19)能够通过使三嗪化合物(18)以及芳基二氨基化合物(20)在适当的有机溶剂中反应而得到。

化学式17

方案1

(式中，X相互独立地表示卤素原子。)

在上述反应中，只要可获得目标聚合物，芳基二氨基化合物(20)的投料比就可以为任意的，相对于三嗪化合物(18)1当量，二氨基化合物(20)优选为0.01～10当量，更优选为0.7～5当量。

芳基二氨基化合物(20)虽然可以以纯物质的状态添加，也可以以溶解于有机溶剂的溶液状态添加，但考虑到操作的容易程度或反应控制的容易程度等，优选后一种方法。

反应温度可以在使用的溶剂的熔点至溶剂的沸点为止的范围内适当设定，优选为-30～150℃左右，更优选为-10～100℃。

作为有机溶剂，能够使用这种反应中通常使用的各种溶剂，例如，可举出四氢呋喃、二恶烷、二甲基亚砜；N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、六甲基磷酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺、N-甲基-2-哌啶酮、N，N’-二甲基亚乙基脲、N，N，N’，N’-四甲基丙二酸酰胺、N-甲基己内酰胺、N-乙酰基吡咯烷、N，N-二乙基乙酰胺、N-乙基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基丙酸酰胺、N，N-二甲基异丁基酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N’-二甲基亚丙基脲等酰胺系溶剂以及这些的混合溶剂。

其中，优选为N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺以及这些的混合体系，特别优选N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、3-甲氧基-N，N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N，N-二甲基丙酰胺。

另外，在上述方案1的反应中，可以在聚合时或聚合后添加通常使用的各种碱。

作为该碱的具体例子，可举出碳酸钾、氢氧化钾、碳酸钠、氢氧化钠、碳酸氢钠、乙氧基钠、乙酸钠、碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、乙酸钾、氧化镁、氧化钙、氢氧化钡、磷酸三锂、磷酸三钠、磷酸三钾、氟化铯、氧化铝、氨、正丙胺、三甲基胺、三乙胺、二异丙胺、二异丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2，2，6，6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、N-甲基吗啉、2-氨基乙醇、乙基二乙醇胺、二乙基氨基乙醇等。

相对于三嗪化合物(18)1当量，碱的添加量优选为1～100当量，更优选为1～10当量。需要说明的是，这些碱可以以水溶液的状态使用。

优选在获得的聚合物中不残留原料成分，但只要不损害本发明的效果也可以残留一部分原料。

反应结束后，能够通过再沉淀法等容易地纯化生成物。

如上所述，本发明的含三嗪环的聚合物具有至少一个三嗪环末端，该三嗪环末端的至少一部分被羟基取代的芳基氨基封端。

作为该封端方法，只要采用公知的方法即可，例如，只要用作为提供封端基团的封端剂的氨基苯酚等具有酚性羟基的芳基胺化合物处理通过上述方法得到的含三嗪环的聚合物(19)即可。

在这种情况下，相对于来自未使用于聚合反应的剩余三嗪化合物的卤素原子1当量，封端剂的使用量优选为0.05～10当量左右，更优选为0.1～5当量，更进一步优选为0.5～2当量。

作为反应溶剂、反应温度，可举出与上述方案1中描述的相同的条件，另外，封端剂可以与芳基二氨基化合物(20)同时添加。

需要说明的是，可以与上述羟基取代的芳基胺化合物一起使用不具有取代基的芳基胺化合物，用两种以上基团进行封端。

另外，除了使用具有酚性羟基的芳基胺化合物的封端以外，还可以使用具有特定的含杂原子的取代基的芳基胺化合物进行封端。通过用具有特定的含杂原子的取代基的芳基氨基封端，能够进一步提高得到的膜的折射率。

作为特定的含杂原子的取代基，可举出氰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、硝基、硫醇基、烷基硫醇基、芳基硫醇基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基。

作为具有特定的含杂原子的取代基的芳基氨基，可举出由下述式(34)表示的基团。

化学式18

式中，Y为“特定的含杂原子的取代基”，表示氰基、氨基、烷基氨基、芳基氨基、硝基、硫醇基、烷基硫醇基、芳基硫醇基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基。m表示1～5的整数。当m为2以上时，Y可以相同，也可以不同。*表示化学键。

其中，Y优选为氰基、硝基。m优选为1。当m为1时，Y优选在对位或间位取代。

另外，当导入具有特定的含杂原子的取代基的芳基氨基时，从平衡地发挥碱显影性和高折射率化的观点出发，对于具有酚性羟基的芳基胺化合物以及具有特定的含杂原子的取代基的芳基胺化合物的比率而言，相对于具有酚性羟基的芳基胺化合物1摩尔，具有特定的含杂原子的取代基的芳基胺化合物优选为0.1～1.0摩尔，更优选为0.1～0.5摩尔，更进一步优选为0.1～0.3摩尔。

在本发明中，作为特别合适的含三嗪环的聚合物，可举出由式(21)～(24)表示的聚合物，但并不限于这些。

化学式19

(式中，R、R’以及R¹～R⁴表示与上述相同的含义。)

化学式20

(式中，R¹～R⁴表示与上述相同的含义。)

化学式21

化学式22

作为图案形成用组合物中的含三嗪环的聚合体的含量，没有特别的限制，优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。

(2)交联剂

作为在本发明中用的交联剂，只要是单独引起交联反应或者与上述含三嗪环的聚合体一起引起交联反应而能够形成交联结构的化合物，就没有特别限定。

作为这样的化合物，可举出具有羟基甲基或甲氧基甲基等形成交联的取代基的三聚氰胺系化合物(例如，酚醛塑料化合物、氨基塑料化合物等)、取代脲系化合物、含有环氧基或氧杂环丁烷基等形成交联的取代基的化合物(例如，多官能环氧化合物、多官能氧杂环丁烷化合物等)、含有封端异氰酸酯基的化合物、具有酸酐基的化合物、具有(甲基)丙烯酰基的化合物等，从耐热性或保存稳定性的观点出发，优选含有环氧基、封端异氰酸酯基、(甲基)丙烯酰基的化合物，特别优选具有封端异氰酸酯基的化合物、或可提供不使用引发剂就能光固化的组合物的多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酰化合物。

作为多官能环氧化合物，只要一分子中具有两个以上环氧基就没有特别的限定。

作为其具体例子，可举出三(2,3-环氧基丙基)异氰脲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,2-环氧基-4-(环氧基乙基)环己烷、丙三醇三缩水甘油醚、二乙二醇二缩水甘油醚、2,6-二缩水甘油基苯基缩水甘油醚、1,1,3-三[对(2,3-环氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-环己烷二羧酸二缩水甘油酯、4,4’-亚甲基双(N,N-二缩水甘油基苯胺)、3,4-环氧基环己基甲基-3,4-环氧基环己烷羧酸酯、三羟基甲基乙烷三缩水甘油醚、双酚-A-二缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等。

另外，作为市售品，能够使用作为具有至少两个环氧基的环氧树脂的YH-434、YH434L(日铁化学材料株式会社制)；作为具有氧化环己烯结构的环氧树脂的EPOLEAD GT-401、EPOLEAD GT-403、EPOLEAD GT-301、EPOLEAD GT-302、CELLOXIDE 2021、CELLOXIDE3000(大赛璐株式会社制)；作为双酚A型环氧树脂的jER1001、jER1002、jER1003、jER1004、jER1007、jER1009、jER1010、jER828(以上，三菱化学株式会社制)；作为双酚F型环氧树脂的jER807(三菱化学株式会社制)；作为苯酚酚醛清漆型环氧树脂的jER152、jER154(以上，三菱化学株式会社制)、EPPN 201、EPPN 202(以上，日本化药株式会社制)；作为甲酚酚醛清漆型环氧树脂的EOCN-102、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1020、EOCN-1025、EOCN-1027(以上，日本化药株式会社制)、jER180S75(三菱化学株式会社制)；作为脂环式环氧树脂的DENACOLEX-252(长濑化学科技株式会社(Nagase ChemteX Corporation)制)、CY175、CY177、CY179(以上，西巴盖吉公司(CIBA-GEIGY A.G)制)、Araldite CY-182、Araldite CY-192、Araldite CY-184(以上，西巴盖吉公司(CIBA-GEIGY A.G)制)、EPICLON 200、EPICLON 400(以上，迪爱生株式会社(DIC Corporation)制)、jER871、jER 872(以上，三菱化学株式会社制)、ED-5661、ED-5662(以上，塞拉尼斯涂料株式会社(Celanese Corporation)制)；作为脂肪族聚缩水甘油醚的DENACOL EX-611、DENACOL EX-612、DENACOL EX-614、DENACOL EX-622、DENACOL EX-411、DENACOL EX-512、DENACOL EX-522、DENACOL EX-421、DENACOL EX-313、DENACOL EX-314、DENACOL EX-321(长濑化学科技株式会社(Nagase ChemteXCorporation)制)等。

作为多官能(甲基)丙烯酰化合物，只要一分子中具有两个以上(甲基)丙烯酰基，就没有特别的限定。

作为其具体例子，可举出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油单环氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟基甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、多元酸改性丙烯酸低聚物等。

另外，多官能(甲基)丙烯酰化合物能以市售品获得，作为其具体例子，可举出NK酯A-200、NK酯A-400、NK酯A-600、NK酯A-1000、NK酯A-9300(三(2-丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯)、NK酯A-9300-1CL、NK酯A-TMPT、NK酯UA-53H、NK酯1G、NK酯2G、NK酯3G、NK酯4G、NK酯9G、NK酯14G、NK酯23G、NK酯ABE-300、NK酯A-BPE-4、NK酯A-BPE-6、NK酯A-BPE-10、NK酯A-BPE-20、NK酯A-BPE-30、NK酯BPE-80N、NK酯BPE-100N、NK酯BPE-200、NK酯BPE-500、NK酯BPE-900、NK酯BPE-1300N、NK酯A-GLY-3E、NK酯A-GLY-9E、NK酯A-GLY-20E、NK酯A-TMPT-3EO、NK酯A-TMPT-9EO、NK酯AT-20E、NK酯ATM-4E、NK酯ATM-35E、A-DPH、NK酯A-TMPT、NK酯A-DCP、NK酯A-HD-N、NK酯TMPT、NK酯DCP、NK酯NPG、NK酯HD-N、NK酯A-DPH-12E、NK酯A-DPH-48E、NK酯A-DPH-96E、NK OLIGO U-15HA、NK聚合物Vanaresin GH-1203(以上，新中村化学工业株式会社制)、KAYARAD(注册商标)DPHA、KAYARAD NPGDA、KAYARAD PET30、KAYARAD DPEA-12、KAYARADPEG400DA、KAYARAD THE-330、KAYARAD RP-1040、DN-0075(以上，日本化药株式会社制)、Aronix M-210、Aronix M-303、Aronix M-305、Aronix M-306、Aronix M-309、Aronix M-306、Aronix M-310、Aronix M-313、Aronix M-315、Aronix M-321、Aronix M-350、AronixM-360、Aronix M-400、Aronix M-402、Aronix M-403、Aronix M-404、Aronix M-405、AronixM-406、Aronix M-408、Aronix M-450、Aronix M-452、Aronix M-460(以上，东亚合成株式会社制)、DPGDA、HDDA、TPGDA、HPNDA、PETIA、PETRA、TMPTA、TMPEOTA、EBECRYL11、EBECRYL 40、EBECRYL 135、EBECRYL 140、EBECRYL 145、EBECRYL 150、EBECRYL 180、EBECRYL 1142、EBECRYL 204、EBECRYL 205、EBECRYL 210、EBECRYL 215、EBECRYL 220、EBECRYL 230、EBECRYL 244、EBECRYL 245、EBECRYL 265、EBECRYL 270、EBECRYL 280/15IB、EBECRYL 284、EBECRYL 294/25HD、EBECRYL 303、EBECRYL 436、EBECRYL 438、EBECRYL 446、EBECRYL 450、EBECRYL 524、EBECRYL 525、EBECRYL 600、EBECRYL 605、EBECRYL 645、EBECRYL 648、EBECRYL 767、EBECRYL 770、EBECRYL 800、EBECRYL 810、EBECRYL 811、EBECRYL 812、EBECRYL 846、EBECRYL 851、EBECRYL 852、EBECRYL 853、EBECRYL 860、EBECRYL 884、EBECRYL 885、EBECRYL 1259、EBECRYL 1290、EBECRYL 1606、EBECRYL 1830、EBECRYL 1870、EBECRYL 3500、EBECRYL 3603、EBECRYL 3608、EBECRYL 3700、EBECRYL 3701、EBECRYL3702、EBECRYL 3703、EBECRYL 3708、EBECRYL 4820、EBECRYL 4858、EBECRYL 5129、EBECRYL6040、EBECRYL 8210、EBECRYL 8454、EBECRYL 8301R、EBECRYL 8307、EBECRYL 8311、EBECRYL 8402、EBECRYL 8405、EBECRYL 8411、EBECRYL 8465、EBECRYL 8701、EBECRYL8800、EBECRYL 8804、EBECRYL 8807、EBECRYL 9270、EBECRYL 9227EA、EBECRYL 936、KRM8200、KRM 8200AE、KRM 7735、KRM 8296、KRM 08452、KRM 8904、KRM 8528、KRM 8912、OTA480、IRR214-K、IRR 616、IRR 679、IRR 742、IRR 793、PEG400DA-D(ACA)Z200M、PEG400DA-D(ACA)Z230AA，PEG400DA-D(ACA)Z250、PEG400DA-D(ACA)Z251、PEG400DA-D(ACA)Z300、PEG400DA-D(ACA)Z320、PEG400DA-D(ACA)Z254F(以上，大赛璐湛新公司(DAICEL-ALLNEX LTD.)制)等。

上述多元酸改性丙烯酸低聚物也能以市售品获得，作为其具体例子，可举出Aronix M-510、520(以上，东亚合成株式会社制)等。

作为具有酸酐基的化合物，只要是使两分子的羧酸脱水缩合而成的羧酸酐，就没有特别的限定，作为其具体例子，可举出邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、纳迪克酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐等分子内具有一个酸酐基的化合物；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二酐、双环[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐等分子内具有两个酸酐基的化合物等。

作为含有封端异氰酸酯基的化合物，只要是在一分子中具有两个以上的异氰酸酯基(-NCO)被适当的保护基封端的封端化异氰酸酯基，且暴露于热固化时的高温时，保护基(封端部分)热解离而除去，生成的异氰酸酯基与本发明的含三嗪环的聚合物的酚性羟基之间发生氨基甲酸酯键反应，就没有特别的限定，例如，可举出一分子中具有两个以上由下述式表示的基团(需要说明的是，这些基团既可以相同，也可以各自不同)的化合物。

化学式23

(式中，R_b表示封端部分的有机基团。)

这样的化合物例如能够通过使一分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物与适当的封端剂反应来获得。

作为一分子中具有两个以上异氰酸酯基的化合物，例如，可举出异佛尔酮二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯、亚甲基双(4-环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯的聚异氰酸酯、这些的二聚体、三聚体以及这些与二醇类、三醇类、二胺类或三胺类的反应物等。

作为封端剂，例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基氨基乙醇、2-乙氧基乙醇、环己醇等醇类；苯酚、邻硝基苯酚、对氯苯酚、邻甲酚、间甲酚或对甲酚等酚类；ε-己内酰胺等内酰胺类、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基异丁基酮肟、环己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟等肟类；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑类；十二烷基硫醇、苯硫醇等硫醇类等。

含有封端异氰酸酯基的化合物也能以市售品获得，作为其具体例子，可举出TAKENATE(注册商标)B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上，三井化学株式会社制)、Duranate(注册商标)17B-60PX、Duranate TPA-B80E、Duranate MF-B60X、Duranate MF-K60X、Duranate E402-B80T(以上，旭化成株式会社制)、Karenz MOI-BM(注册商标)(以上，昭和电工株式会社制)、TRIXENE(注册商标)BI7950、TRIXENE BI 7951、TRIXENE BI 7960、TRIXENE BI 7961、TRIXENE BI 7982、TRIXENE BI7990、TRIXENE BI7991、TRIXENE BI 7992(以上，巴辛顿化学有限公司(Baxenden ChemicalLTD)制)等。

作为氨基塑料化合物，只要一分子中具有两个以上甲氧基亚甲基，就没有特别的限定，例如，可举出六甲氧基甲基三聚氰胺CYMEL(注册商标)303、四丁氧基甲基甘脲CYMEL1170、四甲氧基甲基苯并胍胺CYMEL 1123(以上，日本氰特工业株式会社(Cytecindustries Japan Ltd)制)等CYMEL系列；作为甲基化三聚氰胺树脂的NIKALAC(注册商标)MW-30HM、NIKALAC MW-390、NIKALAC MW-100LM、NIKALAC MX-750LM；作为甲基化脲树脂的NIKALAC MX-270、NIKALAC MX-280、NIKALAC MX-290(以上，三和化学株式会社制)等NIKALAC系列等的三聚氰胺系化合物。

作为氧杂环丁烷化合物，只要一分子中具有两个以上氧杂环丁基，就没有特别的限定，例如，可举出含有氧杂环丁基的OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上，东亚合成株式会社制)等。

酚醛塑料化合物在一分子中具有两个以上羟基亚甲基，且暴露于热固化时的高温时，与本发明的含三嗪环的聚合物的酚性羟基之间通过脱水缩合反应进行交联反应。

作为酚醛塑料化合物，例如，可举出2,6-二羟基甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羟基甲基-6-甲基苯酚、双(2-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基-3-羟基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、双(3-甲酰基-4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)甲酰基甲烷、α,α-双(4-羟基-2,5-二甲基苯基)-4-甲酰基甲苯等。

酚醛塑料化合物也能以市售品获得，作为其具体例子，可举出26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上，旭有机材株式会社制)等。

其中，从能够抑制折射率因配合交联剂而降低，并且快速进行固化反应的方面出发，优选多官能(甲基)丙烯酰化合物，其中，从控制微细图案的形状的观点出发，优选二季戊四醇六丙烯酸酯及其EO加成物。

作为这种多官能(甲基)丙烯酰化合物，例如，可举出NK酯A-DPH、NK酯A-DPH-12E(均为新中村化学工业株式会社制)等。

上述交联剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

相对于含三嗪环的聚合物100质量份，图案形成用组合物中的交联剂的含量优选为1～200质量份，考虑到耐溶剂性，其下限优选为2质量份，更优选为5质量份，进一步，考虑到控制折射率以及未曝光部的残渣，其上限优选为150质量份，更优选为100质量份，再进一步优选为90质量份。

(3)无机微粒

无机微粒在表面具有碱反应性基团。

无机微粒在表面具有碱反应性基团，从而通过碱显影液对由图案形成用组合物得到的图案膜的未曝光部分进行显影时，未曝光部分的无机微粒容易与含三嗪环的聚合物、交联剂等其他成分一起被碱显影液去除。其结果是，虽然含有无机微粒，图案形成性也良好。

在表面具有碱反应性基团的无机微粒(以下，有时称为“表面修饰无机微粒”)，例如通过将未修饰的无机微粒作为核粒子，并用具有碱反应性基团的有机硅化合物修饰核粒子的表面而获得。

有机硅化合物具有通过水解生成Si-OH基的水解性基团。作为水解性基团，例如，可举出键合于硅原子上的烷氧基、键合于硅原子上的乙酰氧基等。作为有机硅化合物中的水解基团的数量，没有特别限定，例如，可举出1～3个。

作为碱反应性基团，例如，可举出酸酐基、环氧基、苯酚基等。

作为具有酸酐基的有机硅化合物，例如，可举出3-三甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基琥珀酸酐那样的琥珀酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基环己基二羧酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基环己基二羧酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基环己基二羧酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基环己基二羧酸酐那样的二羧酸酐、3-三甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-三乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-二甲基甲氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐、3-二甲基乙氧基甲硅烷基丙基邻苯二甲酸酐那样的邻苯二甲酸酐等含有烷氧基甲硅烷基的烷基羧酸酐。

作为具有环氧基的有机硅化合物，例如，可举出3-环氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷等。

有机硅化合物在核粒子的表面上的结合量没有特别限定，相对于核粒子，优选为0.1～30质量％，更优选为1～15质量％。

从分散稳定性、得到的膜的折射率以及透明性的观点出发，表面修饰无机微粒的一次粒径(基于透射电子显微镜观察)优选为20nm以下。

从分散稳定性、得到的薄膜的折射率以及透明性的观点出发，表面修饰无机微粒的二次粒径(基于动态光散射法)优选为2～100nm，更优选为5～50nm，进一步优选为5～20nm。

例如，表面修饰无机微粒能够通过在核粒子的水分散液或亲水性有机溶剂分散液中添加规定量的有机硅化合物，用稀盐酸等催化剂使该有机硅化合物水解，使其结合于核粒子的表面而得到。

上述核粒子的水分散液或亲水性有机溶剂分散液能够进一步置换为疏水性有机溶剂。该置换方法能够通过蒸馏法、超滤法等一般方法进行。作为疏水性溶剂的例子，例如，可举出甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类、环戊酮、环己酮等环状酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类。

上述核粒子的有机溶剂分散液可以含有任意成分。特别地，通过含有磷酸、磷酸衍生物、磷酸系表面活性剂、氧代羧酸等，能够进一步提高上述核粒子的分散性等。作为磷酸系衍生物，例如，可举出苯基膦酸及其金属盐。作为磷酸系表面活性剂，例如，可举出Disperbyk(毕克化学公司制)、Phosphanol(日本东邦化学工业株式会社制)、Nikkol(日本日光化学株式会社制)。作为氧代羧酸，例如，可举出乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、苹果酸以及乙二醇酸。相对于上述核粒子的全部金属氧化物，这些任意成分的含量优选为约30质量％以下。

考虑到其分散稳定性，上述核粒子的有机溶剂分散液的浓度优选为10～60质量％，更优选为30～50质量％。

作为成为表面修饰无机微粒的核粒子的无机微粒，例如，包含从由Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi以及Ce组成的组中选择的1种或2种以上的金属的氧化物、硫化物或氮化物，特别优选包含它们的金属氧化物。需要说明的是，无机微粒可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为金属氧化物的具体例子，例如，可举出Al₂O₃、ZnO、TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、Sb₂O₅、BeO、ZnO、SnO₂、CeO₂、SiO₂、WO₃等。

另外，使用复数个金属氧化物作为复合氧化物也是有效的。复合氧化物是指在微粒的制造阶段将2种以上的无机氧化物混合而成的物质。例如，可举出TiO₂与ZrO₂的复合氧化物、TiO₂与ZrO₂与SnO₂的复合氧化物、ZrO₂与SnO₂的复合氧化物等。

进一步，也可以为上述金属的化合物。例如，可举出ZnSb₂O₆、BaTiO₃、SrTiO₃、SrSnO₃等。这些化合物能够单独使用或将两种以上混合使用，也可以进一步与上述氧化物混合使用。

另外，成为表面修饰无机微粒的核粒子的无机微粒例如也可以为用第二金属氧化物粒子(B)包覆第一金属氧化物粒子(A)的表面而成的第三金属氧化物粒子(C)。

第一金属氧化物粒子(A)能够通过公知的方法、例如离子交换法、胶溶法、水解法、反应法来制造。作为离子交换法的例子，用氢型离子交换树脂处理从由Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi以及Ce组成的组中选择的至少一种金属的酸式盐的方法或者用羟基型阴离子交换树脂处理上述金属的碱式盐的方法。作为胶溶法的例子，可举出将用碱中和上述金属的酸式盐或者用酸中和上述金属的碱式盐而得到的凝胶洗涤后，用酸或碱胶溶的方法。作为水解法的例子，将上述金属的醇盐水解的方法或者将上述金属的碱式盐在加热下水解后，去除不需要的酸的方法。作为反应法的例子，可举出使上述金属的粉末与酸反应的方法。

第一金属氧化物粒子(A)优选为原子价2～6的金属的氧化物，更优选为从由Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi、Ba、Al、Sr、Hf以及Ce组成的组中选择的至少一种金属的氧化物。作为金属氧化物的形态，例如，可举出TiO₂、Fe₂O₃、CuO、ZnO、Y₂O₃、ZrO₂、Nb₂O₅、MoO₃、In₂O₃、SnO₂、Sb₂O₅、Ta₂O₅、WO₃、PbO、Bi₂O₃、BaO、Al₂O₃、SrO、HfO₂、CeO₂等。这些金属氧化物能够单独使用一种，也能够将两种以上组合使用。作为将上述金属氧化物组合的方法，例如，可举出将几种上述金属氧化物混合的方法、使上述金属氧化物复合化的方法、或者将上述金属氧化物以原子水平固溶体化的方法。

作为上述金属氧化物的组合，例如，可举出SnO₂粒子与TiO₂粒子在其界面发生化学键合而复合化的SnO₂-TiO₂复合粒子、SnO₂粒子与WO₃粒子在其界面发生化学键合而复合化的SnO₂-WO₃复合粒子、SnO₂粒子与ZrO₂粒子在其界面发生化学键合而复合化的SnO₂-ZrO₂复合粒子、TiO₂与ZrO₂与SnO₂以原子水平形成固溶体而得到的TiO₂-ZrO₂-SnO₂复合粒子等。

另外，第一金属氧化物粒子(A)也能够通过金属成分的组合而作为化合物使用，例如，可举出ZnSb₂O₆、InSbO₄、ZnSnO₃、掺杂锡的氧化铟(ITO)、In₂O₃-ZnO、BaTiO₃、SrTiO₃、掺杂铝的氧化锌等。

当第一金属氧化物粒子(A)含有TiO₂时，作为该粒子中含有的TiO₂，可以具有锐钛矿型、金红石型、锐钛矿-金红石混合型、板钛矿型中的任一种结晶结构，其中，但考虑到得到的薄膜的折射率以及透明性，优选含有金红石型。

进一步，从抑制其活性(例如，光催化性能)的观点出发，上述第一金属氧化物粒子(A)可以在其表面形成由氧化锆、氧化硅、氧化铝等金属氧化物构成的薄膜层。上述薄膜层例如能够通过在第一金属氧化物粒子(A)的水分散液中加入锆化合物并在40～200℃条件下加热来形成。作为上述锆化合物，例如，可举出氯氧化锆、氯化锆、氢氧化锆、硫酸锆、硝酸锆、硝酸氧锆、乙酸锆、碳酸氧化锆、碳酸锆铵、碳酸锆钾、乙基己酸锆、硬脂酸锆、辛酸锆、乙醇锆、正丙醇锆、异丙醇锆、正丁醇锆、异丙醇锆、叔丁醇锆、四乙酰丙酮锆等，优选氯氧化锆。对于上述氧化锆化合物的用量，作为氧化锆，相对于使用的第一金属氧化物粒子(A)，优选为3～50质量％。

从分散稳定性、得到的薄膜的折射率以及透明性的观点出发，第一金属氧化物粒子(A)的一次粒径(基于透射电子显微镜观察)优选为2～60nm，更优选为2～30nm，特别优选为2～20nm。

从分散稳定性、得到的薄膜的折射率以及透明性的观点出发，作为第一金属氧化物粒子(A)的二次粒径的动态光散射法粒径(基于动态光散射法)优选为5～100nm，更优选为5～50nm，特别优选为5～30nm。

需要说明的是，第一金属氧化物粒子(A)例如能够按照国际公开第2013/081136号记载的方法来合成。

第二金属氧化物粒子(B)优选为从由Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb以及W组成的组中选择的至少一种金属的氧化物粒子。对于第二金属氧化物粒子(B)，作为金属氧化物设为形态，例如，能够举出SiO₂、Al₂O₃、SnO₂、ZrO₂、MoO₃、Sb₂O₅、WO₃等。而且，这些金属氧化物能够单独使用一种，也能够将两种以上组合使用。作为将上述金属氧化物组合的方法，例如，可举出将几种上述金属氧化物混合的方法、使上述金属氧化物复合化的方法、或者将上述金属氧化物以原子水平固溶体化的方法。

作为第二金属氧化物粒子(B)的具体例子，例如，可举出SnO₂粒子与WO₃粒子在其界面发生化学键合而复合化的SnO₂-WO₃复合粒子、SnO₂粒子与SiO₂粒子在其界面发生化学键合而复合化的SnO₂-SiO₂复合粒子、SnO₂粒子与WO₃粒子与SiO₂粒子在其界面发生化学键合而复合化的SnO₂-WO₃-SiO₂复合粒子、SnO₂粒子与MoO₃粒子与SiO₂粒子在其界面发生化学键合而复合化的SnO₂-MoO₃-SiO₂复合粒子、Sb₂O₅粒子与SiO₂粒子在其界面发生化学键合而复合化的Sb₂O₅-SiO₂复合粒子等。

当使用复数种金属氧化物作为第二金属氧化物粒子(B)时，含有的金属氧化物的比例(质量比)没有特别限制，例如，在SnO₂-SiO₂复合粒子中，SiO₂/SnO₂的质量比优选为0.1～5，在Sb₂O₅-SiO₂复合粒子中，Sb₂O₅/SiO₂的质量比优选为0.1～5。

第二金属氧化物粒子(B)能够通过公知的方法、例如离子交换法、氧化法来制造。作为离子交换法的例子，可举出用氢型离子交换树脂处理上述金属的酸式盐的方法来处理的方法。作为氧化法的例子，可举出使上述金属或上述金属的氧化物的粉末与过氧化氢反应的方法。

从分散稳定性、得到的薄膜的折射率以及透明性的观点出发，第二金属氧化物粒子(B)的一次粒径(基于透射电子显微镜观察)优选为5nm以下，更优选为1～5nm。

第三金属氧化物粒子(C)是用第二金属氧化物粒子(B)包覆第一金属氧化物粒子(A)的表面而得到的金属氧化物粒子。作为其制造方法，例如，可举出下述的第一方法和第二方法。

第一方法是将含有第一金属氧化物粒子(A)的水分散液与含有第二金属氧化物粒子(B)的水分散液以由(B)/(A)表示的质量比(金属氧化物换算值)达到0.05～0.5的方式混合后，对该水分散液进行加热的方法。例如，将含有第一金属氧化物粒子(A)的水分散液与作为第二金属氧化物粒子(B)的含有Sb₂O₅-SiO₂复合粒子(Sb₂O₅/SiO₂＝0.1～5)的水分散液以上述质量比达到0.05～0.5的方式混合，将通过混合得到的水分散液以70～350℃加热，从而得到用Sb₂O₅-SiO₂复合粒子包覆第一金属氧化物粒子(A)的表面而成的第三金属氧化物粒子(C)的水分散液。

第二方法是将含有第一金属氧化物粒子(A)的水分散液与作为第二金属氧化物粒子(B)的水溶性的氧化锡碱式盐和氧化硅碱式盐以由SnO₂/SiO₂表示的质量比(金属氧化物换算值)达到0.1～5的方式混合后，进行阳离子交换，与去除碱金属离子而得到的SnO₂-SiO₂复合粒子的水分散液以由(B)/(A)表示的质量比(金属氧化物换算值)达到0.05～0.5的方式混合后，将通过混合得到的水分散液加热的方法。该第二方法中使用的水溶性碱式盐的水溶液能够优选使用钠盐的水溶液。例如，将含有第一金属氧化物粒子(A)的水分散液与作为第二金属氧化物粒子(B)的将锡酸钠和硅酸钠的水溶液混合后进行阳离子交换而得到的SnO₂-SiO₂复合粒子的水分散液以上述质量比达到0.05～0.5的方式混合，将该水分散液以70～350℃加热，从而得到以第一金属氧化物粒子(A)作为核且用由SnO₂-SiO₂复合粒子构成的第二金属氧化物粒子(B)包覆其表面而成的第三金属氧化物粒子(C)的水分散液。

将上述第一金属氧化物粒子(A)与上述第二金属氧化物粒子(B)混合时的温度通常为1～100℃，优选为20～60℃。而且，混合后的加热温度优选为70～350℃，更优选为70～150℃。另外，混合后的加热时间通常为10分钟～5小时，优选为30分钟～4小时。

上述第三金属氧化物粒子(C)的水分散液可以含有任意的成分。特别地，通过含有氧代羧酸类，能够进一步提高第三金属氧化物粒子(C)的分散性等的性能。作为上述氧代羧酸，例如，可举出乳酸、酒石酸、柠檬酸、葡萄糖酸、苹果酸以及乙二醇酸。相对于第三金属氧化物粒子(C)的全部金属氧化物，上述氧代羧酸类的含量优选为约30质量％以下。

另外，第三金属氧化物粒子(C)的分散液也可以含有碱成分。作为上述碱成分，例如，可举出Li、Na、K、Rb、Cs等碱金属氢氧化物；氨；乙胺、异丙胺、正丙胺、正丁胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、三戊胺(三正戊胺)、三正己胺、三正辛胺、二甲基丙胺、二甲基丁胺、二甲基己胺等伯、仲和叔烷基胺；苄胺、二甲基苄胺等芳烷基胺；哌啶等脂环式胺；单乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙铵等季铵盐。它们可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。相对于第三金属氧化物粒子(C)的全部金属氧化物，上述碱成分的含量优选为约30质量％以下。另外，这些碱成分能够与上述氧代羧酸并用。

希望进一步提高第三金属氧化物粒子(C)的水分散液的浓度时，能够通过常规方法浓缩至最大约65质量％。作为其方法，例如，可举出蒸发法、超滤法。另外，希望调整该水分散液的pH时，加入上述碱金属氢氧化物、胺、季铵盐、氧代羧酸等即可。

第三金属氧化物粒子(C)的溶剂分散液的全部金属氧化物浓度优选为10～60质量％，更优选为20～50质量％。

相对于第三金属氧化物粒子(C)的水分散液，通过用亲水性有机溶剂取代该水介质，从而得到第三金属氧化物粒子(C)的有机溶剂分散液。该取代能够通过蒸馏法、超滤法等一般方法进行。作为上述亲水性有机溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、异丙醇以及1-丙醇等低级醇、丙二醇单甲醚等醚类、二甲基甲酰胺以及N，N’-二甲基乙酰胺等直链酰胺类、N-甲基-2-吡咯烷酮等环状酰胺类、乙基溶纤剂以及乙二醇等二醇类。

从分散稳定性、得到的膜的折射率以及透明性的观点出发，第三金属氧化物粒子(C)的一次粒径(基于透射电子显微镜观察)优选为20nm以下。

从分散稳定性、得到的薄膜的折射率以及透明性的观点出发，作为第三金属氧化物粒子(C)的二次粒径的动态光散射法粒径(基于动态光散射法)优选为2～100nm。

作为表面修饰无机微粒的折射率，没有特别限定，从不降低得到的膜的折射率的观点出发，优选为1.6～2.6，更优选为1.8～2.6。无机微粒的折射率例如能够通过用阿贝折射计测定折射率已知的溶剂或分散在树脂中的表面修饰无机微粒的液体的折射率并根据该值外推的方法、或者用阿贝折射计或分光椭偏仪测定含有表面修饰无机微粒的膜或固化物的折射率并根据该值外推的方法测定。

作为组合物中的表面修饰无机微粒的含量，在得到的最终的组合物中，只要在不损害其分散性的范围内即可，能够根据制作的膜的目标折射率、透过率、耐热性等进行控制。例如，相对于含三嗪环的聚合物100质量份，能够以0.1～1000质量份的范围加入，优选为1～500质量份，从保持膜质并得到稳定的折射率以及耐溶剂性的观点出发，更优选为10～300质量份。

(4)有机溶剂

作为有机溶剂的具体例子，可举出甲苯、对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、乙苯、苯乙烯、乙二醇二甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二乙二醇单乙醚、三乙二醇二甲醚、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亚甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、环己醇、二丙酮醇、糠基醇、四氢糠基醇、丙二醇、苄基醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、γ-丁内酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丙基酮、二乙基酮、甲基异丁基酮、甲基正丁基酮、环戊酮、环己酮、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、异丙醇、叔丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、异丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氢呋喃、1，4-二恶烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亚砜、N-环己基-2-吡咯烷酮等，这些可以单独使用，也可以混合使用2种以上。

此时，组合物中的固体成分浓度只要在不对保存稳定性造成影响的范围内就没有特别的限定，根据目标膜的厚度来适当设定即可。具体而言，从溶解性和保存稳定性的观点出发，固体成分浓度优选为0.1～50质量％，更优选为0.1～40质量％。

(5)引发剂

在本发明的组合物中，也能够根据各交联剂配合引发剂。需要说明的是，如上所述，在作为交联剂使用多官能环氧化合物和/或多官能(甲基)丙烯酰化合物的情况下，不使用引发剂也进行光固化以获得固化膜，但这种情况下使用引发剂也无妨。

在将多官能环氧化合物用作交联剂的情况下，能够使用光致酸产生剂或光致碱产生剂。

作为光致酸产生剂，从公知的物质中适当选择并使用即可，例如，能够使用重氮鎓盐、锍盐或碘鎓盐等鎓盐衍生物。

作为其具体例子，可举出苯基重氮鎓六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟锑酸盐、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸盐等芳基重氮鎓盐；二苯基碘鎓六氟锑酸盐、双(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磷酸盐等二芳基碘鎓盐；三苯基锍六氟锑酸盐、三(4-甲氧基苯基)锍六氟磷酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟锑酸盐、二苯基-4-硫代苯氧基苯基锍六氟磷酸盐、4，4’-双(二苯基锍基)苯硫醚-双六氟锑酸盐、4，4’-双(二苯基锍基)苯硫醚-双六氟磷酸盐、4，4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]苯硫醚-双六氟锑酸盐、4，4’-双[二(β-羟基乙氧基)苯基锍基]苯硫醚-双-六氟磷酸盐、4-[4’-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐、4-[4’-(苯甲酰基)苯硫基]苯基-双(4-氟苯基)锍六氟磷酸盐等三芳基锍盐等。

这些鎓盐可以使用市售品，作为其具体例子，可举出SAN-AID SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上，三新化学工业株式会社制)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上，联合碳化物公司(Union Carbide Corporation)制)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上，三洋化成株式会社(San-Apro Ltd.)制)、Adeka Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上，旭电化工业株式会社制)、Irgacure 261(巴斯夫公司(BASF)制)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上，日本曹达株式会社制)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上，沙多玛公司(Sartomer corporate)制)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE(甲苯磺酸安息香)、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上，绿化学株式会社(Midori Kagaku Co.,Ltd.)制)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上，日本化药株式会社制)、IBPF、IBCF(三和化学株式会社制)等。

另一方面，作为光致碱产生剂，从公知的物质中适当选择并使用即可，例如，能够使用钴胺络合物系、肟羧酸酯系、氨基甲酸酯系、季铵盐系光致碱产生剂等。

作为其具体例子，可举出2-硝基苄基环己基氨基甲酸酯、三苯基甲醇、O-氨基甲酰基羟基酰胺、O-氨基甲酰基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]环己胺、双[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲基硫代苯甲酰基)-1-甲基-1-吗啉基乙烷、(4-吗啉基苯甲酰基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、N-(2-硝基苄氧基羰基)吡咯烷、六氨合钴(III)三(三苯基甲基硼酸盐)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2’-硝基苯基)-1,4-二氢吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙酰基-4-(2’,4’-二硝基苯基)-1,4-二氢吡啶等。

另外，光致碱产生剂可以使用市售品，作为其具体例子，可举出TPS-OH、NBC-101、ANC-101(均为产品名，绿化学株式会社制)等。

在使用光致酸或光致碱产生剂的情况下，相对于多官能环氧化合物100质量份，优选在0.1～15质量份的范围内使用，更优选为1～10质量份的范围。

需要说明的是，根据需要，相对于多官能环氧化合物100质量份，可以以1～100质量份的量配合环氧树脂固化剂。

另一方面，在使用多官能(甲基)丙烯酰化合物的情况下，能够使用光自由基聚合引发剂。

作为光自由基聚合引发剂，从公知的物质中适当选择并使用即可，例如，可举出苯乙酮类、二苯甲酮类、米勒苯甲酰基苯甲酸酯(Michler’s benzoyl benzoate)、戊基肟酯、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆和噻吨酮类等。

特别优选光裂解型光自由基聚合引发剂。光裂解型光自由基聚合引发剂记载于最新UV固化技术(第159页，发行人：高薄一弘，出版商：株式会社技术情报协会，1991年发行)。

作为市售的光自由基聚合引发剂，例如，可举出巴斯夫公司制的商品名：Irgacure127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、OXE03、OXE04、Darocur 1116、1173、MBF、巴斯夫公司制的商品名：Lucirin TPO、优时比公司(UCB)制的商品名：EBECRYL P36、弗拉泰利朗博特公司(Fratelli Lamberti)制的商品名：Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。

在使用光自由基聚合引发剂的情况下，相对于多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100质量份，优选在0.1～200质量份的范围内使用，更优选在1～150质量份的范围内使用。

(6)其他添加剂

在本发明的组合物中，只要不损害本发明的效果，就可以包含除含三嗪环的聚合物、交联剂以及溶剂以外的其他成分，例如，流平剂、表面活性剂、硅烷偶联剂、阻聚剂、抗氧化剂、防锈剂、脱模剂、塑化剂、消泡剂、增稠剂、分散剂、抗静电剂、防沉淀剂、颜料、染料、紫外线吸收剂、光稳定剂等添加剂。

作为表面活性剂，例如，可举出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鲸蜡基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚类；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙醚类；聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物类；脱水山梨糖醇单月桂酸酯、脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、脱水山梨糖醇单油酸酯、脱水山梨糖醇三油酸酯、脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等脱水山梨糖醇脂肪酸酯类；聚氧乙烯脱水山梨糖醇单月桂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯、聚氧乙烯脱水山梨糖醇三硬脂酸酯等聚氧乙烯脱水山梨糖醇脂肪酸酯类等非离子系表面活性剂、商品名EFtop EF301、EF303、EF352(三菱材料电子化成株式会社制(原株式会社盖姆科制))、商品名MEGAFACE F171、F173、R-08、R-30、R-40、R-41、F-114、F-410、F-430、F-444、F-477、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-561、F-562、F-563、RS-75、RS-72-K、RS-76-E、RS-76NS、RS-77(迪爱生株式会社(DICCorporation)制)、FLUORAD FC430、FC431(住友3M株式会社制)、商品名AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC株式会社制)等氟系表面活性剂、有机硅氧烷聚合物KP341(信越化学工业株式会社制)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(毕克化学(日本)株式会社制)等。

这些表面活性剂既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。相对于含三嗪环的聚合物100质量份，表面活性剂的使用量优选为0.0001～5质量份，更优选为0.001～1质量份，更进一步优选为0.01～0.5质量份。

(7)图案的制作方法以及固化物

在使用本发明的组合物的图案的制作方法中，涂布于基材后，根据需要加热以蒸发溶剂后，加热或光照射以能够获得所期望的固化膜，在通过光照射制作固化膜时，经由形成有所期望的图案的掩模进行光照射后，用显影液进行显影从而能够形成微细图案。另外，利用本发明的图案形成用组合物能够得到固化物。

此时，组合物的涂布方法是任意的，例如，能够采用旋涂法、浸涂法、流涂法、喷墨法、喷射分配器法、喷涂法、棒涂法、凹版涂布法、狭缝涂布法、辊涂法、转印印刷法、刷毛涂布法、刮刀涂布法、气刀涂布法等方法。

另外，作为基材，可举出由硅、形成铟锡氧化物(ITO)膜的玻璃、形成铟锌氧化物(IZO)膜的玻璃、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、塑料、玻璃、石英、陶瓷等构成的基材等，也能够使用具有挠性的柔性基材。

烧成温度以蒸发溶剂为目的，没有特别的限定，例如能够在70～400℃进行。

烧成时间只要是溶剂蒸发的时间即可，例如能够采用1～600秒。

作为烧成方法，没有特别的限定，例如，可以使用热板或烘箱，在大气、氮等非活性气体、真空中等适当的环境下蒸发。

烧成温度和烧成时间选择适合目标电子设备的工艺工序的条件即可，选择使得获得的膜的物性值适合电子设备的要求特性的烧成条件即可。

光照射的情况下的条件也没有特别的限定，根据使用的含三嗪环的聚合物和交联剂，采用适当的照射能和时间即可。

曝光后的显影例如能够通过将曝光树脂浸渍在有机溶剂显影液或水性显影液中来进行。

作为有机溶剂显影液的具体例子，可举出PGME、PGMEA、PGME与PGMEA的混合溶剂、NMP、γ-丁内酯、DMSO等，另一方面，作为水性显影液的具体例子，可举出碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化四甲铵等碱水溶液。

需要说明的是，在本发明的组合物中还可以配合含有环氧乙烷环的化合物和光固化型催化剂。

作为含有环氧乙烷环的化合物，可以举出分子内具有1个以上，优选2个以上环氧乙烷环的化合物，作为其具体例子，可举出缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油基酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂、环氧改性聚丁二烯树脂、氧杂环丁烷化合物等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

含有环氧乙烷环的化合物的配合量没有特别的限定，相对于含三嗪环的聚合物100质量份，能够设为10～400质量份左右。

作为光固化型催化剂，可举出光阳离子产生剂。作为光阳离子产生剂的具体例子，可举出三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐等三芳基锍盐；三芳基硒盐；二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等二芳基碘鎓盐等。这些可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

光固化型催化剂的配合量没有特别的限定，相对于含三嗪环的聚合物100质量份，能够设为0.1～100质量份左右。

这些含有环氧乙烷环的化合物以及光固化型催化剂能够以任意顺序与构成本发明的组合物的各成分配合。另外，此时，可以使用上述有机溶剂。

含有它们的组合物也能够在通过上述方法涂布后，例如用紫外光等以1～4000mj/cm²进行光照射使其固化。光照射可以使用高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、LED、激光等公知的各种方法进行。

需要说明的是，根据需要，也可以在曝光前后以110～180℃左右加热。

曝光后的显影能够通过将曝光树脂浸渍在上述有机溶剂显影液或水性显影液中进行。

如上所述获得的固化物，由于能够实现高耐热性、高折射率以及低体积收缩，因此能够适用于制作液晶显示器、有机电致发光(EL)显示器、触摸面板、光半导体(LED)元件、固体摄像元件、有机薄膜太阳电池、色素敏化太阳电池、有机薄膜晶体管(TFT)、透镜、棱镜相机、双筒望远镜、显微镜、半导体曝光装置等时的一个构件等电子设备或光学材料领域。

实施例

以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，实施例中使用的各测定装置如下。

[¹H-NMR]

装置：布鲁克NMR系统(Bruker NMR System)AVANCE III HD 500(500MHz)。

测定溶剂：氘化二甲基亚砜(DMSO-d₆)。

基准物质：四甲基硅烷(TMS)(δ0.0ppm)。

[GPC]

装置：东曹株式会社制的HLC-8200GPC。

柱：东曹TSKgelα-3000+东曹TSKgelα-4000。

柱温：40℃。

溶剂：二甲基甲酰胺(DMF)。

检测器：UV(271nm)。

校正曲线：标准聚苯乙烯。

[椭圆偏振仪]

装置：JA乌拉木日本公司(J.A.Woollam(Japan))制的多入射角分光椭圆偏振仪VASE。

[分光测色计]

装置：柯尼卡美能达株式会社制的CM-3700A。

[浊度计]

装置：日本电色工业株式会社制的浊度计(HAZE METER)NDH 5000。

[光学显微镜]

装置：奥林巴斯光学工业株式会社制的OLYMPUSBX51。

[电子显微镜]

装置：日本电子制的JSM-7400F。

[曝光]

装置：苏斯公司(SUSS)制曝光机(MASK ALIGNER)MA6。

[显影]

装置：艾克泰斯京三株式会社(Actes Kyosan inc.)制的小型显影装置ADE-3000S。

[1]含三嗪环的聚合物的合成

[合成例1]高分子化合物[4]的合成

化学式24

向5000mL四口烧瓶中加入1，3-亚苯基二胺[2](228.70g，2.115mol，安诺化学公司(Amino-Chem)制)以及二甲基乙酰胺3464.72g(DMAc，关东化学株式会社制)，氮置换后，搅拌，使1，3-亚苯基二胺[2]溶解在DMAc中。接着，通过乙醇-干冰浴冷却至-10℃，一边确认内温不成为0℃以上一边投入2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪[1](390.00g，2.115mol，东京化成工业株式会社制)。搅拌30分钟后，连同反应容器转移至设定为110～150℃的油浴中，将反应溶液升温至内温为85℃±5℃。搅拌1小时后，滴入溶解在DMAc649.64g(关东化学株式会社制)中的3-氨基苯酚[3](276.95g，2.538mol，东京化成工业株式会社制)，搅拌3小时。接着，滴入2-氨基乙醇(387.53g，东京化成工业株式会社制)，搅拌30分钟后，停止搅拌。在反应溶液中加入四氢呋喃(THF，2246g)、乙酸铵(2526g)以及离子交换水(2526g)，搅拌30分钟。停止搅拌后，将溶液转移至分液漏斗，分离成有机层和水层并回收有机层。将回收的有机层滴入甲醇(8421g)以及离子交换水(5614g)的混合液中，使其再沉淀。将得到的沉淀物过滤分离，通过减压干燥机以120℃干燥8小时，得到目标高分子化合物[4](以下，称作P-1)536.2g。

化合物P-1的由GPC按照聚苯乙烯换算测定的重均分子量Mw为5970，多分散度Mw/Mn为2.5。将化合物P-1的¹H-NMR光谱的测定结果示于图1。

(1)溶解性的确认

将得到的化合物P-1(10.0g)溶解在环戊酮(以下，简称CPN)(15.0g)中时，溶解，得到40质量％的均匀的清漆(以下，称作P-1溶液)。

[2]表面处理无机微粒的制备

以下示出以下的制造例1～4中实施的物性测定的方法以及测定装置。

(1)水分量：通过卡尔-费休滴定法求出。

(2)一次粒径：将分散液在铜网上干燥，通过透射电子显微镜观察，测定100个粒径，求出其平均值作为一次粒径。

(3)比重：通过浮称法求出(20℃)。

(4)粘度：通过奥氏粘度计求出(20℃)。

(5)基于动态光散射法的粒径：通过马尔文仪器公司(Malvern)制纳米粒度电位分析仪(Zetasizer Nano)测定求出。

(6)固体成分浓度：根据以500℃烧成时的残留固态物求出。

(7)有机硅烷化合物的键合量：与改性金属氧化物胶体粒子键合的有机硅烷化合物的量通过元素分析求出。

装置：珀金埃尔默仪器公司(PerkinElmer)制的SeriesIICHNS/O Analyzer2400。

制造例1：第一金属氧化物粒子(A1)的制造

在1升容器中加入纯水126.2g，在搅拌下添加偏锡酸17.8g(以SnO₂换算计含有15g，昭和化工株式会社制)、四异丙氧基钛284g(以TiO₂换算计含有80g，日本曹达株式会社制A-1)、草酸二水合物98(以草酸换算计含有70g，宇部兴产株式会社制)、35质量％氢氧化四乙基铵水溶液438g(三开化学日本公司(Sachem Japan)制)。对于得到的混合溶液，草酸/钛原子的摩尔比为0.78，氢氧化四乙基铵/钛原子的摩尔比为1.04。将该混合溶液950g以80℃保持2小时，再减压至580Torr并保持2小时，制备钛混合溶液。制备后的钛混合溶液的pH为4.7，电导度为27.2mS/cm，金属氧化物浓度为10.0质量％。在3升具有玻璃内衬的高压釜容器中投入上述钛混合溶液950g以及纯水950g，以140℃进行5小时的水热处理。冷却至室温后，取出的水热处理后的溶液为淡乳白色的含有氧化钛的胶体粒子的水分散液。得到的分散液的pH为3.9，电导度为19.7mS/cm，TiO₂浓度为4.2质量％，氢氧化四乙基铵浓度为8.0质量％，草酸浓度为3.7质量％，动态光散射法粒径为16nm，在透射电子显微镜观察中，观察到一次粒径4～10nm的椭圆粒子。对以110℃使得到的分散液干燥而成的粉末进行X射线衍射分析，确认了其为金红石型结晶。将得到的含有氧化钛的胶体粒子作为核粒子(A)。接着，将氯氧化锆(作为ZrO₂含有21.19质量％，第一稀元素化学工业株式会社制)70.8g用纯水429.2g稀释从而另行制备氯氧化锆水溶液500g(作为ZrO₂含有3.0质量％)，在搅拌下在其中添加核粒子(A)的分散液(水分散溶胶)1000g。接着，加热至95℃进行水解，从而得到在表面形成有氧化锆的薄膜层的含有氧化钛的核粒子(A1)(以下，第一金属氧化物粒子(A1))的水分散溶胶。得到的水分散溶胶的pH为1.2，全部金属氧化物浓度为20质量％，在透射电子显微镜观察中，观察到一次粒径4～10nm的胶体粒子。

制造例2：第二金属氧化物粒子(B1)的制造

将JIS 3号硅酸钠(作为SiO₂含有29.8质量％，富士化学株式会社制)77.2g溶解在纯水1282g中，接着，将锡酸钠NaSnO₃·H₂O(作为SnO₂含有55.1质量％，昭和化工株式会社制)20.9g溶解。通过将得到的水溶液通入填充有氢型阳离子交换树脂(Amberlite(注册商标)IR-120B)的柱中，从而得到酸性二氧化硅-氧化锡复合胶体粒子(B1)的水分散溶胶(pH2.4，作为SnO₂含有0.44质量％，作为SiO₂含有0.87质量％，SiO₂/SnO₂质量比为2.0)2634g。接着，在得到的水分散溶胶中加入6.9g的二异丙胺。得到的溶胶为碱性二氧化硅-氧化锡复合胶体粒子(B1)(以下，第二金属氧化物粒子(B1))的水分散溶胶，pH8.0。在该水分散溶胶中，通过透射电子显微镜观察到4nm以下的一次粒径的胶体粒子。

制造例3：第三金属氧化物粒子(C1)的制造

在搅拌下将制造例1中得到的第一金属氧化物粒子(A1)的水分散溶胶1455g加入制造例2中制备的第二金属氧化物粒子(B1)的水分散溶胶2634g中。接着，通入填充有500毫升阴离子交换树脂(Amberlite(注册商标)IRA-410，日本奥加诺株式会社制)的柱。接着，将通入后的水分散溶胶以95℃加热3小时后，通入填充有氢型阳离子交换树脂(Amberlite(注册商标)IR-120B)的柱中，用三正戊胺稳定化，通过超滤膜法浓缩，从而得到在第一金属氧化物粒子(A1)与第二金属氧化物粒子(B1)之间形成由氧化锆构成的中间薄膜层的二氧化硅-氧化锡复合氧化物包覆的含有氧化钛的胶体粒子(C1)(以下，第三金属氧化物粒子(C1))的水分散溶胶。得到的水分散溶胶的全部金属氧化物浓度为20质量％，该溶胶的基于透射电子显微镜观察的一次粒径为4～10nm。接着，使用旋转蒸发仪将得到的水分散溶胶的分散剂置换为甲醇，得到第三金属氧化物粒子(C1)的甲醇分散溶胶。该甲醇分散溶胶的全部金属氧化物浓度为30.0质量％，粘度为1.5mPa·s，基于动态光散射法的粒径为18nm，水分为1.0质量％。

制造例4：表面修饰无机微粒(D1)的制造

在制造例3中得到的第三金属氧化物粒子(C1)的甲醇分散溶胶533g中加入12.6g的3-环氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷(信越化学工业株式会社制，商品名：KBM-403)，以70℃进行5小时的回流加热。得到在表面键合了3-环氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷的表面修饰无机微粒(D1)(以下，表面修饰无机微粒(D1))的甲醇分散液。接着，一边使用蒸发器以80Torr加入丙二醇单甲醚一边蒸馏除去甲醇从而将甲醇置换为丙二醇单甲醚，从而得到表面修饰无机微粒(D1)的丙二醇单甲醚分散液530g。得到的分散液(以下，称作D-1溶液)的比重为1.210，粘度为3.8mPa·s，全部金属氧化物浓度为30.3质量％，基于透射电子显微镜观察的一次粒径为4～10nm，动态光散射法粒径为15nm。在得到的表面修饰无机微粒(D1)中，在第三金属氧化物粒子(C1)的表面上键合的3-环氧基丙氧基丙基三甲氧基硅烷相对于第三金属氧化物粒子(C1)的全部金属氧化物为4.7质量％。

[2]图案形成用组合物的制备以及图案的制作

[实施例1-1]

将溶解性的确认中得到的P-1溶液(5.116g)、作为交联剂的80质量％丙二醇单甲醚(PGME)溶液的A-DPH-12E(新中村化学社制)6.754g、作为无机微粒的30.3质量％的D-1溶液6.754g、作为光自由基引发剂的10质量％CPN溶液的OXE-04(巴斯夫公司(BASF)制)0.614g、作为表面活性剂的10质量％PGME溶液的MEGAFACE R-40(DIC株式会社制)0.041g、以及PGME(0.173g)配合，通过目视来确认溶解，制备固体成分40质量％的清漆(以下，称作SP-1溶液)。

(1)固化膜的物性的确认

[实施例2-1]

将该SP-1溶液用旋涂机在50mm×50mm×0.7mm的无碱玻璃基板上以200rpm 5秒、500rpm 30秒进行旋涂，使用热板于100℃预干燥5分钟后，使用苏斯公司(SUSS)制曝光机(MASK ALIGNER)MA6通过365nm波长的光以150mJ/cm²的曝光量照射。

UV照射后，使用2.38％的氢氧化四甲铵(以下，简称TMAH)溶液显影40秒，接着用超纯水淋洗30秒。淋洗后，使用热板以100℃使其干燥10分钟，得到固化膜。

对于上述得到的固化膜，测定折射率、膜厚、b*、400～800nm的透过率、雾度。将结果示于表1。需要说明的是，对于透过率，算出400～800nm的平均透过率。

表1

	实施例3-1
		折射率(@550nm)	1.694
膜厚(nm)	6551
		b*	1.8
透过率(％)	95.1
		雾度(％)	0.37

根据这些结果可知，由SP-1溶液得到的固化膜在用碱性水溶液洗涤后也具有维持高折射率而且维持高透过率且低雾度值的优异的效果。

(2)图案化膜的制作

[实施例3-1]

用旋涂机将实施例1-1中制备的SP-1溶液在50mm×50mm×0.7mm的无碱玻璃基板上以200rpm 5秒、500rpm 30秒进行旋涂，使用热板以100℃预干燥5分钟后，使用苏斯公司(SUSS)制曝光机(MASK ALIGNER)MA6将设置有以15μm的间隔配置的直径15μm的圆形开口部以及相当于开口部以外的剩余部分的空间(紫外线遮蔽部)的掩膜设置在涂布膜上，由365nm的波长的光以150mJ/cm²的曝光量照射。

UV照射后，使用2.38％的TMAH溶液显影40秒，接着用超纯水淋洗30秒。淋洗后，使用热板以85℃使其干燥10分钟，得到图案化膜。

将得到的图案化膜的光学显微镜照片以及电子显微镜照片示于图2、3。

[实施例3-2]

除了将使用的掩膜变更为设置有称为线&空间的宽10μm的直线状开口部和宽10μm的直线状空间(紫外线遮蔽部)的掩膜以外，与实施例3-1同样地，得到图案化膜。

将得到的图案化膜的光学显微镜照片示于图4。

[实施例3-3]

除了将使用的掩膜变更为设置有称为线&空间的宽15μm的直线状开口部和宽15μm的直线状空间(紫外线遮蔽部)的掩膜以外，与实施例3-1同样地，得到图案化膜。

将得到的图案化膜的光学显微镜照片示于图5。

根据这些结果可知，由SP-1溶液得到的固化膜具有优异的图案化特性。

Claims

1.一种图案形成用组合物，其特征在于，

所述图案形成用组合物包含含三嗪环的聚合物、交联剂、在表面具有碱反应性基团的无机微粒以及有机溶剂，该含三嗪环的聚合物包含由下述式(1)表示的重复单元结构并且具有至少一个三嗪环末端且该三嗪环末端的至少一部分被羟基取代的芳基氨基封端，

化学式1

式(1)中，R和R’相互独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，Q表示具有环结构的碳原子数3～30的二价基团，*表示化学键。

2.如权利要求1所述的图案形成用组合物，其中，

所述式(1)中的Q表示从由式(2)～式(13)以及式(102)～式(115)表示的组中选择的至少一种，

化学式2

式(2)～式(13)中，R¹～R⁹²相互独立地表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的烷氧基，

R⁹³和R⁹⁴表示氢原子或碳原子数1～10的烷基，

W¹和W²相互独立地表示单键、CR⁹⁵R⁹⁶、C＝O、O、S、SO、SO₂或NR⁹⁷，R⁹⁵和R⁹⁶相互独立地表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或碳原子数1～10的卤代烷基，这些碳原子数1～10的烷基一起形成环或不形成环，R⁹⁷表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或苯基，

X¹和X²相互独立地表示单键、碳原子数1～10的亚烷基或由式(14)表示的基团，

化学式3

式(14)中，R⁹⁸～R¹⁰¹表示氢原子、卤素原子、羧基、磺基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基或碳原子数1～10的烷氧基，Y¹和Y²相互独立地表示单键或碳原子数1～10的亚烷基，

*表示化学键，

化学式4

式(102)～式(115)中，R¹和R²相互独立地表示具有或不具有支链结构的碳原子数1～5的亚烷基，*表示化学键。

3.如权利要求1所述的图案形成用组合物，其中，

所述羟基取代的芳基氨基由式(15)表示，

化学式5

式(15)中，*表示化学键。

4.如权利要求3所述的图案形成用组合物，其中，

所述羟基取代的芳基氨基由式(16)表示，

化学式6

式(16)中，*表示化学键。

5.如权利要求1所述的图案形成用组合物，其中，

所述式(1)中的Q由式(17)表示。

化学式7

式(17)中，*表示化学键。

6.如权利要求1所述的图案形成用组合物，其中，

所述交联剂是多官能(甲基)丙烯酰化合物。

7.如权利要求1所述的图案形成用组合物，其中，

所述无机微粒包含金属氧化物、金属硫化物或金属氮化物。

8.如权利要求1所述的图案形成用组合物，其中，

所述碱反应性基团是酸酐基或环氧基。

9.如权利要求1所述的图案形成用组合物，其中，

所述图案形成用组合物用于有机电致发光元件的出光层。

10.一种固化物，其中，

所述固化物由权利要求1～9中任一项所述的图案形成用组合物制成。

11.一种电子设备，其中，

所述电子设备具有基材和在所述基材上形成的权利要求10所述的固化物。

12.如权利要求11所述的电子设备，其中，

所述电子设备是有机电致发光设备。

13.一种光学部件，其中，

所述光学部件具有基材和在所述基材上形成的权利要求10所述的固化物。

14.一种图案的制作方法，其特征在于，

将权利要求1～9中任一项所述的图案形成用组合物涂布在基材上，使有机溶剂蒸发，经由形成有图案的掩模进行光照射后，进行显影，再进行烧成。