TW202309147A

TW202309147A - 圖型形成用組成物

Info

Publication number: TW202309147A
Application number: TW111115428A
Authority: TW
Inventors: 樹; 古川智規
Original assignee: 日商日產化學股份有限公司
Priority date: 2021-04-23
Filing date: 2022-04-22
Publication date: 2023-03-01
Also published as: KR20230175251A; JPWO2022225014A1; WO2022225014A1; CN117597398A

Abstract

一種圖型形成用組成物，其包含：含三嗪環聚合物、交聯劑、於表面具有鹼反應性基之無機微粒子、與有機溶劑；前述含三嗪環聚合物包含以下述式(1)所示之重複單元構造，並且具有至少1個三嗪環末端，該三嗪環末端之至少一部分被羥基取代芳胺基封閉，

Description

圖型形成用組成物

本發明為關於圖型形成用組成物。

近年來，在開發液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(發光二極體(LED)等)元件、固體成像元件、有機薄膜太陽電池、染料敏化太陽電池及有機薄膜電晶體(TFT)等電子裝置時，開始追求高功能的高分子材料。作為所要求的具體特性，可舉出：1)耐熱性、2)透明性、3)高折射率、4)高溶解性、5)低體積收縮率、6)高溫高濕耐性、7)高膜硬度等。鑑於該觀點，本申請人已發現：包含具有三嗪環及芳香環之重複單元之聚合物具有高折射率，聚合物單獨可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮，適合作為電子裝置製作時之膜形成用組成物(專利文獻1)。

可是，有機電致發光顯示器，一般而言，存在光取出效率，亦即所產生的光逸出裝置外部之效率降低的問題。作為解決該問題的光取出法，以往開發了各種技術，作為其一，已知：為了消除作為光逸出至外部而損失的原因之一的層間折射率差，而使用高折射率層、高折射率圖型的技術。該高折射率圖型中，已提案多種負型感光性組成物，本申請人亦發表目前可形成負型高折射率圖型的各種材料(參照專利文獻2~4)。

然而，負型材料中，利用從上部照射的光硬化而成的部分殘留而形成圖型，因此一般而言，顯影後之形狀容易變成倒錐狀並且容易產生底切。 [先前技術文獻] [專利文獻]

專利文獻1：國際公開第2010/128661號專利文獻2：國際公開第2016/024613號專利文獻3：國際公開第2016/114337號專利文獻4：國際公開第2019/093203號

[發明所欲解決之課題]

因此，尋求可形成負型的高折射率圖型之組成物。另一方面，在於圖型形成用組成物中添加無機微粒子的情況下，圖型形成性差。本發明係鑑於上述情事而作成者，其目的在於提供即使在含有無機微粒子的情況下亦可形成高折射率且透明性優異之圖型的圖型形成用組成物。 [用以解決課題之手段]

本發明者努力反覆研討的結果，發現藉由包含三嗪環末端之至少一部分被羥基取代芳胺基封閉之含三嗪環聚合物及交聯劑之組成物，而可形成高折射率且透明的微細圖型。本發明者為了達成上述目的更加努力反覆研討的結果，發現使該組成物含有無機微粒子時，使用於表面具有鹼反應性基之無機微粒子，藉此即使在含有無機微粒子的情況下亦可形成高折射率且透明的微細圖型，從而完成本發明。

亦即，本發明為如下述者， [1] 一種圖型形成用組成物，其特徵為包含：含三嗪環聚合物、交聯劑、於表面具有鹼反應性基之無機微粒子、與有機溶劑；前述含三嗪環聚合物包含以下述式(1)所示之重複單元構造，並且具有至少1個三嗪環末端，該三嗪環末端之至少一部分被羥基取代芳胺基封閉，

(式中，R及R’相互獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，Q表示具有環構造之碳數3~30之2價基。＊表示鍵結鍵。) [2] 如[1]之圖型形成用組成物，其中前述式(1)中之Q表示選自以式(2)~(13)及式(102)~(115)所示之群組中之至少1種，

[式(2)~式(13)中，R ¹~R ⁹²相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基或碳數1~10之烷氧基， R ⁹³及R ⁹⁴表示氫原子或碳數1~10之烷基， W ¹及W ²相互獨立地表示單鍵、CR ⁹⁵R ⁹⁶(R ⁹⁵及R ⁹⁶相互獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基(但該等可一起形成環。)或碳數1~10之鹵化烷基。)、C=O、O、S、SO、SO ₂或NR ⁹⁷(R ⁹⁷表示氫原子、碳數1~10之烷基或苯基。)， X ¹及X ²相互獨立地表示單鍵、碳數1~10之伸烷基或以式(14)所示之基，

(式(14)中，R ⁹⁸~R ¹⁰¹表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基或碳數1~10之烷氧基， Y ¹及Y ²相互獨立地表示單鍵或碳數1~10之伸烷基。) ＊表示鍵結鍵。]

(式(102)~式(115)中，R ¹及R ²相互獨立地表示可具有分支構造之碳數1~5之伸烷基。＊表示鍵結鍵。) [3] 如[1]或[2]之圖型形成用組成物，其中前述羥基取代芳胺基係以式(15)所示者，

(式(15)中，＊表示鍵結鍵。) [4] 如[3]之圖型形成用組成物，其中前述羥基取代芳胺基係以式(16)所示者，

(式(16)中，＊表示鍵結鍵。) [5] 如[1]~[4]中任一項之圖型形成用組成物，其中前述式(1)中之Q係以式(17)所示者，

(式(17)中，＊表示鍵結鍵。) [6] 如[1]~[5]中任一項之圖型形成用組成物，其中前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物。 [7] 如[1]~[6]中任一項之圖型形成用組成物，其中前述無機微粒子包含金屬氧化物、金屬硫化物或金屬氮化物。 [8] 如[1]~[7]中任一項之圖型形成用組成物，其中前述鹼反應性基為酸酐基或環氧基。 [9] 如[1]~[8]中任一項之圖型形成用組成物，其用於有機電致發光元件之光取出層。 [10] 一種硬化物，其係由如[1]~[9]中任一項之圖型形成用組成物製作而成者。 [11] 一種電子裝置，其具備基材與形成於前述基材上之如[10]之硬化物。 [12] 如[11]之電子裝置，其係有機電致發光。 [13] 一種光學構件，其具備基材與形成於前述基材上之如[10]之硬化物。 [14] 一種圖型之製作方法，其特徵為將如[1]~[9]中任一項之圖型形成用組成物塗佈於基材上，使有機溶劑蒸發，介隔形成有圖型之遮罩進行光照射後，進行顯影並進一步燒成。 [發明的效果]

本發明之組成物在進行遮蔽並使其曝光・硬化後，將其鹼顯影而後燒成，藉此賦予高折射率且透明性優異之微細圖型。由本發明之組成物所製作的圖型，由於可發揮含三嗪環聚合物所致之高耐熱性、高折射率、低體積收縮的特性，而可合適地利用於製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體元件、固體成像元件、有機薄膜太陽電池、染料敏化太陽電池、有機薄膜電晶體、透鏡、稜鏡、相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時之一部分的材料等電子裝置、光學材料之領域。

以下，進一步詳細說明本發明。本發明之圖型形成用組成物的特徵為包含：含三嗪環聚合物、交聯劑、於表面具有鹼反應性基之無機微粒子、與有機溶劑；前述含三嗪環聚合物包含以下述式(1)所示之重複單元構造，並且具有至少1個三嗪環末端，該三嗪環末端之至少一部分被羥基取代芳胺基封閉。

(1)含三嗪環聚合物於本發明使用之含三嗪環聚合物包含以下述式(1)所示之重複單元構造。含三嗪環聚合物，例如為所謂的超分支聚合物。超分支聚合物意謂具有不規則的分支構造之高分支聚合物。此處不規則意指與作為具有規則的分支構造之高分支聚合物的樹枝狀聚合物之分支構造相較下更不規則。例如，作為超分支聚合物之含三嗪環聚合物，作為大於以式(1)所示之重複單元構造的構造，包含以式(1)所示之重複單元構造的3個鍵結鍵分別鍵結有以式(1)所示之重複單元構造而成的構造(構造X)。作為超分支聚合物之含三嗪環聚合物中，除了含三嗪環聚合物的末端以外，構造X分佈於全體中。作為超分支聚合物之含三嗪環聚合物中，重複單元構造本質上可僅由式(1)所示之重複單元構造而構成。

＊表示鍵結鍵。

＜＜R及R’＞＞上述式中，R及R’相互獨立地表示氫原子，烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，就更提升折射率的觀點而言，較佳為皆為氫原子。本發明中，烷基之碳數並不特別限制，較佳為1~20，若考慮進一步提升聚合物之耐熱性，則烷基之碳數更佳為1~10，又更佳為1~3。又，烷基之構造，並無特別限制，例如可為直鏈狀、分支狀、環狀及該等之2種以上的組合之任一者。

作為烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、s-丁基、t-丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。

上述烷氧基之碳數並不特別限制，較佳為1~20，若考慮進一步提升聚合物之耐熱性，則烷氧基之碳數更佳為1~10，又更佳為1~3。又，其烷基部分之構造，並無特別限制，例如可為直鏈狀、分支狀、環狀、及該等之2種以上的組合之任一者。

作為烷氧基之具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、s-丁氧基、t-丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2-二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3-二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-2-甲基-正丙氧基等。

上述芳基之碳數並不特別限制，較佳為6~40，若考慮進一步提升聚合物之耐熱性，芳基之碳數更佳為6~16，又更佳為6~13。本發明中的上述芳基中，包含具有取代基之芳基。作為取代基，例如可舉出鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、氰基等。作為芳基之具體例，可舉出苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、對氟苯基、鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、對硝基苯基、對氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。

芳烷基之碳數並不特別限制，較佳為碳數7~20，其烷基部分之構造，並無特別限制，例如可為直鏈、分支、環狀及該等之2種以上的組合之任一者。本發明中的芳烷基中，包含具有取代基之芳烷基。作為取代基，例如可舉出鹵素原子、碳數1~6之烷基、碳數1~6之烷氧基、硝基、氰基等。作為其具體例，可舉出苄基、對甲基苯基甲基、間甲基苯基甲基、鄰乙基苯基甲基、間乙基苯基甲基、對乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。

＜＜Q＞＞作為式(1)中之Q，只要是具有環構造之碳數3~30之2價基則無特別限制。環構造可為芳香族環構造，亦可為脂環構造。

上述Q較佳為表示選自以式(2)~(13)所示之群組中之至少1種。

上述R ¹~R ⁹²相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基或碳數1~10之烷氧基， R ⁹³及R ⁹⁴表示氫原子或碳數1~10之烷基， W ¹及W ²相互獨立地表示單鍵、CR ⁹⁵R ⁹⁶(R ⁹⁵及R ⁹⁶相互獨立地表示氫原子，碳數1~10之烷基(但是，該等可一起形成環。)、或碳數1~10之鹵化烷基。)、C=O、O、S、SO、SO ₂或NR ⁹⁷(R ⁹⁷表示氫原子、碳數1~10之烷基或苯基。)。作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。另外，作為烷基、烷氧基可舉出與上述相同者。

碳數1~10之鹵化烷基為上述碳數1~10之烷基中的氫原子之至少1個被鹵素原子取代而成者，作為其具體例，例如可舉出三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2,2,3,3-四氟丙基、2,2,2-三氟-1-(三氟甲基)乙基、全氟丙基、4,4,4-三氟丁基、3,3,4,4,4-五氟丁基、2,2,3,3,4,4,4-七氟丁基、全氟丁基、2,2,3,3,4,4,5,5,5-九氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟戊基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,6-十一氟己基、2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十氟己基、3,3,4,4,5,5,6,6,6-九氟己基及全氟己基。本發明中，若考慮在維持折射率的同時提升含三嗪環聚合物之對於低極性溶劑等的溶解性，則較佳為碳數1~10之全氟烷基，尤其更佳為碳數1~5之全氟烷基，又更佳為三氟甲基。

又，X ¹及X ²相互獨立地表示單鍵、碳數1~10之伸烷基、或以式(14)所示之基。該等之烷基、鹵化烷基、烷氧基及伸烷基之構造，並無特別限制，例如可為直鏈狀、分支狀、環狀及該等之2種以上的組合之任一者。

＊表示鍵結鍵。

上述R ⁹⁸~R ¹⁰¹相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基、或碳數1~10之烷氧基， Y ¹及Y ²相互獨立地表示單鍵或碳數1~10之伸烷基。作為該等鹵素原子、烷基、鹵化烷基、烷氧基，可舉出與R ¹~R ⁹²中之鹵素原子、烷基、鹵化烷基、烷氧基相同者。 R ⁹⁸~R ¹⁰¹中之烷基及烷氧基之構造，並無特別限制，例如可為直鏈狀、分支狀、環狀、及該等之2種以上的組合之任一者。 Y ¹及Y ²中之伸烷基之構造，並無特別限制，例如可為直鏈狀、分支狀、環狀、及該等之2種以上的組合之任一者。作為碳數1~10之伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等。上述伸烷基之構造，並無特別限制，例如可為直鏈狀、分支狀、環狀、及該等之2種以上的組合之任一者。

尤其，作為Q較佳為以式(2)、(5)~(13)所示之至少1種，更佳為以式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)~(13)所示之至少1種。作為以上述式(2)~(13)所示之2價基之具體例，可舉出下述式所示者，但並不限定於該等。

「Ph」表示苯基。＊表示鍵結鍵。

該等中，就獲得更高折射率之聚合物的觀點而言，Q更佳為下述式所示之2價基。

「Ph」表示苯基。＊表示鍵結鍵。

尤其，若考慮更提升對於阻劑溶劑等安全性高的溶劑之含三嗪環聚合物之溶解性，則作為Q較佳為以式(17)所示之間伸苯基。

(式中，＊表示鍵結鍵。)

又，式(1)中之Q例如表示選自以式(102)~(115)所示之群組中之至少1種。

＊表示鍵結鍵。

式(102)~(115)中，上述R ¹及R ²相互獨立地表示可具有分支構造之碳數1~5之伸烷基。作為這種伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等，若考慮更提升所獲得的聚合物之折射率，則較佳為碳數1~3之伸烷基，碳數1~2之伸烷基，具體而言，更佳為亞甲基、伸乙基，最適合為亞甲基。

＜羥基取代芳胺基＞另外，於本發明使用之含三嗪環聚合物中，就提升使用其而獲得之薄膜、硬化膜之對於鹼顯影液的溶解性的觀點而言，該三嗪環末端之至少一部分被羥基取代芳胺基封閉。該羥基係直接鍵結於芳基的羥基，亦即酚性羥基。作為該芳基，可舉出與上述所例示的基相同者，特佳為苯基。芳基上之羥基之數，並無特別限制，若考慮鹼顯影液之顯影性及對於有機溶劑之溶解性的平衡，則適合為1個。就該等觀點而言，本發明中作為羥基取代芳胺基，較佳為以式(15)所示之羥基取代苯基胺基，更佳為以式(16)所示之於胺基之間位具有羥基之苯基胺基。

(式中，＊表示鍵結鍵。)

(式中，＊表示鍵結鍵。)

本發明中含三嗪環聚合物之重量平均分子量，並無特別限制，較佳為500~500,000，進而較佳為500~100,000，就更提升耐熱性並且降低收縮率的觀點而言，較佳為2,000以上，就更提升溶解性，使所獲得之組成物的黏度降低的觀點而言，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，又更佳為15,000以下，進而較佳為10,000以下。另外，本發明中重量平均分子量係利用膠體滲透層析法(以下，稱為GPC)分析之以標準聚苯乙烯換算所獲得的平均分子量。

本發明之含三嗪環聚合物(超分支聚合物)可依循上述國際公開第2010/128661號所揭示之手法製造。例如，如下述流程1所示，含三嗪環聚合物(19)可使三嗪化合物(18)及芳基二胺基化合物(20)於適當的有機溶劑中進行反應而獲得。

(式中，X相互獨立地表示鹵素原子。)

上述反應中，芳基二胺基化合物(20)之饋入比，只要可獲得目的聚合物則可為任意，相對於三嗪化合物(18)1當量，二胺基化合物(20)較佳為0.01~10當量，更佳為0.7~5當量。芳基二胺基化合物(20)能夠以無溶劑(neat)的方式添加，亦能夠以溶於有機溶劑的溶液的方式添加，若考慮操作之容易度或反應控制的容易度等，則較佳為後者的手段。反應溫度，可在使用之溶劑的熔點至溶劑的沸點之範圍內適當地設定，較佳為30~150℃左右，更佳為-10~100℃。

作為有機溶劑，可使用這種反應中通常使用的各種溶劑，例如可舉出四氫呋喃、二噁烷、二甲基亞碸；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、四甲基脲、六甲基磷醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N’-二甲基乙烯脲、N,N,N’,N’-四甲基丙二酸醯胺、N-甲基己內醯胺、N-乙醯基吡咯啶、N,N-二乙基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙酸醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N’-二甲基丙烯脲等醯胺系溶劑及該等之混合溶劑。其中較佳為N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺及該等之混合系統，特佳為N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺。

又，於上述流程1之反應中，可添加通常使用於聚合時或聚合後之各種鹼。作為該鹼之具體例，可舉出碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙氧化鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、正丙基胺、三甲基胺、三乙基胺、二異丙基胺、二異丙基乙基胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉、2-胺基乙醇、乙基二乙醇胺、二乙基胺基乙醇等。相對於三嗪化合物(18)1當量，鹼之添加量較佳為1~100當量，更佳為1~10當量。另外，該等鹼亦能夠以水溶液的形式使用。所獲得的聚合物中，較佳為原料成分未殘存，但若不損害本發明之效果則可殘存一部分的原料。反應結束後，生成物可藉由再沉澱法等容易地純化。

如上述，本發明之含三嗪環聚合物，具有至少1個三嗪環末端，該三嗪環末端之至少一部分被羥基取代芳胺基封閉。作為該末端封閉方法，可採用習知的方法，例如，將藉由上述手法而獲得之含三嗪環聚合物(19)，以作為賦予末端封閉基之末端封閉劑之具有胺基酚等酚性羥基的芳基胺化合物進行處理即可。此時，相對於源自聚合反應未使用的剩餘三嗪化合物之鹵素原子1當量，末端封閉劑之使用量較佳為0.05~10當量左右，更佳為0.1~5當量，又更佳為0.5~2當量。作為反應溶劑、反應溫度，可舉出與上述流程1所述之相同條件，又，末端封閉劑可與芳基二胺基化合物(20)同時饋入。另外，可與上述羥基取代芳基胺化合物同時使用不具有取代基之芳基胺化合物，以2種類以上的基進行末端封閉。

又，除了使用具有酚性羥基之芳基胺化合物進行末端封閉以外，亦可使用具有特定含雜原子之取代基之芳基胺化合物進行末端封閉。藉由以具有特定含雜原子之取代基之芳胺基進行末端封閉，而可更提升所獲得之膜的折射率。作為特定含雜原子之取代基，可舉出氰基、胺基、烷基胺基、芳胺基、硝基、硫醇基、烷基巰基、芳基巰基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基。作為具有特定含雜原子之取代基之芳胺基，可舉出下述式(34)所示者。

式中，Y為「特定含雜原子之取代基」，表示氰基、胺基、烷基胺基、芳胺基、硝基、硫醇基、烷基巰基、芳基巰基、烷氧基羰基或烷氧基羰氧基。m表示1~5之整數。m為2以上時，Y可為相同，亦可為相異。＊表示鍵結鍵。

該等中，Y較佳為氰基、硝基。m較佳為1。m為1時，Y較佳取代於對位或間位。

又，導入具有特定含雜原子之取代基之芳胺基的情況下，具有酚性羥基之芳基胺化合物及具有特定含雜原子之取代基之芳基胺化合物之比率，就平衡良好地發揮鹼顯影性與高折射率化的觀點而言，相對於具有酚性羥基之芳基胺化合物1莫耳，具有特定含雜原子之取代基之芳基胺化合物較佳為0.1~1.0莫耳，更佳為0.1~0.5莫耳，又更佳為0.1~0.3莫耳。

本發明中，作為特佳之含三嗪環聚合物，可舉出式(21)~(24)所示者，但並不限定於該等。

(式中，R、R’及R ¹~R ⁴表示與上述相同意義。)

(式中，R ¹~R ⁴表示與上述相同意義。)

作為圖型形成用組成物中之含三嗪環聚合物之含量，並無特別限制，較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。

(2)交聯劑於本發明使用之交聯劑，只要是可單獨引起交聯反應，或與上述含三嗪環聚合物一起引起交聯反應並形成交聯構造的化合物，則無特別限制。作為這種化合物，可舉出具有羥甲基、甲氧基甲基等交聯形成取代基之三聚氰胺系化合物(例如，酚醛塑料(phenoplast)化合物、胺基塑料(aminoplast)化合物等)、取代脲系化合物、含有環氧基或氧雜環丁烷基等交聯形成取代基之化合物(例如，多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物等)、含有封端異氰酸酯基之化合物、具有酸酐基之化合物、具有(甲基)丙烯醯基之化合物等；就耐熱性、保存安定性之觀點而言，較佳為含有環氧基、封端異氰酸酯基、 (甲基)丙烯醯基之化合物；特佳為具有封端異氰酸酯基之化合物、即使不使用起始劑亦可得到能光硬化的組成物之多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物。

作為多官能環氧化合物，只要是一分子中具有2個以上環氧基者，則無特別限制。作為其具體例，可舉出參(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、甘油三環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、2,6-二環氧丙基苯基環氧丙基醚、1,1,3-參[對(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二環氧丙基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚、雙酚-A-二環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧丙基醚等。

又，作為市售品，亦可使用具有至少2個環氧基之環氧樹脂之YH-434、YH434L(日鐵化學材料股份有限公司製)、具有環氧環己烷構造之環氧樹脂之EPOLEAD GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、CELLOXIDE 2021、同3000(Daicel股份有限公司製)、雙酚A型環氧樹脂之jER1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上，三菱化學股份有限公司製)、雙酚F型環氧樹脂之jER807(三菱化學股份有限公司製)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之jER152、同154(以上，三菱化學股份有限公司製)、EPPN201、同202(以上，日本化藥股份有限公司製)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027(以上，日本化藥股份有限公司製)、jER180S75(三菱化學股份有限公司製)、脂環式環氧樹脂之DENACOL EX-252(長瀨化成股份有限公司製)、CY175、CY177、CY179(以上，CIBA-GEIGY A.G製)、ARALDITE CY-182、同CY-192、同CY-184(以上，CIBA-GEIGY A.G製)、EPICLON 200、同400(以上，DIC股份有限公司製)、jER871、同872(以上，三菱化學股份有限公司製)、ED-5661、ED-5662(以上，Celanese Coating股份有限公司製)、脂肪族聚環氧丙基醚之DENACOL EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(長瀨化成股份有限公司製)等。

作為多官能(甲基)丙烯酸化合物只要是一分子中具有2個以上(甲基)丙烯醯基者，則無特別限制。作為其具體例，可舉出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油單環氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、多元酸改質丙烯酸寡聚物等。

又，多官能(甲基)丙烯酸化合物能夠以市售品的形式取得，作為其具體例，可舉出NK ESTER A-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同A-9300(異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧基乙基)酯)、同A-9300-1CL、同A-TMPT、同UA-53H、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同ABE-300、同A-BPE-4、同A-BPE-6、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-BPE-30、同BPE-80N、同BPE-100N、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、同BPE-1300N、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-TMPT-3EO、同A-TMPT-9EO、同AT-20E、同ATM-4E、同ATM-35E、A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD-N、同A-DPH-12E、同A-DPH-48E、同A-DPH-96E、NK oligo U-15HA、NK polymer Vanaresin GH-1203(以上，新中村化學工業股份有限公司製)、KAYARAD(註冊商標)DPHA、同NPGDA、同PET30、同DPEA-12、同PEG400DA、同THE-330、同RP-1040、DN-0075(以上，日本化藥股份有限公司製)、aronix M-210、同M-303、同M-305、同M-306、同M-309、同M-306、同M-310、同M-313、同M-315、同M-321、同M-350、同M-360、同M-400、同M-402、同M-403、同M-404、同M-405、同M-406、同M-408、同M-450、同M-452、同M-460(以上，東亞合成股份有限公司製)、DPGDA、HDDA、TPGDA、HPNDA、PETIA、PETRA、TMPTA、TMPEOTA、EBECRYL11、同40、同135、同140、同145、同150、同180、同1142、同204、同205、同210、同215、同220、同230、同244、同245、同265、同270、同280/15IB、同284、同294/25HD、同303、同436、同438、同446、同450、同524、同525、同600、同605、同645、同648、同767、同770、同800、同810、同811、同812、同846、同851、同852、同853、同860、同884、同885、同1259、同1290、同1606、同1830、同1870、同3500、同3603、同3608、同3700、同3701、同3702、同3703、同3708、同4820、同4858、同5129、同6040、同8210、同8454、同8301R、同8307、同8311、同8402、同8405、同8411、同8465、同8701、同8800、同8804、同8807、同9270、同9227EA、同936、KRM8200、同8200AE、同7735、同8296、同08452、同8904、同8528、同8912、OTA480、IRR214-K、同616、同679、同742、同793、PEG400DA-D(ACA)Z200M、同Z230AA、同Z250、同Z251、同Z300、同Z320、同Z254F(以上，DAICEL-ALLNEX股份有限公司製)等。上述多元酸改質丙烯酸寡聚物亦能夠以市售品的形式取得，作為其具體例，可舉出aronix M-510、520(以上，東亞合成股份有限公司製)等。

作為具有酸酐基之化合物，只要是使2分子的羧酸脫水縮合而成的羧酸酐，則無特別限制，作為其具體例，可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐等分子內具有1個酸酐基者；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、均苯四甲酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等分子內具有2個酸酐基者等。

作為含有封端異氰酸酯基之化合物，只要是一分子中具有2個以上異氰酸酯基(-NCO)經適當的保護基封端而成之封端化異氰酸酯基，且將其暴露於熱硬化時的高溫時，保護基(封端部分)熱解離而脫離，所生成之異氰酸酯基與本發明之含三嗪環聚合物之酚性羥基之間引起胺基甲酸酯鍵結反應者，則無特別限制，例如，可舉出一分子中具有2個以上以下述式所示之基(另外，該等基可為相同者，亦可為相異者)之化合物。

(式中，R _b表示封端部之有機基。)

這種化合物，例如可使適當封端劑對於一分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物進行反應而獲得。作為一分子中具有2個以上異氰酸酯基之化合物，例如可舉出異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯之聚異氰酸酯、該等之二聚物、三聚物及該等與二醇類、三醇類、二胺類或與三胺類之反應物等。作為封端劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等醇類；酚、鄰硝基酚、對氯酚、鄰、間或對甲酚等酚類；ε-己內醯胺等內醯胺類、丙酮肟、甲乙酮肟、甲基異丁酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯基酮肟等肟類；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等吡唑類；十二烷硫醇、苯硫醇等硫醇類等。

含有封端異氰酸酯基之化合物，能夠以市售品的形式取得，作為其具體例，可舉出TAKENATE(註冊商標)B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上，三井化學股份有限公司製)、DURANATE(註冊商標)17B-60PX、同TPA-B80E、同MF-B60X、同MF-K60X、同E402-B80T(以上，旭化成股份有限公司製)、Karenz MOI-BM(註冊商標)(以上，昭和電工股份有限公司製)、TRIXENE(註冊商標)BI7950、同7951、同7960、同7961、同7982、同7990、同7991、同7992(以上，Baxenden Chemical公司製)等。

作為胺基塑料(aminoplast)化合物，只要是於一分子中具有2個以上甲氧基亞甲基者，則無特別限制，例如可舉出六甲氧基甲基三聚氰胺 CYMEL(註冊商標)303、四丁氧基甲基甘脲同1170、四甲氧基甲基苯胍胺同1123(以上，日本氰特工業股份有限公司製)等CYMEL系列、甲基化三聚氰胺樹脂之Nikalac(註冊商標)MW-30HM、同MW-390、同MW-100LM、同MX-750LM、甲基化脲樹脂之同MX-270、同MX-280、同MX-290(以上，三和化學股份有限公司製)等Nikalac系列等三聚氰胺系化合物。作為氧雜環丁烷化合物，只要是於一分子中具有2個以上氧雜環丁基者，則無特別限制，例如可舉出含有氧雜環丁基之OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上，東亞合成股份有限公司製)等。

酚醛塑料化合物為於一分子中具有2個以上羥基亞甲基，並且暴露於熱硬化時之高溫時，與本發明之含三嗪環聚合物的酚性羥基之間藉由脫水縮合反應進行交聯反應者。作為酚醛塑料化合物，例如可舉出2,6-二羥基甲基-4-甲基酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯基甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯基甲苯等。酚醛塑料化合物能夠以市售品的形式取得，作為其具體例可舉出26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上，旭有機材股份有限公司製)等。

該等中，就可抑制交聯劑摻合所引起的折射率降低，並且使硬化反應快速進行的觀點而言，宜為多官能(甲基)丙烯酸化合物，其中，就微細圖型之形狀控制的觀點而言，較佳為二季戊四醇六丙烯酸酯及其EO加成物。作為這種多官能(甲基)丙烯酸化合物，例如可舉出NK ESTER A-DPH、同A-DPH-12E(皆為新中村化學工業股份有限公司製)等。

上述交聯劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。相對於含三嗪環聚合物100質量份，圖型形成用組成物中之交聯劑之含量較佳為1~200質量份，若考慮溶劑耐性，則其下限較佳為2質量份，更佳為5質量份，進而，若考慮控制折射率及未曝光部之殘渣，則其上限較佳為150質量份，更佳為100質量份，又更佳為90質量份。

(3).無機微粒子無機微粒子於表面具有鹼反應性基。無機微粒子於表面具有鹼反應性基，藉此將由圖型形成用組成物所獲得的圖型膜之未曝光部分藉由鹼顯影液進行顯影時，未曝光部分之無機微粒子變得容易與含三嗪環聚合物、交聯劑等其他成分一起藉由鹼顯影液去除。其結果，就算含有無機微粒子，圖型形成性亦良好。

於表面具有鹼反應性基之無機微粒子(以下，亦稱為「表面修飾無機微粒子」。)係藉由例如將未修飾之無機微粒子作為核粒子，以具有鹼反應性基之有機矽化合物修飾核粒子的表面而獲得。有機矽化合物具有藉由水解而生成Si-OH基的水解性基。作為水解性基，例如可舉出鍵結於矽原子之烷氧基、鍵結於矽原子之乙醯氧基等。作為有機矽化合物中之水解基之數，並無特別限制，例如可舉出1~3個。

作為鹼反應性基，例如可舉出酸酐基、環氧基、酚基等。作為具有酸酐基之有機矽化合物，例如可舉出3-三甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-三乙氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-二甲基甲氧基矽基丙基琥珀酸酐、3-二甲基乙氧基矽基丙基琥珀酸酐之類的琥珀酸酐、3-三甲氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-三乙氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-二甲基甲氧基矽基丙基環己基二羧酸酐、3-二甲基乙氧基矽基丙基環己基二羧酸酐之類的二羧酸酐、3-三甲氧基矽基丙基鄰苯二甲酸酐、3-三乙氧基矽基丙基鄰苯二甲酸酐、3-二甲基甲氧基矽基丙基鄰苯二甲酸酐、3-二甲基乙氧基矽基丙基鄰苯二甲酸酐之類的鄰苯二甲酸酐等含烷氧基矽基之烷基羧酸酐。作為具有環氧基之有機矽化合物，例如可舉出3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷等。

對於核粒子表面之有機矽化合物的鍵結量，並無特別限制，相對於核粒子，較佳為0.1~30質量%，更佳為1~15質量%。

就分散安定性、所獲得之膜的折射率及透明性的觀點而言，表面修飾無機微粒子之一次粒徑(利用穿透式電子顯微鏡觀察)較佳為20nm以下。就分散安定性、所獲得之薄膜的折射率及透明性的觀點而言，表面修飾無機微粒子之二次粒徑(利用動態光散射法)較佳為2~100nm，更佳為5~50nm，又更佳為5~20nm。

例如，表面修飾無機微粒子可藉由以規定量添加有機矽化合物於核粒子之水分散液或親水性有機溶劑分散液，利用稀鹽酸等觸媒使該有機矽化合物水解並鍵結於核粒子之表面而獲得。

上述核粒子之水分散液或親水性有機溶劑分散液，可進一步取代成疏水性有機溶劑。該取代方法可藉由蒸餾法、超過濾法等通常的方法進行。作為疏水性溶劑之例，例如可舉出甲乙酮、甲基異丁酮等酮類、環戊酮、環己酮等環狀酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類。

上述核粒子之有機溶劑分散液可含有任意成分。尤其藉由含有磷酸、磷酸衍生物、磷酸系界面活性劑、羥基羧酸(oxycarboxylic acid)等，而可進一步提升上述核粒子之分散性等。作為磷酸系衍生物，例如可舉出苯基膦酸及其金屬鹽。作為磷酸系界面活性劑，例如可舉出Disperbyk(BYK-Chemie公司製)、PHOSPHANOL(東邦化學工業股份有限公司製)、NIKKOL(日光化學股份有限公司製)。作為羥基羧酸，例如可舉出乳酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、蘋果酸及乙醇酸。相對於上述核粒子之全部金屬氧化物，該等任意成分之含量較佳設為約30質量%以下。

若考慮其分散安定性，則上述核粒子之有機溶劑分散液的濃度較佳為10~60質量%，更佳為30~50質量%。

成為表面修飾無機微粒子的核粒子之無機微粒子，例如包含選自由Be、Al、Si、Ti、V、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成群組中之1種或2種以上的金屬氧化物、硫化物或氮化物，特佳為包含該等之金屬氧化物。另外，無機微粒子可單獨使用，亦可組合2種以上使用。作為金屬氧化物之具體例，例如可舉出Al ₂O ₃、ZnO、TiO ₂、ZrO ₂、Fe ₂O ₃、Sb ₂O ₅、BeO、ZnO、SnO ₂、CeO ₂、SiO ₂、WO ₃等。又，將多種金屬氧化物作為複合氧化物使用亦有效果。複合氧化物意指於微粒子的製造階段中混合2種以上無機氧化物而成者。例如可舉出TiO ₂與ZrO ₂之複合氧化物、TiO ₂與ZrO ₂與SnO ₂之複合氧化物、ZrO ₂與SnO ₂之複合氧化物等。進而，亦可為上述金屬之化合物。例如可舉出ZnSb ₂O ₆、BaTiO ₃、SrTiO ₃、SrSnO ₃等。該等化合物可單獨使用或混合2種以上來使用，進而亦可與上述氧化物混合使用。

又，成為表面修飾無機微粒子的核粒子之無機微粒子，亦可為例如以第2金屬氧化物粒子(B)被覆第1金屬氧化物粒子(A)之表面而成之第3金屬氧化物粒子(C)。

第1金屬氧化物粒子(A)可藉由習知的方法，例如離子交換法、解膠法、水解法、反應法來製造。作為離子交換法之例，可舉出以氫型離子交換樹脂處理選自由Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成群組中之至少1種金屬之酸式鹽的方法、或以羥基型陰離子交換樹脂處理上述金屬之鹼式鹽的方法。作為解膠法之例，可舉出將藉由以鹼中和上述金屬之酸式鹽、或以酸中和上述金屬之鹼式鹽所獲得之凝膠洗淨後，以酸或鹼進行解膠的方法。作為水解法之例，可舉出水解上述金屬之烷氧化物的方法、或在加熱下水解上述金屬之鹼式鹽後，去除不需要之酸的方法。作為反應法之例，可舉出使上述金屬之粉末與酸進行反應的方法。

第1金屬氧化物粒子(A)較佳為原子價2~6之金屬氧化物，更佳為選自Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi、Ba、Al、Sr、Hf及Ce所成群組中之至少1種金屬氧化物。作為金屬氧化物之形態，例如可舉出TiO ₂、Fe ₂O ₃、CuO、ZnO、Y ₂O ₃、ZrO ₂、Nb ₂O ₅、MoO ₃、In ₂O ₃、SnO ₂、Sb ₂O ₅、Ta ₂O ₅、WO ₃、PbO、Bi ₂O ₃、BaO、Al ₂O ₃、SrO、HfO ₂、CeO ₂等。該等金屬氧化物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。作為組合上述金屬氧化物的方法，例如可舉出混合多種上述金屬氧化物的方法、複合化上述金屬氧化物的方法、或將上述金屬氧化物以原子等級予以固溶體化的方法。

作為上述金屬氧化物之組合，例如可舉出SnO ₂粒子與TiO ₂粒子於其界面產生化學鍵結而複合化之SnO ₂-TiO ₂複合粒子、SnO ₂粒子與WO ₃粒子於其界面產生化學鍵結而複合化之SnO ₂-WO ₃複合粒子、SnO ₂粒子與ZrO ₂粒子於其界面產生化學鍵結而複合化之SnO ₂-ZrO ₂複合粒子、TiO ₂與ZrO ₂與SnO ₂以原子等級形成固溶體而獲得之TiO ₂-ZrO ₂-SnO ₂複合粒子等。

又，第1金屬氧化物粒子(A)可藉由金屬成分之組合而作為化合物使用，例如可舉出ZnSb ₂O ₆、InSbO ₄、ZnSnO ₃、錫摻雜氧化銦(ITO)、In ₂O ₃-ZnO、BaTiO ₃、SrTiO ₃、鋁摻雜氧化鋅等。

在第1金屬氧化物粒子(A)包含TiO ₂的情況下，作為該粒子所包含的TiO ₂，亦可為具有銳鈦礦型、金紅石型、銳鈦礦・金紅石混合型、板鈦礦型之任一結晶構造者，該等中，若考慮所獲得的薄膜之折射率及透明性，則較佳為包含金紅石型者。

進而，上述第1金屬氧化物粒子(A)，就抑制其活性(例如，光觸媒性能)的觀點而言，可於其表面形成由氧化鋯、氧化矽、氧化鋁等金屬氧化物所構成之薄膜層。上述薄膜層例如可藉由於第1金屬氧化物粒子(A)之水分散液中加入鋯化合物，於40~200℃下進行加熱而形成。作為上述鋯化合物，例如可舉出氧氯化鋯、氯化鋯、氫氧化鋯、硫酸鋯、硝酸鋯、硝酸氧鋯、乙酸鋯、碳酸鋯、碳酸鋯銨、碳酸鋯鉀、乙基己酸鋯、硬脂酸鋯、辛酸鋯、乙醇鋯、正丙醇鋯、異丙醇鋯、正丁醇鋯、異丙醇鋯、t-丁醇鋯、四乙醯丙酮鋯(Zirconium tetraacetylacetonate)等，較佳為氧氯化鋯。上述二氧化鋯(zirconia)化合物的使用量，以氧化鋯計，相對於所使用之第1金屬氧化物粒子(A)，較佳為3~50質量%。

就分散安定性、所獲得之薄膜的折射率及透明性的觀點而言，第1金屬氧化物粒子(A)之一次粒徑(利用穿透式電子顯微鏡觀察)，較佳為2~60nm，更佳為2~30nm，特佳為2~20nm。就分散安定性、所獲得之薄膜的折射率及透明性的觀點而言，作為第1金屬氧化物粒子(A)的二次粒徑之動態光散射法粒徑(利用動態光散射法)，較佳為5~100nm，更佳為5~50nm，特佳為5~30nm。

另外，第1金屬氧化物粒子(A)例如可依據國際公開第2013/081136號所記載之方法合成。

第2金屬氧化物粒子(B)較佳為選自由Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb及W所成群組中之至少1種金屬氧化物粒子。第2金屬氧化物粒子(B)，作為金屬氧化物之形態，例如可例示SiO ₂、Al ₂O ₃、SnO ₂、ZrO ₂、MoO ₃、Sb ₂O ₅、WO ₃等。接著，該等金屬氧化物可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。作為組合上述金屬氧化物的方法，例如可舉出混合多種上述金屬氧化物的方法、使上述金屬氧化物複合化的方法、或將上述金屬氧化物以原子等級予以固溶體化的方法。

作為第2金屬氧化物粒子(B)之具體例，例如可舉出SnO ₂粒子與WO ₃粒子於其界面產生化學鍵結而複合化之SnO ₂-WO ₃複合粒子、SnO ₂粒子與SiO ₂粒子於其界面產生化學鍵結而複合化之SnO ₂-SiO ₂複合粒子、SnO ₂粒子與WO ₃粒子與SiO ₂粒子於其界面產生化學鍵結而複合化之SnO ₂-WO ₃-SiO ₂複合粒子、SnO ₂粒子與MoO ₃粒子與SiO ₂粒子於其界面產生化學鍵結而複合化之SnO ₂-MoO ₃-SiO ₂複合粒子、Sb ₂O ₅粒子與SiO ₂粒子於其界面產生化學鍵結而複合化之Sb ₂O ₅-SiO ₂複合粒子等。

使用多種金屬氧化物作為第2金屬氧化物粒子(B)的情況下，含有之金屬氧化物的比例(質量比)並無特別限定，例如，SnO ₂-SiO ₂複合粒子中，SiO ₂/SnO ₂之質量比較佳為0.1~5，Sb ₂O ₅-SiO ₂複合粒子中，Sb ₂O ₅/SiO ₂之質量比較佳為0.1~5。

第2金屬氧化物粒子(B)能夠以習知的方法，例如，可藉由離子交換法、氧化法製造。作為離子交換法之例，可舉出以氫型離子交換樹脂處理上述金屬之酸式鹽的方法。作為氧化法之例，可舉出使上述金屬或上述金屬之氧化物的粉末與過氧化氫進行反應的方法。

就分散安定性、所獲得之薄膜的折射率及透明性的觀點而言，第2金屬氧化物粒子(B)之一次粒徑(利用穿透式電子顯微鏡觀察)，較佳為5nm以下，更佳為1~5nm。

第3金屬氧化物粒子(C)為以第2金屬氧化物粒子(B)被覆第1金屬氧化物粒子(A)之表面而獲得之金屬氧化物粒子。作為其製造方法，例如可舉出下述第1方法及第2方法。

第1方法係將含有第1金屬氧化物粒子(A)之水分散液、與含有第2金屬氧化物粒子(B)之水分散液，以(B)/(A)所示之質量比(金屬氧化物換算值)成為0.05~0.5的方式混合後，加熱該水分散液的方法。例如，將含有第1金屬氧化物粒子(A)之水分散液、與作為第2金屬氧化物粒子(B)之含有Sb ₂O ₅-SiO ₂複合粒子(Sb ₂O ₅/SiO ₂=0.1~5)之水分散液，以上述質量比成為0.05~0.5的方式混合，將藉由混合而獲得之水分散液於70~350℃下加熱，藉此獲得第1金屬氧化物粒子(A)之表面被Sb ₂O ₅-SiO ₂複合粒子所被覆之第3金屬氧化物粒子(C)的水分散液。

第2方法係將含有第1金屬氧化物粒子(A)之水分散液、與作為第2金屬氧化物粒子(B)之將水溶性之氧化錫鹼鹽與氧化矽鹼鹽以SnO ₂/SiO ₂所示之質量比(金屬氧化物換算值)成為0.1~5的方式混合後，進行陽離子交換，去除鹼金屬離子而獲得之SnO ₂-SiO ₂複合粒子之水分散液，以(B)/(A)所示之質量比(金屬氧化物換算值)成為0.05~0.5的方式混合後，加熱藉由混合而獲得之水分散液的方法。該第2方法中所使用之水溶性鹼鹽之水溶液，可較佳地使用鈉鹽之水溶液。例如，含有第1金屬氧化物粒子(A)之水分散液、與作為第2金屬氧化物粒子(B)之將錫酸鈉與矽酸鈉之水溶液混合後，進行陽離子交換而得之SnO ₂-SiO ₂複合粒子之水分散液，以上述質量比成為0.05~0.5的方式混合，於70~350℃下加熱該水分散液，藉此獲得將第1金屬氧化物粒子(A)作為核且其表面被由SnO ₂-SiO ₂複合粒子構成之第2金屬氧化物粒子(B)被覆而成之第3金屬氧化物粒子(C)之水分散液。

混合上述第1金屬氧化物粒子(A)與上述第2金屬氧化物粒子(B)時的溫度通常為1~100℃，較佳為20~60℃。並且混合後的加熱溫度，較佳為70~350℃，更佳為70~150℃。又，混合後之加熱時間通常為10分鐘~5小時，較佳為30分鐘~4小時。

上述第3金屬氧化物粒子(C)之水分散液可含有任意成分。尤其，藉由含有羥基羧酸類，可進一步提升第3金屬氧化物粒子(C)之分散性等性能。作為上述羥基羧酸，例如可舉出乳酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、蘋果酸及乙醇酸。相對於第3金屬氧化物粒子(C)之全部金屬氧化物，上述羥基羧酸類之含量較佳設為約30質量%以下。

又，第3金屬氧化物粒子(C)之分散液可含有鹼成分。作為上述鹼成分，例如可舉出Li、Na、K、Rb、Cs等鹼金屬氫氧化物；氨；乙基胺、異丙基胺、正丙基胺、正丁基胺、二乙基胺、二正丙基胺、二異丙基胺、二正丁基胺、二異丁基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、三戊基胺(三正戊基胺)、三正己基胺、三正辛基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基己基胺等一級、二級及三級烷基胺；苄基胺、二甲基苄基胺等芳烷胺；哌啶等脂環式胺；單乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺；氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨等四級銨鹽。該等可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。相對於第3金屬氧化物粒子(C)之全部金屬氧化物，上述鹼成分之含量較佳設為約30質量%以下。又，該等之鹼成分可與上述羥基羧酸併用。

欲進一步提升第3金屬氧化物粒子(C)之水分散液的濃度時，可藉由常見方法濃縮至最大約65質量%為止。作為該方法，例如可舉出蒸發法、超過濾法。又，欲調整該水分散液之pH時，加入上述鹼金屬氫氧化物、胺、四級銨鹽、羥基羧酸等即可。第3金屬氧化物粒子(C)之溶劑分散液之全部金屬氧化物濃度較佳為10~60質量%，更佳為20~50質量%。

對於第3金屬氧化物粒子(C)之水分散液，以親水性有機溶劑取代該水介質，藉此獲得第3金屬氧化物粒子(C)之有機溶劑分散液。該取代可藉由蒸餾法、超過濾法等通常方法進行。作為上述親水性有機溶劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇及1-丙醇等低級醇、丙二醇單甲基醚等醚類、二甲基甲醯胺及N,N’-二甲基乙醯胺等直鏈醯胺類、N-甲基-2-吡咯啶酮等環狀醯胺類、乙基賽珞蘇及乙二醇等二醇類。

就分散安定性、所獲得之薄膜的折射率及透明性的觀點而言，第3金屬氧化物粒子(C)之一次粒徑(利用穿透式電子顯微鏡觀察)較佳為20nm以下。就分散安定性、所獲得之膜的折射率及透明性的觀點而言，作為第3金屬氧化物粒子(C)之二次粒徑之動態光散射法粒徑(利用動態光散射法)較佳為2~100nm。

作為表面修飾無機微粒子之折射率，並無特別限制，就不使所獲得之膜的折射率降低的觀點而言，較佳為1.6~2.6，更佳為1.8~2.6。無機微粒子之折射率，例如可藉由下述方法測定：將分散於折射率已知的溶劑或樹脂之表面修飾無機微粒子的液體，以阿貝折射計測定折射率，由該值外推的方法、或者將含有表面修飾無機微粒子之膜、硬化物以阿貝折射計、分光橢圓偏振儀測定折射率，由該值外推的方法。

作為組成物中之表面修飾無機微粒子之含量，只要是在所獲得之最終組成物中，不損害其分散性的範圍即可，可一併控制作為所製作的膜的目的之折射率、透過率、耐熱性等。例如，相對於含三嗪環聚合物100質量份，能夠添加0.1~1,000質量份的範圍，較佳為1~500質量份，就保持膜質、獲得安定之折射率及耐溶劑性的觀點而言，更佳為10~300質量份。

(4)有機溶劑作為有機溶劑之具體例，可舉出甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、苄醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲乙酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁酮、甲基正丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、tert-丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氫呋喃、1,4-二噁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯啶酮等，該等可單獨使用，亦可混合2種以上使用。

此時，組成物中之固體成分濃度只要是在不對保存安定性造成影響的範圍內，則無特別限制，可因應作為目的之膜的厚度而適當設定。具體而言，就溶解性及保存安定性之觀點而言，固體成分濃度較佳為0.1~50質量%，更佳為0.1~40質量%。

(5)起始劑本發明之組成物中，可摻合對應各交聯劑之起始劑。另外，如上述，作為交聯劑使用多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物的情況下，即使不使用起始劑亦可進行光硬化賦予硬化膜，但該情況下使用起始劑亦無妨。

將多官能環氧化合物作為交聯劑使用的情況下，可使用光酸產生劑、光鹼產生劑。作為光酸產生劑，從習知者中適當選擇並使用即可，例如可使用重氮鎓鹽、鋶鹽、錪鹽等鎓鹽衍生物。作為其具體例，可舉出苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等芳基重氮鎓鹽；二苯基錪六氟銻酸鹽、雙(4-甲基苯基)錪六氟磷酸鹽、雙(4-tert-丁基苯基)錪六氟磷酸鹽等二芳基錪鹽；三苯基鋶六氟銻酸鹽、參(4-甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶六氟磷酸鹽、4,4’-雙(二苯基鋶基)苯基硫醚-雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙(二苯基鋶基)苯基硫醚-雙六氟磷酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]苯基硫醚-雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]苯基硫醚-雙-六氟磷酸鹽、4-[4’-(苯甲醯基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-[4’-(苯甲醯基)苯硫基]苯基-雙(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽等三芳基鋶鹽等。

該等鎓鹽可使用市售品，作為其具體例，可舉出San-Aid SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上，三新化學工業股份有限公司製)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上，聯合碳化物公司製)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上，San-Apro Ltd.製)、ADEKA OPTOMER SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上，旭電化工業股份有限公司製)、IRGACURE 261(BASF公司製)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上，日本曹達股份有限公司製)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上，Sartomer公司製)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上，Midori Kagaku Co., Ltd.製)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上，日本化藥股份有限公司製)、IBPF、IBCF(三和化學股份有限公司製)等。

另一方面，作為光鹼產生劑，從習知者中適當選擇並使用即可，例如可使用Co-胺錯合物系、肟羧酸酯系、胺基甲酸酯系、四級銨鹽系光鹼產生劑等。作為其具體例，可舉出2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、三苯基甲醇、O-胺甲醯基羥基醯胺、O-胺甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯啶、六氨合鈷(III)參(三苯基甲基硼酸鹽)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’,4’-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶等。又，光鹼產生劑可使用市售品，作為其具體例，可舉出TPS-OH、NBC-101、ANC-101(皆為製品名，Midori Kagaku Co., Ltd.製)等。

使用光酸或鹼產生劑的情況下，相對於多官能環氧化合物100質量份，使用0.1~15質量份的範圍較佳，1~10質量份的範圍更佳。另外，相對於多官能環氧化合物100質量份，能夠以1~100質量份的量摻合視需要之環氧樹脂硬化劑。

另一方面，使用多官能(甲基)丙烯酸化合物的情況下，可使用光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑，從習知者中適當選擇並使用即可，例如可舉出苯乙酮類、二苯基酮類、米其勒(Michler)之苯甲醯基苯甲酸酯、戊基肟酯、肟酯類、單硫化四甲基秋蘭姆及噻噸酮類等。特佳為光裂解型光自由基聚合起始劑。光裂解型光自由基聚合起始劑記載於最新UV硬化技術(159頁，發行人：高薄一弘，出版社：技術情報協會股份有限公司，1991年發行)。作為市售光自由基聚合起始劑，例如可舉出BASF公司製商品名：IRGACURE 127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、OXE03、OXE04、Darocur 1116、1173、MBF、BASF公司製商品名：Lucirin TPO、UCB公司製商品名：EBECRYL P36、FRATELLI-LAMBERTI公司製商品名：Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。使用光自由基聚合起始劑的情況下，相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，使用0.1~200質量份的範圍較佳，使用1~150質量份的範圍更佳。

(6)其他添加劑本發明之組成物中，只要不損害本發明之效果，亦可包含含三嗪環聚合物、交聯劑及溶劑以外之其他成分，例如調平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、阻聚劑、抗氧化劑、防鏽劑、脫模劑、塑化劑、消泡劑、增黏劑、分散劑、抗靜電劑、抗沉降劑、顏料、染料、紫外線吸收劑、光安定劑等添加劑。作為界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯鯨蠟基醚、聚氧乙烯油基醚等聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基酚醚、聚氧乙烯壬基酚醚等聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單棕櫚酸酯、山梨醇酐單硬脂酸酯、山梨醇酐單油酸酯、山梨醇酐三油酸酯、山梨醇酐三硬脂酸酯等山梨醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐三硬脂酸酯等聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑、商品名EFTOP EF301、EF303、EF352(三菱材料電子化成股份有限公司製(舊JEMCO股份有限公司製))、商品名MEGAFAC F171、F173、R-08、R-30、R-40、R-41、F-114、F-410、F-430、F-444、F-477、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-561、F-562、F-563、RS-75、RS-72-K、RS-76-E、RS-76NS、RS-77(DIC股份有限公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M股份有限公司製)、商品名AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC股份有限公司製)等氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業股份有限公司製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK-Chemie Japan股份有限公司製)等。

該等界面活性劑可單獨使用，亦可組合2種以上使用。相對於含三嗪環聚合物100質量份，界面活性劑之使用量較佳為0.0001~5質量份，更佳為0.001~1質量份，又更佳為0.01~0.5質量份。

(7)圖型製作方法及硬化物使用本發明之組成物的圖型製作方法中，可塗佈於基材，之後視需要加熱使溶劑蒸發後，進行加熱或光照射而成為所期望之硬化膜，以光照射製作硬化膜時，介隔形成有所期望的圖型之遮罩而進行光照射，之後以顯影液進行顯影，藉此可形成微細圖型。又，利用本發明之圖型形成用組成物可獲得硬化物。此時，組成物之塗佈方法為任意，例如可採用旋轉塗佈法、浸漬法、流動塗佈法、噴墨法、噴射分配器法、噴霧法、棒塗佈法、凹板塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、轉印印刷法、毛刷塗佈、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法等方法。

又，作為基材，可舉出由矽、成膜有銦錫氧化物(ITO)的玻璃、成膜有銦鋅氧化物(IZO)的玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等所構成的基材等，亦可使用具有可撓性之可撓性基材。燒成溫度，在使溶劑蒸發的目的下並無特別限制，例如能夠以70~400℃進行。燒成時間只要是蒸發溶劑的時間即可，例如可採用1~600秒。作為燒成方法，則無特別限制，例如使用加熱板或烘箱，在大氣、氮等惰性氣體、真空中等適當環境下使其蒸發即可。燒成溫度及燒成時間，選擇適合於作為目的之電子裝置之製程步驟的條件即可，能夠以所獲得之膜的物性值適合於電子裝置所要求的特性的方式選擇燒成條件。光照射的情況下之條件亦無特別限制，因應所使用之含三嗪環聚合物及交聯劑，採用適當的照射能量及時間即可。

曝光後之顯影，例如可於有機溶劑顯影液或水性顯影液中浸漬曝光樹脂來進行。作為有機溶劑顯影液之具體例，可舉出PGME(丙二醇單甲基醚)、PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME與PGMEA之混合溶劑、NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)、γ-丁內酯、DMSO(二甲基亞碸)等，另一方面，作為水性顯影液之具體例，可舉出碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲基銨等鹼水溶液。

另外，本發明之組成物中，可進一步摻合含環氧乙烷環之化合物與光硬化型觸媒。作為含環氧乙烷環之化合物，可舉出分子內具有1個以上環氧乙烷環者，較佳為具有2個以上環氧乙烷環者，作為其具體例，可舉出環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、環氧基改質聚丁二烯樹脂、氧雜環丁烷化合物等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。含環氧乙烷環之化合物之摻合量，並無特別限制，相對於含三嗪環聚合物100質量份，可設為10~400質量份左右。

作為光硬化型觸媒可舉出光陽離子產生劑。作為光陽離子產生劑之具體例，可舉出三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽等三芳基鋶鹽；三芳基硒鹽；二苯基錪六氟磷酸鹽、二苯基錪六氟銻酸鹽等二芳基錪鹽等。該等可單獨使用，亦可組合2種以上使用。光硬化型觸媒之摻合量，並無特別限制，相對於含三嗪環聚合物100質量份，可設為0.1~100質量份左右。

該等含環氧乙烷環之化合物及光硬化型觸媒，能夠以任意順序摻合於構成本發明之組成物的各成分。又，此時可使用上述有機溶劑。藉由上述手法塗佈包含該等之組成物後，例如能夠以1~4000mj/cm ²進行光照射紫外光等而使其硬化。光照射使用高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈、LED、雷射光等習知的各種手法進行即可。另外，可視需要於曝光前後以110~180℃左右進行加熱。曝光後之顯影可將曝光樹脂浸漬於上述有機溶劑顯影液或水性顯影液中來進行。

由以上方式所獲得之硬化物可達成高耐熱性、高折射率及低體積收縮，因此可合適地利用於液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體成像元件、有機薄膜太陽電池、染料敏化太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)、透鏡、稜鏡相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等製作時之一部分材料等電子裝置或光學材料領域。 [實施例]

以下，例舉實施例更具體地說明本發明，但本發明並不限定於下述實施例。另外，實施例所使用之各測定裝置係如下述。 [ ¹H-NMR] 裝置：Bruker NMR System AVANCE III HD 500 (500MHz) 測定溶劑：氘化二甲基亞碸(DMSO-d ₆) 基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm) [GPC] 裝置：TOSOH股份有限公司製 HLC-8200 GPC 管柱：TOSOH TSKgel α-3000 +TOSOH TSKgel α-4000 管柱溫度：40℃ 溶劑：二甲基甲醯胺(DMF) 檢測器：UV(271nm) 檢量線：標準聚苯乙烯 [橢圓偏振儀] 裝置：J.A. Woollam Japan製多入射角分光橢圓偏振儀VASE [分光測色計] 裝置：KONICA MINOLTA製 CM-3700A [濁度計] 裝置：日本電色工業股份有限公司製 HAZE METER NDH 5000 [光學顯微鏡] 裝置：OLYMPUS光學工業股份有限公司製 OLYMPUS BX51 [電子顯微鏡] 裝置：日本電子製 JSM-7400F [曝光] 裝置：SUSS公司製遮罩對準器MA6 [顯影] 裝置：Actes Kyosan股份有限公司製小型顯影裝置 ADE-3000S

[1]含三嗪環聚合物之合成 [合成例1]高分子化合物[4]之合成

於5,000mL四口燒瓶，加入1,3-伸苯基二胺[2](228.70g，2.115mol，Amino-Chem公司製)及二甲基乙醯胺3464.72g(DMAc，關東化學股份有限公司製)，氮取代後，進行攪拌使1,3-伸苯基二胺[2]溶解於DMAc。之後，藉由乙醇-乾冰浴冷卻至-10℃，一面確認內溫不為0℃以上一面投入2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](390.00g，2.115mol，東京化成工業股份有限公司製)。攪拌30分鐘後，將反應容器整個移至設定為110~150℃的油浴，使反應溶液升溫至內溫成為85℃±5℃為止。攪拌1小時後，滴入溶解於DMAc 649.64g(關東化學股份有限公司製)之3-胺基酚[3](276.95g，2.538mol，東京化成工業股份有限公司製)，進行3小時攪拌。之後，滴入2-胺基乙醇(387.53g，東京化成工業股份有限公司製)，攪拌30分鐘後停止攪拌。於反應溶液加入四氫呋喃(THF，2,246g)、乙酸銨(2,526g)及離子交換水(2,526g)，攪拌30分鐘。攪拌停止後，將溶液移至分液漏斗，分離有機層與水層並回收有機層。將所回收之有機層滴入於甲醇(8,421g)及離子交換水(5,614g)之混合液，進行再沉澱。過濾所獲得之沉澱物，以減壓乾燥機於120℃下進行8小時乾燥，獲得作為目的之高分子化合物[4](以下，稱為P-1)536.2g。化合物P-1之利用GPC以聚苯乙烯換算而測定之重量平均分子量Mw為5,970，多分散度Mw/Mn為2.5。化合物P-1之 ¹H-NMR光譜之測定結果示於圖1。

(1)溶解性之確認將所獲得之化合物P-1(10.0g)溶解於環戊酮(以下，簡稱為CPN)(15.0g)時溶解，獲得40質量%之均一塗料(以下，稱為P-1溶液)。

[2]表面處理無機微粒子之調製將於以下製造例1~4實施之物性測定的方法及測定裝置示於下述。 (1)水分量：以卡爾費雪滴定法求出。 (2)一次粒徑：使分散液於銅網上乾燥，以穿透式電子顯微鏡進行觀察，測定100個粒徑，將其平均值作為一次粒徑求出。 (3)比重：以比重計法求出(20℃)。 (4)黏度：以奧士華黏度計求出(20℃)。 (5)利用動態光散射法而得之粒徑：以Malvern製，Zetasizer Nano進行測定而求出。 (6)固體成分濃度：藉由以500℃燒成時之殘存固形物求出。 (7)有機矽烷化合物之鍵結量：鍵結於改質金屬氧化物膠體粒子之有機矽烷化合物的量係藉由元素分析求出。裝置：PerkinElmer製，SeriesII CHNS/O Analyzer 2400

製造例1：第1金屬氧化物粒子(A1)之製造於1公升之容器加入純水126.2g，並在攪拌下添加偏錫酸17.8g(以SnO ₂換算含有15g，昭和化工股份有限公司製)、四異丙醇鈦284g(以TiO ₂換算含有80g，日本曹達股份有限公司製A-1)、草酸二水合物98(以草酸換算含有70g，宇部興產股份有限公司製)、35質量%氫氧化四乙基銨水溶液438g(Sachem Japan製)。所獲得之混合溶液之草酸/鈦原子的莫耳比為0.78，氫氧化四乙基銨/鈦原子的莫耳比為1.04。將該混合溶液950g於80℃下保持2小時，進一步減壓至580Torr保持2小時，調製鈦混合溶液。調製後之鈦混合溶液的pH為4.7，導電度為27.2mS/cm，金屬氧化物濃度為10.0質量%。投入上述鈦混合溶液950g、純水950g至3公升之具玻璃襯裏的高壓釜容器，於140℃進行5小時水熱處理。於室溫冷卻後，取出之水熱處理後的溶液為淡乳白色的含氧化鈦之膠體粒子的水分散液。所獲得之分散液為pH3.9，導電度19.7mS/cm，TiO ₂濃度4.2質量%，氫氧化四乙基銨濃度8.0質量%，草酸濃度3.7質量%，動態光散射法粒徑16nm，於穿透式電子顯微鏡觀察中，觀察到一次粒徑4~10nm之橢圓粒子。使所獲得之分散液於110℃下乾燥而得之粉末進行X射線繞射分析而確認為金紅石型結晶。將所獲得之含氧化鈦之膠體粒子作為核粒子(A)。接著，將氧氯化鋯(ZrO ₂計含有21.19質量%，第一稀元素化學工業股份有限公司製)70.8g以純水429.2g進行稀釋另外調製氧氯化鋯水溶液500g(ZrO ₂計含有3.0質量%)，在攪拌下添加核粒子(A)之分散液(水分散溶膠)1,000g於其中。接著，於95℃下加熱進行水解，獲得於表面形成有氧化鋯的薄膜層之含氧化鈦的核粒子(A1)(以下，第1金屬氧化物粒子(A1))之水分散溶膠。所獲得之水分散溶膠pH為1.2，全部金屬氧化物濃度為20質量%，穿透式電子顯微鏡觀察中，觀察到一次粒徑4~10nm之膠體粒子。

製造例2：第2金屬氧化物粒子(B1)之製造將JIS3號矽酸鈉(SiO ₂計含有29.8質量%，富士化學股份有限公司製)77.2g溶解於純水1,282g，接著，溶解錫酸鈉NaSnO ₃・H ₂O(SnO ₂計含有55.1質量%，昭和化工股份有限公司製)20.9g。將所獲得之水溶液通過充填有氫型陽離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IR-120B)之管柱，藉此獲得酸性之二氧化矽-氧化錫(IV)複合膠體粒子(B1)之水分散溶膠(pH2.4，SnO ₂計含有0.44質量%，SiO ₂計含有0.87質量%，SiO ₂/SnO ₂質量比2.0)2,634g。接著，於所獲得之水分散溶膠添加二異丙基胺6.9g。所獲得之溶膠為鹼性二氧化矽-氧化錫(IV)複合膠體粒子(B1)(以下，第2金屬氧化物粒子(B1))之水分散溶膠，pH為8.0。該水分散溶膠中，藉由穿透式電子顯微鏡觀察到4nm以下一次粒徑之膠體粒子。

製造例3：第3金屬氧化物粒子(C1)之製造在攪拌下添加於製造例1所獲得之第1金屬氧化物粒子(A1)之水分散溶膠1,455g至於製造例2所調製之第2金屬氧化物粒子(B1)之水分散溶膠2,634g中。接著，通液至裝填有陰離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IRA-410，Organo股份有限公司製)500毫升的管柱。接著，將通液後之水分散溶膠於95℃下加熱3小時後，通液至充填有氫型陽離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IR-120B)的管柱，以三正戊基胺使其安定化，以超過濾膜法進行濃縮，獲得於第1金屬氧化物粒子(A1)與第2金屬氧化物粒子(B1)之間形成由氧化鋯所構成的中間薄膜層之二氧化矽-氧化錫(IV)複合氧化物被覆含氧化鈦之膠體粒子(C1)(以下，第3金屬氧化物粒子(C1))之水分散溶膠。所獲得之水分散溶膠之全部金屬氧化物濃度為20質量%，該溶膠之利用穿透式電子顯微鏡觀察之一次粒徑為4~10nm。接著，將所獲得之水分散溶膠之分散媒使用旋轉蒸發器置換為甲醇，獲得第3金屬氧化物粒子(C1)之甲醇分散溶膠。該甲醇分散溶膠之全部金屬氧化物濃度為30.0質量%，黏度為1.5mPa・s，利用動態光散射法而得之粒徑為18nm，水分為1.0質量%。

製造例4：表面修飾無機微粒子(D1)之製造於製造例3所獲得之第3金屬氧化物粒子(C1)之甲醇分散溶膠533g中添加3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業股份有限公司製，商品名：KBM-403)12.6g，於70℃下進行5小時迴流加熱。獲得於表面鍵結3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷而成之表面修飾無機微粒子(D1)(以下，表面修飾無機微粒子(D1))之甲醇分散液。接著，使用蒸發器於80Torr下一面添加丙二醇單甲基醚一面餾除甲醇，藉此將甲醇置換成丙二醇單甲基醚，獲得表面修飾無機微粒子(D1)之丙二醇單甲基醚分散液530g。所獲得之分散液(以下，稱為D-1溶液)，比重為1.210，黏度為3.8mPa・s，全部金屬氧化物濃度為30.3質量%，利用穿透式電子顯微鏡觀察之一次粒徑為4~10nm，動態光散射法粒徑為15nm。所獲得之表面修飾無機微粒子(D1)中，相對於第3金屬氧化物粒子(C1)之全部金屬氧化物，鍵結於第3金屬氧化物粒子(C1)之表面之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷為4.7質量%。

[2]圖型形成用組成物之調製及圖型之製作 [實施例1-1] 摻合於溶解性之確認中所獲得之P-1溶液(5.116g)、作為交聯劑之80質量%丙二醇單甲基醚(PGME)溶液之A-DPH-12E(新中村化學公司製)6.754g、作為無機微粒子之30.3質量%之D-1溶液6.754g、作為光自由基產生劑之10質量%CPN溶液之OXE-04(BASF公司製)0.614g、作為界面活性劑之10質量%PGME溶液之MEGAFAC R-40(DIC股份有限公司製)0.041g及PGME(0.173g)，以目視確認溶解，調製固體成分40質量%之塗料(以下，稱為SP-1溶液)。

(1)硬化膜之物性之確認 [實施例2-1] 將該SP-1溶液於50mm×50mm×0.7mm之無鹼玻璃基板上，利用旋轉塗佈器進行200rpm下5秒、500rpm下30秒之旋轉塗佈，使用加熱板於100℃下進行5分鐘預乾燥後，使用SUSS公司製遮罩對準器MA6，以365nm的波長之光，照射150mJ/cm ²之曝光量。 UV照射後，使用2.38%之氫氧化四甲基銨(以下，簡稱為TMAH)溶液進行40秒顯影，之後以超純水沖洗30秒。沖洗後，使用加熱板於100℃下使其乾燥10分鐘，獲得硬化膜。對於上述所獲得之硬化膜，測定折射率、膜厚、b ^＊、400~800nm之透過率、HAZE。將結果示於表1。另外，關於透過率，算出400~800nm之平均透過率。

藉由該等結果而得知由SP-1溶液所獲得之硬化膜，即使在鹼性水溶液洗淨後，亦可維持高折射率，同時具有高透過率且維持低HAZE值之優異的效果。

(2)圖型化膜之製作 [實施例3-1] 將於實施例1-1所調製之SP-1溶液於50mm×50mm× 0.7mm之無鹼玻璃基板上，利用旋轉塗佈器進行200rpm下5秒、500rpm下30秒之旋轉塗佈，使用加熱板於100℃下進行5分鐘預乾燥後，使用SUSS公司製遮罩對準器MA6，將設置有以15μm間隔配置之直徑15μm的圓形開口部、與相當於開口部以外的殘留份之間隙(space)(紫外線遮蔽部)的遮罩設置於塗佈膜上，以365nm波長之光，照射150mJ/cm ²之曝光量。 UV照射後，使用2.38%之TMAH溶液進行40秒顯影，之後以超純水沖洗30秒。沖洗後，使用加熱板於85℃下使其乾燥10分鐘，獲得圖型化膜。將所獲得之圖型化膜的光學顯微鏡照片及電子顯微鏡照片示於圖2、3。

[實施例3-2] 除了將所使用的遮罩變更為設置有稱為線與間隙(Line and Space)之寬度10μm之直線狀開口部與寬度10μm之直線狀間隙(紫外線遮蔽部)的遮罩以外，以與實施例3-1相同方式，獲得圖型化膜。將所獲得之圖型化膜的光學顯微鏡照片示於圖4。

[實施例3-3] 將所使用之遮罩變更為設置有稱為線與間隙(Line and Space)之寬度15μm之直線狀開口部與寬度15μm之直線狀間隙(紫外線遮蔽部)的遮罩以外，以與實施例3-1相同方式，獲得圖型化膜。將所獲得之圖型化膜之光學顯微鏡照片示於圖5。

藉由該等結果而得知由SP-1溶液所獲得之硬化膜具有優異的圖型化特性。

[圖1]合成例1所獲得之高分子化合物[4]的 ¹H-NMR光譜圖。 [圖2]於實施例3-1製作之圖型化膜的光學顯微鏡照片。 [圖3]於實施例3-1製作之圖型化膜的電子顯微鏡照片。 [圖4]於實施例3-2製作之圖型化膜的光學顯微鏡照片。 [圖5]於實施例3-3製作之圖型化膜的光學顯微鏡照片。

Claims

一種圖型形成用組成物，其特徵為包含：含三嗪環聚合物、交聯劑、於表面具有鹼反應性基之無機微粒子、與有機溶劑；前述含三嗪環聚合物包含以下述式(1)所示之重複單元構造，並且具有至少1個三嗪環末端，該三嗪環末端之至少一部分被羥基取代芳胺基封閉，
(式(1)中，R及R’相互獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，Q表示具有環構造之碳數3~30之2價基，＊表示鍵結鍵)。
如請求項1之圖型形成用組成物，其中前述式(1)中之Q表示選自以式(2)~(13)及式(102)~(115)所示之群組中之至少1種，
[式(2)~式(13)中，R ¹~R ⁹²相互獨立地表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基或碳數1~10之烷氧基， R ⁹³及R ⁹⁴表示氫原子或碳數1~10之烷基， W ¹及W ²相互獨立地表示單鍵、CR ⁹⁵R ⁹⁶(R ⁹⁵及R ⁹⁶相互獨立地表示氫原子、碳數1~10之烷基(但該等可一起形成環)或碳數1~10之鹵化烷基)、C=O、O、S、SO、SO ₂或NR ⁹⁷(R ⁹⁷表示氫原子、碳數1~10之烷基或苯基)， X ¹及X ²相互獨立地表示單鍵、碳數1~10之伸烷基或以式(14)所示之基，
(式(14)中，R ⁹⁸~R ¹⁰¹表示氫原子、鹵素原子、羧基、磺基、碳數1~10之烷基、碳數1~10之鹵化烷基或碳數1~10之烷氧基， Y ¹及Y ²相互獨立地表示單鍵或碳數1~10之伸烷基) ＊表示鍵結鍵]
(式(102)~式(115)中，R ¹及R ²相互獨立地表示可具有分支構造之碳數1~5之伸烷基，＊表示鍵結鍵)。
如請求項1之圖型形成用組成物，其中前述羥基取代芳胺基係以式(15)所示者，
(式(15)中，＊表示鍵結鍵)。
如請求項3之圖型形成用組成物，其中前述羥基取代芳胺基係以式(16)所示者，
(式(16)中，＊表示鍵結鍵)。
如請求項1之圖型形成用組成物，其中前述式(1)中之Q係以式(17)所示者，
(式(17)中，＊表示鍵結鍵)。
如請求項1之圖型形成用組成物，其中前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物。
如請求項1之圖型形成用組成物，其中前述無機微粒子包含金屬氧化物、金屬硫化物或金屬氮化物。
如請求項1之圖型形成用組成物，其中前述鹼反應性基為酸酐基或環氧基。
如請求項1之圖型形成用組成物，其用於有機電致發光元件之光取出層。
一種硬化物，其係由如請求項1~9中任一項之圖型形成用組成物製作而成者。
一種電子裝置，其具備基材與形成於前述基材上之如請求項10之硬化物。
如請求項11之電子裝置，其係有機電致發光。
一種光學構件，其具備基材與形成於前述基材上之如請求項10之硬化物。
一種圖型之製作方法，其特徵為將如請求項1~9中任一項之圖型形成用組成物塗佈於基材上，使有機溶劑蒸發，介隔形成有圖型之遮罩進行光照射後，進行顯影並進一步燒成。