WO2021117692A1 - パターン形成用組成物 - Google Patents

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WO2021117692A1
WO2021117692A1 PCT/JP2020/045547 JP2020045547W WO2021117692A1 WO 2021117692 A1 WO2021117692 A1 WO 2021117692A1 JP 2020045547 W JP2020045547 W JP 2020045547W WO 2021117692 A1 WO2021117692 A1 WO 2021117692A1
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carbon atoms
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triazine ring
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直樹 中家
顕司 高瀬
祐大 菅原
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日産化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a pattern-forming composition.
  • a polymer containing a repeating unit having a triazine ring and an aromatic ring has a high refractive index, and the polymer alone has high heat resistance, high transparency, high refractive index, and high solubility. It has already been found that low volume shrinkage can be achieved and that it is suitable as a film-forming composition for producing electronic devices (Patent Document 1).
  • an organic electroluminescence display generally has a problem that the light extraction efficiency, that is, the efficiency at which the generated light is emitted to the outside of the device is low.
  • Various technologies have been conventionally developed as light extraction methods to solve this problem, and one of them is to eliminate the difference in refractive index between layers, which is one of the causes of loss of light before it goes out.
  • Techniques using a high refractive index layer and a high refractive index pattern are known.
  • Many negative photosensitive compositions have been proposed for this high refractive index pattern, and the applicant has also reported various materials capable of forming a negative high refractive index pattern (Patent Documents). See 2-4).
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a pattern-forming composition capable of forming a pattern having a high refractive index and excellent transparency.
  • the present inventor has made a composition containing a triazine ring-containing polymer in which at least a part of the triazine ring terminal is sealed with a hydroxyl group-substituted arylamino group and a cross-linking agent. , And found that a transparent fine pattern can be formed with a high refractive index, and completed the present invention.
  • a pattern-forming composition comprising coalescence, a cross-linking agent, and an organic solvent.
  • R and R' represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group independently of each other.
  • Ar 1 represents at least one selected from the group represented by the following formulas (2) to (13).
  • R 1 to R 92 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 93 and R 94 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • W 1 and W 2 are independent of each other and single bond, CR 95 R 96 (R 95 and R 96 are independent of each other and are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (however, they are together).
  • R 97 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or Represents a phenyl group.
  • X 1 and X 2 are independent of each other and have a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or the following formula (14).
  • R 98 to R 101 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y 1 and Y 2 independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the electronic device of [9] which is organic electroluminescence, [11].
  • An optical member comprising a base material and a cured product of [7] or [8] formed on the base material. [12].
  • the pattern-forming composition according to any one of [1] to [5] is applied to a substrate, the organic solvent is evaporated, light is irradiated through a mask on which a pattern is formed, then developed, and further fired. How to make a pattern, which is characterized by [13].
  • R and R' represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group independently of each other.
  • Ar 1 represents at least one selected from the group represented by the following formulas (2) to (13).
  • R 1 to R 92 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 93 and R 94 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • X 1 and X 2 are independent of each other and have a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or the following formula (14).
  • R 98 to R 101 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y 1 and Y 2 independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the triazine ring-containing polymer of [13], wherein the hydroxyl group-substituted arylamino group is represented by the following formula (15). [15].
  • the triazine ring-containing polymer of [14] represented by the following formula (16), wherein the hydroxyl group-substituted arylamino group is used.
  • the Ar 1 is a triazine ring-containing polymer according to any one of [13] to [15] represented by the following formula (17). I will provide a.
  • the composition of the present invention is exposed and cured in a pattern by masking or the like, then alkaline-developed and then fired to give a fine pattern having a high refractive index and excellent transparency. Since the pattern produced from the composition of the present invention can exhibit the characteristics of high heat resistance, high refractive index, and low volume shrinkage due to the triazine ring-containing polymer, a liquid crystal display, an organic electroluminescence (EL) display, and a touch panel , Optical semiconductor (LED) element, solid-state imaging element, organic thin film solar cell, dye-sensitized solar cell, organic thin film transistor (TFT), lens, prism, camera, binoculars, microscope, semiconductor exposure device, etc. It can be suitably used in the fields of electronic devices and optical materials. In particular, the pattern produced from the composition of the present invention can be suitably used as a pattern forming product for light extraction of an organic EL display.
  • FIG. FIG. 5 is a 1 1 H-NMR spectrum diagram of the polymer compound [5] obtained in Example 2. It is an optical micrograph of the patterning film produced in Example 3. It is an electron micrograph of the patterning film produced in Example 3. It is an optical micrograph of the patterning film produced in Example 4. It is an electron micrograph of the patterning film produced in Example 4. It is an optical micrograph of the patterning film produced in Example 5.
  • the pattern-forming composition according to the present invention contains a repeating unit structure represented by the following formula (1), has at least one triazine ring terminal, and at least a part of the triazine ring terminal is a hydroxyl group-substituted arylamino. It is characterized by containing a triazine ring-containing polymer sealed with a group, a cross-linking agent, and an organic solvent.
  • Triazine ring-containing polymer The triazine ring-containing polymer used in the present invention contains a repeating unit structure represented by the following formula (1).
  • the triazine ring-containing polymer is, for example, a so-called hyperbranched polymer.
  • the hyperbranched polymer is a highly branched polymer having an irregular branched structure. Irregularity here means that it is more irregular than the branched structure of the dendrimer, which is a highly branched polymer having a regular branched structure.
  • the triazine ring-containing polymer which is a hyperbranched polymer, has a structure larger than the repeating unit structure represented by the formula (1), and has each of the three bonds of the repeating unit structure represented by the formula (1).
  • the structure A is distributed throughout the polymer except the terminal of the triazine ring-containing polymer.
  • the repeating unit structure may be essentially composed only of the repeating unit structure represented by the formula (1).
  • R and R' represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, or an aralkyl group independently of each other, but both may be hydrogen atoms from the viewpoint of further increasing the refractive index. preferable.
  • the carbon number of the alkyl group is not particularly limited, but 1 to 20 is preferable, and considering that the heat resistance of the polymer is further enhanced, the carbon number of the alkyl group is 1 to 10. More preferably, 1 to 3 is even more preferable.
  • the structure of the alkyl group is not particularly limited, and may be, for example, chain-like, branched, cyclic, or a combination of two or more of these.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, cyclobutyl, 1-methyl-cyclopropyl, 2-methyl-cyclopropyl.
  • N-pentyl 1-methyl-n-butyl, 2-methyl-n-butyl, 3-methyl-n-butyl, 1,1-dimethyl-n-propyl, 1,2-dimethyl-n-propyl, 2 , 2-Dimethyl-n-propyl, 1-ethyl-n-propyl, cyclopentyl, 1-methyl-cyclobutyl, 2-methyl-cyclobutyl, 3-methyl-cyclobutyl, 1,2-dimethyl-cyclopropyl, 2,3- Dimethyl-cyclopropyl, 1-ethyl-cyclopropyl, 2-ethyl-cyclopropyl, n-hexyl, 1-methyl-n-pentyl, 2-methyl-n-pentyl, 3-methyl-n-pentyl, 4-methyl -N-pentyl, 1,1-dimethyl-n-butyl, 1,2-dimethyl-n-butyl, 1,3-dimethyl-n-butyl, 1,
  • the carbon number of the alkoxy group is not particularly limited, but 1 to 20 is preferable, and 1 to 10 is more preferable as the carbon number of the alkoxy group in consideration of further enhancing the heat resistance of the polymer. 1 to 3 are even more preferable.
  • the structure of the alkyl moiety is not particularly limited, and may be, for example, chain-like, branched, cyclic, or any combination of two or more thereof.
  • alkoxy group examples include methoxy, ethoxy, n-propoxy, isopropoxy, n-butoxy, isobutoxy, s-butoxy, t-butoxy, n-pentoxy, 1-methyl-n-butoxy, 2-methyl-n.
  • the number of carbon atoms of the aryl group is not particularly limited, but 6 to 40 is preferable, and 6 to 16 carbon atoms are more preferable and 6 to 13 carbon atoms are further more preferable in consideration of further enhancing the heat resistance of the polymer. preferable.
  • the aryl group includes an aryl group having a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group and the like.
  • aryl group examples include phenyl, o-chlorophenyl, m-chlorophenyl, p-chlorophenyl, o-fluorophenyl, p-fluorophenyl, o-methoxyphenyl, p-methoxyphenyl, p-nitrophenyl, and the like.
  • p-Cyanophenyl ⁇ -naphthyl, ⁇ -naphthyl, o-biphenylyl, m-biphenylyl, p-biphenylyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1-phenanthryl, 2-phenanthryl, 3-phenanthryl, 4 -Phenyl trill, 9-phenyl group and the like can be mentioned.
  • the number of carbon atoms of the aralkyl group is not particularly limited, but the number of carbon atoms is preferably 7 to 20, and the structure of the alkyl moiety thereof is not particularly limited, for example, linear, branched, cyclic, and two or more of these.
  • the aralkyl group includes an aralkyl group having a substituent. Examples of the substituent include a halogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a nitro group, a cyano group and the like.
  • the above Ar 1 represents at least one selected from the group represented by the formulas (2) to (13).
  • R 1 to R 92 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R 93 and R 94 represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • W 1 and W 2 are independent of each other and single bond, CR 95 R 96 (R 95 and R 96 are independent of each other and are hydrogen atoms or alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms (however, they are together).
  • R 97 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or Represents a phenyl group.
  • the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
  • the alkyl group and the alkoxy group include the same as above.
  • X 1 and X 2 independently represent a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, or a group represented by the formula (14).
  • the structures of these alkyl groups, alkoxy groups, and alkylene groups are not particularly limited, and may be, for example, chain-like, branched, cyclic, or any combination of two or more thereof.
  • R 98 to R 101 independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a sulfo group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Y 1 and Y 2 independently represent a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. Examples of these halogen atoms, alkyl groups, and alkoxy groups include those similar to the halogen atoms, alkyl groups, and alkoxy groups in R 1 to R 92.
  • the structures of the alkyl group and the alkoxy group in R 98 to R 101 are not particularly limited, and may be, for example, chain-like, branched, cyclic, or a combination of two or more thereof.
  • the structure of the alkylene group in Y 1 and Y 2 is not particularly limited, and may be, for example, chain-like, branched, cyclic, or a combination of two or more thereof.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms include methylene, ethylene, propylene, trimethylene, tetramethylene, and pentamethylene group.
  • the structure of the alkylene group is not particularly limited, and may be, for example, chain-like, branched, cyclic, or any combination of two or more thereof.
  • Ar 1 at least one type represented by the formulas (2), (5) to (13) is preferable, and the formulas (2), (5), (7), (8), (11) to (11) to ( At least one type shown in 13) is more preferable.
  • Specific examples of the aryl group represented by the above formulas (2) to (13) include, but are not limited to, those represented by the following formulas.
  • Ph represents a phenyl group
  • the aryl group represented by the following formula is more preferable because a polymer having a higher refractive index can be obtained.
  • the m-phenylene group represented by the formula (17) is preferable as Ar 1.
  • the triazine ring-containing polymer used in the present invention at least a part of the triazine ring terminal is hydroxyl group-substituted arylamino from the viewpoint of improving the solubility of the thin film or cured film obtained by using the triazine ring-containing polymer in an alkaline developer. It is sealed with a base.
  • the hydroxyl group is a hydroxyl group directly bonded to an aryl group, and is a so-called phenolic hydroxyl group.
  • Examples of the aryl group include the same groups as those exemplified above, but a phenyl group is particularly preferable.
  • the number of hydroxyl groups on the aryl group is not particularly limited, but one is preferable in consideration of the balance between developability in an alkaline developer and solubility in an organic solvent. From these viewpoints, in the present invention, the hydroxyl group substituted phenylamino group represented by the formula (15) is preferable as the hydroxyl group substituted arylamino group, and the phenylamino group having a hydroxyl group at the meta position of the amino group represented by the formula (16). Is more preferable.
  • the weight average molecular weight of the triazine ring-containing polymer in the present invention is not particularly limited, but is preferably 500 to 500,000, more preferably 500 to 100,000, further improving heat resistance and shrinkage rate. From the viewpoint of lowering the amount, 2,000 or more is preferable, and from the viewpoint of further increasing the solubility and lowering the viscosity of the obtained solution, 50,000 or less is preferable, and 30,000 or less is more preferable. It is even more preferably 000 or less, and even more preferably 10,000 or less.
  • the weight average molecular weight in the present invention is the average molecular weight obtained in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (hereinafter referred to as GPC) analysis.
  • the triazine ring-containing polymer (hyperbranched polymer) of the present invention can be produced according to the method disclosed in International Publication No. 2010/128661 described above.
  • the triazine ring-containing polymer (19) can be obtained by reacting the triazine compound (18) and the aryldiamino compound (20) in a suitable organic solvent.
  • the charging ratio of the aryldiamino compound (20) is arbitrary as long as the desired polymer can be obtained, but the amount of the diamino compound (20) is 0.01 to 10 equivalents with respect to 1 equivalent of the triazine compound (18). Is preferable, and 0.7 to 5 equivalents is more preferable.
  • the aryldiamino compound (20) may be added in a neat manner or in a solution dissolved in an organic solvent, but the latter method is preferable in consideration of ease of operation and controllability of the reaction. ..
  • the reaction temperature may be appropriately set in the range from the melting point of the solvent to be used to the boiling point of the solvent, and is particularly preferably about ⁇ 30 to 150 ° C., more preferably ⁇ 10 to 100 ° C.
  • organic solvent various solvents usually used in this kind of reaction can be used, for example, tetrahydrofuran, dioxane, dimethylsulfoxide; N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea, etc.
  • amide-based solvents such as acid amide, N, N-dimethylisobutylamide, N-methylformamide, N, N'-dimethylpropylene urea, and mixed solvents thereof.
  • N, N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide and A mixed system thereof is preferable, and N, N-dimethylacetamide, 3-methoxy-N, N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N, N-dimethylpropanamide, and N-methyl-2-pyrrolidone are particularly preferable. is there.
  • various bases usually used at the time of polymerization or after polymerization may be added.
  • this base include potassium carbonate, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium hydrogen carbonate, sodium ethoxydo, sodium acetate, lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium oxide, potassium acetate, magnesium oxide, and oxidation.
  • Calcium calcium, barium hydroxide, trilithium phosphate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, cesium fluoride, aluminum oxide, ammonia, n-propylamine, trimethylamine, triethylamine, diisopropylamine, diisopropylethylamine, N-methylpiperidine, Examples thereof include 2,2,6,6-tetramethyl-N-methylpiperidin, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, N-methylmorpholin, 2-aminoethanol, ethyldiethanolamine, diethylaminoethanol and the like.
  • the amount of the base added is preferably 1 to 100 equivalents, more preferably 1 to 10 equivalents, relative to 1 equivalent of the triazine compound (18).
  • these bases may be used as an aqueous solution. It is preferable that no raw material component remains in the obtained polymer, but a part of the raw material may remain as long as the effect of the present invention is not impaired. After completion of the reaction, the product can be easily purified by a reprecipitation method or the like.
  • the triazine ring-containing polymer of the present invention has at least one triazine ring terminal, and at least a part of the triazine ring terminal is sealed with a hydroxyl group-substituted arylamino group.
  • this end-sealing method a known method may be adopted.
  • the triazine ring-containing polymer (19) obtained by the above method is amino, which is an end-sealing agent that gives an end-sealing group. It may be treated with an arylamine compound having a phenolic hydroxyl group such as phenol.
  • the amount of the end-capping agent used is preferably about 0.05 to 10 equivalents, more preferably 0.1 to 5 equivalents, relative to 1 equivalent of the halogen atom derived from the surplus triazine compound not used in the polymerization reaction. Preferably, 0.5 to 2 equivalents are even more preferred.
  • the reaction solvent and the reaction temperature include the same conditions as described in Scheme 1 above, and the terminal encapsulant may be charged at the same time as the aryldiamino compound (20).
  • an arylamine compound having no substituent may be used, and terminal encapsulation may be performed with two or more types of groups.
  • triazine ring-containing polymers include those represented by the formulas (21) to (24), but are not limited thereto.
  • R 1 to R 4 have the same meanings as above.
  • the cross-linking agent used in the present invention may be a compound capable of forming a cross-linking structure by causing a cross-linking reaction alone or in combination with the above-mentioned triazine ring-containing polymer.
  • Such compounds include melamine compounds having cross-linking substituents such as methylol groups and methoxymethyl groups (eg, phenoplast compounds, aminoplast compounds, etc.), substituted urea compounds, and cross-linking of epoxy or oxetane groups.
  • Examples include compounds containing forming substituents (for example, polyfunctional epoxy compounds, polyfunctional oxetane compounds, etc.), compounds containing block isocyanate groups, compounds having acid anhydride groups, compounds having (meth) acrylic groups, and the like.
  • compounds containing an epoxy group, a blocked isocyanate group, and a (meth) acrylic group are preferable, and in particular, a compound having a blocked isocyanate group or a photocurable compound can be photocured without using an initiator.
  • Polyfunctional epoxy compounds and / or polyfunctional (meth) acrylic compounds that provide the same composition are preferred.
  • these compounds need to have at least two cross-linking substituents when used for the cross-linking treatment between polymers or when forming a cross-linking structure alone.
  • the polyfunctional epoxy compound is not particularly limited as long as it has two or more epoxy groups in one molecule. Specific examples thereof include tris (2,3-epoxypropyl) isocyanurate, 1,4-butanediol diglycidyl ether, 1,2-epoxy-4- (epoxyethyl) cyclohexane, glycerol triglycidyl ether, and diethylene glycol diglycidyl.
  • YH-434 and YH434L manufactured by Nittetsu Chemical & Materials Co., Ltd.
  • Epolide GT-401 which is an epoxy resin having a cyclohexene oxide structure
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound is not particularly limited as long as it has two or more (meth) acrylic groups in one molecule. Specific examples thereof include ethylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, ethoxylated bisphenol A diacrylate, ethoxylated bisphenol A dimethacrylate, ethoxylated trimethyl propantriacrylate, and ethoxylated.
  • Trimethylol propantrimethacrylate glycerin triacrylate ethoxylated, glycerin trimethacrylate ethoxylated, pentaerythritol tetraacrylate ethoxylated, pentaerythritol tetramethacrylate ethoxylated, dipentaerythritol hexaacrylate ethoxylated, polyglycerin monoethylene oxide polyacrylate, polyglycerin Polyethylene glycol polyacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, pentaerythritol triacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, trimethylol propanetriacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate , Tricyclodecan
  • the polyfunctional (meth) acrylic compound is available as a commercially available product, and specific examples thereof include NK ester A-200, A-400, A-600, A-1000, and A-. 9300 (Tris isocyanurate (2-acryloyloxyethyl)), A-9300-1CL, A-TMPT, UA-53H, 1G, 2G, 3G, 4G, 9G, 14G, 14G 23G, ABE-300, A-BPE-4, A-BPE-6, A-BPE-10, A-BPE-20, A-BPE-30, BPE-80N, BPE- 100N, BPE-200, BPE-500, BPE-900, BPE-1300N, A-GLY-3E, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMPT-3EO, Same A-TMPT-9EO, Same AT-20E, Same ATM-4E, Same ATM-35E, A-DPH, Same A-TMPT, Same A-DCP, Same A-HD-
  • ACA PEG400DA-D
  • polybasic acid-modified acrylic oligomer is also available as a commercially available product, and specific examples thereof include Aronix M-510, 520 (all manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
  • the compound having an acid anhydride group is not particularly limited as long as it is a carboxylic acid anhydride obtained by dehydrating and condensing two molecules of carboxylic acid, and specific examples thereof include phthalic anhydride and tetrahydrophthalic anhydride. , Hexahydrophthalic anhydride, methyltetrahydrophthalic anhydride, methylhexahydrophthalic anhydride, nadicic anhydride, methylnadic anhydride, maleic anhydride, succinic anhydride, octyl anhydride, succinic anhydride, etc.
  • a compound containing a blocked isocyanate group when an isocyanate group (-NCO) has two or more blocked isocyanate groups in one molecule blocked by an appropriate protective group and is exposed to a high temperature during thermal curing, It is not particularly limited as long as the protective group (block portion) is thermally dissociated and released, and the generated isocyanate group causes a urethane bond reaction with the phenolic hydroxyl group of the triazine ring-containing polymer of the present invention.
  • a compound having two or more groups represented by the following formulas in one molecule (note that these groups may be the same or different from each other) can be mentioned.
  • R b represents an organic group in the block portion.
  • Such a compound can be obtained, for example, by reacting a compound having two or more isocyanate groups in one molecule with an appropriate blocking agent.
  • the compound having two or more isocyanate groups in one molecule include isophorone diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexamethylene diisocyanate), polyisocyanate of trimethylhexamethylene diisocyanate, and dimer thereof. , Trimers, and reactants of these with diols, triols, diamines, or triamines.
  • the blocking agent examples include alcohols such as methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, 2-ethoxyhexanol, 2-N, N-dimethylaminoethanol, 2-ethoxyethanol and cyclohexanol; phenol, o-nitrophenol. , P-chlorophenols, o-, m- or p-cresols and other phenols; ⁇ -caprolactam and other lactams, acetone oxime, methyl ethyl ketone oxime, methyl isobutyl ketone oxime, cyclohexanol oxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime and other oximes.
  • Classes; pyrazoles such as pyrazole, 3,5-dimethylpyrazole and 3-methylpyrazole; thiols such as dodecanethiol and benzenethiol.
  • Compounds containing a blocked isocyanate group are also available as commercial products, and specific examples thereof include Takenate (registered trademark) B-830, B-815N, B-842N, B-870N, and B-874N. B-882N, B-7005, B-7030, B-7075, B-5010 (all manufactured by Mitsui Kagaku Co., Ltd.), Duranate (registered trademark) 17B-60PX, TPA-B80E, MF-B60X, same MF-K60X, E402-B80T (above, manufactured by Asahi Kasei Corporation), Karenz MOI-BM (registered trademark) (above, manufactured by Showa Denko KK), TRIXENE (registered trademark) BI7950, 7951, 7960, 7961, 7982, 7990, 7991, 7992 (all manufactured by Baxenden Chemical) and the like.
  • the aminoplast compound is not particularly limited as long as it has two or more methoxymethyl groups in one molecule.
  • hexamethoxymethylmelamine CYMEL registered trademark
  • tetrabutoxymethylglycolyl uryl 1170 examples include hexamethoxymethylmelamine CYMEL (registered trademark) 303 and tetrabutoxymethylglycolyl uryl 1170.
  • Tetramethoxymethylbenzoguanamine 1123 (above, manufactured by Nippon Cytec Industries Co., Ltd.), etc., Nikalac (registered trademark) MW-30HM, MW-390, MW-100LM, which is a methylated melamine resin, Examples thereof include MX-750LM, MX-270, which is a methylated urea resin, MX-280, and MX-290 (all manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and other melamine compounds such as the Nicarac series.
  • the polyfunctional oxetane compound is not particularly limited as long as it has two or more oxetanyl groups in one molecule. For example, OXT-221, OX-SQ-H, and OX-SC containing an oxetane group. (The above is manufactured by Toagosei Co., Ltd.) and the like.
  • the phenoplast compound has two or more hydroxymethyl groups in one molecule, and when exposed to a high temperature during thermosetting, a dehydration condensation reaction with the phenolic hydroxyl group of the triazine ring-containing polymer of the present invention.
  • the cross-linking reaction proceeds as a result.
  • the phenoplast compound include 2,6-dihydroxymethyl-4-methylphenol, 2,4-dihydroxymethyl-6-methylphenol, bis (2-hydroxy-3-hydroxymethyl-5-methylphenyl) methane, and the like.
  • the phenoplast compound is also available as a commercially available product, and specific examples thereof include 26DMPC, 46DMOC, DM-BIPC-F, DM-BIOC-F, TM-BIP-A, BISA-F, and BI25X-DF. , BI25X-TPA (all manufactured by Asahi Organic Materials Co., Ltd.) and the like.
  • a polyfunctional (meth) acrylic compound is preferable because it can suppress a decrease in the refractive index due to the addition of a cross-linking agent and the curing reaction proceeds rapidly. Among them, the point of controlling the shape of a fine pattern. Therefore, dipentaerythritol hexaacrylate and its EO adduct are preferable.
  • Examples of such a polyfunctional (meth) acrylic compound include NK ester A-DPH and A-DPH-12E (both manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the above-mentioned cross-linking agent may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the cross-linking agent used is preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the triazine ring-containing polymer, but the lower limit thereof is preferably 2 parts by mass, more preferably 5 parts by mass in consideration of solvent resistance. Further, considering controlling the refractive index and the residue of the unexposed portion, the upper limit thereof is preferably 150 parts by mass, more preferably 100 parts by mass, and even more preferably 90 parts by mass.
  • composition of the present invention may be formulated with an initiator corresponding to each cross-linking agent.
  • an initiator corresponding to each cross-linking agent.
  • photocuring proceeds to give a cured film without using an initiator.
  • Initiators may be used in some cases.
  • a photoacid generator or a photobase generator can be used.
  • the photoacid generator a known one may be appropriately selected and used.
  • an onium salt derivative such as a diazonium salt, a sulfonium salt or an iodonium salt can be used.
  • aryldiazonium salts such as phenyldiazonium hexafluorophosphate, 4-methoxyphenyldiazonium hexafluoroantimonate and 4-methylphenyldiazonium hexafluorophosphate; diphenyliodonium hexafluoroantimonate and di (4-methylphenyl).
  • Diaryliodonium salts such as iodonium hexafluorophosphate, di (4-tert-butylphenyl) iodonium hexafluorophosphate; triphenylsulfonium hexafluoroantimonate, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium hexafluorophosphate, diphenyl-4-thiophenoxy Phenylsulfonium hexafluoroantimonate, diphenyl-4-thiophenoxyphenylsulfonium hexafluorophosphate, 4,4'-bis (diphenylsulfonio) phenylsulfide-bishexafluoroantimonate, 4,4'-bis (diphenylsulfoni) E) Phenylsulfide-bishexafluorophosphate, 4,4'-bis [di ( ⁇ -hydroxyethoxy) phenylsul
  • onium salts Commercially available products may be used as these onium salts, and specific examples thereof include Sun Aid SI-60, SI-80, SI-100, SI-60L, SI-80L, SI-100L, SI-L145, and SI-. L150, SI-L160, SI-L110, SI-L147 (above, manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.), UVI-6950, UVI-6970, UVI-6974, UVI-6990, UVI-6992 (above, Union Carbide) CPI-100P, CPI-100A, CPI-200K, CPI-200S (manufactured by Sun Appro Co., Ltd.), Adecaoptomer SP-150, SP-151, SP-170, SP-171 (manufactured by Sun Appro Co., Ltd.), CPI-100P, CPI-100A, CPI-200K, CPI-200S Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Irgacure 261 (BA
  • the photobase generator may be appropriately selected from known ones and used, for example, a Co-amine complex type, an oxime carboxylic acid ester type, a carbamic acid ester type, a quaternary ammonium salt type photobase generator and the like.
  • a Co-amine complex type for example, an oxime carboxylic acid ester type, a carbamic acid ester type, a quaternary ammonium salt type photobase generator and the like.
  • a photoacid or a base generator When a photoacid or a base generator is used, it is preferably used in the range of 0.1 to 15 parts by mass, more preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional epoxy compound. If necessary, the epoxy resin curing agent may be added in an amount of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional epoxy compound.
  • a photoradical polymerization initiator when a polyfunctional (meth) acrylic compound is used, a photoradical polymerization initiator can be used.
  • the photoradical polymerization initiator may also be appropriately selected from known ones and used, for example, acetophenones, benzophenones, Michler's benzoylbenzoate, amyroxime esters, oxime esters, tetramethylthium monosulfide, thioxanthones and the like. Can be mentioned.
  • a photocleavable photoradical polymerization initiator is preferable.
  • the photocleavable photoradical polymerization initiator is described in the latest UV curing technology (page 159, publisher: Kazuhiro Takausu, publisher: Technical Information Association, 1991).
  • Examples of commercially available photoradical polymerization initiators include BASF's trade names: Irgacure 127, 184, 369, 379, 379EG, 651, 500, 754, 819, 903, 907, 784, 2959, CGI1700, CGI1750, CGI1850. , CG24-61, OXE01, OXE02, OXE03, OXE04, DaroCure 1116, 1173, MBF, BASF Product Name: Lucillin TPO, UCB Product Name: Yubekrill P36, Flateturi Lamberti Product Name: EzaCure KIP150, Examples thereof include KIP65LT, KIP100F, KT37, KT55, KTO46, and KIP75 / B.
  • a photoradical polymerization initiator When a photoradical polymerization initiator is used, it is preferably used in the range of 0.1 to 200 parts by mass, preferably in the range of 1 to 150 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyfunctional (meth) acrylate compound. Is more preferable.
  • Organic solvent examples include toluene, p-xylene, o-xylene, m-xylene, ethylbenzene, styrene, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol, and propylene glycol.
  • Examples thereof include lu-2-imidazolidinone, dimethyl sulfoxide, and N-cyclohexyl-2-pyrrolidinone, which may be used alone or in admixture of two or more.
  • the solid content concentration in the composition is not particularly limited as long as it does not affect the storage stability, and may be appropriately set according to the target film thickness.
  • the solid content concentration is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.1 to 40% by mass.
  • composition of the present invention contains other components other than the triazine ring-containing polymer, the cross-linking agent and the solvent, for example, leveling agents, surfactants, etc., as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Silane coupling agents, polymerization inhibitors, antioxidants, rust inhibitors, mold release agents, plasticizers, defoamers, thickeners, dispersants, antistatic agents, antisettling agents, pigments, dyes, UV absorbers , Light stabilizer, inorganic fine particles and other additives may be included.
  • surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene cetyl ether, and polyoxyethylene oleyl ether; polyoxyethylene octylphenol ether, and polyoxyethylene nonylphenol.
  • Polyoxyethylene alkylallyl ethers such as ethers; polyoxyethylene / polyoxypropylene block copolymers; sorbitan monolaurate, sorbitan monopalmitate, sorbitan monostearate, sorbitan monooleate, sorbitan trioleate, sorbitan tristearate
  • sorbitan fatty acid esters polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monopalmitate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyoxyethylene sorbitan trioleate, polyoxyethylene sorbitan tristearate, etc.
  • Nonionic surfactants such as sorbitan fatty acid esters, trade names Ftop EF301, EF303, EF352 (manufactured by Mitsubishi Materials Denshi Kasei Co., Ltd. (formerly manufactured by Gemco Co., Ltd.)), trade names Megafuck F171, F173, R- 08, R-30, R-40, R-41, F-114, F-410, F-430, F-444, F-477, F-552, F-553, F-554, F-555, F-556, F-557, F-558, F-559, F-561, F-562, F-563, RS-75, RS-72-K, RS-76-E, RS-76NS, RS- 77 (manufactured by DIC Co., Ltd.), Florard FC430, FC431 (manufactured by Sumitomo 3M Co., Ltd.), trade name Asahi Guard AG710, Surflon S-382, SC101, SC102, SC103
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the surfactant used is preferably 0.0001 to 5 parts by mass, more preferably 0.001 to 1 part by mass, and 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the triazine ring-containing polymer. Even more preferable.
  • Pattern production method and cured product In the pattern production method using the composition of the present invention, the mixture is applied to a substrate and then heated as necessary to evaporate the solvent, and then heated or light. A desired cured film can be obtained by irradiation, and when the cured film is produced by light irradiation, a fine pattern is produced by irradiating light through a mask on which the desired pattern is formed and then developing with a developing solution. Can be formed. Further, a cured product can be obtained by using the pattern-forming composition of the present invention. The cured product is, for example, a convex lens-shaped fine pattern (lens).
  • pattern-shaped light irradiation by a laser may be performed instead of light irradiation through a mask on which a desired pattern is formed.
  • the coating method of the composition is arbitrary, for example, spin coating method, dip method, flow coating method, inkjet method, jet dispenser method, spray method, bar coating method, gravure coating method, slit coating method, roll coating.
  • a method such as a method, a transfer printing method, a brush coating method, a blade coating method, or an air knife coating method can be adopted.
  • the base material silicon, glass on which indium tin oxide (ITO) is formed, glass on which indium zinc oxide (IZO) is formed, polyethylene terephthalate (PET), plastic, glass, quartz, ceramics.
  • ITO indium tin oxide
  • IZO indium zinc oxide
  • PET polyethylene terephthalate
  • plastic glass, quartz, ceramics.
  • the firing temperature is not particularly limited for the purpose of evaporating the solvent, and can be performed at, for example, 70 to 400 ° C.
  • the firing time may be any time as long as the solvent evaporates, and for example, 1 to 600 seconds can be adopted.
  • the firing method is not particularly limited, and for example, it may be evaporated using a hot plate or an oven in an atmosphere, an inert gas such as nitrogen, or an appropriate atmosphere such as in a vacuum.
  • an inert gas such as nitrogen
  • an appropriate atmosphere such as in a vacuum.
  • conditions suitable for the process process of the target electronic device may be selected, and firing conditions may be selected so that the physical property values of the obtained film match the required characteristics of the electronic device.
  • the conditions for light irradiation are not particularly limited, and appropriate irradiation energy and time may be adopted depending on the triazine ring-containing polymer and the cross-linking agent used.
  • Development after exposure can be performed by immersing the exposure resin in, for example, an organic solvent developer or an aqueous developer.
  • organic solvent developing solution include PGME (propylene glycol monomethyl ether), PGMEA (propylene glycol monomethyl ether acetate), a mixed solvent of PGME and PGMEA, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), ⁇ -butyrolactone, and DMSO. (Dimethylsulfoxide) and the like can be mentioned, while specific examples of the aqueous developing solution include alkaline aqueous solutions such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide and tetramethylammonium hydroxide.
  • the composition of the present invention By firing the composition of the present invention after the development, the pattern reflows and a fine pattern (lens) having a desired convex lens shape can be obtained.
  • the lens has a high refractive index and excellent transparency. Therefore, the composition of the present invention is suitable as a lens-forming composition.
  • the firing temperature in this case is not particularly limited, but is preferably 70 to 400 ° C, more preferably 80 to 200 ° C, and even more preferably 85 to 150 ° C.
  • the firing time is also arbitrary, but considering that the desired lens shape is obtained by reflow, 1 to 60 minutes is preferable, 5 to 35 minutes is more preferable, and 7 to 15 minutes is even more preferable.
  • the firing method the same method as described above can be adopted.
  • the composition of the present invention may further contain an oxylane ring-containing compound and a photocurable catalyst.
  • the oxylan ring-containing compound include those having one or more, preferably two or more oxylan rings in the molecule, and specific examples thereof include a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, and an alicyclic epoxy. Examples thereof include resins, epoxy-modified polybutadiene resins, and oxetane compounds. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the oxylan ring-containing compound is not particularly limited, but may be about 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the triazine ring-containing polymer.
  • the photocurable catalyst examples include a photocation generator.
  • the photocation generator include triarylsulfonium salts such as triphenylsulfonium hexafluorophosphate and triphenylsulfonium hexafluoroantimonate; triarylselenium salts; diphenyliodonium hexafluorophosphate, diphenyliodonium hexafluoroantimonate and the like.
  • Diaryliodonium salt and the like can be mentioned. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the photocurable catalyst is not particularly limited, but can be about 0.1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the triazine ring-containing polymer.
  • These oxylane ring-containing compounds and the photocurable catalyst can be blended with each component constituting the composition of the present invention in any order.
  • the above-mentioned organic solvent may be used.
  • the composition containing these by the above-mentioned method for example, it can be cured by irradiating with ultraviolet light or the like at 1 to 4000 mJ / cm 2.
  • Light irradiation may be performed by using various known methods such as a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, an LED, and a laser beam. If necessary, it may be heated at about 85 to 150 ° C. before and after exposure. Development after exposure can be performed by immersing the exposure resin in the above-mentioned organic solvent developer or aqueous developer.
  • the size of the lens of the present invention is not particularly limited as long as it can be used as a high refraction pattern of an organic EL element, but the width is preferably 0.1 to 1,000 ⁇ m, more preferably 0.5 to 500 ⁇ m, and 1 to 1 to 1. 100 ⁇ m is even more preferable, and the height is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, more preferably 0.5 to 50 ⁇ m, and even more preferably 1 to 25 ⁇ m.
  • the lens of the present invention obtained as described above can achieve high heat resistance, high refractive index, and low volume shrinkage, a liquid crystal display, an organic electroluminescence (EL) display, a touch panel, and an optical semiconductor (LED) element.
  • Electronic devices and optical materials such as solid-state imaging devices, organic thin-film solar cells, dye-sensitized solar cells, organic thin film transistors (TFTs), lenses, prism cameras, binoculars, microscopes, semiconductor exposure equipment, etc. Can be suitably used for.
  • the lens of the present invention has a convex lens shape, high transparency, and high refractive index, applications requiring a high refractive index pattern, such as light extraction applications for organic EL displays and black matrix applications, are used. Can be suitably used for.
  • 1,3-phenylenediamine [2] (228.70 g, 2.115 mol, manufactured by Amino-Chem) and dimethylacetamide 3464.72 g (DMAc, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.).
  • 1,3-phenylenediamine [2] was dissolved in DMAc by stirring. Then, it was cooled to -10 ° C by an ethanol-dry ice bath, and 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine [1] (390.00 g, 2.115 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the obtained precipitate was filtered off and dried in a vacuum drier at 120 ° C. for 8 hours to obtain 536.2 g of the target polymer compound [4] (hereinafter referred to as P-1).
  • the weight average molecular weight Mw of compound P-1 measured by GPC in terms of polystyrene was 5,970, and the polydispersity Mw / Mn was 2.5.
  • the measurement result of 1 H-NMR spectrum of compound P-1 is shown in FIG.
  • P-1 solution a uniform transparent film-forming composition (varnish) of 15% by mass (hereinafter referred to as P-1 solution).
  • the obtained P-1 solution was spin-coated on a 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.7 t (0.7 mm) non-alkali glass substrate using a spin coater aiming at 1000 nm, and calcined on a hot plate at 100 ° C. for 1 minute. Then, the film was fired at 250 ° C. for 5 minutes to obtain a cured film (hereinafter referred to as P-1 film) (film thickness 929 nm).
  • P-1 film film thickness 929 nm
  • 1,3-phenylenediamine [2] (45.15 g, 0.418 mol, manufactured by Amino-Chem) and 685.16 g of dimethylacetamide (DMAc, manufactured by Kanto Chemical Co., Ltd.).
  • DMAc dimethylacetamide
  • 1,3-phenylenediamine [2] was dissolved in DMAc by stirring. Then, it was cooled to -10 ° C by an ethanol-dry ice bath, and 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine [1] (70.00 g, 0.380 mol, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.).
  • the obtained precipitate was filtered off and dried in a vacuum drier at 120 ° C. for 8 hours to obtain 95.1 g of the target polymer compound [5] (hereinafter referred to as P-2).
  • the weight average molecular weight Mw of compound P-2 measured by GPC in terms of polystyrene was 12,384, and the polydispersity Mw / Mn was 3.3.
  • the measurement results of the 1 H-NMR spectrum of compound P-2 are shown in FIG.
  • the cured film obtained from the SP-1 solution has an excellent effect of maintaining a high transmittance while maintaining a high refractive index even if the film thickness is thick.
  • a mask provided with the above was placed on the coating film, and an exposure amount of 150 mJ / cm 2 was irradiated with light having a wavelength of 365 nm. After UV irradiation, it was developed with a 2.38% tetramethylammonium hydroxide (hereinafter abbreviated as TMAH) solution for 40 seconds, and then rinsed with ultrapure water for 30 seconds. After rinsing, it was dried at 100 ° C. for 10 minutes using a hot plate to obtain a patterning film. Optical micrographs and electron micrographs of the obtained patterning film are shown in FIGS. 3 and 4.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • Example 4 The SP-1 solution prepared in Example 3 was spin-coated on a 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.7 t non-alkali glass substrate with a spin coater at 200 rpm for 5 seconds and 590 rpm for 30 seconds, and then spin-coated at 100 ° C. using a hot plate. After temporary drying for 1 minute, a mask with a circular opening with a diameter of 15 ⁇ m arranged at intervals of 15 ⁇ m and a space (ultraviolet ray shielding part) corresponding to the rest other than the opening is applied using a mask aligner MA6 manufactured by SUSS.
  • a mask aligner MA6 manufactured by SUSS.
  • the patterning film fired after development has a convex lens shape
  • the patterning film not fired after development has a reverse taper shape like a normal negative pattern. It can be seen that it does not have a convex lens shape, although no undercut is seen.
  • the negative type material has a reverse taper shape because the portion exposed to light from the upper part is cured, but it is difficult to form the lens shape because it is the reverse shape.
  • the negative type material is negative. It was found that the pattern was reflowed by firing after development regardless of the mold, and a desired convex lens shape was obtained. As described above, it can be said that the present invention exerts an unexpected effect in an unusual combination of negative type and reflow.
  • Example 5 The SP-1 solution prepared in Example 3 was spin-coated on a 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 0.7 t non-alkali glass substrate with a spin coater at 200 rpm for 5 seconds and at 930 rpm for 30 seconds, and then spin-coated at 100 ° C. using a hot plate. After temporary drying for 1 minute, a mask with a linear opening with a width of 15 ⁇ m and a linear space with a width of 15 ⁇ m (ultraviolet ray shielding part) called line & space is applied using a mask aligner MA6 manufactured by SUSS.
  • a mask aligner MA6 manufactured by SUSS.
  • the present invention can form not only a dot shape but also a linear pattern.

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Abstract

例えば、下記式［４］で表されるような、所定の繰り返し単位構造を含むトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、有機溶媒とを含むパターン形成用組成物。

Description

パターン形成用組成物
　本発明は、パターン形成用組成物に関する。
　近年、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、および有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等の電子デバイスを開発する際に、高機能な高分子材料が要求されるようになってきた。
　求められる具体的な特性としては、１）耐熱性、２）透明性、３）高屈折率、４）高溶解性、５）低体積収縮率、６）高温高湿耐性、７）高膜硬度などが挙げられる。
　この点に鑑み、本出願人は、トリアジン環および芳香環を有する繰り返し単位を含む重合体が高屈折率を有し、ポリマー単独で高耐熱性、高透明性、高屈折率、高溶解性、低体積収縮を達成でき、電子デバイスを作製する際の膜形成用組成物として好適であることを既に見出している（特許文献１）。
　ところで、有機エレクトロルミネッセンスディスプレイは、一般的に、光取り出し効率、すなわち、発生した光がデバイスの外部に出てくる効率が低いという問題がある。
　この問題を解決する光取り出し法として、従来種々の技術が開発されており、その一つとして、光が外部に出るまでに損失されてしまう原因の一つである層間の屈折率差をなくすため、高屈折率層や高屈折率パターンを用いる技術が知られている。
　この高屈折率パターンには、多くのネガ型感光性組成物が提案されてきており、本出願人も、これまでネガ型の高屈折率パターンを形成できる各種材料を報告している（特許文献２～４参照）。
　しかし、ネガ型材料では、上部から照射された光で硬化した部分が残ってパターンが形成されるため、一般的に現像後の形状が逆テーパー状になりやすい上、アンダーカットが生じ易く、特に、いわゆる凸レンズ形状のパターンを作製することは困難である。
国際公開第２０１０／１２８６６１号 国際公開第２０１６／０２４６１３号 国際公開第２０１６／１１４３３７号 国際公開第２０１９／０９３２０３号
　そのため、ネガ型の高屈折率パターンを形成しうる組成物が求められている。
　本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高屈折率で透明性に優れたパターンを形成し得るパターン形成用組成物を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、トリアジン環末端の少なくとも一部が水酸基置換アリールアミノ基で封止されたトリアジン環含有重合体および架橋剤を含む組成物によって、高屈折率で透明な微細パターンを形成できることを見出し、本発明を完成した。
　すなわち、本発明は、
［１］．　下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むとともに、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、そのトリアジン環末端の少なくとも一部が水酸基置換アリールアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とするパターン形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ｛式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
　Ａｒ１は、下記式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 〔式中、Ｒ１～Ｒ９２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
　Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
　Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表し、
　Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または下記式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ９８～Ｒ１０１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
　Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
［２］．　前記水酸基置換アリールアミノ基が、下記式（１５）で示される［１］のパターン形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 ［３］．　前記水酸基置換アリールアミノ基が、下記式（１６）で示される［２］のパターン形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［４］．　前記Ａｒ１が、下記式（１７）で示される［１］～［３］のいずれかのパターン形成用組成物、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 ［５］．　前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である［１］～［４］のいずれかのパターン形成用組成物、
［６］．　有機エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し層用である［１］～［５］のいずれかのパターン形成用組成物、
［７］．　［１］～［５］のいずれかのパターン形成用組成物から作製された硬化物、
［８］．　レンズである［７］の硬化物、
［９］．　基材と、前記基材上に形成された［７］または［８］の硬化物とを備える電子デバイス、
［１０］．　有機エレクトロルミネッセンスである［９］の電子デバイス、
［１１］．　基材と、前記基材上に形成された［７］または［８］の硬化物とを備える光学部材、
［１２］．　［１］～［５］のいずれかのパターン形成用組成物を基材に塗布し、有機溶媒を蒸発させ、パターンが形成されたマスクを介して光照射した後、現像し、さらに焼成することを特徴とするパターンの作製方法、
［１３］．　下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むとともに、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、そのトリアジン環末端の少なくとも一部が水酸基置換アリールアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ｛式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
　Ａｒ１は、下記式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 〔式中、Ｒ１～Ｒ９２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
　Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
　Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表し、
　Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または下記式（１４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 （式中、Ｒ９８～Ｒ１０１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
　Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
［１４］．　前記水酸基置換アリールアミノ基が、下記式（１５）で示される［１３］のトリアジン環含有重合体、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ［１５］．　前記水酸基置換アリールアミノ基が、下記式（１６）で示される［１４］のトリアジン環含有重合体、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［１６］．　前記Ａｒ１が、下記式（１７）で示される［１３］～［１５］のいずれかのトリアジン環含有重合体
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 を提供する。
　本発明の組成物は、マスキング等してパターン状に露光・硬化させた後、これをアルカリ現像した後、焼成することで、高屈折率で透明性に優れた微細パターンを与える。
　本発明の組成物から作製されたパターンは、トリアジン環含有重合体による、高耐熱性、高屈折率、低体積収縮という特性を発揮し得るため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、レンズ、プリズム、カメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置等を作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料の分野に好適に利用できる。
　特に、本発明の組成物から作製されたパターンは、有機ＥＬディスプレイの光取出し用のパターン形成物として好適に用いることができる。
実施例１で得られた高分子化合物［４］の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例２で得られた高分子化合物［５］の１Ｈ－ＮＭＲスペクトル図である。 実施例３で作製したパターニング膜の光学顕微鏡写真である。 実施例３で作製したパターニング膜の電子顕微鏡写真である。 実施例４で作製したパターニング膜の光学顕微鏡写真である。 実施例４で作製したパターニング膜の電子顕微鏡写真である。 実施例５で作製したパターニング膜の光学顕微鏡写真である。
　以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
　本発明に係るパターン形成用組成物は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むとともに、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、そのトリアジン環末端の少なくとも一部が水酸基置換アリールアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とする。
（１）トリアジン環含有重合体
　本発明で用いるトリアジン環含有重合体は、下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含む。
　トリアジン環含有重合体は、例えば、いわゆるハイパーブランチポリマーである。ハイパーブランチポリマーとは、不規則な分岐構造を有する高分岐ポリマーである。ここでの不規則とは、規則的な分岐構造を有する高分岐ポリマーであるデンドリマーの分岐構造よりも不規則であることを意味する。
　例えば、ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体は、式（１）で表される繰り返し単位構造よりも大きな構造として、式（１）で表される繰り返し単位構造の３つの結合手のそれぞれに、式（１）で表される繰り返し単位構造が結合してなる構造（構造Ａ）を含む。ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体においては、構造Ａがトリアジン環含有重合体の末端を除く全体に分布している。
　ハイパーブランチポリマーであるトリアジン環含有重合体においては、繰り返し単位構造が、本質的に式（１）で表される繰り返し単位構造のみからであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表すが、屈折率をより高めるという観点から、ともに水素原子であることが好ましい。
　本発明において、アルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、アルキル基の炭素数としては、１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、アルキル基の構造は、特に限定されず、例えば、鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
　アルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、イソブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロブチル、１－メチル－シクロプロピル、２－メチル－シクロプロピル、ｎ－ペンチル、１－メチル－ｎ－ブチル、２－メチル－ｎ－ブチル、３－メチル－ｎ－ブチル、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－ｎ－プロピル、シクロペンチル、１－メチル－シクロブチル、２－メチル－シクロブチル、３－メチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロプロピル、２，３－ジメチル－シクロプロピル、１－エチル－シクロプロピル、２－エチル－シクロプロピル、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル、２－メチル－ｎ－ペンチル、３－メチル－ｎ－ペンチル、４－メチル－ｎ－ペンチル、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル、１－エチル－ｎ－ブチル、２－エチル－ｎ－ブチル、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル、シクロヘキシル、１－メチル－シクロペンチル、２－メチル－シクロペンチル、３－メチル－シクロペンチル、１－エチル－シクロブチル、２－エチル－シクロブチル、３－エチル－シクロブチル、１，２－ジメチル－シクロブチル、１，３－ジメチル－シクロブチル、２，２－ジメチル－シクロブチル、２，３－ジメチル－シクロブチル、２，４－ジメチル－シクロブチル、３，３－ジメチル－シクロブチル、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル、１－イソプロピル－シクロプロピル、２－イソプロピル－シクロプロピル、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル、２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基等が挙げられる。
　上記アルコキシ基の炭素数としては特に限定されるものではないが、１～２０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、アルコキシ基の炭素数としては、１～１０がより好ましく、１～３がより一層好ましい。また、そのアルキル部分の構造は、特に限定されず、例えば、鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
　アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ－プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ－ブトキシ、イソブトキシ、ｓ－ブトキシ、ｔ－ブトキシ、ｎ－ペントキシ、１－メチル－ｎ－ブトキシ、２－メチル－ｎ－ブトキシ、３－メチル－ｎ－ブトキシ、１，１－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、２，２－ジメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－ｎ－プロポキシ、ｎ－ヘキシルオキシ、１－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、２－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、３－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、４－メチル－ｎ－ペンチルオキシ、１，１－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，２－ジメチル－ｎ－ブトキシ、２，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、３，３－ジメチル－ｎ－ブトキシ、１－エチル－ｎ－ブトキシ、２－エチル－ｎ－ブトキシ、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロポキシ、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロポキシ基等が挙げられる。
　上記アリール基の炭素数としては特に限定されるものではないが、６～４０が好ましく、ポリマーの耐熱性をより高めることを考慮すると、炭素数６～１６がより好ましく、６～１３がより一層好ましい。
　本発明において上記アリール基には、置換基を有するアリール基が含まれる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
　アリール基の具体例としては、フェニル、ｏ－クロルフェニル、ｍ－クロルフェニル、ｐ－クロルフェニル、ｏ－フルオロフェニル、ｐ－フルオロフェニル、ｏ－メトキシフェニル、ｐ－メトキシフェニル、ｐ－ニトロフェニル、ｐ－シアノフェニル、α－ナフチル、β－ナフチル、ｏ－ビフェニリル、ｍ－ビフェニリル、ｐ－ビフェニリル、１－アントリル、２－アントリル、９－アントリル、１－フェナントリル、２－フェナントリル、３－フェナントリル、４－フェナントリル、９－フェナントリル基等が挙げられる。
　アラルキル基の炭素数としては特に限定されるものではないが、炭素数７～２０が好ましく、そのアルキル部分の構造は、特に限定されず、例えば、直鎖、分岐、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
　本発明において、アラルキル基には、置換基を有するアラルキル基が含まれる。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、炭素数１～６のアルキル基、炭素数１～６のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
　その具体例としては、ベンジル、ｐ－メチルフェニルメチル、ｍ－メチルフェニルメチル、ｏ－エチルフェニルメチル、ｍ－エチルフェニルメチル、ｐ－エチルフェニルメチル、２－プロピルフェニルメチル、４－イソプロピルフェニルメチル、４－イソブチルフェニルメチル、α－ナフチルメチル基等が挙げられる。
　上記Ａｒ１は、式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記Ｒ１～Ｒ９２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
　Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
　Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表す。
　ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　なお、アルキル基、アルコキシ基としては上記と同様のものが挙げられる。
　また、Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または式（１４）で示される基を表す。
　これらのアルキル基、アルコキシ基、及びアルキレン基の構造は、特に限定されず、例えば、鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記Ｒ９８～Ｒ１０１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
　Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。
　これらハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基としては、Ｒ１～Ｒ９２におけるハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基と同様のものが挙げられる。
　Ｒ９８～Ｒ１０１におけるアルキル基、及びアルコキシ基の構造は、特に限定されず、例えば、鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
　Ｙ１およびＹ２におけるアルキレン基の構造は、特に限定されず、例えば、鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
　炭素数１～１０のアルキレン基としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン基等が挙げられる。
　上記アルキレン基の構造は、特に限定されず、例えば、鎖状、分岐状、環状、およびこれらの２以上の組み合わせのいずれでもよい。
　特に、Ａｒ１としては、式（２）、（５）～（１３）で示される少なくとも１種が好ましく、式（２）、（５）、（７）、（８）、（１１）～（１３）で示される少なくとも１種がより好ましい。上記式（２）～（１３）で表されるアリール基の具体例としては、下記式で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　「Ｐｈ」はフェニル基を表す。
　これらの中でも、より高い屈折率のポリマーが得られることから、下記式で示されるアリール基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　特に、レジスト溶剤等の安全性の高い溶剤に対するトリアジン環含有重合体の溶解性をより高めることを考慮すると、Ａｒ１としては、式（１７）で示されるｍ－フェニレン基が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　なお、本発明で用いるトリアジン環含有重合体では、これを用いて得られる薄膜や硬化膜のアルカリ現像液に対する溶解性を向上させるという点から、そのトリアジン環末端の少なくとも一部が水酸基置換アリールアミノ基で封止されている。当該水酸基は、アリール基に直接結合した水酸基であり、いわゆるフェノール性水酸基である。
　このアリール基としては、上記で例示した基と同様のものが挙げられるが、特に、フェニル基が好ましい。
　アリール基上の水酸基の数は、特に限定されるものではないが、アルカリ現像液での現像性および有機溶媒に対する溶解性のバランスを考慮すると、１つが好適である。
　これらの観点から、本発明では、水酸基置換アリールアミノ基として、式（１５）で示される水酸基置換フェニルアミノ基が好ましく、式（１６）で示されるアミノ基のメタ位に水酸基を有するフェニルアミノ基がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　本発明におけるトリアジン環含有重合体の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、５００～５００，０００が好ましく、さらに５００～１００，０００が好ましく、より耐熱性を向上させるとともに、収縮率を低くするという点から、２，０００以上が好ましく、より溶解性を高め、得られた溶液の粘度を低下させるという点から、５０，０００以下が好ましく、３０，０００以下がより好ましく、１５，０００以下がより一層好ましく、さらに１０，０００以下が好ましい。
　なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）分析による標準ポリスチレン換算で得られる平均分子量である。
　本発明のトリアジン環含有重合体（ハイパーブランチポリマー）は、上述した国際公開第２０１０／１２８６６１号に開示された手法に準じて製造することができる。
　例えば、下記スキーム１に示されるように、トリアジン環含有重合体（１９）は、トリアジン化合物（１８）、およびアリールジアミノ化合物（２０）を適当な有機溶媒中で反応させて得ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （式中、Ｘは、互いに独立してハロゲン原子を表す。）
　上記反応において、アリールジアミノ化合物（２０）の仕込み比は、目的とする重合体が得られる限り任意であるが、トリアジン化合物（１８）１当量に対し、ジアミノ化合物（２０）０．０１～１０当量が好ましく、０．７～５当量がより好ましい。
　アリールジアミノ化合物（２０）は、ニートで加えても、有機溶媒に溶かした溶液で加えてもよいが、操作の容易さや反応のコントロールのし易さなどを考慮すると、後者の手法が好適である。
　反応温度は、用いる溶媒の融点から溶媒の沸点までの範囲で適宜設定すればよいが、特に、－３０～１５０℃程度が好ましく、－１０～１００℃がより好ましい。
　有機溶媒としては、この種の反応において通常用いられる種々の溶媒を用いることができ、例えば、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルスルホキシド；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチル－２－ピペリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルマロン酸アミド、Ｎ－メチルカプロラクタム、Ｎ－アセチルピロリジン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルプロピオン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルイソブチルアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレン尿素等のアミド系溶媒、およびそれらの混合溶媒が挙げられる。
　中でもＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミドおよびそれらの混合系が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが好適である。
　また、上記スキーム１の反応では、重合時または重合後に通常用いられる種々の塩基を添加してもよい。
　この塩基の具体例としては、炭酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、ナトリウムエトキシド、酢酸ナトリウム、炭酸リチウム、水酸化リチウム、酸化リチウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化バリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、フッ化セシウム、酸化アルミニウム、アンモニア、ｎ－プロピルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ－メチルピペリジン、２，２，６，６－テトラメチル－Ｎ－メチルピペリジン、ピリジン、４－ジメチルアミノピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、２－アミノエタノール、エチルジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール等が挙げられる。
　塩基の添加量は、トリアジン化合物（１８）１当量に対して１～１００当量が好ましく、１～１０当量がより好ましい。なお、これらの塩基は水溶液にして用いてもよい。
　得られる重合体には、原料成分が残存していないことが好ましいが、本発明の効果を損なわなければ一部の原料が残存していてもよい。
　反応終了後、生成物は再沈法等によって容易に精製できる。
　上述したとおり、本発明のトリアジン環含有重合体は、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、このトリアジン環末端の少なくとも一部が、水酸基置換アリールアミノ基で封止されている。
　この末端封止方法としては、公知の方法を採用すればよく、例えば、上記の手法により得られたトリアジン環含有重合体（１９）を、末端封止基を与える末端封止剤である、アミノフェノール等のフェノール性水酸基を有するアリールアミン化合物で処理すればよい。
　この場合、末端封止剤の使用量は、重合反応に使われなかった余剰のトリアジン化合物由来のハロゲン原子１当量に対し、０．０５～１０当量程度が好ましく、０．１～５当量がより好ましく、０．５～２当量がより一層好ましい。
　反応溶媒や反応温度としては、上記スキーム１で述べたのと同様の条件が挙げられ、また、末端封止剤は、アリールジアミノ化合物（２０）と同時に仕込んでもよい。
　なお、上記水酸基置換アリールアミン化合物とともに、置換基を有しないアリールアミン化合物を用い、２種類以上の基で末端封止を行ってもよい。
　本発明において、特に好適なトリアジン環含有重合体としては、式（２１）～（２４）で示されるものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
 （式中、Ｒ，Ｒ’，およびＲ１～Ｒ４は上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （式中、Ｒ１～Ｒ４は、上記と同じ意味を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
（２）架橋剤
　本発明で用いる架橋剤としては、単独で架橋反応を起こして、又は上述したトリアジン環含有重合体と一緒になって架橋反応を起こして、架橋構造を形成しうる化合物であれば特に限定されるものではない。
　そのような化合物としては、メチロール基、メトキシメチル基などの架橋形成置換基を有するメラミン系化合物（例えば、フェノプラスト化合物、アミノプラスト化合物など）、置換尿素系化合物、エポキシ基またはオキセタン基などの架橋形成置換基を含有する化合物（例えば、多官能エポキシ化合物、多官能オキセタン化合物など）、ブロックイソシアナート基を含有する化合物、酸無水物基を有する化合物、（メタ）アクリル基を有する化合物等が挙げられるが、耐熱性や保存安定性の観点からエポキシ基、ブロックイソシアネート基、（メタ）アクリル基を含有する化合物が好ましく、特に、ブロックイソシアネート基を有する化合物や、開始剤を用いなくとも光硬化可能な組成物を与える多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物が好ましい。
　なお、これらの化合物は、重合体同士の架橋処理に用いる場合又は単独で架橋構造を形成する場合は少なくとも２個の架橋形成置換基を有する必要がある。
　多官能エポキシ化合物としては、エポキシ基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
　その具体例としては、トリス（２，３－エポキシプロピル）イソシアヌレート、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，２－エポキシ－４－（エポキシエチル）シクロヘキサン、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、２，６－ジグリシジルフェニルグリシジルエーテル、１，１，３－トリス［ｐ－（２，３－エポキシプロポキシ）フェニル］プロパン、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、４，４’－メチレンビス（Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン）、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチロールエタントリグリシジルエーテル、ビスフェノール－Ａ－ジグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
　また、市販品として、少なくとも２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂である、ＹＨ－４３４、ＹＨ４３４Ｌ（日鉄ケミカル＆マテリアル（株）製）、シクロヘキセンオキサイド構造を有するエポキシ樹脂である、エポリードＧＴ－４０１、同ＧＴ－４０３、同ＧＴ－３０１、同ＧＴ－３０２、セロキサイド２０２１、同３０００（（株）ダイセル製）、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、三菱ケミカル（株）製）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ８０７（三菱ケミカル（株）製）、フェノールノボラック型エポキシ樹脂である、ｊＥＲ１５２、同１５４（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂である、ＥＯＣＮ－１０２、同１０３Ｓ、同１０４Ｓ、同１０２０、同１０２５、同１０２７（以上、日本化薬（株）製）、ｊＥＲ１８０Ｓ７５（三菱ケミカル（株）製）、脂環式エポキシ樹脂である、デナコールＥＸ－２５２（ナガセケムテックス（株）製）、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製）、アラルダイトＣＹ－１８２、同ＣＹ－１９２、同ＣＹ－１８４（以上、ＣＩＢＡ－ＧＥＩＧＹ　Ａ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、ＤＩＣ（株）製）、ｊＥＲ８７１、同８７２（以上、三菱ケミカル（株）製）、ＥＤ－５６６１、ＥＤ－５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）、脂肪族ポリグリシジルエーテルである、デナコールＥＸ－６１１、同ＥＸ－６１２、同ＥＸ－６１４、同ＥＸ－６２２、同ＥＸ－４１１、同ＥＸ－５１２、同ＥＸ－５２２、同ＥＸ－４２１、同ＥＸ－３１３、同ＥＸ－３１４、同ＥＸ－３２１（ナガセケムテックス（株）製）等を用いることもできる。
　多官能（メタ）アクリル化合物としては、（メタ）アクリル基を一分子中２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。
　その具体例としては、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、多塩基酸変性アクリルオリゴマー等が挙げられる。
　また、多官能（メタ）アクリル化合物は、市販品として入手が可能であり、その具体例としては、ＮＫエステルＡ－２００、同Ａ－４００、同Ａ－６００、同Ａ－１０００、同Ａ－９３００（イソシアヌル酸トリス（２－アクリロイルオキシエチル））、同Ａ－９３００－１ＣＬ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同ＵＡ－５３Ｈ、同１Ｇ、同２Ｇ、同３Ｇ、同４Ｇ、同９Ｇ、同１４Ｇ、同２３Ｇ、同ＡＢＥ－３００、同Ａ－ＢＰＥ－４、同Ａ－ＢＰＥ－６、同Ａ－ＢＰＥ－１０、同Ａ－ＢＰＥ－２０、同Ａ－ＢＰＥ－３０、同ＢＰＥ－８０Ｎ、同ＢＰＥ－１００Ｎ、同ＢＰＥ－２００、同ＢＰＥ－５００、同ＢＰＥ－９００、同ＢＰＥ－１３００Ｎ、同Ａ－ＧＬＹ－３Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、同Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、同Ａ－ＴＭＰＴ－３ＥＯ、同Ａ－ＴＭＰＴ－９ＥＯ、同ＡＴ－２０Ｅ、同ＡＴＭ－４Ｅ、同ＡＴＭ－３５Ｅ、Ａ－ＤＰＨ、同Ａ－ＴＭＰＴ、同Ａ－ＤＣＰ、同Ａ－ＨＤ－Ｎ、同ＴＭＰＴ、同ＤＣＰ、同ＮＰＧ、同ＨＤ－Ｎ、同Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ、同Ａ－ＤＰＨ－４８Ｅ、同Ａ－ＤＰＨ－９６Ｅ、ＮＫオリゴ　Ｕ－１５ＨＡ、ＮＫポリマー　バナレジンＧＨ－１２０３（以上、新中村化学工業（株）製）、ＫＡＹＡＲＡＤ（登録商標）ＤＰＨＡ、同ＮＰＧＤＡ、同ＰＥＴ３０、同ＤＰＥＡ－１２、同ＰＥＧ４００ＤＡ、同ＴＨＥ－３３０、同ＲＰ－１０４０、ＤＮ－００７５（以上、日本化薬（株）製）、アロニックスＭ－２１０、同Ｍ－３０３、同Ｍ－３０５、同Ｍ－３０６、同Ｍ－３０９、同Ｍ－３０６、同Ｍ－３１０、同Ｍ－３１３、同Ｍ－３１５、同Ｍ－３２１、同Ｍ－３５０、同Ｍ－３６０、同Ｍ－４００、同Ｍ－４０２、同Ｍ－４０３、同Ｍ－４０４、同Ｍ－４０５、同Ｍ－４０６、同Ｍ－４０８、同Ｍ－４５０、同Ｍ－４５２、同Ｍ－４６０（以上、東亞合成（株）製）、ＤＰＧＤＡ、ＨＤＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＨＰＮＤＡ、ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＥＢＥＣＲＹＬ１１、同４０、同１３５、同１４０、同１４５、同１５０、同１８０、同１１４２、同２０４、同２０５、同２１０、同２１５、同２２０、同２３０、同２４４、同２４５、同２６５、同２７０、同２８０／１５ＩＢ、同２８４、同２９４／２５ＨＤ、同３０３、同４３６、同４３８、同４４６、同４５０、同５２４、同５２５、同６００、同６０５、同６４５、同６４８、同７６７、同７７０、同８００、同８１０、同８１１、同８１２、同８４６、同８５１、同８５２、同８５３、同８６０、同８８４、同８８５、同１２５９、同１２９０、同１６０６、同１８３０、同１８７０、同３５００、同３６０３、同３６０８、同３７００、同３７０１、同３７０２、同３７０３、同３７０８、同４８２０、同４８５８、同５１２９、同６０４０、同８２１０、同８４５４、同８３０１Ｒ、同８３０７、同８３１１、同８４０２、同８４０５、同８４１１、同８４６５、同８７０１、同８８００、同８８０４、同８８０７、同９２７０、同９２２７ＥＡ、同９３６、ＫＲＭ８２００、同８２００ＡＥ、同７７３５、同８２９６、同０８４５２、同８９０４、同８５２８、同８９１２、ＯＴＡ４８０、ＩＲＲ２１４－Ｋ、同６１６、同６７９、同７４２、同７９３、ＰＥＧ４００ＤＡ－Ｄ（ＡＣＡ）Ｚ２００Ｍ、同Ｚ２３０ＡＡ，同Ｚ２５０、同Ｚ２５１、同Ｚ３００、同Ｚ３２０、同Ｚ２５４Ｆ（以上、ダイセル・オルネクス（株）製）等が挙げられる。
　上記多塩基酸変性アクリルオリゴマーも市販品として入手が可能であり、その具体例としては、アロニックスＭ－５１０，５２０（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
　酸無水物基を有する化合物としては、２分子のカルボン酸を脱水縮合させたカルボン酸無水物であれば、特に限定されるものではなく、その具体例としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸等の分子内に１個の酸無水物基を有するもの；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸無水物、３，４－ジカルボキシ－１，２，３，４－テトラヒドロ－１－ナフタレンコハク酸二無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロ－３－フラニル）－３－メチル－３－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等の分子内に２個の酸無水物基を有するもの等が挙げられる。
　ブロックイソシアネート基を含有する化合物としては、イソシアネート基（－ＮＣＯ）が適当な保護基によりブロックされたブロックイソシアネート基を一分子中２個以上有し、熱硬化の際の高温に曝されると、保護基（ブロック部分）が熱解離して外れ、生じたイソシアネート基が本発明のトリアジン環含有重合体のフェノール性水酸基との間でウレタン結合反応を起こすものであれば特に限定されるものではなく、例えば、下記式で示される基を一分子中２個以上（なお、これらの基は同一のものでも、また各々異なっているものでもよい）有する化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 （式中、Ｒｂはブロック部の有機基を表す。）
　このような化合物は、例えば、一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物に対して適当なブロック剤を反応させて得ることができる。
　一分子中２個以上のイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、イソホロンジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートのポリイソシアネートや、これらの二量体、三量体、および、これらとジオール類、トリオール類、ジアミン類、またはトリアミン類との反応物などが挙げられる。
　ブロック剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、２－エトキシヘキサノール、２－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエタノール、２－エトキシエタノール、シクロヘキサノール等のアルコール類；フェノール、ｏ－ニトロフェノール、ｐ－クロロフェノール、ｏ－、ｍ－またはｐ－クレゾール等のフェノール類；ε－カプロラクタム等のラクタム類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム等のオキシム類；ピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール、３－メチルピラゾール等のピラゾール類；ドデカンチオール、ベンゼンチオール等のチオール類などが挙げられる。
　ブロックイソシアネート基を含有する化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、タケネート（登録商標）Ｂ－８３０、Ｂ－８１５Ｎ、Ｂ－８４２Ｎ、Ｂ－８７０Ｎ、Ｂ－８７４Ｎ、Ｂ－８８２Ｎ、Ｂ－７００５、Ｂ－７０３０、Ｂ－７０７５、Ｂ－５０１０（以上、三井化学（株）製）、デュラネート（登録商標）１７Ｂ－６０ＰＸ、同ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、同ＭＦ－Ｂ６０Ｘ、同ＭＦ－Ｋ６０Ｘ、同Ｅ４０２－Ｂ８０Ｔ（以上、旭化成（株）製）、カレンズＭＯＩ－ＢＭ（登録商標）（以上、昭和電工（株）製）、ＴＲＩＸＥＮＥ（登録商標）　ＢＩ７９５０、同７９５１、同７９６０、同７９６１、同７９８２、同７９９０、同７９９１、同７９９２（以上、Ｂａｘｅｎｄｅｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）等が挙げられる。
　アミノプラスト化合物としては、メトキシメチル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、ヘキサメトキシメチルメラミン　ＣＹＭＥＬ（登録商標）３０３、テトラブトキシメチルグリコールウリル　同１１７０、テトラメトキシメチルベンゾグアナミン　同１１２３（以上、日本サイテックインダストリーズ（株）製）等のサイメルシリーズ、メチル化メラミン樹脂であるニカラック（登録商標）ＭＷ－３０ＨＭ、同ＭＷ－３９０、同ＭＷ－１００ＬＭ、同ＭＸ－７５０ＬＭ、メチル化尿素樹脂である同ＭＸ－２７０、同ＭＸ－２８０、同ＭＸ－２９０（以上、（株）三和ケミカル製）等のニカラックシリーズ等のメラミン系化合物が挙げられる。
　多官能オキセタン化合物としては、オキセタニル基を一分子中２個以上有するものであれば、特に限定されるものではなく、例えば、オキセタニル基を含有するＯＸＴ－２２１、ＯＸ－ＳＱ－Ｈ、ＯＸ－ＳＣ（以上、東亜合成（株）製）等が挙げられる。
　フェノプラスト化合物は、ヒドロキシメチル基を一分子中２個以上有し、そして熱硬化の際の高温に曝されると、本発明のトリアジン環含有重合体のフェノール性水酸基との間で脱水縮合反応により架橋反応が進行するものである。
　フェノプラスト化合物としては、例えば、２，６－ジヒドロキシメチル－４－メチルフェノール、２，４－ジヒドロキシメチル－６－メチルフェノール、ビス（２－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－３－ヒドロキシメチル－５－メチルフェニル）メタン、２，２－ビス（４－ヒドロキシ－３，５－ジヒドロキシメチルフェニル）プロパン、ビス（３－ホルミル－４－ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）ホルミルメタン、α，α－ビス（４－ヒドロキシ－２，５－ジメチルフェニル）－４－ホルミルトルエン等が挙げられる。
　フェノプラスト化合物は、市販品としても入手が可能であり、その具体例としては、２６ＤＭＰＣ、４６ＤＭＯＣ、ＤＭ－ＢＩＰＣ－Ｆ、ＤＭ－ＢＩＯＣ－Ｆ、ＴＭ－ＢＩＰ－Ａ、ＢＩＳＡ－Ｆ、ＢＩ２５Ｘ－ＤＦ、ＢＩ２５Ｘ－ＴＰＡ（以上、旭有機材（株）製）等が挙げられる。
　これらの中でも、架橋剤配合による屈折率低下を抑制し得るとともに、硬化反応が速やかに進行するという点から、多官能（メタ）アクリル化合物が好適であり、その中でも、微細パターンの形状制御の点から、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートおよびそのＥＯ付加体が好ましい。
　このような多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、ＮＫエステルＡ－ＤＰＨ、同Ａ－ＤＰＨ－１２Ｅ（いずれも、新中村化学工業（株）製）等が挙げられる。
　上述した架橋剤は単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。架橋剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して、１～２００質量部が好ましいが、溶剤耐性を考慮すると、その下限は、好ましくは２質量部、より好ましくは５質量部であり、さらには、屈折率および未露光部の残渣をコントロールすることを考慮すると、その上限は好ましくは１５０質量部、より好ましくは１００質量部、より一層好ましくは９０質量部である。
（３）開始剤
　本発明の組成物には、それぞれの架橋剤に応じた開始剤を配合することもできる。なお、上述のとおり、架橋剤として多官能エポキシ化合物および／または多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合、開始剤を使用せずとも光硬化が進行して硬化膜を与えるものであるが、その場合に開始剤を使用しても差し支えない。
　多官能エポキシ化合物を架橋剤として用いる場合には、光酸発生剤や光塩基発生剤を用いることができる。
　光酸発生剤としては、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、ジアゾニウム塩、スルホニウム塩やヨードニウム塩などのオニウム塩誘導体を用いることができる。
　その具体例としては、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、４－メトキシフェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－メチルフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート等のアリールジアゾニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジ（４－メチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジ（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩；トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリス（４－メトキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル－４－チオフェノキシフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス（ジフェニルスルフォニオ）フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロホスフェート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビスヘキサフルオロアンチモネート、４，４’－ビス［ジ（β－ヒドロキシエトキシ）フェニルスルホニオ］フェニルスルフィド－ビス－ヘキサフルオロホスフェート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４－［４’－（ベンゾイル）フェニルチオ］フェニル－ジ（４－フルオロフェニル）スルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等が挙げられる。
　これらのオニウム塩は市販品を用いてもよく、その具体例としては、サンエイドＳＩ－６０、ＳＩ－８０、ＳＩ－１００、ＳＩ－６０Ｌ、ＳＩ－８０Ｌ、ＳＩ－１００Ｌ、ＳＩ－Ｌ１４５、ＳＩ－Ｌ１５０、ＳＩ－Ｌ１６０、ＳＩ－Ｌ１１０、ＳＩ－Ｌ１４７（以上、三新化学工業（株）製）、ＵＶＩ－６９５０、ＵＶＩ－６９７０、ＵＶＩ－６９７４、ＵＶＩ－６９９０、ＵＶＩ－６９９２（以上、ユニオンカーバイド社製）、ＣＰＩ－１００Ｐ、ＣＰＩ－１００Ａ、ＣＰＩ－２００Ｋ、ＣＰＩ－２００Ｓ（以上、サンアプロ（株）製）、アデカオプトマーＳＰ－１５０、ＳＰ－１５１、ＳＰ－１７０、ＳＰ－１７１（以上、旭電化工業（株）製）、イルガキュア　２６１（ＢＡＳＦ社製）、ＣＩ－２４８１、ＣＩ－２６２４、ＣＩ－２６３９、ＣＩ－２０６４（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ－１０１０、ＣＤ－１０１１、ＣＤ－１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＳ－１００、ＤＳ－１０１、ＤＡＭ－１０１、ＤＡＭ－１０２、ＤＡＭ－１０５、ＤＡＭ－２０１、ＤＳＭ－３０１、ＮＡＩ－１００、ＮＡＩ－１０１、ＮＡＩ－１０５、ＮＡＩ－１０６、ＳＩ－１００、ＳＩ－１０１、ＳＩ－１０５、ＳＩ－１０６、ＰＩ－１０５、ＮＤＩ－１０５、ＢＥＮＺＯＩＮ　ＴＯＳＹＬＡＴＥ、ＭＢＺ－１０１、ＭＢＺ－３０１、ＰＹＲ－１００、ＰＹＲ－２００、ＤＮＢ－１０１、ＮＢ－１０１、ＮＢ－２０１、ＢＢＩ－１０１、ＢＢＩ－１０２、ＢＢＩ－１０３、ＢＢＩ－１０９（以上、ミドリ化学（株）製）、ＰＣＩ－０６１Ｔ、ＰＣＩ－０６２Ｔ、ＰＣＩ－０２０Ｔ、ＰＣＩ－０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）、ＩＢＰＦ、ＩＢＣＦ（三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
　一方、光塩基発生剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、Ｃｏ－アミン錯体系、オキシムカルボン酸エステル系、カルバミン酸エステル系、四級アンモニウム塩系光塩基発生剤などを用いることができる。
　その具体例としては、２－ニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、トリフェニルメタノール、Ｏ－カルバモイルヒドロキシルアミド、Ｏ－カルバモイルオキシム、［［（２，６－ジニトロベンジル）オキシ］カルボニル］シクロヘキシルアミン、ビス［［（２－ニトロベンジル）オキシ］カルボニル］ヘキサン１，６－ジアミン、４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン、Ｎ－（２－ニトロベンジルオキシカルボニル）ピロリジン、ヘキサアンミンコバルト（ＩＩＩ）トリス（トリフェニルメチルボレート）、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’－ニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン、２，６－ジメチル－３，５－ジアセチル－４－（２’，４’－ジニトロフェニル）－１，４－ジヒドロピリジン等が挙げられる。
　また、光塩基発生剤は市販品を用いてもよく、その具体例としては、ＴＰＳ－ＯＨ、ＮＢＣ－１０１、ＡＮＣ－１０１（いずれも製品名、みどり化学（株）製）等が挙げられる。
　光酸または塩基発生剤を用いる場合、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、０．１～１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１～１０質量部の範囲である。
　なお、必要に応じてエポキシ樹脂硬化剤を、多官能エポキシ化合物１００質量部に対して、１～１００質量部の量で配合してもよい。
　一方、多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合には、光ラジカル重合開始剤を用いることができる。
　光ラジカル重合開始剤としても、公知のものから適宜選択して用いればよく、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ミヒラーのベンゾイルベンゾエート、アミロキシムエステル、オキシムエステル類、テトラメチルチウラムモノサルファイドおよびチオキサントン類等が挙げられる。
　特に、光開裂型の光ラジカル重合開始剤が好ましい。光開裂型の光ラジカル重合開始剤については、最新ＵＶ硬化技術（１５９頁、発行人：高薄一弘、発行所：（株）技術情報協会、１９９１年発行）に記載されている。
　市販の光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦ社製　商品名：イルガキュア　１２７、１８４、３６９、３７９、３７９ＥＧ、６５１、５００、７５４、８１９、９０３、９０７、７８４、２９５９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４－６１、ＯＸＥ０１、ＯＸＥ０２、ＯＸＥ０３、ＯＸＥ０４、ダロキュア　１１１６、１１７３、ＭＢＦ、ＢＡＳＦ社製　商品名：ルシリン　ＴＰＯ、ＵＣＢ社製　商品名：ユベクリル　Ｐ３６、フラテツリ・ランベルティ社製　商品名：エザキュアー　ＫＩＰ１５０、ＫＩＰ６５ＬＴ、ＫＩＰ１００Ｆ、ＫＴ３７、ＫＴ５５、ＫＴＯ４６、ＫＩＰ７５／Ｂ等が挙げられる。
　光ラジカル重合開始剤を用いる場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１００質量部に対して、０．１～２００質量部の範囲で使用することが好ましく、１～１５０質量部の範囲で使用することがより好ましい。
（４）有機溶媒
　有機溶媒の具体例としては、トルエン、ｐ－キシレン、ｏ－キシレン、ｍ－キシレン、エチルベンゼン、スチレン、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコール、１－オクタノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、トリメチレングリコール、１－メトキシ－２－ブタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール、ベンジルアルコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、γ－ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルノーマルブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ノーマルプロピル、酢酸イソブチル、酢酸ノーマルブチル、乳酸エチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、アリルアルコール、ノーマルプロパノール、２－メチル－２－ブタノール、イソブタノール、ノーマルブタノール、２－メチル－１－ブタノール、１－ペンタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－エチルヘキサノール、１－メトキシ－２－プロパノール、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリジノン等が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上混合して用いてもよい。
　この際、組成物中の固形分濃度は、保存安定性に影響を与えない範囲であれば特に限定されず、目的とする膜の厚みに応じて適宜設定すればよい。具体的には、溶解性および保存安定性の観点から、固形分濃度０．１～５０質量％が好ましく、より好ましくは０．１～４０質量％である。
（５）その他の添加剤
　本発明の組成物には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、トリアジン環含有重合体、架橋剤および溶媒以外のその他の成分、例えば、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、重合禁止剤、酸化防止剤、防錆剤、離型剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、沈降防止剤、顔料、染料、紫外線吸収剤、光安定剤、無機微粒子などの添加剤が含まれていてもよい。
　界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類等のノニオン系界面活性剤、商品名エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成（株）製（旧（株）ジェムコ製））、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－０８、Ｒ－３０、Ｒ－４０、Ｒ－４１、Ｆ－１１４、Ｆ－４１０、Ｆ－４３０、Ｆ－４４４、Ｆ－４７７、Ｆ－５５２、Ｆ－５５３、Ｆ－５５４、Ｆ－５５５、Ｆ－５５６、Ｆ－５５７、Ｆ－５５８、Ｆ－５５９、Ｆ－５６１、Ｆ－５６２、Ｆ－５６３、ＲＳ－７５、ＲＳ－７２－Ｋ、ＲＳ－７６－Ｅ、ＲＳ－７６ＮＳ、ＲＳ－７７（ＤＩＣ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣ（株）製）等のフッ素系界面活性剤、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、ＢＹＫ－３０２、ＢＹＫ－３０７、ＢＹＫ－３２２、ＢＹＫ－３２３、ＢＹＫ－３３０、ＢＹＫ－３３３、ＢＹＫ－３７０、ＢＹＫ－３７５、ＢＹＫ－３７８（ビックケミー・ジャパン（株）製）等が挙げられる。
　これらの界面活性剤は、単独で使用しても、２種以上組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の使用量は、トリアジン環含有重合体１００質量部に対して０．０００１～５質量部が好ましく、０．００１～１質量部がより好ましく、０．０１～０．５質量部がより一層好ましい。
（６）パターンの作製方法、及び硬化物
　本発明の組成物を用いたパターンの作製方法では、基材に塗布し、その後、必要に応じて加熱して溶剤を蒸発させた後、加熱または光照射して所望の硬化膜とすることができ、光照射にて硬化膜を作製するにあたって、所望のパターンが形成されたマスクを介して光照射した後、現像液にて現像することで微細パターンを形成することができる。また、本発明のパターン形成用組成物を利用すると硬化物を得ることができる。硬化物は、例えば、凸レンズ状の微細パターン（レンズ）である。
　なお、パターンの作製方法の他の例では、所望のパターンが形成されたマスクを介した光照射に代えて、レーザーによるパターン状の光照射を行ってもよい。
　この際、組成物の塗布方法は任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、ジェットディスペンサー法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
　また、基材としては、シリコン、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、プラスチック、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材等が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
　焼成温度は、溶媒を蒸発させる目的では特に限定されず、例えば７０～４００℃で行うことができる。
　焼成時間は、溶媒が蒸発する時間であればよく、例えば、１～６００秒が採用できる。
　焼成方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で蒸発させればよい。
　焼成温度および焼成時間は、目的とする電子デバイスのプロセス工程に適合した条件を選択すればよく、得られる膜の物性値が電子デバイスの要求特性に適合するような焼成条件を選択すればよい。
　光照射する場合の条件も特に限定されるものではなく、用いるトリアジン環含有重合体および架橋剤に応じて、適宜な照射エネルギーおよび時間を採用すればよい。
　露光後の現像は、例えば有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
　有機溶媒現像液の具体例としては、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡの混合溶媒、ＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）、γ－ブチロラクトン、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）等が挙げられ、一方、水性現像液の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム，テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等のアルカリ水溶液が挙げられる。
　本発明の組成物は、上記現像後に焼成することで、パターンがリフローし、所望の凸レンズ形状の微細パターン（レンズ）が得られる。そして、当該レンズは、高屈折率で透明性に優れる。そのため、本発明の組成物は、レンズ形成用組成物として好適である。
　この場合の焼成温度も特に限定されるものではないが、７０～４００℃が好ましく、８０～２００℃がより好ましく、８５～１５０℃がより一層好ましい。
　また、焼成時間も任意であるが、リフローによって所望のレンズ形状とすることを考慮すると、１～６０分が好ましく、５～３５分がより好ましく、７～１５分がより一層好ましい。
　なお、焼成方法は上記と同様の手法を採用できる。
　なお、本発明の組成物には、さらにオキシラン環含有化合物と、光硬化型触媒とを配合してもよい。
　オキシラン環含有化合物としては、分子内にオキシラン環を１個以上、好ましくは２個以上有するものが挙げられ、その具体例としては、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂、オキセタン化合物等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　オキシラン環含有化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、１０～４００質量部程度とすることができる。
　光硬化型触媒としては、光カチオン発生剤が挙げられる。光カチオン発生剤の具体例としては、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のトリアリールスルホニウム塩；トリアリールセレニウム塩；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート等のジアリールヨードニウム塩などが挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
　光硬化型触媒の配合量は、特に限定されるものではないが、トリアジン環含有重合体１００質量部に対し、０．１～１００質量部程度とすることができる。
　これらオキシラン環含有化合物および光硬化型触媒は、任意の順序で本発明の組成物を構成する各成分と配合することができる。また、その際、上述した有機溶媒を用いてよい。
　これらを含む組成物も上述した手法によって塗布した後、例えば、紫外光等を１～４０００ｍＪ／ｃｍ２にて光照射して硬化させることができる。光照射は、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ＬＥＤ、レーザー光等の公知の各種手法を用いて行えばよい。
　なお、必要に応じ、露光前後に８５～１５０℃程度で加熱してもよい。
　露光後の現像は、上述した有機溶媒現像液または水性現像液中に露光樹脂を浸漬して行うことができる。
　本発明のレンズの大きさは、有機ＥＬ素子の高屈折パターンとして使用できる限り特に制限はないが、幅は、０．１～１，０００μｍが好ましく、０．５～５００μｍがより好ましく、１～１００μｍがより一層好ましく、高さは、０．１～１００μｍが好ましく、０．５～５０μｍがより好ましく、１～２５μｍがより一層好ましい。
　以上のようにして得られた本発明のレンズは、高耐熱性、高屈折率、および低体積収縮を達成できるため、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、タッチパネル、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池、有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、レンズ、プリズムカメラ、双眼鏡、顕微鏡、半導体露光装置などを作製する際の一部材など、電子デバイスや光学材料分野に好適に利用できる。
　特に、本発明のレンズは、凸レンズ形状を有し、透明性が高く、屈折率も高いため、有機ＥＬディスプレイの光取出し用途やブラックマトリックス用途をはじめとした、高屈折率パターンが要求される用途に好適に用いることできる。
　以下、実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、実施例で用いた各測定装置は以下のとおりである。
［１Ｈ－ＮＭＲ］
　装置：Ｂｒｕｋｅｒ　ＮＭＲ　Ｓｙｓｔｅｍ　ＡＶＡＮＣＥ　ＩＩＩ　ＨＤ　５００（５００ＭＨｚ）
　測定溶媒：ＤＭＳＯ－ｄ６
　基準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）（δ０．０ｐｐｍ）
［ＧＰＣ］
　装置：東ソー（株）製　ＨＬＣ－８２００　ＧＰＣ
　カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌ　α－３０００　＋東ソーＴＳＫｇｅｌ　α－４０００
　カラム温度：４０℃
　溶媒：ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
　検出器：ＵＶ（２７１ｎｍ）
　検量線：標準ポリスチレン
［エリプソメーター］
　装置：ジェー・エー・ウーラム・ジャパン製　多入射角分光エリプソメーターＶＡＳＥ
［分光測色計］
　装置：コニカミノルタ製　ＣＭ－３７００Ａ
［濁度計］
　装置：日本電色工業株式会社製　ＨＡＺＥ　ＭＥＴＥＲ　ＮＤＨ　５０００
［光学顕微鏡］
　装置：オリンパス光学工業株式会社製　ＯＬＹＭＰＵＳ　ＢＸ５１
［電子顕微鏡］
　装置：日本電子製　ＪＳＭ－７４００Ｆ
［露光］
　装置：ＳＵＳＳ社製マスクアライナーＭＡ６
［現像］
　装置：アクテス京三（株）製　小型現像装置　ＡＤＥ－３０００Ｓ
［１］トリアジン環含有重合体の合成
［実施例１］高分子化合物［４］の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　５，０００ｍＬ四口フラスコに、１，３－フェニレンジアミン［２］（２２８．７０ｇ、２．１１５ｍｏｌ、Ａｍｉｎｏ－Ｃｈｅｍ社製）、およびジメチルアセトアミド３４６４．７２ｇ（ＤＭＡｃ、関東化学（株）製）を加え、窒素置換した後、撹拌して１，３－フェニレンジアミン［２］をＤＭＡｃに溶解させた。その後、エタノール－ドライアイス浴により－１０℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］（３９０．００ｇ、２．１１５ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を内温が０℃以上にならないよう確認しながら投入した。３０分間撹拌後、１１０～１５０℃に設定したオイルバスへ反応容器ごと移し、内温が８５℃±５℃となるまで反応溶液を昇温させた。１時間撹拌後、ＤＭＡｃ６４９．６４ｇ（関東化学（株）製）に溶解させた３－アミノフェノール［３］（２７６．９５ｇ、２．５３８ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３時間撹拌した。その後、２－アミノエタノール（３８７．５３ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３０分撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、２，２４６ｇ）、酢酸アンモニウム（２，５２６ｇ）およびイオン交換水（２，５２６ｇ）を加え、３０分撹拌した。撹拌停止後、溶液を分液ロートに移し、有機層と水層に分け、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール（８，４２１ｇ）およびイオン交換水（５，６１４ｇ）の混合液に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ別し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［４］（以下、Ｐ－１という）５３６．２ｇを得た。
　化合物Ｐ－１のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは５，９７０、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは２．５であった。化合物Ｐ－１の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図１に示す。
（１）溶解性の確認
　得られた化合物Ｐ－１（３．０ｇ）を、プロピレングリコールモノメチルエーテル（以下、ＰＧＭＥと略す）（７．０ｇ）、シクロペンタノン（以下、ＣＰＮと略す）（７．０ｇ）にそれぞれ溶解させたところ、どちらの溶媒にも溶解し、３０質量％の均一なワニスが得られた。
（２）屈折率の確認
　得られた化合物Ｐ－１（０．７４９ｇ）、界面活性剤として１０質量％ＰＧＭＥ溶液のメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．００７ｇ、およびＣＰＮ４．２４３ｇを加えて、１５質量％の均一透明な膜形成用組成物（ワニス）を調製した（以下、Ｐ－１溶液という）。
　得られたＰ－１溶液を、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔ（０．７ｍｍ）の無アルカリガラス基板上にスピンコーターを用いて１０００ｎｍ狙いでスピンコートし、１００℃のホットプレートで１分間仮焼成した後、２５０℃で５分間本焼成して硬化膜（以下、Ｐ－１膜という）を得た（膜厚９２９ｎｍ）。作製した硬化膜の波長５５０ｎｍにおける屈折率を測定したところ、１．７７８であった。
［実施例２］高分子化合物［５］の合成
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　１，０００ｍＬ四口フラスコに、１，３－フェニレンジアミン［２］（４５．１５ｇ、０．４１８ｍｏｌ、Ａｍｉｎｏ－Ｃｈｅｍ社製）、およびジメチルアセトアミド６８５．１６ｇ（ＤＭＡｃ、関東化学（株）製）を加え、窒素置換した後、撹拌して１，３－フェニレンジアミン［２］をＤＭＡｃに溶解させた。その後、エタノール－ドライアイス浴により－１０℃まで冷却し、２，４，６－トリクロロ－１，３，５－トリアジン［１］（７０．００ｇ、０．３８０ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を内温が０℃以上にならないよう確認しながら投入した。３０分間撹拌後、９０～１１０℃に設定したオイルバスへ反応容器ごと移し、内温が８５℃±５℃となるまで反応溶液を昇温させた。１時間撹拌後、ＤＭＡｃ１２０．９１ｇ（関東化学（株）製）に溶解させた３－アミノフェノール［３］（４９．７１ｇ、０．４５６ｍｏｌ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３時間撹拌した。その後、２－アミノエタノール（６９．５６ｇ、東京化成工業（株）製）を滴下し、３０分撹拌後、撹拌を停止した。反応溶液に、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、４１６ｇ）、酢酸アンモニウム（４６８．２ｇ）およびイオン交換水（４６８．２ｇ）を加え、３０分撹拌した。撹拌停止後、溶液を分液ロートに移し、有機層と水層に分け、有機層を回収した。回収した有機層をメタノール（１，０４０ｇ）およびイオン交換水（１，５６１ｇ）の混合液に滴下し、再沈殿させた。得られた沈殿物をろ別し、減圧乾燥機で１２０℃、８時間乾燥し、目的とする高分子化合物［５］（以下、Ｐ－２という）９５．１ｇを得た。
　化合物Ｐ－２のＧＰＣによるポリスチレン換算で測定される重量平均分子量Ｍｗは１２，３８４、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは３．３であった。化合物Ｐ－２の１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの測定結果を図２に示す。
［２］レンズ形成用組成物の調製およびレンズの作製
［実施例３］
　実施例１で得られた化合物Ｐ－１（１１．７３１ｇ）、架橋剤として８０質量％ＣＰＮ溶液のＡ－ＤＰＨ－１２Ｅ（新中村化学社製）１３．１９７ｇ、光ラジカル発生剤として１０質量％ＣＰＮ溶液のＯＸＥ－０４（ＢＡＳＦ社製）３．５１９ｇ、界面活性剤として１０質量％ＣＰＮ溶液のメガファックＲ－４０（ＤＩＣ（株）製）０．２３５ｇ、およびＣＰＮ（３０．６５ｇ）を配合して目視で溶解したことを確認し、固形分３８．２質量％のワニスを調製した（以下、ＳＰ－１溶液という）。
（１）硬化膜の物性の確認
　このＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、５９０ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮乾燥後して硬化膜（以下、ＳＰ－１膜という）を得た。
　上記で得られた硬化膜について、屈折率、膜厚、ｂ＊、４００～８００ｎｍの透過率、ＨＡＺＥを測定した。結果を表１に示す。なお、透過率については４００～８００ｎｍの平均透過率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000041
　これらの結果より、ＳＰ－１溶液から得られた硬化膜は、膜厚が厚くても高い屈折率を維持しつつ、高い透過率を維持するという優れた効果を有することがわかる。
（２）レンズの作製
　実施例３で調製したＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、５９０ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮乾燥後、ＳＵＳＳ社製マスクアライナーＭＡ６を用いて、１５μｍ間隔で配置された直径１５μｍの円形の開口部と、開口部以外の残部にあたるスペース（紫外線遮蔽部）を設けたマスクを塗布膜上に設置し、３６５ｎｍの波長の光にて、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射した。
　ＵＶ照射後、２．３８％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（以下、ＴＭＡＨと略す）溶液を用いて４０秒間現像し、その後３０秒間超純水でリンスした。リンス後、ホットプレートを用いて１００℃で１０分間乾燥させ、パターニング膜を得た。
　得られたパターニング膜の光学顕微鏡写真および電子顕微鏡写真を図３，４に示す。
［実施例４］
　実施例３で調製したＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、５９０ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮乾燥後、ＳＵＳＳ社製マスクアライナーＭＡ６を用いて、１５μｍ間隔で配置された直径１５μｍの円形の開口部と、開口部以外の残部にあたるスペース（紫外線遮蔽部）を設けたマスクを塗布膜上に設置し、３６５ｎｍの波長の光にて、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射した。
　ＵＶ照射後、２．３８％のＴＭＡＨ溶液を用いて４０秒間現像し、その後３０秒間超純水でリンスし、パターニング膜を得た。
　得られたパターニング膜の光学顕微鏡写真および電子顕微鏡写真を図５，６に示す。
　図４に示されるように、現像後に焼成したパターニング膜は凸レンズ状であるのに対し、図６に示されるように、現像後に焼成していないパターニング膜は通常のネガパターンのように逆テーパー状ではなく、またアンダーカットも見られないものの、凸レンズ状にはなっていないことがわかる。
　通常、ネガ型の材料は上部から光が当たった部分が硬化するため、逆テーパー形状にはなるが、レンズ形状はその逆形状であるため形成しにくいが、実施例３のパターニング膜では、ネガ型にも関わらず、現像後の焼成によりパターンがリフローし、所望の凸レンズ形状が得られることがわかった。このように、本発明は、ネガ型とリフローという通常ありえない組み合わせで予期せぬ効果を発揮したものと言える。
［実施例５］
　実施例３で調製したＳＰ－１溶液を５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．７ｔの無アルカリガラス基板上に、スピンコーターにて２００ｒｐｍで５秒間、９３０ｒｐｍで３０秒間スピンコートし、ホットプレートを用いて１００℃で１分間仮乾燥後、ＳＵＳＳ社製マスクアライナーＭＡ６を用いて、ライン＆スペースと呼ばれる幅１５μｍの直線状の開口部と幅１５μｍの直線状のスペース（紫外線遮蔽部）を設けたマスクを塗布膜上に設置し、３６５ｎｍの波長の光にて、１５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量を照射した。
　ＵＶ照射後、２．３８％のＴＭＡＨ溶液を用いて６０秒間現像し、その後３０秒間超純水でリンスし、パターニング膜を得た。
　得られたパターニング膜の光学顕微鏡写真を図７に示す。
　図７のように、本発明はドット形状だけでなく線状のパターンも形成できることがわかる。

 

Claims (16)

  1. 　下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むとともに、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、そのトリアジン環末端の少なくとも一部が水酸基置換アリールアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体と、架橋剤と、有機溶媒とを含むことを特徴とするパターン形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
    　Ａｒ１は、下記式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     〔式中、Ｒ１～Ｒ９２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
    　Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    　Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表し、
    　Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または下記式（１４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ９８～Ｒ１０１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
    　Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
  2. 　前記水酸基置換アリールアミノ基が、下記式（１５）で示される請求項１記載のパターン形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
  3. 　前記水酸基置換アリールアミノ基が、下記式（１６）で示される請求項２記載のパターン形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
  4. 　前記Ａｒ１が、下記式（１７）で示される請求項１～３のいずれか１項記載のパターン形成用組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
  5. 　前記架橋剤が、多官能（メタ）アクリル化合物である請求項１～４のいずれか１項記載のパターン形成用組成物。
  6. 　有機エレクトロルミネッセンス素子の光取り出し層用である請求項１～５のいずれか１項記載のパターン形成用組成物。
  7. 　請求項１～５のいずれか１項記載のパターン形成用組成物から作製された硬化物。
  8. 　レンズである請求項７記載の硬化物。
  9. 　基材と、前記基材上に形成された請求項７または８記載の硬化物とを備える電子デバイス。
  10. 　有機エレクトロルミネッセンスである請求項９記載の電子デバイス。
  11. 　基材と、前記基材上に形成された請求項７または８記載の硬化物とを備える光学部材。
  12. 　請求項１～５のいずれか１項記載のパターン形成用組成物を基材に塗布し、有機溶媒を蒸発させ、パターンが形成されたマスクを介して光照射した後、現像し、さらに焼成することを特徴とするパターンの作製方法。
  13. 　下記式（１）で表される繰り返し単位構造を含むとともに、少なくとも１つのトリアジン環末端を有し、そのトリアジン環末端の少なくとも一部が水酸基置換アリールアミノ基で封止されているトリアジン環含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     ｛式中、ＲおよびＲ’は、互いに独立して、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、またはアラルキル基を表し、
    　Ａｒ１は、下記式（２）～（１３）で示される群から選ばれる少なくとも１種を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     〔式中、Ｒ１～Ｒ９２は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
    　Ｒ９３およびＲ９４は、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基を表し、
    　Ｗ１およびＷ２は、互いに独立して、単結合、ＣＲ９５Ｒ９６（Ｒ９５およびＲ９６は、互いに独立して、水素原子または炭素数１～１０のアルキル基（ただし、これらは一緒になって環を形成していてもよい。）を表す。）、Ｃ＝Ｏ、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、またはＮＲ９７（Ｒ９７は、水素原子、炭素数１～１０のアルキル基またはフェニル基を表す。）を表し、
    　Ｘ１およびＸ２は、互いに独立して、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または下記式（１４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ９８～Ｒ１０１は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、炭素数１～１０のアルキル基、または炭素数１～１０のアルコキシ基を表し、
    　Ｙ１およびＹ２は、互いに独立して、単結合または炭素数１～１０のアルキレン基を表す。）で示される基を表す。〕
  14. 　前記水酸基置換アリールアミノ基が、下記式（１５）で示される請求項１３記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  15. 　前記水酸基置換アリールアミノ基が、下記式（１６）で示される請求項１４記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  16. 　前記Ａｒ１が、下記式（１７）で示される請求項１３～１５のいずれか１項記載のトリアジン環含有重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
     
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