TW202134315A - 圖型形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

一種圖型形成用組成物，其包含含三嗪環之聚合物、交聯劑與有機溶劑，其中該含三嗪環之聚合物包含例如如下述式[4]所示的特定重複單元構造。

Description

圖型形成用組成物
本發明關於圖型形成用組成物。
近年來在開發液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池及有機薄膜電晶體(TFT)等之電子裝置時，要求高機能的高分子材料。 作為所要求的具體特性，可舉出(1)耐熱性、(2)透明性、(3)高折射率、(4)高溶解性、(5)低體積收縮率、(6)高溫高濕耐性、(7)高膜硬度等。 鑒於此點，本申請人已經發現含有具有三嗪環及芳香環的重複單元之聚合物係具有高折射率，以聚合物單獨可達成高耐熱性、高透明性、高折射率、高溶解性、低體積收縮，適合作為製作電子裝置時的膜形成用組成物(專利文獻1)。
可是，有機電致發光顯示器一般而言有光取出效率即所產生的光出現在裝置的外部之效率低的問題。 作為解決該問題的光取出法，以往開發出各種的技術，作為其一個，為了消除光露出外部之前損失的原因之一個的層間之折射率差，已知使用高折射率層或高折射率圖型之技術。 於此高折射率圖型中，有提案許多的負型感光性組成物，本申請人亦報告目前能形成負型的高折射率圖型之各種材料(參照專利文獻2～4)。
然而，於負型材料中，由於因從上部所照射的光進行硬化的部分殘留而形成圖型，故一般而言顯像後的形狀容易變成倒錐形狀，而且容易發生底切(undercut)，尤其難以製作所謂凸透鏡形狀的圖型。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]國際公開第2010/128661號 [專利文獻2]國際公開第2016/024613號 [專利文獻3]國際公開第2016/114337號 [專利文獻4]國際公開第2019/093203號
[發明所欲解決的課題]
因此，要求能形成負型的高折射率圖型之組成物。 本發明係鑒於上述情事而完成者，目的在於提供能形成高折射率且透明性優異的圖型之圖型形成用組成物。 [解決課題的手段]
本發明者為了達成上述目的而重複專心致力地檢討，結果發現藉由一種組成物，其包含三嗪環末端的至少一部分經羥基取代之芳基胺基所封閉的含三嗪環之聚合物及交聯劑，可形成高折射率且透明的微細圖型，而完成本發明。
即，本發明提供： [1].一種圖型形成用組成物，其特徵為包含含三嗪環之聚合物、交聯劑與有機溶劑，其中該含三嗪環之聚合物包含下述式(1)所示的重複單元構造，同時具有至少1個三嗪環末端，該三嗪環末端之至少一部分被羥基取代之芳基胺基所封閉；
Figure 02_image001
{式中，R及R’互相獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基， Ar1 表示由下述式(2)～(13)所示之群中選出的至少1種；
Figure 02_image003
[式中，R1 ～R92 互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1～10的烷基或碳數1～10的烷氧基， R93 及R94 表示氫原子或碳數1～10的烷基， W1 及W2 互相獨立地表示單鍵、CR95 R96 (R95 及R96 互相獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基(惟，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2 或NR97 (R97 表示氫原子、碳數1～10的烷基或苯基)， X1 及X2 互相獨立地表示單鍵、碳數1～10的伸烷基或下述式(14)所示的基；
Figure 02_image005
(式中，R98 ～R101 互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1～10的烷基或碳數1～10的烷氧基， Y1 及Y2 互相獨立地表示單鍵或碳數1～10的伸烷基)]。 [2].如[1]之圖型形成用組成物，其中前述羥基取代之芳基胺基係以下述式(15)表示：
Figure 02_image007
。 [3].如[2]之圖型形成用組成物，其中前述羥基取代之芳基胺基係以下述式(16)表示：
Figure 02_image009
。 [4].如[1]～[3]中任一項之圖型形成用組成物，其中前述Ar1 係以下述式(17)表示：
Figure 02_image011
。 [5]如[1]～[4]中任一項之圖型形成用組成物，其中前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物。 [6].如[1]～[5]中任一項之圖型形成用組成物，其係有機電致發光元件之光取出層用。 [7].一種硬化物，其係由如[1]～[5]中任一項之圖型形成用組成物所製作而成。 [8].如[7]之硬化物，其係透鏡。 [9].一種電子裝置，其具備基材與形成在前述基材上的如[7]或[8]之硬化物。 [10].如[9]之電子裝置，其係有機電致發光。 [11].一種光學構件，其具備基材與形成在前述基材上的如[7]或[8]之硬化物。 [12].一種圖型之製作方法，其特徵為將如[1]～[5]中任一項之圖型形成用組成物塗佈於基材，使有機溶劑蒸發，介由形成有圖型的遮罩照射光後，進行顯像並進一步燒成。 [13].一種含三嗪環之聚合物，其包含下述式(1)所示的重複單元構造，同時具有至少1個三嗪環末端，該三嗪環末端之至少一部分被羥基取代之芳基胺基所封閉；
Figure 02_image013
{式中，R及R’互相獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基， Ar1 表示由下述式(2)～(13)所示之群中選出的至少1種；
Figure 02_image015
[式中，R1 ～R92 互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1～10的烷基或碳數1～10的烷氧基， R93 及R94 表示氫原子或碳數1～10的烷基， W1 及W2 互相獨立地表示單鍵、CR95 R96 (R95 及R96 互相獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基(惟，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2 或NR97 (R97 表示氫原子、碳數1～10的烷基或苯基)， X1 及X2 互相獨立地表示單鍵、碳數1～10的伸烷基或下述式(14)所示的基；
Figure 02_image017
(式中，R98 ～R101 互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1～10的烷基或碳數1～10的烷氧基， Y1 及Y2 互相獨立地表示單鍵或碳數1～10的伸烷基)]。 [14].如[13]之含三嗪環之聚合物，其中前述羥基取代之芳基胺基係以下述式(15)表示：
Figure 02_image019
。 [15].如[14]之含三嗪環之聚合物，其中前述羥基取代之芳基胺基係以下述式(16)表示：
Figure 02_image021
。 [16].如[13]～[15]中任一項之含三嗪環之聚合物，其中前述Ar1 係以下述式(17)表示：
Figure 02_image023
。 [發明的效果]
本發明之組成物係在進行遮蔽等而曝光・硬化成圖型狀後，藉由將其鹼顯像後，進行燒成，可賦予高折射率且透明性優異之微細圖型。 由本發明之組成物所製作之圖型係因含三嗪環之聚合物，可發揮高耐熱性、高折射率、低體積收縮之特性，故可適合利用於製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)、透鏡、稜鏡、相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時的一構件等電子裝置或光學材料之領域。 特別地，由本發明之組成物所製作的圖型係可適用作為有機EL顯示器的光取出用之圖型形成物。
[實施發明的形態]
以下，更詳細說明本發明。 本發明之圖型形成用組成物之特徵為包含含三嗪環之聚合物、交聯劑與有機溶劑，其中該含三嗪環之聚合物包含下述式(1)所示的重複單元構造，同時具有至少1個三嗪環末端，該三嗪環末端之至少一部分係被羥基取代之芳基胺基所封閉。
(1)含三嗪環之聚合物 本發明所用之含三嗪環之聚合物包含下述式(1)所示的重複單元構造。 含三嗪環之聚合物例如為所謂的超分支聚合物。所謂超分支聚合物，就是具有不規則的分支構造之高分支聚合物。此處所謂不規則，就是意指比具有規則的分支構造之高分支聚合物的樹枝狀聚合物之分支構造較不規則。 例如，超分支聚合物的含三嗪環之聚合物係在作為比式(1)所示的重複單元構造更大的構造，包含於式(1)所示的重複單元構造之3個鍵結鍵之各自，鍵結式(1)所示的重複單元構造而成之構造(構造A)。於超分支聚合物的含三嗪環之聚合物中，構造A係分布於含三嗪環之聚合物的末端以外之全體中。 於超分支聚合物的含三嗪環之聚合物中，重複單元構造本質上可僅來自式(1)所示的重複單元構造。
Figure 02_image025
上述式中，R及R’互相獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基，但從更提高折射率之觀點來看，較佳皆為氫原子。 本發明中，烷基的碳數係沒有特別的限定，但較佳為1～20，若考慮更提高聚合物的耐熱性，則烷基的碳數更佳為1～10，尤佳為1～3。又，烷基的構造係沒有特別的限定，例如可為鏈狀、分支狀、環狀及此等之2個以上的組合之任一者。
作為烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基-環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-正丙基-環丙基、2-正丙基-環丙基、1-異丙基-環丙基、2-異丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-3-甲基-環丙基等。
上述烷氧基的碳數係沒有特別的限定，但較佳為1～20，若考慮更提高聚合物的耐熱性，則烷氧基的碳數更佳為1～10，尤佳為1～3。又，其烷基部分構造係沒有特別的限定，例如可為鏈狀、分支狀、環狀及此等之2個以上的組合之任一者。
作為烷氧基之具體例，可舉出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1,2-二甲基-正丙氧基、2,2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基、1-甲基-正戊氧基、2-甲基-正戊氧基、3-甲基-正戊氧基、4-甲基-正戊氧基、1,1-二甲基-正丁氧基、1,2-二甲基-正丁氧基、1,3-二甲基-正丁氧基、2,2二甲基-正丁氧基、2,3-二甲基-正丁氧基、3,3二甲基-正丁氧基、1-乙基-正丁氧基、2-乙基-正丁氧基、1,1,2-三甲基-正丙氧基、1,2,2-三甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基、1-乙基-1-甲基-正丙氧基等。
上述芳基的碳數係沒有特別的限定，但較佳為6～40，若考慮更提高聚合物的耐熱性，則碳數更佳為6～16，尤佳為6～13。 本發明中，於上述芳基中包含具有取代基的芳基。作為取代基，例如可舉出鹵素原子、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、硝基、氰基等。 作為芳基之具體例，可舉出苯基、鄰氯苯基、間氯苯基、對氯苯基、鄰氟苯基、對氟苯基、鄰甲氧基苯基、對甲氧基苯基、對硝基苯基、對氰基苯基、α-萘基、β-萘基、鄰聯苯基、間聯苯基、對聯苯基、1-蒽基、2-蒽基、9-蒽基、1-菲基、2-菲基、3-菲基、4-菲基、9-菲基等。
芳烷基的碳數係沒有特別的限定，但較佳為碳數7～20，其烷基部分的構造係沒有特別的限定，例如可為直鏈、分支、環狀及此等之2個以上的組合之任一者。 本發明中，於芳烷基中包含具有取代基的芳烷基。作為取代基，例如可舉出鹵素原子、碳數1～6的烷基、碳數1～6的烷氧基、硝基、氰基等。 作為其具體例，可舉出苄基、對甲基苯基甲基、間甲基苯基甲基、鄰乙基苯基甲基、間乙基苯基甲基、對乙基苯基甲基、2-丙基苯基甲基、4-異丙基苯基甲基、4-異丁基苯基甲基、α-萘基甲基等。
上述Ar1 表示由式(2)～(13)所示的群中選出的至少1種。
Figure 02_image027
上述R1 ～R92 互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1～10的烷基或碳數1～10的烷氧基， R93 及R94 表示氫原子或碳數1～10的烷基， W1 及W2 互相獨立地表示單鍵、CR95 R96 (R95 及R96 互相獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基(惟，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2 或NR97 (R97 表示氫原子、碳數1～10的烷基或苯基)。 作為鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 尚且，作為烷基、烷氧基，可舉出與上述同樣者。 又，X1 及X2 互相獨立地表示單鍵、碳數1～10的伸烷基或式(14)所示的基。 此等烷基、烷氧基及伸烷基之構造係沒有特別的限定，例如可為鏈狀、分支狀、環狀及此等之2個以上的組合之任一者。
Figure 02_image029
上述R98 ～R101 互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1～10的烷基或碳數1～10的烷氧基， Y1 及Y2 互相獨立地表示單鍵或碳數1～10的伸烷基。 作為此等鹵素原子、烷基、烷氧基，可舉出與R1 ～R92 中的鹵素原子、烷基、烷氧基同樣者。 R98 ～R101 中的烷基及烷氧基之構造係沒有特別的限定，例如可為鏈狀、分支狀、環狀、及此等之2個以上的組合之任一者。 Y1 及Y2 中的伸烷基之構造係沒有特別的限定，例如可為鏈狀、分支狀、環狀及此等之2個以上的組合之任一者。 作為碳數1～10的伸烷基，可舉出亞甲基、伸乙基、伸丙基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基等。 上述伸烷基之構造係沒有特別的限定，例如可為鏈狀、分支狀、環狀及此等之2個以上的組合之任一者。
特別地，作為Ar1 ，較佳為式(2)、(5)～(13)所示的至少1種，更佳為式(2)、(5)、(7)、(8)、(11)～(13)所示的至少1種。作為上述式(2)～(13)所示的芳基之具體例，可舉出下述式所示者，惟不受此等所限定。
Figure 02_image031
「Ph」表示苯基。
於此等之中，從得到更高折射率的聚合物來看，更佳為下述式所示的芳基。
Figure 02_image033
特別地，若考慮更提高在阻劑溶劑等之安全性高的溶劑中含三嗪環之聚合物的溶解性，則作為Ar1 ，較佳為式(17)所示的間伸苯基。
Figure 02_image035
尚且，於本發明所用的含三嗪環之聚合物中，從提高使用此而得的薄膜或硬化膜在鹼顯像液中的溶解性之點來看，該三嗪環末端的至少一部分係被羥基取代之芳基胺基所封閉。該羥基係直接鍵結至芳基的羥基，所謂酚性羥基。 作為該芳基，可舉出與上述例示的基同樣者，但特佳為苯基。 芳基上的羥基之數係沒有特別的限定，但若考慮鹼顯像液中的顯像性及在有機溶劑中的溶解性之平衡，則宜為1個。 基於此等之觀點，於本發明中，作為羥基取代之芳基胺基，較佳為式(15)所示的羥基取代苯基胺基，更佳為式(16)所示之在胺基的間位具有羥基之苯基胺基。
Figure 02_image037
Figure 02_image039
本發明中的含三嗪環之聚合物的重量平均分子量係沒有特別的限定，但較佳為500～500,000，更佳為500～100,000，從更提高耐熱性，同時降低收縮率之點來看，較佳為2,000以上，從更提高溶解性，使所得之溶液的黏度降低之點來看，較佳為50,000以下，更佳為30,000以下，尤佳為15,000以下，尤更佳為10,000以下。 尚且，本發明中的重量平均分子量係以凝膠滲透層析法(以下稱為GPC)分析的標準聚苯乙烯換算所得之平均分子量。
本發明的含三嗪環之聚合物(超分支聚合物)係可依照上述國際公開第2010/128661號中揭示的手法來製造。 例如，如下述方案1所示，含三嗪環之聚合物(19)係可使三嗪化合物(18)及芳基二胺基化合物(20)在適當的有機溶劑中反應而得。
Figure 02_image041
(式中，X互相獨立地表示鹵素原子)。
上述反應中，芳基二胺基化合物(20)之饋入比只要能得到目的之聚合物，則為任意，但相對於三嗪化合物(18)1當量，二胺基化合物(20)較佳為0.01～10當量，更佳為0.7～5當量。 芳基二胺基化合物(20)可以純質(neat)添加，也可以溶於有機溶劑中的溶液添加，但若考慮操作的容易度或反應的控制容易度等，宜為後者之手法。 反應溫度只要在所用的溶劑之熔點至溶劑之沸點為止的範圍中適宜設定即可，但尤其較佳為-30～150℃左右，更佳為-10～100℃。
作為有機溶劑，可使用此種反應中通常使用的各種溶劑，例如可舉出四氫呋喃、二㗁烷、二甲基亞碸；N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、四甲基脲、六甲基磷醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-2-哌啶酮、N,N-二甲基伸乙基脲、N,N,N’,N’-四甲基丙二酸醯胺、N-甲基己內醯胺、N-乙醯基吡咯啶、N,N-二乙基乙醯胺、N-乙基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基丙酸醯胺、N,N-二甲基異丁基醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N’-二甲基伸丙基脲等之醯胺系溶劑及彼等之混合溶劑。 其中，較佳為N,N-二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺及彼等之混合系統，特佳為N,N-二甲基乙醯胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮。
又，於上述方案1之反應中，在聚合時或聚合後可添加通常使用的各種鹼。 作為該鹼之具體例，可舉出碳酸鉀、氫氧化鉀、碳酸鈉、氫氧化鈉、碳酸氫鈉、乙氧化鈉、乙酸鈉、碳酸鋰、氫氧化鋰、氧化鋰、乙酸鉀、氧化鎂、氧化鈣、氫氧化鋇、磷酸三鋰、磷酸三鈉、磷酸三鉀、氟化銫、氧化鋁、氨、正丙胺、三甲胺、三乙胺、二異丙胺、二異丙基乙胺、N-甲基哌啶、2,2,6,6-四甲基-N-甲基哌啶、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、N-甲基嗎啉、2-胺基乙醇、乙基二乙醇胺、二乙基胺基乙醇等。 相對於三嗪化合物(18)1當量，鹼之添加量較佳為1～100當量，更佳為1～10當量。尚且，此等之鹼亦可成為水溶液使用。 於所得之聚合物中，較佳為原料成分不殘存，但只要不損害本發明的效果，則一部分的原料亦可殘存。 反應結束後，生成物可藉由再沉澱法等容易地精製。
如上述，本發明的含三嗪環之聚合物具有至少1個的三嗪環末端，該三嗪環末端之至少一部分被羥基取代之芳基胺基所封閉。 作為該末端封閉方法，只要採用眾所周知的方法即可，例如可將經上述手法所得的含三嗪環之聚合物(19)，以賦予末端封閉基的末端封閉劑之胺基苯酚等之具有酚性羥基的芳基胺化合物進行處理。 此時，末端封閉劑之使用量係相對於來自聚合反應未使用的多餘三嗪化合物之鹵素原子1當量，較佳為0.05～10當量左右，更佳為0.1～5當量，尤佳為0.5～2當量。 作為反應溶劑或反應溫度，可舉出與上述方案1所述者同樣之條件，又，末端封閉劑可與芳基二胺基化合物(20)同時地加入。 尚且，亦可與上述羥基取代之芳基胺化合物一起，使用不具有取代基的芳基胺化合物，以2種類以上的基進行末端封閉。
於本發明中，作為特別合適的含三嗪環之聚合物，可舉出式(21)～(24)所示者，但不受此等所限定。
Figure 02_image043
(式中，R、R’及R1 ～R4 表示與上述相同的意義)。
Figure 02_image045
(式中，R1 ～R4 表示與上述相同的意義)。
Figure 02_image047
Figure 02_image049
(2)交聯劑 作為本發明所用的交聯劑，只要是可以單獨引起交聯反應，或者與上述的三嗪環之聚合物一起引起交聯反應，能形成交聯構造之化合物，則沒有特別的限定。 作為如此的化合物，可舉出具有羥甲基、甲氧基甲基等交聯形成取代基的三聚氰胺系化合物(例如，酚醛塑料化合物、胺基塑料化合物等)、取代脲系化合物、含有環氧基或氧雜環丁基等交聯形成取代基的化合物(例如，多官能環氧化合物、多官能氧雜環丁烷化合物等)、含有封端異氰酸基的化合物、具有酸酐基的化合物、具有(甲基)丙烯酸基的化合物等，但從耐熱性或保存安定性之觀點來看，較佳為含有環氧基、封端異氰酸酯基、(甲基)丙烯酸基的化合物，特佳為具有封端異氰酸酯基的化合物或即使不用起始劑也可得到能光硬化的組成物之多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物。 尚且，此等化合物係在用於聚合物彼此的交聯處理時或以單獨形成交聯構造時，必須具有至少2個交聯形成取代基。
作為多官能環氧化合物，只要是一分子中具有2個以上的環氧基者，則沒有特別的限定。 作為其具體例，可舉出參(2,3-環氧基丙基)異三聚氰酸酯、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,2-環氧基-4-(環氧基乙基)環己烷、甘油三環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、2,6-二環氧丙基苯基環氧丙基醚、1,1,3-參[對(2,3-環氧基丙氧基)苯基]丙烷、1,2-環己烷二羧酸二環氧丙基酯、4,4’-亞甲基雙(N,N-二環氧丙基苯胺)、3,4-環氧基環己基甲基-3,4-環氧基環己烷羧酸酯、三羥甲基乙烷三環氧丙基醚、雙酚-A-二環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧丙基醚等。
又，作為市售品，亦可使用具有至少2個環氧基的環氧樹脂之YH-434、YH434L(日鐵化學&材料(股)製)、具有環氧環己烷構造的環氧樹脂之Epolead GT-401、同GT-403、同GT-301、同GT-302、Celloxide 2021、同3000((股)DAICEL製)、雙酚A型環氧樹脂之jER1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上，三菱化學(股)製)、雙酚F型環氧樹脂之jER807(三菱化學(股)製)、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂之jER152、同154(以上，三菱化學(股)製)、EPPN201、同202(以上，日本化藥(股)製)、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂之EOCN-102、同103S、同104S、同1020、同1025、同1027(以上，日本化藥(股)製)、jER180S75(三菱化學(股)製)、脂環式環氧樹脂之Denacol EX-252(Nagase Chemtex(股)製)、CY175、CY177、CY179(以上，CIBA-GEIGY A.G製)、Araldite CY-182、同CY-192、同CY-184(以上，CIBA-GEIGY A.G製)、Epiclon 200、同400(以上，DIC(股)製)、jER871、同872(以上，三菱化學(股)製)、ED-5661、ED-5662(以上，CELANESE COATING(股)製)、脂肪族聚環氧丙基醚之Denacol EX-611、同EX-612、同EX-614、同EX-622、同EX-411、同EX-512、同EX-522、同EX-421、同EX-313、同EX-314、同EX-321(Nagase Chemtex(股)製)等。
作為多官能(甲基)丙烯酸化合物，只要是在一分子中具有2個以上的(甲基)丙烯酸基者，則沒有特別的限定。 作為其具體例，可舉出乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化甘油三丙烯酸酯、乙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四甲基丙烯酸酯、乙氧基化二季戊四醇六丙烯酸酯、聚甘油單環氧乙烷聚丙烯酸酯、聚甘油聚乙二醇聚丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、多元酸改質丙烯酸寡聚物等。
又，多官能(甲基)丙烯酸化合物可作為市售品取得，作為其具體例，可舉出NK酯A-200、同A-400、同A-600、同A-1000、同A-9300(異三聚氰酸參(2-丙烯醯氧基乙基)酯)、同A-9300-1CL、同A-TMPT、同UA-53H、同1G、同2G、同3G、同4G、同9G、同14G、同23G、同ABE-300、同A-BPE-4、同A-BPE-6、同A-BPE-10、同A-BPE-20、同A-BPE-30、同BPE-80N、同BPE-100N、同BPE-200、同BPE-500、同BPE-900、同BPE-1300N、同A-GLY-3E、同A-GLY-9E、同A-GLY-20E、同A-TMPT-3EO、同A-TMPT-9EO、同AT-20E、同ATM-4E、同ATM-35E、A-DPH、同A-TMPT、同A-DCP、同A-HD-N、同TMPT、同DCP、同NPG、同HD-N、同A-DPH-12E、同A-DPH-48E、同A-DPH-96E、NK寡U-15HA、NK polymer Banaresin GH-1203(以上，新中村化學工業(股)製)、KAYARAD(註冊商標)DPHA、同NPGDA、同PET30、同DPEA-12、同PEG400DA、同THE-330、同RP-1040、DN-0075(以上，日本化藥(股)製)、Aronix M-210、同M-303、同M-305、同M-306、同M-309、同M-306、同M-310、同M-313、同M-315、同M-321、同M-350、同M-360、同M-400、同M-402、同M-403、同M-404、同M-405、同M-406、同M-408、同M-450、同M-452、同M-460(以上，東亞合成(股)製)、DPGDA、HDDA、TPGDA、HPNDA、PETIA、PETRA、TMPTA、TMPEOTA、EBECRYL11、同40、同135、同140、同145、同150、同180、同1142、同204、同205、同210、同215、同220、同230、同244、同245、同265、同270、同280/15IB、同284、同294/25HD、同303、同436、同438、同446、同450、同524、同525、同600、同605、同645、同648、同767、同770、同800、同810、同811、同812、同846、同851、同852、同853、同860、同884、同885、同1259、同1290、同1606、同1830、同1870、同3500、同3603、同3608、同3700、同3701、同3702、同3703、同3708、同4820、同4858、同5129、同6040、同8210、同8454、同8301R、同8307、同8311、同8402、同8405、同8411、同8465、同8701、同8800、同8804、同8807、同9270、同9227EA、同936、KRM8200、同8200AE、同7735、同8296、同08452、同8904、同8528、同8912、OTA480、IRR214-K、同616、同679、同742、同793、PEG400DA-D(ACA)Z200M、同Z230AA、同Z250、同Z251、同Z300、同Z320、同Z254F(以上，DAICEL-ALLNEX(股)製)等。 上述多元酸改質丙烯酸寡聚物亦可作為市售品取得，作為其具體例，可舉出Aronix M-510、520(以上，東亞合成(股)製)等。
作為酸酐基的化合物，只要是使2分子的羧酸脫水縮合成的羧酸酐，則沒有特別的限定，作為其具體例，可舉出鄰苯二甲酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二烯基琥珀酸酐等之在分子內具有1個酸酐基者；1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、苯均四酸酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二酐、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐等之在分子內具有2個酸酐基者等。
作為含有封端異氰酸酯基的化合物，只要若將在一分子中具有2個以上的異氰酸酯基(-NCO)經適當的保護基所封端的封端異氰酸酯基暴露於熱硬化時高溫，則保護基(封端部分)熱解離而離開，生成的異氰酸酯基在與本發明的含三嗪環之聚合物的酚性羥基之間發生胺甲酸酯鍵結反應者，則沒有特別的限定，例如可舉出在一分子中具有2個以上的下述式所示之基(尚且，此等之基可為相同者或可為各自不同者)的化合物。
Figure 02_image051
(式中，Rb 表示封端部的有機基)。
如此化合物例如可對於一分子中具有2個以上的異氰酸酯基之化合物，使適當的封端劑反應而得。 作為一分子中具有2個以上的異氰酸酯基之化合物，例如可舉出異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯之聚異氰酸酯，或此等之二聚物、三聚物，及此等與二醇類、三醇類、二胺類或三胺類之反應物等。 作為封端劑，例如可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、2-乙氧基己醇、2-N,N-二甲基胺基乙醇、2-乙氧基乙醇、環己醇等之醇類；苯酚、鄰硝基苯酚、對氯苯酚、o-、m-或p-甲酚等之苯酚類；ε-己內醯胺等之內醯胺類、丙酮肟、甲基乙基酮肟、甲基異丁基酮肟、環己酮肟、苯乙酮肟、二苯基酮肟等之肟類；吡唑、3,5-二甲基吡唑、3-甲基吡唑等之吡唑類；十二烷硫醇、苯硫醇等之硫醇類等。
含有封端異氰酸酯基的化合物亦可作為市售品取得，作為其具體例，可舉出Takenate(註冊商標)B-830、B-815N、B-842N、B-870N、B-874N、B-882N、B-7005、B-7030、B-7075、B-5010(以上，三井化學(股)製)、Duranate(註冊商標)17B-60PX、同TPA-B80E、同MF-B60X、同MF-K60X、同E402-B80T(以上，旭化成(股)製)、Karenz MOI-BM(註冊商標)(以上，昭和電工(股)製)、TRIXENE(註冊商標)BI7950、同7951、同7960、同7961、同7982、同7990、同7991、同7992(以上，Baxenden Chemical公司製)等。
作為胺基塑料化合物，只要是在一分子中具有2個以上的甲氧基甲基者，則沒有特別的限定，例如可舉出六甲氧基甲基三聚氰胺CYMEL(註冊商標)303、四丁氧基甲基甘脲、同1170、四甲氧基甲基苯并胍胺、同1123(以上，日本CYTEC INDUSTRIES(股)製)等之Cymel系列、甲基化三聚氰胺樹脂之Nikalac(註冊商標)MW-30HM、同MW-390、同MW-100LM、同MX-750LM、甲基化脲樹脂之同MX-270、同MX-280、同MX-290(以上，(股)三和化學製)等之Nikalac系列等之三聚氰胺系化合物。 作為多官能氧雜環丁烷化合物，只要是一分子中具有2個以上的氧雜環丁基者，則沒有特別的限定，例如可舉出含有氧雜環丁基的OXT-221、OX-SQ-H、OX-SC(以上，東亞合成(股)製)等。
酚醛塑料化合物係一分子中具有2個以上的羥基甲基，而且若暴露於熱硬化時的高溫下，則於與本發明的含三嗪環之聚合物的酚性羥基之間因脫水縮合反應而進行交聯反應者。 作為酚醛塑料(phenoplast)化合物，例如可舉出2,6-二羥基甲基-4-甲基苯酚、2,4-二羥基甲基-6-甲基苯酚、雙(2-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、雙(4-羥基-3-羥基甲基-5-甲基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、雙(3-甲醯基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)甲醯基甲烷、α,α-雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-甲醯基甲苯等。 酚醛塑料化合物亦可作為市售品取得，作為其具體例，可舉出26DMPC、46DMOC、DM-BIPC-F、DM-BIOC-F、TM-BIP-A、BISA-F、BI25X-DF、BI25X-TPA(以上，旭有機材(股)製)等。
於此等之中，從能抑制因交聯劑摻合所致的折射率降低，同時硬化反應快速地進行之點來看，宜為多官能(甲基)丙烯酸化合物，其中從微細圖型的形狀控制之點來看，較佳為二季戊四醇六丙烯酸酯其EO加成物。 作為如此的多官能(甲基)丙烯酸化合物，例如可舉出NK酯A-DPH、同A-DPH-12E(皆新中村化學工業(股)製)等。
上述交聯劑可單獨使用，也可2種以上組合使用。相對於含三嗪環之聚合物100質量份，交聯劑的使用量較佳為1～200質量份，若考慮溶劑耐性，則其下限較佳為2質量份，更佳為5質量份，再者若考慮控制折射率及未曝光部的殘渣，則其上限較佳為150質量份，更佳為100質量份，尤佳為90質量份。
(3)起始劑 於本發明之組成物中，亦可摻合對應於各自的交聯劑之起始劑。尚且，如上述，使用多官能環氧化合物及/或多官能(甲基)丙烯酸化合物作為交聯劑時，即使不使用起始劑也光硬化進行而賦予硬化膜，但是當時使用起始劑亦無妨。
使用多官能環氧化合物作為交聯劑時，可使用光酸產生劑或光鹼產生劑。 作為光酸產生劑，只要從眾所周知者中適宜選擇而使用即可，例如可使用重氮鎓鹽、鋶鹽或碘鎓鹽等之鎓鹽衍生物。 作為其具體例，可舉出苯基重氮鎓六氟磷酸鹽、4-甲氧基苯基重氮鎓六氟銻酸鹽、4-甲基苯基重氮鎓六氟磷酸鹽等之芳基重氮鎓鹽；二苯基碘鎓六氟銻酸鹽、二(4-甲基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽、二(4-第三丁基苯基)碘鎓六氟磷酸鹽等之二芳基碘鎓鹽；三苯基鋶六氟銻酸鹽、參(4-甲氧基苯基)鋶六氟磷酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶六氟銻酸鹽、二苯基-4-硫代苯氧基苯基鋶六氟磷酸鹽、4,4’-雙(二苯基鋶基)苯基硫化物-雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙(二苯基鋶基)苯基硫化物-雙六氟磷酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]苯基硫化物-雙六氟銻酸鹽、4,4’-雙[二(β-羥基乙氧基)苯基鋶基]苯基硫化物-雙-六氟磷酸鹽、4-[4’-(苯甲醯基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-[4’-(苯甲醯基)苯硫基]苯基-二(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽等之三芳基鋶鹽等。
此等之鎓鹽可使用市售品，作為其具體例，可舉出San-Aid SI-60、SI-80、SI-100、SI-60L、SI-80L、SI-100L、SI-L145、SI-L150、SI-L160、SI-L110、SI-L147(以上，三新化學工業(股)製)、UVI-6950、UVI-6970、UVI-6974、UVI-6990、UVI-6992(以上，UNION CARBIDE公司製)、CPI-100P、CPI-100A、CPI-200K、CPI-200S(以上，SAN-APRO(股)製)、Adeka Optomer SP-150、SP-151、SP-170、SP-171(以上，旭電化工業(股)製)、Irgacure 261(BASF公司製)、CI-2481、CI-2624、CI-2639、CI-2064(以上，日本曹達(股)製)、CD-1010、CD-1011、CD-1012(以上，SARTOMER公司製)、DS-100、DS-101、DAM-101、DAM-102、DAM-105、DAM-201、DSM-301、NAI-100、NAI-101、NAI-105、NAI-106、SI-100、SI-101、SI-105、SI-106、PI-105、NDI-105、BENZOIN TOSYLATE、MBZ-101、MBZ-301、PYR-100、PYR-200、DNB-101、NB-101、NB-201、BBI-101、BBI-102、BBI-103、BBI-109(以上，MIDORI化學(股)製)、PCI-061T、PCI-062T、PCI-020T、PCI-022T(以上，日本化藥(股)製)、IBPF、IBCF(三和化學(股)製)等。
另一方面，作為光鹼產生劑，亦只要從眾所周知者中適宜選擇而使用即可，例如可使用Co-胺錯合物系、肟羧酸酯系、胺基甲酸酯系、四級銨鹽系光鹼產生劑等。 作為其具體例，可舉出2-硝基苄基環己基胺基甲酸酯、三苯基甲醇、O-胺甲醯基羥基醯胺、O-胺甲醯基肟、[[(2,6-二硝基苄基)氧基]羰基]環己基胺、雙[[(2-硝基苄基)氧基]羰基]己烷1,6-二胺、4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉代乙烷、(4-嗎啉代苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基胺基丙烷、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯啶、六氨合鈷(III)參(三苯基甲基硼酸鹽)、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’-硝基苯基)-1,4-二氫吡啶、2,6-二甲基-3,5-二乙醯基-4-(2’,4’-二硝基苯基)-1,4-二氫吡啶等。 又，光鹼產生劑可使用市售品，作為具體例，可舉出TPS-OH、NBC-101、ANC-101(皆製品名，MIDORI化學(股)製)等。
使用光酸或鹼產生劑時，相對於多官能環氧化合物100質量份，較佳以0.1～15質量份之範圍使用，更佳以1～10質量份之範圍使用。 尚且，視需要相對於多官能環氧化合物100質量份，亦可以1～100質量份之量摻合環氧樹脂硬化劑。
另一方面，使用多官能(甲基)丙烯酸化合物時，可使用光自由基聚合起始劑。 作為光自由基聚合起始劑，亦只要從眾所周知者中適宜選擇而使用即可，例如可使用苯乙酮類、二苯基酮類、米其勒(Michler)的苯甲醯基苯甲酸酯、戊基肟酯、肟酯類、四甲基秋蘭姆單硫化物及噻噸酮類等。 特別地，較佳為光裂解型的光自由基聚合起始劑。關於光裂解型的光自由基聚合起始劑，記載於最新UV硬化技術(159頁、發行人：高薄一弘，發行所：(股)技術情報協會，1991年發行)中。 作為市售的光自由基聚合起始劑，例如可舉出BASF公司製商品名：Irgacure 127、184、369、379、379EG、651、500、754、819、903、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、OXE01、OXE02、OXE03、OXE04、Darocur 1116、1173、MBF、BASF公司製商品名：Lucirin TPO、UCB公司製商品名：Ebecryl P36、FRATELLI-LAMBERTI公司製商品名：Esacure KIP150、KIP65LT、KIP100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。 使用光自由基聚合起始劑時，相對於多官能(甲基)丙烯酸酯化合物100質量份，較佳以0.1～200質量份之範圍使用，更佳以1～150質量份之範圍使用。
(4)有機溶劑 作為有機溶劑之具體例，可舉出甲苯、對二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、乙基苯、苯乙烯、乙二醇二甲基醚、丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚、丙二醇、丙二醇單乙基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單異丙基醚、乙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、丙二醇單丁基醚、乙二醇單丁基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二乙二醇單乙基醚、三乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇、1-辛醇、乙二醇、己二醇、三亞甲基二醇、1-甲氧基-2-丁醇、環己醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、丙二醇、苯甲醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、γ-丁內酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乳酸乙酯、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-甲氧基-2-丙醇、四氫呋喃、1,4-二㗁烷、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯啶酮等，此等可單獨使用，也可2種以上混合使用。
此時，組成物中的固體成分濃度，只要是不影響保存安定性之範圍，則沒有特別的限定，可按照目的之膜的厚度而適宜設定。具體而言，從溶解性及保存安定性之觀點來看，固體成分濃度較佳為0.1～50質量%，更佳為0.1～40質量%。
(5)其他添加劑 於本發明之組成物中，在不損害本發明之效果的範圍內，可包含含三嗪環之聚合物、交聯劑及溶劑以外之其他成分，例如調平劑、界面活性劑、矽烷偶合劑、聚合抑制劑、抗氧化劑、防銹劑、脫模劑、可塑劑、消泡劑、增黏劑、分散劑、抗靜電劑、防沉降劑、顏料、染料、紫外線吸收劑、光安定劑、無機微粒子等之添加劑。 作為界面活性劑，例如可舉出聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯硬脂基醚、聚氧乙烯十六基醚、聚氧乙烯油基醚等之聚氧乙烯烷基醚類；聚氧乙烯辛基苯酚醚、聚氧乙烯壬基苯酚醚等之聚氧乙烯烷基烯丙基醚類；聚氧乙烯・聚氧丙烯嵌段共聚物類；山梨糖醇酐單月桂酸酯、山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯、山梨糖醇酐單油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯、山梨糖醇酐參硬脂酸酯等之山梨糖醇酐脂肪酸酯類；聚氧乙烯山梨糖醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐單硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐三油酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇酐參硬脂酸酯等之聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸酯類等之非離子系界面活性劑、商品名Eftop EF301、EF303、EF352(三菱材料電子化成(股)製(舊(股)JEMCO製))、商品名Megafac F171、F173、R-08、R-30、R-40、R-41、F-114、F-410、F-430、F-444、F-477、F-552、F-553、F-554、F-555、F-556、F-557、F-558、F-559、F-561、F-562、F-563、RS-75、RS-72-K、RS-76-E、RS-76NS、RS-77(DIC(股)製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M(股)製)、商品名Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC(股)製)等之氟系界面活性劑、有機矽氧烷聚合物KP341(信越化學工業(股)製)、BYK-302、BYK-307、BYK-322、BYK-323、BYK-330、BYK-333、BYK-370、BYK-375、BYK-378(BYK日本(股)製)等。
此等之界面活性劑可單獨使用，也可2種以上組合使用。界面活性劑之使用量，相對於含三嗪環之聚合物100質量份，較佳為0.0001～5質量份，更佳為0.001～1質量份，尤佳為0.01～0.5質量份。
(6)圖型之製作方法及硬化物 於使用本發明之組成物的圖型之製作方法中，可塗佈於基材，然後按照需要地加熱而使溶劑蒸發後，進行加熱或照射光而成為所欲的硬化膜，於照射光而製作硬化膜時，介由形成有所欲的圖型之遮罩照射光後，以顯像液顯像，可形成微細圖型。又，利用本發明之圖型形成用組成物，可得到硬化物。硬化物例如為凸透鏡狀的微細圖型(透鏡)。 尚且，於圖型之製作方法的其他例中，代替介由形成有所欲的圖型之遮罩照射光，亦可進行雷射所致的圖型狀之照射光。 此時，組成物的塗佈方法為任意，例如可採用旋轉塗佈法、浸漬法、流動塗佈法、噴墨法、噴射分配器法、噴霧法、棒塗法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗法、轉印印刷法、毛刷塗佈、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法等之方法。
又，作為基材，可舉出由矽、成膜有銦錫氧化物(ITO)的玻璃、成膜有銦鋅氧化物(IZO)的玻璃、聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、塑膠、玻璃、石英、陶瓷等所構成的基材等，亦可使用具有可撓性的可撓性基材。 燒成溫度係以使溶劑蒸發為目的，並沒有特別的限定，例如可在70～400℃進行。 燒成時間只要是溶劑蒸發之時間即可，例如可採用1～600秒。 作為燒成方法，並沒有特別的限定，例如可使用熱板或烘箱，於大氣、氮等之惰性氣體、真空中等之適當的環境下使其蒸發即可。 燒成溫度及燒成時間只要選擇適合目的電子裝置之製程的條件即可，可選擇所得之膜的物性值適合電子裝置的要求特性之燒成條件。 照射光時的條件亦沒有特別的限定，只要按照所用的含三嗪環之聚合物及交聯劑，採用適宜的照射能量及時間即可。
曝光後之顯像例如可於有機溶劑顯像液或水性顯像液中浸漬曝光樹脂而進行。 作為有機溶劑顯像液之具體例，可舉出PGME(丙二醇單甲基醚)、PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)、PGME與PGMEA之混合溶劑、NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)、γ-丁內酯、DMSO(二甲基亞碸)等，另一方面，作為水性顯像液之具體例，可舉出碳酸鈉、碳酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四甲銨等之鹼水溶液。
本發明之組成物係在上述顯像後進行燒成，而圖型回流，得到所欲的凸透鏡形狀之微細圖型(透鏡)，而且該透鏡係高折射率且透明性優異。因此，本發明之組成物適合作為透鏡形成用組成物。 此時的燒成溫度亦沒有特別的限定，但較佳為70～400℃，更佳為80～200℃，尤佳為85～150℃。 又，燒成時間亦為任意，但若考慮藉由回流而成為所欲的透鏡形狀，則較佳為1～60分鐘，更佳為5～35分鐘，尤佳為7～15分鐘。 尚且，燒成方法可採用與上述同樣之手法。
尚且，於本發明之組成物中，可進一步摻合含環氧乙烷環的化合物與光硬化型觸媒。 作為含環氧乙烷環的化合物，可舉出在分子內具有1個以上、較佳2個以上的環乙烷環者，作為其具體例，可舉出環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、環氧基改質聚丁二烯樹脂、氧雜環丁烷化合物等。此等可單獨使用，也可2種以上組合使用。 含環氧乙烷環的化合物之摻合量係沒有特別的限定，但相對於含三嗪環之聚合物100質量份，可設為10～400質量份左右。
作為光硬化型觸媒，可舉出光陽離子產生劑。作為光陽離子產生劑之具體例，可舉出三苯基鋶六氟磷酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽等之三芳基鋶鹽；三芳基硒鹽；二苯基碘鎓六氟磷酸鹽、二苯基碘鎓六氟銻酸鹽等之二芳基碘鎓鹽等。此等可單獨使用，也可2種以上組合使用。 光硬化型觸媒之摻合量係沒有特別的限定，但相對於含三嗪環之聚合物100質量份，可設為0.1～100質量份左右。
此等含環氧乙烷環的化合物及光硬化型觸媒可以任意之順序，與構成本發明之組成物的各成分摻合。又，當時，可使用上述有機溶劑。 含此等的組成物亦在藉由上述手法塗佈後，例如可以將紫外光等以1～4000mJ/cm2 照射光而使其硬化。照射光只要採用高壓水銀燈、金屬鹵化物燈、氙燈、LED、雷射光等眾所周知的各種手法進行即可。 尚且，按照需要，在曝光前後可在85～150℃左右進行加熱。 曝光後之顯像係可在上述有機溶劑顯像液或水性顯像液中浸漬曝光樹脂而進行。
本發明之透鏡的大小，係只要能作為有機EL元件的高折射圖型使用，則沒有特別的限制，但寬度較佳為0.1～1,000μm，更佳為0.5～500μm，尤佳為1～100μm，高度較佳為0.1～100μm，更佳為0.5～50μm，尤佳1～25μm。
如以上所得的本發明之透鏡，由於能達成高耐熱性、高折射率及低體積收縮，故可適合利用於製作液晶顯示器、有機電致發光(EL)顯示器、觸控面板、光半導體(LED)元件、固體攝像元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池、有機薄膜電晶體(TFT)、透鏡、稜鏡相機、雙筒望遠鏡、顯微鏡、半導體曝光裝置等時的一構件等電子裝置或光學材料之領域。 特別地，本發明之透鏡由於具有凸透鏡形狀，透明性高，折射率亦高，故可適用於以有機EL顯示器的光取出用途或黑色矩陣用途為首的要求高折射率圖型之用途。 [實施例]
以下，舉出實施例，更具體地說明本發明，惟本發明不受下述實施例所限定。尚且，實施例所用之各測定裝置係如以下。 [1 H-NMR] 裝置：Bruker NMR System AVANCE III HD 500 (500MHz) 測定溶劑：DMSO-d6 基準物質：四甲基矽烷(TMS)(δ0.0ppm) [GPC] 裝置：東曹(股)製HLC-8200 GPC 管柱：東曹TSKgel α-3000+東曹TSKgel α-4000 管柱溫度：40℃ 溶劑：二甲基甲醯胺(DMF) 檢出器：UV(271nm) 校正曲線：標準聚苯乙烯 [橢圓偏光儀] 裝置：J.A. Woollam日本製 多入射角分光橢圓偏光儀VASE [分光測色計] 裝置：KONICA MINOLTA製 CM-3700A [濁度計] 裝置：日本電色工業股份有限公司製 HAZE METER NDH 5000 [光學顯微鏡] 裝置：OLYMPUS光學工業股份有限公司製OLYMPUS BX51 [電子顯微鏡] 裝置：日本電子製 JSM-7400F [曝光] 裝置：SUSS公司製 光罩對準器MA6 [顯像] 裝置：ACTES KYOSAN(股)製小型顯像裝置 ADE-3000S
[1]含三嗪環之聚合物之合成 [實施例1]高分子化合物[4]之合成
Figure 02_image053
於5,000mL四口燒瓶中，添加1,3-苯二胺[2] (228.70g、2.115mol，Amino-Chem公司製)及二甲基乙醯胺3464.72g(DMAc，關東化學(股)製)，氮氣置換後，攪拌而使1,3-苯二胺[2]溶解於DMAc中。然後，藉由乙醇-乾冰浴冷卻到-10℃，以內溫不成為0℃以上之方式邊確認邊將2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](390.00g、2.115mol，東京化成工業(股)製)投入。攪拌30分鐘後，連同反應容器移到經設定在110～150℃之油浴，以內溫成為85℃±5℃之方式使反應溶液升溫。攪拌1小時後，滴下經溶解於DMAc 649.64g(關東化學(股)製)中的3-胺基苯酚[3](276.95g、2.538mol，東京化成工業(股)製)，攪拌3小時。然後，滴下2-胺基乙醇(387.53g，東京化成工業(股)製)，攪拌30分鐘後，停止攪拌。於反應溶液中加入四氫呋喃(THF、2,246g)、乙酸銨(2,526g)及離子交換水(2,526g)，攪拌30分鐘。停止攪拌後，將溶液移到分液漏斗，分成有機層與水層，回收有機層。將所回收的有機層滴下至甲醇(8,421g)及離子交換水(5,614g)之混合液中，使其再沉澱。過濾分離所得之沉澱物，以減壓乾燥機在120℃下乾燥8小時，得到目的之高分子化合物[4](以下稱為P-1)536.2g。 化合物P-1之藉由GPC的聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為5,970，多分散度Mw/Mn為2.5。圖1中顯示化合物P-1之1 H-NMR光譜的測定結果。
(1)溶解性之確認 使所得之化合物P-1(3.0g)分別溶解於丙二醇單甲基醚(以下簡稱PGME)(7.0g)、環戊酮(以下簡稱CPN)(7.0g)中，結果在任一溶劑中皆溶解，得到30質量%的均勻清漆。 (2)折射率之確認 添加所得之化合物P-1(0.749g)、作為界面活性劑的10質量%PGME溶液之Megafac R-40(DIC(股)製)0.007g及CPN 4.243g，調製15質量%的均勻透明之膜形成用組成物(清漆)(以下稱為P-1溶液)。 使用旋轉塗佈機，將所得P-1溶液以目標1000nm旋轉塗佈於50mm×50mm×0.7t(0.7mm)的無鹼玻璃基板上，在100℃的熱板上1分鐘初步燒成後，在250℃下5分鐘正式燒成而得到硬化膜(以下稱為P-1膜)(膜厚929nm)。測定所製作的硬化膜在波長550nm的折射率，結果為1.778。
[實施例2]高分子化合物[5]之合成
Figure 02_image055
於1,000mL四口燒瓶中，添加1,3-苯二胺[2](45.15g、0.418mol，Amino-Chem公司製)及二甲基乙醯胺685.16g(DMAc，關東化學(股)製)，氮氣置換後，攪拌而使1,3-苯二胺[2]溶解於DMAc中。然後，藉由乙醇-乾冰浴冷卻到-10℃，以內溫不成為0℃以上之方式邊確認邊將2,4,6-三氯-1,3,5-三嗪[1](70.00g、0.380mol，東京化成工業(股)製)投入。攪拌30分鐘後，連同反應容器移到經設定在90～110℃之油浴，以內溫成為85℃±5℃之方式使反應溶液升溫。攪拌1小時後，滴下經溶解於DMAc 120.91g(關東化學(股)製)的3-胺基苯酚[3](49.71g、0.456mol，東京化成工業(股)製)，攪拌3小時。然後，滴下2-胺基乙醇(69.56g。東京化成工業(股)製) ，攪拌30分鐘後，停止攪拌。於反應溶液中加入四氫呋喃(THF、416g)、乙酸銨(468.2g)及離子交換水(468.2g)，攪拌30分鐘。停止攪拌後，將溶液移到分液漏斗，分成有機層與水層，回收有機層。將所回收的有機層滴下至甲醇(1,040g)及離子交換水(1,561g)之混合液中，使其再沉澱。過濾分離所得之沉澱物，以減壓乾燥機在120℃下乾燥8小時，得到目的之高分子化合物[5](以下稱為P-2)95.1g。 化合物P-2之藉由GPC的聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為12,384，多分散度Mw/Mn為3.3。圖2中顯示化合物P-2之1 H-NMR光譜的測定結果。
[2]透鏡形成用組成物之調製及透鏡之製作 [實施例3] 摻合實施例1所得之化合物P-1(11.731g)、作為交聯劑的80質量%CPN溶液之A-DPH-12E(新中村化學公司製)13.197g、作為光自由基產生劑的10質量%CPN溶液之OXE-04(BASF公司製)3.519g、作為界面活性劑的10質量%CPN溶液之Megafac R-40(DIC(股)製)0.235g及CPN (30.65g)，目視確認溶解者，調製固體成分38.2質量%之清漆(以下稱為SP-1溶液)。
(1)硬化膜的物性之確認 藉由旋轉塗佈機，以200rpm 5秒、590rpm 30秒，將該SP-1溶液旋轉塗佈於50mm×50mm×0.7t的無鹼玻璃基板上，使用熱板，在100℃下暫時乾燥1分鐘後，得到硬化膜(以下稱為SP-1膜)。 對於上述所得之硬化膜，測定折射率、膜厚、b*、400～800nm之透過率、HAZE(霧度)。表1中顯示結果。尚且，關於透過率，算出400～800nm的平均透過率。
[表1]
折射率(@550nm) 1.647
膜厚(nm) 8170
b* 1.2
透過率(%) 97.4
HAZE(霧度) 0.04
由此等結果可知，由SP-1溶液所得之硬化膜具有即使膜厚為厚也一邊維持高的折射率，一邊維持高的透過率之優異效果。
(2)透鏡之製作 藉由旋轉塗佈機，以200rpm 5秒、590rpm 30秒，將實施例3所調製之SP-1溶液塗佈於50mm×50mm×0.7t的無鹼玻璃基板上，使用熱板，在100℃下暫時乾燥1分鐘後，使用SUSS公司製光罩對準器MA6，將設有以15μm間隔配置的直徑15μm之圓形開口部與在開口部以外之剩餘部分的間隔(紫外線遮蔽部)之遮罩設置於塗佈膜上，以365nm之波長的光，照射150mJ/cm2 的曝光量。 UV照射後，使用2.38%的氫氧化四甲銨(以下簡稱TMAH)溶液顯像40秒，然後以超純水沖洗30秒。沖洗後，使用熱板，在100℃下乾燥10分鐘，得到圖型化膜。 圖3、4中顯示所得之圖型化膜的光學顯微鏡照片及電子顯微鏡照片。
[實施例4] 藉由旋轉塗佈機，以200rpm 5秒、590rpm 30秒，將實施例3所調製之SP-1溶液塗佈於50mm×50mm×0.7t的無鹼玻璃基板上，使用熱板，在100℃下暫時乾燥1分鐘後，使用SUSS公司製光罩對準器MA6，將設有以15μm間隔配置的直徑15μm之圓形開口部與在開口部以外之剩餘部分的間隔(紫外線遮蔽部)之遮罩設置於塗佈膜上，以365nm之波長的光，照射150mJ/cm2 的曝光量。 UV照射後，使用2.38%的氫氧化四甲銨(以下簡稱TMAH)溶液顯像40秒，然後以超純水沖洗30秒，得到圖型化膜。 圖5、6中顯示所得之圖型化膜的光學顯微鏡照片及電子顯微鏡照片。
如圖4所示，可知顯像後燒成的圖型化膜為凸透鏡狀，相對於其，如圖6所示，可知雖然顯像後未燒成的圖型化膜不是如通常的負圖型之倒錐形狀，且亦看不到底切，但是不成為凸透鏡狀。 通常，負型材料由於從上部照射光的部分進行硬化，故成為倒錐形狀，透鏡形狀由於是其相反形狀而難以形成，但於實施例3之圖型化膜中，可知儘管為負型，但藉由顯像後之燒成而圖型回流(reflow)，得到所欲的凸透鏡形狀。如此地，本發明可以說是以負型與回流之通常不可能的組合發揮了意想不到的效果。
[實施例5] 藉由旋轉塗佈機，以200rpm 5秒、930rpm 30秒，將實施例3所調製之SP-1溶液塗佈於50mm×50mm×0.7t的無鹼玻璃基板上，使用熱板，在100℃下暫時乾燥1分鐘後，使用SUSS公司製光罩對準器MA6，將設有稱為線&間隔的寬度15μm之直線狀開口部與寬度15μm之直線狀間隔(紫外線遮蔽部)之遮罩設置於塗佈膜上，以365nm之波長的光，照射150mJ/cm2 的曝光量。 UV照射後，使用2.38%的TMAH溶液顯像60秒，然後以超純水沖洗30秒，得到圖型化膜。 圖7中顯示所得之圖型化膜的光學顯微鏡照片。
如圖7，可知本發明係不僅點(dot)形狀而且能形成線狀的圖型。
[圖1]係實施例1所得之高分子化合物[4]的1 H-NMR光譜圖。 [圖2]係實施例2所得之高分子化合物[5]的1 H-NMR光譜圖。 [圖3]係實施例3所製作之圖型化膜的光學顯微鏡照片。 [圖4]係實施例3所製作之圖型化膜的電子顯微鏡照片。 [圖5]係實施例4所製作之圖型化膜的光學顯微鏡照片。 [圖6]係實施例4所製作之圖型化膜的電子顯微鏡照片。 [圖7]係實施例5所製作之圖型化膜的光學顯微鏡照片。

Claims (16)

  1. 一種圖型形成用組成物，其特徵為包含含三嗪環之聚合物、交聯劑與有機溶劑，其中該含三嗪環之聚合物包含下述式(1)所示的重複單元構造，同時具有至少1個三嗪環末端，該三嗪環末端之至少一部分被羥基取代之芳基胺基所封閉；
    Figure 03_image001
    {式中，R及R’互相獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基， Ar1 表示由下述式(2)～(13)所示之群中選出的至少1種；
    Figure 03_image003
    [式中，R1 ～R92 互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1～10的烷基或碳數1～10的烷氧基， R93 及R94 表示氫原子或碳數1～10的烷基， W1 及W2 互相獨立地表示單鍵、CR95 R96 (R95 及R96 互相獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基(惟，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2 或NR97 (R97 表示氫原子、碳數1～10的烷基或苯基)， X1 及X2 互相獨立地表示單鍵、碳數1～10的伸烷基或下述式(14)所示的基；
    Figure 03_image005
    (式中，R98 ～R101 互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1～10的烷基或碳數1～10的烷氧基， Y1 及Y2 互相獨立地表示單鍵或碳數1～10的伸烷基)]。
  2. 如請求項1之圖型形成用組成物，其中前述羥基取代之芳基胺基係以下述式(15)表示：
    Figure 03_image007
    。
  3. 如請求項2之圖型形成用組成物，其中前述羥基取代之芳基胺基係以下述式(16)表示：
    Figure 03_image009
    。
  4. 如請求項1～3中任一項之圖型形成用組成物，其中前述Ar1 係以下述式(17)表示：
    Figure 03_image011
    。
  5. 如請求項1～3中任一項之圖型形成用組成物，其中前述交聯劑為多官能(甲基)丙烯酸化合物。
  6. 如請求項1～3中任一項之圖型形成用組成物，其係有機電致發光元件之光取出層用。
  7. 一種硬化物，其係由如請求項1～5中任一項之圖型形成用組成物所製作而成。
  8. 如請求項7之硬化物，其係透鏡。
  9. 一種電子裝置，其具備基材與形成在前述基材上的如請求項7或8之硬化物。
  10. 如請求項9之電子裝置，其係有機電致發光。
  11. 一種光學構件，其具備基材與形成在前述基材上的如請求項7或8之硬化物。
  12. 一種圖型之製作方法，其特徵為將如請求項1～5中任一項之圖型形成用組成物塗佈於基材，使有機溶劑蒸發，介由形成有圖型的遮罩照射光後，進行顯像並進一步燒成。
  13. 一種含三嗪環之聚合物，其包含下述式(1)所示的重複單元構造，同時具有至少1個三嗪環末端，該三嗪環末端之至少一部分被羥基取代之芳基胺基所封閉；
    Figure 03_image013
    {式中，R及R’互相獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、芳基或芳烷基， Ar1 表示由下述式(2)～(13)所示之群中選出的至少1種；
    Figure 03_image015
    [式中，R1 ～R92 互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1～10的烷基或碳數1～10的烷氧基， R93 及R94 表示氫原子或碳數1～10的烷基， W1 及W2 互相獨立地表示單鍵、CR95 R96 (R95 及R96 互相獨立地表示氫原子或碳數1～10的烷基(惟，此等可一起形成環))、C=O、O、S、SO、SO2 或NR97 (R97 表示氫原子、碳數1～10的烷基或苯基)， X1 及X2 互相獨立地表示單鍵、碳數1～10的伸烷基或下述式(14)所示的基；
    Figure 03_image017
    (式中，R98 ～R101 互相獨立地表示氫原子、鹵素原子、磺基、碳數1～10的烷基或碳數1～10的烷氧基， Y1 及Y2 互相獨立地表示單鍵或碳數1～10的伸烷基)]。
  14. 如請求項13之含三嗪環之聚合物，其中前述羥基取代之芳基胺基係以下述式(15)表示：
    Figure 03_image019
    。
  15. 如請求項14之含三嗪環之聚合物，其中前述羥基取代之芳基胺基係以下述式(16)表示：
    Figure 03_image021
    。
  16. 如請求項13～15中任一項之含三嗪環之聚合物，其中前述Ar1 係以下述式(17)表示：
    Figure 03_image023
    。
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