TW201807097A - 結合兩親媒性有機矽烷化合物的無機氧化物微粒子、其有機溶媒分散液及覆膜形成用組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於提供無機氧化物微粒子以高濃度分散於溶媒之分散液，及高透明性、高折射率及與底層之密著性、耐候性優良的覆膜形成用組成物、光學構件。
本發明為一種含有以下無機氧化物微粒子及含有此的覆膜形成用組成物，該無機氧化物微粒子為，將以下金屬氧化物膠體粒子(A)作為核，將該表面上以以下包覆物(B)進行包覆成為以下改性金屬氧化物膠體粒子(C)，於該表面上結合以下有機矽化合物而得者；金屬氧化物膠體粒子(A)為具有2至60nm之一次粒子徑者；包覆物(B)為由具有1至4nm之一次粒子徑的金屬氧化物膠體粒子所成者；改性金屬氧化物膠體粒子(C)為具有2至100nm之一次粒子徑者；有機矽化合物為具有親水性基與疏水性基的兩親媒性者；作為該親水性基為選自聚氧乙烯基、聚氧丙烯或聚氧丁烯基的1種以上者，作為疏水性基為選自碳原子數1至18的伸烷基或伸乙烯基的1種以上者。

Description

結合兩親媒性有機矽烷化合物的無機氧化物微粒子、其有機溶媒分散液及覆膜形成用組成物
本發明係關於於改性金屬氧化物膠體粒子的表面上結合兩親媒性有機矽烷化合物之無機氧化物微粒子、該有機溶媒分散液及含有該無機氧化物微粒子之覆膜形成用組成物、具有該覆膜形成用組成物之硬化膜之構件。
近年來，光學材料的研究正盛行著，特別對於透鏡材料領域中，期待優良的高折射率、低分散性(高阿貝數)、耐熱性、透明性、易成形性、輕量性、耐藥品性、耐候性、耐擦傷性之材料的開發。
塑質透鏡雖比玻璃等無機材料更容易刮傷，但相反地較為輕且不容易龜裂，容易加工，故不僅可用在 眼鏡上，亦可普遍用在攜帶型照相機用透鏡或拾取鏡頭等光學材料。
至今，光學構件藉由將二氧化矽等無機氧化物填充物與樹脂混合，提高樹脂之機械的特性(例如參照專利文獻1)，又藉由於表面層合含有無機氧化物微粒子之硬質塗佈膜，提高耐擦傷性(例如參照專利文獻2)。
又，藉由載持光學構件的電子機器之小型化，透鏡的薄片化成為必須，期待材料本身的高折射率化，藉由於樹脂含有氧化鈦或氧化鋯、五氧化銻等奈米水準之高折射率無機氧化物微粒子，使其光學構件之高折射率化(例如參考專利文獻3)。
然而，奈米水準的無機氧化物微粒子在對有機溶媒之分散時，大多必須含有多量分散劑(例如參考專利文獻4)，會引起硬化時之外漏或硬化物之著色，又成為折射率降低之原因。另一方面，若無該分散劑時，或者少量場合時，無機氧化物微粒子之分散安定性會降低，在分散液中會引起凝集，或只能得到固體成分濃度15質量%以下之低濃度的分散液(例如參照專利文獻5)。又，若與樹脂混合製作硬化物時，因粒子凝集而對硬化物容易產生起霧，另外因凝集物會使表面粗糙度變高，有著容易引起耐擦傷性或密著性降低之問題。
在欲改善與樹脂之相溶性為目的下，於粒子表面結合有機矽烷化合物之技術已有種種類型被討論，但大多為使粒子表面疏水化(例如參照專利文獻6)，只限於 可分散粒子之溶媒。粒子表面之疏水化並不充分時，與樹脂之相溶性會變差，有著於硬化膜產生起霧之問題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開平11-343349號公報
[專利文獻2]特開2004-300312號公報
[專利文獻3]特開2003-73564號公報
[專利文獻4]專利第4273942號公報
[專利文獻5]特開2015-182938號公報
[專利文獻6]特開平3-258866號公報
使用於光學構件之金屬氧化物微粒子的分散液為分散粒子徑較小，分散安定性優良，且與成為基質之樹脂的相溶性亦優良等被要求。而塗布於光學構件之含有金屬氧化物微粒子的覆膜形成用組成物被要求進行硬化時具有較高透明性、密著性、耐擦傷性。
本發明係有鑑於上述課題所得者，以提高於有機溶媒中分散高濃度且安定之無機氧化物微粒子及含有此的有機溶媒分散液為目的，又提供一種可形成具有高透明性、密著性、耐擦傷性之覆膜的覆膜形成用組成物為目的。
作為第一觀點，一種無機氧化物微粒子，其特徵為將以下金屬氧化物膠體粒子(A)作為核，將該表面上以以下包覆物(B)進行包覆成為以下改性金屬氧化物膠體粒子(C)，於該表面上結合以下有機矽化合物而得者；金屬氧化物膠體粒子(A)為具有2至60nm之一次粒子徑者；包覆物(B)為由具有1至4nm之一次粒子徑的金屬氧化物膠體粒子所成者；改性金屬氧化物膠體粒子(C)為具有2至100nm之一次粒子徑者；有機矽化合物為具有親水性基與疏水性基的兩親媒性者；作為該親水性基為選自聚氧乙烯基、聚氧丙烯或聚氧丁烯基的1種以上者，作為疏水性基為選自碳原子數1至18的伸烷基或伸乙烯基的1種以上者。
作為第二觀點，如第一觀點之無機氧化物微粒子，其中前述兩親媒性的有機矽化合物1分子中含有3至40莫耳的前述親水性基。
作為第三觀點，如第一觀點或第二觀點之無機氧化物微粒子，其中前述兩親媒性之有機矽化合物對於前述改性金屬氧化物膠體粒子(C)之全金屬氧化物而言為0.1至30質 量%。
作為第四觀點，如第一觀點至第三觀點中任一項之無機氧化物微粒子，其中前述金屬氧化物膠體粒子(A)係由選自由Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成群的至少1種金屬的氧化物之膠體粒子而成。
作為第五觀點，如第一觀點至第四觀點中任一項之無機氧化物微粒子，其中前述包覆物(B)係由選自由Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb及W所成群的至少1種金屬的氧化物之膠體粒子所成。
作為第六觀點，一種有機溶媒分散液，其特徵為含有如第一觀點至第五觀點中任一項之無機氧化物微粒子。
作為第七觀點，一種覆膜形成用組成物，其特徵為含有如第一觀點至第五觀點中任一項之無機氧化物微粒子、下述式(M)：R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (M)
(式中，R1為碳原子數1至6的烴基，或具有乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、巰基、胺基、脲基或者環氧基之有機基，R2為與R1相異之碳原子數1至10的烴基，R3為碳原子數1至8的烴基或醯基，a、b表示0或1)所示有機矽化合物、與該有機矽化合物之水解物及/或部分縮合物的1種以上。
作為第八觀點，一種覆膜形成用組成物，其特徵為含 有如第一觀點至第五觀點中任一項之無機氧化物微粒子，與選自熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂或紫外線硬化樹脂的1種以上之樹脂。
作為第九觀點，一種構件，其特徵為於基材表面上具有如第七觀點或第八觀點之覆膜形成用組成物的硬化膜。
作為第十觀點，一種構件，其特徵為於如第九觀點之構件的表面上進一步施予反射防止膜。
本發明之無機氧化物微粒子係以於該表面上結合兩親媒性有機矽化合物者為特徵，對於有機溶媒中顯示高濃度且安定之分散性，可抑制與樹脂等基質成分混合時的凝集。又，可提供含有本發明之無機氧化物微粒子與樹脂等基質成分的覆膜形成用組成物具有優良的透明性與高折射率、耐擦傷性、耐熱性、耐候性之硬化膜或光學構件。
具有藉由本發明之透明覆膜形成用組成物所形成的硬化膜之光學構件，除可使用於附設於眼鏡鏡片以外，亦可使用於附設於照相機用透鏡、汽車之窗戶玻璃、液晶顯示或電漿顯示等所設置的光學濾器等。
[實施發明的形態]
本發明之無機氧化物微粒子係將具有2至60nm 的一次粒子徑之金屬氧化物的膠體粒子(A)作為核，將該表面由具有1至4nm的一次粒子徑之金屬氧化物膠體粒子所成的包覆物(B)進行包覆，成為具有2至100nm的一次粒子徑之改性金屬氧化物膠體粒子(C)，於該表面上結合兩親媒性有機矽化合物。
藉由對本發明的一次粒子徑可藉由透過型電子顯微鏡觀察進行測定。
前述金屬氧化物膠體粒子(A)可藉由公知方法，例如可藉由離子交換法、解膠法、水解法、反應法而製造。作為離子交換法的例子，可將選自由Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成群的至少1種金屬酸性鹽經氫型離子交換樹脂進行處理之方法，或將前述金屬之鹼性鹽以羥基型陰離子交換樹脂進行處理的方法。作為解膠法之例子，可舉出將前述金屬的酸性鹽以鹼進行中和，或將前述金屬之鹼性鹽以酸進行中和後所得之凝膠經洗淨後，再以酸或鹼進行解膠的方法。作為水解法的例子，可舉出水解前述金屬的烷氧化物之方法或將前述金屬的鹼性鹽在加熱下進行水解後，除去多餘酸之方法。作為反應法的例子，可舉出使前述金屬之粉末與酸進行反應的方法。
前述金屬氧化物膠體粒子(A)係以選自由Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成群的至少1種金屬的氧化物為佳。該金屬氧化物膠體粒子(A)為原子價2至6的金屬氧化物，作為金 屬氧化物的形態，例如可舉出TiO2、Fe2O3、CuO、ZnO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、MoO3、In2O3、SnO2、Sb2O5、Ta2O5、WO3、PbO、Bi2O3等。而這些金屬氧化物可單獨使用亦可組合後使用。作為組合方式，可舉出將上述金屬氧化物進行數種類混合的方法，或將上述金屬氧化物進行複合化的方法，或將上述金屬氧化物以原子水準進行固熔體化之方法。
例如可舉出，SnO2粒子與WO3粒子在該界面產生化學結合之進行複合化的SnO2-WO3複合膠體粒子、SnO2粒子與ZrO2粒子在該界面產生化學結合進行複合化的SnO2-ZrO2複合膠體粒子、TiO2與ZrO2與SnO2以原子水準形成固熔體而得之TiO2-ZrO2-SnO2複合膠體粒子。
又，前述金屬氧化物膠體粒子(A)可藉由金屬成分之組合而作為化合物使用，例如可舉出ZnSb2O6、InSbO4、ZnSnO3。
本發明之無機氧化物微粒子係將金屬氧化物膠體粒子(A)作為核，將該表面以由具有1至4nm之一次粒子徑的金屬氧化物膠體粒子所成的包覆物(B)進行包覆而得到粒子(C)，於該表面結合具有兩親媒性之有機矽化合物而得。
使用於前述包覆物(B)之金屬氧化物係以選自Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb及W所成群的至少1種金屬之氧化物的膠體粒子為佳。前述包覆物(B)作為金屬氧化物之形態，例如可舉出SiO2、Al2O3、SnO2、ZrO2、MoO3、 Sb2O5、WO3等。而這些金屬氧化物可單獨使用，亦可組合後使用。作為組合，可舉出將前述金屬氧化物進行數種類混合之方法，或將前述金屬氧化物進行複合化的方法，或將前述金屬氧化物以原子水準進行固熔體化的方法。
例如，可舉出SnO2粒子與WO3粒子在該界面產生化學結合而進行複合化的SnO2-WO3複合膠體粒子、SnO2粒子與SiO2粒子在該界面產生化學結合而進行複合化的SnO2-SiO2複合膠體粒子、SnO2粒子與WO3粒子與SiO2粒子在該界面產生化學結合而進行複合化的SnO2-WO3-SiO2複合膠體粒子、SnO2粒子與MoO3粒子與SiO2粒子在該界面產生化學結合而進行複合化的SnO2-MoO3-SiO2複合膠體粒子、Sb2O5粒子與SiO2粒子在該界面產生化學結合而進行複合化的Sb2O5-SiO2複合膠體粒子。
前述包覆物(B)可藉由公知方法，例如藉由離子交換法、氧化法而製造。作為離子交換法的例子，可舉出將前述金屬之酸性鹽以氫型離子交換樹脂進行處理的方法。作為氧化法的例子，可舉出將前述金屬或前述金屬之氧化物的粉末與過氧化氫進行反應之方法。
作為前述改性金屬氧化物膠體粒子(C)之製造方法，例如可舉出下述第1方法、第2方法。
作為第1方法，將含有作為核之金屬氧化物膠體粒子(A)的水分散液，與含有包覆物(B)之水分散液，各以金屬氧化物經換算的(B)/(A)之質量比例為0.05至0.5下混合後，加熱該水分散液之方法。例如將含有金屬氧化物 膠體粒子(A)之水分散液，與含有作為包覆物(B)之以Sb2O5/SiO2的質量比例為0.1至5之Sb2O5-SiO2複合膠體粒子的水分散液以(B)/(A)之質量比例0.05至0.5下混合，將該水分散液在70至350℃進行加熱後，得到將金屬氧化物的膠體粒子(A)作為核，將該表面以Sb2O5-SiO2複合膠體粒子包覆的改性金屬氧化物膠體粒子(C)之水分散液。
又，作為第2方法，將含有作為核之金屬氧化物膠體粒子(A)的水分散液，與作為包覆物(B)將水溶性氧化錫鹼鹽與氧化矽鹼鹽以該金屬氧化物之換算下為SnO2/SiO2質量比例成為0.1至5下進行混合後，進行陽離子交換，除去鹼金屬離子之方法。使用於該第2方法之水溶性鹼鹽的水溶液以可使用鈉鹽之水溶液為佳。例如將含有金屬氧化物膠體粒子(A)之水分散液，與作為包覆物(B)之錫酸鈉與矽酸鈉之水溶液進行混合後，藉由陽離子交換後所得之SnO2-SiO2複合膠體粒子的水分散液，混合至(SnO2-SiO2)/(A)之質量比例為0.05至0.5，藉由將該水分散液在70至350℃進行加熱，得到將金屬氧化物膠體粒子(A)作為核，將該表面以由SnO2-SiO2複合膠體粒子所成的包覆物(B)進行包覆的改性金屬氧化物膠體粒子(C)之水分散液。
前述金屬氧化物膠體粒子(A)與前述包覆物(B)之混合可在1至100℃，較佳為室溫至60℃下進行。而混合後之加熱較佳在70至350℃下進行。
前述改性金屬氧化物膠體粒子(C)之水分散液僅可達成本發明之目的即可，可含有其他任意成分。特別 含有氧羧酸類對於改性金屬氧化物膠體粒子(C)之全金屬氧化物而言為約30質量%以下時，可得到分散性等性能得到進一步改良的膠體。作為所使用的氧羧基之例子，可舉出乳酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、蘋果酸、甘醇等。
又，改性金屬氧化物膠體粒子(C)之分散液可含有鹼成分，例如可舉出Li、Na、K、Rb、Cs等鹼金屬氫氧化物、氨、乙基胺、異丙基胺、n-丙基胺、n-丁基胺、二乙基胺、二-n-丙基胺、二異丙基胺、二-n-丁基胺、二異丁基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三異丁基胺、三戊基胺、三-n-己基胺、三-n-辛基胺、二甲基丙基胺、二甲基丁基胺、二甲基己基胺等1至3級烷基胺、苯甲基胺、二甲基苯甲基胺等芳烷基胺、哌啶等脂環式胺、單乙醇胺、三乙醇胺等鏈烷醇胺、四甲基銨氫氧化物、四乙基銨氫氧化物、四丙基銨氫氧化物等第四級銨鹽。這些可混和2種以上使用。這些的含有量對於改性金屬氧化物膠體粒子(C)之全金屬氧化物而言可約30質量%以下。又，可並用前述氧羧基。
欲進一步提高前述改性金屬氧化物之水分散液濃度時，最大約至65質量%，可藉由常法，例如藉由蒸發法、極限過濾法等進行濃縮。又，欲調整該水分散液之pH時，可藉由將前述鹼金屬氫氧化物、胺、第4級銨鹽、氧羧基等加於該水分散液中進行。改性金屬氧化物膠體粒子(C)之全金屬氧化物濃度為10至60質量%，較佳為30至50質量%。
前述改性金屬氧化物膠體粒子(C)的水分散液可藉由將該水媒體以親水性有機溶媒取代而得到有機溶媒分散液。該取代可藉由蒸餾法、極限過濾法等一般方法進行。作為親水性有機溶媒之例子，可舉出甲醇、乙醇、異丙醇、1-丙醇等低級醇、丙二醇單甲基醚等醚類、二甲基甲醯胺、N,N’-二甲基乙醯胺等直鏈醯胺類、N-甲基-2-吡咯啶酮等環狀醯胺類、乙基溶纖劑、乙二醇等甘醇類。
本發明之無機氧化物微粒子為，於前述改性金屬氧化物膠體粒子(C)的表面上，結合含有作為親水性基具有選自聚氧乙烯基、聚氧丙烯或聚氧丁烯基的1種以上，作為疏水性基具有選自碳原子數1至18的伸烷基或伸乙烯基的1種以上之兩親媒性之有機矽化合物者。
前述親水性基之聚氧乙烯基、聚氧丙烯或聚氧丁烯基以兩親媒性有機矽化合物1分子中含有3至40莫耳者為佳。
作為前述疏水性基之碳原子數1至18的伸烷基，例如可舉出伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基、環伸丙基、n-伸丁基、異丁烯基、s-伸丁基、t-伸丁基、環伸丁基、1-甲基-環伸丙基、2-甲基-環伸丙基、n-伸戊基、1-甲基-n-伸丁基、2-甲基-n-伸丁基、3-甲基-n-伸丁基、1,1-二甲基-n-伸丙基、1,2-二甲基-n-伸丙基、2,2-二甲基-n-伸丙基、1-乙基-n-伸丙基、環伸戊基、1-甲基-環伸丁基、2-甲基-環伸丁基、3-甲基-環伸丁基、1,2-二甲基-環伸丙基、2,3-二甲基-環伸丙基、1-乙基-環伸丙基、2-乙基-環 伸丙基、n-伸己基、1-甲基-n-伸戊基、2-甲基-n-伸戊基、3-甲基-n-伸戊基、4-甲基-n-伸戊基、1,1-二甲基-n-伸丁基、1,2-二甲基-n-伸丁基、1,3-二甲基-n-伸丁基、2,2-二甲基-n-伸丁基、2,3-二甲基-n-伸丁基、3,3-二甲基-n-伸丁基、1-乙基-n-伸丁基、2-乙基-n-伸丁基、1,1,2-三甲基-n-伸丙基、1,2,2-三甲基-n-伸丙基、1-乙基-1-甲基-n-伸丙基、1-乙基-2-甲基-n-伸丙基、n-伸庚基、n-伸辛基、n-伸壬基、環伸己基、1-甲基-環伸戊基、2-甲基-環伸戊基、3-甲基-環伸戊基、1-乙基-環伸丁基、2-乙基-環伸丁基、3-乙基-環伸丁基、1,2-二甲基-環伸丁基、1,3-二甲基-環伸丁基、2,2-二甲基-環伸丁基、2,3-二甲基-環伸丁基、2,4-二甲基-環伸丁基、3,3-二甲基-環伸丁基、1-n-丙基-環伸丙基、2-n-丙基-環伸丙基、1-異丙基-環伸丙基、2-異丙基-環伸丙基、1,2,2-三甲基-環伸丙基、1,2,3-三甲基-環伸丙基、2,2,3-三甲基-環伸丙基、1-乙基-2-甲基-環伸丙基、2-乙基-1-甲基-環伸丙基、2-乙基-2-甲基-環伸丙基及2-乙基-3-甲基-環伸丙基等。
作為使用於本發明之兩親媒性的有機矽化合物之具體例子，可舉出甲氧基三乙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲氧基三乙烯氧基辛基三甲氧基矽烷、甲氧基三乙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲氧基三乙烯氧基丙基三丙氧基矽烷、甲氧基三乙烯氧基丙基乙醯氧基矽烷、甲氧基三丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲氧基三丙烯氧基辛基三甲氧基矽烷、甲氧基三丙烯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲氧基三 丙烯氧基丙基三丙氧基矽烷、甲氧基三丙烯氧基丙基乙醯氧基矽烷、甲氧基三丁烯氧基丙基三甲氧基矽烷、甲氧基三丁烯氧基辛基三甲氧基矽烷、甲氧基三丁烯氧基丙基三乙氧基矽烷、甲氧基三丁烯氧基丙基三丙氧基矽烷、甲氧基三丁烯氧基丙基乙醯氧基矽烷、甲氧基三乙烯丙基二甲氧基甲基矽烷、甲氧基三丙烯氧基二甲氧基甲基矽烷、甲氧基三丁烯氧基二甲氧基甲基矽烷、甲氧基三亞乙基丙基二乙氧基甲基矽烷、甲氧基三丙烯氧基二乙氧基甲基矽烷、甲氧基三丁烯氧基二乙氧基甲基矽烷、甲氧基三亞乙基丙基二甲基甲氧基矽烷、甲氧基三伸丙基丙基二甲基甲氧基矽烷、甲氧基三亞丁基丙基二甲基甲氧基矽烷、甲氧基三亞乙基丙基二甲基乙氧基矽烷、甲氧基三伸丙基丙基二甲基乙氧基矽烷、甲氧基三亞丁基丙基二甲基乙氧基矽烷、雙-(甲氧基三亞乙基丙基)二甲氧基矽烷、雙-(甲氧基三伸丙基丙基)二甲氧基矽烷、雙-(甲氧基三亞丁基丙基)二甲氧基矽烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)n丙基]三甲氧基矽烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)n丙基]三乙氧基矽烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)n丙基]三丙氧基矽烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)n丙基]乙醯氧基矽烷、[甲氧基(聚丙烯氧基)n丙基]三甲氧基矽烷、[甲氧基(聚丙烯氧基)n丙基]三乙氧基矽烷、[甲氧基(聚丙烯氧基)n丙基]三丙氧基矽烷、「甲氧基(聚丙烯氧基)n丙基」乙醯氧基矽烷、[甲氧基(聚丁烯氧基)n丙基]三甲氧基矽烷、[甲氧基(聚丁烯氧基)n丙基]三丙氧基矽烷、[甲氧基(聚丁烯氧基)n丙基]乙醯氧基矽烷、[甲 氧基(聚乙烯氧基)n丙基]二甲氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)n丙基]二乙氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)n丙基]二丙氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚乙烯氧基)n丙基]二乙醯氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚丙烯氧基)n丙基]二甲氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚丙烯氧基)n丙基]二乙氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚丙烯氧基)n丙基]二丙氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚丙烯氧基)n丙基]二乙醯氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚丁烯氧基)n丙基]二甲氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚丁烯氧基)n丙基]二乙氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚丁烯氧基)n丙基]二丙氧基甲基矽烷、[甲氧基(聚丁烯氧基)n丙基]二乙醯氧基甲基矽烷等。
對於前述改性金屬氧化物膠體粒子(C)之表面的兩親媒性有機矽化合物之結合量，對於改性金屬氧化物膠體粒子(C)之全金屬氧化物以0.1至30質量%為佳，較佳為1至15質量%。
本發明之無機氧化物微粒子可由，由前述改性金屬氧化物膠體粒子(C)的水分散液或親水性有機溶媒分散液中，添加定量的前述兩親媒性有機矽化合物，藉由稀鹽酸等觸媒使該有機矽化合物進行水解，結合於改性金屬氧化物膠體粒子(C)之表面而得。
本發明之無機氧化物微粒子的水分散液或親水性有機溶媒分散液可進一步由疏水性有機溶媒所取代。該取代方法可藉由蒸餾法、極限過濾法等一般方法進行。作為疏水性溶媒之例子，可舉出甲基乙基酮、甲基異丁基 酮等酮類、環戊酮、環己酮等環狀酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯類等。
本發明之無機氧化物微粒子的有機溶媒分散液僅可達到本發明之目的者即可，可含有其他任意成分。特別為磷酸、磷酸衍生物、磷酸系界面活性劑、氧羧基等對於全金屬氧化物而言約30重量%以下之含有量時可得到分散性等更改良之分散液。
作為所使用的磷酸系衍生物，可舉出苯基膦酸及其金屬鹽。作為磷酸系界面活性劑，可舉出Disperbyk(BYK公司)、Phosphanol(東邦化學)、Nikkor(日光化學)等。作為氧羧基，可舉出乳酸、酒石酸、檸檬酸、葡萄糖酸、蘋果酸、甘醇等。
含有本發明之無機氧化物微粒子的有機溶媒分散液中全金屬氧化物濃度為10至60質量%，較佳為30至50質量%。又，藉由動態光散射法所測定之分散粒子徑為5至40nm，其為具有優良分散安定性者。
使用於本發明之覆膜形成用組成物的基質成分為，下述式(M)：R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (M)
(式中，R1為碳原子數1至6的烴基，或具有乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、巰基、胺基、脲基或者環氧基的有機基，R2為與R1相異的碳原子數1至10之烴基，R3為碳原子數1至8之烴基或醯基，a、b表示0或1)所示有 機矽化合物、該有機矽化合物之水解物及/或部分縮合物之1種以上。
作為前述R1的定義中之碳原子數1至6的烴基、R2的定義中之碳原子數1至10的烴基，及R3的定義中之碳原子數1至8的烴基之例子，可舉出該碳原子數之烷基、芳基、鹵素化烷基、鹵素化芳基、烯基等。
作為上述烷基，可舉出具有直鏈或分枝之烷基，例如可舉出甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、1,2-二甲基-n-丙基、2,2-二甲基-n-丙基、1-乙基-n-丙基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、3-甲基-n-戊基、4-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1,2-二甲基-n-丁基、1,3-二甲基-n-丁基、2,2-二甲基-n-丁基、2,3-二甲基-n-丁基、3,3-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、2-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、1,2,2-三甲基-n-丙基、1-乙基-1-甲基-n-丙基及1-乙基-2-甲基-n-丙基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
又，使用環狀烷基時，例如可舉出環丙基、環丁基、1-甲基-環丙基、2-甲基-環丙基、環戊基、1-甲基-環丁基、2-甲基-環丁基、3-甲基-環丁基、1,2-二甲基-環丙基、2,3-二甲基-環丙基、1-乙基-環丙基、2-乙基-環丙基、環己基、1-甲基-環戊基、2-甲基-環戊基、3-甲基-環戊基、1-乙基-環丁基、2-乙基-環丁基、3-乙基-環丁基、1,2-二甲基-環丁基、1,3-二甲基-環丁基、2,2-二甲基- 環丁基、2,3-二甲基-環丁基、2,4-二甲基-環丁基、3,3-二甲基-環丁基、1-n-丙基-環丙基、2-n-丙基-環丙基、1-i-丙基-環丙基、2-i-丙基-環丙基、1,2,2-三甲基-環丙基、1,2,3-三甲基-環丙基、2,2,3-三甲基-環丙基、1-乙基-2-甲基-環丙基、2-乙基-1-甲基-環丙基、2-乙基-2-甲基-環丙基及2-乙基-3-甲基-環丙基、金剛烷基、降冰片烯基、降冰片烷基等。
作為前述芳基，例如可舉出苯基、o-甲基苯基、m-甲基苯基、p-甲基苯基、o-氯苯基、m-氯苯基、p-氯苯基、o-氟苯基、p-巰基苯基、o-甲氧基苯基、p-甲氧基苯基、p-胺基苯基、p-氰苯基、α-萘基、β-萘基等。
作為前述鹵素化烷基、鹵素化芳基，例如為由鹵素基所取代的上述例示之烷基、芳基，作為上述鹵素基，可舉出氟、氯、溴、碘基等。
作為前述烯基，例如可舉出碳原子數2至10的烯基，例如可舉出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-n-丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-i-丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2- 二甲基-2-丙烯基、1-環戊烯基、2-環戊烯基、3-環戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-n-丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基、2-甲基-3-戊烯基、2-甲基-4-戊烯基、2-n-丙基-2-丙烯基、3-甲基-1-戊烯基、3-甲基-2-戊烯基、3-甲基-3-戊烯基、3-甲基-4-戊烯基、3-乙基-3-丁烯基、4-甲基-1-戊烯基、4-甲基-2-戊烯基、4-甲基-3-戊烯基、4-甲基-4-戊烯基、1,1-二甲基-2-丁烯基、1,1-二甲基-3-丁烯基、1,2-二甲基-1-丁烯基、1,2-二甲基-2-丁烯基、1,2-二甲基-3-丁烯基、1-甲基-2-乙基-2-丙烯基、1-s-丁基乙烯基、1,3-二甲基-1-丁烯基、1,3-二甲基-2-丁烯基、1,3-二甲基-3-丁烯基、1-i-丁基乙烯基、2,2-二甲基-3-丁烯基、2,3-二甲基-1-丁烯基、2,3-二甲基-2-丁烯基、2,3-二甲基-3-丁烯基、2-i-丙基-2-丙烯基、3,3-二甲基-1-丁烯基、1-乙基-1-丁烯基、1-乙基-2-丁烯基、1-乙基-3-丁烯基、1-n-丙基-1-丙烯基、1-n-丙基-2-丙烯基、2-乙基-1-丁烯基、2-乙基-2-丁烯基、2-乙基-3-丁烯基、1,1,2-三甲基-2-丙烯基、1-t-丁基乙烯基、1-甲基-1-乙基-2-丙烯基、1-乙基-2-甲基-1-丙烯基、1-乙基-2-甲基-2-丙烯基、1-i-丙基-1-丙烯基、1-i-丙基-2-丙烯基、1-甲基-2-環戊烯基、1-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-1-環戊烯基、2-甲基-2-環戊烯基、2-甲基-3-環戊烯基、2-甲基-4-環戊烯基、2-甲基-5-環戊烯基、2-伸甲基-環戊基、3-甲基-1-環戊烯基、 3-甲基-2-環戊烯基、3-甲基-3-環戊烯基、3-甲基-4-環戊烯基、3-甲基-5-環戊烯基、3-伸甲基-環戊基、1-環己烯基、2-環己烯基及3-環己烯基等。
作為前述具有乙烯基之有機基，可舉出甲基乙烯基、乙基乙烯基、丙基乙烯基等。
作為前述具有甲基丙烯醯氧基之有機基，可舉出甲基丙烯醯氧基甲基、甲基丙烯醯氧基乙基、甲基丙烯醯氧基丙基、甲基丙烯醯氧基辛基等。
作為前述具有丙烯醯氧基之有機基，可舉出丙烯醯氧基甲基、丙烯醯氧基乙基、丙烯醯氧基丙基、丙烯醯氧基辛基等。
作為前述具有巰基之有機基，可舉出乙基巰基、丙基巰基、丁基巰基、己基巰基、辛基巰基等。
作為前述具有胺基之有機基，可舉出胺基、胺基甲基、胺基乙基、胺基丙基、胺基己基、胺基辛基等。
作為前述具有脲基的有機基，可舉出脲乙基、脲丙基、脲丁基、脲己基、脲辛基等。
作為前述具有環氧基之有機基，可舉出環氧丙氧基甲基、環氧丙氧基乙基、環氧丙氧基丙基、環氧丙氧基丁基、環氧丙氧基辛基、環氧環己基等。
作為前述具有醯基之具體例子，可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、異丁醯基等。
前述式(M)所示有機矽化合物，例如可舉出四 甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四n-丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四n-丁氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基乙醯氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、甲基三辛氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三苯甲基氧基矽烷、甲基三苯乙基氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基三乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三苯氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三甲氧基矽烷、δ-環氧丙氧基丁基三乙氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三甲氧基矽烷、(3,4-環氧環己基)甲基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丙氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三丁氧基矽烷、β-(3,4-環氧環己基)乙基三苯氧基矽烷、γ-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、γ-(3,4- 環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三甲氧基矽烷、δ-(3,4-環氧環己基)丁基三乙氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二甲氧基矽烷、環氧丙氧基甲基甲基二乙氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基乙基乙基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、α-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、β-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二丁氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二苯氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙基二乙氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基乙醯氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基乙醯氧基矽烷、γ-氯丙基三甲氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基乙醯氧基矽烷、3、3、3-三氟丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯酸氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷、γ-巰基丙基三乙氧基矽烷、β-氰基乙基三乙氧基矽烷、氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺 基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(β-胺基乙基)γ-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、苯基甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、苯基甲基二乙氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、γ-甲基丙烯酸氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯酸氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、γ-巰基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-巰基甲基二乙氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、甲基乙烯基二乙氧基矽烷等，可單獨使用這些或組合2種以上後使用。
前述有機矽化合物之水解為，藉由於該有機矽化合物中添加鹽酸水溶液、硫酸水溶液、乙酸水溶液等酸性水溶液並進行攪拌而進行。
將本發明之無機氧化物微粒子的質量作為P，將前述式(M)：R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (M)
(式中，R1為碳原子數1至6的烴基，或具有乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、巰基、胺基、脲基或者環氧基之有機基，R2為與R1相異的碳原子數1至10的烴基，R3為碳原子數1至8的烴基或醯基，a、b表示0或1)所示有機矽化合物、該有機矽化合物之水解物及/或部分縮合物之合計質量作為W時，該質量比(P/W)由可形成折射率 高，耐擦傷性高之覆膜的觀點來看，以30/70至90/10為佳，較佳為40/60至85/15，由形成與基材或底層、上部層之密著性高的覆膜之觀點來看，較佳為10/90至70/30，較佳為15/85至60/40。
又，使用於本發明之覆膜形成用組成物之基質成分亦可為熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂，或紫外線硬化樹脂。
作為前述熱硬化性樹脂，可舉出胺基甲酸酯系樹脂、環氧系樹脂、三聚氰胺系樹脂或(甲基)丙烯酸酯系樹脂。
作為前述胺基甲酸酯系樹脂，例如可舉出六伸甲基二異氰酸酯等嵌段型聚異氰酸酯與聚酯多元醇、聚醚多元醇等反應物等。
作為前述環氧樹脂，例如可舉出於聚伸烷基醚改性環氧樹脂或分子鏈上導入柔軟性骨架(亦稱為軟段)的環氧基含有化合物等。
作為前述三聚氰胺系樹脂，例如可舉出與醚化羥甲基三聚氰胺與聚酯多元醇、聚醚多元醇之硬化物等。
作為前述(甲基)丙烯酸酯系樹脂，可舉出甘醇系丙烯酸酯樹脂、非甘醇系丙烯酸酯樹脂等。例如作為甘醇系丙烯酸酯樹脂，可舉出聚乙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸 酯、三丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯等及此等混合物。
又，作為非甘醇系丙烯酸酯樹脂，可舉出1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇二甲基丙烯酸酯、1,10-癸烷二醇二甲基丙烯酸酯、甘油二甲基丙烯酸酯、2羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、2-羥基-3-丙烯醯氧基丙基甲基丙烯酸酯等非甘醇系2官能丙烯酸酯樹脂、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇六伸甲基二異氰酸酯胺基甲酸酯預聚物等3官能(胺基甲酸酯)丙烯酸酯樹脂、季戊四醇四丙烯酸酯等4官能丙烯酸酯樹脂、二季戊四醇六丙烯酸酯等6官能丙烯酸酯樹脂及這些混合物。
此等中，亦以丙烯酸酯系樹脂為佳，作為甘醇系丙烯酸酯樹脂，以聚乙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯為佳，作為非甘醇系丙烯酸酯樹脂，以1,6-己二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯為佳。這些熱硬化性樹脂可單獨使用1種或並用2種以上。
作為前述熱可塑性樹脂，以丙烯酸系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂或酯系樹脂為佳，且以自己乳化型水系乳膠樹脂為更佳。
作為前述丙烯酸系樹脂，例如可舉出自(甲基) 丙烯酸烷基酯單體所得之水系乳膠或前述單體與苯乙烯、丙烯腈等共聚合後之聚合物乳膠等。
作為前述胺基甲酸酯系樹脂，可舉出將聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等多元醇化合物與聚異氰酸酯進行反應所成的水系乳膠等。
作為前述酯系樹脂，例如可舉出於硬段使用聚酯，於軟段使用聚醚或聚酯的多重嵌段共聚物之水分散型彈性體等。此等中，亦以由聚酯多元醇或聚醚多元醇與聚異氰酸酯所得之水分散型胺基甲酸酯系樹脂為佳。又，這些熱可塑性樹脂可單獨使用1種或並用2種以上。
作為紫外線硬化樹脂，可使用單官能丙烯酸酯之聚合物、多官能丙烯酸酯之聚合物或這些混合物之聚合物。所謂單官能丙烯酸酯為分子內具有1個選自由丙烯醯基氧基(CH2=CH-COO-)及甲基丙烯醯基氧基(CH2=C(CH3)-COO-)所成群的基(以下有時稱為(甲基)丙烯醯基氧基)之化合物。
作為具有1個(甲基)丙烯醯基氧基之單官能丙烯酸酯，可舉出碳原子數4至16的烷基(甲基)丙烯酸酯、碳原子數2至14的β羧基烷基(甲基)丙烯酸酯、碳原子數2至14的烷基化苯基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯及異冰片基(甲基)丙烯酸酯等。
所謂多官能丙烯酸酯，通常為分子內具有2個至6個(甲基)丙烯醯基氧基之化合物。作為具有2個(甲基) 丙烯醯基氧基之2官能丙烯酸酯，可舉出1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯；1,3-丁二醇(甲基)丙烯酸酯；1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二丙烯酸酯；雙酚A的雙(丙烯醯氧基乙基)醚；乙氧基化雙酚A二(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯及3-甲基戊烷二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有3至6個(甲基)丙烯醯基氧基之多官能丙烯酸酯，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯；三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐之反應物；二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物；三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物；己內酯改性三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯；己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；己內酯改性參(2-羥基乙基)異氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；己內酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；己 內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；己內酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；己內酯改性三季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；己內酯改性三季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯；己內酯改性三季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯；己內酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯；己內酯改性三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯；己內酯改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物；己內酯改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯與酸酐的反應物，及己內酯改性三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯與酸酐等。且此所示多官能丙烯酸酯的具體例子中，所謂(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
前述多官能丙烯酸酯，例如作為市售品，可舉出A-DOD-N、A-HD-N、A-NOD-N、APG-100、APG-200、APG-400、A-GLY-9E、A-GLY-20E、A-TMM-3、A-TMPT、AD-TMP、ATM-35E、A-TMMT、A-9550、A-DPH、HD-N、NOD-N、NPG、TMPT(新中村化學股份有限公司製)、ARONIX(註冊商標)M-220、M-325、M-240、M-270、M-309、M-310、M-321、M-350、M-360、M-305、M-306、M-450、M-451、M-408、M-400、M-402、M-403、M-404、M-405、M-406(東亞合成股份有限公司製)、EBECRYL(註冊商標)-11、-145、-150、-40、-140、-180、DPGDA、HDDA、TPGDA、HPNDA、PETIA、PETRA、TMPTA、TMPEOTA、DPHA、EBECRYL系列(大賽璐．Ornex股份有限公司製)等。又，這些紫外線硬化樹脂可單獨使用1種或亦可並用2種以上。
將本發明之無機氧化物微粒子的質量作為P,將選自前述熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂的基質成分之質量作為W時，該質量比(P/W)由形成折射率高且耐擦傷性高之覆膜的觀點來看，較佳為30/70至90/10，更佳為40/60至85/15。由形成與基材或底層、上部層之密著性高的覆膜之觀點來看，較佳為10/90至70/30，更佳為15/85至60/40。
本發明之覆膜形成用組成物可藉由塗布於基材，經加熱可形成硬化膜。塗佈方法可為任意，例如可採用旋轉塗佈法、浸漬法、流動塗佈法、噴墨法、噴霧法、棒塗佈法、凹版塗佈法、狹縫塗佈法、輥塗佈法、轉印印刷法、刷毛塗布、刮刀塗佈法、氣刀塗佈法等方法。
作為基材，可舉出由矽、銦錫氧化物(ITO)成膜之玻璃、銦鋅氧化物(IZO)成膜之玻璃、聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醯亞胺等塑質薄膜、玻璃、石英、陶瓷等所成的基材，亦可使用具有可撓性之可撓性基材。
本發明之覆膜形成用組成物可在使用前進行過濾，對於過濾材之有效過濾面積、材質並無特別限定，僅配合目的之製品進行過濾。
塗布覆膜形成用組成物後所進行的加熱為，以蒸發溶媒為目的下進行者，加熱溫度並無特別限定，例如可在40至400℃下進行。此時，膜厚之分布不會有偏差，可表現高均勻性，以在基材上可進行反應之目的下可 賦予2段階以上之溫度變化。
作為加熱方法，並無特別限定，例如使用加熱板或烤箱，在大氣、氮等惰性氣體、真空中等適切環境下使溶媒蒸發即可。
加熱溫度及加熱時間僅選擇適合於作為目的之構件的製造步驟之條件即可，選擇所得之覆膜的物性值適合構件要求特性之條件即可。
如此所得之本發明的構件，持有具有高透明性、密著性、耐擦傷性之覆膜，基材為適用於光學用途的基材時，可作為使用於液晶顯示、有機電致發光(EL)顯示、光半導體(LED)元件、固體圖像元件、有機薄膜太陽電池、色素增感太陽電池等光學構件上。
於前述方法等所得之附有覆膜的構件之表面上，可進一步施予反射防止膜。反射防止膜可藉由一般進行的蒸鍍法、塗佈法等將高折射率薄膜、低折射率薄膜進行交互層合而形成。高折射率薄膜上適用ZrO2、TiO2、Ti3O5、CeO2、Ta2O5、HfO2、Nb2O5，低折射率薄膜上適用MgF2、SiO2、SiO等。
[實施例]
以下表示本發明之實施例。且本發明並非限定於此等實施例者。物性之測定方法如以下所示。
．水分：以卡爾．費舍爾滴定法求得。
．一次粒子徑：將分散液在銅網孔上乾燥，藉由透過 型電子顯微鏡進行觀察，測定100個粒子徑，將該平均值作為一次粒子徑。
．比重：以浮動平衡法求得(20℃)。
．黏度：以奧斯特瓦爾德黏度計求得(20℃)。
．藉由動態光散射法之粒子徑：藉由Malvern製Zetasizer Nano求得分散粒子徑。
．固體成分濃度：藉由在500℃燒成時的殘存固體物而求得。
．有機矽烷化合物之結合量：結合於改性金屬氧化物膠體粒子的有機矽烷化合物之量可藉由元素分析求得。
．安定性：將分散液在50℃、1星期之條件下保存後，粒子徑未經變化者為『○』，有變化者為『×』。
[製造例1]
於1公升容器中放入純水126.2g，將偏錫酸17.8g(含有量為以SnO2換算為15g)、鈦四異丙氧化物284g(含有量為以TiO2換算為80g)、草酸二水合物84g(以草酸換算為70g)、35質量%氫氧化四乙基銨水溶液438g在攪拌下添加。所得之混合溶液為草酸/鈦原子之莫耳比0.78、氫氧化四乙基銨/鈦原子之莫耳比1.04。將該混合溶液950g在80℃下保持2小時，再進一步加壓至580Torr後保持2小時，調製出鈦混合溶液。調製後之鈦混合溶液的pH為4.7，電導度為27.2mS/cm、TiO2濃度8.4質量%。於由3公升玻璃內部包覆之高壓高溫釜容器中投入上述鈦混合溶液950g、純水 950g，在140℃進行5小時水熱處理。在室溫冷卻後，取出的水熱處理後之溶液為淡乳白色的氧化鈦膠體粒子之水分散液。所得之分散液為pH3.9、電導度19.7mS/cm、TiO2濃度4.2質量%、氫氧化四乙基銨4.0質量%、草酸1.8質量%、動態光散射法粒子徑16nm、透過型電子顯微鏡觀察，觀察到一次粒子徑5至15nm之楕圓粒子。將所得之分散液進行在110℃經乾燥的粉末之X線衍射分析，確認其為金紅石型結晶。將所得之氧化鈦膠體粒子作為氧化鈦含有核粒子(A)。
其次，將矽酸鈉水溶液(JIS3號矽酸蘇打、作為SiO2含有34質量%、富士化學(股)製)27.9g以純水27.9g稀釋後，添加錫酸鈉．3水合物(作為SnO2含有量為55質量%，昭和化工(股)製)8.6g，攪拌下使其溶解，得到矽酸-錫酸鈉水溶液。將所得之矽酸-錫酸鈉水溶液64.4g以純水411g稀釋，於填充氫型陽離子交換樹脂(Amberlite(註冊商標)IR-120B)的管柱通過液體後，得到二氧化矽-錫酸複合氧化物膠體粒子之水分散液(pH2.7，作為SnO2含有0.83質量%、作為SiO2含有1.67質量%，SiO2/SnO2質量比2.0)570g。
其次，於所得之二氧化矽-錫酸複合氧化物膠體粒子的水分散液中添加二異丙基胺2.9g。所得之分散液為鹼性的二氧化矽-錫酸複合氧化物膠體粒子之水分散液，pH8.2，一次粒子徑5nm以下之膠體粒子。所得之鹼性二氧化矽-錫酸複合氧化物膠體粒子作為包覆物(B)。
其次，在攪拌下於前述氧化鈦含有核粒子(A)之水分散液1900g中添加由二氧化矽-錫酸複合氧化物所成的包覆物(B)570g後，在溫度95℃下保持3小時，得到改性氧化鈦膠體粒子(C)之水分散液。此後，將所得之改性氧化鈦膠體粒子的水分散液通過填充氫型陽離子交換樹脂(AmberliteIR-120B)之管柱，得到酸性之改性氧化鈦複合膠體粒子的水分散液2730g。所得之分散液為pH2.7，全金屬氧化物濃度為4.0質量%。於所得之分散液中添加二異丁基胺2.2g。所得之分散液的pH為4.5。其次，將添加二異丁基胺之分散液投入於附有茄子型燒瓶之蒸發器並濃縮，藉由在未添加甲醇的600Torr下將水餾去後，得到改性氧化鈦膠體粒子(C)之甲醇分散液533g。所得之甲醇分散液其比重為0.949，黏度為1.2mPa．s，pH4.8(分散液與同質量之水進行稀釋)，全金屬氧化物濃度20.5質量%，水分3.1%。
[實施例1]
於在製造例1所得之改性氧化鈦膠體粒子(C)的甲醇分散液533g中，添加聚醚改性矽烷(3-[甲氧基(聚乙烯氧基)n丙基]三甲氧基矽烷(n=5~15)；信越聚矽氧製：商品名X-12-641)5.5g，在70℃進行回流加熱5小時，得到聚醚基結合於表面的改性氧化鈦膠體粒子(C)之甲醇分散液。其次，使用蒸發器，在80Torr一邊添加丙二醇單甲基醚一邊餾去甲醇後將甲醇取代為丙二醇單甲基醚，得到聚醚改性 矽烷結合於表面之改性氧化鈦膠體粒子的丙二醇單甲基醚分散液270g。所得之分散液比重為1.353，黏度為7.0mPa．s，全金屬氧化物濃度為40.3質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察，確認一次粒子徑為5至10nm，動態光散射法粒子徑為9nm。結合於改性氧化鈦膠體粒子之表面的聚醚改性矽烷對於改性氧化鈦膠體粒子(C)而言為4.0質量%。
[實施例2]
將實施例1的聚醚改性矽烷變更為2-[甲氧基(聚乙烯氧基)n丙基]三甲氧基矽烷(n=6~9)(Gelest公司製)以外，進行與實施例1之相同方式。所得之分散液的比重1.353，黏度7.2mPa．s，全金屬氧化物濃度40.2質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察，確認一次粒子徑為5至10nm，動態光散射法粒子徑為10nm。結合於改性氧化鈦膠體粒子之表面的2-[甲氧基(聚乙烯氧基)n丙基]三甲氧基矽烷(n=6~9)對於改性氧化鈦膠體粒子(C)而言為3.8質量%。
[實施例3]
將實施例1的聚醚改性矽烷變更為2-[甲氧基(聚乙烯氧基)n丙基]三甲氧基矽烷(n=9~12)(Gelest公司製)以外，進行與實施例1相同方式。所得之分散液之比重1.351，黏度6.9mPa．s，全金屬氧化物濃度40.1質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察確認一次粒子徑為5至10nm，動態光散射法粒子徑為8nm。結合於改性氧化鈦膠體粒子之表面的2-[甲 氧基(聚乙烯氧基)n丙基]三甲氧基矽烷(n=9~12)對於改性氧化鈦膠體粒子(C)而言為4.0質量%。
[實施例4]
將實施例1的聚醚改性矽烷變更為[甲氧基三乙烯氧基丙基]三甲氧基矽烷(Gelest公司製)以外，進行與實施例1相同方式。所得之分散液之比重1.354，黏度7.0mPa．s，全金屬氧化物濃度40.0質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察確認一次粒子徑為5至10nm，動態光散射法粒子徑為12nm。結合於改性氧化鈦膠體粒子之表面的[甲氧基三乙烯氧基丙基]三甲氧基矽烷對於改性氧化鈦膠體粒子(C)而言3.9質量%。
[實施例5]
將在製造例1所得之改性氧化鈦膠體粒子(C)的甲醇分散液變更為再公表WO12/165620號的實施例1所記載的氧化錫-氧化矽複合氧化物進行包覆的金紅石型氧化鈦-氧化錫-氧化鋯粒子之甲醇分散液以外，進行與實施例1相同的方式。所得之分散液之比重1.362，黏度7.0mPa．s，全金屬氧化物濃度40.5質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察確認一次粒子徑為5至10nm，動態光散射法粒子徑為15nm。結合於改性金紅石型氧化鈦-氧化錫-氧化鋯膠體粒子的表面之聚醚改性矽烷對於改性金紅石型氧化鈦-氧化錫-氧化鋯膠體粒子而言為3.8質量%。
[實施例6]
將在製造例1所得之改性氧化鈦膠體粒子(C)的甲醇分散液變更為專利第5704345號公報的實施例1所記載的以氧化錫-氧化矽複合氧化物所包覆的氧化鋯-氧化錫粒子之甲醇分散液以外，進行與實施例1相同的方式。所得之分散液之比重1.381，黏度6.7mPa．s，全金屬氧化物濃度40.5質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察確認一次粒子徑為5至10nm，動態光散射法粒子徑為16nm。結合於改性氧化鋯膠體粒子的表面之聚醚改性矽烷對於改性氧化鋯膠體粒子為3.5質量%。
[實施例7]
將實施例1的丙二醇單甲基醚變更為2-丙醇以外，進行與實施例1相同的方式。所得之分散液之比重1.211，黏度3.3mPa．s，全金屬氧化物濃度30.5質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察確認一次粒子徑為5至10nm，動態光散射法粒子徑為14nm。結合於改性氧化鈦膠體粒子之表面的聚醚改性矽烷對於改性氧化鈦膠體粒子(C)而言4.0質量%。
[實施例8]
將實施例1的丙二醇單甲基醚變更為丙二醇單甲基醚乙酸酯以外，進行與實施例1相同的方式。所得之分散液 之比1.184，黏度5.5mPa．s，全金屬氧化物濃度30.5質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察確認一次粒子徑為5至10nm，動態光散射法粒子徑為12nm。結合於改性氧化鈦膠體粒子之表面的聚醚改性矽烷對於改性氧化鈦膠體粒子(C)而言4.0質量%。
[實施例9]
將實施例1的聚醚改性矽烷之添加量變更為1.1g以外，進行與實施例1相同的方式。所得之分散液之比重1.180，黏度3.1mPa．s，全金屬氧化物濃度30.5質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察確認一次粒子徑為5至10nm，動態光散射法粒子徑為12nm。結合於改性氧化鈦膠體粒子之表面的聚醚改性矽烷對於改性氧化鈦膠體粒子(C)而言0.6質量%。
[實施例10]
將實施例1的聚醚改性矽烷之添加量變更為11.0g以外，進行與實施例1相同的方式。所得之分散液之比重1.512，黏度14.4mPa．s，全金屬氧化物濃度50.0質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察確認一次粒子徑為5至10nm，動態光散射法粒子徑為12nm。結合於改性氧化鈦膠體粒子之表面的聚醚改性矽烷對於改性氧化鈦膠體粒子(C)而言7.0質量%。
[實施例11]
變更為實施例1之分散液的全金屬氧化物濃度以外，進行與實施例1相同的方式。即，所得之分散液之比重1.598，黏度53.3mPa．s，全金屬氧化物濃度55.0質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察確認一次粒子徑為5至10nm，動態光散射法粒子徑為9nm。結合於改性氧化鈦膠體粒子之表面的聚醚改性矽烷對於改性氧化鈦膠體粒子(C)而言4.0質量%。
[實施例12]
變更實施例1的分散液之全金屬氧化物濃度以外，進行與實施例1相同的方式。
即，所得之分散液之比重1.720，黏度72.1mPa．s，全金屬氧化物濃度60.0質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察確認一次粒子徑為5至10nm，動態光散射法粒子徑為9nm。結合於改性氧化鈦膠體粒子之表面的聚醚改性矽烷對於改性氧化鈦膠體粒子(C)而言4.0質量%。
[比較例1]
將實施例1的聚醚改性矽烷變更為n-丙基三甲氧基矽烷(信越聚矽氧製：商品名KBM-3033)以外，進行與實施例1相同的方式。所得之分散液之比重1.106，黏度10.1mPa．s，全金屬氧化物濃度25.2質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察確認一次粒子徑為5至10nm，動態光散射法 粒子徑為35nm。結合於改性氧化鈦膠體粒子之表面的n-丙基三甲氧基矽烷對於改性氧化鈦膠體粒子(C)而言3.4質量%。
[比較例2]
將實施例1的聚醚改性矽烷變更為甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷(信越聚矽氧製：商品名KBM-503)以外，進行與實施例1相同的方式。分散液為自甲醇至丙二醇單甲基醚進行溶媒取代中凝膠化，無法得到分散液。結合於改性氧化鈦膠體粒子之表面的甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷對於改性氧化鈦膠體粒子(C)而言2.6質量%。
[比較例3]
將實施例1的聚醚改性矽烷變更為脲丙基三乙氧基矽烷(信越聚矽氧製：商品名KBE-585)以外，進行與實施例1相同的方式。所得之分散液之比重1.075，黏度15.2mPa．s，全金屬氧化物濃度24.1質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察確認一次粒子徑為5至10nm，動態光散射法粒子徑為60nm。結合於改性氧化鈦膠體粒子之表面的脲丙基三乙氧基矽烷對於改性氧化鈦膠體粒子(C)而言3.1質量%。
[比較例4]
將實施例1的聚醚改性矽烷變更為N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越聚矽氧製：商品名KBM-573)以外，進 行與實施例1相同的方式。所得之分散液之比重1.201，黏度9.3mPa．s，全金屬氧化物濃度32.8質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察確認一次粒子徑為5至10nm，動態光散射法粒子徑為58nm。結合於改性氧化鈦膠體粒子之表面的N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷對於改性氧化鈦膠體粒子(C)而言2.6質量%。
[比較例5]
將實施例1的聚醚改性矽烷變更為3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷(信越聚矽氧製：商品名KBM-403)以外，進行與實施例1相同的方式。所得之分散液之比重1.208，黏度4.8mPa．s，全金屬氧化物濃度30.5質量%，藉由透過型電子顯微鏡觀察確認一次粒子徑為5至10nm，動態光散射法粒子徑為50nm。結合於改性氧化鈦膠體粒子之表面的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷對於改性氧化鈦膠體粒子(C)而言3.2質量%。
本發明之實施例1至12為全金屬氧化物濃度30質量%以上之分散液，其具有優良的分散液安定性。
本發明之比較例1至5的分散粒子徑增大，其為分散性較差分散液，其保存安定性亦差。
(硬化膜之製作) [實施例13]
於在實施例1所得之聚醚改性矽烷結合於表面的改性氧化鈦膠體粒子之丙二醇單甲基醚分散液30.0g中，混合作為基質成分以0.01N的鹽酸進行水解的3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷12.0g、作為硬化劑之參-(戊烷二酮基)鋁(III)0.24g、作為溶媒之甲醇18.0g，製作出覆膜形成用組成物。此時，分散液中之全金屬氧化物成分與基質成分之比率在質量比上為50/50。其次，將覆膜形成用組成物藉由旋轉塗布法塗布於聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上成為厚度100μm，將所得之覆膜在110℃進行2小時硬化，製作出含有結合有厚度1μm之聚醚的改性氧化鈦膠體粒子的附有覆膜之樹脂薄膜。
[實施例14]
將實施例13的分散液中之全金屬氧化物成分與基質之比率變更為在質量比下70/30以外，進行與實施例13之相同方式，製作出含有結合厚度1μm之聚醚改性矽烷的改性氧化鈦膠體粒子之附有覆膜之樹脂薄膜。
[實施例15]
將實施例13的分散液中之全金屬氧化物成分與基質之比率變更為在質量比下80/20以外，進行與實施例13之相同方式，製作出含有結合厚度1μm之聚醚改性矽烷的改性氧化鈦膠體粒子之附有覆膜之樹脂薄膜。
[實施例16]
將在實施例1所得之分散液變更為在實施例2所得之分散液以外，進行與實施例13之相同方式，製作出含有結合厚度1μm之2-[甲氧基(聚乙烯氧基)n丙基]三甲氧基矽烷(n=6~9)的改性氧化鈦膠體粒子之附有覆膜之樹脂薄膜。
[實施例17]
將在實施例1所得之分散液變更為在實施例3所得之分散液以外，進行與實施例13之相同方式，製作出含有結合厚度1μm之2-[甲氧基(聚乙烯氧基)n丙基]三甲氧基矽烷(n=9~12)的改性氧化鈦膠體粒子之附有覆膜之樹脂薄膜。
[實施例18]
將在實施例1所得之分散液變更為在實施例4所得之分散液以外，進行與實施例13之相同方式，製作出含有結合厚度1μm之2-[甲氧基三乙烯氧基丙基]三甲氧基矽烷的改性氧化鈦膠體粒子之附有覆膜之樹脂薄膜。
[實施例19]
將在實施例1所得之分散液變更為在實施例5所得之分散液以外，進行與實施例13之相同方式，製作出含有結合厚度1μm之聚醚改性矽烷的改性金紅石型氧化鈦-氧化錫-氧化鋯膠體粒子之附有覆膜之樹脂薄膜。
[實施例20]
將在實施例1所得之分散液變更為實施例6所得之分散液以外，進行與實施例13之相同方式，製作出含有結合厚度1μm之聚醚改性矽烷的改性氧化鋯膠體粒子之附有覆膜之樹脂薄膜。
[實施例21]
將在實施例1所得之分散液變更為在實施例9所得之分散液以外，進行與實施例13之相同方式，製作出含有結合聚醚改性矽烷之改性氧化鈦膠體粒子的附有覆膜之樹脂薄膜。
[實施例22]
將在實施例1所得之分散液變更為在實施例10所得之分散液以外，進行與實施例13之相同方式，製作出含有結合聚醚改性矽烷之改性氧化鈦膠體粒子的附有覆膜之樹脂薄膜。
[實施例23]
於在實施例1所得之分散液30.0g中，混合二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)12.0g及作為聚合起始劑之IRGACURE500(Ciba Specialty Chemicals(股)公司製)0.6g、作為溶媒的異丙醇11.4g，製作出紫外線硬化性丙烯酸酯溶液。其次，將該紫外線硬化性丙烯酸酯溶液藉由棒塗布法塗布於聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上至厚度100μm，在90℃將溶媒除去後，於所得之覆膜上照射紫外線使其硬化，製作出含有結合厚度3μm之聚醚改性矽烷的改性氧化鈦膠體粒子之附有覆膜之樹脂薄膜。
[實施例24]
於在實施例1所得之分散液30.0g中，混合季戊四醇三丙烯酸酯12.0g及作為聚合起始劑之IRGACURE-500(Ciba Specialty Chemicals(股)公司製)0.4g、作為溶媒的異丙醇11.6g，製作出紫外線硬化性丙烯酸酯溶液。其次，將該紫外線硬化性丙烯酸酯溶液藉由棒塗布法塗布於聚乙烯對苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜上至厚度100μm，在90℃將溶媒除去後，於所得之覆膜上照射紫外線並使其硬化，製作出含有結合厚度3μm的聚醚改性矽烷之改性氧化鈦膠體粒子的附有覆膜之樹脂薄膜。
[比較例6]
將在實施例1所得之分散液變更為在比較例1所得之n- 丙基三甲氧基矽烷在表面結合的改性氧化鈦膠體粒子之丙二醇單甲基醚分散液以外，進行與實施例13之相同方式，製作出含有結合厚度3μm之n-丙基三甲氧基矽烷的改性氧化鈦膠體粒子之附有覆膜之樹脂薄膜。
[比較例7]
將在實施例1所得之分散液變更為在比較例3所得之脲丙基三乙氧基矽烷在表面結合的改性氧化鈦膠體粒子之丙二醇單甲基醚分散液以外，進行與實施例13之相同方式，製作出含有結合厚度3μm之脲丙基三乙氧基矽烷的改性氧化鈦膠體粒子之附有覆膜之樹脂薄膜。
[比較例8]
將在實施例1所得之分散液變更為在比較例4所得之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷在表面結合的改性氧化鈦膠體粒子之丙二醇單甲基醚分散液以外，進行與實施例13之相同方式，製作出含有結合厚度3μm之N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷的改性氧化鈦膠體粒子之附有覆膜之樹脂薄膜。
[比較例9]
將在實施例1所得之分散液變更為在比較例5所得之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷在表面結合的改性氧化鈦膠體粒子之丙二醇單甲基醚分散液以外，進行與實施例13之 相同方式，製作出含有結合厚度3μm之3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷的改性氧化鈦膠體粒子之附有覆膜之樹脂薄膜。
[比較例10]
將在實施例1所得之分散液變更為在比較例1所得之n-丙基三甲氧基矽烷在表面結合的改性氧化鈦膠體粒子之丙二醇單甲基醚分散液以外，進行與實施例24之相同方式，製作出含有結合厚度3μm之n-丙基三甲氧基矽烷的改性氧化鈦膠體粒子之附有覆膜之樹脂薄膜。
且具有在本實施例及比較例所得之覆膜的光學構件可藉由以下所示測定方法測定各物性。
(1)折射率：藉由Abbe折射計(Atago製之型式NAR-2T)進行測定。
(2)耐擦傷性試驗
以不銹鋼毛刷#0000擦拭覆膜表面，由目視判斷是否容易刮傷。判斷基準如下述所示。
A：完全未確認到刮傷
B：確認若干刮傷
C：確認到明顯刮傷
D：確認到明顯刮傷，且確認到膜的剝落
(3)密著性試驗
於覆膜以1mm間隔施予100格交叉切，於該交叉切出的部分上將黏著膠帶(透明膠帶，Nichiban(股)製品)強力 貼附後，急速將黏著膠帶剝開，對於剝開黏著膠帶後之硬化膜的剝離有無做調查。評估基準如下述所示。
A：完全無剝離
B：100格中確認1至30格有剝離
C：100格中確認31至60格有剝離
D：100格中確認61至90格有剝離
E：100格中確認91格以上有剝離
(4)透明性試驗
暗室內、螢光燈下對於硬化膜之霧化的有無以目視進行調查。判斷基準如下所示。
○：幾乎無霧化產生
△：雖產生霧化但作為透明硬化膜而言並非到達有問題之程度
×：顯示明顯白化
本發明之實施例13至24的附有覆膜的光學構件顯示1.60以上之高折射率，且耐擦傷性、密著性、透明性皆優良者。
本發明之比較例6至10之附有覆膜的光學構件的透明性、耐擦傷性、密著性皆較差。
[產業上可利用性]
本發明之無機氧化物微粒子在與樹脂等基質成分進行混合時可抑制凝集。又，含有本發明之無機氧化物微粒子與樹脂等基質成分的覆膜形成用組成物可提供具有優良透明性與高折射率、耐擦傷性、耐熱性、耐候性之硬化膜或光學構件。又，具有藉由本發明之覆膜形成用組成物所形成的覆膜之光學構件，除可使用於附設於眼鏡鏡片以外，亦可使用於附設於照相機用透鏡、汽車之窗戶玻璃、液晶顯示或電漿顯示等光學濾器等。

Claims (10)

  1. 一種無機氧化物微粒子，其特徵為將以下金屬氧化物膠體粒子(A)作為核，將該表面上以以下包覆物(B)進行包覆成為以下改性金屬氧化物膠體粒子(C)，於該表面上結合以下有機矽化合物而得者；金屬氧化物膠體粒子(A)為具有2至60nm之一次粒子徑者；包覆物(B)為由具有1至4nm之一次粒子徑的金屬氧化物膠體粒子所成者；改性金屬氧化物膠體粒子(C)為具有2至100nm之一次粒子徑者；有機矽化合物為具有親水性基與疏水性基的兩親媒性者；作為該親水性基為選自聚氧乙烯基、聚氧丙烯或聚氧丁烯基的1種以上者，作為疏水性基為選自碳原子數1至18的伸烷基或伸乙烯基的1種以上者。
  2. 如請求項1之無機氧化物微粒子，其中前述兩親媒性的有機矽化合物1分子中含有3至40莫耳的前述親水性基。
  3. 如請求項1或2之無機氧化物微粒子，其中前述兩親媒性之有機矽化合物對於前述改性金屬氧化物膠體粒子(C) 之全金屬氧化物而言為0.1至30質量%。
  4. 如請求項1至3中任一項之無機氧化物微粒子，其中前述金屬氧化物膠體粒子(A)係由選自由Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi及Ce所成群的至少1種金屬的氧化物之膠體粒子而成。
  5. 如請求項1至4中任一項之無機氧化物微粒子，其中前述包覆物(B)係由選自由Si、Al、Sn、Zr、Mo、Sb及W所成群的至少1種金屬的氧化物之膠體粒子所成。
  6. 一種有機溶媒分散液，其特徵為含有如請求項1至5中任一項之無機氧化物微粒子。
  7. 一種覆膜形成用組成物，其特徵為含有如請求項1至5中任一項之無機氧化物微粒子、下述式(M)：R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (M)(式中，R1為碳原子數1至6的烴基，或具有乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、巰基、胺基、脲基或者環氧基之有機基，R2為與R1相異之碳原子數1至10的烴基，R3為碳原子數1至8的烴基或醯基，a、b表示0或1)所示有機矽化合物、與該有機矽化合物之水解物及/或部分縮合物的1種以上。
  8. 一種覆膜形成用組成物，其特徵為含有如請求項1至5中任一項之無機氧化物微粒子，與選自熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂或紫外線硬化樹脂的1種以上之樹脂。
  9. 一種構件，其特徵為於基材表面上具有如請求項7或8之覆膜形成用組成物的硬化膜。
  10. 一種構件，其特徵為於如請求項9之構件的表面上進一步施予反射防止膜。
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