JP7301537B2 - 両親媒性の有機シラン化合物が結合した無機酸化物微粒子、その有機溶媒分散液及び被膜形成用組成物 - Google Patents

両親媒性の有機シラン化合物が結合した無機酸化物微粒子、その有機溶媒分散液及び被膜形成用組成物 Download PDF

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Description

本発明は、変性金属酸化物コロイド粒子の表面に両親媒性の有機シラン化合物が結合した無機酸化物微粒子、その有機溶媒分散液及び該無機酸化物微粒子を含有する被膜形成用組成物、該被膜形成用組成物の硬化膜を有する部材に関する。
近年、光学材料の研究が盛んに行なわれており、特にレンズ材料分野においては、高屈折率、低分散性（高いアッベ数）、耐熱性、透明性、易成形性、軽量性、耐薬品性、耐候性、耐擦傷性に優れた材料の開発が求められている。
プラスチックレンズは、ガラスなどの無機材料に比べ傷つきやすい反面、軽量かつ割れにくく、加工しやすいため、メガネレンズのみならず携帯カメラ用レンズやピックアップレンズ等の光学材料にも普及しつつある。
これまで光学部材は、シリカ等の無機酸化物フィラーを樹脂と混合することにより、樹脂の機械的特性の向上がなされ（例えば特許文献１を参照。）、また表面に無機酸化物微粒子を含むハードコート膜を積層することにより、耐擦傷性を向上させてきた（例えば特許文献２を参照。）。
また、光学部材を搭載する電子機器の小型化により、レンズの薄肉化が必須となり、材料自体の高屈折率化が求められ、樹脂に酸化チタンや酸化ジルコニウム、五酸化アンチモン等のナノレベルの高屈折率無機酸化物微粒子を含有させることで、光学部材の高屈折率化がなされてきた（例えば特許文献３を参照。）。
しかしながら、ナノレベルの無機酸化物微粒子は、有機溶媒への分散の際に多量の分散剤を含有させることが多く（例えば特許文献４を参照。）、硬化時のブリードアウトや硬化物の着色を引き起こす場合があり、また、屈折率の低下の原因となる。一方、この分散剤が無い、若しくは少量の場合は、無機酸化物微粒子の分散安定性が低下し、分散液中で粒子の凝集が起こる、又は固形分濃度１５質量％以下の低濃度の分散液しか得られない（例えば特許文献５を参照。）。また、樹脂と混合して硬化物を作製すると粒子の凝集により硬化物にクモリが生じやすく、加えて、凝集物による表面ラフネスが高くなり、耐擦傷性や密着性の低下を引き起こしやすいという問題がある。
樹脂との相溶性を改善する目的で、粒子表面に有機シラン化合物を結合させる技術は種々検討されてきたが、粒子表面が疎水化されることが多く（例えば特許文献６を参照。）、粒子が分散できる溶媒が限られている。粒子表面の疎水化が不十分であると、樹脂との相溶性が悪く、硬化膜にクモリが生じる問題がある。
特開平１１－３４３３４９号公報 特開２００４－３００３１２号公報 特開２００３－７３５６４号公報 特許第４２７３９４２号公報 特開２０１５－１８２９３８号公報 特開平３－２５８８６６号公報
光学部材に使用される金属酸化物微粒子の分散液は、分散粒子径が小さく、分散安定性に優れ、かつマトリックスとなる樹脂との相溶性に優れていることがもとめられる。そして、光学部材に塗布される金属酸化物微粒子を含有する被膜形成用組成物は、硬化した際に高い透明性、密着性、耐擦傷性が求められる。
本発明は上述の課題に鑑みてなされたものであり、有機溶媒中に高濃度かつ安定に分散しうる無機酸化物微粒子、及びそれを含有する有機溶媒分散液を提供することを目的とし、また、高い透明性、密着性、耐擦傷性を有する被膜を形成しうる被膜形成用組成物を提供することを目的とする。
第１観点として、２乃至６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を１乃至４ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆された２乃至１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に親水性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基から選択される１種以上を有し、疎水性基として炭素原子数１乃至１８のアルキレン基又はビニレン基から選択される１種以上を有する両親媒性の有機ケイ素化合物が結合されている無機酸化物微粒子、
第２観点として、 前記両親媒性の有機ケイ素化合物１分子中、前記親水性基は、３乃至４０モル含まれる第１観点に記載の無機酸化物微粒子。
第３観点として、 前記両親媒性の有機ケイ素化合物は、前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の全金属酸化物に対して０．１乃至３０質量％である第１又は第２観点に記載の無機酸化物微粒子、
第４観点として、前記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）が、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子からなる第１乃至第３観点のいずれか一項に記載の無機酸化物微粒子、
第５観点として、前記被覆物（Ｂ）が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子からなる第１乃至第４観点のいずれか一項に記載の無機酸化物微粒子、
第６観点として、第１乃至第５観点のいずれか一つに記載の無機酸化物微粒子を含有する有機溶媒分散液、
第７観点として、第１乃至第５観点のいずれか一つに記載の無機酸化物微粒子と、下記式（Ｍ）：
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉ(ＯＲ３)４－（ａ＋ｂ） （Ｍ）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１乃至６の炭化水素基、又はビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基若しくはエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ２はＲ１と異なる炭素原子数１乃至１０の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素原子数１乃至８の炭化水素基又はアシル基であり、ａ、ｂは０又は１を表す。）で表される有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の１種以上とを含有することを特徴とする被膜形成用組成物、
第８観点として、第１乃至第５観点のいずれか一つに記載の無機酸化物微粒子と、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又は紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる１種以上の樹脂とを含有することを特徴とする被膜形成用組成物、
第９観点として、基材表面に第７又は第８観点に記載の被膜形成用組成物の硬化膜を有する部材、
第１０観点として、第９観点に記載の部材の表面に、更に反射防止膜が施された部材。
本発明の無機酸化物微粒子は、その表面に両親媒性の有機ケイ素化合物が結合されていることを特徴とし、有機溶媒中において高濃度で安定な分散性を示し、樹脂などのマトリックス成分と混合した際に凝集を抑制することができる。また、本発明の無機酸化物微粒子と樹脂などのマトリックス成分とを含有する被膜形成用組成物は、優れた透明性と高い屈折率、耐擦傷性、耐熱性、耐候性を有する硬化膜や光学部材を提供できる。
本発明の透明被膜形成用組成物より形成される硬化膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。
本発明の無機酸化物微粒子は、２乃至６０ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を１乃至４ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆された２乃至１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に両親媒性の有機ケイ素化合物が結合されている。
本発明において一次粒子径は、透過型電子顕微鏡観察によって測定することが出来る。
前記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）は、公知の方法、例えば、イオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法により製造することが出来る。イオン交換法の例としては、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法、又は前記金属の塩基性塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理する方法が挙げられる。解膠法の例としては、前記金属の酸性塩を塩基で中和するか、又は前記金属の塩基性塩を酸で中和させることによって得られるゲルを洗浄した後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。加水分解法の例としては、前記金属のアルコキシドを加水分解する方法、又は前記金属の塩基性塩を加熱下加水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。反応法の例としては、前記金属の粉末と酸とを反応させる方法が挙げられる。
前記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）は、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｂ、Ｂｉ及びＣｅからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物であることが好ましい。この金属酸化物コロイド粒子（Ａ）は、原子価２乃至６の金属の酸化物であり、金属酸化物の形態として、例えばＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、ＭｏＯ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＷＯ３、ＰｂＯ、Ｂｉ２Ｏ３等を例示することができる。そしてこれらの金属酸化物は単独で用いることも組み合わせて用いることもできる。組み合わせとしては、上記金属酸化物を数種類混合する方法や、上記金属酸化物を複合化させる方法、又は上記金属酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。
例えば、ＳｎＯ２粒子とＷＯ３粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＷＯ３複合コロイド粒子、ＳｎＯ２粒子とＺｒＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＺｒＯ２複合コロイド粒子、ＴｉＯ２とＺｒＯ２とＳｎＯ２とが原子レベルで固溶体を形成して得られたＴｉＯ２－ＺｒＯ２－ＳｎＯ２複合コロイド粒子が挙げられる。
また前記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）は、金属成分の組み合わせにより化合物として用いることもでき、例えばＺｎＳｂ２Ｏ６、ＩｎＳｂＯ４、ＺｎＳｎＯ３が挙げられる。
本発明の無機酸化物微粒子は、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を１乃至４ｎｍの一次粒子径を有する金属酸化物コロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆して得られた粒子（Ｃ）を得て、その表面に両親媒性を有する有機ケイ素化合物を結合させて得られる。
前記被覆物（Ｂ）に用いられる金属酸化物は、Ｓｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｓｂ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子であることが好ましい。前記被覆物（Ｂ）は、金属酸化物の形態として、例えばＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、ＭｏＯ３、Ｓｂ２Ｏ５、ＷＯ３等を例示することができる。そしてこれらの金属酸化物は単独で用いることも組み合わせて用いることもできる。組み合わせとしては、前記金属酸化物を数種類混合する方法や、前記金属酸化物を複合化させる方法、又は前記金属酸化物を原子レベルで固溶体化する方法が挙げられる。
例えば、ＳｎＯ２粒子とＷＯ３粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＷＯ３複合コロイド粒子、ＳｎＯ２粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合コロイド粒子、ＳｎＯ２粒子とＷＯ３粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＷＯ３－ＳｉＯ２複合コロイド粒子、ＳｎＯ２粒子とＭｏＯ３粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｎＯ２－ＭｏＯ３－ＳｉＯ２複合コロイド粒子、Ｓｂ２Ｏ５粒子とＳｉＯ２粒子とがその界面で化学的な結合を生じて複合化されたＳｂ２Ｏ５－ＳｉＯ２複合コロイド粒子が挙げられる。
前記被覆物（Ｂ）は、公知の方法、例えば、イオン交換法、酸化法により製造することができる。イオン交換法の例としては、前記金属の酸性塩を水素型イオン交換樹脂で処理する方法で処理する方法が挙げられる。酸化法の例としては、前記金属又は前記金属の酸化物の粉末と過酸化水素とを反応させる方法が挙げる。
前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の製造方法としては、例えば下記の第１方法、第２方法が挙げられる。
第１方法としては、核としての金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を含有する水分散液と、被覆物（Ｂ）を含有する水分散液とを、それぞれ金属酸化物に換算した（Ｂ）／（Ａ）の質量割合で０．０５乃至０．５に混合した後、その水分散液を加熱する方法である。例えば、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を含有する水分散液と、被覆物（Ｂ）として、Ｓｂ２Ｏ５／ＳｉＯ２の質量割合で０．１乃至５のＳｂ２Ｏ５－ＳｉＯ２複合コロイド粒子を含有する水分散液とを（Ｂ）／（Ａ）の質量割合で０．０５乃至０．５で混合し、当該水分散液を７０乃至３５０℃で加熱することにより、金属酸化物のコロイド粒子（Ａ）を核として、その表面をＳｂ２Ｏ５－ＳｉＯ２複合コロイド粒子で被覆した変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水分散液が得られる。
また、第２方法としては、核としての金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を含有する水分散液と、被覆物（Ｂ）として、水溶性酸化スズアルカリ塩と酸化ケイ素アルカリ塩とを、その金属酸化物に換算したＳｎＯ２／ＳｉＯ２の質量割合が０．１乃至５となるように混合した後、陽イオン交換を行って、アルカリ金属イオンを除去する方法である。この第２方法に用いられる水溶性アルカリ塩の水溶液は、ナトリウム塩の水溶液を好ましく用いることができる。例えば、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を含有する水分散液と、被覆物（Ｂ）として、スズ酸ナトリウムと珪酸ナトリウムの水溶液を混合した後に陽イオン交換することで得られるＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合コロイド粒子の水分散液とを、（ＳｎＯ２－ＳｉＯ２）／（Ａ）の質量割合で０．０５乃至０．５となるように混合し、当該水分散液を７０乃至３５０℃で加熱することにより、金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面をＳｎＯ２－ＳｉＯ２複合コロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆された変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水分散液が得られる。
前記金属酸化物コロイド粒子（Ａ）と前記被覆物（Ｂ）との混合は１乃至１００℃、好ましくは室温から６０℃で行うことができる。そして混合後の加熱は、好ましくは７０乃至３５０℃で行われる。
前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水分散液は、本発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にオキシカルボン酸類を変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の全金属酸化物に対し約３０質量％以下に含有させると分散性等の性能が更に改良されたコロイドが得られる。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。
また、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の分散液は、アルカリ成分を含有することができ、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、アンモニア、エチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ－プロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、ジエチルアミン、ジ－ｎ－プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン、ジイソブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリアミルアミン、トリ－ｎ－ヘキシルアミン、トリ－ｎ－オクチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジメチルヘキシルアミン等の１乃至３級アルキルアミン、ベンジルアミン、ジメチルベンジルアミン等のアラルキルアミン、ピペリジン等の脂環式アミン、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド等の第四級アンモニウム塩である。これらは２種以上を混合して含有することができる。これらを変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の全金属酸化物に対し約３０質量％以下に含有させることができる。また、前記オキシカルボン酸と併用することができる。
前記の変性金属酸化物の水分散液の濃度を更に高めたいときは、最大約６５質量％まで常法、例えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができる。また、この水分散液のｐＨを調整したいときには、前記アルカリ金属水酸化物、アミン、第４級アンモニウム塩、オキシカルボン酸等を当該水分散液に加えることによって行うことができる。変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の全金属酸化物濃度は１０乃至６０質量％であり、好ましくは３０乃至５０質量％である。
前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水分散液は、その水媒体を親水性有機溶媒で置換することにより有機溶媒分散液が得られる。この置換は、蒸留法、限外濾過法等、通常の方法により行うことができる。親水性有機溶媒の例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－プロパノール等の低級アルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’－ジメチルアセトアミド等の直鎖アミド類、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等の環状アミド類、エチルセロソルブ、エチレングリコール等のグリコール類が挙げられる。
本発明の無機酸化物微粒子は、前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に親水性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基から選択される１種以上を有し、疎水性基として炭素原子数１乃至１８のアルキレン基又はビニレン基から選択される１種以上を有する両親媒性の有機ケイ素化合物が結合したものである。
前記親水性基であるポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基又はポリオキシブチレン基は、両親媒性の有機ケイ素化合物１分子中に３乃至４０モル含まれるものであることが好ましい。
前記疎水性基としての炭素原子数１乃至１８のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、シクロプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、シクロブチレン基、１－メチル－シクロプロピレン基、２－メチル－シクロプロピレン基、ｎ－ペンチレン基、１－メチル－ｎ－ブチレン基、２－メチル－ｎ－ブチレン基、３－メチル－ｎ－ブチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－ｎ－プロピレン基、シクロペンチレン基、１－メチル－シクロブチレン基、２－メチル－シクロブチレン基、３－メチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロプロピレン基、２，３－ジメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－シクロプロピレン基、２－エチル－シクロプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、１－メチル－ｎ－ペンチレン基、２－メチル－ｎ－ペンチレン基、３－メチル－ｎ－ペンチレン基、４－メチル－ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチレン基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチレン基、１－エチル－ｎ－ブチレン基、２－エチル－ｎ－ブチレン基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピレン基、１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピレン基、ｎ－へプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、シクロヘキシレン基、１－メチル－シクロペンチレン基、２－メチル－シクロペンチレン基、３－メチル－シクロペンチレン基、１－エチル－シクロブチレン基、２－エチル－シクロブチレン基、３－エチル－シクロブチレン基、１，２－ジメチル－シクロブチレン基、１，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，２－ジメチル－シクロブチレン基、２，３－ジメチル－シクロブチレン基、２，４－ジメチル－シクロブチレン基、３，３－ジメチル－シクロブチレン基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピレン基、１－イソプロピル－シクロプロピレン基、２－イソプロピル－シクロプロピレン基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピレン基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピレン基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピレン基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピレン基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピレン基等が挙げられる。
本発明に用いられる両親媒性の有機ケイ素化合物の具体例としては、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシオクチルトリメトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリエトキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリプロポキシシラン、メトキシトリエチレンオキシプロピルトリアセトキシシラン、メトキシトリプロピレンオキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピレンオキシオクチルトリメトキシシラン、メトキシトリプロピレンオキシプロピルトリエトキシシラン、メトキシトリプロピレンオキシプロピルトリプロポキシシラン、メトキシトリプロピレンオキシプロピルトリアセトキシシラン、メトキシトリブチレンオキシプロピルトリメトキシシラン、メトキシトリブチレンオキシオクチルトリメトキシシラン、メトキシトリブチレンオキシプロピルトリエトキシシラン、メトキシトリブチレンオキシプロピルトリプロポキシシラン、メトキシトリブチレンオキシプロピルトリアセトキシシラン、メトキシトリエチレンプロピルジメトキシメチルシラン、メトキシトリプロピレンオキシジメトキシメチルシラン、メトキシトリブチレンオキシジメトキシメチルシラン、メトキシトリエチレンプロピルジエトキシメチルシラン、メトキシトリプロピレンオキシジエトキシメチルシラン、メトキシトリブチレンオキシジエトキシメチルシラン、メトキシトリエチレンプロピルジメチルメトキシシラン、メトキシトリプロピレンプロピルジメチルメトキシシラン、メトキシトリブチレンプロピルジメチルメトキシシラン、メトキシトリエチレンプロピルジメチルエトキシシラン、メトキシトリプロピレンプロピルジメチルエトキシシラン、メトキシトリブチレンプロピルジメチルエトキシシラン、ビス－（メトキシトリエチレンプロピル）ジメトキシシラン、ビス－（メトキシトリプロピレンプロピル）ジメトキシシラン、ビス－（メトキシトリブチレンプロピル）ジメトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリエトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリプロポキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリアセトキシシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎプロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎプロピル］トリエトキシシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎプロピル］トリプロポキシシラン、「メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎプロピル」トリアセトキシシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎプロピル］トリメトキシシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎプロピル］トリプロポキシシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎプロピル］トリアセトキシシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］ジメトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］ジエトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］ジプロポキシメチルシラン、［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］ジアセトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎプロピル］ジメトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎプロピル］ジエトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎプロピル］ジプロポキシメチルシラン、［メトキシ（ポリプロピレンオキシ）ｎプロピル］ジアセトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎプロピル］ジメトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎプロピル］ジエトキシメチルシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎプロピル］ジプロポキシメチルシラン、［メトキシ（ポリブチレンオキシ）ｎプロピル］ジアセトキシメチルシラン等が挙げられる。
前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面への両親媒性有機ケイ素化合物の結合量は、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の全金属酸化物に対して０．１乃至３０質量％が好ましく、より好ましくは１乃至１５質量％である。
本発明の無機酸化物微粒子は、前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の水分散液又は親水性有機溶媒分散液に前記両親媒性の有機ケイ素化合物を所定量添加し、希塩酸等の触媒により該有機ケイ素化合物を加水分解させて、変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に結合させることにより得ることができる。
本発明の無機酸化物微粒子の水分散液又は親水性有機溶媒分散液は、更に疎水性有機溶媒へ置換することができる。この置換方法は、蒸留法、限外濾過法等、通常の方法により行なうことができる。疎水性溶媒の例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の環状ケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類などが挙げられる。
本発明の無機酸化物微粒子の有機溶媒分散液は、本発明の目的が達成される限り、他の任意の成分を含有することができる。特にリン酸、リン酸誘導体、リン酸系界面活性剤、オキシカルボン酸等を全金属酸化物に対し約３０重量％以下に含有させると分散性等が更に改良された分散液が得られる。
用いられるリン酸系誘導体としては、フェニルホスホン酸及びその金属塩が挙げられる。リン酸系界面活性剤としては、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社）、フォスファノール（東邦化学）、ニッコール（日光ケミカルズ）等が挙げられる。オキシカルボン酸としては、乳酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコール等が挙げられる。
本発明の無機酸化物微粒子を含有する有機溶媒分散液は、全金属酸化物濃度は１０乃至６０質量％であり、好ましくは３０乃至５０質量％である。また、動的光散乱法により測定される分散粒子径は５乃至４０ｎｍであり、分散安定性に優れたものである。
本発明の被膜形成用組成物に使用されるマトリックス成分は、下記式（Ｍ）：
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉ(ＯＲ３)４－（ａ＋ｂ） （Ｍ）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１乃至６の炭化水素基、又はビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基若しくはエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ２はＲ１と異なる炭素原子数１乃至１０の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素原子数１乃至８の炭化水素基又はアシル基であり、ａ、ｂは０又は１を表す。）で表される有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の１種以上である。
前記、Ｒ１の定義における炭素原子数１乃至６の炭化水素基、Ｒ２の定義における炭素原子数１乃至１０の炭化水素基、及びＲ３の定義における炭素原子数１乃至８の炭化水素基の例としては、該当する炭素原子数のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基、アルケニル基等が挙げられる。
上記アルキル基としては直鎖又は分枝を有するアルキル基が挙げられ、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、１－メチル－ｎ－ブチル基、２－メチル－ｎ－ブチル基、３－メチル－ｎ－ブチル基、１，１－ジメチル－ｎ－プロピル基、１，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、２，２－ジメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘキシル、１－メチル－ｎ－ペンチル基、２－メチル－ｎ－ペンチル基、３－メチル－ｎ－ペンチル基、４－メチル－ｎ－ペンチル基、１，１－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、１，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，２－ジメチル－ｎ－ブチル基、２，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、３，３－ジメチル－ｎ－ブチル基、１－エチル－ｎ－ブチル基、２－エチル－ｎ－ブチル基、１，１，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１，２，２－トリメチル－ｎ－プロピル基、１－エチル－１－メチル－ｎ－プロピル基及び１－エチル－２－メチル－ｎ－プロピル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基等が挙げられる。
また環状アルキル基を用いることもでき、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、１－メチル－シクロプロピル基、２－メチル－シクロプロピル基、シクロペンチル基、１－メチル－シクロブチル基、２－メチル－シクロブチル基、３－メチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロプロピル基、２，３－ジメチル－シクロプロピル基、１－エチル－シクロプロピル基、２－エチル－シクロプロピル基、シクロヘキシル基、１－メチル－シクロペンチル基、２－メチル－シクロペンチル基、３－メチル－シクロペンチル基、１－エチル－シクロブチル基、２－エチル－シクロブチル基、３－エチル－シクロブチル基、１，２－ジメチル－シクロブチル基、１，３－ジメチル－シクロブチル基、２，２－ジメチル－シクロブチル基、２，３－ジメチル－シクロブチル基、２，４－ジメチル－シクロブチル基、３，３－ジメチル－シクロブチル基、１－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｎ－プロピル－シクロプロピル基、１－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、２－ｉ－プロピル－シクロプロピル基、１，２，２－トリメチル－シクロプロピル基、１，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、２，２，３－トリメチル－シクロプロピル基、１－エチル－２－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－１－メチル－シクロプロピル基、２－エチル－２－メチル－シクロプロピル基及び２－エチル－３－メチル－シクロプロピル基、アダマンタン基、ノルボルネン基、ノルボルナン基等が挙げられる。
前記アリール基としては、例えばフェニル基、ｏ－メチルフェニル基、ｍ－メチルフェニル基、ｐ－メチルフェニル基、ｏ－クロロフェニル基、ｍ－クロロフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、ｏ－フルオロフェニル基、ｐ－メルカプトフェニル基、ｏ－メトキシフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、ｐ－アミノフェニル基、ｐ－シアノフェニル基、α－ナフチル基、β－ナフチル基等が挙げられる。
前記ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリール基としては例えばハロゲン基で置換された上記に例示したアルキル基、アリール基であり、上記ハロゲン基としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素基等が挙げられる。
前記アルケニル基としては例えば炭素原子数２乃至１０のアルケニル基が挙げられ、例えばエテニル基、１－プロペニル基、２－プロペニル基、１－メチル－１－エテニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、２－メチル－１－プロペニル基、２－メチル－２－プロペニル基、１－エチルエテニル基、１－メチル－１－プロペニル基、１－メチル－２－プロペニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、１－ｎ－プロピルエテニル基、１－メチル－１－ブテニル基、１－メチル－２－ブテニル基、１－メチル－３－ブテニル基、２－エチル－２－プロペニル基、２－メチル－１－ブテニル基、２－メチル－２－ブテニル基、２－メチル－３－ブテニル基、３－メチル－１－ブテニル基、３－メチル－２－ブテニル基、３－メチル－３－ブテニル基、１，１－ジメチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピルエテニル基、１，２－ジメチル－１－プロペニル基、１，２－ジメチル－２－プロペニル基、１－シクロペンテニル基、２－シクロペンテニル基、３－シクロペンテニル基、１－ヘキセニル基、２－ヘキセニル基、３－ヘキセニル基、４－ヘキセニル基、５－ヘキセニル基、１－メチル－１－ペンテニル基、１－メチル－２－ペンテニル基、１－メチル－３－ペンテニル基、１－メチル－４－ペンテニル基、１－ｎ－ブチルエテニル基、２－メチル－１－ペンテニル基、２－メチル－２－ペンテニル基、２－メチル－３－ペンテニル基、２－メチル－４－ペンテニル基、２－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、３－メチル－１－ペンテニル基、３－メチル－２－ペンテニル基、３－メチル－３－ペンテニル基、３－メチル－４－ペンテニル基、３－エチル－３－ブテニル基、４－メチル－１－ペンテニル基、４－メチル－２－ペンテニル基、４－メチル－３－ペンテニル基、４－メチル－４－ペンテニル基、１，１－ジメチル－２－ブテニル基、１，１－ジメチル－３－ブテニル基、１，２－ジメチル－１－ブテニル基、１，２－ジメチル－２－ブテニル基、１，２－ジメチル－３－ブテニル基、１－メチル－２－エチル－２－プロペニル基、１－ｓ－ブチルエテニル基、１，３－ジメチル－１－ブテニル基、１，３－ジメチル－２－ブテニル基、１，３－ジメチル－３－ブテニル基、１－ｉ－ブチルエテニル基、２，２－ジメチル－３－ブテニル基、２，３－ジメチル－１－ブテニル基、２，３－ジメチル－２－ブテニル基、２，３－ジメチル－３－ブテニル基、２－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、３，３－ジメチル－１－ブテニル基、１－エチル－１－ブテニル基、１－エチル－２－ブテニル基、１－エチル－３－ブテニル基、１－ｎ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｎ－プロピル－２－プロペニル基、２－エチル－１－ブテニル基、２－エチル－２－ブテニル基、２－エチル－３－ブテニル基、１，１，２－トリメチル－２－プロペニル基、１－ｔ－ブチルエテニル基、１－メチル－１－エチル－２－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－１－プロペニル基、１－エチル－２－メチル－２－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－１－プロペニル基、１－ｉ－プロピル－２－プロペニル基、１－メチル－２－シクロペンテニル基、１－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－１－シクロペンテニル基、２－メチル－２－シクロペンテニル基、２－メチル－３－シクロペンテニル基、２－メチル－４－シクロペンテニル基、２－メチル－５－シクロペンテニル基、２－メチレン－シクロペンチル基、３－メチル－１－シクロペンテニル基、３－メチル－２－シクロペンテニル基、３－メチル－３－シクロペンテニル基、３－メチル－４－シクロペンテニル基、３－メチル－５－シクロペンテニル基、３－メチレン－シクロペンチル基、１－シクロヘキセニル基、２－シクロヘキセニル基及び３－シクロヘキセニル基等が挙げられる。
前記ビニル基を有する有機基としては、メチルビニル基、エチルビニル基、プロピルビニル基等が挙げられる。
前記メタクリロキシ基を有する有機基としては、メタクリロキシメチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシオクチル基等が挙げられる。
前記アクリロキシ基を有する有機基としては、アクリロキシメチル基、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシオクチル基等が挙げられる。
前記メルカプト基を有する有機基としては、エチルメルカプト基、プロピルメルカプト基、ブチルメルカプト基、ヘキシルメルカプト基、オクチルメルカプト基等が挙げられる。
前記アミノ基を有する有機基としては、アミノ基、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノヘキシル基、アミノオクチル基等が挙げられる。
前記ウレイド基を有する有機基としては、ウレイドエチル基、ウレイドプロピル基、ウレイドブチル基、ウレイドヘキシル基、ウレイドオクチル基等が挙げられる。
前記エポキシ基を有する有機基としては、グリシドキシメチル基、グリシドキシエチル基、グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基、グリシドキシオクチル基、エポキシシクロヘキシル基等が挙げられる。
前記アシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基などが挙げられる。
前記式（Ｍ）で示される有機ケイ素化合物は、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリブトキシシラン、メチルトリアミロキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリベンジルオキシシラン、メチルトリフェネチルオキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β－グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、α－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ－グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４－エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリフェノキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、γ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、δ－（３，４－エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジメトキシシラン、グリシドキシメチルメチルジエトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシエチルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシエチルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシエチルエチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、α－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジプロポキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジブトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジフェノキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルエチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルビニルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリエトキシシラン、γ－クロロプロピルトリアセトキシシラン、３、３、３－トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、β－シアノエチルトリエトキシシラン、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ－クロロプロピルメチルジエトキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトメチルジエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
前記有機ケイ素化合物の加水分解は、該有機ケイ素化合物中に、塩酸水溶液、硫酸水溶液、酢酸水溶液等の酸性水溶液を添加し攪拌することにより行われる。
本発明の無機酸化物微粒子の質量をＰとし、前記式（Ｍ）：
Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉ(ＯＲ３)４－（ａ＋ｂ） （Ｍ）
（式中、Ｒ１は炭素原子数１乃至６の炭化水素基、又はビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基若しくはエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ２はＲ１と異なる炭素原子数１乃至１０の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素原子数１乃至８の炭化水素基又はアシル基であり、ａ、ｂは０又は１を表す。）で表される有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の合計の質量をＷとした際、その質量比（Ｐ／Ｗ）は、屈折率が高く、耐擦傷性の高い被膜を形成する観点からは、好ましくは３０／７０乃至９０／１０、より好ましくは４０／６０乃至８５／１５であり、基材や下地層、上部層との密着性の高い被膜を形成する観点からは、好ましくは１０／９０乃至７０／３０、より好ましくは１５／８５乃至６０／４０である。
また、本発明の被膜形成用組成物に用いられるマトリックス成分はまた、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又は紫外線硬化樹脂である。
前記熱硬化性樹脂としては、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂又は（メタ）アクリレート系樹脂が挙げられる。
前記ウレタン系樹脂としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート等のブロック型ポリイシシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等との反応物などが挙げられる。
前記エポキシ樹脂としては、例えばポリアルキレンエーテル変性エポキシ樹脂や分子鎖に柔軟性骨格（ソフトセグメントともいう）を導入したエポキシ基含有化合物などが挙げられる。
前記メラミン系樹脂としては、例えばエーテル化メチロールメラミンとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールとの硬化物などが挙げられる。
前記（メタ）アクリレート系樹脂としては、グリコール系アクリレート樹脂、非グリコール系アクリレート樹脂などが挙げられる。例えば、グリコール系アクリレート樹脂としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート等及びこれらの混合物が挙げられる。
また、非グリコール系アクリレート樹脂としては、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ジメチロール－トリシクロデカンジアクリレート、２-ヒドロキシ－３－アクリロイロキシプロピルメタクリレート等の非グリコール系２官能アクリレート樹脂、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の３官能（ウレタン）アクリレート樹脂、ペンタエリストールテトラアクリレート等の４官能アクリレート樹脂、ジペンタエリスルトールヘキサアクリレート等の６官能アクリレート樹脂及びこれらの混合物が挙げられる。
これらの中でも、アクリレート系樹脂が好ましく、グリコール系アクリレート樹脂としては、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートが好ましく、非グリコール系アクリレート樹脂としては、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが好ましい。これらの熱硬化性樹脂は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記熱可塑性樹脂としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂又はエステル系樹脂が好ましく、さらには自己乳化型の水系エマルジョン樹脂がより好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、例えば（メタ）アクリル酸アルキスエステルモノマーから得られる水系エマルジョンや前記モノマーとスチレン、アクリロニトリル等とを共重合させたポリマーエマルジョンなどが挙げられる。
前記ウレタン系樹脂としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオールなどのポリオール化合物とポリイシシアネートとを反応させてなる水系エマルジョンなどが挙げられる。
前記エステル系樹脂としては、例えば、ハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテル又はポリエステルを用いたマルチブロック共重合体の水分散型エラストマーなどが挙げられる。これらの中でも、ポリエステルポリオール又はポリエーテルポリオールとポリイソシアネートから得られる水分散型ウレタン系樹脂が好ましい。また、これらの熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
紫外線硬化樹脂としては、単官能アクリレートの重合体、多官能アクリレートの重合体又はこれらの混合物の重合体を用いることができる。単官能アクリレートとは、アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－）及びメタクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－）からなる群より選ばれる基（以下、（メタ）アクリロイルオキシ基と記す場合がある。）を分子内に１個有する化合物である。
（メタ）アクリロイルオキシ基を１個有する単官能アクリレートとしては、炭素原子数４乃至１６のアルキル（メタ）アクリレート、炭素原子数２乃至１４のβカルボキシアルキル（メタ）アクリレート、炭素原子数２乃至１４のアルキル化フェニル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びイソボニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
多官能アクリレートとは、通常、（メタ）アクリロイルオキシ基を分子内に２個乃至６個有する化合物である。 （メタ）アクリロイルオキシ基を２個有する２官能アクリレートとしては、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート；１，３－ブタンジオール（メタ）アクリレート；１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジアクリレート；ビスフェノールＡのビス（アクリロイロキシエチル）エーテル；エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート；プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート；エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート及び３－メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレートなどが例示される。
（メタ）アクリロイルオキシ基を３乃至６個有する多官能アクリレートとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物；ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物；トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物；カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート；カプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物；カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物、及びカプロラクトン変性トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレートと酸無水物などが挙げられる。なお、ここに示した多官能アクリレートの具体例において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
前記多官能アクリレートは例えば、市販品として、Ａ－ＤＯＤ－Ｎ、Ａ－ＨＤ－Ｎ、Ａ－ＮＯＤ－Ｎ、ＡＰＧ－１００、ＡＰＧ－２００、ＡＰＧ－４００、Ａ－ＧＬＹ－９Ｅ、Ａ－ＧＬＹ－２０Ｅ、Ａ－ＴＭＭ－３、Ａ－ＴＭＰＴ、ＡＤ－ＴＭＰ、ＡＴＭ－３５Ｅ、Ａ－ＴＭＭＴ、Ａ－９５５０、Ａ－ＤＰＨ、ＨＤ－Ｎ、ＮＯＤ－Ｎ、ＮＰＧ、ＴＭＰＴ（新中村化学株式会社製）、ＡＲＯＮＩＸ（登録商標）Ｍ－２２０、Ｍ－３２５、Ｍ－２４０、Ｍ－２７０、Ｍ－３０９、Ｍ－３１０、Ｍ－３２１、Ｍ－３５０、Ｍ－３６０、Ｍ－３０５、Ｍ－３０６、Ｍ－４５０、Ｍ－４５１、Ｍ－４０８、Ｍ－４００、Ｍ－４０２、Ｍ－４０３、Ｍ－４０４、Ｍ－４０５、Ｍ－４０６（東亜合成株式会社製）、ＥＢＥＣＲＹＬ（登録商標）－１１、－１４５、－１５０、－４０、－１４０、－１８０、ＤＰＧＤＡ、ＨＤＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＨＰＮＤＡ、ＰＥＴＩＡ、ＰＥＴＲＡ、ＴＭＰＴＡ、ＴＭＰＥＯＴＡ、ＤＰＨＡ、ＥＢＥＣＲＹＬシリーズ（ダイセル・オルネクス株式会社製）等が挙げられる。また、これらの紫外線硬化樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の無機酸化物微粒子の質量をＰとし、前記熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂から選ばれるマトリックス成分の質量をＷとした際、その質量比（Ｐ／Ｗ）は、屈折率が高く耐擦傷性の高い被膜を形成する観点からは、好ましくは３０／７０乃至９０／１０、より好ましくは４０／６０乃至８５／１５である。基材や下地層、上部層との密着性の高い被膜を形成する観点からは、好ましくは１０／９０乃至７０／３０、より好ましくは１５／８５乃至６０／４０である。
本発明の被膜形成用組成物は、基材に塗布され、加熱されることにより硬化膜を形成することができる。塗布方法は、任意であり、例えば、スピンコート法、ディップ法、フローコート法、インクジェット法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、スリットコート法、ロールコート法、転写印刷法、刷毛塗り、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の方法を採用できる。
基材としては、シリコン、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）が成膜されたガラス、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）が成膜されたガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド等のプラスチックフィルム、ガラス、石英、セラミックス等からなる基材が挙げられ、可撓性を有するフレキシブル基材を用いることもできる。
本発明の被膜形成用組成物は、使用前に濾過を行うことができ、濾過材の有効濾過面積、材質には特に限定されず、目的の製品に合わせて濾過すれば良い。
被膜形成用組成物を塗布した後に行われる加熱は、溶媒を蒸発させる目的で行われるものであり、加熱温度は特に限定されず、例えば４０乃至４００℃で行うことができる。これらの場合、膜厚の分布に偏りがなく、高い均一性を発現させたり、基材上で反応を進行させたりする目的で２段階以上の温度変化をつけてもよい。
加熱方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、ホットプレートやオーブンを用いて、大気、窒素等の不活性ガス、真空中等の適切な雰囲気下で溶媒を蒸発させればよい。
加熱温度及び加熱時間は、目的とする部材の製造工程に適合した条件を選択すればよく、得られる被膜の物性値が部材の要求特性に適合するような条件を選択すればよい。
このようにして得られた本発明の部材は、高い透明性、密着性、耐擦傷性を有する被膜を有しており、基材が光学用途に適用される基材の場合、液晶ディスプレイ、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）ディスプレイ、光半導体（ＬＥＤ）素子、固体撮像素子、有機薄膜太陽電池、色素増感太陽電池等に用いる光学部材として有用である。
前記の方法等で得られる被膜付き部材の表面に、更に反射防止膜を施すことができる。反射防止膜は、通常行われる蒸着法、塗布法等で高屈折率薄膜、低屈折率薄膜を交互に積層させることにより形成させることができる。高屈折率薄膜にはＺｒＯ２、ＴｉＯ２、Ｔｉ３Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｔａ２Ｏ５、ＨｆＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、低屈折率薄膜にはＭｇＦ２、ＳｉＯ２、ＳｉＯ等を適用することができる。
以下に本発明の実施例を示す。尚、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。物性の測定方法は以下に示す。
・水分：カールフィッシャー滴定法にて求めた。
・一次粒子径：分散液を銅メッシュ上で乾燥させ、透過型電子顕微鏡にて観察し、１００個の粒子径を測定し、その平均値を一次粒子径として求めた。
・比重：浮き秤法にて求めた（２０℃）。
・粘度：オストワルド粘度計にて求めた（２０℃）。
・動的光散乱法による粒子径：Ｍａｌｖｅｒｎ製Ｚｅｔａｓｉｚｅｒ Ｎａｎｏにより分散粒子径を求めた。
・固形分濃度：５００℃で焼成した際の残存固形物より求めた。
・有機シラン化合物の結合量：変性金属酸化物コロイド粒子に結合した有機シラン化合物の量は、元素分析により求めた。
・安定性：分散液を５０℃、１週間の条件下で保存した後、粒子径が変化しないものは『○』、変化したものを『×』とした。
［製造例１］
１リットルの容器に純水１２６．２ｇを入れ、メタスズ酸１７．８ｇ（ＳｎＯ２換算で１５ｇ含有）、チタンテトライソプロポキシド２８４ｇ（ＴｉＯ２換算で８０ｇ含有）、シュウ酸二水和物８４ｇ（シュウ酸換算で７０ｇ）、３５質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液４３８ｇを攪拌下に添加した。得られた混合溶液は、シュウ酸／チタン原子のモル比０．７８、水酸化テトラエチルアンモニウム／チタン原子のモル比１．０４であった。該混合溶液９５０ｇを、８０℃で２時間保持し、更に５８０Ｔｏｒｒまで減圧して２時間保持し、チタン混合溶液を調製した。調製後のチタン混合溶液のｐＨは４．７、電導度は２７．２ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ２濃度８．４質量％であった。３リットルのガラスライニングされたオートクレーブ容器に上記チタン混合溶液９５０ｇ、純水９５０ｇを投入し、１４０℃で５時間水熱処理を行った。室温に冷却後、取り出された水熱処理後の溶液は淡い乳白色の酸化チタンコロイド粒子の水分散液であった。得られた分散液は、ｐＨ３．９、電導度１９．７ｍＳ／ｃｍ、ＴｉＯ２濃度４．２質量％、水酸化テトラエチルアンモニウム４．０質量％、シュウ酸１．８質量％、動的光散乱法粒子径１６ｎｍ、透過型電子顕微鏡観察では、一次粒子径５乃至１５ｎｍの楕円粒子が観察された。得られた分散液を１１０℃で乾燥させた粉末のＸ線回折分析を行い、ルチル型結晶であることが確認された。得られた酸化チタンコロイド粒子を酸化チタン含有核粒子（Ａ）とした。
次いで、珪酸ナトリウム水溶液（ＪＩＳ３号珪酸ソーダ、ＳｉＯ２として３４質量％含有、富士化学（株）製）２７．９ｇを純水２７．９ｇにて希釈した後、スズ酸ナトリウム・３水和物（ＳｎＯ２として５５質量％含有、昭和化工（株）製）８．６ｇを添加し、攪拌下で溶解し、珪酸－スズ酸ナトリウム水溶液を得た。得られた珪酸－スズ酸ナトリウム水溶液６４．４ｇを純水４１１ｇで希釈し、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライト（登録商標）ＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通液することにより、二酸化ケイ素－スズ酸複合酸化物コロイド粒子の水分散液（ｐＨ２．７、ＳｎＯ２として０．８３質量％、ＳｉＯ２として１．６７質量％を含有、ＳｉＯ２／ＳｎＯ２質量比２．０）５７０ｇを得た。
次いで、得られた二酸化ケイ素－スズ酸複合酸化物コロイド粒子の水分散液にジイソプロピルアミンを２．９ｇ添加した。得られた分散液はアルカリ性の二酸化ケイ素－スズ酸複合酸化物コロイド粒子の水分散液であり、ｐＨ８．２、一次粒子径５ｎｍ以下のコロイド粒子であった。得られたアルカリ性の二酸化ケイ素－スズ酸複合酸化物コロイド粒子を被覆物（Ｂ）とした。
次いで、撹拌下で前記酸化チタン含有核粒子（Ａ）の水分散液１９００ｇに二酸化ケイ素－スズ酸複合酸化物からなる被覆物（Ｂ）５７０ｇを添加した後、温度９５℃で３時間保持し、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）の水分散液を得た。その後、得られた変性酸化チタンコロイド粒子の水分散液を、水素型陽イオン交換樹脂（アンバーライトＩＲ－１２０Ｂ）を充填したカラムに通し、酸性の変性酸化チタン複合コロイド粒子の水分散液２７３０ｇを得た。得られた分散液はｐＨ２．７、全金属酸化物濃度は４．０質量％であった。得られた分散液にジイソブチルアミンを２．２ｇ添加した。得られた分散液のｐＨは４．５であった。次いで、ジイソブチルアミンが添加された分散液をナス型フラスコ付きエバポレータに投入して濃縮し、メタノールを添加しながら６００Ｔｏｒｒで水を留去することにより、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）のメタノール分散液５３３ｇを得た。得られたメタノール分散液は、比重０．９４９、粘度１．２ｍＰａ・ｓ、ｐＨ４．８（分散液と同質量の水で希釈）、全金属酸化物濃度２０．５質量％、水分３．１％であった。
〔実施例１〕
製造例１で得られた変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）のメタノール分散液５３３ｇにポリエーテル変性シラン（３－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリメトキシシラン（ｎ＝５～１５）；信越シリコーン製：商品名Ｘ－１２－６４１）を５．５ｇ添加し、７０℃で還留加熱を５時間行い、ポリエーテル基を表面に結合させた変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）のメタノール分散液を得た。次いで、エバポレータを用いて８０Ｔｏｒｒでプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加しながらメタノールを留去することによりメタノールをプロピレングリコールモノメチルエーテルに置換して、ポリエーテル変性シランが表面に結合した変性酸化チタンコロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液が２７０ｇ得られた。得られた分散液は比重１．３５３、粘度７．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度４０．３質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５乃至１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は９ｎｍであった。変性酸化チタンコロイド粒子の表面に結合したポリエーテル変性シランは、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）に対して４．０質量％であった。
〔実施例２〕
実施例１のポリエーテル変性シランを２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリメトキシシラン（ｎ＝６～９）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）へ変更した以外は実施例１と同様に行なった。得られた分散液は比重１．３５３、粘度７．２ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度４０．２質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５乃至１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は１０ｎｍであった。変性酸化チタンコロイド粒子の表面に結合した２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリメトキシシラン（ｎ＝６～９）は、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）に対して３．８質量％であった。
〔実施例３〕
実施例１のポリエーテル変性シランを２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリメトキシシラン（ｎ＝９～１２）（Ｇｅｌｅｓｔ社製）へ変更した以外は実施例１と同様に行なった。得られた分散液は比重１．３５１、粘度６．９ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度４０．１質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５乃至１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は８ｎｍであった。変性酸化チタンコロイド粒子の表面に結合した２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリメトキシシラン（ｎ＝９～１２）は、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）に対して４．０質量％であった。
〔実施例４〕
実施例１のポリエーテル変性シランを［メトキシトリエチレンオキシプロピル］トリメトキシシラン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）へ変更した以外は実施例１と同様に行なった。得られた分散液は比重１．３５４、粘度７．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度４０．０質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５乃至１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は１２ｎｍであった。変性酸化チタンコロイド粒子の表面に結合した［メトキシトリエチレンオキシプロピル］トリメトキシシランは、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）に対して３．９質量％であった。
〔実施例５〕
製造例１で得られた変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）のメタノール分散液を、再公表ＷＯ１２／１６５６２０号の実施例１に記載の酸化スズ－酸化ケイ素複合酸化物で被覆されたルチル型酸化チタン－酸化スズ－酸化ジルコニウム粒子のメタノール分散液に変更した以外は実施例１と同様に行なった。得られた分散液は比重１．３６２、粘度７．０ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度４０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５乃至１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は１５ｎｍであった。変性ルチル型酸化チタン－酸化スズ－酸化ジルコニウムコロイド粒子の表面に結合したポリエーテル変性シランは、変性ルチル型酸化チタン－酸化スズ－酸化ジルコニウムコロイド粒子に対して３．８質量％であった。
〔実施例６〕
製造例１で得られた変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）のメタノール分散液を、特許第５７０４３４５号公報の実施例１に記載の酸化スズ－酸化ケイ素複合酸化物で被覆された酸化ジルコニウム－酸化スズ粒子のメタノール分散液に変更した以外は実施例１と同様に行なった。得られた分散液は比重１．３８１、粘度６．７ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度４０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５乃至１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は１６ｎｍであった。変性酸化ジルコニウムコロイド粒子の表面に結合したポリエーテル変性シランは、変性酸化ジルコニウムコロイド粒子に対して３．５質量％であった。
〔実施例７〕
実施例１のプロピレングリコールモノメチルエーテルを２－プロパノールに変更した以外は実施例１と同様に行なった。得られた分散液は比重１．２１１、粘度３．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５乃至１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は１４ｎｍであった。変性酸化チタンコロイド粒子の表面に結合したポリエーテル変性シランは、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）に対して４．０質量％であった。
〔実施例８〕
実施例１のプロピレングリコールモノメチルエーテルをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに変更した以外は実施例１と同様に行なった。得られた分散液は比１．１８４、粘度５．５ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５乃至１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は１２ｎｍであった。変性酸化チタンコロイド粒子の表面に結合したポリエーテル変性シランは、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）に対して４．０質量％であった。
〔実施例９〕
実施例１のポリエーテル変性シランの添加量を１．１ｇに変更した以外は実施例１と同様に行なった。得られた分散液は比重１．１８０、粘度３．１ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５乃至１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は１２ｎｍであった。変性酸化チタンコロイド粒子の表面に結合したポリエーテル変性シランは、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）に対して０．６質量％であった。
〔実施例１０〕
実施例１のポリエーテル変性シランの添加量を１１．０ｇに変更した以外は実施例１と同様に行なった。得られた分散液は比重１．５１２、粘度１４．４ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度５０．０質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５乃至１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は１２ｎｍであった。変性酸化チタンコロイド粒子の表面に結合したポリエーテル変性シランは、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）に対して７．０質量％であった。
〔実施例１１〕
実施例１の分散液の全金属酸化物濃度を変更した以外は実施例１と同様に行なった。即ち、得られた分散液は比重１．５９８、粘度５３．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度５５．０質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５乃至１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は９ｎｍであった。変性酸化チタンコロイド粒子の表面に結合したポリエーテル変性シランは、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）に対して４．０質量％であった。
〔実施例１２〕
実施例１の分散液の全金属酸化物濃度を変更した以外は実施例１と同様に行なった。
即ち、得られた分散液は比重１．７２０、粘度７２．１ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度６０．０質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５乃至１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は９ｎｍであった。変性酸化チタンコロイド粒子の表面に結合したポリエーテル変性シランは、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）に対して４．０質量％であった。
〔比較例１〕
実施例１のポリエーテル変性シランをｎ－プロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製：商品名ＫＢＭ－３０３３）に変更した以外は実施例１と同様に行なった。得られた分散液は比重１．１０６、粘度１０．１ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度２５．２質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５乃至１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は３５ｎｍであった。変性酸化チタンコロイド粒子の表面に結合したｎ－プロピルトリメトキシシランは、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）に対して３．４質量％であった。
〔比較例２〕
実施例１のポリエーテル変性シランをメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製：商品名ＫＢＭ－５０３）に変更した以外は実施例１と同様に行なった。分散液は、メタノールからプロピレングリコールモノメチルエーテルへ溶媒置換中にゲル化し、分散液は得られなかった。変性酸化チタンコロイド粒子の表面に結合したメタクリロキシプロピルトリメトキシシランは、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）に対して２．６質量％であった。
〔比較例３〕
実施例１のポリエーテル変性シランをウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越シリコーン製：商品名ＫＢＥ－５８５）に変更した以外は実施例１と同様に行なった。得られた分散液は比重１．０７５、粘度１５．２ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度２４．１質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５乃至１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は６０ｎｍであった。変性酸化チタンコロイド粒子の表面に結合したウレイドプロピルトリエトキシシランは、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）に対して３．１質量％であった。
〔比較例４〕
実施例１のポリエーテル変性シランをＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製：商品名ＫＢＭ－５７３）に変更した以外は実施例１と同様に行なった。得られた分散液は比重１．２０１、粘度９．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３２．８質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５乃至１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は５８ｎｍであった。変性酸化チタンコロイド粒子の表面に結合したＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランは、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）に対して２．６質量％であった。
〔比較例５〕
実施例１のポリエーテル変性シランを３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製：商品名ＫＢＭ－４０３）に変更した以外は実施例１と同様に行なった。得られた分散液は比重１．２０８、粘度４．８ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物濃度３０．５質量％、透過型電子顕微鏡観察による一次粒子径は５乃至１０ｎｍ、動的光散乱法粒子径は５０ｎｍであった。変性酸化チタンコロイド粒子の表面に結合した３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランは、変性酸化チタンコロイド粒子（Ｃ）に対して３．２質量％であった。
Figure 0007301537000001


本発明の実施例１乃至１２は、全金属酸化物濃度３０質量％以上の分散液であり、分散液安定性に優れるものであった。
Figure 0007301537000002


本発明の比較例１乃至５は、分散粒子径が増大して、分散性に劣る分散液であり、保存安定性に劣るものであった。
（硬化膜の作製）
〔実施例１３〕
実施例１で得られたポリエーテル変性シランが表面に結合した変性酸化チタンコロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液３０．０ｇに、マトリックス成分として０．０１Ｎの塩酸で加水分解した３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２．０ｇ、硬化剤としてトリス－（ペンタンジオナト）アルミニウム（ＩＩＩ）０．２４ｇ、溶媒としてメタノール１８．０ｇを混合し、被膜形成用組成物を作製した。この際、分散液中の全金属酸化物成分とマトリックス成分との比率は、質量比で５０／５０とした。次いで、被膜形成用組成物を厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にスピンコート法にて塗布し、得られた被膜を１１０℃で２時間硬化させ、厚み１μｍのポリエーテルが結合した変性酸化チタンコロイド粒子を含む被膜付き樹脂フィルムを作製した。
〔実施例１４〕
実施例１３の分散液中の全金属酸化物成分とマトリックスとの比率を質量比で７０／３０に変更した以外は実施例１３と同様に行なって、厚み１μｍのポリエーテル変性シランが結合した変性酸化チタンコロイド粒子を含む被膜付き樹脂フィルムを作製した。
〔実施例１５〕
実施例１３の分散液中の全金属酸化物成分とマトリックスとの比率を質量比で８０／２０に変更した以外は実施例１３と同様に行なって、厚み１μｍのポリエーテル変性シランが結合した変性酸化チタンコロイド粒子を含む被膜付き樹脂フィルムを作製した。
〔実施例１６〕
実施例１で得られた分散液を実施例２で得られた分散液に変更した以外は実施例１３と同様に行なって、厚み１μｍの２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリメトキシシラン（ｎ＝６～９）が結合した変性酸化チタンコロイド粒子を含む被膜付き樹脂フィルムを作製した。
〔実施例１７〕
実施例１で得られた分散液を実施例３で得られた分散液に変更した以外は実施例１３と同様に行なって、厚み１μｍの２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリメトキシシラン（ｎ＝９～１２）が結合した変性酸化チタンコロイド粒子を含む被膜付き樹脂フィルムを作製した。
〔実施例１８〕
実施例１で得られた分散液を実施例４で得られた分散液に変更した以外は実施例１３と同様に行なって、厚み１μｍの２－［メトキシトリエチレンオキシプロピル］トリメトキシシランが結合した変性酸化チタンコロイド粒子を含む被膜付き樹脂フィルムを作製した。
〔実施例１９〕
実施例１で得られた分散液を実施例５で得られた分散液に変更した以外は実施例１３と同様に行なって、厚み１μｍのポリエーテル変性シランが結合した変性ルチル型酸化チタン－酸化スズ－酸化ジルコニウムコロイド粒子を含む被膜付き樹脂フィルムを作製した。
〔実施例２０〕
実施例１で得られた分散液を実施例６で得られた分散液に変更した以外は実施例１３と同様に行なって、厚み１μｍのポリエーテル変性シランが結合した変性酸化ジルコニウムコロイド粒子を含む被膜付き樹脂フィルムを作製した。
〔実施例２１〕
実施例１で得られた分散液を実施例９で得られた分散液に変更した以外は実施例１３と同様に行なって、ポリエーテル変性シランが結合した変性酸化チタンコロイド粒子を含む被膜付き樹脂フィルムを作製した。
〔実施例２２〕
実施例１で得られた分散液を実施例１０で得られた分散液に変更した以外は実施例１３と同様に行なって、ポリエーテル変性シランが結合した変性酸化チタンコロイド粒子を含む被膜付き樹脂フィルムを作製した。
〔実施例２３〕
実施例１で得られた分散液３０．０ｇに、ジペンタエリスリトールヘキサアクリルレート（ＤＰＨＡ）１２．０ｇ及び重合開始剤としてイルガキュアー５００（チバスペシャルティケミカルズ（株）社製）を０．６ｇ、溶媒としてイソプロピルアルコールを１１．４ｇ混合し、紫外線硬化性アクリレート溶液を作製した。次いで、この紫外線硬化性アクリレート溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にバーコート法にて塗布し、９０℃で溶媒を除去した後、得られた被膜に紫外線を照射して硬化させ、厚み３μｍのポリエーテル変性シランが結合した変性酸化チタンコロイド粒子を含む被膜付き樹脂フィルムを作製した。
〔実施例２４〕
実施例１で得られた分散液３０．０ｇに、ペンタエリスリトールトリアクリレート１２．０ｇ及び重合開始剤としてイルガキュアー５００（チバスペシャルティケミカルズ（株）社製）０．４ｇ、溶媒としてイソプロピルアルコールを１１．６ｇ混合し、紫外線硬化性アクリレート溶液を作製した。次いで、この紫外線硬化性アクリレート溶液を、厚み１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にバーコート法にて塗布し、９０℃で溶媒を除去した後、得られた被膜に紫外線を照射して硬化させ、厚み３μｍのポリエーテル変性シランが結合した変性酸化チタンコロイド粒子を含む被膜付き樹脂フィルムを作製した。
〔比較例６〕
実施例１で得られた分散液を比較例１で得られたｎ－プロピルトリメトキシシランが表面に結合した変性酸化チタンコロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液に変更した以外は実施例１３と同様に行なって、厚み３μｍのｎ－プロピルトリメトキシシランが結合した変性酸化チタンコロイド粒子を含む被膜付き樹脂フィルムを作製した。
〔比較例７〕
実施例１で得られた分散液を比較例３で得られたウレイドプロピルトリエトキシシランが表面に結合した変性酸化チタンコロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液に変更した以外は実施例１３と同様に行なって、厚み３μｍのウレイドプロピルトリエトキシシランが結合した変性酸化チタンコロイド粒子を含む被膜付き樹脂フィルムを作製した。
〔比較例８〕
実施例１で得られた分散液を比較例４で得られたＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランが表面に結合した変性酸化チタンコロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液に変更した以外は実施例１３と同様に行って、厚み３μｍのＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランが結合した変性酸化チタンコロイド粒子を含む被膜付き樹脂フィルムを作製した。
〔比較例９〕
実施例１で得られた分散液を比較例５で得られた３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが表面に結合した変性酸化チタンコロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液に変更した以外は実施例１３と同様に行なって、厚み３μｍの３－グリシドキシプロピルトリメトキシシランが結合した変性酸化チタンコロイド粒子を含む被膜付き樹脂フィルムを作製した。
〔比較例１０〕
実施例１で得られた分散液を比較例１で得られたｎ－プロピルトリメトキシシランが表面に結合した変性酸化チタンコロイド粒子のプロピレングリコールモノメチルエーテル分散液に変更した以外は実施例２４と同様に行なって、厚み３μｍのｎ－プロピルトリメトキシシランが結合した変性酸化チタンコロイド粒子を含む被膜付き樹脂フィルムを作製した。
なお、本実施例及び比較例で得られた被膜を有する光学部材は、以下に示す測定方法により諸物性を測定した。
（１）屈折率：Ａｂｂｅ屈折計（アタゴ製 型式ＮＡＲ－２Ｔ）にて測定した。
（２）耐擦傷性試験
スチールウール＃００００で被膜表面を擦り、傷の付きにくさを目視で判断した。判断基準は下記の通りである。
Ａ：全く傷が確認できない
Ｂ：若干の傷が確認できる
Ｃ：目立った傷が確認できる
Ｄ：目立った傷が確認でき、かつ膜剥がれが確認できる
（３）密着性試験
被膜に１ｍｍ間隔で１００目クロスカットを施し、このクロスカットした部分に粘着テープ（セロハンテープ、ニチバン（株）製品）を強く貼り付けた後、粘着テープを急速に剥がし、粘着テープを剥がした後の硬化膜の剥離の有無を調べた。評価基準は下記の通りである。
Ａ：剥離が全く無い
Ｂ：１００目中１乃至３０目の剥離が確認できる
Ｃ：１００目中３１乃至６０目の剥離が確認できる
Ｄ：１００目中６１乃至９０目の剥離が確認できる
Ｅ：１００目中９１目以上の剥離が確認できる
（４）透明性試験
暗室内、蛍光灯下で硬化膜の曇りの有無を目視で調べた。判断基準は次の通りである。
○：曇りの発生がほとんど無いもの
△：曇りが透明硬化膜として問題がない程度のもの
×：白化が顕著に表れるもの
Figure 0007301537000003


本発明の実施例１３乃至２４の被膜付き光学部材は、１．６０以上の高屈折率を示し、耐擦傷性、密着性、透明性に優れるものであった。
Figure 0007301537000004


本発明の比較例６乃至１０の被膜付き光学部材は、透明性、耐擦傷性、密着性に劣るものであった。
本発明の無機酸化物微粒子は、樹脂などのマトリックス成分と混合した際に凝集を抑制することができる。また、本発明の無機酸化物微粒子と樹脂などのマトリックス成分とを含有する被膜形成用組成物は、優れた透明性と高い屈折率、耐擦傷性、耐熱性、耐候性を有する硬化膜や光学部材を提供できる。また、本発明の被膜形成用組成物より形成される被膜を有する光学部材は、眼鏡レンズのほか、カメラ用レンズ、自動車の窓ガラス、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどに付設する光学フィルターなどに使用することができる。

Claims (8)

  1. ２乃至６０ｎｍの一次粒子径を有し、かつ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子からなる金属酸化物コロイド粒子（Ａ）を核として、その表面を１乃至４ｎｍの一次粒子径を有し、かつ、Ｓｉ及びＳｎからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物のコロイド粒子からなる被覆物（Ｂ）で被覆された２乃至１００ｎｍの一次粒子径を有する変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の表面に、親水性基としてポリオキシエチレン基を有し、疎水性基として炭素原子数１乃至１８のアルキレン基又はビニレン基から選択される１種以上を有する両親媒性の有機ケイ素化合物である３－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリメトキシシラン（ｎ＝５～１５）、２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリメトキシシラン（ｎ＝６～９）および２－［メトキシ（ポリエチレンオキシ）ｎプロピル］トリメトキシシラン（ｎ＝９～１２）のうちのいずれか１種が結合した無機酸化物微粒子。
  2. 前記両親媒性の有機ケイ素化合物１分子中、前記親水性基は３乃至４０モル含まれる請求項１に記載の無機酸化物微粒子。
  3. 前記両親媒性の有機ケイ素化合物は、前記変性金属酸化物コロイド粒子（Ｃ）の全金属酸化物に対して０．１乃至３０質量％である請求項１又は２に記載の無機酸化物微粒子。
  4. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の無機酸化物微粒子を含有する有機溶媒分散液。
  5. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の無機酸化物微粒子と、
    下記式（Ｍ）：
    Ｒ１ ａＲ２ ｂＳｉ（ＯＲ３）４－（ａ＋ｂ） （Ｍ）
    （式中、Ｒ１は炭素原子数１乃至６の炭化水素基、又はビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、アミノ基、ウレイド基若しくはエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ２はＲ１と異なる炭素原子数１乃至１０の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素原子
    数１乃至８の炭化水素基又はアシル基であり、ａ、ｂは０又は１を表す。）
    で表される有機ケイ素化合物、該有機ケイ素化合物の加水分解物及び／又は部分縮合物の１種以上とを含有する被膜形成用組成物。
  6. 請求項１乃至３のいずれか一項に記載の無機酸化物微粒子と、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、又は紫外線硬化樹脂から選ばれる１種以上の樹脂とを含有する被膜形成用組成物。
  7. 基材表面に請求項５又は６に記載の被膜形成用組成物の硬化膜を有する部材。
  8. 請求項７に記載の部材の表面に、更に反射防止膜が施された部材。
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