JP2014077116A - 硬化性シリコーン組成物、それを用いてなる半導体封止材および光半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】硬化後の屈折率が１．５５以上であり、透明性および熱的安定性に優れる硬化性シリコーン組成物、それを用いてなる半導体封止材および光半導体装置を提供することを目的とする。
【解決手段】平均粒子径が２００ｎｍ以下のチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子を含有し、硬化後の屈折率が１．５５以上である硬化性シリコーン組成物、好適には、前記のチタン酸バリウム微粒子が、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、ケイ素原子含有加水分解性基等から選択される官能基を有し、かつ、前記ケイ素原子が、さらに、他のシロキサン単位に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物により表面処理されてなるものである、ヒドロシリル化反応硬化性の硬化性シリコーン組成物
【選択図】図１

Description

本発明は、チタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子を含有してなり、硬化物の透明性、高屈折性および熱的安定性に優れる硬化性シリコーン組成物、それを用いてなる半導体封止材および光半導体装置に関するものである。

シリコーン樹脂は、有機高分子からなる材料に比べて、耐熱性や耐光性に優れることから、高耐久性が必要な電子材料分野において広く使用されている。特に、発光ダイオード(ＬＥＤ)等の光学材料用途においては、高輝度の光半導体封止材料、使用環境が厳しく耐久性を要する太陽電池用フィルム、使用条件が厳しいレンズ等においては、シリコーン樹脂が汎用されている。一方、主としてメチルシロキサン単位からなる一般的なシリコーン樹脂は、その屈折率は1.4前後であるが、高輝度の光半導体封止材料においては、省エネルギーの観点から、光取り出し効率の向上が求められており、屈折率の向上が課題となっている。

シリコーン樹脂からなる硬化性組成物の屈折率を改善する方法として、酸化チタン、酸化ジルコニウム等の高屈折率金属酸化物を樹脂中に分散させることにより、樹脂の屈折率を調整する方法が検討されている。これらの高屈折率金属酸化物のうち、光散乱が無視できるほどに粒子径の小さい金属酸化物微粒子は、高屈折率のシリコーン樹脂を得る上で有用である。

一方、これらの高屈折率金属酸化物は、未処理状態では表面の親水性が高いために凝集が起き、疎水性のシリコーン樹脂への分散不良を起こす場合がある。そこで、かかる課題を解決すべく、いくつかの処理方法が提案されている。（特許文献１〜５参照）。しかしながら、これらの方法を用いて酸化チタン、酸化ジルコニウム等の金属酸化物微粒子を処理した場合、シリコーン樹脂中における金属酸化物微粒子の分散安定性をある程度改善することはできるものの、硬化物の熱的安定性が損なわれ、硬化物の黄変等の劣化につながるという問題があった。一方、未処理状態の金属酸化物微粒子を疎水性のシリコーン樹脂中に大量に配合することは困難であり、高屈折率、特に、１．５５以上の高屈折率を実現することは困難である。

また、特許文献２（特開2010-241935号公報）では、ケイ素原子に結合したアルコキシシリルエチル基を側鎖として有するジメチルシリコーン系フィラー処理剤の使用が提案されているが、ジメチルシリコーン部分の屈折率が低いため、高屈折率の組成物を得るには不適である。

さらに、特許文献４（特開2010-144137号公報）では分子末端又は側鎖にアルコキシシリル基を有するシリコーン誘導体と、微粒子表面に反応性官能基を有する金属酸化物微粒子とを重合反応させて得られ、前記アルコキシシリル基がケイ素に直接結合する官能基としてアルコキシ基と芳香族基とを有するシリル基である、シリコーン樹脂組成物が提案されているが、アルコキシ基と芳香族基が同一ケイ素上に存在するため、このアルコキシシリル基の微粒子表面の反応性官能基との反応性が低く、十分な改質効果が得られ難いという問題点があった。

上記のように、金属酸化物微粒子を含む高屈折率のシリコーン樹脂において、１．５５以上の高屈折率であり、かつ、金属酸化物微粒子を微細かつ安定に大量配合することができ、硬化後のシリコーン樹脂の熱的安定性に優れるような硬化性シリコーン樹脂は知られていなかった。

さらに、公知の金属酸化物微粒子の表面処理剤は、シロキサン部分がシランまたは屈折率の低いジメチルシリコーン部分を主とするものであり、表面処理性能に優れ、かつ、表面処理剤自体が極めて高い屈折率を有するような表面処理剤およびその概念は何ら記載も示唆もなされていない。さらに、これらの公知の表面処理剤に係る文献は、高屈折率であり、かつ、シリコーン樹脂との反応性官能基を有するような表面処理剤について、何ら記載も示唆もなされていない。

特開２０１１−０２６４４４号公報 特開２０１０−２４１９３５号公報 特開２０１０−１９５６４６号公報 特開２０１０−１４４１３７号公報 国際公開特許 ＷＯ２０１０／０２６９９２号公報

本発明の目的は、硬化後の屈折率が１．５５以上であり、透明性および熱的安定性に優れる硬化性シリコーン組成物、それを用いてなる半導体封止材および光半導体装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち、すなわち、本発明の目的は、（Ａ）平均粒子径が２００ｎｍ以下のチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子を含有し、硬化後の屈折率が１．５５以上である硬化性シリコーン組成物により達成されるものであり、好適には、前記のチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子が、（Ｂ）（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、前記ケイ素原子が、さらに、他のシロキサン単位に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物により表面処理されてなるチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子である、ヒドロシリル化反応硬化性の硬化性シリコーン組成物により達成される。この際、成分（Ｂ）である有機ケイ素化合物は、２５℃における屈折率が１．４５以上であり、さらに、分子中にヒドロシリル化反応性の官能基を有することが好ましい。

また、本発明の目的は、硬化性シリコーン組成物が、平均単位式：
(Ｒ^２１ _３ＳｉＯ_１/２)_ａ(Ｒ^２１ _２ＳｉＯ_２/２)_ｂ(Ｒ^２２ＳｉＯ_３/２)_ｃ(ＳｉＯ_４/２)_ｄ
（式中、Ｒ^２１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、または水素原子であり、Ｒ^２２は前記Ｒ^１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも１個のＲ^２１もしくはＲ^２２はアルケニル基または水素原子であり、一分子中の少なくとも１個のＲ^２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンを含有するヒドロシリル化反応硬化性の硬化性シリコーン組成物により、好適に達成される。さらに、本発明の目的は、当該硬化性シリコーン組成物の硬化物、それにより光半導体素子を被覆あるいは封止されてなる光半導体装置により、好適に達成される

すなわち、上記目的は、
「［１］
（Ａ）キュムラント平均粒子径が２００ｎｍ以下のチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子を含有し、硬化後の屈折率が１．５５以上である硬化性シリコーン組成物。
［２］ さらに、（Ｂ）（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、
前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１/２、Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２/２、Ｒ¹ＳｉＯ_３/２およびＳｉＯ_４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位（式中、Ｒ^１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である）に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物を含有する、［１］に記載の硬化性シリコーン組成物。
［３］ 前記の成分（Ａ）が前記の成分（Ｂ）により表面処理されてなるチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子であり、ヒドロシリル化反応硬化性である、［２］に記載の硬化性シリコーン組成物。
［４］ （Ａ）平均粒子径が２００ｎｍ以下のチタン酸バリウム微粒子、または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子
（Ｂ）（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、
前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ^３１ _３ＳｉＯ_１/２、Ｒ^３１ _２ＳｉＯ_２/２、Ｒ^３１ＳｉＯ_３/２およびＳｉＯ_４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位（式中、Ｒ^３１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である）に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒
を含有する、［２］〜［３］のいずれかに硬化性シリコーン組成物。
［５］ 成分（Ｃ）または成分（Ｄ）の一部または全部が、平均単位式：
(Ｒ^２１ _３ＳｉＯ_１/２)_ａ(Ｒ^２１ _２ＳｉＯ_２/２)_ｂ(Ｒ^２２ＳｉＯ_３/２)_ｃ(ＳｉＯ_４/２)_ｄ
（式中、Ｒ^２１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、または水素原子であり、Ｒ^２２は前記Ｒ^２１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも２個のＲ^２１もしくはＲ^２２はアルケニル基または水素原子であり、一分子中の少なくとも１個のＲ^２２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンである、［４］に記載の硬化性シリコーン組成物。
［６］ 前記の成分（Ｂ）が、分子中にアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有し、
かつ、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、もしくは直接にケイ素原子に結合したケイ素原子含有加水分解性基もしくは水酸基を有する有機ケイ素化合物である、［２］〜［５］のいずれかに硬化性シリコーン組成物。
［７］ さらに、（Ｆ）蛍光材を含有する、［１］〜［６］のいずれかに硬化性シリコーン組成物。
［８］ ［１］〜［７］のいずれかに硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
［９］ ［１］〜［７］のいずれかに硬化性シリコーン組成物からなる半導体封止材。
［１０］ ［１］〜［７］のいずれかに硬化性シリコーン組成物により、光半導体素子を被覆もしくは封止してなる光半導体装置。」により達成される。

本発明により、硬化後の屈折率が１．５５以上（特に好適には、屈折率１．６５以上）であり、透明性および熱的安定性に優れる硬化性シリコーン組成物、それを用いてなる半導体封止材および光半導体装置を提供することができる。

本発明に係る光半導体装置の一例である、表面実装型ＬＥＤの断面図である。

本発明の硬化性シリコーン組成物は、（Ａ）キュムラント平均粒子径が２００ｎｍ以下のチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子を含有し、硬化後の屈折率が１．５５以上である硬化性シリコーン組成物である。ここで、「キュムラント平均粒子径」とは、相関関数計算方法としてキュムラント法を用いた動的光散乱粒度分布計にて測定した際、信号強度から計算された微粒子の平均粒子径であり、例えば、動的光散乱法による粒径分布の測定から定法により計算することができる。以下、特に断りがない場合、「粒子径」または「平均粒子径」は、「キュムラント平均粒子径」を指すものとする。なお、本願発明の実験例においては、ゼータ電位・粒径測定システム ELSZ-2（大塚電子株式会社製）を用いて測定したキュムラント平均粒子径を使用する。

［成分（Ａ）］
成分（Ａ）は、本願発明の特徴的な成分の一つであり、キュムラント平均粒子径が２００ｎｍ以下のチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子である。チタン酸バリウムは、誘電率、屈折率（屈折率２．４）が共に高く、光学的にも電磁気的にもシリコーン硬化物への性能付与に対して有用であり、表面処理剤と共に配合した場合であっても、熱的安定性が高く、黄変等の硬化物の経時劣化を起こしにくいという利点がある。

さらに、本発明に使用されるチタン酸バリウム表面の一部または全部をシリカ層で被覆することにより表面Ｔｉ-OH結合またはBa-OH結合に由来する光触媒活性及び熱触媒反応性を低下させることができるため、表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子を好適に使用することができる。また、シリカ層で被覆することにより、有機溶剤やシリコーンに対する分散性を向上することも可能になる。表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム粒子はすでに特開2011-246547号公報で提案されているが、これは白色顔料に使用される粒径の大きなチタン酸バリウムであり、本願発明に使用できる粒径が200nm以下のチタン酸バリウム微粒子のシリカ層による被覆を目的としていない。シリカ層による被覆はチタン酸バリウムを適当な溶媒に分散させた後、酸性条件下でケイ酸ナトリウム水溶液を添加する方法、ケイ酸溶液を添加する方法、加水分解性４官能性シラン類を酸性または塩基性触媒存在下に加水分解する方法などの従来公知の方法が使用できる。

なお、同じく高屈折率の酸化チタン（屈折率２．５〜２．７）、酸化ジルコニウム（屈折率１．９〜２．４）等の金属酸化物微粒子を用いた場合、後述する有機ケイ素化合物で表面処理を行っても、得られる硬化物の熱的安定性が低下する場合があり、好ましくない。

チタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子のキュムラント平均粒子径は、２００ｎｍ以下であり、特に、1〜175nmが好ましく、当該粒子を含むシリコーン硬化物の透明性の観点から、1〜150nmがより好ましい。また、その粉末の形状及び粒子構造は何ら限定されるものではない。

硬化性シリコーン組成物は、上記の成分（Ａ）を含有してなり、硬化後に得られる硬化物の屈折率が、１．５５以上である硬化性シリコーン組成物である。当該硬化物の屈折率は、より高屈折率であることが望ましく、好適には、１．６０以上、より好適には、１．６５以上、特に好適には、１．６５〜１．８０の屈折率を有するものである。当該硬化性シリコーン組成物は、縮合反応またはヒドロシリル化反応により硬化することが好ましく、特に、ヒドロシリル化反応により硬化することが好ましい。

さらに、本発明の硬化性シリコーン組成物は、成分（Ａ）であるチタン酸バリウムまたは表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子と表面処理剤、特に有機ケイ素化合物からなる表面処理剤を含有することが好ましい。チタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子を表面処理することにより、上記の硬化性シリコーン組成物中に、金属酸化物微粒子を微細かつ安定に分散することを可能にし、未処理のものに比べて安定な大量配合を可能とする。この結果、得られる硬化物の光学的性質（特に、高屈折率性）および電磁気的性質を著しく改善できる利点がある。

［成分（Ｂ）］
特に、本発明の硬化性シリコーン組成物は、分子中にケイ素原子に結合した特定の官能基を有し、かつ、当該ケイ素原子に他のシロキサン単位が結合した構造を分子中に少なくとも1以上有する有機ケイ素化合物を含有することが好ましい。かかる有機ケイ素化合物は、直接または加水分解後に光学材料の表面と相互作用する部位とケイ素系重合体に由来する特性を与える部位を同一分子内に有するため、当該硬化性シリコーン組成物中における前記の成分（Ａ）であるチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子の分散性を著しく改善することができる。さらに、本発明に係る有機ケイ素化合物は、好適には、屈折率が１．４５以上とメチルシロキサン単位を主たる部分とする有機ケイ素化合物に比して高屈折率であるため、得られるシリコーン硬化物の屈折率の低下や透明性を損なわないという利点がある。また、本発明に係る有機ケイ素化合物は、好適には、シリコーン組成物とヒドロシリル化反応性の官能基をさらに含むものであり、表面処理されたチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子が、硬化性シリコーン組成物中に安定に分散され、大量に配合可能であるという利点を有する。さらに、シロキサン結合(Si-O-Si)またはシルアルキレン結合等からなる構造は熱的安定性に優れるため、当該有機ケイ素化合物を用いて処理された金属酸化物微粒子等およびそれを配合してなる光学装置等の黄変、変色等の不具合を起こしにくく、耐熱性が改善される利点がある。

より具体的には、本発明に係る有機ケイ素化合物は、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ^３１ _３ＳｉＯ_１/２、Ｒ^３１ _２ＳｉＯ_２/２、Ｒ^３１ＳｉＯ_３/２およびＳｉＯ_４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位（式中、Ｒ^３１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である）に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物である。また、当該有機ケイ素化合物は、２５℃における屈折率が１．４５以上であり、さらに、分子中にヒドロシリル化反応性の官能基をさらに含むことが好ましい。

本発明に係る有機ケイ素化合物は、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有することを第１の特徴とする。当該官能基は、チタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子の表面と相互作用することにより、チタン酸バリウム微粒子表面に本発明に係る有機ケイ素化合物を配向、修飾あるいは結合を形成させることによりその表面の特性を改質することができる。かかる表面との相互作用は、官能基の極性に由来する材料表面との相互作用もしくは結合反応、末端水酸基に由来する水素結合の形成、または加水分解性官能基による材料表面との結合反応であり、これらの相互作用は、対象であるチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子の形成過程であっても、形成後であっても適用されうる。特に、未処理状態では表面の親水性が高いチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子の処理に際しては、材料表面とこれらの官能基の相互作用が強く作用し、少量の使用であっても優れた表面改質効果が実現される利点がある。

これらの官能基は、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合するものであるが、表面改質効果の点から、官能基が水酸基（シラノール基）である場合を除き、（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合していることが好ましい。（ｎ＋１）価の官能基は、２価以上の連結基であり、ヘテロ原子（N, Si, O, P, S等）を含んでもよい２価以上の炭化水素基であることが好ましい。また、（ｎ＋１）価の官能基は、３価以上の連結基であってもよく、同一または異なる２種以上の高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基が、当該連結基に結合した構造（例えば、３価の官能基を介して２つのカルボキシル基が結合した構造を有する高極性官能基）は本願発明の範囲に包含される。

より具体的には、（ｎ＋１）価の官能基は、当該官能基中に、窒素、酸素、リン、および硫黄から選ばれるヘテロ原子、２価以上のアリーレン基、２価以上のアルケニレン基、２価以上のアルキニレン基、（ポリ）シロキサン単位、シルアルキレン単位等を含んでいてもよい直鎖若しくは分岐のアルキレン基であって、アルキレン部分またはアルキレン部分以外の部分でケイ素原子または高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）が結合している２価以上の炭化水素基であることが好ましい。好適には、（ｎ＋１）価の官能基は２〜４価の官能基であり、特に好適には、２価の官能基である。

かかる（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した官能基（Ｑ）は、例えば、アルキレン部分に結合した官能基（Ｑ）を含めて、以下の構造式で示される。なお、式中のアルキレン部分の水素原子の一部がフッ素等のハロゲン原子で置換されたハロゲン化アルキレン構造であっても良く、アルキレン部分の構造は直鎖状であっても分岐鎖状であっても良い。

−Ｑ

−C_rH_2r−｛T｝_ｔ１−C_s１H_{（２ｓ１＋１−ｎ）}Q_ｎ

−C_rH_2r−｛T−C_s２H_{（２ｓ２−ｎ１）}Q_ｎ１｝_ｔ２−Ｔ−C_s３H_{（２ｓ３＋１−ｎ２）}Q_ｎ２

−C_rH_2r−｛T−C_s２H_{（２ｓ２−ｎ３）}Q_ｎ３｝_ｔ３−Ｔ−C_s３H_{２ｓ３＋１}

−C_rH_2r−｛T−C_s２H_{（２ｓ２−ｎ４）}Q_ｎ４｝_ｔ４−Ｔ−Ｑ

｛式中、Ｑは前記同様の基であり、
ｒは１〜２０の範囲の数であり、
ｓ１は１〜２０の範囲の数であり、
ｓ２は０〜２０の範囲の数であり、
ｓ３は１〜２０の範囲の数であり、
ｎは前記同様の数であり、
ｔ１，ｔ２またはｔ４は０以上の数であり、
ｔ３は１以上の数であり、
ただし、（ｎ１×ｔ２＋ｎ２），（ｎ３×ｔ３），（ｎ４×ｔ４＋１）は各々ｎとなる数であり、
Ｔは各々独立に、単結合，炭素数２〜２０のアルケニレン基，炭素数６〜２２のアリーレン基，―ＣＯ−，−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−，−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−，−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−，−Ｏ−，−Ｓ−，−Ｏ−Ｐ−，―ＮＨ−，−ＳｉＲ^９ _２−，−｛ＳｉＲ^９ _２Ｏ｝_ｔ５−（式中、Ｒ９は各々独立にアルキル基またはアリール基であり、ｔ５は１〜１００の範囲の数である）で示される二価の連結基である。｝

特に好適には、（ｎ＋１）価の官能基は、２価の連結基であり
２価の炭化水素基（−Ｚ^１−）、または
−Ａ−（Ｒ^Ｄ２ _２ＳｉＯ）_ｅ１Ｒ^Ｄ２ _２Ｓｉ−Ｚ^１−で示される基
が例示される。
ここで、Ａ，Ｚ^１は各々独立に２価の炭化水素基であり、好適には、炭素原子数２〜２０のアルキレン基である。
Ｒ^Ｄ２は、アルキル基またはアリール基であり、好適にはメチル基またはフェニル基である。
ｅ１は１〜５０の範囲の数であり、１〜１０の範囲が好ましく、１であることが特に好ましい。

上記のQは、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である。

高極性官能基は、具体的にはヘテロ原子(O, S, N, P等)を含む極性の官能基であり、基材表面または基材表面に存在する反応性官能基（親水基含む）と相互作用して、当該有機ケイ素化合物を基材表面に結合または配向させ、表面改質に寄与する。このような高極性官能基として、ポリオキシアルキレン基、シアノ基、アミノ基、イミノ基、４級アンモニウム基、カルボキシル基、エステル基、アシル基、カルボニル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン基、硫酸水素基、スルホニル基、アルデヒド基、エポキシ基、アミド基、ウレア基、イソシアネート基、リン酸基、オキシリン酸基、無水カルボン酸基等を有する官能基が例示できる。好適には、これらの高極性官能基は、アミン類、カルボン酸類、エステル類、アミド類、アミノ酸類、ペプチド類、有機リン化合物、スルホン酸、チオカルボン酸、アルデヒド類、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、カルボン酸無水物から誘導される官能基である。

水酸基含有基は、シラノール基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基またはポリエーテル性水酸基を有する親水性官能基であり、一般に無機質（M）である基材表面と脱水縮合したり、１以上の水素結合を形成することにより、当該有機ケイ素化合物を基材表面に結合または配向させ、表面改質に寄与する。具体的には、ケイ素原子に結合したシラノール基、一価または多価アルコール性水酸基、糖アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、末端にOH基を有するポリオキシアルキレン基が例示される。好適には、これらは、ヒドロキシシラン類、一価または多価アルコール類、フェノール類、ポリエーテル系化合物、（ポリ）グリセリン化合物、(ポリ)グリシジルエーテル系化合物、親水性糖類から誘導されてなる官能基である。

ケイ素原子含有加水分解性基は、ケイ素原子に結合した１個以上の加水分解性基を有する官能基であり、ケイ素原子に直結した１価の加水分解性原子（水と反応することでシラノール基を生成する原子）及びケイ素原子に直結した１価の加水分解性基（水と反応することでシラノール基を生成する基）の少なくとも一方を有するシリル基である限り特に限定されない。このようなケイ素原子含有加水分解性基は、加水分解してシラノール基を生成し、このシラノール基は、一般に無機質（M）である基材表面と脱水縮合して、Ｓｉ−Ｏ−M（基材表面）なる化学結合を形成する。このケイ素原子含有加水分解性基は、本発明の有機ケイ素化合物中に１個のみ存在しても２個以上存在してもよく、２個以上存在する場合は同種であっても異種であってもよい。

好適には、ケイ素原子含有加水分解性基は、−ＳｉＲ^５ _ｆＸ_３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基が例示できる。式中、Ｒ^５はアルキル基またはアリール基であり、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルケノキシ基、アシロキシ基、オキシム基、アミノ基、アミド基、メルカプト基、アミノキシ基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、fは０〜２の数である。より具体的には、Ｘはメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等のアルコキシ基；イソプロペノキシ基等のアルケノキシ基；アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等のアシロキシ基；メチルエチルケトオキシム基等のオキシム基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のアミノ基；Ｎ−エチルアセトアミド基等のアミド基；メルカプト基；アミノキシ基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、炭素原子数１〜４のアルコキシ基、（イソ）プロペノキシ基、または塩素であることが好ましい。
また、Ｒ^５はメチル基またはフェニル基であることが好ましい。これらのケイ素原子含有加水分解性基は、具体的には、トリクロロシリル基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

上記の高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基の金属塩誘導体は、アルコール性水酸基、カルボキシル基等の有機酸基、シラノール基、リン酸基、スルホン基等の−OH基の一部が金属と塩構造を形成している官能基であり、特に、ナトリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アルミニウム塩等が好適に例示される。これらの金属塩誘導体においては、官能基中の−O⁻部分が、基材であるチタン酸バリウム微粒子表面または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子表面と静電的に相互作用したり、水素結合を形成したりして、当該有機ケイ素化合物を基材表面に結合または配向させ、表面改質に寄与する。

特に好適には、前記の官能基（Ｑ）はカルボキシル基、アルデヒド基、リン酸基、チオール基、スルホ基、アルコール性水酸基、フェノール性水酸基、アミノ基、エステル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基、−ＳｉＲ^５ _ｆＸ_３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基（式中、Ｒ^５はアルキル基またはアリール基であり、Ｘはアルコキシ基、アリールオキシ基、アルケノキシ基、アシロキシ基、ケトキシメート基およびハロゲン原子から選択される加水分解性基であり、fは０〜２の数である。）またはそれらの金属塩誘導体から選択される基である。特に、本発明に係る有機ケイ素化合物を、チタン酸バリウム微粒子の表面または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子表面を、その分散性の改善等の目的で後処理するために使用する場合、カルボキシル基、一価または多価アルコール性水酸基、ポリオキシアルキレン基、−ＳｉＲ^５ _ｆＸ_３−ｆで表わされるケイ素原子含有加水分解性基が好適に用いられる。

本発明に係る有機ケイ素化合物は、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接に結合した官能基（Ｑ）を有するケイ素原子が、さらに、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１/２、Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２/２、Ｒ¹ＳｉＯ_３/２およびＳｉＯ_４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位に結合していることを第２の特徴とする。当該シロキサン部分は、当該ケイ素原子に結合した他のシロキサン単位は、さらにシロキサン結合(Si-O-Si)またはシルアルキレン結合等の二価の官能基を介してさらに他のケイ素原子または他の官能基と結合することができ、本発明に係る有機ケイ素化合物に、疎水性等のケイ素系重合体に由来する特性を与えることができる。より具体的には、本発明に係る有機ケイ素化合物は、前記の高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を介してチタン酸バリウム微粒子表面または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子表面と相互作用し、ケイ素系重合体に由来する特性により、疎水性、微細分散性、分散安定性等の表面の性質が改質される。また、当該部分により、硬化性シリコーン組成物全体における親和性が顕著に改善され、光学材料の用途に応じて、チタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子の大量配合を可能にするものである。

式中、Ｒ^１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である。ここで、置換または非置換の一価炭化水素基は、好適には、独立に炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数２〜１０のアルケニル基または炭素原子数６〜２２のアリール基、アラルキル基であり、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基；ビニル基、プロペニル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキセニル基等のアルケニル基；フェニル基，ナフチル基が例示される。工業的に好適には、Ｒ^１は水素原子、メチル基、ビニル基、ヘキセニル基、フェニル基またはナフチル基である。また、Ｒ^１は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が少なくとも部分的にフッ素等のハロゲン原子で置換されていても良い。また、（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基は、前記同様の基である。

本発明に係る有機ケイ素化合物は、好適には、分子全体として、２５℃における屈折率が１．４５以上である。メチルシロキサン単位を主たる部分とする有機ケイ素化合物は、屈折率が１．４５未満であるため、表面処理に伴って、基材の屈折率の低下や配合された硬化性樹脂等の透明性に悪影響を与える場合があるが、本発明に係る有機ケイ素化合物は従来公知の表面処理剤に比べて、高屈折率かつ透明性に優れたシリコーン硬化物を提供できる利点がある。本発明に係る有機ケイ素化合物は、屈折率（25℃、590nmで測定した値）が１．４９以上であることが好ましく、１．５０以上であることがより好ましいが、１．５０〜１．６０の範囲の屈折率を有する有機ケイ素化合物が特に好ましい。さらに、全てのケイ素原子結合官能基中に占めるフェニル基、縮合多環芳香族基および縮合多環芳香族基含有基から選択される基の比率を高めることで、１．６０以上の高屈折率の有機ケイ素化合物を設計することもできる。

本発明に係る有機ケイ素化合物の屈折率を上記範囲に設計する方法は、高屈折率を与える金属原子とケイ素原子の結合を分子中に含む金属含有有機ケイ素化合物であってもよいが、工業的には、ケイ素原子結合官能基として、高屈折率を与える芳香環含有有機基を導入することが好適である。特に、本発明に係る有機ケイ素化合物中の全てのケイ素原子結合官能基の少なくとも３０モル％以上がフェニル基、縮合多環芳香族基および縮合多環芳香族基含有基から選択される基であることが好ましく、上記の屈折率が１．４５以上である有機ケイ素化合物を容易に設計することができる。好適には、官能基（Q）中のケイ素原子を除き、分子中の全てのケイ素原子に結合した一価の官能基の少なくとも４０モル％以上がフェニル基、縮合多環芳香族基および縮合多環芳香族基含有基から選択される基であることがより好ましく、４０〜８０モル％がフェニル基またはナフチル基であることが特に好ましい。なお、これらの官能基が導入された比率が高いほど有機ケイ素化合物の屈折率は高く、同数のフェニル基よりも同数のナフチル基が導入された有機ケイ素化合物の方がより高い屈折率を示す傾向がある。

本発明に係る有機ケイ素化合物は、上記構造を有する結果、分子中に少なくとも２以上のケイ素原子を有するものであるが、基材の表面改質の観点から、本発明に係る有機ケイ素化合物は、分子中に２〜１０００個のケイ素原子を有するものであることが好ましい。ただし、前記の官能基（Q）がケイ素原子含有加水分解性基である場合、官能基（Q）中のケイ素原子を除いて、分子中に２〜１０００個のケイ素原子を有するものであることが好ましい。ここで、前記の官能基（Q）中のケイ素原子を除いた、有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数は２〜５００個であることがより好ましく、２〜２００個の範囲がさらに好ましく、２〜１００個の範囲が特に好ましい。

特に、成分（Ｂ）は、成分（Ａ）であるチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子の表面処理に用いることが好ましく、その分散性の改善等の目的で後処理するために使用することが好ましいため、本発明に係る有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数は、３〜５００個であることがより好ましく、５〜２００個の範囲がさらに好ましく、７〜１００個の範囲が特に好ましい。さらに、本発明に係る成分（Ｂ）は、処理に用いる成分（Ａ）の粒子径、処理方法等に応じ、ケイ素原子の数が比較的大きい前記の有機ケイ素化合物と、ケイ素原子の数が比較的小さい前記の有機ケイ素化合物を併用するものであっても良い。

表面改質の観点から、ケイ素原子に結合した全ての一価の官能基の５０モル％以上が一価炭化水素基であることが好ましく、ケイ素原子に結合した全ての一価の官能基の７５モル％以上が一価炭化水素基であることが特に好ましい。さらに、本発明に係る有機ケイ素化合物は、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接に結合した前記の官能基（Ｑ）を有するケイ素原子の数（但し、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）が、分子中の全てのケイ素原子の数（但し、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましく、１／１０以下の数であることがさらに好ましく、１／２０以下の数であることが特に好ましい。その際、ケイ素原子に結合した全ての一価の官能基の９０モル％以上は一価炭化水素基であることが好ましく、少なくとも３０モル％以上がフェニル基、縮合多環芳香族基および縮合多環芳香族基含有基から選択される基であることが好ましい。その他の一価炭化水素基は、メチル基、ビニル基およびヘキセニル基から選ばれることが好ましい。なお、屈折率の見地からは、全ての一価の官能基の４０〜８０モル％がフェニル基またはナフチル基であることが特に好ましい。

前記有機ケイ素化合物は、表面処理されたチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子の表面に配向、修飾あるいは結合するものであるが、この際に、ヒドロシリル化反応により硬化する組成物中で、反応性の部位を有することで、処理基材ごと効率よく硬化システムに取り込まれ、分散安定性、配合安定性等が改善される利点がある。このため、本発明に係る有機ケイ素化合物は、分子中にヒドロシリル化反応性の官能基を有することが好ましい。当該官能基は特に分子中における個数、種類、結合部位は制限されるものではないが、分子中に１個以上有することが好ましく、ヒドロシリル化反応性の官能基として、ケイ素原子結合水素原子またはアルケニル基、アシロキシ基が例示される。特に、本発明においては、ヒドロシリル化反応性の官能基を分子中に１〜１０個有することが好ましく、ケイ素原子結合水素原子または炭素数２〜１０個のアルケニル基、炭素数３〜１２個のアシロキシ基を、ポリシロキサン部分の末端または側鎖に含むことが好適である。

このような有機ケイ素化合物は、直鎖状、分岐鎖状、網状（ネットワーク状）、環状のいずれの分子構造を取るものであってもよく、分子中にシロキサン結合またはシルアルキレン結合等のSi間の二価の官能基を介した結合を含む場合を含めて、下記平均構造式で表わされるものである。
平均構造式：
(Ｒ^Ｍ _３ＳｉＯ_１/２)_ａ(Ｒ^Ｄ _２ＳｉＯ_２/２)_ｂ(Ｒ^ＴＳｉＯ_３/２)_ｃ(ＳｉＯ_４/２)_ｄ

式中、Ｒ^Ｍ，Ｒ^ＤおよびＲ^Ｔは、各々独立に、
一価炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、前記の―Ｚ−（Ｑ）ｎで示される（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基、または、他のシロキサン単位のＳｉ原子に結合した２価の官能基である。ここで、一価炭化水素基は、前記同様の基であり、他のシロキサン単位のＳｉ原子に結合した２価の官能基は、炭素数２〜２０のアルキレン基または炭素数８〜２２のアラルキレン基が例示されるがこれに限定されない。工業的見地および光学材料の表面改質の観点から、全てのＲ^Ｍ，Ｒ^ＤおよびＲ^Ｔのうち、５０モル％以上が一価炭化水素基であることが好ましく、７５モル％以上が一価炭化水素基であることが特に好ましい。また、屈折率の改善のため、全てのＲ^Ｍ，Ｒ^ＤおよびＲ^Ｔの少なくとも３０モル％以上がフェニル基、縮合多環芳香族基および縮合多環芳香族基含有基から選択される基であることがより好ましい。また、全てのＲ^Ｍ，Ｒ^ＤおよびＲ^Ｔのうち、１個以上がヒドロシリル化反応性の官能基であることがさらに好ましい。

全てのＲ^Ｍ，Ｒ^ＤおよびＲ^Ｔのうち、少なくとも１つは（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基であり、ｎは１以上の数であり、ａ〜ｄは、各々０または正の数であり、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２〜１０００の範囲の数である。ここで、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは２〜５００であることが好ましく、２〜１００であることがより好ましい。また、光学用微細部材の表面を、その分散性の改善等の目的で後処理するために使用する場合、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄは、３〜５００であることがより好ましく、５〜２００の範囲がさらに好ましく、７〜１００の範囲が特に好ましい。その際、上記の平均構造式中の、上記官能基（Ｑ）を有するケイ素原子の数（（ｘ、ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）は、前記のａ＋ｂ＋ｃ＋ｄの１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましく、１／１０以下の数であることがさらに好ましく、１／２０以下の数であることが特に好ましい。

本発明に係る有機ケイ素化合物は、特に好適には、直鎖状または分岐鎖状のシロキサン結合またはシルアルキレン結合からなる、本質的に疎水性の主鎖シロキサン構造を有し、側鎖（シルアルキレン結合等を介して分岐した構造を含む）または末端のケイ素原子に（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する有機ケイ素化合物である。この際、高度な疎水性を付与する目的等で、高度に分枝したシロキサンデンドロン構造や一定の鎖長を有するシロキサンマクロモノマー構造を有するように分子設計を行うことができ、かつ、好ましい。これらの疎水性シロキサン構造と主鎖シロキサン構造は、シルアルキレン等の２価の炭化水素基により結合されることが好ましい。

このような有機ケイ素化合物は、下記平均構造式で表わされるものである。
平均構造式：
(Ｒ^Ｍ１ _３ＳｉＯ_１/２)_ａ１(Ｒ^Ｄ１ _２ＳｉＯ_２/２)_ｂ１(Ｒ^Ｔ１ＳｉＯ_３/２)_ｃ１(ＳｉＯ_４/２)_ｄ１

式中、Ｒ^Ｍ１，Ｒ^Ｄ１およびＲ^Ｔ１は、各々独立に、
一価炭化水素基、水素原子、水酸基、アルコキシ基、―Ｚ^１−Ｑで示される２価の官能基（Ｚ^１）を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する基、
−Ａ−（Ｒ^Ｄ２ _２ＳｉＯ）_ｅ１Ｒ^Ｄ２ _２Ｓｉ−Ｚ^１−Ｑで示される基（式中、Ａは２価の炭化水素基であり、Ｒ^Ｄ２は、アルキル基またはフェニル基であり、ｅ１は１〜５０の範囲の数であり、Ｚ^１、Ｑは前記同様の基である。）
−Ａ−（Ｒ^Ｄ２ _２ＳｉＯ）_ｅ１ＳｉＲ^Ｍ２ _３で示される基（式中、Ａ、Ｒ^Ｄ２は前記同様の基であり、Ｒ^Ｍ２はアルキル基またはフェニル基であり、ｅ１は前記同様の数である。）、
または、−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ^Ｄ３）_２−Ｘ^１で示される基（Ｒ^Ｄ３は、炭素数１〜６のアルキル基またはフェニル基であり、Ｘ^１はｉ＝１のときの下記一般式（２）で示されるシリルアルキル基である。）

（式中、式中、Ｒ^６は水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、Ｒ^７またはＲ^８は、水素原子、炭素原子数１〜６のアルキル基またはフェニル基のいずれかである。ＢはＣ_ｒＨ_２ｒで表される直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、ｒは２〜２０の整数である。
ｉはＸ^ｉで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数がｃのとき１〜ｃの整数であり、階層数ｃは１〜１０の整数であり、ａ^ｉはｉが１のときは０〜２の整数であり、ｉが２以上のときは３未満の数であり、Ｘ^ｉ＋１はｉがｃ未満のときは該シリルアルキル基であり、ｉ＝ｃのときはメチル基（−ＣＨ_３）である。）
から選ばれる基である。ここで、一価炭化水素基は、前記同様の基であり、Ａである二価の炭化水素基は、炭素数２〜２０のアルキレン基または炭素数８〜２２のアラルキレン基が例示されるがこれに限定されない。また、Ｘ^１であるシリルアルキル基は、カルボシロキサンデンドリマー構造として公知であり、例えば、特開2001-213885号公報等に記載された、ポリシロキサン構造を核として、シロキサン結合とシルアルキレン結合が交互に配列した高分岐構造を表すものである。

全てのＲ^Ｍ１，Ｒ^Ｄ１およびＲ^Ｔ１のうち、５０モル％以上が一価炭化水素基であることが好ましく、分子中に、少なくとも１の―Ｚ^１−（Ｑ）ｎで示される基または−Ａ−（Ｒ^Ｄ２ _２ＳｉＯ）_ｅ１Ｒ^Ｄ２ _２Ｓｉ−Ｚ^１−（Ｑ）ｎで示される基を含む。さらに、屈折率の改善のため、全てのＲ^Ｍ１，Ｒ^Ｄ１およびＲ^Ｔ１の少なくとも３０モル％以上がフェニル基、縮合多環芳香族基および縮合多環芳香族基含有基から選択される基であることがより好ましく、４０〜８０モル％がフェニル基またはナフチル基であることが特に好ましい。また、全てのＲ^Ｍ，Ｒ^ＤおよびＲ^Ｔのうち、１個以上がヒドロシリル化反応性の官能基であることがさらに好ましく、１〜１０個が、ケイ素原子結合水素原子または炭素数２〜１０個のアルケニル基、炭素数３〜１２個のアシロキシ基であることが特に好ましい。

ａ１〜ｄ２は、各々０または正の数であり、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１は２〜５００の範囲の数である。また、その他のである二価の炭化水素基を介して分岐したシロキサン部分を含めた分子中のケイ素原子の数は、２〜１０００の範囲である。特に、本発明に係る有機ケイ素化合物を、チタン酸バリウム微粒子の表面または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子の表面を、その分散性の改善等の目的で後処理するために使用する場合、本発明に係る有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数は、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１が３〜５００の範囲の数であり、かつ、有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数が５００個以下である範囲の数であることが好ましい。さらに、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１が５〜２００の範囲の数であり、かつ、有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数が２００個以下である範囲の数であることがより好ましい。最も好適には、ａ１＋ｂ１＋ｃ１＋ｄ１が７〜１００の範囲の数であり、かつ、有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数が１００個以下である範囲の数であることがより好ましい。その際、上記の平均構造式中の、上記官能基（Ｑ）を有するケイ素原子の数（ｘ、ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）は、前記の有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数の１／３以下の数であることが好ましく、上記の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましく、１／１０以下の数であることがさらに好ましく、１／２０以下の数であることが特に好ましい。

以上のような本発明に係る有機ケイ素化合物として、以下の構造式（３−１）〜（３−５）で示される直鎖状または分岐鎖状のシロキサン結合またはシルアルキレン結合からなる、本質的に疎水性の主鎖シロキサン構造を有し、側鎖（シルアルキレン結合等を介して分岐した構造を含む）または末端のケイ素原子に（ｎ＋１）価の官能基を介してもしくは直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基もしくはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基（Ｑ）を有する有機ケイ素化合物が例示できる。

上式中、-Z-Qは前記通りの基であり、R⁴⁰は、各々独立に、メチル基、フェニル基またはナフチル基であり、R⁴¹は、各々独立に水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数２〜２２のアルケニル基、フェニル基、ナフチル基および-Z-Qで示される基から選ばれる一価官能基である。

式（３−１）において、ｍ１，ｍ２は各々１以上の数であり、ｍ１＋ｍ２は２〜４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ１が２〜２００の範囲の数であり、ｍ２が１〜１００の範囲の数であることが特に好ましい。式（３−１）において、ｒは1〜20の範囲の数であり、2〜12の範囲の数であることが好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、R⁴¹で示される官能基の1個以上が炭素原子数２〜２２のアルケニル基または水素原子であることが特に好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのR⁴⁰およびR⁴¹の少なくとも４０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、-Z-Qで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−１）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。

式（３−２）において、ｍ３，ｍ４は各々０以上の数であり、ｍ３＋ｍ４は０〜４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ３が２〜３００の範囲の数であり、ｍ４が０〜１００の範囲の数であることが特に好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、R⁴¹で示される官能基の1個以上が炭素原子数２〜２２のアルケニル基または水素原子であることが特に好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのR⁴⁰およびR⁴¹の少なくとも４０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、-Z-Qで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−２）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。

式（３−３）において、ｍ５は０以上の数であり、ｍ６は1以上の数であり、ｍ５＋ｍ６は１〜４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ５が０〜３００の範囲の数であり、ｍ４が１〜１０の範囲の数であることが特に好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、R⁴¹で示される官能基の1個以上が炭素原子数２〜２２のアルケニル基または水素原子であることが特に好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのR⁴⁰およびR⁴¹の少なくとも４０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、-Z-Qで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−３）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。

式（３−４）において、ｍ７は0以上の数であり、ｍ８，ｍ９は各々１以上の数であり、ｍ１０は１〜５０の範囲の数である。ｍ７＋ｍ８＋ｍ９は２〜４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ７が２〜２００の範囲の数であり、ｍ８またはｍ９が各々１〜１００の範囲の数であることが特に好ましい。式（３−４）において、ｒは1〜20の範囲の数であり、2〜12の範囲の数であることが好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、R⁴¹で示される官能基の1個以上が炭素原子数２〜２２のアルケニル基または水素原子であることが好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのR⁴⁰およびR⁴¹の少なくとも４０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、-Z-Qで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−４）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。

式（３−５）で示される構造は、分子中にカルボシロキサンデンドリマー構造を有するものであり、ｍ１１は0以上の数であり、ｍ１２は1以上の数であり、ｍ１３は１以上の数である。ｍ１１＋ｍ１２＋ｍ１３は２〜４００の範囲の数であることが好ましく、ｍ１１が２〜２００の範囲の数であり、ｍ８またはｍ９が各々１〜１００の範囲の数であることが特に好ましい。式（３−５）において、ｒは1〜20の範囲の数であり、2〜12の範囲の数であることが好ましい。また、ヒドロシリル化反応硬化性のシリコーン樹脂への配合安定性を改善する目的で、R⁴¹で示される官能基の1個以上が炭素原子数２〜２２のアルケニル基または水素原子であることが好ましい。さらに、有機ケイ素化合物の屈折率を高める目的で、全てのR⁴⁰およびR⁴¹の少なくとも４０モル％以上が、フェニル基またはナフチル基であることが好ましい。また、-Z-Qで示される基が結合したケイ素原子数は、式（３−５）で示される有機ケイ素化合物中のケイ素原子の数（ただし、官能基（Q）中のケイ素原子を除く）の１／３以下の数であることが好ましく、光学材料の表面改質の観点から、１／５以下の数であることがより好ましい。

本発明に係る有機ケイ素化合物の製造方法は特に限定されるものではないが、例えば、分子中にアルケニル基、アミノ基、ハロゲン原子、水素原子等の反応性基を有し、好適には屈折率が１．４５以のシロキサン原料と、上記の官能基（Q）と反応性基を有する有機化合物または有機ケイ素化合物とを触媒の存在下で反応させることにより得ることができる。なお、シロキサン原料の構造と上記の官能基（Q）を有する化合物との反応比を調整することにより、分子中に導入される官能基（Q）の個数を調整し、かつ、アルケニル基等のヒドロシリル化反応性官能基を残すことができる。

本発明の硬化性シリコーン組成物において、成分（Ａ）は、成分（Ｂ）により表面処理されてなるチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子であることが望ましい。成分（Ｂ）により、成分（Ａ）の表面を処理する方法としては、例えば、成分（Ａ）を攪拌機で攪拌しながら、室温〜２００℃で成分（Ｂ）またはその溶液（有機溶媒等への分散物を含む）を噴霧した後、乾燥する方法；成分（Ａ）と成分（Ｂ）またはその溶液を攪拌機（ボールミル、ジェットミルなどの粉砕器、超音波分散機等を含む）中で混合した後、乾燥する方法；処理剤を溶剤に配合し、粉体を分散させて表面に吸着させた後、乾燥して焼結させる処理方法が挙げられる。さらには、本発明の硬化性シリコーンを構成する他のシリコーン成分と成分（Ａ）と成分（Ｂ）を添加し、in-situで処理する方法(インテグラルブレンド法)が例示される。成分（Ａ）の表面を処理する際、成分（Ｂ）の添加量は、成分（Ａ）１００重量部に対して０.１〜５００重量部であることが好ましく、特には、１．０〜２５０重量部であることが好ましく、５．０〜１００重量部の範囲が最も好ましい。特に、数十ｎｍ以下の小粒径の微粒子処理の場合、成分（Ａ）１００重量部に対して１００重量部以上を添加することが好ましい。

上記の表面処理方法において、成分（A）と成分（B）の攪拌処理に用いる装置は、特に限定されるものではなく、二種類以上の分散機を段階的に使用しても差し支えない。分散攪拌処理に用いる装置として、具体的には、ホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ラインミキサー、ホモディスパー、プロペラ攪拌機、真空式練合機、ホモジナイザー、ニーダー、ディゾルバー、高速ディスパーザー、サンドミル、ロールミル、ボールミル、チューブミル、コニカルミル、振動ボールミル、ハイスイングボールミル、ジェットミル、アトライター、ダイノミル、ＧＰミル、湿式微粒化装置（スギノマシン製、アルティマイザーなど）、超音波分散機（超音波ホモジナイザー）、ビーズミル、バンバリーミキサー、石臼式ミル、砥石方式の粉砕機が例示できる。特に、無機粒子を平均粒子径１００ｎｍ以下の微小粒子へと分散するには、超音波分散機または微小ビーズの摩擦によるせん断応力により分散を促進するビーズミルによる分散が優れている。このようなビーズミルとしては、例えば、寿工業（株）製の“ウルトラアペックスミル”（商品名）やアシザワ・ファインテック（株）製の“スターミル”（商品名）などが挙げられる。ビーズは、ガラスビーズ、ジルコニアビーズ、アルミナビーズ、磁性ビーズ、スチレンビーズ等を用いることが好ましい。また、超音波分散機を用いる場合は、規格出力３００W以上の超音波ホモジナイザーを用いることが好ましい。これらの超音波ホモジナイザーは、日本精機、三井電機精機等から市販されている。

さらに、成分（Ｂ）が、分子中に１以上の縮合反応性の官能基またはヒドロシリル化反応性の官能基を有する有機ケイ素化合物である場合、成分（Ａ）の表面処理剤としてだけでなく、成分（Ｃ）または成分（Ｄ）と同様に、組成物の主剤の一部としても用いることができる。具体的には、本発明の硬化性シリコーン組成物として、分子中に１以上の縮合反応性の官能基またはヒドロシリル化反応性の官能基を有する前記の有機ケイ素化合物、後述する架橋剤となる反応性シリコーン、基材および硬化反応触媒を添加し、in-situで光学材料の表面を処理する方法(インテグラルブレンド法)の後、組成物全体を硬化させることができる。特に、本発明に係る有機ケイ素化合物はシリコーン系材料に対する配合安定性に優れるため、特に、屈折率１．５０以上の高屈折率材料である場合、上記の硬化反応により、硬化物中の基材の分散性および熱的安定性に優れ、かつ、全体が均一で高屈折率の硬化物を与えることができる利点がある。

例えば、前記の成分（Ａ）、分子中に１以上のアルケニル基またはアシロキシ基を有する前記の成分（Ｃ）、さらに、後述する成分（Ｃ）〜（Ｅ）を均一に混合することにより、本発明に係る有機ケイ素化合物により表面処理された成分（Ａ）を含む硬化性シリコーン組成物を調製し、当該組成物を加熱等により硬化させることは、本願発明の好適な実施形態に包含される。

［ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物］
上記の通り、本発明の硬化性シリコーン組成物は、成分（Ｂ）により表面処理されてなる成分（Ａ）であるチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子を含有し、硬化物の屈折率が１．５５以上であるヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物である。ここで、ヒドロシリル化反応硬化性の組成物は、一分子中に少なくとも２個のヒドロシリル化反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンおよびヒドロシリル化反応用触媒を含有することが一般的である。さらに、硬化物の屈折率を大きくするためには、構成成分のオルガノポリシロキサン中にフェニル基、ナフチル基等のアリール基を導入することが好ましい。

好適には、本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、前記成分（Ａ）および成分（Ｂ）のほか、
（Ｃ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｄ）一分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
（Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒
を含有する、ヒドロシリル化反応硬化性シリコーン組成物であることが好ましい。

［成分（Ｃ）］
成分（Ｃ）は、一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンであり、特に限定されない。成分（Ｃ）中のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基またはヘキセニル基である。成分（Ｃ）中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。このような成分（Ｃ）の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示される。

このような成分（Ｃ）のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'_３ＳｉＯ_１/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'_２Ｒ''ＳｉＯ_１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'_２Ｒ''ＳｉＯ_１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'Ｒ''ＳｉＯ_２/２で表されるシロキサン単位と式：Ｒ'ＳｉＯ_３/２で表されるシロキサン単位または一般式：Ｒ''ＳｉＯ_３/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のＲ'は前記と同様の基である。また、式中のＲ''はアルケニル基であり、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示される。

［成分（Ｄ）］
成分（Ｄ）のオルガノポリシロキサンは、ケイ素原子結合水素原子を有するものであれば特に限定されない。成分（Ｄ）中のケイ素原子結合水素原子の結合位置としては、分子鎖末端および／または分子鎖側鎖が例示される。成分（Ｄ）中のケイ素原子に結合するその他の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくは、メチル基、フェニル基である。このような成分（Ｄ）の分子構造としては、直鎖状、分岐状、環状、網状、一部分岐を有する直鎖状が例示される。

このような成分（Ｄ）のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、一般式：Ｒ'_３ＳｉＯ_１/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'_２ＨＳｉＯ_１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'_２ＨＳｉＯ_１/２で表されるシロキサン単位と式：ＳｉＯ_４/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、一般式：Ｒ'ＨＳｉＯ_２/２で表されるシロキサン単位と一般式：Ｒ'ＳｉＯ_３/２で表されるシロキサン単位または式：ＨＳｉＯ_３/２で表されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、およびこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、式中のＲ'は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基である。

成分（Ｃ）または成分（Ｄ）は、ヒドロシリル化反応性官能基を有するオルガノポリシロキサンであり、それらの一部または全部が、下記平均単位式：
(Ｒ^２１ _３ＳｉＯ_１/２)_ａ(Ｒ^２１ _２ＳｉＯ_２/２)_ｂ(Ｒ^２２ＳｉＯ_３/２)_ｃ(ＳｉＯ_４/２)_ｄ
（式中、Ｒ^２１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、または水素原子であり、Ｒ^２２は前記Ｒ^２１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも２個のＲ^２１もしくはＲ^２２はアルケニル基または水素原子であり、一分子中の少なくとも１個のＲ^２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
で表されるオルガノポリシロキサンであることが好ましい。かかるオルガノポリシロキサンは、分子中に、ナフチル基等の縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基を有するため、ヒドロシリル化反応により硬化して、高屈折率、高透明性、および耐熱性に優れ、水蒸気透過性の小さい硬化物を形成する硬化性シリコーン組成物を提供することができる利点がある。

上記の式中、Ｒ^２１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、または水素原子である。Ｒ^２１のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が例示され、好ましくは、メチル基である。Ｒ^２１のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基である。

式中、Ｒ^２２は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、水素原子、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基である。Ｒ^２２のアルキル基としては、前記Ｒ^２１で表される基が例示される。Ｒ^２２のアルケニル基としては、前記Ｒ^１で表される基が例示される。Ｒ^２２の縮合多環芳香族基としては、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、ピレニル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示され、好ましくは、ナフチル基である。Ｒ^２の縮合多環芳香族基含有基としては、ナフチルエチル基、ナフチルプロピル基、アントラセニルエチル基、フェナントリルエチル基、ピレニルエチル基等の縮合多環芳香族基含有アルキル基、およびこれらの縮合多環芳香族基の水素原子をメチル基、エチル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で置換した基が例示される。

なお、式中、一分子中の少なくとも１個のＲ^１もしくはＲ^２はアルケニル基または水素原子である。また、式中、一分子中の少なくとも１個のＲ^２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、好ましくは、一分子中、Ｒ^２の少なくとも５０モル％が縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基である。

また、式中、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、好ましくは、０.０５≦ａ≦０.７、０≦ｂ≦０.４、０.３≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数であり、特に好ましくは、０.１≦ａ≦０.６、０≦ｂ≦０.３、０.４≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。これは、ａが上記範囲の下限未満であると、得られるオルガノポリシロキサンが液体状から固体状に変化し、取扱作業性が低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物の透明性が低下するからである。また、ｂが上記範囲の上限を超えると、得られる硬化物にべたつきが生じるようになるからである。また、ｃが上記範囲の下限未満であると、得られる硬化物の屈折率が著しく低下するからであり、一方、上記範囲の上限を超えると、硬化物が硬く、脆くなりすぎるからである。さらに、ｄが上記範囲の上限を超えると、硬化物が非常に硬く、脆くなるからである。

［成分（Ｅ）］
成分（Ｅ）はヒドロシリル化反応用触媒であり、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が例示され、本組成物の硬化を著しく促進できることから白金系触媒が好ましい。この白金系触媒としては、白金微粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−アルケニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、白金−カルボニル錯体が例示され、好ましくは、白金−アルケニルシロキサン錯体である。

本組成物において、成分（Ｃ）および成分（Ｄ）の量は特に限定されないが、上記組成物中のアルケニル基に対して、ケイ素原子結合水素原子がモル比で０.１〜５となる範囲内の量であり、特に、０.５〜２となる範囲内の量であることが好ましい。

また、本組成物において、成分（Ｅ）の含有量は上記組成物の硬化を促進する量であれば特に限定されないが、具体的には、上記組成物に対して、重量単位で、成分（Ｅ）中の触媒金属が０.０１〜５００ｐｐｍの範囲内となる量、さらには、０.０１〜１００ｐｐｍの範囲内となる量、特には、０.０１〜５０ｐｐｍの範囲内となる量であることが好ましい。

また、本組成物には、その接着性を向上させるための接着付与剤を含有してもよい。この接着付与剤としては、ケイ素原子に結合したアルコキシ基を一分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合物が好ましい。このアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基が例示され、特に、メトキシ基が好ましい。また、この有機ケイ素化合物のケイ素原子に結合するアルコキシ基以外の基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等の置換もしくは非置換の一価炭化水素基；３−グリシドキシプロピル基、４−グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基；２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチル基、３−(３,４−エポキシシクロヘキシル)プロピル基等のエポキシシクロヘキシルアルキル基；４−オキシラニルブチル基、８−オキシラニルオクチル基等のオキシラニルアルキル基等のエポキシ基含有一価有機基；３−メタクリロキシプロピル基等のアクリル基含有一価有機基；水素原子が例示される。この有機ケイ素化合物はケイ素原子結合アルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有することが好ましい。また、各種の基材に対して良好な接着性を付与できることから、この有機ケイ素化合物は一分子中に少なくとも１個のエポキシ基含有一価有機基を有するものであることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、オルガノシラン化合物、オルガノシロキサンオリゴマー、アルキルシリケートが例示される。このオルガノシロキサンオリゴマーあるいはアルキルシリケートの分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、環状、網状が例示され、特に、直鎖状、分枝鎖状、網状であることが好ましい。このような有機ケイ素化合物としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２−(３,４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン化合物；一分子中にケイ素原子結合アルケニル基もしくはケイ素原子結合水素原子、およびケイ素原子結合アルコキシ基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物、ケイ素原子結合アルコキシ基を少なくとも１個有するシラン化合物またはシロキサン化合物と一分子中にケイ素原子結合ヒドロキシ基とケイ素原子結合アルケニル基をそれぞれ少なくとも１個ずつ有するシロキサン化合物との混合物、メチルポリシリケート、エチルポリシリケート、エポキシ基含有エチルポリシリケートが例示される。

本組成物において、この接着付与剤の含有量は限定されないが、本組成物の合計１００重量部に対して０.０１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。

また、本組成物には、その他任意の成分として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール等のアルキンアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、ベンゾトリアゾール等の反応抑制剤を含有してもよい。

本組成物において、この反応抑制剤の含有量は限定されないが、本組成物１００重量部に対して、０.０００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。

また、本発明組成物には、その他任意の成分として、蛍光体微粒子、金属微粒子、ナノ結晶構造および量子ドットから選ばれる１以上の光学用微細部材を含有することができる。また、本発明の目的に反しない範囲で、その他の金属酸化物微粒子を含むものであってもよい。これらの光学用微細部材の一部または全部は、前記の成分（Ｂ）により表面処理されたものであることが好ましい。同様に、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、溶融シリカ、ヒュームド酸化チタン、石英粉末、ガラスパウダー（ガラスビーズ）、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、炭化ケイ素、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ダイヤモンド粒子、カーボンナノチューブなどの無機粉末；ポリメタクリレート樹脂等の有機樹脂微粉末を配合することができ、これらの材料の一部または全部は、前記の成分（Ｂ）により表面処理されたものであることが好ましい。

［成分（Ｆ）：蛍光材］
特に、本発明組成物は、蛍光体微粒子を含有することが好ましい。この蛍光体としては、例えば、発光ダイオード（ＬＥＤ）に広く利用されている、酸化物系蛍光体、酸窒化物系蛍光体、窒化物系蛍光体、硫化物系蛍光体、酸硫化物系蛍光体等からなる黄色、赤色、緑色、青色発光蛍光体が挙げられる。酸化物系蛍光体としては、セリウムイオンを包含するイットリウム、アルミニウム、ガーネット系のＹＡＧ系緑色〜黄色発光蛍光体、セリウムイオンを包含するテルビウム、アルミニウム、ガーネット系のＴＡＧ系黄色発光蛍光体、および、セリウムやユーロピウムイオンを包含するシリケート系緑色〜黄色発光蛍光体が例示される。酸窒化物蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するケイ素、アルミニウム、酸素、窒素系のサイアロン系赤色〜緑色発光蛍光体が例示される。窒化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するカルシウム、ストロンチウム、アルミニウム、ケイ素、窒素系のカズン系赤色発光蛍光体が例示される。硫化物系としては、銅イオンやアルミニウムイオンを包含するＺｎＳ系緑色発色蛍光体が例示される。酸硫化物系蛍光体としては、ユーロピウムイオンを包含するＹ２Ｏ２Ｓ系赤色発光蛍光体が例示される。これらの蛍光材は、１種もしくは２種以上の混合物を用いてもよい。

本組成物において、この蛍光体微粒子の含有量は特に限定されないが、本組成物中、０.１〜７０重量％の範囲内であり、さらには、１〜２０重量％の範囲内であることが好ましい。

また、本組成物には、本発明の目的を損なわない限り、その他任意の成分として、老化防止剤、変性剤、界面活性剤、染料、顔料、変色防止剤、紫外線吸収剤、耐熱剤、難燃性付与剤、溶剤等
の添加剤を含有してもよい。

本組成物は室温もしくは加熱により硬化が進行するが、迅速に硬化させるためには加熱することが好ましい。この加熱温度としては、５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。このような本組成物は、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、アンダーフィル剤として使用することができ、特に、光透過率が高いことから、光学用途の半導体素子の接着剤、ポッティング剤、保護剤、コーティング剤、アンダーフィル剤として好適である。

次に、本発明の硬化物について詳細に説明する。

本発明の硬化物は、上記の硬化性シリコーン組成物を硬化してなることを特徴とする。このような本発明の硬化物の形状は特に限定されず、例えば、シート状、フィルム状が挙げられる。本発明の硬化物は、これを単体で取り扱うこともできるが、光半導体素子等を被覆もしくは封止した状態で取り扱うことも可能である。

次に、本発明の光半導体装置について詳細に説明する。

本装置は、上記の硬化性シリコーン組成物の硬化物により光半導体素子が被覆あるいは封止されていることを特徴とする。この光半導体素子としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）チップが例示される。また、このような光半導体装置としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）、フォトカプラー、ＣＣＤが例示される。

上記の硬化性シリコーン組成物は、キャスティング、スピンコーティング、ロールコーティング等の方法により適当な厚さに塗布、あるいはポッティングにより光半導体素子を被覆後、５０〜２００℃で加熱、乾燥することにより、光半導体装置を製造することができる。

本発明の硬化性シリコーン組成物、硬化物、および光半導体装置を実施例により詳細に説明する。なお、下記組成式において、Viはビニル基、Meはメチル基、Phはフェニル基、Npはナフチル基を示す。屈折率は液状物に対しては、25℃、 ５９０nmで測定し、硬化物に対しては、２５℃。633nmで測定した。また、透過率は、１０μｍの厚さにおける波長580nmの光の透過率を示す。また、合成例中の反応の終点は、試料の一部を取り、赤外分光分析法（以下、「IR分析」という）により、反応性官能基の消費を確認することにより確認した。
また、金属酸化物微粒子の分散液において、平均粒子径の定義は以下の通りである。
［平均粒子径］
分散液中の金属酸化物粒子の平均粒子径は、ゼータ電位・粒径測定システム ELSZ-2（大塚電子株式会社製）を用いて測定したキュムラント平均粒子径である。

［合成例１］
平均構造式：ViMe₂Si(OSiMePh)₂₅OSiMe₂Vi で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン450g（125.5ミリモル）及び白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が反応混合物全量に対して2ppmになる量を混合した。加熱して９０℃にした後、35.4g（125.5ミリモル）の、
平均構造式：HMe₂SiOSiMe₂C₂H₄Si(OMe)₃ で示される化合物を滴下した。１００℃で１時間撹拌後、一部をサンプリングしてIR分析したところ、SiH基が完全に消費されたことがわかった。低沸点物を加熱減圧除去し、
下記平均構造のシルエチレンシリコーン（表面処理剤No.１） 483gを

無色透明液体として得た（収率99.5％）。屈折率は1.5360であった。

［合成例２］
窒素雰囲気下で1,1-ジフェニル-1,3,3-トリメチルジシロキサン193.2グラム(708.9ミリモル)及び白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンからなる錯体触媒を白金金属量が反応混合物合計量に対して2ppmとなる量を加えた。80℃まで加熱し、ウンデシレン酸トリメチルシリル200グラム(779.8ミリモル)を85℃から88℃で滴下した。滴下終了後100℃で１時間加熱撹拌した。サンプリングし、赤外分光分析にて分析するとSiH基の吸収は消失しており、付加反応が完結したことがわかった。テトラヒドロフラン350グラムと水68グラム（3.8モル）を添加し60℃で2.5時間過熱撹拌し、脱シリル化反応を行った。室温まで冷却後トルエン150グラムを添加し、静置して相分離させた。水層を除き、有機層にモレキュラーシーブスを添加し、一晩放置して乾燥させた。有機層をろ過することによってモレキュラーシーブスを除き、ろ液を加熱減圧留去し、目的物であり、構造式：Ph₂MeSiOSiMe₂C₁₀H₂₀COOHで表わされるジシロキサン(表面処理剤No.2) 335.6グラム（収率：99.6%）を得た。

[合成例３]
平均構造式：ViMe₂Si(OSiMePh)₆OSiMe₂Vi で示される両末端ビニルジメチルシロキシ基封鎖フェニルメチルポリシロキサン20g（20.0ミリモル）及び白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体を白金金属量が反応混合物全量に対して2ppmになる量を混合した。加熱して９０℃にした後構造式：HMe₂SiOSiMe₂C₁₀H₂₀COOSiMe₃ で示される化合物3.9グラム(10.0ミリモル)を滴下した。１００℃で１時間撹拌後、一部をサンプリングしてIR分析したところ、SiH基が完全に消費されたことがわかった。次いでテトラヒドロフラン２０ｃｃと水１．４ｇを添加し、加熱還流を３時間行って、脱シリル化反応を行った。低沸点物を加熱減圧除去し、
下記平均構造のシルエチレンシリコーン（表面処理剤No.３） 23.1グラム（収率99.7％）を得た。
(Me₂ViSiO)_1.5(Me₂SiO(C₂H₄SiMe₂OSiMe₂C₁₀H₂₀COOH)_0.5(PhMeSiO)₆

［チタン酸バリウム分散液の製造例１］
一次粒径20nmのチタン酸バリウム 9g、表面処理剤No.1 1.8g、トルエン90gをビーカー中で混合した。出力300Wの超音波分散機（上同）のチップをこの混合液に浸し、ビーカーを氷水冷して液温が40℃を超えないようにして90分間超音波を照射し、24時間静置した後、デカンテーション及び空孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて粗大粒子を分散液から除去し、分散液１を得た。得られたチタン酸バリウム分散液を動的光散乱法による粒径測定機で測定したところ、キュムラント平均粒径は96.1nmであった。

[チタン酸バリウム分散液の製造例２]
ゾルゲル法で合成したキュムラント粒径22.8nmのチタン酸バリウムのイソプロポキシエタノール分散液に処理剤No.２をチタン酸バリウムと処理剤No.16の重量比が１：0.3になるように投入した。加熱減圧留去して低沸点物を除去した後、残留分の重量に対して９倍のトルエンを加え、１０重量％のトルエン分散液（分散液2）を調製した。キュムラント粒径の測定値は33.7nmであった。

[チタン酸バリウム分散液の製造例３]
一次粒径20nmのチタン酸バリウム３６g、表面処理剤No.1 ２０g、トルエン３６０gに混合し、３０μｍのビーズを充填したビーズミルを用いて攪拌処理を行い、分散液３を得た。得られたチタン酸バリウム分散液を動的光散乱法による粒径測定機で測定したところ、キュムラント平均粒径は９７nmであった。（転化率100%）

［酸化チタン分散液の製造例］
一次粒径35nmの酸化チタン6g、前記の表面処理剤No.1 1.8g、トルエン90gをビーカー中で混合した。出力300Wの超音波分散機（上同）のチップをこの混合液に浸し、ビーカーを氷水冷して液温が40℃を超えないようにして90分間超音波を照射し、24時間静置した後、デカンテーション及び空孔径０．２μｍのメンブレンフィルターを用いて粗大粒子を分散液から除去し、分散液４を得た。得られた酸化チタン分散液を動的光散乱法による粒径測定機で測定したところ、キュムラント平均粒径は138.0nmであった。

［実施例１〜３：硬化性オルガノポリシロキサン組成物および硬化物の評価］
表１に示した組成で、前記のチタン酸バリウムの分散液１をチタン酸バリウムの含有量が所定量になる量、ビニル官能性ポリオルガノシロキサン、およびSiH官能性ポリオルガノシロキサンを混合した。次いで、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して重量単位で２ｐｐｍになる量を混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液を調整した。
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液をガラスプレート上に滴下し、７０℃で１時間乾燥させ、溶媒を除去し、次いで１５０℃で２時間加熱することで、硬化物を得た。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の組成およびその硬化物の評価結果を表１に示した。なお、表中のSiH/Vi比は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物において。分散剤、およびビニル官能性ポリオルガノシロキサン中のビニル基の合計１モルに対する、SiH官能性ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数を表す。

［硬化物の屈折率］
上記の方法で形成した硬化物硬化した硬化性シリコーン組成物の室温のにおける屈折率をプリズムカプラー法を用いて測定した。なお、測定には６３２．.８ｎｍ（約633nm）のレーザー光源を用いた。
［硬化物の透過率］
硬化物の透過率は、１０μｍの厚さにおける波長580nmの光の透過率を示す。

また、各硬化物の外観、強度は以下に示す基準により評価した。
「外観」：硬化物のひび割れ（クラック）の有無を目視により評価した。
「強度」：硬化物の表面を指で触ることにより、タックの有無を評価した。

［硬化物の耐熱性］
硬化物を２２０℃で２４時間加熱し、着色の程度から耐熱性を評価した。

［比較例１、２：硬化性オルガノポリシロキサン組成物および硬化物の評価］
表２に示した組成で、前記の酸化チタンの分散液２を酸化チタンの含有量が所定量になる量、ビニル官能性ポリオルガノシロキサン、およびSiH官能性ポリオルガノシロキサンを混合した。次いで、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して重量単位で２ｐｐｍになる量を混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液を調整した。
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液をガラスプレート上に滴下し、７０℃で１時間乾燥させ、溶媒を除去し、次いで１５０℃で２時間加熱することで、硬化物を得た。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の組成およびその硬化物の評価結果を表２に示した。なお、表中のSiH/Vi比は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物において。分散剤、およびビニル官能性ポリオルガノシロキサン中のビニル基の合計１モルに対する、SiH官能性ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数を表す。
なお、各特性の評価基準は、実施例１〜３と同様である。

［比較例３：硬化性オルガノポリシロキサン組成物および硬化物の評価］
表３に示す組成で、酸化ジルコニウム分散液（日産化学製OZ−S30K、３０％酸化ジルコニウム含有メチルエチルケトン溶液）と表面処理剤No.1を混合した。次いで、ビニル官能性ポリオルガノシロキサン、およびSiH官能性ポリオルガノシロキサンを混合した。白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して重量単位で２ｐｐｍになる量を混合して硬化性ポリマー組成物の溶液を調整した。硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液を調整した。
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液をガラスプレート上に滴下し、７０℃で１時間乾燥させ、溶媒を除去し、次いで１５０℃で２時間加熱することで、硬化物を得た。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の組成およびその硬化物の評価結果を表３に示した。なお、表中のSiH/Vi比は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物において。分散剤、およびビニル官能性ポリオルガノシロキサン中のビニル基の合計１モルに対する、SiH官能性ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数を表す。
なお、各特性の評価基準は、実施例１〜３と同様である。

実施例１と比較例３を比較すると、屈折率に０．０４３の差があることから、酸化ジルコニウムよりチタン酸バリウムを用いる方が、明らかに硬化物の屈折率が高いことが分かる。

［実施例４］
表４に示す組成で、各成分を混合した。さらに、白金の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体を白金金属が固形分に対して重量単位で６．６ｐｐｍになる量を混合して硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液を調整し、テフロン（登録商標）製の皿に流し込んだ後室温で一晩放置した。
この硬化性オルガノポリシロキサン組成物の溶液をガラスプレート上に滴下し、１７０℃で１時間加熱することで、硬化物を得た。
表中の組成は、各分散液中のトルエンおよびメチルエチルケトンを除いた硬化性組成物（固形分）の質量％で示している。
硬化性オルガノポリシロキサン組成物の組成およびその硬化物の評価結果を表４に示した。
なお、表中のSiH/Vi比は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物において。分散剤、およびビニル官能性ポリオルガノシロキサン中のビニル基の合計１モルに対する、SiH官能性ポリオルガノシロキサン中のケイ素原子結合水素原子のモル数を表す。
なお、各特性の評価基準は、実施例１〜３と同様である。

［実施例５〜７］
平均構造式(PhSiO)_0.41(PhMeSiO)_0.59で示されるポリシロキサンの68.7重量％トルエン溶液、分散液2及びオクタン酸亜鉛（亜鉛重量が固形分に対して2000ppmとなる量）をテトラヒドロフラン中で混合し、加熱減圧下で低沸点物を部分的に除去し、固形分濃度が約20重量％の分散液を得た。これらの混合液をテフロン（登録商標）製の皿に流し込んだ後室温で一晩放置し、50℃オーブン中で２時間加熱、次いで同じ温度にて減圧下で２時間加熱、さらに常圧に戻して170℃で1時間加熱して硬化させた。硬化物はいずれも透明であり、これらの膜厚、透過率、屈折率の値を下表５に示した。

［実施例８〜１０］
製造例３で得られたチタン酸バリウム分散液３を用いて、下表６の組成で混合し、さらに白金と1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体触媒を白金金属濃度が固形分の6.6ppmになるようにして添加した。１５０℃で２時間加熱して、硬化性シリコーン組成物を得た。

［シリカ被覆チタン酸バリウム粉体の調整例１］
キュムラント平均粒子径35nmのチタン酸バリウム10グラムを水170グラムに投入し、濃塩酸5.2グラム(50.9ミリモル)を添加した。次いで、超音波分散機を用いてチタン酸バリウムを塩酸水溶液に分散させた。超音波を照射しながら平均構造式：Na₂O _2.2SiO₂ 9.3H₂Oで示されるケイ酸ナトリウム1.3グラム（3.6ミリモル）を水５グラムに溶解させて得たケイ酸ナトリウム水溶液を徐々に滴下し、さらに水酸化ナトリウム1.75グラム（43.7ミリモル）を水５グラムに溶解させて得た水酸化ナトリウム水溶液を徐々に滴下した。ｐHが中性であることを確認した後、析出した固体をろ過によって除き、２回水洗を行った。水分を80℃にて加熱減圧除去し、9.2グラムのシリカ被覆チタン酸バリウム粉体を得た。シリカ成分とチタン酸バリウムの重量比率は仕込み重量から計算すると、0.047/1であった。

［シリカ被覆チタン酸バリウム粉体の調整例２］
前記のケイ酸ナトリウム2.6グラム（7.2ミリモル）及び水酸化ナトリウム1.4グラム（36.5ミリモル使用する以外は実施例１１と同様にしてシリカ被覆チタン酸バリウム粉体を得た。シリカ成分とチタン酸バリウムの重量比率は仕込み重量から計算すると、0.096/1であった。

[ビーズミルによるシリカ被覆チタン酸バリウム分散液の調整例]
シリカ被覆チタン酸バリウム粉体の調整例１で得られたシリカ被覆チタン酸バリウム粉体３６g、表面処理剤No.1 ２０g、トルエン３６０gに混合し、３０μｍのビーズを充填したビーズミルを用いて攪拌処理を行うことで、表面処理剤No.1で処理されたシリカ被覆チタン酸バリウム分散液を得ることができる。

[シリカ被覆チタン酸バリウムを用いた硬化性シリコーン組成物の調整例]
上記で得られたシリカ被覆チタン酸バリウム分散液を、縮合反応性またはヒドロシリル化反応性有機ケイ素化合物と混合し、硬化させることで、屈折率が１．５５以上の高屈折率硬化性シリコーン組成物を得ることができる。これらのシリコーン組成物は、光学材料、特には光半導体素子の封止剤やチップコーティング材料として好適である。

本発明に係る硬化性シリコーン組成物は、光半導体素子の封止剤やチップコーティング材料として好適である。一例として、本発明に係る光学材料用表面処理剤を用いた、光半導体素子の一例として、表面実装型ＬＥＤの断面図を図１に示した。

図１で示されるＬＥＤは、光半導体素子１がリードフレーム２上にダイボンドされ、この光半導体素子１とリードフレーム３とがボンディングワイヤ４によりワイヤボンディングされている。この光半導体素子１は本発明に係る硬化性シリコーン組成物により形成されるシリコーン硬化物により、樹脂封止されている。本発明のシリコーン硬化物は屈折率が１．５５以上であるため、光取り出し効率が向上する。

１ 発光素子
２ リードフレーム
３ リードフレーム
４ ボンディングワイヤ
５ 枠材
６ 本発明に係る硬化性シリコーン組成物の硬化物

Claims (10)

1. （Ａ）キュムラント平均粒子径が２００ｎｍ以下のチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子を含有し、硬化後の屈折率が１．５５以上である硬化性シリコーン組成物。
2. さらに、（Ｂ）（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、
   前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ^１ _３ＳｉＯ_１/２、Ｒ^１ _２ＳｉＯ_２/２、Ｒ¹ＳｉＯ_３/２およびＳｉＯ_４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位（式中、Ｒ^１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である）に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物を含有する、請求項１に記載の硬化性シリコーン組成物。
3. 前記の成分（Ａ）が前記の成分（Ｂ）により表面処理されてなるチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子であり、ヒドロシリル化反応硬化性である、請求項２に記載の硬化性シリコーン組成物。
4. （Ａ）平均粒子径が２００ｎｍ以下のチタン酸バリウム微粒子または表面の一部または全部がシリカ層により被覆されたチタン酸バリウム微粒子、
   （Ｂ）（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、または直接にケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基を有し、かつ、
   前記ケイ素原子が、さらに、Ｒ^３１ _３ＳｉＯ_１/２、Ｒ^３１ _２ＳｉＯ_２/２、Ｒ^３１ＳｉＯ_３/２およびＳｉＯ_４/２で表わされるいずれかのシロキサン単位（式中、Ｒ^３１は、置換または非置換の一価炭化水素基、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、または（ｎ＋１）価の官能基を介してケイ素原子に結合した、高極性官能基、水酸基含有基、ケイ素原子含有加水分解性基またはそれらの金属塩誘導体から選択される官能基である）に結合した構造を分子中に少なくとも１以上有する、有機ケイ素化合物、
   （Ｃ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
   （Ｄ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、および
   （Ｅ）ヒドロシリル化反応用触媒
   を含有する、請求項２〜３のいずれかに硬化性シリコーン組成物。
5. 成分（Ｃ）または成分（Ｄ）の一部または全部が、平均単位式：
   (Ｒ^２１ _３ＳｉＯ_１/２)_ａ(Ｒ^２１ _２ＳｉＯ_２/２)_ｂ(Ｒ^２２ＳｉＯ_３/２)_ｃ(ＳｉＯ_４/２)_ｄ
   （式中、Ｒ^２１は、アルキル基、アルケニル基、フェニル基、または水素原子であり、Ｒ^２２は前記Ｒ^２１で表される基、または縮合多環芳香族基もしくは縮合多環芳香族基含有基であり、ただし、一分子中の少なくとも２個のＲ^２１もしくはＲ^２２はアルケニル基または水素原子であり、一分子中の少なくとも１個のＲ^２２は縮合多環芳香族基または縮合多環芳香族基含有基であり、ａ、ｂ、ｃ、およびｄは、それぞれ、０.０１≦ａ≦０.８、０≦ｂ≦０.５、０.２≦ｃ≦０.９、０≦ｄ＜０.２、かつ、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす数である。）
   で表されるオルガノポリシロキサンである、請求項４に記載の硬化性シリコーン組成物。
6. 前記の成分（Ｂ）が、分子中にアルケニル基またはケイ素原子結合水素原子を有し、
   かつ、（ｎ＋１）価の官能基（ｎは1以上の数）を介して、もしくは直接にケイ素原子に結合したケイ素原子含有加水分解性基もしくは水酸基を有する有機ケイ素化合物である、請求項２〜５のいずれかに硬化性シリコーン組成物。
7. さらに、（Ｆ）蛍光材を含有する、請求項１〜６のいずれかに硬化性シリコーン組成物。
8. 請求項１〜７のいずれかに硬化性シリコーン組成物を硬化してなる硬化物。
9. 請求項１〜７のいずれかに硬化性シリコーン組成物からなる半導体封止材。
10. 請求項１〜７のいずれかに硬化性シリコーン組成物により、光半導体素子を被覆もしくは封止してなる光半導体装置。

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