KR102339086B1 - 양친매성의 유기실란 화합물이 결합한 무기산화물 미립자, 그 유기용매 분산액 및 피막형성용 조성물 - Google Patents

양친매성의 유기실란 화합물이 결합한 무기산화물 미립자, 그 유기용매 분산액 및 피막형성용 조성물 Download PDF

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Abstract

[과제] 무기산화물 미립자를 고농도로 용매에 분산한 분산액, 및 높은 투명성, 높은 굴절률 및 하지층과의 밀착성, 내후성이 우수한 피막형성용 조성물, 광학부재를 제공한다.
[해결수단] 2 내지 60nm의 일차입자경을 갖는 금속산화물 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 1 내지 4nm의 일차입자경을 갖는 금속산화물 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 피복된 2 내지 100nm의 일차입자경을 갖는 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에, 친수성기로서 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 또는 폴리옥시부틸렌기로부터 선택되는 1종 이상을 갖고, 소수성기로서 탄소원자수 1 내지 18의 알킬렌기 또는 비닐렌기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 양친매성의 유기규소 화합물이 결합한 무기산화물 미립자 및 이것을 함유하는 피막형성용 조성물에 따른다.

Description

양친매성의 유기실란 화합물이 결합한 무기산화물 미립자, 그 유기용매 분산액 및 피막형성용 조성물
본 발명은, 변성금속산화물 콜로이드입자의 표면에 양친매성의 유기실란 화합물이 결합한 무기산화물 미립자, 그 유기용매 분산액 및 이 무기산화물 미립자를 함유하는 피막형성용 조성물, 이 피막형성용 조성물의 경화막을 갖는 부재에 관한 것이다.
최근, 광학재료의 연구가 활발히 행해지고 있으며, 특히 렌즈재료분야에 있어서는, 고굴절률, 저분산성(높은 아베수), 내열성, 투명성, 이성형성(易成形性), 경량성, 내약품성, 내후성, 내찰상성이 우수한 재료의 개발이 요구되고 있다.
플라스틱렌즈는, 유리 등의 무기재료에 비해 흠집이 생기기 쉬운 반면, 경량이고 쉽게 깨지지 않으며, 가공하기 쉬우므로, 안경렌즈뿐만 아니라 휴대 카메라용 렌즈나 픽업렌즈 등의 광학재료로도 보급되고 있다.
지금까지 광학부재는, 실리카 등의 무기산화물 필러를 수지와 혼합함으로써, 수지의 기계적 특성의 향상이 이루어지고(예를 들어 특허문헌 1을 참조), 또한 표면에 무기산화물 미립자를 포함하는 하드코트막을 적층함으로써, 내찰상성을 향상시켜왔다(예를 들어 특허문헌 2를 참조).
또한, 광학부재를 탑재하는 전자기기의 소형화로 인해, 렌즈의 박육화가 필수가 되고, 재료 자체의 고굴절률화가 요구되어, 수지에 산화티탄이나 산화지르코늄, 오산화안티몬 등의 나노레벨의 고굴절률 무기산화물 미립자를 함유시킴으로써, 광학부재의 고굴절률화가 이루어져 왔다(예를 들어 특허문헌 3을 참조).
그러나, 나노레벨의 무기산화물 미립자는, 유기용매에의 분산시에 다량의 분산제를 함유시키는 경우가 많아(예를 들어 특허문헌 4를 참조), 경화시의 블리드아웃이나 경화물의 착색을 일으키는 경우가 있으며, 또한, 굴절률 저하의 원인이 된다. 한편, 이 분산제가 없거나, 혹은 소량인 경우는, 무기산화물 미립자의 분산안정성이 저하되어, 분산액 중에서 입자의 응집이 일어나거나, 또는 고형분 농도 15질량% 이하의 저농도의 분산액 밖에 얻어지지 않는다(예를 들어 특허문헌 5를 참조). 또한, 수지와 혼합하여 경화물을 제작하면 입자의 응집에 의해 경화물에 헤이즈가 발생하기 쉽고, 게다가, 응집물에 의한 표면러프니스가 높아져, 내찰상성이나 밀착성의 저하를 일으키기 쉽다는 문제가 있다.
수지와의 상용성을 개선하는 목적으로, 입자표면에 유기실란 화합물을 결합시키는 기술은 다양하게 검토되어 왔으나, 입자표면이 소수화되는 경우가 많아(예를 들어 특허문헌 6을 참조), 입자를 분산할 수 있는 용매가 한정되어 있다. 입자표면의 소수화가 불충분하면, 수지와의 상용성이 나쁘고, 경화막에 헤이즈가 발생하는 문제가 있다.
일본특허공개 H11-343349호 공보 일본특허공개 2004-300312호 공보 일본특허공개 2003-73564호 공보 일본특허 제4273942호 공보 일본특허공개 2015-182938호 공보 일본특허공개 H3-258866호 공보
광학부재에 사용되는 금속산화물 미립자의 분산액은, 분산입자경이 작고, 분산안정성이 우수하며, 또한 매트릭스가 되는 수지와의 상용성이 우수할 것이 요구된다. 그리고, 광학부재에 도포되는 금속산화물 미립자를 함유하는 피막형성용 조성물은, 경화할 때에 높은 투명성, 밀착성, 내찰상성이 요구된다.
본 발명은 상기 서술한 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 유기용매 중에 고농도이고 안정적으로 분산할 수 있는 무기산화물 미립자, 및 이것을 함유하는 유기용매 분산액을 제공하는 것을 목적으로 하고, 또한, 높은 투명성, 밀착성, 내찰상성을 갖는 피막을 형성할 수 있는 피막형성용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1 관점으로서, 2 내지 60nm의 일차입자경을 갖는 금속산화물 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 1 내지 4nm의 일차입자경을 갖는 금속산화물 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 피복된 2 내지 100nm의 일차입자경을 갖는 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 친수성기로서 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 또는 폴리옥시부틸렌기로부터 선택되는 1종 이상을 갖고, 소수성기로서 탄소원자수 1 내지 18의 알킬렌기 또는 비닐렌기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 양친매성의 유기규소 화합물이 결합되어 있는 무기산화물 미립자,
제2 관점으로서, 상기 양친매성의 유기규소 화합물 1분자 중, 상기 친수성기는, 3 내지 40몰 포함되는 제1 관점에 기재된 무기산화물 미립자.
제3 관점으로서, 상기 양친매성의 유기규소 화합물은, 상기 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 전체 금속산화물에 대하여 0.1 내지 30질량%인 제1 또는 제2 관점에 기재된 무기산화물 미립자,
제4 관점으로서, 상기 금속산화물 콜로이드입자(A)가, Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물의 콜로이드입자로 이루어진 제1 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 무기산화물 미립자,
제5 관점으로서, 상기 피복물(B)이, Si, Al, Sn, Zr, Mo, Sb 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물의 콜로이드입자로 이루어진 제1 내지 제4 관점 중 어느 하나에 기재된 무기산화물 미립자,
제6 관점으로서, 제1 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 무기산화물 미립자를 함유하는 유기용매 분산액,
제7 관점으로서, 제1 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 무기산화물 미립자와, 하기 식(M):
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (M)
(식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기, 또는 비닐기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기 혹은 에폭시기를 갖는 유기기이며, R2는 R1과 상이한 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R3은 탄소원자수 1 내지 8의 탄화수소기 또는 아실기이며, a, b는 0 또는 1을 나타낸다.)으로 표시되는 유기규소 화합물, 이 유기규소 화합물의 가수분해물 및/또는 부분축합물의 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 피막형성용 조성물,
제8 관점으로서, 제1 내지 제5 관점 중 어느 하나에 기재된 무기산화물 미립자와, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 또는 자외선경화 수지로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 피막형성용 조성물,
제9 관점으로서, 기재 표면에 제7 또는 제8 관점에 기재된 피막형성용 조성물의 경화막을 갖는 부재,
제10 관점으로서, 제9 관점에 기재된 부재의 표면에, 추가로 반사방지막이 실시된 부재.
본 발명의 무기산화물 미립자는, 그 표면에 양친매성의 유기규소 화합물이 결합되어 있는 것을 특징으로 하고, 유기용매 중에 있어서 고농도로 안정된 분산성을 나타내어, 수지 등의 매트릭스 성분과 혼합할 때에 응집을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 무기산화물 미립자와 수지 등의 매트릭스 성분을 함유하는 피막형성용 조성물은, 우수한 투명성과 높은 굴절률, 내찰상성, 내열성, 내후성을 갖는 경화막이나 광학부재를 제공할 수 있다.
본 발명의 투명피막형성용 조성물로부터 형성되는 경화막을 갖는 광학부재는, 안경렌즈 외에, 카메라용 렌즈, 자동차의 창유리, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등에 부설하는 광학필터 등에 사용할 수 있다.
본 발명의 무기산화물 미립자는, 2 내지 60nm의 일차입자경을 갖는 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 1 내지 4nm의 일차입자경을 갖는 금속산화물 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 피복된 2 내지 100nm의 일차입자경을 갖는 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 양친매성의 유기규소 화합물이 결합되어 있다.
본 발명에 있어서 일차입자경은, 투과형 전자현미경 관찰에 의해 측정할 수 있다.
상기 금속산화물 콜로이드입자(A)는, 공지의 방법, 예를 들어, 이온교환법, 해교법, 가수분해법, 반응법에 의해 제조할 수 있다. 이온교환법의 예로는, Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산성염을 수소형 이온교환수지로 처리하는 방법, 또는 상기 금속의 염기성염을 수산기형 음이온교환수지로 처리하는 방법을 들 수 있다. 해교법의 예로는, 상기 금속의 산성염을 염기로 중화하거나, 또는 상기 금속의 염기성염을 산으로 중화시킴으로써 얻어지는 겔을 세정한 후, 산 또는 염기로 해교하는 방법을 들 수 있다. 가수분해법의 예로는, 상기 금속의 알콕시드를 가수분해하는 방법, 또는 상기 금속의 염기성염을 가열하 가수분해한 후, 불필요한 산을 제거하는 방법을 들 수 있다. 반응법의 예로는, 상기 금속의 분말과 산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
상기 금속산화물 콜로이드입자(A)는, Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물인 것이 바람직하다. 이 금속산화물 콜로이드입자(A)는, 원자가(價) 2 내지 6인 금속의 산화물이며, 금속산화물의 형태로서, 예를 들어 TiO2, Fe2O3, CuO, ZnO, Y2O3, ZrO2, Nb2O5, MoO3, In2O3, SnO2, Sb2O5, Ta2O5, WO3, PbO, Bi2O3 등을 예시할 수 있다. 그리고 이들 금속산화물은 단독으로 이용할 수도 조합하여 이용할 수도 있다. 조합으로는, 상기 금속산화물을 수종류 혼합하는 방법이나, 상기 금속산화물을 복합화시키는 방법, 또는 상기 금속산화물을 원자레벨로 고용체화하는 방법을 들 수 있다.
예를 들어, SnO2입자와 WO3입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 SnO2-WO3복합 콜로이드입자, SnO2입자와 ZrO2입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 SnO2-ZrO2복합 콜로이드입자, TiO2와 ZrO2와 SnO2가 원자레벨로 고용체를 형성하여 얻어진 TiO2-ZrO2-SnO2복합 콜로이드입자를 들 수 있다.
또한 상기 금속산화물 콜로이드입자(A)는, 금속성분의 조합에 의해 화합물로서 이용할 수도 있고, 예를 들어 ZnSb2O6, InSbO4, ZnSnO3을 들 수 있다.
본 발명의 무기산화물 미립자는, 금속산화물 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 1 내지 4nm의 일차입자경을 갖는 금속산화물 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 피복하여 얻어진 입자(C)를 얻고, 그 표면에 양친매성을 갖는 유기규소 화합물을 결합시켜 얻어진다.
상기 피복물(B)에 이용되는 금속산화물은, Si, Al, Sn, Zr, Mo, Sb 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물의 콜로이드입자인 것이 바람직하다. 상기 피복물(B)은, 금속산화물의 형태로서, 예를 들어 SiO2, Al2O3, SnO2, ZrO2, MoO3, Sb2O5, WO3 등을 예시할 수 있다. 그리고 이들 금속산화물은 단독으로 이용할 수도 조합하여 이용할 수도 있다. 조합으로는, 상기 금속산화물을 수종류 혼합하는 방법이나, 상기 금속산화물을 복합화시키는 방법, 또는 상기 금속산화물을 원자레벨로 고용체화하는 방법을 들 수 있다.
예를 들어, SnO2입자와 WO3입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 SnO2-WO3복합 콜로이드입자, SnO2입자와 SiO2입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 SnO2-SiO2복합 콜로이드입자, SnO2입자와 WO3입자와 SiO2입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 SnO2-WO3-SiO2복합 콜로이드입자, SnO2입자와 MoO3입자와 SiO2입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 SnO2-MoO3-SiO2복합 콜로이드입자, Sb2O5입자와 SiO2입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 Sb2O5-SiO2복합 콜로이드입자를 들 수 있다.
상기 피복물(B)은, 공지의 방법, 예를 들어, 이온교환법, 산화법에 의해 제조할 수 있다. 이온교환법의 예로는, 상기 금속의 산성염을 수소형 이온교환수지로 처리하는 방법을 들 수 있다. 산화법의 예로는, 상기 금속 또는 상기 금속의 산화물의 분말과 과산화수소를 반응시키는 방법을 든다.
상기 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 제조방법으로는, 예를 들어 하기의 제1 방법, 제2 방법을 들 수 있다.
제1 방법으로는, 핵으로서의 금속산화물 콜로이드입자(A)를 함유하는 수분산액과, 피복물(B)을 함유하는 수분산액을, 각각 금속산화물로 환산한 (B)/(A)의 질량비율로 0.05 내지 0.5로 혼합한 후, 그 수분산액을 가열하는 방법이다. 예를 들어, 금속산화물 콜로이드입자(A)를 함유하는 수분산액과, 피복물(B)로서, Sb2O5/SiO2의 질량비율로 0.1 내지 5의 Sb2O5-SiO2복합 콜로이드입자를 함유하는 수분산액을 (B)/(A)의 질량비율로 0.05 내지 0.5로 혼합하고, 당해 수분산액을 70 내지 350℃에서 가열함으로써, 금속산화물의 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 Sb2O5-SiO2복합 콜로이드입자로 피복한 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 수분산액이 얻어진다.
또한, 제2 방법으로는, 핵으로서의 금속산화물 콜로이드입자(A)를 함유하는 수분산액과, 피복물(B)로서, 수용성 산화주석알칼리염과 산화규소알칼리염을, 그 금속산화물로 환산한 SnO2/SiO2의 질량비율이 0.1 내지 5가 되도록 혼합한 후, 양이온교환을 행하여, 알칼리금속이온을 제거하는 방법이다. 이 제2 방법에 이용되는 수용성 알칼리염의 수용액은, 나트륨염의 수용액을 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 금속산화물 콜로이드입자(A)를 함유하는 수분산액과, 피복물(B)로서, 주석산나트륨과 규산나트륨의 수용액을 혼합한 후에 양이온교환함으로써 얻어지는 SnO2-SiO2복합 콜로이드입자의 수분산액을, (SnO2-SiO2)/(A)의 질량비율로 0.05 내지 0.5가 되도록 혼합하고, 당해 수분산액을 70 내지 350℃에서 가열함으로써, 금속산화물 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 SnO2-SiO2복합 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 피복된 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 수분산액이 얻어진다.
상기 금속산화물 콜로이드입자(A)와 상기 피복물(B)의 혼합은 1 내지 100℃바람직하게는 실온 내지 60℃에서 행할 수 있다. 그리고 혼합후의 가열은, 바람직하게는 70 내지 350℃에서 행해진다.
상기 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 수분산액은, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 다른 임의의 성분을 함유할 수 있다. 특히 옥시카르본산류를 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 전체 금속산화물에 대하여 약 30질량% 이하로 함유시키면 분산성 등의 성능이 더욱 개량된 콜로이드가 얻어진다. 이용되는 옥시카르본산의 예로는, 유산, 주석산, 구연산, 글루콘산, 사과산, 글리콜 등을 들 수 있다.
또한, 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 분산액은, 알칼리성분을 함유할 수 있고, 예를 들어, Li, Na, K, Rb, Cs 등의 알칼리금속수산화물, 암모니아, 에틸아민, 이소프로필아민, n-프로필아민, n-부틸아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 디이소프로필아민, 디-n-부틸아민, 디이소부틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리이소부틸아민, 트리아밀아민, 트리-n-헥실아민, 트리-n-옥틸아민, 디메틸프로필아민, 디메틸부틸아민, 디메틸헥실아민 등의 1 내지 3급 알킬아민, 벤질아민, 디메틸벤질아민 등의 아랄킬아민, 피페리딘 등의 지환식 아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드 등의 제4급 암모늄염이다. 이것들은 2종 이상을 혼합하여 함유할 수 있다. 이들을 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 전체 금속산화물에 대하여 약 30질량% 이하로 함유시킬 수 있다. 또한, 상기 옥시카르본산과 병용할 수 있다.
상기의 변성금속산화물의 수분산액의 농도를 더욱 높이고자 할 때는, 최대 약 65질량%까지 상법, 예를 들어 증발법, 한외여과법 등에 의해 농축할 수 있다. 또한, 이 수분산액의 pH를 조정하고자 할 때는, 상기 알칼리금속수산화물, 아민, 제4급 암모늄염, 옥시카르본산 등을 당해 수분산액에 첨가함으로써 행할 수 있다. 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 전체 금속산화물농도는 10 내지 60질량%이며, 바람직하게는 30 내지 50질량%이다.
상기 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 수분산액은, 그 물매체를 친수성 유기용매로 치환함으로써 유기용매 분산액이 얻어진다. 이 치환은, 증류법, 한외여과법 등, 통상의 방법에 따라 행할 수 있다. 친수성 유기용매의 예로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 1-프로판올 등의 저급알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 디메틸포름아미드, N,N'-디메틸아세트아미드 등의 직쇄아미드류, N-메틸-2-피롤리돈 등의 환상 아미드류, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류를 들 수 있다.
본 발명의 무기산화물 미립자는, 상기 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 친수성기로서 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 또는 폴리옥시부틸렌기로부터 선택되는 1종 이상을 갖고, 소수성기로서 탄소원자수 1 내지 18의 알킬렌기 또는 비닐렌기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 양친매성의 유기규소 화합물이 결합한 것이다.
상기 친수성기인 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 또는 폴리옥시부틸렌기는, 양친매성의 유기규소 화합물 1분자 중에 3 내지 40몰 포함되는 것이 바람직하다.
상기 소수성기로서의 탄소원자수 1 내지 18의 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, 이소프로필렌기, 시클로프로필렌기, n-부틸렌기, 이소부틸렌기, s-부틸렌기, t-부틸렌기, 시클로부틸렌기, 1-메틸-시클로프로필렌기, 2-메틸-시클로프로필렌기, n-펜틸렌기, 1-메틸-n-부틸렌기, 2-메틸-n-부틸렌기, 3-메틸-n-부틸렌기, 1,1-디메틸-n-프로필렌기, 1,2-디메틸-n-프로필렌기, 2,2-디메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-n-프로필렌기, 시클로펜틸렌기, 1-메틸-시클로부틸렌기, 2-메틸-시클로부틸렌기, 3-메틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로프로필렌기, 2,3-디메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-시클로프로필렌기, n-헥실렌기, 1-메틸-n-펜틸렌기, 2-메틸-n-펜틸렌기, 3-메틸-n-펜틸렌기, 4-메틸-n-펜틸렌기, 1,1-디메틸-n-부틸렌기, 1,2-디메틸-n-부틸렌기, 1,3-디메틸-n-부틸렌기, 2,2-디메틸-n-부틸렌기, 2,3-디메틸-n-부틸렌기, 3,3-디메틸-n-부틸렌기, 1-에틸-n-부틸렌기, 2-에틸-n-부틸렌기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-n-프로필렌기, n-헵틸렌기, n-옥틸렌기, n-노닐렌기, 시클로헥실렌기, 1-메틸-시클로펜틸렌기, 2-메틸-시클로펜틸렌기, 3-메틸-시클로펜틸렌기, 1-에틸-시클로부틸렌기, 2-에틸-시클로부틸렌기, 3-에틸-시클로부틸렌기, 1,2-디메틸-시클로부틸렌기, 1,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,2-디메틸-시클로부틸렌기, 2,3-디메틸-시클로부틸렌기, 2,4-디메틸-시클로부틸렌기, 3,3-디메틸-시클로부틸렌기, 1-n-프로필-시클로프로필렌기, 2-n-프로필-시클로프로필렌기, 1-이소프로필-시클로프로필렌기, 2-이소프로필-시클로프로필렌기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필렌기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필렌기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필렌기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필렌기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필렌기 등을 들 수 있다.
본 발명에 이용되는 양친매성의 유기규소 화합물의 구체예로는, 메톡시트리에틸렌옥시프로필트리메톡시실란, 메톡시트리에틸렌옥시옥틸트리메톡시실란, 메톡시트리에틸렌옥시프로필트리에톡시실란, 메톡시트리에틸렌옥시프로필트리프로폭시실란, 메톡시트리에틸렌옥시프로필트리아세톡시실란, 메톡시트리프로필렌옥시프로필트리메톡시실란, 메톡시트리프로필렌옥시옥틸트리메톡시실란, 메톡시트리프로필렌옥시프로필트리에톡시실란, 메톡시트리프로필렌옥시프로필트리프로폭시실란, 메톡시트리프로필렌옥시프로필트리아세톡시실란, 메톡시트리부틸렌옥시프로필트리메톡시실란, 메톡시트리부틸렌옥시옥틸트리메톡시실란, 메톡시트리부틸렌옥시프로필트리에톡시실란, 메톡시트리부틸렌옥시프로필트리프로폭시실란, 메톡시트리부틸렌옥시프로필트리아세톡시실란, 메톡시트리에틸렌프로필디메톡시메틸실란, 메톡시트리프로필렌옥시디메톡시메틸실란, 메톡시트리부틸렌옥시디메톡시메틸실란, 메톡시트리에틸렌프로필디에톡시메틸실란, 메톡시트리프로필렌옥시디에톡시메틸실란, 메톡시트리부틸렌옥시디에톡시메틸실란, 메톡시트리에틸렌프로필디메틸메톡시실란, 메톡시트리프로필렌프로필디메틸메톡시실란, 메톡시트리부틸렌프로필디메틸메톡시실란, 메톡시트리에틸렌프로필디메틸에톡시실란, 메톡시트리프로필렌프로필디메틸에톡시실란, 메톡시트리부틸렌프로필디메틸에톡시실란, 비스-(메톡시트리에틸렌프로필)디메톡시실란, 비스-(메톡시트리프로필렌프로필)디메톡시실란, 비스-(메톡시트리부틸렌프로필)디메톡시실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]트리메톡시실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]트리에톡시실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]트리프로폭시실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]트리아세톡시실란, [메톡시(폴리프로필렌옥시)n프로필]트리메톡시실란, [메톡시(폴리프로필렌옥시)n프로필]트리에톡시실란, [메톡시(폴리프로필렌옥시)n프로필]트리프로폭시실란, 「메톡시(폴리프로필렌옥시)n프로필」트리아세톡시실란, [메톡시(폴리부틸렌옥시)n프로필]트리메톡시실란, [메톡시(폴리부틸렌옥시)n프로필]트리프로폭시실란, [메톡시(폴리부틸렌옥시)n프로필]트리아세톡시실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]디메톡시메틸실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]디에톡시메틸실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]디프로폭시메틸실란, [메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]디아세톡시메틸실란, [메톡시(폴리프로필렌옥시)n프로필]디메톡시메틸실란, [메톡시(폴리프로필렌옥시)n프로필]디에톡시메틸실란, [메톡시(폴리프로필렌옥시)n프로필]디프로폭시메틸실란, [메톡시(폴리프로필렌옥시)n프로필]디아세톡시메틸실란, [메톡시(폴리부틸렌옥시)n프로필]디메톡시메틸실란, [메톡시(폴리부틸렌옥시)n프로필]디에톡시메틸실란, [메톡시(폴리부틸렌옥시)n프로필]디프로폭시메틸실란, [메톡시(폴리부틸렌옥시)n프로필]디아세톡시메틸실란 등을 들 수 있다.
상기 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에의 양친매성 유기규소 화합물의 결합량은, 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 전체 금속산화물에 대하여 0.1 내지 30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 15질량%이다.
본 발명의 무기산화물 미립자는, 상기 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 수분산액 또는 친수성 유기용매 분산액에 상기 양친매성의 유기규소 화합물을 소정량 첨가하고, 희염산 등의 촉매에 의해 이 유기규소 화합물을 가수분해시켜, 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에 결합시킴으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 무기산화물 미립자의 수분산액 또는 친수성 유기용매 분산액은, 또한 소수성 유기용매로 치환할 수 있다. 이 치환방법은, 증류법, 한외여과법 등, 통상의 방법에 따라 행할 수 있다. 소수성 용매의 예로는, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 시클로펜탄온, 시클로헥사논 등의 환상 케톤, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다.
본 발명의 무기산화물 미립자의 유기용매 분산액은, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 다른 임의의 성분을 함유할 수 있다. 특히 인산, 인산유도체, 인산계 계면활성제, 옥시카르본산 등을 전체 금속산화물에 대하여 약 30중량% 이하로 함유시키면 분산성 등이 더욱 개량된 분산액이 얻어진다.
이용되는 인산계 유도체로는, 페닐포스폰산 및 그 금속염을 들 수 있다. 인산계 계면활성제로는, Disperbyk(빅케미사), 포스파놀(토호화학), 니콜(닛코케미칼즈) 등을 들 수 있다. 옥시카르본산으로는, 유산, 주석산, 구연산, 글루콘산, 사과산, 글리콜 등을 들 수 있다.
본 발명의 무기산화물 미립자를 함유하는 유기용매 분산액은, 전체 금속산화물농도는 10 내지 60질량%이며, 바람직하게는 30 내지 50질량%이다. 또한, 동적광산란법에 의해 측정되는 분산입자경은 5 내지 40nm이며, 분산안정성이 우수한 것이다.
본 발명의 피막형성용 조성물에 사용되는 매트릭스 성분은, 하기 식(M):
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (M)
(식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기, 또는 비닐기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기 혹은 에폭시기를 갖는 유기기이며, R2는 R1과 상이한 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R3은 탄소원자수 1 내지 8의 탄화수소기 또는 아실기이며, a, b는 0 또는 1을 나타낸다.)으로 표시되는 유기규소 화합물, 이 유기규소 화합물의 가수분해물 및/또는 부분축합물의 1종 이상이다.
상기, R1의 정의에 있어서의 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기, R2의 정의에 있어서의 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기, 및 R3의 정의에 있어서의 탄소원자수 1 내지 8의 탄화수소기의 예로는, 해당하는 탄소원자수의 알킬기, 아릴기, 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기, 알케닐기 등을 들 수 있다.
상기 알킬기로는 직쇄 또는 분지를 갖는 알킬기를 들 수 있고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, 1-메틸-n-부틸기, 2-메틸-n-부틸기, 3-메틸-n-부틸기, 1,1-디메틸-n-프로필기, 1,2-디메틸-n-프로필기, 2,2-디메틸-n-프로필기, 1-에틸-n-프로필기, n-헥실, 1-메틸-n-펜틸기, 2-메틸-n-펜틸기, 3-메틸-n-펜틸기, 4-메틸-n-펜틸기, 1,1-디메틸-n-부틸기, 1,2-디메틸-n-부틸기, 1,3-디메틸-n-부틸기, 2,2-디메틸-n-부틸기, 2,3-디메틸-n-부틸기, 3,3-디메틸-n-부틸기, 1-에틸-n-부틸기, 2-에틸-n-부틸기, 1,1,2-트리메틸-n-프로필기, 1,2,2-트리메틸-n-프로필기, 1-에틸-1-메틸-n-프로필기 및 1-에틸-2-메틸-n-프로필기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있다.
또한 환상 알킬기를 이용할 수도 있고, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 1-메틸-시클로프로필기, 2-메틸-시클로프로필기, 시클로펜틸기, 1-메틸-시클로부틸기, 2-메틸-시클로부틸기, 3-메틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로프로필기, 2,3-디메틸-시클로프로필기, 1-에틸-시클로프로필기, 2-에틸-시클로프로필기, 시클로헥실기, 1-메틸-시클로펜틸기, 2-메틸-시클로펜틸기, 3-메틸-시클로펜틸기, 1-에틸-시클로부틸기, 2-에틸-시클로부틸기, 3-에틸-시클로부틸기, 1,2-디메틸-시클로부틸기, 1,3-디메틸-시클로부틸기, 2,2-디메틸-시클로부틸기, 2,3-디메틸-시클로부틸기, 2,4-디메틸-시클로부틸기, 3,3-디메틸-시클로부틸기, 1-n-프로필-시클로프로필기, 2-n-프로필-시클로프로필기, 1-i-프로필-시클로프로필기, 2-i-프로필-시클로프로필기, 1,2,2-트리메틸-시클로프로필기, 1,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 2,2,3-트리메틸-시클로프로필기, 1-에틸-2-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-1-메틸-시클로프로필기, 2-에틸-2-메틸-시클로프로필기 및 2-에틸-3-메틸-시클로프로필기, 아다만탄기, 노보넨기, 노보난기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로는, 예를 들어 페닐기, o-메틸페닐기, m-메틸페닐기, p-메틸페닐기, o-클로로페닐기, m-클로로페닐기, p-클로로페닐기, o-플루오로페닐기, p-메르캅토페닐기, o-메톡시페닐기, p-메톡시페닐기, p-아미노페닐기, p-시아노페닐기, α-나프틸기, β-나프틸기 등을 들 수 있다.
상기 할로겐화알킬기, 할로겐화아릴기로는 예를 들어 할로겐기로 치환된 상기에 예시한 알킬기, 아릴기이며, 상기 할로겐기로는 불소, 염소, 브롬, 요오드기 등을 들 수 있다.
상기 알케닐기로는 예를 들어 탄소원자수 2 내지 10의 알케닐기를 들 수 있고, 예를 들어 에테닐기, 1-프로페닐기, 2-프로페닐기, 1-메틸-1-에테닐기, 1-부테닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-에틸에테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 2-펜테닐기, 3-펜테닐기, 4-펜테닐기, 1-n-프로필에테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 1-메틸-3-부테닐기, 2-에틸-2-프로페닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 3-메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 1,1-디메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필에테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 1-시클로펜테닐기, 2-시클로펜테닐기, 3-시클로펜테닐기, 1-헥세닐기, 2-헥세닐기, 3-헥세닐기, 4-헥세닐기, 5-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-메틸-3-펜테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 1-n-부틸에테닐기, 2-메틸-1-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 2-n-프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-펜테닐기, 3-메틸-2-펜테닐기, 3-메틸-3-펜테닐기, 3-메틸-4-펜테닐기, 3-에틸-3-부테닐기, 4-메틸-1-펜테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1,2-디메틸-1-부테닐기, 1,2-디메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-3-부테닐기, 1-메틸-2-에틸-2-프로페닐기, 1-s-부틸에테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 1-i-부틸에테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2-i-프로필-2-프로페닐기, 3,3-디메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 1-에틸-2-부테닐기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-n-프로필-1-프로페닐기, 1-n-프로필-2-프로페닐기, 2-에틸-1-부테닐기, 2-에틸-2-부테닐기, 2-에틸-3-부테닐기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 1-t-부틸에테닐기, 1-메틸-1-에틸-2-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1-i-프로필-1-프로페닐기, 1-i-프로필-2-프로페닐기, 1-메틸-2-시클로펜테닐기, 1-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-1-시클로펜테닐기, 2-메틸-2-시클로펜테닐기, 2-메틸-3-시클로펜테닐기, 2-메틸-4-시클로펜테닐기, 2-메틸-5-시클로펜테닐기, 2-메틸렌-시클로펜틸기, 3-메틸-1-시클로펜테닐기, 3-메틸-2-시클로펜테닐기, 3-메틸-3-시클로펜테닐기, 3-메틸-4-시클로펜테닐기, 3-메틸-5-시클로펜테닐기, 3-메틸렌-시클로펜틸기, 1-시클로헥세닐기, 2-시클로헥세닐기 및 3-시클로헥세닐기 등을 들 수 있다.
상기 비닐기를 갖는 유기기로는, 메틸비닐기, 에틸비닐기, 프로필비닐기 등을 들 수 있다.
상기 메타크릴옥시기를 갖는 유기기로는, 메타크릴옥시메틸기, 메타크릴옥시에틸기, 메타크릴옥시프로필기, 메타크릴옥시옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 아크릴옥시기를 갖는 유기기로는, 아크릴옥시메틸기, 아크릴옥시에틸기, 아크릴옥시프로필기, 아크릴옥시옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 메르캅토기를 갖는 유기기로는, 에틸메르캅토기, 프로필메르캅토기, 부틸메르캅토기, 헥실메르캅토기, 옥틸메르캅토기 등을 들 수 있다.
상기 아미노기를 갖는 유기기로는, 아미노기, 아미노메틸기, 아미노에틸기, 아미노프로필기, 아미노헥실기, 아미노옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 우레이도기를 갖는 유기기로는, 우레이도에틸기, 우레이도프로필기, 우레이도부틸기, 우레이도헥실기, 우레이도옥틸기 등을 들 수 있다.
상기 에폭시기를 갖는 유기기로는, 글리시독시메틸기, 글리시독시에틸기, 글리시독시프로필기, 글리시독시부틸기, 글리시독시옥틸기, 에폭시시클로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 아실기의 구체예로는, 포밀기, 아세틸기, 프로피오닐기, 부티릴기, 이소부티릴기 등을 들 수 있다.
상기 식(M)으로 표시되는 유기규소 화합물은, 예를 들어, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3,3,3-트리플로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있고, 이것들을 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기규소 화합물의 가수분해는, 이 유기규소 화합물 중에, 염산수용액, 황산수용액, 아세트산수용액 등의 산성 수용액을 첨가하여 교반함으로써 행해진다.
본 발명의 무기산화물 미립자의 질량을 P로 하고, 상기 식(M):
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (M)
(식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기, 또는 비닐기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기 혹은 에폭시기를 갖는 유기기이며, R2는 R1과 상이한 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R3은 탄소원자수 1 내지 8의 탄화수소기 또는 아실기이며, a, b는 0 또는 1을 나타낸다.)으로 표시되는 유기규소 화합물, 이 유기규소 화합물의 가수분해물 및/또는 부분축합물의 합계의 질량을 W로 했을 때, 그 질량비(P/W)는, 굴절률이 높고, 내찰상성이 높은 피막을 형성하는 관점에서는, 바람직하게는 30/70 내지 90/10, 보다 바람직하게는 40/60 내지 85/15이며, 기재나 하지층, 상부층과의 밀착성이 높은 피막을 형성하는 관점에서는, 바람직하게는 10/90 내지 70/30, 보다 바람직하게는 15/85 내지 60/40이다.
또한, 본 발명의 피막형성용 조성물에 이용되는 매트릭스 성분은 또한, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 또는 자외선경화 수지이다.
상기 열경화성 수지로는, 우레탄계 수지, 에폭시계 수지, 멜라민계 수지 또는 (메트)아크릴레이트계 수지를 들 수 있다.
상기 우레탄계 수지로는, 예를 들어 헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 블록형 폴리이소시아네이트와 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올 등과의 반응물 등을 들 수 있다.
상기 에폭시 수지로는, 예를 들어 폴리알킬렌에테르변성 에폭시 수지나 분자쇄에 유연성 골격(소프트세그먼트라고도 함)을 도입한 에폭시기함유 화합물 등을 들 수 있다.
상기 멜라민계 수지로는, 예를 들어 에테르화 메틸올멜라민과 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올과의 경화물 등을 들 수 있다.
상기 (메트)아크릴레이트계 수지로는, 글리콜계 아크릴레이트 수지, 비글리콜계 아크릴레이트 수지 등을 들 수 있다. 예를 들어, 글리콜계 아크릴레이트 수지로는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트 등 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
또한, 비글리콜계아크릴레이트 수지로는, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올디메타크릴레이트, 1,10-데칸디올디메타크릴레이트, 글리세린디메타크릴레이트, 2하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,9-노난디올디아크릴레이트, 디메틸올-트리시클로데칸디아크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트 등의 비글리콜계 2관능아크릴레이트 수지, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨헥사메틸렌디이소시아네이트우레탄 프리폴리머 등의 3관능 (우레탄)아크릴레이트 수지, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 등의 4관능 아크릴레이트 수지, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 등의 6관능 아크릴레이트 수지 및 이들의 혼합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아크릴레이트계 수지가 바람직하고, 글리콜계 아크릴레이트 수지로는, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트가 바람직하고, 비글리콜계 아크릴레이트 수지로는, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트가 바람직하다. 이들 열경화성 수지는, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
상기 열가소성 수지로는, 아크릴계 수지, 우레탄계 수지 또는 에스테르계 수지가 바람직하고, 더 나아가 자기유화형의 수계 에멀전 수지가 보다 바람직하다.
상기 아크릴계 수지로는, 예를 들어 (메트)아크릴산알킬에스테르모노머로부터 얻어지는 수계 에멀전이나 상기 모노머와 스티렌, 아크릴로니트릴 등을 공중합시킨 폴리머에멀전 등을 들 수 있다.
상기 우레탄계 수지로는, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카보네이트폴리올 등의 폴리올 화합물과 폴리이소시아네이트를 반응시켜 이루어진 수계 에멀전 등을 들 수 있다.
상기 에스테르계 수지로는, 예를 들어, 하드세그먼트에 폴리에스테르, 소프트세그먼트에 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 이용한 멀티블록 공중합체의 수분산형 엘라스토머 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리에스테르폴리올 또는 폴리에테르폴리올과 폴리이소시아네이트로부터 얻어지는 수분산형 우레탄계 수지가 바람직하다. 또한, 이들 열가소성 수지는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
자외선경화 수지로는, 단관능 아크릴레이트의 중합체, 다관능 아크릴레이트의 중합체 또는 이들의 혼합물의 중합체를 이용할 수 있다. 단관능 아크릴레이트란, 아크릴로일옥시기(CH2=CH-COO-) 및 메타크릴로일옥시기(CH2=C(CH3)-COO-)로 이루어진 군으로부터 선택되는 기(이하, (메트)아크릴로일옥시기라고 기재하는 경우가 있음)를 분자내에 1개 갖는 화합물이다.
(메트)아크릴로일옥시기를 1개 갖는 단관능아크릴레이트로는, 탄소원자수 4 내지 16의 알킬(메트)아크릴레이트, 탄소원자수 2 내지 14의 β카르복시알킬(메트)아크릴레이트, 탄소원자수 2 내지 14의 알킬화페닐(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 및 이소보닐(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
다관능 아크릴레이트란, 통상, (메트)아크릴로일옥시기를 분자내에 2개 내지 6개 갖는 화합물이다. (메트)아크릴로일옥시기를 2개 갖는 2관능 아크릴레이트로는, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트; 1,3-부탄디올(메트)아크릴레이트; 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트; 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트; 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트; 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르; 에톡시화 비스페놀A디(메트)아크릴레이트; 프로폭시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트; 에톡시화 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 및 3-메틸펜탄디올디(메트)아크릴레이트 등이 예시된다.
(메트)아크릴로일옥시기를 3 내지 6개 갖는 다관능 아크릴레이트로는, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트; 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트; 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트; 프로폭시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트; 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트; 트리펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트; 트리펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트; 트리펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트; 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트; 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트; 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물; 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물; 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물; 카프로락톤변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트; 카프로락톤변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트; 카프로락톤변성 트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트트리(메트)아크릴레이트; 카프로락톤변성 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트; 카프로락톤변성 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트; 카프로락톤변성 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트; 카프로락톤변성 트리펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트; 카프로락톤변성 트리펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트; 카프로락톤변성 트리펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트; 카프로락톤변성 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트; 카프로락톤변성 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트; 카프로락톤변성 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물; 카프로락톤변성 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트와 산무수물의 반응물, 및 카프로락톤변성 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트와 산무수물 등을 들 수 있다. 한편, 여기에 나타낸 다관능 아크릴레이트의 구체예에 있어서, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다.
상기 다관능 아크릴레이트는 예를 들어, 시판품으로서, A-DOD-N, A-HD-N, A-NOD-N, APG-100, APG-200, APG-400, A-GLY-9E, A-GLY-20E, A-TMM-3, A-TMPT, AD-TMP, ATM-35E, A-TMMT, A-9550, A-DPH, HD-N, NOD-N, NPG, TMPT(신나카무라화학주식회사제), ARONIX(등록상표) M-220, M-325, M-240, M-270, M-309, M-310, M-321, M-350, M-360, M-305, M-306, M-450, M-451, M-408, M-400, M-402, M-403, M-404, M-405, M-406(동아합성주식회사제), EBECRYL(등록상표)-11, -145, -150, -40, -140, -180, DPGDA, HDDA, TPGDA, HPNDA, PETIA, PETRA, TMPTA, TMPEOTA, DPHA, EBECRYL시리즈(다이셀·올넥스주식회사제) 등을 들 수 있다. 또한, 이들 자외선경화 수지는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 무기산화물 미립자의 질량을 P로 하고, 상기 열경화성 수지, 열가소성 수지, 자외선경화 수지로부터 선택되는 매트릭스 성분의 질량을 W로 했을 때, 그 질량비(P/W)는, 굴절률이 높고 내찰상성이 높은 피막을 형성하는 관점에서는, 바람직하게는 30/70 내지 90/10, 보다 바람직하게는 40/60 내지 85/15이다. 기재나 하지층, 상부층과의 밀착성이 높은 피막을 형성하는 관점에서는, 바람직하게는 10/90 내지 70/30, 보다 바람직하게는 15/85 내지 60/40이다.
본 발명의 피막형성용 조성물은, 기재에 도포되고, 가열됨으로써 경화막을 형성할 수 있다. 도포방법은, 임의이며, 예를 들어, 스핀코트법, 딥법, 플로우코트법, 잉크젯법, 스프레이법, 바코트법, 그래비어코트법, 슬릿코트법, 롤코트법, 전사인쇄법, 브러싱, 블레이트코트법, 에어나이프코트법 등의 방법을 채용할 수 있다.
기재로는, 실리콘, 인듐주석산화물(ITO)이 성막된 유리, 인듐아연산화물(IZO)이 성막된 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리이미드 등의 플라스틱필름, 유리, 석영, 세라믹스 등으로 이루어진 기재를 들 수 있고, 가요성을 갖는 플렉서블기재를 이용할 수도 있다.
본 발명의 피막형성용 조성물은, 사용전에 여과를 행할 수 있고, 여과재의 유효여과면적, 재질에는 특별히 한정되지 않으며, 목적의 제품에 맞추어 여과하면 된다.
피막형성용 조성물을 도포한 후에 행해지는 가열은, 용매를 증발시키는 목적으로 행해지는 것이며, 가열온도는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 40 내지 400℃에서 행할 수 있다. 이들 경우, 막두께의 분포에 치우침이 없어, 높은 균일성을 발현시키거나, 기재 상에서 반응을 진행시키는 목적으로 2단계 이상의 온도변화를 가해도 된다.
가열방법으로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들어, 핫플레이트나 오븐을 이용하여, 대기, 질소 등의 불활성 가스, 진공 중 등의 적절한 분위기하에서 용매를 증발시키면 된다.
가열온도 및 가열시간은, 목적으로 하는 부재의 제조공정에 적합한 조건을 선택하면 되고, 얻어지는 피막의 물성값이 부재의 요구특성에 적합한 조건을 선택하면 된다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 부재는, 높은 투명성, 밀착성, 내찰상성을 갖는 피막을 갖고 있으며, 기재가 광학용도에 적용되는 기재의 경우, 액정 디스플레이, 유기일렉트로 루미네선스(EL) 디스플레이, 광반도체(LED)소자, 고체촬상소자, 유기박막 태양전지, 색소증감 태양전지 등에 이용하는 광학부재로서 유용하다.
상기의 방법 등으로 얻어지는 피막부착 부재의 표면에, 추가로 반사방지막을 실시할 수 있다. 반사방지막은, 통상 행해지는 증착법, 도포법 등으로 고굴절률박막, 저굴절률박막을 교호로 적층시킴으로써 형성시킬 수 있다. 고굴절률박막에는 ZrO2, TiO2, Ti3O5, CeO2, Ta2O5, HfO2, Nb2O5, 저굴절률박막에는 MgF2, SiO2, SiO 등을 적용할 수 있다.
실시예
이하에 본 발명의 실시예를 나타낸다. 또한, 본 발명은, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 물성의 측정방법은 이하에 나타낸다.
·수분: 칼피셔 적정법으로 구하였다.
·일차입자경: 분산액을 구리메쉬 상에서 건조시켜, 투과형 전자현미경으로 관찰해서, 100개의 입자경을 측정하고, 그 평균값을 일차입자경으로서 구하였다.
·비중: 부칭법으로 구하였다(20℃).
·점도: 오스트왈드점도계로 구하였다(20℃).
·동적광산란법에 의한 입자경: Malvern제 Zetasizer Nano에 의해 분산입자경을 구하였다.
·고형분 농도: 500℃에서 소성했을 때의 잔존고형물로부터 구하였다.
·유기실란 화합물의 결합량: 변성금속산화물 콜로이드입자에 결합한 유기실란 화합물의 양은, 원소분석에 의해 구하였다.
·안정성: 분산액을 50℃, 1주간의 조건하에서 보존한 후, 입자경이 변화하지 않은 것은 『○』, 변화한 것을 『×』로 하였다.
[제조예 1]
1리터의 용기에 순수 126.2g을 넣고, 메타주석산 17.8g(SnO2환산으로 15g 함유), 티탄테트라이소프로폭사이드 284g(TiO2환산으로 80g 함유), 옥살산이수화물 84g(옥살산환산으로 70g), 35질량% 수산화테트라에틸암모늄수용액 438g을 교반하에 첨가하였다. 얻어진 혼합용액은, 옥살산/티탄원자의 몰비 0.78, 수산화테트라에틸암모늄/티탄원자의 몰비 1.04였다. 이 혼합용액 950g을, 80℃에서 2시간 유지하고, 다시 580Torr까지 감압하여 2시간 유지해서, 티탄혼합용액을 조제하였다. 조제후의 티탄혼합용액의 pH는 4.7, 전도도는 27.2mS/cm, TiO2농도 8.4질량%였다. 3리터의 유리라이닝된 오토클레이브용기에 상기 티탄혼합용액 950g, 순수 950g을 투입하고, 140℃에서 5시간 수열처리를 행하였다. 실온으로 냉각후, 취출된 수열처리후의 용액은 엷은 유백색의 산화티탄콜로이드입자의 수분산액이었다. 얻어진 분산액은, pH 3.9, 전도도 19.7mS/cm, TiO2농도 4.2질량%, 수산화테트라에틸암모늄 4.0질량%, 옥살산 1.8질량%, 동적광산란법 입자경 16nm, 투과형 전자현미경관찰에서는, 일차입자경 5 내지 15nm의 타원입자가 관찰되었다. 얻어진 분산액을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선회절분석을 행하여, 루틸형 결정인 것이 확인되었다. 얻어진 산화티탄콜로이드입자를 산화티탄함유 핵입자(A)로 하였다.
이어서, 규산나트륨수용액(JIS3호 규산소다, SiO2로서 34질량% 함유, 후지화학(주)제) 27.9g을 순수 27.9g으로 희석한 후, 주석산나트륨·3수화물(SnO2로서 55질량% 함유, 쇼와화공(주)제) 8.6g을 첨가하고, 교반하에서 용해하여, 규산-주석산나트륨수용액을 얻었다. 얻어진 규산-주석산나트륨수용액 64.4g을 순수 411g으로 희석하고, 수소형 양이온교환수지(앰버라이트(등록상표) IR-120B)를 충전한 칼럼에 통액함으로써, 이산화규소-주석산 복합산화물 콜로이드입자의 수분산액(pH2.7, SnO2로서 0.83질량%, SiO2로서 1.67질량%를 함유, SiO2/SnO2질량비 2.0) 570g을 얻었다.
이어서, 얻어진 이산화규소-주석산 복합산화물 콜로이드입자의 수분산액에 디이소프로필아민을 2.9g 첨가하였다. 얻어진 분산액은 알칼리성의 이산화규소-주석산 복합산화물 콜로이드입자의 수분산액이며, pH8.2, 일차입자경 5nm 이하의 콜로이드입자였다. 얻어진 알칼리성의 이산화규소-주석산 복합산화물 콜로이드입자를 피복물(B)로 하였다.
이어서, 교반하에서 상기 산화티탄함유 핵입자(A)의 수분산액 1900g에 이산화규소-주석산 복합산화물로 이루어진 피복물(B) 570g을 첨가한 후, 온도 95℃에서 3시간 유지하여, 변성산화티탄콜로이드입자(C)의 수분산액을 얻었다. 그 후, 얻어진 변성산화티탄콜로이드입자의 수분산액을, 수소형 양이온교환수지(앰버라이트 IR-120B)를 충전한 칼럼에 통과하고, 산성의 변성산화티탄복합 콜로이드입자의 수분산액 2730g을 얻었다. 얻어진 분산액은 pH2.7, 전체 금속산화물농도는 4.0질량%였다. 얻어진 분산액에 디이소부틸아민을 2.2g 첨가하였다. 얻어진 분산액의 pH는 4.5였다. 이어서, 디이소부틸아민이 첨가된 분산액을 가지형 플라스크부착 증발기에 투입하여 농축하고, 메탄올을 첨가하면서 600Torr로 물을 유거함으로써, 변성산화티탄콜로이드입자(C)의 메탄올분산액 533g을 얻었다. 얻어진 메탄올분산액은, 비중 0.949, 점도 1.2mPa·s, pH4.8(분산액과 동 질량의 물로 희석), 전체 금속산화물농도 20.5질량%, 수분 3.1%였다.
〔실시예 1〕
제조예 1에서 얻어진 변성산화티탄콜로이드입자(C)의 메탄올분산액 533g에 폴리에테르변성실란(3-[메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]트리메톡시실란(n=5~15); 신에쯔실리콘제: 상품명 X-12-641)을 5.5g 첨가하고, 70℃에서 환류가열을 5시간 행하여, 폴리에테르기를 표면에 결합시킨 변성산화티탄콜로이드입자(C)의 메탄올분산액을 얻었다. 이어서, 증발기를 이용하여 80Torr로 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하면서 메탄올을 유거함으로써 메탄올을 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 치환하여, 폴리에테르변성실란이 표면에 결합한 변성산화티탄콜로이드입자의 프로필렌글리콜모노메틸에테르분산액이 270g 얻어졌다. 얻어진 분산액은 비중 1.353, 점도 7.0mPa·s, 전체 금속산화물농도 40.3질량%, 투과형 전자현미경관찰에 의한 일차입자경은 5 내지 10nm, 동적광산란법 입자경은 9nm였다. 변성산화티탄콜로이드입자의 표면에 결합한 폴리에테르변성실란은, 변성산화티탄콜로이드입자(C)에 대하여 4.0질량%였다.
〔실시예 2〕
실시예 1의 폴리에테르변성실란을 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]트리메톡시실란(n=6~9)(Gelest사제)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 분산액은 비중 1.353, 점도 7.2mPa·s, 전체 금속산화물농도 40.2질량%, 투과형 전자현미경관찰에 의한 일차입자경은 5 내지 10nm, 동적광산란법 입자경은 10nm였다. 변성산화티탄콜로이드입자의 표면에 결합한 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]트리메톡시실란(n=6~9)은, 변성산화티탄콜로이드입자(C)에 대하여 3.8질량%였다.
〔실시예 3〕
실시예 1의 폴리에테르변성실란을 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]트리메톡시실란(n=9~12)(Gelest사제)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 분산액은 비중 1.351, 점도 6.9mPa·s, 전체 금속산화물농도 40.1질량%, 투과형 전자현미경관찰에 의한 일차입자경은 5 내지 10nm, 동적광산란법 입자경은 8nm였다. 변성산화티탄콜로이드입자의 표면에 결합한 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]트리메톡시실란(n=9~12)은, 변성산화티탄콜로이드입자(C)에 대하여 4.0질량%였다.
〔실시예 4〕
실시예 1의 폴리에테르변성실란을 [메톡시트리에틸렌옥시프로필]트리메톡시실란(Gelest사제)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 분산액은 비중 1.354, 점도 7.0mPa·s, 전체 금속산화물농도 40.0질량%, 투과형 전자현미경관찰에 의한 일차입자경은 5 내지 10nm, 동적광산란법 입자경은 12nm였다. 변성산화티탄콜로이드입자의 표면에 결합한 [메톡시트리에틸렌옥시프로필]트리메톡시실란은, 변성산화티탄콜로이드입자(C)에 대하여 3.9질량%였다.
〔실시예 5〕
제조예 1에서 얻어진 변성산화티탄콜로이드입자(C)의 메탄올분산액을, 재공표 WO12/165620호의 실시예 1에 기재된 산화주석-산화규소복합산화물로 피복된 루틸형 산화티탄-산화주석-산화지르코늄입자의 메탄올분산액으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 분산액은 비중 1.362, 점도 7.0mPa·s, 전체 금속산화물농도 40.5질량%, 투과형 전자현미경관찰에 의한 일차입자경은 5 내지 10nm, 동적광산란법 입자경은 15nm였다. 변성루틸형 산화티탄-산화주석-산화지르코늄콜로이드입자의 표면에 결합한 폴리에테르변성실란은, 변성루틸형 산화티탄-산화주석-산화지르코늄콜로이드입자에 대하여 3.8질량%였다.
〔실시예 6〕
제조예 1에서 얻어진 변성산화티탄콜로이드입자(C)의 메탄올분산액을, 특허 제5704345호 공보의 실시예 1에 기재된 산화주석-산화규소복합산화물로 피복된 산화지르코늄-산화주석입자의 메탄올분산액으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 분산액은 비중 1.381, 점도 6.7mPa·s, 전체 금속산화물농도 40.5질량%, 투과형 전자현미경관찰에 의한 일차입자경은 5 내지 10nm, 동적광산란법 입자경은 16nm였다. 변성산화지르코늄콜로이드입자의 표면에 결합한 폴리에테르변성실란은, 변성산화지르코늄콜로이드입자에 대하여 3.5질량%였다.
〔실시예 7〕
실시예 1의 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 2-프로판올로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 분산액은 비중 1.211, 점도 3.3mPa·s, 전체 금속산화물농도 30.5질량%, 투과형 전자현미경관찰에 의한 일차입자경은 5 내지 10nm, 동적광산란법 입자경은 14nm였다. 변성산화티탄콜로이드입자의 표면에 결합한 폴리에테르변성실란은, 변성산화티탄콜로이드입자(C)에 대하여 4.0질량%였다.
〔실시예 8〕
실시예 1의 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 분산액은 비중 1.184, 점도 5.5mPa·s, 전체 금속산화물농도 30.5질량%, 투과형 전자현미경관찰에 의한 일차입자경은 5 내지 10nm, 동적광산란법 입자경은 12nm였다. 변성산화티탄콜로이드입자의 표면에 결합한 폴리에테르변성실란은, 변성산화티탄콜로이드입자(C)에 대하여 4.0질량%였다.
〔실시예 9〕
실시예 1의 폴리에테르변성실란의 첨가량을 1.1g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 분산액은 비중 1.180, 점도 3.1mPa·s, 전체 금속산화물농도 30.5질량%, 투과형 전자현미경관찰에 의한 일차입자경은 5 내지 10nm, 동적광산란법 입자경은 12nm였다. 변성산화티탄콜로이드입자의 표면에 결합한 폴리에테르변성실란은, 변성산화티탄콜로이드입자(C)에 대하여 0.6질량%였다.
〔실시예 10〕
실시예 1의 폴리에테르변성실란의 첨가량을 11.0g으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 분산액은 비중 1.512, 점도 14.4mPa·s, 전체 금속산화물농도 50.0질량%, 투과형 전자현미경관찰에 의한 일차입자경은 5 내지 10nm, 동적광산란법 입자경은 12nm였다. 변성산화티탄콜로이드입자의 표면에 결합한 폴리에테르변성실란은, 변성산화티탄콜로이드입자(C)에 대하여 7.0질량%였다.
〔실시예 11〕
실시예 1의 분산액의 전체 금속산화물농도를 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 즉, 얻어진 분산액은 비중 1.598, 점도 53.3mPa·s, 전체 금속산화물농도 55.0질량%, 투과형 전자현미경관찰에 의한 일차입자경은 5 내지 10nm, 동적광산란법 입자경은 9nm였다. 변성산화티탄콜로이드입자의 표면에 결합한 폴리에테르변성실란은, 변성산화티탄콜로이드입자(C)에 대하여 4.0질량%였다.
〔실시예 12〕
실시예 1의 분산액의 전체 금속산화물농도를 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다.
즉, 얻어진 분산액은 비중 1.720, 점도 72.1mPa·s, 전체 금속산화물농도 60.0질량%, 투과형 전자현미경관찰에 의한 일차입자경은 5 내지 10nm, 동적광산란법 입자경은 9nm였다. 변성산화티탄콜로이드입자의 표면에 결합한 폴리에테르변성실란은, 변성산화티탄콜로이드입자(C)에 대하여 4.0질량%였다.
〔비교예 1〕
실시예 1의 폴리에테르변성실란을 n-프로필트리메톡시실란(신에쯔실리콘제: 상품명 KBM-3033)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 분산액은 비중 1.106, 점도 10.1mPa·s, 전체 금속산화물농도 25.2질량%, 투과형 전자현미경관찰에 의한 일차입자경은 5 내지 10nm, 동적광산란법 입자경은 35nm였다. 변성산화티탄콜로이드입자의 표면에 결합한 n-프로필트리메톡시실란은, 변성산화티탄콜로이드입자(C)에 대하여 3.4질량%였다.
〔비교예 2〕
실시예 1의 폴리에테르변성실란을 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(신에쯔실리콘제: 상품명 KBM-503)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 분산액은, 메탄올로부터 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 용매치환 중에 겔화하고, 분산액은 얻어지지 않았다. 변성산화티탄콜로이드입자의 표면에 결합한 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란은, 변성산화티탄콜로이드입자(C)에 대하여 2.6질량%였다.
〔비교예 3〕
실시예 1의 폴리에테르변성실란을 우레이도프로필트리에톡시실란(신에쯔실리콘제: 상품명 KBE-585)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 분산액은 비중 1.075, 점도 15.2mPa·s, 전체 금속산화물농도 24.1질량%, 투과형 전자현미경관찰에 의한 일차입자경은 5 내지 10nm, 동적광산란법 입자경은 60nm였다. 변성산화티탄콜로이드입자의 표면에 결합한 우레이도프로필트리에톡시실란은, 변성산화티탄콜로이드입자(C)에 대하여 3.1질량%였다.
〔비교예 4〕
실시예 1의 폴리에테르변성실란을 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란(신에쯔실리콘제: 상품명 KBM-573)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 분산액은 비중 1.201, 점도 9.3mPa·s, 전체 금속산화물농도 32.8질량%, 투과형 전자현미경관찰에 의한 일차입자경은 5 내지 10nm, 동적광산란법 입자경은 58nm였다. 변성산화티탄콜로이드입자의 표면에 결합한 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란은, 변성산화티탄콜로이드입자(C)에 대하여 2.6질량%였다.
〔비교예 5〕
실시예 1의 폴리에테르변성실란을 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에쯔실리콘제: 상품명 KBM-403)으로 변경한 것 이외는 실시예 1과 동일하게 행하였다. 얻어진 분산액은 비중 1.208, 점도 4.8mPa·s, 전체 금속산화물농도 30.5질량%, 투과형 전자현미경관찰에 의한 일차입자경은 5 내지 10nm, 동적광산란법 입자경은 50nm였다. 변성산화티탄콜로이드입자의 표면에 결합한 3-글리시독시프로필트리메톡시실란은, 변성산화티탄콜로이드입자(C)에 대하여 3.2질량%였다.
[표 1]
Figure 112018081118608-pct00001
본 발명의 실시예 1 내지 12는, 전체 금속산화물농도 30질량% 이상의 분산액이며, 분산액안정성이 우수한 것이었다.
[표 2]
Figure 112018081118608-pct00002
본 발명의 비교예 1 내지 5는, 분산입자경이 증대하여, 분산성이 뒤떨어지는 분산액이며, 보존안정성이 뒤떨어지는 것이었다.
(경화막의 제작)
〔실시예 13〕
실시예 1에서 얻어진 폴리에테르변성실란이 표면에 결합한 변성산화티탄콜로이드입자의 프로필렌글리콜모노메틸에테르분산액 30.0g에, 매트릭스 성분으로서 0.01N의 염산으로 가수분해한 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 12.0g, 경화제로서 트리스-(펜탄디오나토)알루미늄(トリス－（ペンタンジオナト）アルミニウム)(III) 0.24g, 용매로서 메탄올 18.0g을 혼합하여, 피막형성용 조성물을 제작하였다. 이 때, 분산액 중의 전체 금속산화물성분과 매트릭스 성분의 비율은, 질량비로 50/50으로 하였다. 이어서, 피막형성용 조성물을 두께 100μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름상에 스핀코트법으로 도포하고, 얻어진 피막을 110℃에서 2시간 경화시켜, 두께 1μm의 폴리에테르가 결합한 변성산화티탄콜로이드입자를 포함하는 피막부착 수지필름을 제작하였다.
〔실시예 14〕
실시예 13의 분산액 중의 전체 금속산화물성분과 매트릭스의 비율을 질량비로 70/30으로 변경한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 행하여, 두께 1μm의 폴리에테르변성실란이 결합한 변성산화티탄콜로이드입자를 포함하는 피막부착 수지필름을 제작하였다.
〔실시예 15〕
실시예 13의 분산액 중의 전체 금속산화물성분과 매트릭스의 비율을 질량비로 80/20으로 변경한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 행하여, 두께 1μm의 폴리에테르변성실란이 결합한 변성산화티탄콜로이드입자를 포함하는 피막부착 수지필름을 제작하였다.
〔실시예 16〕
실시예 1에서 얻어진 분산액을 실시예 2에서 얻어진 분산액으로 변경한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 행하여, 두께 1μm의 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]트리메톡시실란(n=6~9)이 결합한 변성산화티탄콜로이드입자를 포함하는 피막부착 수지필름을 제작하였다.
〔실시예 17〕
실시예 1에서 얻어진 분산액을 실시예 3에서 얻어진 분산액으로 변경한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 행하여, 두께 1μm의 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)n프로필]트리메톡시실란(n=9~12)이 결합한 변성산화티탄콜로이드입자를 포함하는 피막부착 수지필름을 제작하였다.
〔실시예 18〕
실시예 1에서 얻어진 분산액을 실시예 4에서 얻어진 분산액으로 변경한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 행하여, 두께 1μm의 2-[메톡시트리에틸렌옥시프로필]트리메톡시실란이 결합한 변성산화티탄콜로이드입자를 포함하는 피막부착 수지필름을 제작하였다.
〔실시예 19〕
실시예 1에서 얻어진 분산액을 실시예 5에서 얻어진 분산액으로 변경한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 행하여, 두께 1μm의 폴리에테르변성실란이 결합한 변성루틸형 산화티탄-산화주석-산화지르코늄콜로이드입자를 포함하는 피막부착 수지필름을 제작하였다.
〔실시예 20〕
실시예 1에서 얻어진 분산액을 실시예 6에서 얻어진 분산액으로 변경한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 행하여, 두께 1μm의 폴리에테르변성실란이 결합한 변성산화지르코늄콜로이드입자를 포함하는 피막부착 수지필름을 제작하였다.
〔실시예 21〕
실시예 1에서 얻어진 분산액을 실시예 9에서 얻어진 분산액으로 변경한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 행하여, 폴리에테르변성실란이 결합한 변성산화티탄콜로이드입자를 포함하는 피막부착 수지필름을 제작하였다.
〔실시예 22〕
실시예 1에서 얻어진 분산액을 실시예 10에서 얻어진 분산액으로 변경한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 행하여, 폴리에테르변성실란이 결합한 변성산화티탄콜로이드입자를 포함하는 피막부착 수지필름을 제작하였다.
〔실시예 23〕
실시예 1에서 얻어진 분산액 30.0g에, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트(DPHA) 12.0g 및 중합개시제로서 일가큐어 500(치바스페셜리티케미칼즈(주)사제)을 0.6g, 용매로서 이소프로필알코올을 11.4g 혼합하여, 자외선경화성 아크릴레이트용액을 제작하였다. 이어서, 이 자외선경화성 아크릴레이트용액을, 두께 100μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름 상에 바코트법으로 도포하고, 90℃에서 용매를 제거한 후, 얻어진 피막에 자외선을 조사하여 경화시키고, 두께 3μm의 폴리에테르변성실란이 결합한 변성산화티탄콜로이드입자를 포함하는 피막부착 수지필름을 제작하였다.
〔실시예 24〕
실시예 1에서 얻어진 분산액 30.0g에, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트 12.0g 및 중합개시제로서 일가큐어 500(치바스페셜리티케미칼즈(주)사제) 0.4g, 용매로서 이소프로필알코올을 11.6g 혼합하여, 자외선경화성 아크릴레이트용액을 제작하였다. 이어서, 이 자외선경화성 아크릴레이트용액을, 두께 100μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)필름 상에 바코트법으로 도포하고, 90℃에서 용매를 제거한 후, 얻어진 피막에 자외선을 조사하여 경화시키고, 두께 3μm의 폴리에테르변성실란이 결합한 변성산화티탄콜로이드입자를 포함하는 피막부착 수지필름을 제작하였다.
〔비교예 6〕
실시예 1에서 얻어진 분산액을 비교예 1에서 얻어진 n-프로필트리메톡시실란이 표면에 결합한 변성산화티탄콜로이드입자의 프로필렌글리콜모노메틸에테르분산액으로 변경한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 행하여, 두께 3μm의 n-프로필트리메톡시실란이 결합한 변성산화티탄콜로이드입자를 포함하는 피막부착 수지필름을 제작하였다.
〔비교예 7〕
실시예 1에서 얻어진 분산액을 비교예 3에서 얻어진 우레이도프로필트리에톡시실란이 표면에 결합한 변성산화티탄콜로이드입자의 프로필렌글리콜모노메틸에테르분산액으로 변경한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 행하여, 두께 3μm의 우레이도프로필트리에톡시실란이 결합한 변성산화티탄콜로이드입자를 포함하는 피막부착 수지필름을 제작하였다.
〔비교예 8〕
실시예 1에서 얻어진 분산액을 비교예 4에서 얻어진 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란이 표면에 결합한 변성산화티탄콜로이드입자의 프로필렌글리콜모노메틸에테르분산액으로 변경한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 행하여, 두께 3μm의 N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란이 결합한 변성산화티탄콜로이드입자를 포함하는 피막부착 수지필름을 제작하였다.
〔비교예 9〕
실시예 1에서 얻어진 분산액을 비교예 5에서 얻어진 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 표면에 결합한 변성산화티탄콜로이드입자의 프로필렌글리콜모노메틸에테르분산액으로 변경한 것 이외는 실시예 13과 동일하게 행하여, 두께 3μm의 3-글리시독시프로필트리메톡시실란이 결합한 변성산화티탄콜로이드입자를 포함하는 피막부착 수지필름을 제작하였다.
〔비교예 10〕
실시예 1에서 얻어진 분산액을 비교예 1에서 얻어진 n-프로필트리메톡시실란이 표면에 결합한 변성산화티탄콜로이드입자의 프로필렌글리콜모노메틸에테르분산액으로 변경한 것 이외는 실시예 24와 동일하게 행하여, 두께 3μm의 n-프로필트리메톡시실란이 결합한 변성산화티탄콜로이드입자를 포함하는 피막부착 수지필름을 제작하였다.
한편, 본 실시예 및 비교예에서 얻어진 피막을 갖는 광학부재는, 이하에 나타낸 측정방법에 의해 모든 물성을 측정하였다.
(1) 굴절률: Abbe굴절계(아다고제 형식 NAR-2T)로 측정하였다.
(2) 내찰상성 시험
스틸울 #0000으로 피막표면을 긁어, 흠집이 생기는 정도를 육안으로 판단하였다. 판단기준은 하기와 같다.
A: 전혀 흠집이 확인되지 않음
B: 약간의 흠집이 확인됨
C: 눈에 띄는 흠집이 확인됨
D: 눈에 띄는 흠집이 확인되고, 또한 막벗겨짐이 확인됨
(3) 밀착성 시험
피막에 1mm 간격으로 100눈금 크로스컷을 실시하고, 이 크로스컷한 부분에 점착테이프(셀로판테이프, 니치반(주) 제품)를 강하게 부착한 후, 점착테이프를 급속히 벗기고, 점착테이프를 벗긴 후의 경화막의 박리의 유무를 조사하였다. 평가기준은 하기와 같다.
A: 박리가 전혀 없음
B: 100눈금 중 1 내지 30눈금의 박리가 확인됨
C: 100눈금 중 31 내지 60눈금의 박리가 확인됨
D: 100눈금 중 61 내지 90눈금의 박리가 확인됨
E: 100눈금 중 91눈금 이상의 박리가 확인됨
(4) 투명성 시험
암실내, 형광등하에서 경화막의 헤이즈의 유무를 육안으로 조사하였다. 판단기준은 다음과 같다.
○: 헤이즈의 발생이 거의 없는 것
△: 헤이즈가 투명경화막으로서 문제가 없는 정도인 것
×: 백화가 현저히 나타나는 것
[표 3]
Figure 112018081118608-pct00003
본 발명의 실시예 13 내지 24의 피막부착 광학부재는, 1.60 이상의 고굴절률을 나타내고, 내찰상성, 밀착성, 투명성이 우수한 것이었다.
[표 4]
Figure 112018081118608-pct00004
본 발명의 비교예 6 내지 10의 피막부착 광학부재는, 투명성, 내찰상성, 밀착성이 뒤떨어지는 것이었다.
산업상의 이용가능성
본 발명의 무기산화물 미립자는, 수지 등의 매트릭스 성분과 혼합할 때에 응집을 억제할 수 있다. 또한, 본 발명의 무기산화물 미립자와 수지 등의 매트릭스 성분을 함유하는 피막형성용 조성물은, 우수한 투명성과 높은 굴절률, 내찰상성, 내열성, 내후성을 갖는 경화막이나 광학부재를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 피막형성용 조성물로부터 형성되는 피막을 갖는 광학부재는, 안경렌즈 외에, 카메라용 렌즈, 자동차의 창유리, 액정 디스플레이나 플라즈마 디스플레이 등에 부설하는 광학필터 등에 사용할 수 있다.

Claims (10)

  1. 2 내지 60nm의 일차입자경을 가지며, Ti, Fe, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, In, Sn, Sb, Ta, W, Pb, Bi 및 Ce로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물의 콜로이드입자로 이루어진 금속산화물 콜로이드입자(A)를 핵으로 하여, 그 표면을 1 내지 4nm의 일차입자경을 가지며, Si, Al, Sn, Zr, Mo, Sb 및 W로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속의 산화물의 콜로이드입자로 이루어진 피복물(B)로 피복된 2 내지 100nm의 일차입자경을 갖는 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 표면에, 친수성기로서 폴리옥시에틸렌기, 폴리옥시프로필렌기 또는 폴리옥시부틸렌기로부터 선택되는 1종 이상을 갖고, 소수성기로서 탄소원자수 1 내지 18의 알킬렌기 또는 비닐렌기로부터 선택되는 1종 이상을 갖는 양친매성의 유기규소 화합물이 결합한 무기산화물 미립자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양친매성의 유기규소 화합물 1분자 중, 상기 친수성기는 3 내지 40몰 포함되는 무기산화물 미립자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양친매성의 유기규소 화합물은, 상기 변성금속산화물 콜로이드입자(C)의 전체 금속산화물에 대하여 0.1 내지 30질량%인 무기산화물 미립자.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 무기산화물 미립자를 함유하는 유기용매 분산액.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 무기산화물 미립자와, 하기 식(M):
    R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b) (M)
    (식 중, R1은 탄소원자수 1 내지 6의 탄화수소기, 또는 비닐기, 메타크릴옥시기, 아크릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 우레이도기 혹은 에폭시기를 갖는 유기기이며, R2는 R1과 상이한 탄소원자수 1 내지 10의 탄화수소기이며, R3은 탄소원자수 1 내지 8의 탄화수소기 또는 아실기이며, a, b는 0 또는 1을 나타낸다.)으로 표시되는 유기규소 화합물, 이 유기규소 화합물의 가수분해물 및/또는 부분축합물의 1종 이상을 함유하는 피막형성용 조성물.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 무기산화물 미립자와, 열경화성 수지, 열가소성 수지, 또는 자외선 경화 수지로부터 선택되는 1종 이상의 수지를 함유하는 피막형성용 조성물.
  9. 기재 표면에 제7항에 기재된 피막형성용 조성물의 경화막을 갖는 부재.
  10. 제9항에 기재된 부재의 표면에, 추가로 반사방지막이 실시된 부재.
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