CN114127197B - 硬化性树脂组成物、硬化膜及电子装置 - Google Patents

硬化性树脂组成物、硬化膜及电子装置 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种硬化性树脂组成物、一种硬化膜及一种电子装置。硬化性树脂组成物包含(A)硅酮系聚合物;(B)颗粒,在表面上包含具有N‑芳基胺基的化合物;及(C)溶剂。所述硬化性树脂组成物提供改善的抗裂性及透明度以及低折射率及低反射比。

Description

硬化性树脂组成物、硬化膜及电子装置
技术领域
本揭示涉及一种硬化性树脂组成物、一种由所述硬化性树脂组成物制备的硬化膜以及一种并入所述硬化膜的电子装置。
背景技术
随着显示器领域的发展,使用显示器的各种显示装置变得多样化,且在各种显示装置中,将低折射材料应用于使用光的装置的技术一直在增加。通过使用低折射特性,可通过减少其中光移动的装置内的光损失来提高效率。此外,由于低反射比效果,低折射特性可用于光传感器外部的透镜的低反射层,或者显示器或太阳能电池的最外侧上的抗反射涂层。由于低折射涂层的折射率较低,涂层的厚度变得更小,由此根据装置的目的来增加涂层的裕度并提高效率。
当在面板层之间使用低折射硅酮材料且光在内部移动时,一定量的损失的光可被回收以提高发光效率。特别地,由于在量子点光反射(Quantum dot Photoreflectance,QDPR)中难以提高绿色QD发射器的发光效率,因此可在QD的上层及下层上引入低折射涂层以提高绿色QD发射器的发光效率。
另一方面,当下部基板具有图案时,图案之间可能出现高台阶差异,且当低折射层被涂覆在其上时,化学液体可在图案之间流动,且低折射层可能积聚得很厚。因此,低折射层应具有在高的厚度下不裂缝的抗裂性,且同时必须保持高透明度。
在如上所述的形成低折射层的传统制程中,氟系化合物以聚合物的形式包含以防止裂缝,但在此种情况下,难以达成令人满意的低折射率,此乃因其伴随着折射率的增加。
发明内容
技术挑战
一实施例提供一种具有改善的抗裂性及透明度以及低折射率及低反射比的硬化性树脂组成物。
另一实施例提供一种使用硬化性树脂组成物制备的硬化膜。
另一实施例提供一种包括硬化膜的电子装置。
解决问题的方案
一实施例提供一种硬化性树脂组成物,所述硬化性树脂组成物包含(A)硅酮系聚合物;(B)颗粒,在表面上包含具有N-芳基胺基的化合物;及(C)溶剂。
所述硅酮系聚合物可为通过对由化学式1表示的化合物进行水解及缩合而形成的硅氧烷聚合物。
[化学式1]
(R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
在化学式1中,
R1至R3独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、R(C=O)-(其中,R是经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基或者经取代或未经取代的C6至C30芳基)、环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰氧基或其组合,
R4是氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基或其组合,且
0≤a+b+c<4。
所述硅氧烷聚合物可通过对由化学式1表示的化合物及由化学式2表示的化合物进行水解及缩合而形成。
[化学式2]
在化学式2中,L1是单键、经取代或未经取代的C1至C10亚烷基、经取代或未经取代的C3至C10亚环烷基、经取代或未经取代的C6至C30亚芳基或其组合,
R11及R12独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基或其组合,其限制条件是R11及R12中的至少一者为经取代或未经取代的C6至C30芳基,
R13是氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基或其组合,且
0<n<4。
所述硅氧烷聚合物可通过水解及缩合反应而形成,所述反应包括50摩尔%至85摩尔%的由化学式1表示的化合物及15摩尔%至50摩尔%的由化学式2表示的化合物。
所述硅氧烷聚合物可通过水解及缩合反应而形成,所述反应还包括由化学式3表示的化合物。
[化学式3]
(R7O)3-d-e(R5)d(R6)e-Si-Y1-Si-(R8)f(R9)g(OR10)3-f-g
在化学式3中,
R5、R6、R8及R9独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、R(C=O)-(其中,R是经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基或者经取代或未经取代的C6至C30芳基)、环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、经(甲基)丙烯酸酯基取代的C1至C30烷基、(甲基)丙烯酰氧基或其组合,
R7及R10独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基或其组合,
Y1是经取代或未经取代的C1至C30亚烷基、经取代或未经取代的C3至C30亚环烷基、经取代或未经取代的C6至C30亚芳基或其组合,其中所述经取代或未经取代的C6至C30亚芳基是由单一芳族环构成或者包括通过单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、经取代或未经取代的C1至C30亚烷基、经取代或未经取代的C3至C30亚环烷基或其组合彼此连接的两个或两个以上的芳族环,
0≤d+e<3,且
0≤f+g<3。
所述硅氧烷聚合物可通过水解及缩合反应而形成,以100摩尔%的所述硅氧烷聚合物计,所述反应包括5摩尔%至30摩尔%的所述由化学式3表示的化合物。
所述硅酮系聚合物可具有1,000克/摩尔至50,000克/摩尔的换算成聚苯乙烯的重量平均分子量。
所述颗粒的所述表面上包含的具有N-芳基胺基的化合物可为由化学式2表示的化合物。
化学式2中的R11及R12的中的至少一者可为苯基。
在化学式2中,L1可为经取代或未经取代的C1至C5亚烷基,且R11及R12中的一者可为苯基,另一者可为氢,R13可为经取代或未经取代的C1至C5烷基,且n可为1。
所述颗粒可具有中空结构。
所述颗粒可为包括氧化钛、氧化硅、氧化钡、氧化锌、氧化锆或其组合的金属氧化物微粒。
所述颗粒可为中空二氧化硅(SiO2)。
所述颗粒可具有10纳米至150纳米的平均直径(D50)。
以每100重量份的所述颗粒计,可以包含1重量份至10重量份的量的所述表面上的具有N-芳基胺基的化合物。
以100重量份的(A)所述硅酮系聚合物计,所述硬化性树脂组成物可包含1重量份至100重量份的(B)在所述表面上包含具有N-芳基胺基的化合物的所述颗粒及100重量份至2,000重量份的(C)所述溶剂。
另一实施例提供一种通过对硬化性树脂组成物进行硬化而获得的硬化膜。
另一实施例提供一种包括所述硬化膜的装置。
本发明的效果
通过使用根据实施例的硬化性树脂组成物制备的硬化膜具有优异的抗裂性,且同时具有高透明度及低折射特性,且因此可有利地用于例如抗反射膜或低折射层等应用。
具体实施方式
在下文中详细阐述本发明的实施例。然而,该些实施例为示例性的,本发明不限于此,且本发明由申请专利范围的范围界定。
在本说明书中,当不另外提供具体定义时,“烷基”指C1至C30烷基,“环烷基”指C3至C30环烷基,“芳基”指C6至C30芳基,“芳基烷基”指C7至C30芳基烷基,“杂烷基”指C1至C30杂烷基,用语“杂环烷基”指C2至C30杂环烷基,“烯基”指C2至C30烯基,“炔基”指C2至C30炔基,“亚烷基”指C1至C30亚烷基,“亚环烷基”指C3至C30亚环烷基,且“亚芳基”指C6至C30亚芳基。
在本说明书中,当不另外提供具体定义时,“经取代”是指至少一个氢经以下取代基置换:卤素原子(F、Cl、Br或I)、羟基、C1至C20烷氧基、硝基、氰基、胺基(amine group)、胺基(amino group)、经烷基取代的胺基、经芳基取代的胺基、迭氮基、脒基、肼基、腙基、羰基、胺甲酰基、硫醇基、酯基、醚基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C6至C20芳基、C3至C20环烷基、C3至C20环烯基、C3至C20环炔基、C2至C20杂环烷基、C2至C20杂环烯基、C2至C20杂环炔基、C3至C20杂芳基或其组合。
在本说明书中,当不另外提供具体定义时,“杂”可指化学式中的经N、O、S及P中的至少一个杂原子取代者。
在本说明书中,当不另外提供具体定义时,“(甲基)丙烯酸酯”是指“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”两者,且“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”。
在本说明书中,当不另外提供具体定义时,用语“组合”是指混合或共聚合。
在本说明书中,除非另外提供具体定义,否则当化学键并未呈现在应给出处时,氢原子键结在所述位置处。
如本文所使用,当不另外提供具体定义时,“*”指示连接有相同或不同原子或化学式的点。
下文中,阐述根据实施例的硬化性树脂组成物。
根据本发明实施例的硬化性树脂组成物包含(A)硅酮系聚合物;及(B)颗粒,在表面上包含具有N-芳基胺基的化合物;以及(C)溶剂。
彩色滤光片层可存在于QD-有机发光二极管(Organic Light-Emitting Diode,OLED)面板内的低折射层之下。在彩色滤光片层中,基板为不平坦的,且由于图案而产生台阶差异。因此,存在的问题是,在低折射层下产生的台阶差异的影响下当具有低折射特性的传统组成物被涂覆及硬化在基板上时,会产生裂缝。
为解决上述问题,试图在形成低折射层的硬化性树脂组成物中包含环氧系或氟系化合物,但在此种情况下,难以达成小于或等于1.23的低折射特性,且即使确保1.26水准的低折射特性,仍然存在当硬化膜的厚度大于或等于2微米时在整个表面上频繁形成裂缝的问题。
此外,在传统硅系材料具有小于或等于1.23的折射率特性的情况下,存在当硬化膜的厚度大于或等于2微米时涂膜的透明度劣化的问题,且存在当硬化膜的厚度大于或等于2.5微米时裂缝的问题。
根据实施例的硬化性树脂组成物包含在表面上包括具有N-芳基胺基的化合物的颗粒,且因此不仅具有低折射率特性,而且亦具有即使当存在大于或等于4微米的台阶差异时亦不会在硬化膜中产生裂缝的抗裂性,且即使当形成大于或等于2微米的涂膜时亦可达成具有优异透明度的涂膜。
具体而言,通过对硬化性树脂组成物进行硬化而获得的硬化膜在230℃的制程温度、高达7微米的厚度下具有抗裂性。此外,在650纳米波长下的雾度值显示出小于或等于0.5%的性质,且因此具有高透明度,并且在500纳米至550纳米波长下的折射率可降低至小于或等于1.23,例如,达1.18的范围。
(A)硅酮系聚合物可为通过对由化学式1表示的化合物进行水解及缩合而形成的硅氧烷聚合物。
[化学式1]
(R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
在化学式1中,
R1至R3独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、R(C=O)-(其中,R是经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基或者经取代或未经取代的C6至C30芳基)、环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰氧基或其组合,
R4是氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基或其组合,且
0≤a+b+c<4。
所述硅氧烷聚合物可通过对所述由化学式1表示的化合物及由化学式2表示的化合物进行水解及缩合而形成。
[化学式2]
在化学式2中,L1是单键、经取代或未经取代的C1至C10亚烷基、经取代或未经取代的C3至C10亚环烷基、经取代或未经取代的C6至C30亚芳基或其组合,
R11及R12独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基或其组合,其限制条件是R11及R12中的至少一者为经取代或未经取代的C6至C30芳基,
R13是氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基或其组合,且
0<n<4。
当硅氧烷聚合物是通过对由化学式1表示的化合物及由化学式2表示的化合物水解及缩合而形成时,硅氧烷聚合物亦包含N-芳基胺基作为聚合物中的取代基,在此种情况下,根据实施例的硬化性树脂组成物的抗裂性及高透明度(低雾度)性质可进一步改善。
硬化性树脂组成物的改善的抗裂性可预期由于其包含在组成中包含苯基的硅氧烷聚合物而由组成物的耐热性引起,且由于硅氧烷聚合物包含亚烷基(alkylene)而由组成物的可挠性引起。
此外,当硅氧烷聚合物是通过包括由化学式2表示的化合物的水解及缩合反应而形成时,由于聚合物包含N-芳基胺基,与在表面上包含具有N-芳基胺基的化合物的颗粒一样,与颗粒的相容性增加,且结果,使用硬化性树脂组成物制备的硬化膜的透明度性质改善。
硅氧烷聚合物可通过水解及缩合反应而形成,所述反应包括50摩尔%至85摩尔%的由化学式1表示的化合物及15摩尔%至50摩尔%的由化学式2表示的化合物、例如55摩尔%至80摩尔%的由化学式1表示的化合物及20摩尔%至45摩尔%的由化学式2表示的化合物、例如65摩尔%至75摩尔%的由化学式1表示的化合物及25摩尔%至35摩尔%的由化学式2表示的化合物。当上述化合物包含在上述范围内时,由其制备的硬化性树脂组成物的抗裂性及透明度性质可进一步改善。
硅氧烷聚合物可进一步通过水解及缩合反应、通过进一步包括由化学式3表示的化合物以及由化学式1及化学式2表示的化合物而形成。
[化学式3]
(R7O)3-d-e(R5)d(R6)e-Si-Y1-Si-(R8)f(R9)g(OR10)3-f-g
在化学式3中,R5、R6、R8及R9独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、R(C=O)-(其中,R是经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基或者经取代或未经取代的C6至C30芳基)、环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、经(甲基)丙烯酸酯基取代的C1至C30烷基、(甲基)丙烯酰氧基或其组合,
R7及R10独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基或其组合,
Y1是经取代或未经取代的C1至C30亚烷基、经取代或未经取代的C3至C30亚环烷基、经取代或未经取代的C6至C30亚芳基或其组合,其中所述经取代或未经取代的C6至C30亚芳基是由单一芳族环构成或者包括通过单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、经取代或未经取代的C1至C30亚烷基、经取代或未经取代的C3至C30亚环烷基或其组合彼此连接的两个或两个以上的芳族环,
0≤d+e<3,且
0≤f+g<3。
硅氧烷聚合物可通过水解及缩合反应而形成,以100摩尔%的硅氧烷聚合物计,所述反应以5摩尔%至30摩尔%、例如5摩尔%至25摩尔%、例如5摩尔%至20摩尔%、例如5摩尔%至15摩尔%、例如5摩尔%至10摩尔%、例如10摩尔%至30摩尔%、例如15摩尔%至30摩尔%、例如25摩尔%至30摩尔%的量包含由化学式3表示的化合物,但不限于此。
硅氧烷聚合物可具有1,000克/摩尔至50,000克/摩尔、例如2,000克/摩尔至50,000克/摩尔、例如3,000克/摩尔至50,000克/摩尔、例如5,000克/摩尔至50,000克/摩尔、例如7,000克/摩尔至50,000克/摩尔、例如9,000克/摩尔至50,000克/摩尔、例如10,000克/摩尔至50,000克/摩尔、例如15,000克/摩尔至50,000克/摩尔、例如20,000克/摩尔至50,000克/摩尔、例如25,000克/摩尔至50,000克/摩尔、例如1,000克/摩尔至45,000克/摩尔、例如1,000克/摩尔至40,000克/摩尔、例如1,000克/摩尔至35,000克/摩尔、例如1,000克/摩尔至30,000克/摩尔、例如1,000克/摩尔至25,000克/摩尔的换算成聚苯乙烯的重量平均分子量,但不限于此。
在表面上包含具有N-芳基胺基的化合物的颗粒(B)中,具有N-芳基胺基的化合物可为由化学式2表示的化合物。
在实施例中,在形成硅氧烷聚合物或包含在颗粒的表面上的由化学式2表示的化合物中,化学式2中的R11及R12中的至少一者可为苯基。
例如,在化学式2中,L1可为经取代或未经取代的C1至C5亚烷基,R11及R12中的一者可为苯基,且另一者可为氢,R13可为经取代或未经取代的C1至C5烷基,且n可为1。
由化学式2表示的化合物可为例如N-苯基胺基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基胺基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基胺基乙基三甲氧基硅烷、N-苯基胺基乙基三乙氧基硅烷、N,N-二苯基胺基丙基三甲氧基硅烷、N,N-二苯基胺基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-环己基胺基)丙基三甲氧基硅烷、3-(N-环己基胺基)丙基三乙氧基硅烷、甲氧基-(N-苯基-2-胺基乙氧基)二甲基硅烷、N-(三乙氧基硅烷基甲基)苯胺、N-[[二乙氧基(甲基)硅烷基]甲基]苯胺、4-N-(1-三乙氧基硅烷基丙基)苯-1,4-二胺、N-(1-三甲氧基硅烷基丙基)苯胺、N-(1-三乙氧基硅烷基丙基)苯胺、N-[3-[二甲氧基(甲基)硅烷基]-2-甲基丙基]苯胺、4-苯胺基丁基(二乙氧基)硅、N-(2-三甲氧基硅烷基乙基)苯胺、N-(3-三丁氧基硅烷基丙基)苯胺、N-(3-三丙氧基硅烷基丙基)苯胺、N'-苯基-N-(3-三乙氧基硅烷基丙基)乙烷-1,2-二胺、N-(4-三甲氧基硅烷基丁基)苯胺或N-(5-三甲氧基硅烷基戊基)苯胺。
所述颗粒可具有中空结构。
例如,所述颗粒可为包括氧化钛、氧化硅、氧化钡、氧化锌、氧化锆或其组合的金属氧化物微粒,但不限于此。
例如,所述颗粒可为中空二氧化硅(SiO2),但不必受限于此。
颗粒可具有10纳米至150纳米、例如10纳米至130纳米、例如10纳米至110纳米、例如20纳米至110纳米、例如40纳米至110纳米、例如60纳米至110纳米的平均直径(D50),但不限于此。当颗粒的平均直径大小满足上述范围时,颗粒可很好地分散在硅氧烷聚合物中,且可改善硬化性树脂组成物的低折射率特性。
当颗粒具有中空结构时,孔隙率可为40%至90%,例如40%至80%、例如40%至70%、例如40%至60%、例如40%至50%、例如50%至90%、例如60%至90%、例如70%至90%、例如80%至90%、例如50%至70%,但不限于此。当颗粒的孔隙率超过上述范围时,颗粒内部空间的大小增大且外部厚度减小,使得颗粒的耐久性可降低,且低折射层的折射率降低效果可为最小的。
以每100重量份的颗粒计,可以包含1重量份至10重量份、例如1重量份至9.5重量份、例如1重量份至8重量份、例如1重量份至8.5重量份、例如1重量份至8重量份、例如1重量份至7.5重量份、例如1重量份至7重量份、例如1重量份至6.5重量份、1重量份至6重量份、例如1重量份至5.5重量份、例如1重量份至5重量份、例如1.5重量份至5重量份、例如2重量份至5重量份、例如2.5重量份至5重量份的量的表面上的具有N-芳基胺基的化合物,但不限于此。当具有N-芳基胺基的化合物包含在上述范围内时,热固性树脂组成物的抗裂性及透明度的特性可进一步改善。
以100重量份的硅酮系聚合物计,可以包含1重量份至100重量份、例如1重量份至60重量份、例如3重量份至60重量份、例如5重量份至60重量份、例如5重量份至50重量份、例如10重量份至50重量份的量的表面上包含具有N-芳基胺基的化合物的颗粒。当在表面上包含具有N-芳基胺基的化合物的颗粒满足上述范围时,在表面上包含具有N-芳基胺基的化合物的颗粒与硅酮系聚合物之间的相容性可增加,且硬化性树脂组成物的抗裂性及透明度的特性可进一步改善。
作为(C)溶剂,可使用可在高于或等于200℃的制程温度下使用的任何溶剂。例如,所述溶剂可为醇型溶剂,例如丁醇、异丙醇等;酮型溶剂,例如PMEA、二异丁基酮(DIBK)等,除该些之外,可单独或以二或更多者的组合形式使用此项技术中已知且可在高于制程温度下使用的任何溶剂。
当以二或更多者的混合物使用溶剂时,其可为丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、γ-丁内酯(GBL)及其他溶剂的混合物,其可在100℃至230℃的制程温度下使用。
在实施例中,以100重量份的硅酮系聚合物(例如硅氧烷聚合物)计,可以包含100重量份至2,000重量份、例如100重量份至1,000重量份、例如100重量份至500重量份、例如100重量份至400重量份、例如100重量份至300重量份的量的溶剂,但不限于此。
硬化性树脂组成物可更包含硬化触媒,以用于加速在硅酮系聚合物(例如硅氧烷聚合物)的硅氧烷树脂末端处的未反应的硅烷醇基或环氧基的硬化,且硬化触媒可为热硬化触媒或光硬化性触媒。此外,根据所使用的聚合物,可不包含此种硬化触媒。在实施例中,用于硬化硅酮系聚合物的硬化触媒的实例可包括具有铵盐形式,例如乙酸四丁基铵。
当使用硬化触媒时,以100重量份的硅酮系聚合物计,可以包含0.1重量份至1重量份、例如0.3重量份至1重量份、例如0.5重量份至1重量份、例如0.7重量份至1重量份、例如0.8重量份至1重量份的量的此种触媒,但不限于此。
硬化性树脂组成物可更包含其他添加剂。
作为其他添加剂,可更包含界面活性剂,例如氟系界面活性剂,但不限于此。
在所述组成物包含界面活性剂且所述组成物用作用于形成低折射层的组成物的情况下,当在基板上涂覆时,可达成改善涂覆性质及防止缺陷的效果。
以100重量份的硅酮系聚合物计,可以包含小于或等于5重量份、例如0.1重量份至5重量份、例如1重量份至5重量份、例如2重量份至5重量份、例如3重量份至5重量份的量的添加剂,但不限于此。
另一实施例可提供一种通过对硬化性树脂组成物进行硬化而获得的硬化膜。
另一实施例可提供一种包括所述硬化膜的装置。
实施本发明的方式
在下文中,参考实例更详细地说明本发明。然而,以下实例仅是本发明的较佳实施例,且本发明不受以下实例限制。
实例
合成例1:制备硅氧烷聚合物(A-1)
向500毫升三颈烧瓶中添加了77.15克甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane,MTMS)、50.57克正硅酸四乙氧基酯(tetraethoxy orthosilicate,TEOS)及215.56克PGMEA,且在室温下搅拌的同时,历时10分钟添加了其中0.09克盐酸(36%的水溶液)溶解在45.43克水中的盐酸水溶液。随后,将烧瓶浸入60℃的油浴中并搅拌了250分钟,且通过使用真空帮浦及迪安斯塔克(Dean stark)将作为反应副产物的甲醇、乙醇、盐酸水溶液及水蒸发180分钟来调整分子量,以获得硅氧烷聚合物溶液(A-1)。
所获得的硅氧烷聚合物溶液(A-1)具有20.51重量%的固体含量浓度,且所获得的硅氧烷聚合物(A-1)具有2,600克/摩尔的换算成聚苯乙烯的重量平均分子量。
合成例2:制备硅氧烷聚合物(A-2)
向500毫升三颈烧瓶中添加了58.67克甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxysilane,MTMS)、37.31克正硅酸四乙氧基酯(tetraethoxy orthosilicate,TEOS)、36.59克正苯基胺基丙基三乙氧基硅烷(n-phenylaminopropyltriethoxysilane)及221.94克PGMEA,且在室温下搅拌的同时,历时10分钟添加了其中0.03克盐酸(36%的水溶液)溶解在38.71克水中的盐酸水溶液。随后,将烧瓶浸入60℃的油浴中并搅拌了260分钟,且通过使用真空帮浦及迪安斯塔克(Dean stark)将作为反应副产物的甲醇、乙醇、盐酸水溶液及水蒸发180分钟来调整分子量,以获得硅氧烷聚合物溶液(A-2)。
所获得的硅氧烷聚合物溶液(A-2)具有20.16重量%的固体含量浓度,且所获得的硅氧烷聚合物(A-2)具有2,540克/摩尔的换算成聚苯乙烯的重量平均分子量。
合成例3:制备硅氧烷聚合物(A-3)
添加了43.59克甲基三甲氧基硅烷(methyltrimethoxy silane,MTMS)、26.67克正硅酸四乙氧基酯(tetraethoxy orthosilicate,TEOS)、24.52克正苯基胺基丙基三乙氧基硅烷(n-phenylaminopropyltriethoxysilane)、34.04克1,2-双三乙氧基硅烷基乙烷(1,2-bistriethoxysilylethene)及224.14克PGMEA,在室温下搅拌的同时,历时10分钟添加了其中0.03克盐酸(36%的水溶液)溶解在34.58克水中的盐酸水溶液。随后,将烧瓶浸入60℃的油浴中并搅拌了200分钟,且通过使用真空帮浦及迪安斯塔克(Dean stark)将作为反应副产物的甲醇、乙醇、盐酸水溶液及水蒸发180分钟来调整分子量,以获得硅氧烷聚合物溶液(A-3)。
所获得的硅氧烷聚合物溶液(A-3)具有22.10重量%的固体含量浓度,且所获得的硅氧烷聚合物(A-3)具有2,800克/摩尔的换算成聚苯乙烯的重量平均分子量。
比较合成例1:丙烯酸系聚合物(A-4)
使用重量平均分子量(Mw)为15,800克/摩尔且酸值为77KOHmg/g(RY-35-1,昭和电工公司(SHOWA DENCO))的甲基丙烯酸苯甲酯/甲基丙烯酸/甲基丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物。
制备硬化性树脂组成物
用于制备硬化性树脂组成物的组分的规范如下。
(A)聚合物
(A-1)在合成例1中制备的硅氧烷聚合物
(A-2)在合成例2中制备的硅氧烷聚合物
(A-3)在合成例3中制备的硅氧烷聚合物
(A-4)丙烯酸系聚合物
(B)颗粒
(B-1)用正苯基胺基丙基三甲氧基硅烷表面处理的中空颗粒分散体(固体含量:20%,中空颗粒平均直径:85纳米;L2013,纳米新材料有限公司(Nano New Materials Co.,Ltd.))
(B-2)用甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷表面处理的中空颗粒分散体(固体含量:20%,中空颗粒平均直径:85纳米;L0516,纳米新材料有限公司)
(C)溶剂
丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)
(D)其他添加剂
界面活性剂(F-563,DIC公司)
实例1至实例9以及比较例1及比较例2:制备硬化性树脂组成物
根据表1的组成物,将硅氧烷聚合物、表面处理的颗粒、溶剂及其他添加剂分别混合并搅拌了约30分钟,以制备每一硬化性树脂组成物。
(表1)
(单位:克)
生产及评价硬化膜
(1)评价折射率
使用旋涂机MS-A100(由三笠公司(Mikasa)制造)在硅晶圆上以500转/分钟将在实例1至9以及比较例1及2中制备的硬化性树脂组成物旋涂了20秒,随后使用热板(hot-plate)在100℃下烘烤了2分钟及在230℃下烘烤了20分钟,以生产每一1.0微米厚的涂覆硬化膜。
使用椭偏仪贝斯(Base)-160(J.A.伍拉姆公司(J.A.woollam Co.))在370纳米至1,000纳米的波长下测量了硬化膜的折射率,且550纳米下的结果示于表2中。
(2)评价抗裂性
使用旋涂机MS-A100(由三笠公司制造)在玻璃基板上以100转/分钟至150转/分钟将在实例1至9以及比较例1及2中制备的硬化性树脂组成物旋涂了5秒,随后使用热板(hot-plate)在100℃下烘烤了2分钟及在230℃下烘烤了20分钟,以生产每一5.0微米厚的涂覆硬化膜。
使用科磊(Tencor)(KLA P-6)测量了硬化膜的台阶差异的厚度。若没有出现裂缝,则用剃刀剥离涂膜的每一部分,且然后使用科磊再次测量了台阶差异的厚度。结果示于表2中。
(3)评价雾度
使用旋涂机MS-A100(由三笠公司制造)在玻璃基板上以200转/分钟将在实例1至9以及比较例1及2中制备的硬化性树脂组成物旋涂了5秒,随后使用热板在100℃下烘烤了2分钟及在230℃下烘烤了20分钟,以生产每一4.0微米厚的涂覆硬化膜。
针对硬化膜使用雾度计测量了硬化膜的浑浊度作为在650纳米波长下的雾度值,且结果示于表2中。
(表2)
折射率 裂缝裕度(μm) 在4μm厚度下的雾度(%)
实例1 1.231 4.8 0.39
实例2 1.230 4.7 0.46
实例3 1.221 4.5 0.67
实例4 1.229 6.0 0.19
实例5 1.226 5.7 0.22
实例6 1.218 5.8 0.24
实例7 1.226 4.4 0.20
实例8 1.223 4.3 0.20
实例9 1.216 4.1 0.26
比较例1 1.229 3.5 0.49
比较例2 1.314 1.9 0.48
参考表2,相较于根据比较例1及2的硬化膜而言,包含用正苯基胺基丙基三甲氧基硅烷表面处理的颗粒的根据实例1至9的硬化膜表现出改善的抗裂性及雾度性质,同时保持低折射率。
相较于实例1至9而言,根据比较例2的硬化膜包含用正苯基胺基丙基三甲氧基硅烷表面处理的颗粒,但使用丙烯酸系聚合物作为聚合物,抗裂性及雾度特性没有改善。
尽管上面已经详细阐述了本发明的较佳实施例,但本发明不限于上述实施例,且可以各种不同的形式制造,并且本领域技术人员将理解,在不改变思想或基本特征的情况下,可以其他具体形式实施本发明。因此,前述实施例应被理解为示例性的,而不以任何方式限制本发明。

Claims (15)

1.一种硬化性树脂组成物,包含
100重量份的硅酮系聚合物,包含N-芳基胺基;
1重量份至100重量份的颗粒,在表面上包含具有N-芳基胺基的化合物;及
溶剂,
其中所述颗粒是包括氧化钛、氧化硅、氧化钡、氧化锌、氧化锆或其组合的金属氧化物微粒;或中空二氧化硅,及
其中所述颗粒具有10纳米至150纳米的平均直径D50
2.根据权利要求1所述的硬化性树脂组成物,其中包含N-芳基胺基的所述硅酮系聚合物是通过对由化学式1表示的化合物及由化学式2表示的化合物进行水解及缩合而形成:
[化学式1]
(R1)a(R2)b(R3)c-Si-(OR4)4-a-b-c
其中,在化学式1中,
R1至R3独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、R(C=O)-、环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、(甲基)丙烯酰氧基或其组合,其中,R是经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基或者经取代或未经取代的C6至C30芳基,
R4是氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基或其组合,且
0≤a+b+c<4,
[化学式2]
其中,在化学式2中,
L1是单键、经取代或未经取代的C1至C10亚烷基、经取代或未经取代的C3至C10亚环烷基、经取代或未经取代的C6至C30亚芳基或其组合,
R11及R12独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基或其组合,其限制条件是R11及R12中的至少一者为经取代或未经取代的C6至C30芳基,
R13是氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基或其组合,且
0<n<4。
3.根据权利要求2所述的硬化性树脂组成物,其中包含N-芳基胺基的所述硅酮系聚合物是通过水解及缩合反应而形成,所述反应包括50摩尔%至85摩尔%的由化学式1表示的化合物及15摩尔%至50摩尔%的由化学式2表示的化合物。
4.根据权利要求2所述的硬化性树脂组成物,其中化学式2的R11及R12中的至少一者是苯基。
5.根据权利要求2所述的硬化性树脂组成物,其中化学式2的L1是经取代或未经取代的C1至C5亚烷基,R11及R12中的一者是苯基,且另一者是氢,R13是经取代或未经取代的C1至C5烷基,且n是1。
6.根据权利要求2所述的硬化性树脂组成物,其中包含N-芳基胺基的所述硅酮系聚合物是通过水解及缩合反应而形成,所述反应还包括由化学式3表示的化合物:
[化学式3]
(R7O)3-d-e(R5)d(R6)e-Si-Y1-Si-(R8)f(R9)g(OR10)3-f-g
其中,在化学式3中,
R5、R6、R8及R9独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基、R(C=O)-、环氧基、(甲基)丙烯酸酯基、经(甲基)丙烯酸酯基取代的C1至C30烷基、(甲基)丙烯酰氧基或其组合,其中,R是经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基或者经取代或未经取代的C6至C30芳基,
R7及R10独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基或其组合,
Y1是经取代或未经取代的C1至C30亚烷基、经取代或未经取代的C3至C30亚环烷基、经取代或未经取代的C6至C30亚芳基或其组合,其中所述经取代或未经取代的C6至C30亚芳基是由单一芳族环构成或者包括通过单键、-O-、-S-、-CO-、-COO-、-CONH-、经取代或未经取代的C1至C30亚烷基、经取代或未经取代的C3至C30亚环烷基或其组合彼此连接的两个或两个以上的芳族环,
0≤d+e<3,且
0≤f+g<3。
7.根据权利要求6所述的硬化性树脂组成物,其中包含N-芳基胺基的所述硅酮系聚合物是通过水解及缩合反应而形成,以100摩尔%的所述硅酮系聚合物计,所述反应包括5摩尔%至30摩尔%的由化学式3表示的化合物。
8.根据权利要求1所述的硬化性树脂组成物,其中包含N-芳基胺基的所述硅酮系聚合物具有1,000克/摩尔至50,000克/摩尔的换算成聚苯乙烯的重量平均分子量。
9.根据权利要求1所述的硬化性树脂组成物,其中在所述颗粒的所述表面上包含的具有N-芳基胺基的化合物是由化学式2表示的化合物:
[化学式2]
其中,在化学式2中,
L1是单键或者经取代或未经取代的C1至C10亚烷基,
R11及R12独立地为氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基、经取代或未经取代的C1至C30杂烷基、经取代或未经取代的C2至C30杂环烷基、经取代或未经取代的C2至C30烯基、经取代或未经取代的C2至C30炔基或其组合,
R13是氢、经取代或未经取代的C1至C30烷基、经取代或未经取代的C3至C30环烷基、经取代或未经取代的C6至C30芳基、经取代或未经取代的C7至C30芳基烷基或其组合,
R11及R12中的至少一者为经取代或未经取代的C6至C30芳基,且0<n<4。
10.根据权利要求9所述的硬化性树脂组成物,其中化学式2的R11及R12中的至少一者是苯基。
11.根据权利要求9所述的硬化性树脂组成物,其中化学式2的L1是经取代或未经取代的C1至C5亚烷基,R11及R12中的一者是苯基,且另一者是氢,R13是经取代或未经取代的C1至C5烷基,且n是1。
12.根据权利要求1所述的硬化性树脂组成物,其中以每100重量份的所述颗粒计,包含1重量份至10重量份的量的所述表面上的具有N-芳基胺基的化合物。
13.根据权利要求1所述的硬化性树脂组成物,其中
以100重量份的包含N-芳基胺基的所述硅酮系聚合物计,所述硬化性树脂组成物包含
100重量份至2,000重量份的所述溶剂。
14.一种硬化膜,通过对权利要求1至13中任一项所述的硬化性树脂组成物进行硬化而获得。
15.一种电子装置,包括权利要求14所述的硬化膜。
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