CN104619779A - 可固化有机硅组合物及使用其的半导体密封材料和光学半导体装置 - Google Patents

可固化有机硅组合物及使用其的半导体密封材料和光学半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种硅氢加成反应可固化的可固化有机硅组合物，其包含钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒，具有至多200nm的累积平均粒度，其中固化后的折射率为至少1.55，优选地为如下可固化有机硅组合物，其中所述钛酸钡微粒是经有机硅化合物表面处理的钛酸钡微粒，所述有机硅化合物具有直接地或经由化合价为(n+1)(n是等于1或更大的数)的官能团键合至硅原子的含有硅原子的可水解基团等，并且在所述分子中具有所述硅原子键合至其他硅氧烷单元的至少一种结构。

Description

可固化有机硅组合物及使用其的半导体密封材料和光学半导体装置
技术领域
本专利申请要求2012年9月21日和2013年7月4日提交的日本专利申请No.2012-208700和No.2013-141090的优先权，上述专利申请的内容以引用方式并入本文。
本发明涉及包含钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒的可固化有机硅组合物以及使用其的半导体密封材料和光学半导体装置，该可固化有机硅组合物能产生具有优异透明性、高折射系数和热稳定性的固化产物。
背景技术
与由有机聚合物制成的材料相比，有机硅树脂由于其优异的耐热性和耐光性而被广泛用于要求高耐久性的电子材料领域。具体地讲，在光学材料比如发光二极管(LED)的应用中，有机硅树脂广泛用于高亮度光学半导体密封材料、由于严格的使用环境而要求耐久性的太阳能电池膜、以及具有严格使用条件的镜片中。另一方面，典型的有机硅树脂主要由折射率为约1.4的甲基硅氧烷单元组成，但是在高亮度光学半导体密封材料中从能源节约的角度存在对光提取效率改善的需求，并且折射率的改善已成为一个难题。
作为用于改善由有机硅树脂组成的可固化组合物的折射率的方法，本发明研究了一种通过将具有高折射率的金属氧化物(比如氧化钛或氧化锆)分散到树脂中来调节树脂的折射率的方法。在这些具有高折射率的金属氧化物中，粒度非常小以至于可忽略光散射的金属氧化物微粒可用于获得具有高折射率的有机硅树脂。
另一方面，这些具有高折射率的金属氧化物由于表面的高亲水性而在未处理状态下聚集，可能导致金属氧化物在疏水性有机硅树脂中的分散性较差。因此，已提出若干处理方法以解决这些问题(参见专利文献1至5)。然而，当使用这些方法处理金属氧化物微粒(比如氧化钛或氧化锆)时，虽然金属氧化物微粒在有机硅树脂中的分散稳定性可得到某种程度的改善，但所得固化产物的热稳定性丧失，这将造成问题，因为其可导致降解(比如固化产物的泛黄)。另一方面，很难将未处理状态下的大量金属氧化物微粒添加到疏水性有机硅树脂中，并且很难实现高折射率—具体地讲，1.55或更高的高折射率。
另外，使用具有硅键合的烷氧基甲硅烷基乙基基团的基于二甲基有机硅的填料处理剂作为侧链已在专利文献2(日本未经审查的专利申请公布No.2010-241935)中提出，但是由于二甲基有机硅部分的折射率低，因此其不适合用于获得具有高折射率的组合物。
此外，在专利文献4(日本未经审查的专利申请公布No.2010-144137)中提出了一种有机硅树脂组合物，该有机硅树脂组合物通过在分子末端或侧链具有烷氧基甲硅烷基基团的有机硅衍生物上或在微粒表面具有反应性官能团的金属氧化物微粒上进行聚合反应获得，其中所述烷氧基甲硅烷基基团为具有烷氧基基团和芳族基团作为官能团直接键合到硅的甲硅烷基基团。然而，由于烷氧基基团和芳族基团存在于同一个硅原子上，所以该在微粒表面具有反应性官能团的烷氧基甲硅烷基基团的反应性低，这导致难以实现足够的改性效应的问题。
如上文所述，尚不存在已知的包含具有至少1.55的高折射率的金属氧化物微粒的有机硅树脂，其中金属微粒可精细且稳定地大量添加且有机硅树脂的热稳定性在固化后达到极佳。
此外，已知的用于金属氧化物微粒的表面处理剂主要由硅烷或具有同硅氧烷部分一样低的折射率的二甲基有机硅部分组成，并且未提出或建议具有优异的表面处理性能且其自身具有极高折射率的表面处理剂或表面处理剂概念。此外，涉及这些已知的表面处理剂的文献未提出或建议具有高折射率且具有可与有机硅树脂反应的官能团的表面处理剂。
现有技术参考文献
专利参考文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请公布No.2011-026444
专利文献2：日本未经审查的专利申请公布No.2010-241935
专利文献3：日本未经审查的专利申请公布No.2010-195646
专利参考文献4：日本未经审查的专利申请公布No.2010-144137
专利参考文献5：WO2010/026992
发明内容
技术问题
本发明的目标是提供可固化有机硅组合物以及使用其的半导体密封材料和光学半导体装置，该可固化有机硅组合物具有固化后为至少1.55的折射率且具有优异的透明性和热稳定性。
问题的解决方案
作为旨在实现上述目标的深入研究的结果，本发明人完成了本发明。即，本发明的目标通过可固化有机硅组合物而实现，该可固化有机硅组合物包含(A)钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒，具有至多200nm的累积平均粒度，其中固化后的折射率为至少1.55，优选地为如下可固化有机硅组合物，其中钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒为经(B)有机硅化合物表面处理的钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒，所述有机硅化合物具有直接地或经由化合价为(n+1)(n为等于1或更大的数)的官能团键合至硅原子的选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团，并且在分子中具有硅原子键合至其他硅氧烷单元的至少一种结构，所述可固化有机硅化合物为硅氢加成反应可固化的。此处，用作组分(B)的有机硅化合物具有25℃下至少1.45的折射率，且分子中还具有硅氢加成反应性官能团。
另外，本发明的目标优选地通过硅氢加成反应可固化有机硅组合物实现，所述有机硅组合物包含由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R21 3SiO1/2)a(R21 2SiO2/2)b(R22SiO3/2)c(SiO4/2)d
(其中R21部分是烷基基团、烯基基团、苯基基团或氢原子；R22部分是由R1表示的基团、缩合的多环芳族基团、或含有缩合的多环芳族基团的基团，前提条件是分子中的R21或R22部分中的至少一者是烯基基团或氢原子并且分子中的至少一个R2部分是缩合的多环芳族基团或含有缩合的多环芳族基团的基团；并且a、b、c和d是满足下列公式的数：0.01≤a≤0.8，0≤b≤0.5，0.2≤c≤0.9，0≤d<0.2，以及a+b+c+d＝1；
此外，本发明的目标优选地通过可固化有机硅组合物的固化产物以及用固化产物覆盖或密封光学半导体元件而形成的光学半导体装置来实现。
具体地讲，本发明的目标通过下述内容而实现：
“[1]一种可固化有机硅组合物，包含：(A)钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒，具有至多200nm的累积平均粒度，固化后为至少1.55的折射率。
[2]根据[1]的可固化有机硅组合物，还包含：(B)有机硅化合物，所述有机硅化合物具有直接地或经由化合价为(n+1)(n为等于1或更大的数)的官能团键合至硅原子的选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团，并且
在分子中具有硅原子键合至由R1 3SiO1/2、R1 2SiO2/2、R1SiO3/2和SiO4/2表示的任何硅氧烷单元的至少一种结构(其中R1是取代或未取代的单价烃基基团、氢原子、卤素原子、羟基基团、烷氧基基团、或者选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团，它们经由化合价为(n+1)的官能团键合至硅原子)。
[3]根据[2]的可固化有机硅组合物，其中组分(A)包含经组分(B)表面处理的钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒，可固化有机硅化合物为硅氢加成反应可固化的。
[4]根据[2]或[3]的可固化有机硅组合物，包含：(A)钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒，具有至多200nm的累积平均粒度；
(B)有机硅化合物，所述有机硅化合物具有直接地或经由化合价为(n+1)(n为等于1或更大的数)的官能团键合至硅原子的选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团，并且
在分子中具有硅原子键合至由R31 3SiO1/2、R31 2SiO2/2、R31SiO3/2和SiO4/2表示的任何硅氧烷单元的至少一种结构(其中R31是取代或未取代的单价烃基基团、氢原子、卤素原子、羟基基团、烷氧基基团、或者选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团，它们经由化合价为(n+1)的官能团键合至硅原子)；
(C)每个分子中具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷；
(D)每个分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；以及
(E)硅氢加成反应催化剂。
[5]根据[4]的可固化有机硅组合物，其中组分(C)或组分(D)中的部分或全部为由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R21 3SiO1/2)a(R21 2SiO2/2)b(R22SiO3/2)c(SiO4/2)d
(其中R21部分是烷基基团、烯基基团、苯基基团或氢原子；R22部分是由R21表示的基团、缩合的多环芳族基团、或含有缩合的多环芳族基团的基团，前提条件是分子中的R21或R22部分中的至少两者是烯基基团或氢原子并且分子中的至少一个R22部分是缩合的多环芳族基团或含有缩合的多环芳族基团的基团；并且a、b、c和d是满足下列公式的数：0.01≤a≤0.8，0≤b≤0.5，0.2≤c≤0.9，0≤d<0.2，以及a+b+c+d＝1)。
[6]根据[2]至[5]中任一项的可固化有机硅组合物，其中组分(B)是具有如下基团的有机硅化合物：分子中的烯基基团或硅键合的氢原子；和
直接地或经由化合价为(n+1)(n为等于1或更大的数)的官能团键合至硅原子的硅键合的可水解基团或羟基基团。
[7]根据[1]至[6]中任一项的可固化有机硅组合物，还包含(F)荧光材料。
[8]一种固化产物，其通过固化[1]至[7]中任一项所述的可固化有机硅组合物产生。
[9]一种半导体密封材料，包含根据[1]至[7]中任一项的可固化有机硅组合物。
[10]一种光学半导体装置，其通过用根据[1]至[7]中任一项所述的可固化有机硅组合物覆盖或密封光学半导体元件而形成。”
本发明的有益效果
使用本发明可提供可固化有机硅组合物以及使用其的半导体密封材料和光学半导体装置，该可固化有机硅组合物具有固化后为至少1.55的折射率(特别优选地至少1.65的折射率)且具有优异的透明性和热稳定性。
附图说明
图1为用作本发明的光学半导体装置例子的表面安装LED的剖视图。
具体实施方式
本发明的可固化有机硅组合物为包含下述内容的可固化有机硅组合物：(A)钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒，具有至多200nm的累积平均粒度，其中固化后折射率为至少1.55。此处，“累积平均粒度”是在用动态光散射粒度分布仪测量时使用累积方法作为相关性计算方法根据信号强度计算的微粒的平均粒度，并且可例如通过常规方法根据动态光散射方法测量粒度分布来计算。除非另外指明，“粒度”或“平均粒度”在下文中是指“累积平均粒度”。“在本申请的发明的实验例子中，累积平均粒度使用Zeta电位及粒度分析仪ELSZ-2(由大冢电子株式会社(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)制造)来测量。
<组分(A)>
组分(A)为本发明中的一个特征组分并且由钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒组成，具有至多200nm的累积平均粒度。钛酸钡具有高介电常数和高折射率(折射率：2.4)并且用于向有机硅固化产物赋予光学性能和电磁性能。钛酸钡还具有高热稳定性的优点，并且不太可能引起降解(比如固化产物随时间推移的泛黄)，即使与表面处理剂一起添加时也是如此。
此外，由于可通过用二氧化硅层覆盖本发明中使用的钛酸钡表面的部分或全部来降低源于表面Ti-OH键或Ba-OH键的光催化活性和热催化反应性，所以可适当地使用其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒。另外，在有机溶剂或有机硅中的分散性可通过用二氧化硅层覆盖微粒来提高。其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒已在日本未经审查的专利申请公布No.2011-246547中提出，但这是用于白色颜料的有着大粒径的钛酸钡，且并不旨在使用二氧化硅层覆盖具有至多200nm粒度的可用于本发明中的钛酸钡微粒。可使用通常已知的方法来用二氧化硅层覆盖微粒，比如将钛酸钡分散在适当溶剂中然后在酸性条件下添加硅酸钠水溶液的方法，添加硅酸溶液的方法，或在碱性催化剂存在下水解可水解的4-官能化硅烷的方法。
当使用相似地具有高折射率的金属氧化物微粒比如氧化钛(折射率：2.5至2.7)或氧化锆(折射率：1.9至2.4)时，所得固化产物的热稳定性减小，即使如下所述用有机硅化合物进行表面处理(不是优选的)也是如此。
从包含该粒子的有机硅固化产物的透明性的角度来看，钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒的累积平均粒度为至多200nm，特别优选地1至175nm，并且更优选地1至150nm。粉末的形状和粒子结构未受任何限制。
可固化有机硅组合物包含上述组分(A)，并且所得固化产物固化后折射率为至少1.55。固化产物的折射率为优选地至少1.60，更优选地至少1.65，并且甚至更优选地1.65至1.80的较高折射率。可固化有机硅组合物优选地通过缩合反应或硅氢加成反应来固化，并且特别优选地通过硅氢加成反应来固化。
此外，本发明中的可固化有机硅组合物优选地包含用作组分(A)的钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒以及表面处理剂，特别是由有机硅化合物组成的表面处理剂。通过表面处理钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒，可精细和稳定地将金属氧化物微粒分散到可固化有机硅组合物中并且可稳定地进行比在未处理微粒情况下更大量的添加。因此，优点在于能显著改善所得固化产物的光学特性(具体地讲，高折射率)和电磁特性。
<组分(B)>
具体地讲，本发明的可固化有机硅组合物优选地含有有机硅化合物，所述有机硅化合物在分子中具有键合至硅原子的特定官能团，并且在分子中具有其他硅氧烷单元键合至硅原子的至少一种结构。该有机硅化合物具有直接地或在水解后与光学材料的表面相互作用的位点，以及同一分子中提供源于硅基聚合物的特性的位点，并因此可显著改善用作组分(A)的钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒在可固化有机硅组合物中的分散性。此外，本发明的有机硅化合物优选地具有至少1.45的折射率，该折射率比主要由甲基硅氧烷单元组成的有机硅化合物的折射率高，这就获得了这样的优点：所得有机硅固化产物的折射率不会减小并且透明性不会丧失。另外，本发明的有机硅化合物优选地还含有能与有机硅组合物进行硅氢加成反应的官能团，这就获得了这样的优点：经表面处理的钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒能稳定分散在可固化有机硅组合物中并且可大量地混合。此外，由于由硅氧烷键(Si-O-Si)、亚烷基硅烷(silalkylene)键等等组成的结构具有优异的热稳定性，不太可能出现比如使用有机硅化合物处理的金属氧化物微粒等等或含有金属氧化物微粒的光学装置的泛黄或变色的问题，这就获得了这样的优点：耐热性得以改善。
更具体地讲，本发明的有机硅化合物为具有直接地或经由化合价为(n+1)(n为等于1或更大的数)的官能团键合至硅原子的选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团的有机硅化合物，并且在分子中具有硅原子键合至由R31 3SiO1/2、R31 2SiO2/2、R31SiO3/2、以及SiO4/2表示的任何硅氧烷单元的至少一种结构(其中R31是取代或未取代的单价烃基基团、氢原子、卤素原子、羟基基团、烷氧基基团、或者选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团，它们经由化合价为(n+1)的官能团键合至硅原子)。另外，该有机硅化合物优选地具有在25℃下至少1.45的折射率，并且在分子中还含有硅氢加成反应性官能团。
本发明的有机硅化合物的第一特征是有机硅化合物具有直接地或经由化合价为(n+1)(n为等于1或更大的数)的官能团键合至硅原子的选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团。通过与钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒相互作用以及使本发明的有机硅化合物与钛酸钡微粒的表面对齐、改性或键合，该官能团可对表面特性进行改性。这种与表面的相互作用是由官能团极性引起的与材料表面的相互作用或成键反应、由末端羟基基团引起的氢键的形成或由可水解官能团引起的与材料表面的成键反应，并且可在目标钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒形成期间或之后施加这些相互作用。具体地讲，在对未处理状态下具有高表面亲水性的钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒进行处理时，材料表面与这些官能团之间的相互作用较强，这就具有这样的优点：即使在使用少量时，也可实现优异的表面改性效应。
这些官能团直接地或经由化合价为(n+1)(n为等于1或更大的数)的官能团键合至硅原子，但官能团是羟基基团(硅烷醇基团)的情形例外，从表面改性效应的角度看所述官能团优选地经由化合价为(n+1)的官能团键合至硅原子。化合价为(n+1)的官能团可为化合价为2或更高的连接基团，并且优选地是化合价为2或更高的烃基基团，其可含有杂原子(N、Si、O、P、S等等)。化合价为(n+1)的官能团也可为化合价为3或更高的连接基团，并且其中两种或更多种类型的选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团、或其金属盐衍生物的相同或不同官能团键合至连接基团的结构(例如，具有其中经由三价官能团键合两个羧基基团的结构的高度极性官能团)包括在本发明的范围内。
更具体地讲，化合价为(n+1)的官能团是可含有选自氮、氧、磷和硫的杂原子的直链或支链的亚烷基基团、化合价为2或更高的亚芳基基团、化合价为2或更高的亚烯基基团、化合价为2或更高的亚炔基基团、(聚)硅氧烷单元、亚烷基硅烷单元等等，并且优选地是化合价为2或更高的烃基基团，官能团(Q)在亚烷基部分或除亚烷基部分以外的部分中键合至所述烃基基团，官能团(Q)选自硅原子或高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团、或其金属盐衍生物。化合价为(n+1)的官能团优选地是化合价为2至4的官能团并且特别优选地是二价官能团。
直接地或经由化合价为(n+1)(n为等于1或更大的数)的该官能团键合至硅原子的官能团(Q)包括键合至例如亚烷基部分的官能团(Q)，并且由下列结构式表示。该结构可为式中亚烷基部分的一些氢原子被卤素原子比如氟取代的卤化亚烷基结构，并且亚烷基部分的结构可为直链或支链结构。
-Q
-CrH2r-t1-Cs1H(2s1+1-n)Qn
-CrH2r-{T-Cs2H(2s2-n1)Qn1}t2-T-Cs3H(2s3+1-n2)Qn2
-CrH2r-{T-Cs2H(2s2-n3)Qn3}t3-T-Cs3H2s3+1
-CrH2r-{T-Cs2H(2s2-n4)Qn4}t4-T-Q
[其中Q是与上述相同的基团；
r是1至20范围内的数；
s1是1至20范围内的数；
s2是0至20范围内的数；
s3是1至20范围内的数；
n是与上述相同的数；
t1、t2或t4是等于0或更大的数；且
t3是等于1或更大的数。
然而，(n1×t2+n2)、(n3×t4)和(n4×t4+1)分别是满足n的数；且T部分独立地为单键、具有2至20个碳原子的亚烯基基团、具有6至22个碳原子的亚芳基基团、或由-CO-、-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-O-、-S-、-O-P-、-NH-、-SiR9 2-和-[SiR9 2O]t5-表示的二价连接基团(其中R9部分独立地为烷基基团或芳基基团，并且t5是1至100范围内的数)。]
化合价为(n+1)的官能团特别优选地是二价连接基团，
其例子包括二价烃基基团(-Z1-)或
由-A-(RD2 2SiO)e1RD2 2Si-Z1-表示的基团。
此处，A和Z1独立地为二价烃基基团并且优选地是具有2至20个碳原子的亚烷基基团。
RD2是烷基基团或芳基基团并且优选地是甲基基团或苯基基团。
e1是1至50范围内、优选1至10范围内的数，并且特别优选1。
上述Q是选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、硅键合的可水解基团、或其金属盐衍生物的官能团。
具体而言，高度极性官能团是含有杂原子(O、S、N、P等等)的极性官能团，其能与基底表面或存在于基底表面上的反应性官能团(包括亲水基团)相互作用以使有机硅化合物与基底表面键合或对齐，从而有助于表面的改性。此类高度极性官能团的例子包括具有聚氧化亚烷基基团、氰基基团、氨基基团、亚氨基基团、季铵基团、羧基基团、酯基团、酰基基团、羰基基团、硫醇基团、硫醚基团、砜基团、硫酸氢盐基团、磺酰基基团、醛基团、环氧基团、酰胺基团、脲基团、异氰酸酯基团、磷酸基团、氧基磷酸基团、以及羧酸酐基团等等的官能团。这些高度极性官能团优选地是衍生自胺、羧酸、酯、酰胺、氨基酸、肽、有机磷化合物、磺酸、硫代羧酸、醛、环氧化合物、异氰酸酯化合物或羧酸酐的官能团。
含有羟基基团的基团是具有硅烷醇基团、醇式羟基基团、酚式羟基基团或聚醚羟基基团的亲水官能团，其通常引起与作为无机物质(M)的基底表面脱水缩合或与之形成一个或多个氢键，以便使有机硅化合物与基底表面键合或对齐，从而有助于表面的改性。具体例子包括键合至硅原子的硅烷醇基团、单价或多价醇式羟基基团、糖醇式羟基基团、酚式羟基基团、以及在末端具有OH基团的聚氧化亚烷基基团。这些优选地是衍生自羟基硅烷、单价或多价醇、酚、聚醚化合物、(聚)甘油化合物、(聚)缩水甘油醚化合物、或亲水糖类的官能团。
含有硅原子的可水解基团是具有键合至硅原子的至少一个可水解基团的官能团并且不受到特别限制，只要基团是至少具有与硅原子直接偶联的单价可水解原子(通过与水反应产生硅烷醇基团的原子)或与硅原子直接偶联的单价可水解基团(通过与水反应产生硅烷醇基团的基团)的甲硅烷基基团即可。此类含有硅原子的可水解基团水解产生硅烷醇基团，并且该硅烷醇基团通常引起与作为无机物质(M)的基底表面脱水缩合，从而形成由Si-O-M(基底表面)表示的化学键。这些含有硅原子的可水解基团中的一个或两个或更多个可存在于本发明的有机硅化合物中，并且当存在两个或更多个基团时，基团可属于相同或不同类型。
含有硅原子的可水解基团的优选例子是由-SiR5 fX3-f表示的含有硅原子的可水解基团。在该式中，R5是烷基基团或芳基基团，X是选自烷氧基基团、芳氧基基团、烯氧基基团、酰氧基基团、肟基团、氨基基团、酰胺基团、巯基基团、氨氧基基团和卤素原子的可水解基团，并且f是0至2的数。更具体地讲，X是选自如下的可水解基团：烷氧基基团，比如甲氧基基团、乙氧基基团和异丙氧基基团；烯氧基基团，比如异丙烯氧基基团；酰氧基基团，比如乙酰氧基基团和苯甲酰氧基基团；肟基团，比如甲基乙基酮肟基团；氨基基团，比如二甲基氨基基团和二乙基氨基基团；酰胺基团，比如N-乙基乙酰胺基团；巯基基团；氨氧基基团和卤素原子，并且具有1至4个碳原子的烷氧基基团、(异)丙烯氧基基团或氯是优选的。
另外，R5优选地是甲基基团或苯基基团。这些含有硅原子的可水解基团的具体例子包括但不限于三氯甲硅烷基基团、三甲氧基甲硅烷基基团、三乙氧基甲硅烷基基团、甲基二甲氧基甲硅烷基基团、以及二甲基甲氧基甲硅烷基基团。
上述高度极性官能团、含有羟基基团的基团和含有硅原子的可水解基团的金属盐衍生物是其中一些醇式羟基基团、有机酸基团比如羧基基团、或-OH基团诸如硅烷醇(silonol)基团、磷酸基团、或磺酸基团与金属形成盐结构的官能团。特别优选的例子包括碱金属盐比如钠盐、碱土金属盐比如镁盐和铝盐。在这些金属盐衍生物中，官能团中的-O-部分与用作基底的钛酸钡微粒或表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒的表面静电相互作用或形成氢键，以便使有机硅化合物与基底表面键合或对齐，这有助于表面的改性。
官能团(Q)特别优选地是选自如下的基团：羧基基团、醛基团、磷酸基团、硫醇基团、磺基基团、醇式羟基基团、酚式羟基基团、氨基基团、酯基团、酰胺基团、聚氧化亚烷基基团、以及由-SiR5 fX3-f表示的含有硅原子的可水解基团(其中R5是烷基基团或芳基基团，X是选自烷氧基基团、芳氧基基团、烯氧基基团、酰氧基基团、酮酸酯(ketoxymate)基团和卤素原子的可水解基团，并且f是0至2的数)或其金属盐衍生物。具体地讲，当使用本发明的有机硅化合物后处理钛酸钡微粒或表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒的表面以便改善其分散性时，优选地使用羧基基团、单价或多价醇式羟基基团、聚氧化亚烷基基团以及由-SiR5 fX3-f表示的含有硅原子的可水解基团。
本发明的有机硅化合物的第二特征是具有直接地或经由化合价为(n+1)(n为等于1或更大的数)的官能团键合的官能团(Q)的硅原子键合至由R1 3SiO1/2、R1 2SiO2/2、R1SiO3/2和SiO4/2中的一者表示的硅氧烷单元。在该硅氧烷部分中，键合至硅原子的其他硅氧烷单元可进一步经由二价官能团比如硅氧烷键(Si-O-Si)或亚烷基硅烷键而键合至其他硅原子或其他官能团，这使得为本发明的有机硅化合物赋予源于疏水硅聚合物等等的特性成为可能。更具体地讲，本发明的有机硅化合物经由选自上述高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团(Q)而与钛酸钡微粒或表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒的表面相互作用，并且表面的性质(比如疏水性、良好分散性和分散稳定性)被源于硅聚合物的特性所改性。另外，通过该部分显著改善了整个可固化有机硅组合物的亲和力，这使得大量针对光学材料的应用的钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒的添加成为可能。
在该式中，R1是取代或未取代的单价烃基基团、氢原子、卤素原子、羟基基团、烷氧基基团、或选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团，它们经由化合价为(n+1)的官能团键合至硅原子。此处，取代或未取代的单价烃基基团优选独立地为具有1至10个碳原子的烷基基团、具有2至10个碳原子的烯基基团、或具有6至22个碳原子的芳基基团或芳烷基基团，并且例子包括直链的、支链的或环状的烷基基团，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、环戊基和己基；烯基基团，比如乙烯基基团、丙烯基基团、丁基基团、戊基基团和己烯基基团；苯基基团和萘基基团。R1在工业上优选地是氢原子、甲基基团、乙烯基基团、己烯基基团、苯基基团或萘基基团。另外，键合至R1的这些基团的碳原子的氢原子可至少部分地被卤素原子比如氟取代。此外，经由化合价为(n+1)的官能团键合至硅原子的选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团和其金属盐衍生物的官能团是与上述那些相同的基团。
本发明的有机硅化合物优选地使整个分子在25℃下具有至少1.45的折射率。由于主要由甲基硅氧烷单元组成的有机硅化合物具有小于1.45的折射率，此类化合物可因表面处理而降低基底的折射率或对配混的可固化树脂的透明性具有不利影响等等，但本发明的有机硅化合物的优点在于与通常所知的表面处理剂相比，所述化合物可提供具有更高折射率和更好透明性的有机硅固化产物。本发明的有机硅化合物优选地具有至少1.49且更优选至少1.50的折射率(在25℃和590nm下测量的值)，但具有在1.50至1.60范围内的折射率的有机硅化合物是特别优选的。此外，可通过增加构成所有硅原子键合的官能团的选自苯基基团、缩合的多环芳族基团和含有缩合的多环芳族基团的各基团的比率，来设计具有至少1.60的高折射率的有机硅化合物。
用于设计本发明有机硅化合物的折射率以便落在上述范围内的方法可使用在分子中具有金属原子与硅原子之间的键的含有金属的有机硅化合物以提供高折射率，但工业上优选的是将能提供高折射率的含有芳环的有机基团作为硅键合的官能团引入。具体地讲，优选的是本发明的有机硅化合物中至少30摩尔％的所有硅键合的官能团是选自苯基基团、缩合的多环芳族基团和含有缩合的多环芳族基团的基团的基团，并且这使得容易地设计具有至少1.45的折射率的有机硅化合物成为可能。官能团(Q)中的硅原子除外，更优选的是至少40摩尔％的键合至分子中所有硅原子的单价官能团是选自苯基基团、缩合的多环芳族基团和含有缩合的多环芳族基团的基团的基团，并且特别优选的是40至80摩尔％是苯基基团或萘基基团。有机硅化合物的折射率随着所引入的这些官能团的比率增加而增加，并且其中引入了相同数量的萘基基团的有机硅化合物往往表现出比其中引入了相同数量的苯基基团的有机硅化合物更高的折射率。
由于具有上述结构，本发明的有机硅化合物在分子中具有至少两个硅原子，但从基底表面的改性角度看，优选的是本发明的有机硅化合物在分子中具有2至1000个硅原子。然而，当官能团(Q)是含有硅原子的可水解基团时，优选的是除开官能团(Q)中硅原子在分子中具有2至1000个硅原子。此处，官能团(Q)中硅原子除外的有机硅化合物中的硅原子数量更优选的是2至500个原子。2至200个原子的范围是更优选的，并且2至100个原子的范围是特别优选的。
具体地讲，组分(B)优选地用于对用作组分(A)的钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒进行表面处理并且优选地用于进行后处理以便改善其分散性，因此本发明的有机硅化合物中的硅原子数量更优选地是3至500个原子并且甚至更优选地在5至200个原子的范围内，并且7至100个原子的范围是特别优选的。此外，本发明的组分(B)还可根据用于处理的组分(A)的粒度、处理方法等等组合具有相对较大数量硅原子的有机硅化合物和具有相对较小数量硅原子的有机硅化合物。
从对表面进行改性的角度看，优选的是至少50摩尔％的键合至硅原子的所有单价官能团是单价烃基基团，并且特别优选的是至少75摩尔％的键合至硅原子的所有单价官能团是单价烃基基团。此外，优选的是本发明有机硅化合物中具有直接地或经由化合价为(n+1)(n为等于1或更大的数)的官能团键合的官能团(Q)的硅原子(官能团(Q)中的硅原子除外)的数量是不大于分子中所有硅原子(官能团(Q)中的硅原子除外)的数量1/3的数量。从对光学材料的表面进行改性的角度看，该数量优选地是分子中所有硅原子数量的至多1/5，更优选至多1/10，并且特别优选至多1/20。此时，优选的是至少90摩尔％的键合至硅原子的所有单价官能团是单价烃基基团，并且优选的是至少30摩尔％是选自苯基基团、缩合的多环芳族基团和含有缩合的多环芳族基团的基团的基团。其他单价烃基基团优选地选自甲基基团、乙烯基基团和己烯基基团。从折射率的角度看，特别优选的是40至80摩尔％的所有单价官能团是苯基基团或萘基基团。
有机硅化合物对经表面处理的钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒的表面进行对齐、改性或键合，但由于此时在通过硅氢加成反应固化的组合物中具有反应性位点，使得化合物有效地掺入到每个处理基底的固化体系中，这就获得了这样的优点：分散稳定性和配混稳定性得以改善。因此，本发明的有机硅化合物优选地在分子中具有硅氢加成反应性官能团。该官能团在分子中的数量、类型和键合位点不受限制，但优选地在分子中具有至少一个官能团，并且硅氢加成反应性官能团的例子包括硅键合的氢原子、烯基基团和酰氧基基团。具体地讲，在本发明中，优选地在分子中具有1至10个硅氢加成反应性官能团，并且化合物优选地含有硅键合的氢原子或具有2至10个碳原子的烯基基团、或在聚硅氧烷部分的末端或侧链处具有3至12个碳原子的酰氧基基团。
此类有机硅化合物可采用直链、支链、网状(网络)或环状分子结构，并且由下列平均结构式表示，包括其中化合物含有由分子中硅氧烷键或亚烷基硅烷键的Si部分之间的二价官能团介导的键的情形。
(RM 3SiO1/2)a(RD 2SiO2/2)b(RTSiO3/2)c(SiO4/2)d
在该式中，RM、RD和RT独立地为
单价烃基基团；氢原子；羟基基团；烷氧基基团；由上述-Z-(Q)n表示的基团，其具有直接地或经由化合价为(n+1)的官能团键合至硅原子的选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团(Q)；或键合至其他硅氧烷单元的Si原子的二价官能团。此处，单价烃基基团是与上述相同的基团，并且键合至其他硅氧烷单元的Si原子的二价官能团的例子包括但不限于具有2至20个碳原子的亚烷基基团和具有8至22个碳原子的亚芳烷基基团。从工业角度和对光学材料的表面进行改性的角度看，优选的是至少50摩尔％的所有RM、RD和RT部分是单价烃基基团，并且特别优选的是至少75摩尔％是单价烃基基团。另外，为了改善折射率，更优选的是至少30摩尔％的所有RM、RD和RT部分选自苯基基团、缩合的多环芳族基团和含有缩合的多环芳族基团的基团。另外，甚至更优选的是所有RM、RD和RT部分中的至少一者是硅氢加成反应性官能团。
所有RM、RD和RT部分中的至少一者是具有直接地或经由化合价为(n+1)的官能团键合至硅原子的选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团(Q)的基团，其中n是等于1或更大的数，a至d分别是0或正数，并且a+b+c+d是2至1000范围内的数。此处，a+b+c+d优选地是2至500并且更优选地是2至100。另外，当用于对细小光学构件的表面进行后处理以便改善其分散性时，a+b+c+d更优选地是3至500，甚至更优选地在5至200的范围内，并且特别优选地在7至100的范围内。此时，在上述平均结构式中具有官能团(Q)的硅原子的数量(x，官能团(Q)中的硅原子除外)优选地是等于a+b+c+d的至多1/3的数量。从对光学材料的表面进行改性的角度看，该数量更优选地是a+b+c+d的至多1/5，甚至更优选至多1/10，并且特别优选至多1/20。
本发明的有机硅化合物特别优选地具有由直链或支链硅氧烷键或亚烷基硅烷键组成的基本疏水的主链硅氧烷结构，并且具有直接地或经由化合价为(n+1)的官能团键合至侧链(包括经由亚烷基硅烷键等等支化的结构)或末端的硅原子的选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团(Q)。此时，为了赋予提高的疏水性等等，可以(且优选地)采用分子设计，使得化合物含有重度支化的硅氧烷树枝状结构或具有恒定链长的硅氧烷大分子单体结构。这些疏水硅氧烷结构和主链硅氧烷结构优选地通过二价烃基基团诸如亚烷基硅烷键合。
此类有机硅化合物由下列平均结构式表示。
(RM1 3SiO1/2)a1(RD1 2SiO2/2)b1(RT1SiO3/2)c1(SiO4/2)d1
在该式中，RM1、RD1和RT1独立地为选自如下的基团：
单价烃基基团；氢原子；羟基基团；烷氧基基团；由-Z1-Q表示的基团，其具有经由二价官能团(Z1)键合至硅原子的选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团(Q)；
由-A-(RD2 2SiO)e1RD2 2Si-Z1-Q表示的基团(其中A是二价烃基基团，RD2是烷基基团或苯基基团，e1是1至50范围内的数，并且Z1和Q是与上述相同的基团)；
由-A-(RD2 2SiO)e1SiRM2 3表示的基团(其中A和RD2是与上述相同的基团，RM2是烷基基团或苯基基团，并且e1是与上述相同的数)；或者
由-O-Si(RD3)2-X1表示的基团(其中RD3是具有1至6个碳原子的烷基基团或苯基基团，并且X1是由i＝1时的下列通式(2)表示的甲硅烷基烷基基团)：
式2
(其中R6是氢原子或具有1至6个碳原子的烷基基团或苯基基团，并且R7或R8是氢原子或烷基基团或具有1至6个碳原子的苯基基团；B是由CrH2r表示的直链或支链亚烷基基团；r是2至20的整数；
i代表由Xi表示的甲硅烷基烷基基团的层级，其在层级的数量为c时是1至c的整数；层级的数量c为1至10的整数；ai在i为1时是0至2的整数，并且在i为2或更大时是小于3的数；Xi+1在i小于c时是甲硅烷基烷基基团，并且在i＝c时是甲基基团(-CH3))。
此处，单价烃基基团是与上述相同的基团，并且用作A的二价烃基基团的例子包括但不限于具有2至20个碳原子的亚烷基基团和具有8至22个碳原子的亚芳烷基基团。另外，由X1表示的甲硅烷基烷基基团已知是一种碳硅氧烷树枝状结构，其例子是使用聚硅氧烷结构作为骨架并且具有其中硅氧烷键和亚烷基硅烷键交替排列的高度支化的结构的基团，如日本未经审查的专利申请公布No.2001-213885中所述。
优选的是至少50摩尔％的所有RM1、RD1和RT1部分是单价烃基基团，并且由-Z1-(Q)n表示的至少一个基团或由-A-D2 2SiO)e1RD2 2Si-Z1-(Q)n表示的基团包含在分子中。此外，为了改善折射率，优选的是至少30摩尔％的所有RM1、RD1和RT1部分是选自苯基基团、缩合的多环芳族基团和含有缩合的多环芳族基团的基团的基团，并且特别优选的是40至80摩尔％是苯基基团或萘基基团。另外，更优选的是所有RM、RD和RT部分中的至少一者是硅氢加成反应性官能团，并且特别优选的是1至10个部分是硅键合的氢原子、具有2至10个碳原子的烯基基团、或具有3至12个碳原子的酰氧基基团。
a1至d1分别是0或正数，并且a1+b1+c1+d1是2至500范围内的数。另外，分子(包括经由其他二价烃基基团支化的硅氧烷部分)中的硅原子的数量在2至1000的范围内。具体地讲，当本发明的硅化合物用于对钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒的表面进行后处理以便改善其分散性时，本发明的有机硅化合物中的硅原子数量是其中a1+b1+c1+d1在3至500范围内的数，并且有机硅化合物中的硅原子数量优选地在至多500个原子的范围内。此外，更优选的是a1+b1+c1+d1是5至200范围内的数并且有机硅化合物中的硅原子数量是至多200个原子范围内的数量。更优选的是a1+b1+c1+d1是7至100范围内的数并且有机硅化合物中的硅原子数量是至多100个原子范围内的数量。此时，上述平均结构式中具有官能团(Q)的硅原子数量(x，官能团(Q)中的硅原子除外)优选地是等于有机硅化合物中硅原子数量的至多1/3的数量。>从上述的表面改性角度来看，该数量更优选地为有机硅化合物中硅原子数量的至多1/5，甚至更优选地至多1/10，并且特别优选地至多1/20。
本发明的此类有机硅化合物具有由直链或支链硅氧烷键或亚烷基硅烷键组成的、由下列结构式(3-1)至(3-5)表示的基本疏水的主链硅氧烷结构，其例子包括有机硅化合物，所述有机硅化合物具有直接地或经由化合价为(n+1)的官能团键合至侧链(包括经由亚烷基硅烷键等等支化的结构)或末端的硅原子的选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团(Q)。
式：
式：
式：
式：
式：
在该式中，-Z-Q是与上述相同的基团；R40部分独立地为甲基基团、苯基基团或萘基基团；并且R41部分独立地为选自氢原子、具有1至20个碳原子的烷基基团、具有2至22个碳原子的烯基基团、苯基基团和萘基基团、以及由-Z-Q表示的基团的单价官能团。
在式(3-1)中，m1和m2分别是等于1或更大的数，其中m1+m2优选地是2至400范围内的数，并且m1和m2特别优选地分别是2至200和1至100范围内的数。在式(3-1)中，r是1至20范围内的数，并且优选地是2至12范围内的数。为了改善硅氢加成反应可固化的有机硅树脂中的配混稳定性，特别优选的是由R41表示的至少一个官能团是具有2至22个碳原子的烯基基团或氢原子。此外，为了增加有机硅化合物的折射率，优选的是至少40摩尔％的所有R40和R41部分是苯基基团或萘基基团。另外，由-Z-Q表示的基团键合至其上的硅原子的数量优选地是等于由式(3-1)表示的有机硅化合物中的硅原子(官能团(Q)中的硅原子除外)的数量至多1/3的数量，并且从对光学材料进行改性的角度看，更优选地是等于有机硅化合物中的硅原子数量至多1/5的数量。
在式(3-2)中，m3和m4分别是等于0或更大的数，其中m3+m4优选地是0至400范围内的数，并且m3和m4特别优选地分别是2至300和0至100范围内的数。为了改善硅氢加成反应可固化的有机硅树脂中的配混稳定性，特别优选的是由R41表示的至少一个官能团是具有2至22个碳原子的烯基基团或氢原子。此外，为了增加有机硅化合物的折射率，优选的是至少40摩尔％的所有R40和R41部分是苯基基团或萘基基团。另外，由-Z-Q表示的基团键合至其上的硅原子的数量优选地是等于由式(3-2)表示的有机硅化合物中的硅原子(官能团(Q)中的硅原子除外)的数量至多1/3的数量，并且从对光学材料的表面进行改性的角度看，更优选地是等于有机硅化合物中的硅原子数量至多1/5的数量。
在式(3-3)中，m5是等于0或更大的数，m6是等于1或更大的数，其中m5+m6优选地是1至400范围内的数，并且m5和m4特别优选地分别是0至300和1至10范围内的数。为了改善硅氢加成反应可固化的有机硅树脂中的配混稳定性，特别优选的是由R41表示的至少一个官能团是具有2至22个碳原子的烯基基团或氢原子。此外，为了增加有机硅化合物的折射率，优选的是至少40摩尔％的所有R40和R41部分是苯基基团或萘基基团。另外，由-Z-Q表示的基团键合至其上的硅原子的数量优选地是等于由式(3-3)表示的有机硅化合物中的硅原子(官能团(Q)中的硅原子除外)的数量至多1/3的数量，并且从对光学材料进行改性的角度看，更优选地是等于有机硅化合物中的硅原子数量至多1/5的数量。
在式(3-4)中，m7是等于0或更大的数，m8和m9分别是等于1或更大的数，并且m10是1至50范围内的数。优选的是m7+m8+m9是2至400范围内的数。还优选的是m7是2至200范围内的数并且m8或m9分别是1至100范围内的数。在式(3-4)中，r是1至20范围内的数，并且优选地是2至12范围内的数。另外，为了改善硅氢加成反应可固化的有机硅树脂中的配混稳定性，优选的是由R41表示的至少一个官能团是具有2至22个碳原子的烯基基团或氢原子。此外，为了增加有机硅化合物的折射率，优选的是至少40摩尔％的所有R40和R41部分是苯基基团或萘基基团。另外，由-Z-Q表示的基团键合至其上的硅原子的数量优选地是等于由式(3-4)表示的有机硅化合物中的硅原子(官能团(Q)中的硅原子除外)的数量至多1/3的数量，并且从对光学材料的表面进行改性的角度看，更优选地是等于有机硅化合物中的硅原子数量至多1/5的数量。
由式(3-5)表示的结构在分子中具有碳硅氧烷树枝状结构，其中m11是等于0或更大的数，m12是等于1或更大的数，并且m13是等于1或更大的数。优选的是m11+m12+m13是2至400范围内的数，并且特别优选的是m11是2至200范围内的数并且m8或m9分别是1至100范围内的数。在式(3-5)中，r是1至20范围内的数，并且优选地是2至12范围内的数。另外，为了改善硅氢加成反应可固化的有机硅树脂中的配混稳定性，特别优选的是由R41表示的至少一个官能团是具有2至22个碳原子的烯基基团或氢原子。此外，为了增加有机硅化合物的折射率，优选的是至少40摩尔％的所有R40和R41部分是苯基基团或萘基基团。另外，由-Z-Q表示的基团键合至其上的硅原子的数量优选地是等于由式(3-5)表示的有机硅化合物中的硅原子(官能团(Q)中的硅原子除外)的数量至多1/3的数量，并且从对光学材料的表面进行改性的角度看，更优选地是等于有机硅化合物中的硅原子数量至多1/5的数量。
本发明的有机硅化合物的制备方法不受到特别限制，但所述化合物可通过例如如下方式获得：使分子中具有反应性基团(比如烯基基团、氨基基团、卤素原子或氢原子)并且优选地具有至少1.45的折射率的硅氧烷原材料与具有在存在催化剂的情况下能与上述官能团(Q)反应的基团的有机化合物或有机硅化合物反应。通过调整硅氧烷原材料的结构与具有官能团(Q)的化合物的反应比率，可以调整引入分子中的官能团(Q)数量并且留下硅氢加成反应性官能团比如烯基基团。
在本发明的可固化硅化合物中，组分(A)优选地包含经组分(B)表面处理的钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒。用于用组分(B)处理组分(A)的表面的方法的例子包括在从室温到200℃的温度下喷涂组分(B)或其溶液(包含分散在有机溶剂中的产物)同时用搅拌器搅拌组分(A)然后干燥混合物的方法；在搅拌器(包括研磨装置比如球磨机或喷磨机、超声分散装置等等)中混合组分(A)和组分(B)或其溶液然后干燥混合物的方法；以及将处理剂加入溶剂中，分散粉末使得粉末被表面吸附，然后干燥并烧结混合物的处理方法。另一个例子是添加构成本发明可固化有机硅的其他有机硅组分、组分(A)和组分(B)然后原位处理表面的方法(一体共混方法)。当处理组分(A)的表面时，所添加的组分(B)的量优选地是每100重量份的组分(B)0.1至500重量份，特别优选1.0至250重量份，并且最优选在5.0至100重量份的范围内。具体地讲，在处理具有小于数十nm的小粒度的微粒的情况下，优选的是将至少100重量份加人100重量份的组分(A)中。
在上述表面处理方法中，用于搅拌组分(A)和(B)的装置不受到特别限制，并且也可在单独的阶段使用两种或更多种类型的分散装置。用于分散和搅拌的装置的具体例子包括均质混合机、桨式混合机、亨舍尔混合机、管路混合机、均质分散机、螺旋桨式搅拌机、真空捏和机、匀化器、捏和机、溶解器、高速分配器、砂磨机、辊磨机、球磨机、管磨机、锥磨机、振荡式球磨机、高速摆动球磨机、喷磨机、磨碎机、戴诺磨、GP磨机、湿法雾化装置(由杉野机械公司(Sugino Machines)制造的Altimizer等等)、超声分散装置(超声匀化器)、珠磨机、班伯里密炼机、石臼磨机和磨石型粉碎机。具体地讲，为了将无机粒子分散成具有至多100nm的平均粒度的细小粒子，用超声分散装置或珠磨机进行的分散是优选的，所述超声分散装置或珠磨机借助由微细小珠的摩擦引起的剪切力来促进小珠的分散。此类珠磨机的例子包括由寿工业株式会社(Kotobuki Industries(Ltd.))制造的“Ultra Apex Mill”(商品名)和由芦沢铁工株式会社(Ashizawa Fine Tech(Ltd.))制造的“Star Mill”(商品名)。所用的小珠优选地是玻璃珠、氧化锆珠、氧化铝珠、磁珠、苯乙烯珠等等。当使用超声分散装置时，优选的是使用具有至少300W的额定输出的超声匀化器。这些超声匀化器可从日本精机株式会社(Nippon Seiki Co.,Ltd.)、三井电气精机株式会社(MitsuiElectric Co.,Ltd.)等等商购获得。
此外，当组分(B)是分子中具有至少一个缩合反应性官能团或硅氢加成反应性官能团的有机硅化合物时，所述组分可不仅用作组分(A)的表面处理剂，还与组分(C)和(D)一样用作组合物的主要试剂的部分。具体而言，按照添加在作为本发明可固化有机硅组合物的分子中具有至少一个缩合反应性官能团或硅氢加成反应性官能团的上述有机硅化合物、用作交联剂(如下所述)的反应性有机硅、基底和固化反应催化剂以及原位处理光学材料的表面的方法(一体共混方法)，可使整个组合物固化。具体地讲，由于本发明的有机硅化合物相对于有机硅材料具有优异的配混稳定性，当材料具有至少1.50的高折射率时，在固化反应后基底在固化产物中的分散性和热稳定性是特别有利的，这就获得了这样的优点：整个固化产物是均匀的并且具有高折射率。
例如，通过如下方式制备包含经本发明有机硅化合物表面处理的组分(A)的可固化有机硅组合物包括在本发明的优选实施例中：均匀地混合组分(A)、分子中具有至少一个烯基基团或酰氧基基团的组分(C)、以及下述组分(C)至(E)，并且通过加热等等使组合物固化。
<硅氢加成反应可固化的有机硅组合物>
如上所述，本发明的可固化硅化合物包含用作经组分(B)表面处理的组分(A)的钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒，其中固化产物的折射率是至少1.55。此处，硅氢加成反应可固化的组合物通常包含每个分子中具有至少两个硅氢加成反应性的官能团的有机聚硅氧烷和硅氢加成反应催化剂。此外为了增加固化产物的折射率，优选地将芳基基团诸如苯基基团或萘基基团引入用作结构组分的有机聚硅氧烷中。
除上述组分(A)和(B)外，本发明的可固化硅组合物优选地是硅氢加成反应可固化的有机硅组合物，该有机硅组合物包含：
(C)每个分子中具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷；
(D)每个分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；且
(E)硅氢加成反应催化剂。
<组分(C)>
组分(C)是每个分子中具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷并且不受特别限制。组分(C)中的烯基基团的例子包括乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团和庚烯基基团。其中，乙烯基基团和己烯基基团是优选的。组分(C)中键合至硅原子的非烯基基团被示例为烷基基团，诸如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团等等；芳基基团，比如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团等等；芳烷基基团，比如苄基基团、苯乙基基团等等；以及卤化烷基基团，比如氯甲基基团、3-氯丙基基团、3,3,3-三氟丙基基团等等；并且此类非烯基基团优选地是甲基基团或苯基基团。组分(C)可具有直链、支链、环状、网状、或部分支化的直链分子结构。
该类型的组分(C)的有机聚硅氧烷被示例为二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，其由三甲基甲硅烷氧基基团在两个分子末端封端；在两个分子末端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基聚硅氧烷；二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，其由三甲基甲硅烷氧基基团在两个分子末端封端；在两个分子末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷；在两个分子末端均用二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团封端的甲基乙烯基聚硅氧烷；二甲基硅氧烷和甲基乙烯基硅氧烷的共聚物，其由二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团在两个分子末端封端；二甲基硅氧烷、甲基乙烯基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，其由二甲基乙烯基甲硅烷氧基基团在两个分子末端封端；由通式R'3SiO1/2表示的硅氧烷单元和通式R'2R"SiO1/2表示的硅氧烷单元和式SiO4/2表示的硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷共聚物，由通式R'2R"SiO1/2表示的硅氧烷单元和通式SiO4/2表示的硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷共聚物，由通式R'R"SiO2/2表示的硅氧烷单元和通式R'SiO3/2表示的硅氧烷单元和通式R"SiO3/2表示的硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷共聚物，以及两个或更多个此类有机聚硅氧烷的混合物。此外，该式中的R'与上述基团同义。此外，该式中的R"是烯基基团并且被示例为乙烯基基团、烯丙基基团、丁烯基基团、戊烯基基团、己烯基基团和庚烯基基团。
<组分(D)>
不对组分(D)的有机聚硅氧烷进行特别限制，只要有机聚硅氧烷具有硅键合的氢原子即可。硅键合的氢原子在组分(D)中的键合位置的例子为分子链末端和/或分子侧链。组分(D)中键合至硅原子的其他基团被示例为烷基基团，比如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团等等；芳基基团，比如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团等等；芳烷基基团，比如苄基基团、苯乙基基团等等；以及卤化烷基基团，比如氯甲基基团、3-氯丙基基团、3,3,3-三氟丙基基团等等；并且此类其他基团优选地是甲基基团或苯基基团。组分(D)可具有直链、支链、环状、网状、或部分支化的直链分子结构。
该类型的组分(D)有机聚硅氧烷被示例为在两个分子末端均用三甲基甲硅烷氧基基团封端的甲基氢聚硅氧烷；二甲基硅氧烷和甲基氢硅氧烷的共聚物，其由三甲基甲硅烷氧基基团在两个分子末端封端；二甲基硅氧烷、甲基氢硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，其由三甲基甲硅烷氧基基团在两个分子末端封端；在两个分子末端均以二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的二甲基聚硅氧烷；二甲基硅氧烷和甲基苯基硅氧烷的共聚物，其由二甲基氢甲硅烷氧基基团在两个分子末端封端；在两个分子末端均以二甲基氢甲硅烷氧基基团封端的甲基苯基聚硅氧烷；由通式R'3SiO1/2表示的硅氧烷单元和通式R'2HSiO1/2表示的硅氧烷单元和式SiO4/2表示的硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷共聚物，由通式R'2HSiO1/2表示的硅氧烷单元和式SiO4/2表示的硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷共聚物，由通式R'HSiO2/2表示的硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷，由通式R'SiO3/2表示的硅氧烷单元或式HSiO3/2表示的硅氧烷单元构成的有机聚硅氧烷共聚物，以及两个或更多个此类有机聚硅氧烷的混合物。此外，该式中的R'是烷基基团，比如甲基基团、乙基基团、丙基基团、丁基基团、戊基基团、己基基团、庚基基团等等；芳基基团，比如苯基基团、甲苯基基团、二甲苯基基团、萘基基团等等；芳烷基基团，比如苄基基团、苯乙基基团等等；或卤化烷基基团，比如氯甲基基团、3-氯丙基基团、3,3,3-三氟丙基基团等等。
组分(C)或组分(D)是具有硅氢加成反应性官能团的有机聚硅氧烷，其中的一些或全部由下列平均单元式表示：
(R21 3SiO1/2)a(R21 2SiO2/2)b(R22SiO3/2)c(SiO4/2)d
(其中R21部分是烷基基团、烯基基团、苯基基团或氢原子；R22部分是由R21表示的基团、缩合的多环芳族基团、或含有缩合的多环芳族基团的基团，前提条件是分子中的R21或R22部分中的至少两者是烯基基团或氢原子并且分子中的至少一个R2部分是缩合的多环芳族基团或含有缩合的多环芳族基团的基团；并且a、b、c和d是满足下列公式的数：0.01≤a≤0.8，0≤b≤0.5，0.2≤c≤0.9，0≤d<0.2，以及a+b+c+d＝1)。
该有机聚硅氧烷在分子中具有缩合的多环芳族基团比如萘基基团或含有缩合的多环芳族基团的基团，因此有机聚硅氧烷通过硅氢加成反应而固化并且具有高折射率、高透明性和高耐热性，这就获得了这样的优点：使提供形成具有低水蒸汽渗透率的固化产物的可固化有机硅化合物成为可能。
在该式中，R21部分是烷基基团、烯基基团、苯基基团或氢原子。R21的烷基基团的例子包括甲基基团、乙基基团、丙基基团和丁基基团。其中，甲基基团是优选的。R21的烯基基团的例子包括乙烯基基团、烯丙基基团和丁烯基基团。其中，乙烯基基团是优选的。
在该式中，R22是烷基基团、烯基基团、苯基基团、氢原子，或者是缩合的多环芳族基团或含有缩合的多环芳族基团的基团。R22的烷基基团的例子包括由R21表示的基团。R22的烯基基团的例子包括由R1表示的基团。R22的缩合的多环芳族基团的例子包括萘基基团、蒽基基团、菲基基团、芘基基团以及氢原子被替换为如下基团的此类缩合的多环芳族基团：烷基基团诸如甲基基团、乙基基团等等；烷氧基基团诸如甲氧基基团、乙氧基基团等等；或者卤素原子诸如氯原子、溴原子等等。缩合的多环芳族基团优选地是萘基基团。R2的含有缩合的多环芳族基团的基团的例子包括含有缩合的多环芳族基团的烷基基团，比如萘基乙基基团、萘基丙基基团、蒽基乙基基团、菲基乙基基团、芘基乙基基团等等；以及缩合的多环芳族基团中的氢原子被替换为如下基团的此类基团：烷基基团比如甲基基团、乙基基团等等；烷氧基基团比如甲氧基基团、乙氧基基团等等；或者卤素原子比如氯原子、溴原子等等。
此外，在该式中，一分子中的R1或R2部分中的至少一者是烯基基团或氢原子。此外，在该式中，一分子中的至少一个R2部分是缩合的多环芳族基团或含有缩合的多环芳族基团的基团。优选地，一分子中至少50摩尔％的R2部分是缩合的多环芳族基团或含有缩合的多环芳族基团的基团。
此外，在该式中，a、b、c和d是满足下列公式的数：0.01≤a≤0.8，0≤b≤0.5，0.2≤c≤0.9，0≤d<0.2，以及a+b+c+d＝1。优选地，a、b、c和d是满足下列公式的数：0.05≤a≤0.7，0≤b≤0.4，0.3≤c≤0.9，0≤d<0.2，以及a+b+c+d＝1。特别优选地，a、b、c和d是满足下列公式的数：0.1≤a≤0.6，0≤b≤0.3，0.4≤c≤0.9，0≤d<0.2，以及a+b+c+d＝1。当a的值低于上述范围的下限时，所得有机聚硅氧烷从液态变为固态，并且处理性和可加工性下降。另一方面，如果a超过上述范围的上限，则所得固化产物的透明性下降。此外，当b超过上述范围的上限时，所得固化产物出现粘性。此外，如果c小于上述范围的下限，则所得固化产物的折射率可明显下降。另一方面，如果c超过上述范围的上限，则固化产物变得过分刚性且易碎。此外，如果d超过上述范围的上限，则固化产物变得极其刚性且易碎。
<组分(E)>
组分(E)是硅氢加成反应催化剂，其例子包括铂基催化剂、铑基催化剂和钯基催化剂。铂基催化剂由于其明显促进本发明组合物固化的能力而优选。铂基催化剂的例子包括铂细粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂-烯基硅氧烷复合物、铂-烯烃复合物和铂-羰基复合物，其中铂-烯基硅氧烷复合物是优选的。
在该组合物中，组分(C)和(D)的量不受到特别限制，但其量优选地使得组合物中硅键合的氢原子相对于烯基基团的摩尔比率在0.1至5的范围内，并且特别优选在0.5至2的范围内。
在本发明的组合物中，组分(E)的含量不受到特别限制，只要可加快组合物的固化即可。具体而言，该含量优选地是这样的量，其中以相对于上述组合物的重量单位计，组分(E)中的催化剂金属在0.01至500ppm的范围内，甚至更优选在0.01至100ppm的范围内，并且还甚至更优选在0.01至50ppm的范围内。
本发明的组合物还可含有用于改善组合物的粘附力的粘附赋予剂。优选的粘附赋予剂是一分子中具有键合至硅原子的至少一个烷氧基基团的有机硅化合物。该烷氧基基团被示例为甲氧基基团、乙氧基基团、丙氧基基团、丁氧基基团和甲氧基乙氧基基团；并且甲氧基基团是特别优选的。此外，该有机硅化合物的键合至硅原子的非烷氧基基团被示例为取代或未取代的单价烃基基团，比如烷基基团、烯基基团、芳基基团、芳烷基基团、卤化烷基基团等等；缩水甘油氧基烷基基团，比如3-缩水甘油氧基丙基基团、4-缩水甘油氧基丁基基团等等；含有环氧基团的单价有机基团，比如环氧环己基烷基基团(比如2-(3,4-环氧环己基)乙基基团、3-(3,4-环氧环己基)丙基基团等等)和环氧乙基烷基基团(比如4-环氧乙基丁基基团、8-环氧乙基辛基基团等等)；含有丙烯酸基团的单价有机基团，比如3-甲基丙烯酰氧基丙基基团等等；以及氢原子。该有机硅化合物优选地具有硅键合的烯基基团或硅键合的氢原子。此外，由于相对于各种类型的基底赋予良好粘附力的能力，该有机硅化合物优选地在一分子中具有至少一个含有环氧基团的单价有机基团。该类型的有机硅化合物被示例为有机硅烷化合物、有机硅氧烷低聚物和烷基硅酸酯。有机硅氧烷低聚物或烷基硅酸酯的分子结构被示例为线性结构、部分支化的线性结构、支链结构、环状结构和网状结构。直链结构、支链结构和网状结构是特别优选的。该类型的有机硅化合物被示例为硅烷化合物，比如3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等等；在一分子中具有硅键合的烯基基团或硅键合的氢原子中的至少一者和至少一个硅键合的烷氧基基团的硅氧烷化合物；具有至少一个硅键合的烷氧基基团的硅烷化合物或硅氧烷化合物与在一分子中具有至少一个硅键合的羟基基团和至少一个硅键合的烯基基团的硅氧烷化合物的混合物；以及甲基聚硅酸酯、乙基聚硅酸酯和含有环氧基团的乙基聚硅酸酯。
在本发明的组合物中，该粘附赋予剂的含量不受到特别限制，但优选地在按总共100重量份的组合物计0.01至10重量份的范围内。
可将反应抑制剂，例如炔醇，比如2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇或2-苯基-3-丁炔-2-醇；烯炔化合物，比如3-甲基-3-戊烯-1-炔或3,5-二甲基-3-己烯-1-炔；或1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷或苯并三唑作为任选的组分掺入本发明的组合物中。
在本发明的组合物中，反应抑制剂的含量不受限制，但优选地为每100重量份本发明的组合物0.0001至5重量份。
此外，本发明的组合物也可含有选自荧光微粒、金属氧化物微粒、金属微粒、纳米晶结构和量子点的一个或多个细小光学构件作为另外的任选组分。另外，组合物可含有在不脱离本发明目标的范围内的其他金属氧化物微粒。优选的是对这些细小光学构件中的一些或所有用组分(B)进行表面处理。相似地，只要本发明的目标不受约束，该组合物也可含有无机粉末，比如热解法二氧化硅、沉淀二氧化硅、熔融二氧化硅、热解法氧化钛、石英粉、玻璃粉(玻璃珠)、氢氧化铝、氢氧化镁、氮化硅、氮化铝、氮化硼、碳化硅、硅酸钙、硅酸镁、金刚石粒子和碳纳米管；或有机树脂细粉，比如聚甲基丙烯酸酯树脂，并且优选的是这些材料中的一些或所有用组分(B)进行表面处理。
<组分(F)：荧光材料>
特别优选的是本发明的组合物含有荧光微粒。该荧光材料被示例为广泛用于发光二极管(LED)的物质，比如发黄、红、绿和蓝光的荧光粉，比如氧化物型荧光粉、氮氧化物型荧光粉、氮化物型荧光粉、硫化物型荧光粉、硫氧化物型荧光粉等等。氧化物荧光物质的例子包括钇、铝和石榴石类型YAG的含有铈离子的发绿到黄光的荧光物质，及铽、铝和石榴石类型TAG的含有铈离子的发黄光的荧光物质，以及含有铈或铕离子的硅酸盐发绿到黄光的荧光物质。氮氧化物荧光物质的例子包括硅、铝、氧和氮类型SiAlON的含有铕离子的发红到绿光的荧光物质。氮化物荧光物质的例子包括钙、锶、铝、硅和氮类型cousin的含有铕离子的发红光的荧光物质。硫化物荧光物质的例子包括含有铜离子或铝离子的ZnS发绿光的荧光物质。硫氧化物荧光物质的例子包括含有铕离子的Y2O2S发红光的荧光物质。这些荧光粉可用作一种类型或者用作两种或更多种类型的混合物。
在该组合物中，荧光微粒的含量不受到特别限制，但在组合物中在0.1至70重量％的范围内并且优选地在1至20重量％的范围内。
只要本发明的目标不受约束，该组合物也可含有添加剂比如抗氧化剂、变性剂、表面活性剂、染料、颜料、防变色剂、紫外线吸收剂、耐热剂、阻燃性赋予剂和溶剂作为其他任选组分。
该组合物的固化在室温下或在加热时进行，但优选地对组合物加热以使组合物快速地固化。加热温度优选地为50至200℃。本发明的此类组合物可用作电气/电子用途的粘合剂、灌封剂、保护剂、涂层剂或底填剂。具体地讲，由于该组合物的高光学透射比，该组合物特别适合作为用于光学应用的半导体元件中的粘合剂、灌封剂、保护剂、涂层剂或底填剂。
现在详细描述本发明的固化产物。
本发明的固化产物通过固化上述可固化有机硅组合物而形成。本发明的固化产物的形状不受到特别限制，并且例子包括薄板状产物和薄膜状产物。本发明的固化产物可单独地处理或以其覆盖或密封光学半导体元件等等的状态处理。
现在将详细阐述本发明的光学半导体装置。
该装置的特征在于光学半导体元件被上述可固化有机硅组合物的固化产物覆盖或密封。该光学半导体元件的例子是发光二极管(LED)芯片。此类光学半导体装置的例子包括发光二极管(LED)、光电耦合器和CCD。
光学半导体装置可以用上述可固化有机硅组合物通过如下方式制备：使用比如浇铸、旋涂或辊涂或通过灌封来覆盖光学半导体元件的方法将组合物施加到适当厚度，然后在50至200℃下加热和干燥。
实例
本发明的可固化有机硅组合物、固化产物和光学半导体装置将在下文中使用实例详细描述。在下述组合物中，Vi表示乙烯基基团，Me表示甲基基团，Ph表示苯基基团，并且Np表示萘基基团。在25℃和590nm下测量液体产物的折射率并且在25℃和633nm下测量固化产物的折射率。透射比指示580nm波长的光在10μm厚度下的透射比。合成实例中的反应的终点通过如下方式确认：收集一部分样品并且通过红外分光光度法(下文称为“IR分析”)确认反应性官能团的消耗。
在金属氧化物微粒的分散体中，平均粒度的定义如下。
<平均粒度>
分散体中的金属氧化物微粒的平均粒度是使用Zeta电位及粒度分析仪ELSZ-2(由大冢电子株式会社(Otsuka Electronics Co.,Ltd.)制造)测量的累积平均粒度。
<合成实例1>
首先，将450g(125.5毫摩尔)由如下平均结构式表示的在两个末端处均被乙烯基二甲基硅氧烷基团封端的苯基甲基聚硅氧烷：ViMe2Si(OSiMePh)25OSiMe2Vi以一定量与铂和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的复合物混合，使得铂金属含量是相对于反应混合物总量的2ppm。在将混合物加热到90℃后，将35.4g(125.5毫摩尔)由如下平均结构式表示的化合物：
HMe2SiOSiMe2C2H4Si(OMe)3滴入混合物中。在将化合物在100℃下搅拌1小时后，取样一部分化合物。当进行IR分析后，观察到SiH基团已全部消耗掉。通过减压加热来移除低沸点物质，从而获得483g透明无色液体状的具有下列平均结构的亚乙基硅烷有机硅(表面处理剂No.1)(产率：99.5％)。
式：
折射率为1.5360。
<合成实例2>
首先，在氮气氛下将193.2g(708.9毫摩尔)1,1-二苯基-1,3,3-三甲基二硅氧烷和由铂与1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷组成的复合催化剂以一定量添加，使得铂金属含量是反应混合物总量的2ppm。将混合物加热到80℃，并将200g(779.8毫摩尔)三甲基甲硅烷基十一烯酸酯在85℃至88℃的温度下滴入混合物。当滴完后，在100℃下搅拌混合物1小时。当对混合物取样并通过红外光谱分析后，确定了SiH基团的吸收已消除并且加成反应已完成。接着，将350g四氢呋喃和68g(3.8摩尔)水加入，并在60℃时加热搅拌2.5小时以进行脱硅基反应。当混合物冷却到室温后，加入150g甲苯，然后将混合物静置以进行相分离。移除水相，将分子筛加入有机层，然后使其干燥过夜。通过过滤有机层来移除分子筛，并通过减压加热除去滤液以获得335.6g(产率：99.6％)由如下结构式表示的二硅氧烷(表面处理剂No.2)作为目标产物：Ph2MeSiOSiMe2C10H20COOH。
<合成实例3>
首先，将20g(20.0毫摩尔)由如下平均结构式表示的在两个末端处均被乙烯基二甲基硅氧烷基团封端的苯基甲基聚硅氧烷：ViMe2Si(OSiMePh)6OSiMe2Vi以一定量与铂和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷的复合物混合，使得铂金属含量是相对于反应混合物总量的2ppm。在将混合物加热到90℃后，将3.9g(10.0毫摩尔)由如下结构式表示的化合物：HME2SiOSiMe2C10H20COOSiMe3滴入混合物。在将混合物在100℃下搅拌1小时后，取样一部分混合物。当进行IR分析后，观察到SiH基团已全部消耗掉。接着，加入20cc四氢呋喃和1.4g水并回流加热3小时以进行脱硅基反应。通过减压加热除去低沸点物质，并从而获得23.1g(产率：99.7％)具有下列平均结构的亚乙基硅烷有机硅(表面处理剂No.3)。
(Me2ViSiO)1.5(Me2SiO(C2H4SiMe2OSiMe2C10H20COOH)0.5(PhMeSiO)6
<钛酸钡分散体1的制备实例>
首先，将9g具有20nm原生粒度的钛酸钡、1.8g表面处理剂No.1和90g甲苯在烧杯中混合。将具有300W输出的超声分散装置(与上述相同)的顶端浸入该混合物中，并且将烧杯在冰上冷却并用超声波照射90分钟，同时确保液体温度不超过40℃。在使烧杯静置24小时后，使用滗析和具有0.2μm气孔尺寸的膜滤器从分散体中移除粗粒子，从而获得分散体1。当使用动态光散射方法用粒度测量装置测量所得钛酸钡时，累积平均粒度是96.1nm。
<钛酸钡分散体2的制备实例>
将处理剂No.2加入到通过溶胶凝胶法合成的累积粒度为22.8nm的钛酸钡的异丙氧基乙醇分散体中，使得钛酸钡和处理剂No.16的重量比率是1:0.3。通过减压加热将低沸点物质除去后，按余量的9倍重量的量加入甲苯，以便制备10重量％甲苯分散体(分散体2)。所测得的累积粒度是33.7nm。
<钛酸钡分散体3的制备实例>
首先，将36g原生粒度为20nm的钛酸钡、20g表面处理剂No.1和360g甲苯混合并使用填充了30μm小珠的珠磨机进行搅拌以获得分散体3。当使用动态光散射方法用粒度测量装置测量所得钛酸钡时，累积平均粒度是97nm。(转化率：100％)
<氧化钛分散体的制备实例>
首先，将6g具有35nm原生粒度的氧化钛、1.8g上述表面处理剂No.1和90g甲苯在烧杯中混合。将具有300W输出的超声分散装置(与上述相同)的顶端浸入该混合物中，并且将烧杯在冰上冷却并用超声波照射90分钟，同时确保液体温度不超过40℃。在使烧杯静置24小时后，使用滗析和具有0.2μm气孔尺寸的膜滤器从分散体中移除粗粒子，从而获得分散体4。当使用动态光散射方法用粒度测量装置测量所得氧化钛分散体时，累积平均粒度是138.0nm。
<实例1至实例3：可固化有机聚硅氧烷组合物和固化产物的评估>
根据表1中所示的组合物，将其量使得钛酸钡含量为规定量的钛酸钡的上述分散体1、乙烯基官能化聚有机硅氧烷、以及SiH官能化聚有机硅氧烷混合。接着，将1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂复合物以一定量混合，其中铂金属为以重量单位计相对于固体含量的2ppm，以便制备可固化有机聚硅氧烷组合物的溶液。
将可固化有机聚硅氧烷的该溶液滴在玻璃板上并在70℃下干燥一小时。在移除溶剂后，将混合物在150℃下加热2小时而获得固化产物。
固化有机聚硅氧烷组合物的组成和固化产物的评估结果示于表1中。表中的SiH/Vi比率表示相对于总共1摩尔分散体的SiH官能化聚有机硅氧烷中的硅键合的氢原子以及可固化有机聚硅氧烷组合物中的乙烯基官能化聚有机硅氧烷中的乙烯基基团的摩尔数。
<固化产物的折射率>
使用棱镜耦合器方法在室温下测量用上述方法形成的可固化有机硅组合物的固化产物的折射率。使用632.8nm(大约633nm)激光源进行测量。
<固化产物的透射比>
固化产物的透射比指示580nm波长的光在10μm厚度下的透射比。
另外，根据以下所示的标准评估每种固化产物的外观和强度。
“外观”：在视觉上评估固化产物中开裂(裂纹)存在与否。
“强度”：通过用手指触摸固化产物的表面来评估粘性存在与否。
<固化产物的耐热性>
将固化产物在220℃下加热24小时，根据变色程度评估耐热性。
表1
<比较例1和2：可固化有机聚硅氧烷组合物和固化产物的评估>
根据表2中所示的组合物，将其量使得氧化钛含量为规定量的上述氧化钛分散体2、乙烯基官能化聚有机硅氧烷、以及SiH官能化聚有机硅氧烷混合。接着，将1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂复合物以一定量混合，其中铂金属为以重量单位计相对于固体含量的2ppm，以便制备可固化有机聚硅氧烷组合物的溶液。
将可固化有机聚硅氧烷组合物的该溶液滴在玻璃板上并在70℃下干燥一小时。在移除溶剂后，将混合物在150℃下加热2小时而获得固化产物。
固化有机聚硅氧烷组合物的组成和固化产物的评估结果示于表2中。表中的SiH/Vi比率表示相对于总共1摩尔分散体的SiH官能化聚有机硅氧烷中的硅键合的氢原子以及可固化有机聚硅氧烷组合物中的乙烯基官能化聚有机硅氧烷中的乙烯基基团的摩尔数。
每种特性的评估标准与实例1至3相同。
表2
<比较例3：可固化有机聚硅氧烷组合物和固化产物的评估>
将氧化锆分散体(由日产化学工业株式会社(Nissan Chemical Industries)生产的OZ-S30K，含30％氧化锆的甲基乙基酮溶液)和表面处理剂No.1与表3所示的组合物混合。接着，混合乙烯基官能化聚有机硅氧烷和SiH官能化聚有机硅氧烷。接着，将1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂复合物以一定量混合，其中铂金属为以重量单位计相对于固体含量的2ppm，以便制备可固化聚合物组合物的溶液。制备了可固化有机聚硅氧烷组合物溶液。
将可固化有机聚硅氧烷组合物的该溶液滴在玻璃板上并在70℃下干燥一小时。在移除溶剂后，将混合物在150℃下加热2小时而获得固化产物。
固化有机聚硅氧烷组合物的组成和固化产物的评估结果示于表3中。表中的SiH/Vi比率表示相对于总共1摩尔分散体的SiH官能化聚有机硅氧烷中的硅键合的氢原子以及可固化有机聚硅氧烷组合物中的乙烯基官能化聚有机硅氧烷中的乙烯基基团的摩尔数。
每种特性的评估标准与实例1至3相同。
表3
当对实例1和比较例3进行比较时，折射率之间有0.043的差值，所以可观察到当使用钛酸钡时固化产物的折射率明显高于当使用氧化锆时固化产物的折射率。
<实例4>
用表4中所示的组合物混合相应组分。此外，通过将1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷铂复合物以一定量混合，使得铂金属为以重量单位计相对于固体含量的6.6ppm，来制备可固化有机聚硅氧烷组合物溶液，并且在将溶液倒在特氟隆(注册商标)制成的板上后，使溶液在室温下静置过夜。
将该可固化有机聚硅氧烷溶液滴在玻璃板上并在170℃下加热1小时以获得固化产物。
表中的组合物用每个分散体中不包括甲苯和甲基乙基酮的可固化组合物的质量％(固体含量)表示。
固化有机聚硅氧烷组合物的组成和固化产物的评估结果示于表4中。
表中的SiH/Vi比率表示相对于总共1摩尔分散体的SiH官能化聚有机硅氧烷中的硅键合的氢原子以及可固化有机聚硅氧烷组合物中的乙烯基官能化聚有机硅氧烷中的乙烯基基团的摩尔数。
每种特性的评估标准与实例1至3相同。
表4
<实例5至实例7>
将由平均式(PhSiO)0.41(PhMeSiO)0.59表示的聚硅氧烷的68.7重量％甲苯溶液、分散体2和辛酸锌(以一定量使得锌的重量相对于固体含量为2000ppm)混合于四氢呋喃中，当进行减压加热时部分除去低沸点物质以获得固体浓度为约20重量％的分散体。将这些混合物倒在特氟隆(注册商标)制成的板上后，使其在室温下静置过夜并在烘箱中在50℃下加热2小时。接着，在同一温度下减压加热该混合物2小时，再返回大气压，然后在170℃下加热1小时以固化。所有固化产物为透明的，并且固化产物的膜厚度值、透射比值和折射率值在下表5中示出。
表5
<实例8至实例10>
使用制备例3中获得的钛酸钡分散体3，用下表6中所示的组合物混合溶液，再加入由铂和1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷组成的复合催化剂，使得铂金属浓度是固体含量的6.6ppm。在150℃下加热该混合物2小时以获得可固化有机硅组合物。
表6
<二氧化硅覆盖的钛酸钡粉末的制备实例1>
将累积平均粒度为35nm的10g钛酸钡置于170g水中，并加入5.2g(50.9毫摩尔)浓盐酸。接着，使用超声分散装置将钛酸钡分散到盐酸水溶液中。接着，通过将1.3g(3.6毫摩尔)由如下平均结构式表示的硅酸钠：Na2O2.2SiO29.3H2O溶解到5g水中并同时用超声波照射溶液而获得的硅酸钠水溶液，将该硅酸钠水溶液逐滴滴入混合物中。另外，通过将1.75g(43.7毫摩尔)氢氧化钠溶解到5g水中而获得氢氧化钠水溶液，将该氢氧化钠水溶液逐滴滴入混合物中。当确定pH为中性后，通过过滤除去沉淀固体并用水将该沉淀固体洗涤两次。通过在80℃下减压加热除去水含量，以获得9.2g二氧化硅覆盖的钛酸钡粉末。二氧化硅组分和钛酸钡的重量比率从装载重量计算后为0.047/1。
<二氧化硅覆盖的钛酸钡粉末的制备实例2>
按与实例11相同的方式获得二氧化硅覆盖的钛酸钡粉末，不同的是使用2.6g(7.2毫摩尔)硅酸钠和1.4g(36.5毫摩尔)氢氧化钠。二氧化硅组分和钛酸钡的重量比率从装载重量计算后为0.096/1。
<使用珠磨机的二氧化硅涂层钛酸钡分散体的制备实例>
通过混合36g从二氧化硅覆盖的钛酸钡粉末的制备实例1中获得的二氧化硅覆盖的钛酸钡粉末、20g表面处理剂No.1和360g甲苯并用填充了30μm小珠的珠磨机搅拌混合物可获得经表面处理剂No.1处理的二氧化硅覆盖的钛酸钡分散体。
<使用二氧化硅覆盖的钛酸钡的可固化有机硅组合物的制备实例>
具有至少1.55的高折射率的可固化有机硅组合物可通过下述方式获得：用缩合反应性或硅氢加成反应性有机硅化合物混合上述获得的二氧化硅覆盖的钛酸钡分散体并固化混合物。这些有机硅组合物适于作为光学材料、特别是作为光学半导体元件的密封剂或芯片涂层材料。
本发明的可固化硅组合物适于作为光学半导体元件的密封剂或芯片涂层材料。例如，表面安装LED的剖视图作为使用根据本发明的光学材料的表面处理剂的光学半导体元件的例子在图1中示出。
在图1所示的LED中，光学半导体元件1被贴片于引线框2上，且该半导体元件1和引线框3由接合线4线接合。该光学半导体元件1通过由本发明的可固化硅组合物形成的有机硅固化产物而被树脂密封。本发明的有机硅固化产物具有至少1.55的折射率，因此光提取效率改善。
符号的详细说明
1    发光元件
2    引线框
3    引线框
4    接合线
5    框材料
6    本发明的可固化硅组合物的固化产物

Claims (10)

1.一种可固化有机硅组合物，包含：(A)钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒，所述钛酸钡微粒具有至多200nm的累积平均粒度，所述组合物固化后的折射率为至少1.55。
2.根据权利要求1所述的可固化有机硅组合物，还包含：(B)有机硅化合物，所述有机硅化合物具有直接地或经由化合价为(n+1)(n为等于1或更大的数)的官能团键合至硅原子的选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团，并且
在分子中具有所述硅原子键合至由R1SiO1/2、R1 2SiO2/2、R1SiO3/2、以及SiO4/2表示的任何硅氧烷单元的至少一种结构(其中R1是取代或未取代的单价烃基基团、氢原子、卤素原子、羟基基团、烷氧基基团、或者选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团，它们经由化合价为(n+1)的官能团键合至硅原子)。
3.根据权利要求2所述的可固化有机硅组合物，其中所述组分(A)包含经所述组分(B)表面处理的钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒，所述可固化有机硅组合物为硅氢加成反应可固化的。
4.根据权利要求2或3所述的可固化有机硅组合物，包含：
(A)钛酸钡微粒或其表面部分地或全部地由二氧化硅层覆盖的钛酸钡微粒，具有至多200nm的累积平均粒度；
(B)有机硅化合物，所述有机硅化合物具有直接地或经由化合价为(n+1)(n为等于1或更大的数)的官能团键合至硅原子的选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团，并且
在分子中具有所述硅原子键合至由R31 3SiO1/2、R31 2SiO2/2、R31SiO3/2和SiO4/2表示的任何硅氧烷单元的至少一种结构(其中R31是取代或未取代的单价烃基基团、氢原子、卤素原子、羟基基团、烷氧基基团、或者选自高度极性官能团、含有羟基基团的基团、含有硅原子的可水解基团或其金属盐衍生物的官能团，它们经由化合价为(n+1)的官能团键合至硅原子)；
(C)每个分子中具有至少两个烯基基团的有机聚硅氧烷；
(D)每个分子中具有至少两个硅键合的氢原子的有机聚硅氧烷；和
(E)硅氢加成反应催化剂。
5.根据权利要求4所述的可固化有机硅组合物，其中所述组分(C)或组分(D)中的部分或全部为由以下平均单元式表示的有机聚硅氧烷：
(R21 3SiO1/2)a(R21 2SiO2/2)b(R22SiO3/2)c(SiO4/2)d
(其中所述R21部分是烷基基团、烯基基团、苯基基团或氢原子；所述R22部分是由所述R21部分表示的基团、缩合的多环芳族基团、或含有缩合的多环芳族基团的基团，前提条件是所述分子中的所述R21或R22部分中的至少两者是烯基基团或氢原子并且所述分子中的至少一个R22部分是缩合的多环芳族基团或含有缩合的多环芳族基团的基团；并且a、b、c和d是满足下列公式的数：0.01≤a≤0.8，0≤b≤0.5，0.2≤c≤0.9，0≤d<0.2，以及a+b+c+d＝1)。
6.根据权利要求2至5中任一项所述的可固化有机硅组合物，其中所述组分(B)是在所述分子中具有烯基基团或硅键合的氢原子的有机硅化合物；且
直接地或经由化合价为(n+1)(n为等于1或更大的数)的官能团键合至硅原子的硅键合的可水解基团或羟基基团。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的可固化有机硅组合物，还包含(F)荧光材料。
8.一种固化产物，其通过固化权利要求1至7中任一项所述的可固化有机硅组合物产生。
9.一种半导体密封材料，包含权利要求1至7中任一项所述的可固化有机硅组合物。
10.一种光学半导体装置，其通过用权利要求1至7中任一项所述的可固化有机硅组合物覆盖或密封光学半导体元件而形成。
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