KR20160127041A - 광전자 응용제품을 위한 하이브리드 재료 - Google Patents

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랄프 그로텐뮬러
로살인 카룬아난단
푸미오 키타
헬멋 렌즈
디에터 와그너
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에이제트 일렉트로닉 머티어리얼스 (룩셈부르크) 에스.에이.알.엘.
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Abstract

a) 식(I) 및 (II)의 반복 단위를 포함하는 오르가노폴리실라잔 재료,
[-SiR1R2 - NR3-]x [-SiHR4 - NR5-]y
(I) (II)
여기서 부호와 지수는
R1은 C2-C6-알케닐 또는 C4-C6-알카디에닐;
R2는 H 또는 유기기;
R3는 H 또는 유기기;
R4는 H 또는 유기기;
R5는 H또는 유기기;
x는 0.001 내지 0.2; 및
y는 2x 내지 (1-x)이며,
단, x+y≤≤1이고, y는 R2가 H이면 0이 될 수 있고; 및
b) 표면이 C1-C18-알킬 및/또는 C1-C18-알케닐기를 포함하는 캐핑제로 개질된 1 내지 30 nm 범위의 평균 직경을 가지는 무기 나노입자를 포함하는 발광 다이오드를 위한 하이브리드 재료는 LED를 위한 봉지재로써 유용하다.

Description

광전자 응용제품을 위한 하이브리드 재료{HYBRID MATERIAL FOR OPTOELECTRONIC APPLICATIONS}
본 발명은 발광다이오드(LED) 기술분야에 관한 것이다. 특히 본 발명은 LED 봉지재에 유용한 하이브리드 재료에 관한 것이다. 또한 본 발명은 LED를 위한 봉지재로 사용될 수 있는 오르가노폴리실라잔(organopolysilazane) 분야에 관한 것이다.
전자산업에서 LED에 적합한 고분자 봉지재를 찾기 위한 높은 요구가 있다. 그러한 재료는 - 그 중에서도 - 고분자는 필수적으로 추가적인 광학적 투명성와 고온 사용, 높은 굴절률의 이로운 특성을 가지고 있어야 한다는 조건에 직면한다.
지금까지 공기 중 150℃ 수명을 넘어서 열분해로 의해 유도된 황변에 대한 저항에 의해 고 굴절률과 고 투명성이 함께 나타난 고분자는 보고된 적이 없다. 페닐 하이브리드는 160℃에서도 수명에 의한 황변에 저항하는 낮은 열적 안정성으로 약 1.56 굴절률을 가지는데 이것은 LED 봉지재의 긴 수명을 위한 핵심 요소이다.
논문 ‘광학 응용제품에 대한 고-차단 하이브리드 재료의 합성 및 특징’ (by David Dusselberg)에 따르면 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 또는 폴리설폰(polysulfon, PSU)과 같은 상업적인 광학 폴리머는 1.49 내지 1.63 범위의 굴절률과 낮은 열적 안정성을 가진다. 200℃까지의 열적 안정성은 LED응용제품을 위해 필수적이다.
굴절률은 폴리머의 화학구조에 의해 영향을 받는다. 재료의 밀도는 중요한 역할을 한다. 재료의 더 높은 밀도는 더 높은 굴절률이다. 예를 들어 페닐과 같은 방향족 구조 또는 황과 같은 헤테로 원자는 폴리머에서 굴절률을 증가시킬 수 있다. 예를 들어 폴리에텔에텔케톤과 같은 폴리머는 1.71 굴절률을 가지지만 - 이 경우에 회색이지만 - LED 응용제품으로 광학적 응용제품에 필수적인 만큼 투명하지는 않다. 폴리이미드는 화학적으로 및 기계적으로 매우 안정적이다. 올리이미드를 포함하는 황은 nD > 1.7 이상에 도달할 수 있지만 LED 응용제품으로 사용에는 좋지 않은 노란색이다.
일반적으로 폴리머는 1.8 이상의 굴절률에 도달할 수 없다. 굴절률을 더욱 증가시키기 위해서, 유기 폴리머의 특성을 무기 재료와 함께 결합하는 것이 필요하다. 티타늄디옥사이드 및 지르코늄디옥사이드와 같은 무기 재료는 2.2-2.7 범위의 굴절률을 갖는다. 유기 및 무기 성분을 함유하는 이러한 재료는 하이브리드 재료로 불린다. 이는, 예를 들어 TiO2-루타일의 무기 나노입자로 알려져 있고 그것들의 굴절률을 증가시키기 위한 폴리머에서 충전제로 사용될 수 있다 (Yoshida et al., Journal of Material Science, 1997, 32, 4047-4051 and US-patent 6,912,092 B2, 2005 by Ukuda).
로딩에 따라 굴절률은 증가될 수 있다. 목적은 나노입자의 분산 중에 응집을 방지하는 것이다. 더 많은 하이브리드 재료에서 더 많은 나노입자의 양은 응집의 위험이 있다. 응집은 만약 하이브리드 재료가 균일하지 않으면 그것의 외관이 불투명해지기 때문에 문제이다. 불투명 재료는 LED 목적인 광학적 응용 제품에 사용하기 좋지 않다.
EP 2 592 056 A1에 유기, 무기, 폴리실록산 및/또는 매트릭스를 기초로 한 살라잔을 포함하는 유기 또는 유기 세라믹을 위한 코팅이 밝혀졌다.
LED 디스플레이는 잠재적인 응용제품으로 언급되었다.
JP 2013 019041 (A)에 폴리실라잔을 포함하는 산화아연 필름이 밝혀졌다.
JP 2012 167191 (A)에 희귀 토금속 또는/및 장기내광성 및 고농도와 균일한 열저항성을 가지는 무기 매트릭스에서 네 번째 기간에 분산된 전이금속을 포함하는 유기 조성물, 및 낮은 온도에서 쉽게 성형되는 제조 공정이 밝혀졌다.
US 2011/0240931 (A)에 나노입자, 실리콘 수지, 실란 화합물 및 실라잔 화합물을 구성하는 나노입자-수지 조성물이 기재되었다.
구체적인 살라잔 화합물뿐만 아니라 나노입자 및 LED 응용제품도 언급되었다.
US 2012/0256223 A1에 폴리실라잔, 미세 입자 및 인광체를 구성하는 LED 응용제품을 위한 코팅이 밝혀졌다. 코팅은 폴리실라잔이 세라믹으로 변하는 700°C로 가열을 요구한다.
US 2012/0018761 A1에 인광체 입자 및 폴리실록산 결합을 구성하는 무기층을 포함하는 LED 광을 위한 인광체 멤버가 밝혀졌다. 폴리실록산 조성물 선구체는 폴리실라잔을 구성한다. 코팅은 700°C에서 가열을 요구한다.
JP 2009 146924 (A)에 지르코니아 분산 수지 층을 구성하는 레진-밀봉 층에 위해 밀봉된 LED 요소가 밝혔졌다. 지르코니아 층은 실란, 실록산, 실라잔 또는 지방산으로 처리된 지르코니아 미세 입자 표면을 함유한다. 주요 구성 성분은 에폭시-기반 또는 아크릴-기반 수지이다.
US 2006/0255716 A1에 투명 바인더 및 입자를 구성하는 LED가 밝혀졌다. 투명 바인더는 알콕시드 또는 폴리실라잔으로부터 얻어진 세라믹이다. 폴라실라잔의 화학적 성질에 대해서는 구체적으로 제시되지 않았다.
KR-B 10-1238738에 LED를 위한 봉지재로 오르가노폴리실라잔이 밝혀졌다. 무기 나노입자는 여기서 밝혀지지 않았다.
WO 2012/067766에 오르가노폴리실라잔을 함유하는 결합 층을 구성하는 LED가 밝혀졌다. 더욱 이 결합 층은 무기 나노입자를 구성할 수도 있다.
LED는 고열유동 및 고광유동 모두 발생시킬 수 있다. LED 패키지는 게다가 열 및/또는 광선(자외선 및/또는 가시광선)에 노출될 때 안정적으로 작동하기 위해서 봉지재를 필요로 한다. 광 봉지재는 LED 작동 향상에 주요 역할을 한다. 지금까지 많은 봉지재가 LED 사용 수명 동안 투과율의 다른 손실로부터 악화되었다.
무기 나노입자로 개질된 구체적인 표면으로 결합된 구체적인 오르가노폴리실라잔이 발광다이오드를 위한 고굴절률 봉지재로 유용하다는 것이 이제 발견되었다. 놀랍게도, 그러한 재료는 수정되지 않은 폴리실라잔 재료와 비교하여 낮은 CTE (열적팽창계수, coefficient of thermal expansion)를 보여주고 만약 하이브리드 재료가 폴리실라잔이 폴리실록산으로 가수분해될 수 있는 고온과 습도에 노출된다면 굴절률을 변하지 않는다.
따라서, 본 발명의 한 가지 측면으로,
a) 식(I) 및 (II)의 반복 단위를 포함하는 오르가노폴리실라잔 재료,
[-SiR1R2 - NR3-]x [-SiHR4 - NR5-]y
여기서 부호와 지수는
R1은 C2-C6-알케닐 또는 C4-C6-알카디에닐, 바람직하게는 비닐 또는 알릴, 더욱 바람직하게는 비닐;
R2는 H 또는 유기기;
R3는 H 또는 유기기, 바람직하게는 H;
R4는 H 또는 유기기, 바람직하게는 유기기;
R5는 H또는 유기기, 바람직하게는 H;
x는 0.001 내지 0.2; 및
y는 2ㆍx 내지 (1-x)이며,
단, x+y≤1이고, y는 R2가 H이면 0이 될 수 있고, 여기서, x와 y는 오르가노폴리실라잔 재료에서 모든 반복 단위 Si-N에 대해 이들 반복단위의 몰비율을 표시하고, 및
b) 표면이 C1-C18-알킬 및/또는 C1-C18-알케닐기를 포함하는 캐핑제로 개질된 1 내지 30nm 범위의 평균 직경을 가지는 무기 나노입자를 포함하는 하이브리드 재료가 제공되었다.
도 1은 다양한 실시예의 투과율 곡선을 보여주고;
도 2는 다양한 실시예의 입자 크기 분포를 보여주고;
도 3은 다른 입자 사이즈 분포를 보여주고;
도 4는 실시예 1, 2 및 3의 RI 수와 폴리머 및 ZrO2 혼합물 RI의 이론적 계산의 비교를 보여주고;
도 5는 상승하는 온도에서 안정적인 테스트 후의 투과율 곡선을 보여주고;
도 6은 상승되는 온도에서 안정성 테스트 후 투과율 곡선이다.
본 발명의 다른 측면으로, 본 발명의 하이브리드 재료 준비를 위한 공정이 제공되고, 여기서 나노입자가 분산된 오르가노폴리실리잔의 용액은 혼합되고 용매는 제거되었다.
본 발명의 다른 측면으로, LED 제조를 위한 공정은
Ia) 본 발명의 하이브리드 재료를 봉지재 층으로써 LED에 적용하는 단계 및
Ib) 본 발명의 봉지재를 비활성 분위기 또는 공기 중에서 80℃ 내지 220℃의 온도에서 1 min 내지 6 h동안 경화시키는 단계를 포함하여 제공된다.
본 발명의 다른 측면으로, 본 발명의 하이브리드 재료를 제공하고 재료를 비활성 분위기 또는 공기 중에서 80℃ 내지 220℃까지의 온도에서 1 min 내지 6 h동안 경화시켜서 얻어질 수 있는 LED를 위한 봉지재를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면으로, 본 발명의 하이브리드 재료를 구성하는 LED가 제공된다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, LED를 위한 봉지재로써 본 발명의 하이브리드 재료의 사용을 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 “하이브리드 재료”는 유기 및 무기 재료, 두 구성성분으로 구성되는 재료를 의미하고, 무기 재료는 나노미터 수준에서 존재한다. 하이브리드 재료는 두 구성요소를 추가로 첨가제를 함유할 수도 있다.
하이브리드 재료는 예를 들어 광층인 기능성층 또는 예를 들어 스마트폰 또는 디스플레이를 위한 결합층으로써 다른 기능 내에서 작용할 수 있다. 봉지재로써 하이브리드 재료의 바람직한 사용은 아래에 기재되었다.
본 명세서에서 사용되는 “봉지재” 또는 “밀봉재”는 발광재료(LED 칩)를 덮는 재료를 의미하고 LED 장치의 외부환경과 LED 장치의 발광재료 사이에 장벽을 형성한다. 봉지재는 LED의 발광재료와 직접 접촉하는 것이 바람직하다. 봉지재는 발광재료 및/또는 리드프래임 및/또는 골드와이어, 및/또는 숄더(플립칩) 충전재, 컨버터(converters) 및 1차와 2차 광학을 구성하는 패키지의 일부가 될 수 있다. 봉지재는 발광재료 및/또는 리드프래임 및/또는 골드와이어를 덮을 수 있고 컨버터를 포함할 수도 있다. 봉지재는 외부환경 요인에 대해 표면 보호재의 기능을 가지고고 노화 안정성을 의미하는 장기 신뢰성을 보증한다. 일반적으로 봉지재의 층은 100 ㎛ 내지 1 ㎝의 두께, 바람직하게는 200 ㎛ 내지 5 ㎜의 두께를 갖는다.
외부 환경 요인은 습기 또는 화학물질(예를 들어 산, 염기, 산소 등)과 같이 화학적 또는 물리적인 것일 수 있다. 외부 환경 요인은 또한 온도가 될 수도 있다. 봉지재는 - 55 내지 + 260℃ 사이에 온도 저항을 나타낸다. 본 발명의 봉지재는 형광체 분말(phosphor power)과 같은 컨버터를 위한 바인더로서 작용할 수 있다. 봉지재는 1차 광학 기능(렌즈)을 제공하기 위한 형태가 될 수 있다. 봉지재는 또한 예를 들어 LED 패키지에 렌즈를 부착하기 위한 접착재로서 작용할 수도 있다. 봉지재는 기판(특히 Si, 사파이어 및 SiC)에 대해 양호한 접착성을 보인다.
본 명세서에서 사용되는 “LED”는 발광물질, 예를 들어 발광 다이오드뿐만 아니라 LED 칩 및/또는 리드프래임, 충전재, 컨버터 및 2차 광학, 및/또는 와이어링 및 또는 숄더 같은 부품으로 구성된 LED 장치를 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 “굴절률”은 n = c/v로 정의되고, 여기서 c는 진공에서 광의 속도이고 v는 n이 결정되기 위한 재료에서 광의 속도이다. 재료에서 광전파 방법은 기재되었다. N은 594 nm와 20℃에서 결정된다.
본 명세서에서 사용되는 “투명성”은 3mm 두께에서 ≥ 80%의 투과도이고 450nm의 파장을 의미한다. 본 명세서에서 사용되는 “불투명”은 3mm 두께에서 > 80%의 투과도이고 450nm의 파장을 의미한다.
본 명세서에서 사용되는 “나노입자”는 1 내지 100 nm의 범위 크기인 입자를 의미한다.
오르가노폴리실라잔 재료는 a) 본 발명에 따라 반복 단위 식 (I) 및 (II)을 구성하고
[-SiR1R2 - NR3-]x [-SiHR4 - NR5-]y
(I) (II)
상기와 같이 기재된다.
본 명세서에서 사용되는 “오르가노폴리실라잔”는 어느 올리고머성 또는 폴리머성 조성물을 포함하는 것을 의미한다. 또한, 용어 “오르가노폴리실라잔”은 질소원자가 적어도 2개의 실리콘 원자에 결합되어 있는 4개 이상의 Si-N 단위를 포함하는 화합물을 표시한다. “올리고머”는 또한 여러 개의 반복단위, 일반적으로 4 내지 10개의 반복 단위를 포함하는 분자 또는 화학적 화합물을 의미한다. 본 명세서에서 사용된 “폴리머”는 다수의 반복 단위, 예를 들어 10개의 단위 반복 이상을 구성하는 분자 또는 화합물을 의미한다.
본 발명의 올리고머성과 폴리머성 오르가노실라잔은 천연의 무정형 또는 결정체일 수도 있다. 그러한 조성물은 천연에서 원형, 선형 또는 시클로-선형인 액체 또는 고체일 수도 있다.
식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)로 표시된 구조는 단지 합성에 사용되는 단량체를 단지 간략하게 표시한 것이다. 실제로 올리고머와 폴리머의 구조는 단지 선형일 뿐만 아니라 주로 분리 또는 축합된 원형 및 3차원의 배열로 구성되어 있다. 그러므로 오르가노실라잔은 3차(실리콘으로 칭함) 질소 “Si3N”와 2차 질소 “SiNR”외에 아마도 2차 질소 “SiNR2”를 포함한다. 이와 마찬가지로 이들은 3차(질소로 칭함) Si-기 “N3SiR”와 2차 Si-기 "N2SiR2" 외에 아마도 1차 Si-기 "NSiR3"을 포함한다. 정확한 구조는 예를 들면 특정한 합성과 R기의 성질에 따라서 변할 수 있다.
바람직하게는 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 부호와 지수는 다음과 같은 의미를 가진다:
R1은 바람직하게는 (C2-C6)-알케닐 또는 (C4-C6)-알카디에닐이다.
R2는 바람직하게는 (C1-C8)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C6-C10)-아릴 또는 H이다.
R3는 바람직하게는 H 또는 (C1-C8)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴이다.
R4는 바람직하게는 H 또는 (C1-C8)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴이다.
R5는 바람직하게는 H 또는 (C1-C8)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴이다.
x는 바람직하게는 0.02 내지 0.1이다.
y는 바람직하게는 2*x 내지 0.98이다.
바람직하게는 오르가노폴리실라잔은 반복 단위 (I)과 (II)를 포함하고, 식(I)과 (II)에서 모든 부호와 지수는 바람직한 의미를 가지는 것이 좋다.
더욱 바람직하게 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 부호와 지수는 다음과 같은 의미를 가진다:
R1은 더욱 바람직하게는 비닐 또는 아릴이다.
R2는 더욱 바람직하게는 (C1-C4)-알킬, 페닐 또는 H이다.
R3는 더욱 바람직하게는 H이다.
R4는 더욱 바람직하게는 (C1-C4)-알킬, 페닐 또는 H이다.
R5는 더욱 바람직하게는 H이다.
x는 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.075이다.
y는 더욱 바람직하게는 2*x 내지 0.97이다.
더욱 바람직하게는 오르가노폴리실라잔은 반복 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 포함하고, 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 모든 부호와 지수는 더욱 바람직한 의미를 갖는다.
특히 바람직하게는 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)에서 부호와 지수는 다음과 같은 의미를 가진다.
R1은 특히 바람직하게는 비닐이다.
R2는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
R3는 특히 바람직하게는 H이다.
R4는 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
R5는 특히 바람직하게는 H이다.
x는 특히 바람직하게는 0.03 내지 0.06이다.
y는 특히 바람직하게는 2*x 내지 0.97이다.
특히 바람직한 것은 반복 단위 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)를 포함하는 오르가노폴리실라잔이며, 식(I)과 (II)에서 모든 부호과 지수는 특히 바람직한 의미를 갖는다.
본 명세서에서 사용된 “알킬”은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형 알킬기이고, 이것은 비치환 또는 치환된 것이고, 바람직하게는 비치환된 것을 의미한다. 예를 들면 메틸, 에틸 및 n-프로필 및 이소프로필이다.
본 명세서에서 사용된 “알케닐”은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형 알케닐기이고, 이것은 비치환 또는 치환된 것이고, 바람직하게는 비치환된 것을 의미한다. 예를 들면 비닐과 알릴이다.
본 명세서에서 사용된 “알카디에닐”은 선형 또는 분지형, 바람직하게는 선형 알킬기고, 공역 또는 비공역된 2 개의 탄소-탄소 이중 결합을 포함하고, 이것은 비치환 또는 치환된 것이며, 바람직하게는 비치환된 것을 의미한다. 예를 들면 1,3-부타디에닐과 1,5-헥사디에닐이다.
본 명세서에서 사용된 “시클로알킬”은 비치환 또는 치환된 것이고, 바람직하게는 비치환된 시클로알킬기, 예를 들면 시클로프로필 또는 시클로헥실을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 “아릴”은 비치환 또는 치환된 것으로, 바람직하게는 비치환된 것이고 바람직하게는 페닐을 의미한다.
만약 알킬, 알케닐 또는 알카디에닐기가 치환되면, 이것은, 바람직하게 SiOR'3 (R'이 C1-C4-알킬), OR"(R"이 지방족, 시클로지방족 또는 방향족기), 그리고 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상, 바람직하게는 하나의 치환기로 치환된 것이다. 본 발명의 오르가노폴리실라잔 재료은 하나 이상의 오르가노폴리실라잔으로 구성되어 있다. 하나의 구현예에서 오르가노폴리실라잔 재료는 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 반복 단위를 포함하는 오르가노폴리실라잔으로 이루어진다. 또 다른 구현예에서, 오르가노폴리실라잔 재료는 식(I)의 반복 단위를 포함하는 오르가노폴리실라잔과 식(II)의 반복 단위를 포함하는 다른 오르가노폴리실라잔으로 구성된다.
본 발명의 오르가노폴리실라잔 재료의 더 바람직한 구현예에서, 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 반복 단위는 각각 식(Ⅰa) 및 (Ⅱa)의 반복 단위이고,
[-SiR1R2 - NH-]x [-SiHR4 - NH-]y
(Ⅰa) (Ⅱa)
여기서, 부호와 지수는 상기와 같은 의미 및 바람직한 의미를 갖는다.
더 바람직한 구현예에서, R2, R3 및 R4, R5는 서로 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부필, t-부틸, 페닐, 비닐, 3-(트리에톡시실릴)프로필 및 3-(트리메톡시실릴)프로필)로 이루어진 군으로부터의 라디칼이고 또는 R2, R3는 수소이다.
특히 바람직한 것은 - R1는 비닐, R2는 메틸, R3는 수소, R4는 메틸 그리고 R5는 수소인 오르가노폴리실라잔 재료인 것이다.
하나의 바람직한 구현예에서 오르가노폴리실라잔 재료는 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 반복 단위을 포함하는 오르가노폴리실라잔으로 구성된다.
이 재료의 바람직한 구현예에서 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ)의 반복 단위는
-[-SiH(CH3) - NH-]x- 및 -[-Si(CH3)(CH=CH2) - NH-]y-
(Ⅰ-1) (Ⅱ-1)
이 재료의 바람직한 구현예에서 x = 0.8이고 y = 0.2 이다.
이러한 재료로는 독일의 에이제트 일레트로닉 머티리얼스 게엠바하(AZ Electronic Materials GmbH)사 제의 상표명 HTT 1800에 상업적으로 이용할 수 있다.
본 발명의 하나의 구현예에서, 오르가노폴리실라잔 재료는 식 (Ⅰ) 및 (Ⅱ) 반복 단위, 바람직하게는 (Ⅰ-1) 및 (Ⅱ-1), 특히 x = 0.8이고 y = 0.2인 비율로 구성된 오르가노폴리실라잔으로 구성된 오르가노폴리실라잔이다.
다른 구현예에서, 본 발명의 오르가노폴리실라잔 재료는 식 (Ⅰ) 및/또는 식 (Ⅱ)의 반복단위를 포함하고 식(III) 및/또는 식(IV)의 반복 단위를 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 둘, 더욱 바람직하게는 하나를 포함하는 하나 이상의 오르가노폴리실라잔을 포함한다.
Figure pct00001
여기에서,
R6, R7, R9, R10은 독립적으로 유기기;
R10은 H 또는 유기기, 및
R8 그리고 R11은 독립적으로 H 또는 유기기이다.
바람직하게는 식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)에서 부호는 다음과 같은 의미를 가진다:
R6, R7 그리고 R9은 바람직하게는 독립적으로 (C1-C8)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴이다.
R10은 바람직하게는 독립적으로 (C1-C8)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴, (C2-C6)-알케닐, (C4-C6)-알카디에닐 또는 H이다.
R8 그리고 R11은 바람직하게는 독립적으로 H, (C1-C8)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴이다.
바람직하게는 모든 부호가 바람직한 의미를 가지는 반복 단위 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)이다.
더욱 바람직하게는 반복 단위 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ)에서 부호는 다음과 같은 의미를 가진다:
R6, R7 및 R9는 더 바람직하게 독립적으로 (C1-C4)-알킬 또는 페닐이다.
R10은 더 바람직하게 (C1-C4)-알킬, 페닐, 비닐, 알릴 또는 H이다.
R8 및 R11은 더 바람직하게 H, (C1-C4)-알킬 또는 페닐이다.
더욱 바람직하게는 반복 단위 (III) 및/또는 (IV)에서 모든 부호는 더 바람직한 의미를 가진다.
특히 바람직하게 반복 단위 (III) 및/또는 (IV)에서 부호는 다음과 같은 의미를 가진다:
R6, R7 및 R9은 특히 바람직하게 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필 및 페닐이다.
R10은 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 비닐 또는 H이다.
R8 및 R11은 특히 바람직하게는 독립적으로 H 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐이다.
특히 바람직한 것은 반복 단위 (III) 및/또는 (IV)에서 모든 부호가 특히 바람직한 의미를 가지는 것이다.
만약 R6, R7, R8, R9, R10 또는 R11이 알킬이라면, 알킬기는 선형 또는 분지형이고, 비치환 또는 바람직하게 Si(OR')3 (R'가 C1-C4-알킬, 바람직하게는 메틸 또는 에틸), OR" (R"는 지방족, 시클로지환족 또는 방향족기) 및 방향족기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 치환기로 치환된다.
반복 단위 (Ⅲ)의 예로는:
Figure pct00002
및
Figure pct00003
이 있다.
특히 바람직한 반복 단위 (Ⅳ)의 예로는:
Figure pct00004
이 있다.
반복 단위 (Ⅱ) 및 (Ⅲ)를 포함하는 전형적인 재료로는
-[-Si(CH3)H-NH-]-0.67 -[-Si(CH3)2-NH-]-0.33
이 있다.
이러한 물질은 독일, 위에스바덴(Wiesbaden)의 에이제트 일레트로닉 머티리얼스 게엠바하(AZ Electronic Materials Germany GmbH)사 제의 ML33을 이용할 수 있다. 오르가노폴리실라잔은 독일, 위에스바덴의 에이제트 일레트로닉 머티리얼스 게엠바하(AZ Electronic Materials Germany GmbH)사 제의 각각의 상표명에서 얻을 수 있다.
하나의 구현예에서 본 발명의 오르가노폴리실라잔 재료는 식 (Ⅰ)의 반복 단위, 식 (Ⅱ)의 반복 단위 및 식 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ) 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 둘, 더 바람직하게는 하나를 포함하는 오르가노폴리실라산을 포함한다.
하나의 구현예에서 오르가노폴리실라잔 재료는 하나 이상, 바람직하게는 상기 오르가노폴리실라잔 중의 하나를 포함한다.
다른 구현예에서 본 발명의 오르가노폴리실라잔 재료는 식 (Ⅰ)의 반복 단위 및/또는 식 (II)의 하나 또는 두개의 반복 단위, 및 식 (II)의 하나 또는 두개의 반복 단위, 및 식 (Ⅲ) 및/또는 (Ⅳ), 바람직하게는 식(Ⅲ)의 하나 또는 두개, 바람직하게는 하나의 반복 단위로 구성된 하나 이상, 바람직하게는 하나 또는 두개의 오르가노폴리실라잔을 포함한다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에서 오르가노폴리실라잔 재료는 ML-33 및 HTT-1800(상기 참조)의 혼합물이다.
ML-33 대 DURANANE-1800의 비율은 90%:10% 내지 10%:90% 더 바람직하게는 85%:15% 내지 25%:75%, 특히 바람직하게는 80%:20% 내지 50%:50%(모두 중량%)이다.
더욱이, 이 재료들의 합성은 이 기술분야에서 통상의 기술자에게 잘 알려져 있고 보통은 다음 방정식에 따라 디클로로실라란을 암모니아와 반응시켜서 수행된다:
n R1R2SiCl2 + 3n NH3 → [-SiR1R2-NH-]n + 2n NH4Cl
이것은 많은 특허, 예를 들어 US 4,395,460, US 2,264,674, US 4,954,596 및 US 6,329,487에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 오르가노폴리실라잔 재료는 LED에 적용되기 전에 미리 가교 처리를 한다. 이런 방식에서, 저분자량 물질의 양은 감소하게 되고, 궁극적으로 최종 경화 단계에서 증발로 인해 물질의 손실이 감소하게 된다.
이러한 가교에 대한 여러 가지 방법이 예를 들어 US 6,329,487에 기재되어 있다. 또한 이소시아네이트와의 반응(J. Schwank, Mat. Res. Soc. Syn. Proc 271(1992) 807) 또는 보론 브리지(boron bridges)(EP-A 0 389 084)에 의한 가교가 보고된 바 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에서, 본 발명의 오르가노폴리실라잔 재료는 가교 생성물을 형성하기 위해, 다음 식의 구조단위로 이루어진 오르가노폴리실라잔과 염기 촉매와의 반응 단계로 이루어진 공정에 의해서 제조된다.
[-SiHR-NH-]
여기서 R은 탄소를 통해 결합된 유기기이다.
N-H와 SiH 결합으로 이루어진 오르가노폴리실라잔의 가교는 오르가노실라잔의 N-H기의 활성에 충분히 강한 염기강도를 가지는 여러가지 염기성 화합물의 촉매 작용에 의해 영향을 받을 수 있다. 적절한 염으로는, 예를 들어, 강한 3급 아민, R1R2NM의 타입의 아미드, 여기서, R1과 R2는 독립적으로 수소이거나 또는 유기 물질들 및 M은 알칼리 또는 토류 알칼리와 같은 양이온성 반대이온 또는 M 은 부틸-리튬 또는 그리나드(Grignard) 화합물과 같은 유기금속성 염이다. 촉매성 가교 반응은 너무 격렬하거나 너무 느린 반응을 피하기 위해서 안정적인 온도에서 비반응적인 용매 하에서 수행되어야 한다.
오르가노실라잔의 N-H기의 활성에 충분히 강한 염기를 가지는 다양한 염기성 화합물은 촉매로 사용될 수 있다. 예를 들어, 1,8-다이아자비시클로[5.4.0]언덱-7-엔 또는 1,5- 다이아자비시클로[4.3.0]논-5-엔과 같은 강한 3급 아민 R3N이 가능하다. 다른 종류의 염 촉매로는 일반식 RaRbNM의 아미드가 이다. 여기서 Ra과 Rb는 독립적으로 수소 또는 유기 물질들이고, M은 알칼리 또는 토류 알칼리와 같은 양이온성 반대이온이다. 예를 들면, NaNH2, Ca(NH2)2, LiN(i-C3H7)2 및 KN(SiMe3)2가 있다. NaH, CaH2, LiAlH4 또는 KH와 같은 수소화물도 또한 가능하다. 다른 종류의 염 촉매로는 유기금속염, 예를 들어 부틸-리튬, 또는 알킬- 또는 아릴-마그네슘-브로마이드와 같은 그리나드 화합물이 있다. 촉매성 가교 반응은 강한 알칼리성 조건 하에서 불활성이고 오르가노실라잔, 특히 Si-H기와 비반응적인 용매 중에서 수행되어야 한다. 유용한 용매로는 알칸, 에테르 및 방향족 화합물이다. 유용한 용매의 예는 n-헵탄, 시클로헥산, THF, 1,4-다이옥산, 디-프로필에테르, 톨루엔 및 크실렌이다. 이 반응은 너무 격렬한 반응 또는 너무 느린 반응을 피하기 위해 적당한 온도에서 수행되어야 한다. 통상적인 반응온도는 -20℃ 내지 +100℃ 범위이다. 유연한 반응과 적당한 정도의 가교를 확보하기 위해서 촉매, 용매 및 온도의 올바른 조합을 선택하는 것이 중요하다.
Mw는 폴리스티렌 표준에 대해 GPC에 의해 결정된다.
GPC 조건은 다음과 같다: 용리액은 THF과 1.45 중량%의 헥사메틸디실라잔의 혼합물이고, 컬럼은 쇼덱스(Shodex) KS-804과 2 x KS-802 그리고 KS-801이며, 검출기는 애질런트(Agilent) 굴절률 인덱스 검출기이다. 교정(calibration)은 폴리스티렌 표준으로 하였다.
점도는 다음의 장비와 조건을 사용하여 결정된다:
브룩필드(Brookfield) 유량계 R/S 플러스, 브룩필드(Brookfield) 원뿔형 축 RC3-50-1, 3rpm의 회전 속도, 온도 25℃.
오르가노폴리실라잔 물질에서 저분자량 물질(Mw < 500g/mol)의 양은 바람직하게는 15 중량% 이하, 더 바람직하게는 < 10 중량%, 특히 바람직하게는 < 8 중량%이다.
더욱이, Mw < 1000 g/mol의 저분자량 물질의 양은 바람직하게는 40 중량% 이하, 더 바람직하게는 < 30 중량%, 특히 바람직하게는 < 25 중량%이다.
저분자량 물질의 양은 예를 들어 중축합 반응의 반응 조건에 의해서, 오르가노폴리실라잔의 정제에 의해서 그리고 위에 기술된 가교 반응에 의해 감소될 수 있다.
하이브리드 재료의 구성성분 b)는 1 내지 30nm, 바람직하게는 3 내지 20nm의 범위의 평균 직경을 가지는 무기 나노입자의 하나 이상의 타입으로 구성되었다.
평균 직경은 파장 633nm에서 MALVERN Zetasizer Nano Z를 사용하여 나노입자분석기(dynamic light scattering, DLS)에 의해 분산된 나노입자를 측정한 것이다.
무기 나노입자의 굴절률은 일반적으로 1.50 내지 3.00, 바람직하게는 1.75 내지 2.75, 더욱 바람직하게는 2.00 내지 2.20의 범위이다.
나노입자는 반도체 나노입자, 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
반도체 나노입자는 II-VI 화합물기, III-V 화합물기, IV-VI 화합물기, IV 화합물기 또는 적어도 이것들의 하나로 구성된 조합에서 선택될 수 있다. 다른 적합한 무기 나노입자는 세라믹 또는 Si3N4, 다이아몬드, ZnS 및 SiC와 같은 넓은 밴드갭 반도체를 포함할 수 있다.
금속 나노입자는 팔라듐(Pd), 플래티늄(Pt), 니켈(Ni), 코발트(Co), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 철(Fe), 루테늄(Ru), 금(Au). 은(Ag), 구리(Cu) 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
무기 나노입자는 바람직하게 실리콘(Si), 티타늄(Ti), 코발트(Co), 주석(Si), 알루미늄(Al), 아연(Zn), 인듐(In), 지르코늄(Zr), 니켈(Ni), 하프늄(Hf), 바나듐(V), 또는 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 산화물을 포함하는 금속 산화물 나노입자기로부터 선택된다. 더욱 바람직한 나노입자는 ZrO2 (n=2.2), TiO2 (n=2.5 루타일 또는 3.1 아나타아제), SnO2 (n=2.0), CeO2 (n=2.3), BaTiO3 (n=2.4) 및 Al2O3 (n=1.77), 및 가장 바람직하게는 ZrO2, TiO2 및 BaTiO3 이다.
적합한 무기 입자는 실질적으로 발광 LED 및 파장 변환 층 발광의 스펙트럼 밴드갭을 넘어서 비흡수된다. 입자 크기와 밀도는 투과 및 산란의 바람직한 수준을 달성하는 것에서 선택될 수 있다.
무기 나노입자는 결합 재료에서 그들의 균일한 분산을 촉진시키기 위한 표면 처리한 표면이다. 나노입자의 적합성을 위해 다양한 분산 용매 및 폴리머 매트릭스로 나노입자 응집을 방지하는 것, 이것은 나노입자의 표면을 보호하기 위해 필수적이다. 표면 보호의 또 하나의 목적은 예를 들어 아크릴 레진 또는 아민기로 반응을 부여하거나 에폭시 레진으로 반응성을 부여하기 위한 이중결합과 같은 나노입자에 추가 기능을 제공하기 위한 것이다.
일반적으로 나노입자 표면을 보호(때로는 “표면 리간드”, “캐핑제” 또는 “코팅제”로 불리는 작용제 같은)하기 위한 작용제는 오르가노실라잔, 유기 아민, 유기 티올, 유기 알코올, 트리알킬 포스핀, 유기 카르복실산, 유기 포스폰산, 무기 포스폰산, 지르코산염, 티탄산염 또는 표면에 흡수되거나 표면과 반응할 수 있는 다른 계면활성제 같은 분자이다. 오르가노실란은 산화 나노입자의 표면을 보호하기 위해 사용된 유기 화합물의 일반적인 종류이다. 이러한 오르가노실란은 종래에 반응 및 비반응 부분으로 구성되었다. 오르가노실란의 반응 부분은 종래에 트리알콕시실란기, 모노알콕시실란기 또는 트리클로로실란기이고, 이중 치환된 알콕시 및 이중 및 단일 치환된 클로로실란도 가능하다. 반응기는 수산화기 또는 -OR기 여기서 R에는 알킬 또는 표면 제거 알코올에 존재하는 아릴기, 알킬 클로라이드, 부산물로 물 또는 HCl로 공유 결합을 통한 산화를 위해 고정시킨다. 오르가노실란의 비반응 부분은 하나 이상의 다양한 체인 길이의 알킬 체인, 하나 이상의 다양한 체인 길이의 시클릭 알킬기, 불소화 알킬기, 알케닐기, 에폭시기, 아릴기, 에테르기, 아민, 티올 또는 카복실산을 포함할 수 있다. 오르가노실란은 a = 1, 2 또는 3, b = 4 - a, R 및 R’는 R’이 바람직하게 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필 및 n- 또는 이소-부틸이 되는 유기 잔기로 일반적인 구조 RaSi(OR')b를 가진다. 바람직한 구현예에서 표면 처리제는 트리알콕시 실란 화합물 또는 트리클로로실란, 여기서 C1-C18-알킬 또는 C2-C18-알케닐기인 경우에 실리콘 원자로 결합된다. 바람직하게는 C1-C6-알킬기 또는 C2-C6-알케닐기, 더욱 바람직하게는 C1-C3-알킬 또는 C2-C3-알케닐, 특히 비닐 및 알릴이다.
오르가노실란 표면 처리제의 예는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 1.2-비스(트리메톡시실릴)데칸, 페닐트리메톡시실란, 4-페닐부틸트리메톡시실란, 아세톡시메틸트리메톡시실란, 아세톡시에틸트리에톡시실란, 히드록실메틸트리에톡시실란, 히드록시(폴리에틸렌옥시)프로필트리에톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 메톡시(트리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-(메타크릴오릴옥시)프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 글리시딜록시프로필트리메톡시실란, 2-(3.4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3.3.3-트리플로로프로필실란, 프로필릴트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란을 포함하고 트리메틸메톡시실란은 특히 바람직하다.
표면 처리를 위한 바람직한 캐핑제는 식 (V)의 알콕시실란이다.
R''nSi(OR''')m (V)
여기에서
n은 1, 2 또는 3 및 m은 4 - n 이고;
R''은 메틸, 에틸, 선형, 분지형 또는 3-8 탄소 원자로 된 시클로 알킬, 페닐, (C2-C6)-알케닐; 및
R'''은 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n- 또는 이소부틸이다.
식 (V)의 알콕시실란에서 바람직한 것은,
n은 1 또는 3 및 m은 4 - n 이고;
R''은 메틸, 에틸, 선형 또는 분지형 (C3-C8)-알킬, 페닐 또는 비닐; 및
R'''은 메틸 또는 에틸이다.
식 (V)의 알콕시실란에서 더욱 바람직한 것은,
n은 1 또는 3 및 m은 4 - n 이고;
R''은 메틸, 에틸 또는 선형 또는 분지형 (C3-C8)-알킬; 및
R'''은 메틸 또는 에틸이다.
각각 및 독립적으로, R'' 및 R'''기는 같거나 다르다. 바람직하게 하나의 화합물 안에 모든 R''기는, 및, 그것들의 독립적으로, 하나의 화합물 안에 모든 R''기는 같다.
그것들 또는 그것들의 혼합물의 바람직한 또는 더욱 바람직한 구현예에서, 본 발명의 하이브리드 재료에서 바람직한 캐핑제는 식(V)의 알콕시실란이다.
부동태화된 산화물 나노재료에 캐핑제로 사용하는 유기 화합물의 다른 분류는 카복실산 및 알코올이다. 카복실산의 헤드는 -COOH 및 알코올의 헤드는 -OH이다. 헤드는 부산물인 알코올 또는 물을 제거하는 표면에서 존재하는 히드록시기 (-OH) 또는 -OR(R = 알킬 또는 아릴)기로 공유 결합을 통해서 산화물의 표면에 고정시킨다. 카복실산 또는 알코올의 꼬리는 다양한 길이의 알킬 체인, 아릴기, 에테르기, 아민, 티올, 이중 결합 또는 다른 기능기로 구성될 수 있다.
카복실산의 예로는 옥탄산, 아세트산, 프로피온산, 2-[2-(2-메톡시에톡시)에톡시]아세트산, 벤조산, 올레산 및 스테아르산을 포함한다.
알코올의 예로는 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥산올, 헵탄올, 옥탄올, 벤질 알코올, 페놀, 도데실알코올, 올레일알코올, 옥타데칸올 및 트리틸렌글리콜 모노메틸에테르를 포함한다.
본 발명의 무기 나노입자는 바람직하게는 단순분자이다. 바람직한 구현예에서 > 20 nm 직경인 입자의 양은 ≤ 10.0 중량%이고, > 30 nm 직경인 입자의 양은 ≤ 1.0 중량%이고, > 50 nm 직경인 입자의 양은 ≤ 0.1 중량%이다.
분포는 파장 633nm에서 MALVERN Zetasizer Nano Z를 사용하여 나노입자분석기(dynamic light scattering, DLS)에 의해 분산된 나노입자를 결정한 것이다.
본 발명의 하이브리드 재료는 US 2012/0088845에 밝혀진 방법에 따라서 제조될 수 있다.
하나의 구현예에서 오르가노폴리실라잔 재료는 예를 들어, THF과 같은 일반적인 2극성의 중성 용매와 알킬화된 방향족 탄화수소 예를 들어, 톨루엔과 같은 적합한 용매에서 무기 나노입자의 분산으로 혼합된 적합한 용매에 용해된다. 그리고 나서 이 용매는 일반적으로 증류에 의해서 제거되고, 미가공 생산물은 선택적으로 빈 곳에서 건조된다.
하이브리드 재료에서 무기 나노입자의 양은 일반적으로 1 내지 90중량%의 범위, 바람직하게는 10 내지 90중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 80중량%이다.
하이브리드 재료의 다른 구성성분은, 예를 들어 영향 제제 점도, 기질 습윤제, 필름 형성, 또는 증발 행동인 첨가제일 수 있다. 다른 구현예에서 하이브리드 재료는 추가 무기 중전제의 10 중량%까지 함유한다.
하이브리드 재료는 컨버터, 접착력 증진 및/또는 유연제 60 중량%까지 포함할 수 있다.
첨가제를 갖는 하이브리드 재료의 혼합물을 생산하기 위해서, 일반적으로 구성 성분이 용매나 용매 혼합물에서 용해 또는 분산된다. 그 다음에 용매는 예를 들어 증류에 의해 제거된다. 적절한 용매로는 에테르, 시클릭 에테르, 에스테르와 같은 예를 들어 비극성 또는 극성 비양자성 용매, 또는 톨루엔 같은 방향족 용매 예를 들어 THF 또는 PGMEA, 또는 헵탄 또는 시클로 헥산과 같은 알칸 및 시클로알칸이다.
본 발명은 추가로 하이브리드 재료의 조제와 경화 단계로 구성된 본 발명의 하이브리드 재료로 LED를 밀봉하는 방법을 제공한다.
제1 단계에서, 본 발명의 하이브리드 재료는 위에서 위에 기술된 것처럼 바람직하게 미리 가교되어진 것으로, LED 또는 그의 전구체 재료에, 예를 들어 산업적으로 이용가능한 조제 시스템을 사용하여 적용된다.
바람직한 구현예에서, 본 발명의 하이브리도 재료는 예를 들어 추가적인 희석없이 LED에 적용된다. 이러한 적용을 위한 종류로 적합한 오르가노폴리실라잔은 예를 들어 25℃의 온도에서 100 내지 100,000 mPas의 점성 범위에 있는 것을 특징으로 한다. 점성은 다음과 같은 장비와 조건에 의해 결정된다: 브룩필드(Brookfield) 유량계 R/S 플러스, 브룩필드(Brookfield) 원뿔형 축 RC3-50-1, 3rpm의 회전 속도, 온도 25℃. 점성을 조정하기 위해서 조제 공정시 온도를 일반적으로 10℃와 60℃ 사이에서 변화를 줄 수 있다.
본 발명의 다른 측면으로 하이브리드 재료는 막 코팅 형성을 위한 용액에 적용된다.
구현예에서, 하이브리드 재료, 바람직하게 위에 기술한 바와 같이 미리 가교된 오르가노폴리실라잔 물질이 희석된 형태로 LED 또는 그의 전구체 재료에 적용될 수 있다. 적절한 용매로는 주변 조건에서 최소한 단기간 접촉에서도 오르가노실라잔 및 특히 Si-H기 및 무기 나노입자와 반응하지 않는 용매가 있다. 유용한 용매로는 예를 들면 (시클로)알칸, 에테르, 에스테르 그리고 방향족 화학물들이 있다. 유용한 용매의 예로는 n-헵탄, 시클로헥산, THF, 1,4-다이옥산, 다이-(이소)프로필에테르, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트, 톨루엔 및 크실렌이 있다.
미가공된 LED에 하이브리드 재료를 조제한 후, 이 물질은 경화 공정으로 처리된다. 이 공정 중에 액체 및/또는 오일타입의 재료는 고체 재료로 변형된다. 고체 재료의 물리적인 성질은 오르가노폴리실라잔의 화학적 성질에 따라서 연질의 고무형태에서 경질의 유리형태로 조절될 수 있다. 경화 공정은 방사선 또는 열 또는 가교 촉매, 또는 열과 가교 촉매, 또는 방사선과 가교 촉매의 조합에 의해서 유발된다. 열 경화의 경우에, 상기 재료는 1 분 내지 6 시간, 바람직하게는 30 분 내지 5 시간, 더 바람직하게는 3 내지 4 시간, 특히 약 4 시간 동안, 80 내지 220℃, 바람직하게는 110 내지 170℃, 더 바람직하게는 120 내지 160℃의 온도에서, 비활성 분위기 또는 대기, 바람직하게는 비활성, 더 바람직하게는 질소 대기에서 경화된다.
본 발명의 공정의 바람직한 구현예에서, 가열 단계는 실제 경화 전에, 가스를 제거할 목적으로 30 분 내지 4 시간 동안 60 내지 70℃까지의 온도에서 하이브리드 재료가 있는 LED 장치를 가열하는 것에 의해 수행된다. 이 공정은 진공에서 수행된다.
상기 경화는 Si-H를 갖는 Si-비닐기의 가교된 결과이다. 알케닐기로 개질된 나노 입자는 경화 공정에 또한 참여할 수 있다. 이러한 추가 반응은 간단한 가열, 높은 에너지 방사선의 적용, 또는 열 또는 방사선에 의해 활성화되는 라디칼 발생 촉매(예를 들면, 퍼옥시데 또는 아조-화합물)에 의해 발생되는 라디칼 반응, 또는 금속 촉매(예를 들면, Pt- 또는 Pd-화합물)에 의해 유발된다.
경화 단계에서, 주변 분위기와 같이, 특히 산소를 함유하는 분위기에서, 또는 특히 LED의 수명 중에, LED 봉지재는 강도 높은 광선과 함께 120℃까지의 상당히 높은 작동 온도에서 공기에 노출되어 오르가노폴리실라잔 재료에서 일정량의 -SiR2-NH 부분이 Si-O기로 변환된다.
그러나, 예를 들어 본 발명의 봉지재인, 경화된 하이브리드 재료에서, SiR2-NH기 주요부는 일반적으로 >80%, 바람직하게는 >85%, 더 바람직하게는 >90%(FTIR로 측정)로 유지된다. 일반적으로 오직 밀봉재의 표면은 - 대기의 산소와의 직접 접촉시 - 약간 산화된다. 표면과 물질의 FT-IR 스펙트럼이 500 ㎛ 이하에서는 그 표면은 단지 소량의 Si-O 신호가 나타난다. Si-N, Si-H 및 N-H기의 주신호는 여전히 변하지 않고 남아 있으며, 이것은 산화가 조금 일어났다는 것을 입증했다. 물질의 FT-IR이 500 ㎛ 이하에서의 표면은 거의 변하지 않는 폴리실라잔을 보여준다.
본 발명의 하이브리드 재료는 단시간에 고온에서 경화될 수 있고, 그래서 건조 단계에서 충분한 경화를 보장한다. 폴리실라잔과 나노입자는 양호한 온도 안정성을 보이므로, 통상적인 코팅 시스템, 예를 들면 에폭시 수지의 경우에서 보다 더 높은 경화 온도가 가능하다. 이 온도에서의 유일한 제한은 일반적으로 LED 재료의 열적 변형성에 의해 도입된 것들이다.
본 발명의 밀봉 공정에서 하이브리드 재료의 경화는 90℃ 내지 200℃, 바람직하게는 110℃ 내지 170℃, 더 바람직하게는 120℃ 내지 160℃의 [오븐] 온도에서 진행된다. 건조 시간은 재료의 두께에 따라서 보통 2 내지 10 시간, 바람직하게는 4 내지 6 시간이다.
본 발명의 오르가노폴리실라잔 재료의 경화에 의해 얻어진 봉지재는 새로운 것이다.
본 발명의 봉지재는
a) 본 발명의 봉지재를 제공하는 단계,
b) 본 발명의 봉지재를 염으로 처리하여 임의로 가교시키는 단계 및
c) 본 발명의 봉지재를 비활성의 분위기 또는 공기 중에서 1분 내지 6 시간까지 동안 80℃ 내지 220℃까지의 온도에서 그것을 가열하여 경화시키는 단계에 의해서 얻어질 수 있다.
본 발명의 봉지재는 발광다이오드(LED)에 대해 절연을 위한 투명한 충전재로서 사용될 수 있다. 밀봉재는 UV 및 가시광선(일반적으로 1mm 폭에서 400 nm에서 99%)에서 높은 투과성이 있다. 이 재료는 6 시간 동안 150℃ 에 노출된 후에도 투과율이 400 nm 에서 여전히 최소한 90%를 의미하는 열적 안정성을 보인다. 밀봉재는 UV 방사선에 대한 내성을 보이는데 예를 들어, 투과율이 6 시간 동안 UV-A 광선(315-400 nm)에 노출 후 일반적으로 98%이다. 밀봉재는 1.35 이상, 일반적으로 1.40 내지 2.50까지, 바람직하게는 1.45 내지 2.00의 굴절율을 가진다.
본 발명을 따르는 LED 봉지재는 고 선명도 발광다이오드(HBLEDs), 수직 표면 광방출 레이저(VCSELs), 레이저 다이오드, 디스플레이 패널, 주사형 디스플레이 광 부품, 주입성형 광학렌즈 그리고 다른 광학 부품, 장치 그리고 구조체와 같은 다양한 LED 장치에 사용될 수 있다. 이는 더욱 청색과 백색 LED 소자가 설치되는 광반도체 장치의 한 부품으로서 사용될 수 있다. 본 발명의 봉지재로 이루어진 LED는 액정 디스플레이, 신호등, 실외 대형 디스플레이, 광고판 등의 백라이트로 사용될 수 있다.
다른 구현예로서, 본 발명의 봉지재로 이루어진 LED를 제공한다.
본 발명에 따른 일반적인 LED 패키지는 LED 칩, 및/또는 리드프레임 및/또는 골드와이어 및/또는 숄더(플립칩) 및/또는 충전재, 컨버터, 본 발명의 봉지재 및 일차와 이차 광학으로 이루어진다. 봉지재는 외부 환경의 영향에 대해 표면 보호재의 기능을 갖고 있으며 특히 노화 안정성에서의 장기 신뢰성을 보증한다.
예를 들어, 본 발명에 따른 발광다이오드는 US 6,274,924 및 6,204,523에 기재된 것과 유사하게 구성되어 있다. 바람직한 구현예로서, 발광다이오드(LED) 구성 부품은 200 내지 570 nm의 범위에서 파장을 가지는 빛을 방출하는 LED 칩; LED 칩을 감싸는 광학을 포함하는 패키지, 여기서 광학은 녹색을 통과하는 자외선으로부터의 파장 범위에서 빛에 대해 투과되는 본 발명의 봉지재로 이루어지고, 본 발명의 오르가노폴리실라잔 재료는 100℃의 온도에 노출될 때도 그의 투과를 유지하며, 및 봉지재에 매립된 발광물질, 여기서 발광물질은 , 미리 정해진 파장 의한 여기에 대해 반응하여 빛을 방출하며, 상기 광 방출 물질에 의해서 방출되는 광선은 LED 칩에 의해서 방출되는 피크 파장 보다 큰 피크 파장을 갖는 것으로 이루어진다.
본 발명을 다음의 실시예에 의거하여 추가로 예시하며, 이들로 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
합성 실시예
다음 실시예는 독일, 위에스바덴, 에이제트 일렉트로닉 머터리얼스 저머니 게엠바하(AZ Electronic Materials Germany GmbH, Wiesbaden, Germany) 사 제의 ML-33과 HTT 1800을 사용하여 오르가노실라잔의 염기 촉매 가교로 인한 본 발명의 오르가노폴리실라잔 재료의 합성을 나타낸다.
실시예 A (오르가노폴리실라잔의 합성)
250 ml 플라스크를 건조 질소로 세척하고 16,7 g의 HTT-1800, 33.3g의 ML-33 100 g의 1.4-디옥산으로 충전하였다. 0℃로 낮추어서 냉각시킨 후에, 포타슘-헥사메틸다이실라잔 0.5 g을 첨가하였다. 촉매를 첨가한 후에 가스 형성이 관찰될 수 있었다. 혼합물을 0℃에서 2 시간 동안, 추가적으로 20℃에서 2 시간 동안 교반하였다. 그리고 0.5 g 클로로트리메틸실란을 첨가하였다. 침전물을 필터를 통해 제거하고 모든 용매를 감압 하에서 증발로 제거하였다.
수득: 무색의 약하게 황색인 점성 오일 47 g
실시예 B - E (무기 나노입자 분산의 합성)
실시예 B (ZrO2 분산의 합성)
평균 < 10 nm 크기 입자를 가진 톨루엔에서 지르코늄 디옥시드 분산은 NYACOL로부터 묽은 ZrO2 분산을 사용하여 만들어진다. 이것을 목표로, 묽은 ZrO2 분산은 먼저 메탄올로 희석되고, 그리고나서 메틸트리에톡시실란이 첨가되고, 그리고 나서 그것들은 6 시간 동안 60℃에서 교반되고 마침내 용매는 희석에 의해 톨루엔으로 교체된다.
실시예 C (ZrO2 분산의 합성)
톨루엔에서 약 10 nm 및 약 25 nm의 평균 입자 크기인 티타늄 디옥시드 분산은 각각 로터스-합성 또는 시그마-알드리치로부터 이소프로판올 TiO2 분산을 사용하여 만들어진다. 이것을 목표로 먼저 메틸트리메톡시실란은 이소프로판올 TiO2 분산에 첨가되고, 그리고나서 이것들은 6 시간 동안 60°C에서 교반되고 그 후에 용매는 희석에 의한 톨루엔으로 교체된다.
실시예 D (ZrO2 분산의 합성)
톨루엔에서 15 nm 내지 85 nm의 평균 입자 크기인 실리콘 디옥시드 분산은, 에이제트 일렉트로닉 머터리얼스의 수용액 SiO2 분산 (KLEBOSOL) 으로부터 만들어진다. 이소프로판올 TiO2 분산을 사용하여 만들어진다. 이것을 목표로 먼저 수용액 SiO2 분산은 n-프로판올로 희석되고, 메틸-트리메틸옥실란이 첨가되고, 그리고나서 분산은 6 시간 동안 60℃에서 교반되고 그 후에 희석에 의한 톨루엔으로 교체된다.
실시예 E (비수성 공정에 의한 ZrO2 분산의 합성)
ZrO2 나노입자는 “S. Zhou, G. Garnweitner, M. Niederberger and M. Antonietti, Langmuir, 2007, 23, pages 9178-9187” 및 “T.A. Cheema and G. Garnweitner published in Chemie-Ingenieur-Technik, 2008, 84/3, pages 301-308” 에 기술된 비수성 공정에 따라서 합성된다.
80ml 지르코늄(IV)-n-프로포옥시드 및 500 ml 벤질 알코올은 테플론 코팅된 강철 오토클레이브에서 4일 동안 220°C로 가열된다. 상온으로 냉각한 후, 고체 ZrO2 재료는 원심분리기에 의해 상층액으로부터 분리된다. 절연 재료는 에탄올 1L로 3번 정제된다. 그 다음에 젖은 고체 물질 5g은 THF 200ml에 현탁시키고 1.7g n-프로필(트리메톡시)실란을 첨가한다. 이 혼합물을 10 분동안 초음파처리하고 3일동안 상언에서 교반한다. 그 다음에 투명 분산은 20중량%의 고체 함량으로 조절하기 위해 THF 부분의 증발에 의해 농축되었다. 평균 입자 크기는 빛 산란에 의한 특징으로 하고 7 mm로 밝혀졌다.
실시예 1-9 (하이브리드 재료의 합성)
실시예 B-E에서 모든 나노입자 분산은 20 중량%의 고체 함량으로 조절된다.
실시예 1
폴리실라잔 50g은 250ml 플라스크에 물의 주의 배제하에서 질소 분위기에서 THF 50에 용해된다. 교반하는 동안에, 약 < 10 nm평균 입자 크기와 20중량%의 고체 함량을 갖는 톨루엔에 175 g 지르코늄 디옥시드 분산은 드롭된다. THF와 톨루엔의 주요부는 50℃ 배쓰 온도와 약 15 mbar의 압력 감소된 회전 증발기에서 증류된다. 마지막 남은 톨루엔은 24 h보다 적은 시간동안 40℃에서 < 0.1 mbar의 고진공에서 잔기로부터 제거된다.
무색의 투명한 오일 83g이 남는다.
실시예 2
실시예 2는 실시예 1과 유사하게 수행되고, 차이점은 톨루엔에 지르코늄 옥시드 분산 양이 250 g으로 증가된 것이다.
최종 생성물은 무색의 투명한 오일 97g이다.
실시예 3
실시예 3는 실시예 1과 유사하게 수행되고, 차이점은 톨루엔에 지르코늄 옥시드 분산 양이 750 g으로 증가된 것이다.
무색의 투명한 오일 194g이 최종 생성물로 남는다.
실시예 4
실시예 4는 실시예 1과 유사하게 수행되고, 차이점은 지르코늄 옥시드 분산이 약 10 nm의 평균 입자 크기와 20 중량%의 고체 함량을 갖는 톨루엔에 티타늄 디옥시드 분산 250 g으로 교체되는 것이다.
무색의 거의 투명한 오일 96g이 최종 생성물로 남는다.
실시예 5
실시예 5는 실시예 4와 유사하게 수행되고, 차이점은 톨루엔에 티타늄 디옥시드 분산은 메틸-트리메톡시실란을 대신해 비닐-트리메톡시실란으로 코팅되는 것이다.
무색의 거의 투명한 오일 95g이 최종 생성물로 남는다.
실시예 6
실시예 6는 실시예 1과 유사하게 수행되고, 차이점은 지르코늄 디옥시드 분산이 약 25 nm의 평균 입자 크기와 20 중량%의 고체 함량을 갖는 톨루엔에 티타늄 디옥시드 분산 250 g으로 교체되는 것이다.
무색의 유백광 오일 95g이 최종 생성물로 남는다.
실시예 7
실시예 7은 실시예 1과 유사하게 수행되고, 차이점은 지르코늄 디옥시드 분산이 약 15 nm의 평균 입자 크기와 20 중량%의 고체 함량을 갖는 톨루엔에서 실리콘 디옥시드 분산 250 g으로 교체되는 것이다.
무색의 거의 투명한 오일 94g이 최종 생성물로 남는다.
실시예 8
실시예 8은 실시예 1과 유사하게 수행되고, 차이점은 지르코늄 디옥시드 분산이 약 85 nm의 평균 입자 크기와 20 중량%의 고체 함량을 갖는 톨루엔에서 실리콘 디옥시드 분산 250 g으로 교체되는 것이다.
무색의 약간 흐린 오일 96g이 최종 생성물로 남는다.
실시예 9
실시예 9는 실시예 1과 유사하게 수행되고, 차이점은 실시예 E의 지르코늄 디옥시드 분산 250g이 약 7 nm의 평균 입자 크기와 20 중량%의 고체 함량을 갖는 THF에서 사용된다.
무색의 투명한 오일 94g이 최종 생성물로 남는다.
참고예 10
폴리실라잔 “현 상황에서는”은 다른 나노입자의 추가 없이 폴리실라잔에 대한 참고예 9로써 사용되었다.
실시예들은 표 1에서 비교하여 나타내었다.
오일성 생성물의 점성은 Brookfield 사 제의 R/S Plus Rheometer로 결정된다. 액체 샘플의 투과도는 경화 전에 Perkin Elmer의 UV-VIS spectrophotometer Lambda 850 으로 측정된다. 생성물은 굴절률을 결정하기 위해서 경화된다. 이것을 목표로, 오일성 생성물은 0.5 중량% 디-t.부틸-퍼옥시드로 각각 혼합되고, 3 mm 높이 3 cm x 2 cm 의 PTTE 용기에 부어지고 질소 분위기에서 180℃에서 3 시간 동안 경화된다. 그 후에, 경화된 성형된 부분은 PTTE 용기로부터 제거되고 굴절률은 594 nm 에서 Metricon 사 제의 Prism Coupler Model 2010/M로 측정된다.
Figure pct00005
* 경화된 샘플의 굴절률
** 실시예 9와 관련된 두께 3 mm이고 450 nm에서의 액체 샘플 투과도
오르가노폴리실라잔과 나노입자들이 450 nm 파장의 빛을 흡수하지 않기 때문에 감소된 투과도는 산란에서 기인된다.
***참고예의 투과도는 모든 파장에서 100%로 정규화된다.
**** HRI-실리콘과 LRI-실리콘은 다우코닝으로부터 이용가능하다.
참고예 10과 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3의 비교는 굴절률을 증가시키는 높은 굴절의 지르코늄 디옥사이드의 비율을 증가시키는 것을 보여준다. 나노입자 때문에 약간의 점성 증가가 관찰될 수 있다. 나노입자는 10 nm 보다 작기 때문에, 빛 산란이 없거나 매우 작은 정도로 발생하고 광 투명성는 단지 참고예10에서 보다 높거나 약간만 낮다.
실시예 4, 5 및 6은 굴절률이 또한 높은 굴절의 티타늄 디옥시드의 혼합에 의해 증가될 수 있다는 것을 보여준다. 실시예 4 및 5와 같은 작은 크기의 나노입자로, 광투과도는 ≥ 90% 보유하고 있고, 반면에, 실시예 6과 같은 큰 나노입자의 사용은 유백광을 야기한다.
실시예 4 및 5의 비교는 경화 공정 동안에 나노입자의 표면이 오르가노폴리실라잔의 가교반응에서 참여할 수 있는 비-반응 알킬기 또는 비닐기로 코팅될 수 있다는 것을 증명한다. 이것은 생성물의 투명성를 바꾸지 않는다.
실시예 7 및 8은 혼합물의 굴절률이 폴리실라잔 보다 작은 (n 무정형의 SiO2 = 1.46) 굴절률을 갖는 실리콘 디옥시드를 혼합하여 약간 낮아지는 것을 보여준다. 실시예 7과 같은 15 nm 크기의 나노입자로 광투명성은 현저히 낮아지고, 반면에 실시예 8과 같은 약 85 nm의 반경을 갖는 큰 나노입자의 사용은 뚜렷한 유백광을 야기한다.
참고예 11) 및 12)은 상업적으로 이용가능한 실리콘 봉지재를 보여준다. 표준 메틸-실리콘 (참고예12)은 적절한 열적 안정성을 가지는 것으로 알려졌고, 그러나 그들의 큰 결점은 < 1.45의 낮은 RI이다. 상업적으로 이용가능한 높은 RI 실리콘 (참고예 11)은 1.55까지 RI를 가지지만, 1.6을 넘는 RI에 도달할 수 없다.
따라서, 이것은 순수한 폴리실라잔의 굴절률 보다 더 높거나 낮은 나노입자를 갖는 폴리실라잔을 혼합하여 보여질 수 있고, 혼합물의 굴절률은 증가되거나 낮아질 수 있다. 굴절률은 이론적으로 1.3 내지 2.4 사이에서 조절될 수 있다. 나노입자를 함유하는 혼합물은 순수한 폴리실라잔과 같은 방법으로 경화될 수 있다. 만약 나노입자가 충분히 작다면, 빛 분산은 발생하지 않고 광 투명성은 완전히 유지된다 (참조 도1).
낮은 CTE 샘플의 실시예
나노입자 존재의 다른 장점은 순수한 폴리실라잔과 비교하여 하이브리드 재료의 열적 팽창의 감소이다. 경화된 폴리실라잔의 CTE(열적 팽창 계수, 50-150℃ 온도 범위에서 Mettler-Toledo TMA/SDTA840로 분석됨)는 150-250 ppm/K 범위이다. 50 중량% 나노입자로 충전된 경화된 폴리실라잔의 CTE는 125-200 ppm/K 범위이다. 감소된 CTE의 장점은 재료의 온도 변화에서 적은 스트레스를 받으므로 균열 형성의 낮은 경향이다.
가수분해 안정성에 대한 실시예
순수한 폴리실라잔과 비교하여 오르가노폴리실라잔이 충전된 나노입자의 추가적인 장점은 만약 경화된 재료가 고온과 습도조건에 노출되도 굴절률이 변하지 않는다는 것이다. 실시예 3 및 실시예 10의 경화된 재료는 80℃ 및 82 시간 동안 85% 상대 습도인 인공기후실에 저장된다. 실시예 10 참고 재료의 굴절률은 실라잔에서 실옥산으로 부분적인 가수분해에 의해서 1.50 내지 1.48까지 감소된다. 실시예 3 재료의 굴절률은 1.74에서 변하지 않고 남아있는다. 나노입자의 존재는 적어도 부분적으로 폴리실라잔이 가수분해할 수 있는 조건하에서 굴절률이 변하는 것을 방지한다.
도 1은 다양한 실시예의 투과율 곡선을 보여준다:
참고예 10의 투과도는 모든 파장에서 100%로 정규화되었다. 그러므로 나노입자의 추가로 야기된 투과도의 감소를 보여주는 도1에 스펙트럼으로 보여진다.
Figure pct00006
오르가노폴리실라잔 및 > 350 nm 파장의 빛을 흡수하지 않는 나노입자 때문에 감소된 투과도는 산란 현상에서 기인된다. 참고예 10의 투과도는 모든 파장에서 100%로 정규화되었다. 그러므로 도1에서 보여지는 투과도의 감소는 나노입자의 존재에 의해 야기된 빛 산란의 결과이다. 산란 감도는 입자 크기 뿐만 아니라 입자의 굴절률 차이에도 당연히 의존하고, 매트릭스 주변은 잘 알려진 방정식에 의해 계산될 수 있다:
I ~ M ㆍ (dn/dc)2 ㆍ l4
I = 산란된 빛의 감도
M = 분자량. 동질적 구체에 대한 M ~ 반경3
dn/ds ~ 입자 및 매트릭스 주변의 굴절률 차이
만약 입자 및 매트릭스 주변의 굴절률이 같다면, 입자 크기에 상관없이 빛 산란은 없을 것이다. 이런 접근법에 의해 산란을 피하는 것은 높은 RI 재료를 만드는데 유용하지 않고, 때문에 이러한 상황에서 하이브리드 재료의 굴절률은 순수한 매트릭스의 굴절률과 다르지 않다
도 2는 다양한 실시예의 입자 크기 분포를 보여준다:
Figure pct00007
분포 A)는 450 nm에서 ≥ 80%의 투과율을 가지는 여기서 사용된 정의인, 투명한 하이브리드 재료를 만들기 위해 사용된 특히 바람직한 입자 분포의 예시이다. 분포 B)는 용인되는 입자 분포의 예시이고 분포 C는 바람직하기 않은 입자 분포의 예시이다. B) 및 C)는 450nm에서 < 80%의 투과율을 가지는 여기서 사용된 정의인 부분적으로 투명한 및/또는 불투명한 하이브리드 재료를 형성한다.
도 3은 다른 입자 사이즈 분포를 보여준다.
Figure pct00008
도 3은 작고 좁은 분포 (A), 작지만 바이모달 분포 (B), 중간 크기 및 좁은 분포 (C) 및 중간 크기지만 넓은 분포 (D)를 보려주는 예시이다. A)에 보여지는 단지 < 15nm 작은 평균 크기의 두 가지 조건을 따르는 분포와 평균 크기 입자의 작은 양을 갖는 좁은 분포와 큰 크기 입자의 부재는 완전히 투명한 하이브리드 재료를 만드는데 유용하다.
만약 - 어떤 이유로 - 일정한 탁도는 무관하거나 심지어 의도했어도, 넓은 분포를 갖는 더 큰 입자도 또한 사용될 수 있다. 탁도 경우에는 나노입자와 매트릭스 상수 (굴절률로 정의한) 및 나노입자의 크기 (평균 및 분포) 변화의 혼합 비율을 유지함으로써 완료될 수 있는 상수 굴절률에서 일정한 수준으로 조정되어야만 한다.
도 4는 실시예 1, 2 및 3의 RI 수와 폴리머 및 ZrO2 혼합물 RI의 이론적 계산의 비교를 보여준다.
Figure pct00009
계산은 1.5의 RI 및 1.0 g/ml의 밀도를 가지는 폴리머와 2.2의 RI 및 5.0g/ml의 밀도를 가지는 ZrO2를 추정하는 것을 기초로 한다. 이것은 이론적인 예상을 잘 따르는 실험적인 결과로 보여질 수 있다.
열적 안정성을 테스트하기 위해, 일부 선택된 고체 경화된 30x20x3 mm의 샘플은 준비되고 24 h 동안 120℃, 180℃ 및 200℃의 온도에서 개방 핫플레이트 (공기 분위기에 노출된)에 저장된다. 열 처리 투과도 후에는 적분 구로 결합된 Perkin Elmer UV-VIS Spectrophotometer Lambda 850을 사용하여 측정된다.
Figure pct00010
* 3mm의 두께와 450nm에서 고체 샘플의 투과도
도 5는 상승하는 온도에서 안정적인 테스트 후의 투과율 곡선을 보여준다:
Figure pct00011
200℃까지 가열함으로써 투과도는 약간 감소하지만, 별로 크지 않고 허용 범위이다. 실시예 2와 참고예 9의 비교는 200℃까지 나노입자 존재에 의해 실질적으로 저하되지 않은 투과도를 증명한다.
도 6: 상승되는 온도에서 안정성 테스트 후 투과율 곡선
Figure pct00012
도 6) 24h 동안 120℃로 가열 후 실시예 2 및 참고예 10)의 투과도를 보여둔다. 상업적으로 이용가능한 HRI 실리콘은 아릴-실리콘, 예를 들어 페닐-실리콘으로 만들어진다. 지방족 잔기는 RI를 증가시키지만, 열정 안정성은 극적으로 감소한다. 이미 120℃만큼 낮은 온도에서, 투과율이 450 nm에서 100 %의 초기 값으로부터 허용되지 않는 87 %까지 떨어진다.

Claims (21)

  1. a) 식(I) 및 (II)의 반복 단위를 포함하는 오르가노폴리실라잔 재료,
    [-SiR1R2 - NR3-]x [-SiHR4 - NR5-]y
    (I) (II)
    여기서 부호와 지수는
    R1은 C2-C6-알케닐 또는 C4-C6-알카디에닐;
    R2는 H 또는 유기기;
    R3는 H 또는 유기기;
    R4는 H 또는 유기기;
    R5는 H또는 유기기;
    x는 0.001 내지 0.2; 및
    y는 2x 내지 (1-x)이며,
    단, x+y≤≤1이고, y는 R2가 H이면 0이 될 수 있고; 및
    b) 표면이 C1-C18-알킬 및/또는 C1-C18-알케닐기를 포함하는 캐핑제로 개질된 1 내지 30 nm 범위의 평균 직경을 가지는 무기 나노입자를 포함하는 발광 다이오드를 위한 하이브리드 재료.
  2. 제1항에 있어서,
    R1은 (C2-C6)-알케닐 또는 (C4-C6)-알카디에닐;
    R2는 (C1-C8)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬, (C6-C10)-아릴 또는 H;
    R3는 H 또는 (C1-C8)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴;
    R4는 H 또는 (C1-C8)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴;
    R5는 H 또는 (C1-C8)-알킬, (C2-C6)-알케닐, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴;
    x는 0.02 내지 0.1이고
    y는 바람직하게 2*x 내지 0.98인 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    R1은 비닐 또는 아릴;
    R2는 (C1-C4)-알킬, 페닐 또는 H;
    R3는 H;
    R4는 (C1-C4)-알킬, 페닐 또는 H;
    R5는 H;
    x는 0.03 내지 0.075이고
    y는 2*x 내지 0.97인 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 항에 있어서,
    R1은 비닐;
    R2는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐;
    R3는 H;
    R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 페닐;
    R5는 H;
    x는 0.03 내지 0.06이고
    y는 2*x 내지 0.97인 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 오르가노폴리실라잔은 식 (Ⅰ) 및/또는 식 (Ⅱ)의 반복단위와 식(III) 및/또는 (IV)의 반복 단위를 하나 이상 포함하는 하나 이상의 오르가노폴리실라잔을 포함하는 재료:
    Figure pct00013

    여기에서,
    R6, R7, R9은 독립적으로 유기기;
    R10은 H 또는 유기기, 및
    R8 그리고 R11은 독립적으로 H 또는 유기기이다.
  6. 제5항에 있어서, 식 (Ⅲ) 및 (Ⅳ)에서 부호는 다음과 같은 의미를 가지는 재료:
    R6, R7 그리고 R9은 독립적으로 (C1-C8)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴;
    R10은 독립적으로 (C1-C8)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴, (C2-C6)-알케닐, (C4-C6)-알카디에닐 또는 H; 및
    R8 그리고 R11은 독립적으로 H, (C1-C8)-알킬, (C3-C6)-시클로알킬 또는 (C6-C10)-아릴이다.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오르가노폴리실라잔의 분자량 Mw은 2000 - 150,000의 범위인 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오르가노폴리실라잔 재료는 25℃에서 100 - 100,000 mPas의 점성을 가지는 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 오르가노폴리실라잔 재료에서 Mw < 500g/mol을 갖는 저 분자량 재료가 15wt.-% 이하인 재료.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 나노입자는 3 내지 20 nm 범위의 평균 직경을 가지는 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 나노입자는 반도체 나노입자, 금속 나노입자, 금속 산화물 나노입자, 및 이들 중 적어도 하나를 포함하는 조합물로 이루어진 군으로부터 선택된 재료.
  12. 제11항에 있어서, 상기 무기 나노입자는 ZrO2, BaTiO3 및 TiO2로 이루어진 군으로부터 선택된 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 나노입자는 표면이 알콕시실란 또는 클로로실란 캐핑제로 개질된 재료.
  14. 제13항에 있어서, 상기 캐핑제는 메틸트리메톡시실란, 트리메틸메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 2-[메톡시(폴리에틸렌옥시)프로필]-트리메톡시실란, 메톡시(트리에틸렌옥시)프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 알릴트리메톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아나토프로필트리메톡시실란, 및 글리시독시프로필트리메톡시실란으로부터 선택된 재료.
  15. 제13항에 있어서, 상기 캐핑제는 식(V)의 알콕시실란으로부터 선택되는 재료:
    R''nSi(OR''')m (V)
    여기에서
    n은 1, 2 또는 3 및 m은 4 - n;
    R''은 메틸, 에틸, 선형, 분지형 또는 3-8 탄소 원자로 된 시클로 알킬, 페닐, (C2-C6)-알케닐; 및
    R'''은 메틸, 에틸, n- 또는 이소-프로필, n- 또는 이소부틸이다.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 나노입자의 양은 재료 전체를 기준으로 1 내지 85중량%까지의 범위인 재료.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 재료의 굴절률은 1.35 내지 2.50 범위인 재료.
  18. I) 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 하이브리드 재료 분배시켜서 LED의 발광 재료를 밀봉하는 단계, 및
    II) 임의로 상기 오르가노폴리실라잔을 비활성 분위기 또는 공기 중에서 80℃ 내지 220℃의 온도에서 1 min 내지 6 h동안 경화 촉매를 추가하여 경화시키는 단계를 포함하는 LED의 제조 방법.
  19. 제18항에 있어서, Ia) 상기 오르가노실라잔을 나노입자 분산액과 용액 상태로 혼합하여 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 재료를 제공하고, 용매는 제거하는 단계; 및
    Ib) LED에 상기 재료를 봉지재로서 적용하는 단계를 포함하는 방법.
  20. a) 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 재료를 제공하는 단계,
    b) 상기 재료를 염으로 처리하여 임의로 가교시키는 단계, 및
    c) 임의로 경화 촉매를 첨가하여 상기 재료를 비활성 분위기 또는 공기 중에서 80℃ 내지 220℃ 범위의 온도에서 1 min 내지 6 h동안 경화시키는 단계를 포함하는 LED를 위한 봉지재의 제조방법.
  21. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 따른 재료를 봉지재로써 포함하는 LED.
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