CN106459482A - 用于光电应用的混杂材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于发光二极管的混杂材料，其包含：a)包含式(I)[‑SiR1R2–NR3‑]x和(II)[‑SiHR4–NR5‑]y的重复单元的有机聚硅氮烷材料，其中符号和指数具有下列含义：R1为C2‑C6链烯基或C4‑C6链二烯基；R2为H或有机基团；R3为H或有机基团；R4为H或有机基团；R5为H或有机基团；x为0.001至0.2；和y为2x至(1‑x)，条件为x+y≤1，和若R2为H，则y可为0；和b)具有在1至30nm的范围内的平均直径的无机纳米颗粒，其经包含C1‑C18烷基和/或C1‑C18链烯基的封端剂表面改性，该混杂材料可用作LED的封装材料。

Description

用于光电应用的混杂材料
本发明涉及发光二极管(LED)技术领域。特别地，本发明涉及一种可用作LED封装材料的混杂材料。本发明还涉及可用作LED的封装材料的有机聚硅氮烷领域。
在电子工业中，对找到适于LED的封装聚合物材料有高度需求。该类材料尤其面临的挑战是，聚合物除了需要具有光学透明度和高温服务外还需要具有高折射率的有利性质。
至今尚未报导具有高折射率(超过1.52)和高透明度并伴随对由于在空气中在150℃以上老化的热降解所引发的黄化的耐受性的聚合物。苯基混杂物具有约1.56的折射率，但对即使在160℃老化导致的黄化也具有差的热稳定性，这对LED封装剂的长寿命而言是关键因素。
根据由David Düsselberg的论文“用于光学应用的高断裂混杂材料的合成和表征(Synthesis and characterization of high-breaking hybrid materials for opticalapplications)”，商业光学聚合物如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)或聚砜(PSU)具有在1.49至1.63的区域中的折射率且缺乏热稳定性。LED应用需要对高达200℃的热稳定性。
折射率受聚合物化学结构的影响。材料的密度具有主要作用。材料的密度越高，折射率越高。芳族结构如苯基类或杂原子如硫能够在聚合物中增加折射率。该类聚合物如聚醚醚酮类具有1.71的折射率，但其不透明，而是在该情况下为灰色，而透明为LED应用的光学应用所必需的。聚酰亚胺具有高化学和机械稳定性。含硫的聚酰亚胺可达到nD>1.7以上，但是其为黄色，这对用于LED应用来说是差的。
常规聚合物不能达到1.8以上的折射率。为了进一步提高折射率，需要组合有机聚合物与无机材料的性质。无机材料如二氧化钛和二氧化锆具有在2.2-2.7的区域中的折射率。包含有机和无机组分的该类材料称为混杂材料。已知可使用例如TiO2-金红石(nD＝2.7)的这种无机纳米颗粒作为聚合物中的填料以提高其折射率(Yoshida等，Journal ofMaterial Science，1997，32，4047-4051；和Ukuda的美国专利6,912,092B2，2005)。
折射率可取决于负载而增加。挑战是，避免在纳米颗粒分散期间的附聚。纳米颗粒在混杂材料中的量越高，附聚的风险越高。附聚是一个问题，因为若混杂材料为不均匀的，则其外观将变为不透明。不透明材料对于LED用途的光学应用来说是不良的。
EP 2 592 056A1公开了用于玻璃或玻璃陶瓷的涂层可包含有机、无机、聚硅氧烷和/或硅氮烷基基体。
作为潜在的应用提及了LED显示器。
JP 2013 019041(A)公开了一种包含聚硅氮烷的氧化锌膜。
JP 2012 167191(A)公开了一种包括分散在无机基体中的稀土金属或/和第四周期中的过渡金属的无机组合物，其具有长期耐光性和耐热性与高浓度和均匀性；和一种用于在低温下以容易模塑性(moldability)制备该组合物的方法。
US 2011/0240931(A)描述了一种纳米颗粒树脂组合物，其包含纳米颗粒、聚硅氧烷树脂、硅烷化合物和硅氮烷化合物。提及了具体硅氮烷化合物和纳米颗粒以及用于LED的应用。
US 2012/0256223A1公开了一种用于LED应用的涂层，其由聚硅氮烷、细颗粒和无机发光材料组成。该涂层需要加热至高达700℃，这将聚硅氮烷转化成陶瓷。
US 2012/0018761A1描述了用于LED照明的无机发光材料成员，其包括无机发光材料颗粒；和包含聚硅氧烷键的无机层。该聚硅氧烷组合物前体包含聚硅氮烷。该涂层需要在700℃下加热。
JP 2009 146924(A)公开了一种通过包含氧化锆分散体树脂层的树脂密封层所密封的LED元件。该氧化锆层包括通过硅烷、硅氧烷、硅氮烷或脂肪酸处理的氧化锆细颗粒表面。其主要组分为环氧系树脂或丙烯酰系树脂。
US 2006/0255716A1描述了一种包含透明粘合剂和颗粒的LED。该透明粘合剂为来自金属烷氧基化物或聚硅氮烷的陶瓷。没有给出关于聚硅氮烷化学的细节。
KR-B 10-1238738公开了作为用于LED的封装材料的有机聚硅氮烷。在该文献中未公开无机纳米颗粒。
WO 2012/067766公开了包含含有有机聚硅氮烷的粘合层的LED。该粘合层可进一步包含无机纳米颗粒。
LED可产生高热通量和高光通量。在曝露至热和/或辐射(紫外光和/或可见光辐射)时，LED包装和封装材料需要稳定地运行。合适的封装材料在改进LED性能方面具有主要作用。至此，许多封装材料在LED的使用寿命期间尤其经受透射率损失。
现已发现特定的有机聚硅氮烷与特定经表面改性的无机纳米颗粒的组合可用作用于发光二极管的高折射率封装材料。惊人的是，与未经改性的聚硅氮烷材料相比，该类材料显示出较低的CTE(热膨胀系数)；且即使该混杂材料曝露至可造成聚硅氮烷水解成聚硅氧烷的较高温度和湿度条件，其折射率也不改变。
因此，在本发明的一个方面，提供一种混杂材料，其包含：
a)包含式(I)和(II)的重复单元的有机聚硅氮烷材料，
[-SiR1R2-NR3-]x[-SiHR4-NR5-]y
其中符号和指数具有下列含义：
R1为C2-C6链烯基或C4-C6链二烯基，优选乙烯基或烯丙基，更优选乙烯基；
R2为H或有机基团；
R3为H或有机基团，优选H；
R4为H或有机基团，优选有机基团；
R5为H或有机基团，优选H；
x为0.001至0.2；和
y为2·x至(1-x)，
条件为x+y≤1，和若R2为H，则y可为0；其中x和y表示这些重复单元相对于有机聚硅氮烷材料中的全部重复单元Si-N的总量的摩尔比；和
b)具有在1-30nm范围内的平均直径的无机纳米颗粒，其经包含C1-C18烷基和/或C1-C18链烯基的封端剂表面改性。
在本发明的另一方面，提供一种用于制备本发明混杂材料的方法，其中混合有机聚硅氮烷溶液与纳米颗粒分散体并移除溶剂。
在本发明的另一方面，提供一种用于制备LED的方法，其包括下列步骤：
Ia)将本发明混杂材料施用至LED作为封装层；和
Ib)在80℃至220℃的温度下在惰性气氛或空气中固化本发明封装材料1分钟至6小时。
在本发明的另一方面，提供一种用于LED的封装材料，其可通过提供本发明混杂材料并在80℃至220℃的温度下在惰性气氛或空气中固化该材料1分钟至6小时获得。
在本发明的再一方面，提供一种LED，其包含本发明混杂材料。
在本发明的再一实施方案中，提供本发明混杂材料作为LED的封装材料的用途。
本文所用“混杂材料”意指由有机和无机材料两种组分组成的材料，其中无机材料在纳米水平。除这两种组分外，混杂材料可包含添加剂。
混杂材料可在其它功能内用作功能层，例如用于例如智能手机或显示器的光学层或粘合层。优选如下所述将混杂材料用作封装材料。
本文所用“封装材料”或“封装剂”意指覆盖发光材料(LED芯片)并在LED器件的发光材料与LED器件的外部环境之间形成屏障的材料。封装材料优选与LED的发光材料直接接触。封装材料可为包含发光材料和/或导线架(lead frame)和/或金线的包装的一部分，和/或焊接(倒装芯片)填料、转换剂(converter)和一级和二级光学元件。封装材料可覆盖发光材料和/或导线架和/或金线且可包含转换剂。封装材料具有对抗外部环境影响的表面保护材料功能并保证长期可靠性，这意指老化稳定性。通常来说，封装材料层具有100μm至1cm，优选200μm至5mm的厚度。
外部环境影响可为化学或机械性的，如湿气或化学物质(例如酸、碱、在其它中的氧)。外部环境影响还可为温度。封装剂显示出在-55至+260℃之间的耐温度性。本发明封装材料可用作用于转换剂的粘合剂，例如无机发光材料粉末。封装剂可经成型从而提供一级光学功能(透镜)。封装剂还可用作胶粘材料以例如将透镜接附至LED包装。封装剂显示出对衬底(尤其是Si、蓝宝石和SiC)的良好粘附性。
本文所用“LED”意指LED器件，其包含发光材料，即发光二极管；和其它组件，如LED芯片、和/或导线架、填料、转换剂、一级和二级光学元件、和/或配线和/或焊接剂。
本文所用“折射率”定义为n＝c/v，其中c为光在真空中的速度且v为光在要测量n的材料中的速度。其描述了光在该材料中如何传播。n在594nm和20℃下测定。
本文所用“透明”意指在3mm的厚度和450nm的波长下的透射率≥80％。本文所用“不透明”意指在3mm的厚度和450nm的波长下的透射率<80％。
本文所用“纳米颗粒”意指具有在1至100nm的范围内的尺寸的颗粒。
如上所述，根据本发明的有机聚硅氮烷材料a)包含式(I)和(II)的重复单元。
本文所用“有机聚硅氮烷”意欲包括任何低聚性或聚合性组成。此外，术语“有机聚硅氮烷”表示包括4个或更多个Si-N单元的化合物，在所述单元中氮原子与至少2个硅原子键合。“低聚物”还意欲意指包含数个重复单元，通常来说约4至10个重复单元的分子或化学化合物。本文所用“聚合物”意指包含大量重复单元，即大于10个重复单元的分子或化合物。
本发明的低聚性或聚合性有机硅氮烷性质上可为无定形或结晶的。该类组成可为液体或固体，其性质上为环状、线性或环线性(cyclo-liner)的。
显示在式(I)和(II)中的结构仅为简化表示，其显示出用于合成的单体。实际上，低聚物和聚合物的结构不仅为线性的，而且主要由分开的环或稠合的环和三维排列所组成。因此，除了仲氮“SiNR”外，有机硅氮烷含有叔(就硅而言)氮“Si3N”和可能地伯氮“SiNR2”。同样地，除了仲Si基团“N2SiR2”外，它们包含叔(就氮而言)Si基团“N3SiR”，可能地伯Si基团“NSiR3”。精确结构可例如基于具体的合成和R基团的性质而变化。
优选地，式(I)和(II)中的符号和指数具有下列含义：
R1优选为(C2-C6)链烯基或(C4-C6)链二烯基。
R2优选为(C1-C8)烷基、(C2-C6)链烯基、(C3-C6)环烷基、(C6-C10)芳基或H。
R3优选为H或(C1-C8)烷基、(C2-C6)链烯基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基。
R4优选为H或(C1-C8)烷基、(C2-C6)链烯基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基。
R5优选为H或(C1-C8)烷基、(C2-C6)链烯基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基。
x优选为0.02至0.1。
y优选为2*x至0.98。
优选包含重复单元(I)和(II)的有机聚硅氮烷，其中式(I)和(II)中的全部符号和指数具有优选的含义。
更优选地，式(I)和(II)中的符号和指数具有下列含义：
R1更优选为乙烯基或烯丙基。
R2更优选为(C1-C4)烷基、苯基或H。
R3更优选为H。
R4更优选为(C1-C4)烷基、苯基或H。
R5更优选为H。
x更优选为0.03至0.075。
y更优选为2*x至0.97。
更优选包含重复单元(I)和(II)的有机聚硅氮烷，其中式(I)和(II)中的全部符号和指数具有更优选的含义。
特别优选地，式(I)和(II)中的符号和指数具有下列含义：
R1特别优选为乙烯基。
R2特别优选为甲基、乙基、丙基或苯基。
R3特别优选为H。
R4特别优选为甲基、乙基、丙基或苯基。
R5特别优选为H。
x特别优选为0.03至0.06。
y特别优选为2*x至0.97。
特别优选包含重复单元(I)和(II)的有机聚硅氮烷，其中式(I)和(II)中的全部符号和指数具有特别优选的含义。
本文所用“烷基”意指线性或支化，优选线性的烷基，其未经取代或经取代，优选未经取代。实例为甲基、乙基和正丙基和异丙基。
本文所用“链烯基”意指线性或支化，优选线性的烯基，其未经取代或经取代，优选未经取代。实例为乙烯基或烯丙基。
本文所用“链二烯基”意指线性或支化，优选线性的包含两个共轭或非共轭碳-碳双键的烷基，其未经取代或经取代，优选未经取代。实例为1,3-丁二烯基和1,5-己二烯基。
本文所用“环烷基”意指未经取代或经取代，优选未经取代的环烷基，例如环丙基或环己基。
本文所用“芳基”意指未经取代或经取代，优选未经取代的芳基，优选为苯基。
若烷基、链烯基或链二烯基经取代，则其经一个或多个，优选一个取代基取代，取代基优选选自由SiOR’3(R’为C1-C4烷基)、OR”(R”为脂族、环脂族或芳族基团)和芳族基团所组成的组。本发明有机聚硅氮烷材料由一种或多种有机聚硅氮烷组成。在一个实施方案中，有机聚硅氮烷材料包含含式(I)和(II)的重复单元的有机聚硅氮烯(organopolysilazene)。在另一实施方案中，有机聚硅氮烷材料包含一种包含式(I)的重复单元的有机聚硅氮烷和另一种包含式(II)的重复单元的有机聚硅氮烷。
在有机聚硅氮烷材料的另一优选实施方案中，式(I)和(II)的重复单元分别为式(Ia)和(IIa)的那些：
其中符号和指数具有上文给出的含义和优选含义。
在另一优选实施方案中，R2、R3和R4、R5彼此独立地为选自下组的基团：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、苯基、乙烯基、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基和3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基)或者R2、R3为氢。
特别优选其中R1为乙烯基、R2为甲基、R3为氢、R4为甲基且R5为氢的有机聚硅氮烷材料。
在一个优选的实施方案中，有机聚硅氮烷材料包含由式(I)和(II)的重复单元组成的有机聚硅氮烷。
在该材料的一个优选实施方案中，式(I)和(II)的重复单元为
和
在该材料的一个优选实施方案中，x＝0.8且y＝0.2。
这类材料可从德国AZ Electronic Materials GmbH以商品名HTT1800市购。
在本发明的一个实施方案中，有机聚硅氮烷材料由这样的有机聚硅氮烷组成：该有机聚硅氮烷由式(I)和(II)，优选(I-1)和(II-1)的重复单元组成，特别是以比率x＝0.8和y＝0.2组成。
在另一实施方案中，本发明有机聚硅氮烷材料包含一种或多种这样的有机聚硅氮烷：该有机聚硅氮烷包含式(I)和/或式(II)的重复单元和一种或多种，优选一种或两种，更优选一种式(III)和/或(IV)的重复单元，
其中
R6、R7、R9、R10独立地为有机基团；
R10为H或有机基团；和
R8和R11独立地为H或有机基团。
优选地，式(III)和(IV)中的符号具有下列含义：
R6、R7和R9优选独立地为(C1-C8)烷基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基。
R10优选独立地为(C1-C8)烷基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基、(C2-C6)链烯基、(C4-C6)链二烯基或H。
R8和R11优选独立地为H、(C1-C8)烷基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基。
优选其中全部符号具有优选含义的重复单元(III)和/或(IV)。
更优选地，重复单元(III)和/或(IV)中的符号具有下列含义：
R6、R7和R9更优选独立地为(C1-C4)烷基或苯基。
R10更优选为(C1-C4)烷基、苯基、乙烯基、烯丙基或H。
R8和R11更优选为H、(C1-C4)烷基或苯基。
更优选其中全部符号具有更优选含义的重复单元(III)和/或(IV)。
特别优选地，重复单元(III)和/或(IV)中的符号具有下列含义：
R6、R7和R9特别优选独立地为甲基、乙基、丙基或苯基。
R10特别优选为甲基、乙基、丙基、苯基、乙烯基或H。
R8和R11特别优选独立地为H、甲基、乙基、丙基或苯基。
特别优选其中全部符号具有特别优选含义的重复单元(III)和/或(IV)。
若R6、R7、R8、R9、R10或R11为烷基，则该烷基为线性或支化的，且未经取代或经取代，优选经一个或多个选自下组的取代基取代：Si(OR’)3(R’为(C1-C4)烷基，优选甲基或乙基)、OR”(R”为脂族、环脂族或芳族基团)和芳族基团。
重复单元(III)的实例为：
特别优选的重复单元(IV)的实例为：
典型的包含重复单元(II)和(III)的材料为：
-[-Si(CH3)H-NH-]-0.67-[-Si(CH3)2-NH-]-0.33。
该类材料可从德国Wiesbaden的AZ Electronic Materials Germany GmbH以ML33获得。有机聚硅氮烷可从德国Wiesbaden的AZ Electronic Materials Germany GmbH以相应商品名获得。
在一个实施方案中，本发明有机聚硅氮烷材料包含由式(I)的重复单元、式(II)的重复单元和一种或多种，优选一种或两种，更优选一种式(III)和/或(IV)的重复单元组成的有机聚硅氮烷。
在一个实施方案中，有机聚硅氮烷材料由上文中的一种或多种，优选一种有机聚硅氮烷组成。
在另一实施方案中，本发明有机聚硅氮烷材料包含一种或多种，优选一种或两种这样的有机聚硅氮烷：有机聚硅氮烷由式(I)的重复单元和/或一种或两种式(II)的重复单元，和一种或两种式(II)的重复单元，和一种或两种，优选一个式(III)和/或(IV)，优选式(III)的重复单元组成。
在本发明的一个优选实施方案中，有机聚硅氮烷材料为ML-33与HTT-1800的混合物(参见上文)。
ML-33与HTT-1800的比率优选为90％:10％至10％:90％，更优选85％:15％至25％:75％，特别优选80％:20％至50％:50％(全部为重量百分数)。
此外，这些材料的合成为本领域技术人员所熟知且通常根据下列等式通过使二氯硅烷与氨反应而进行。
n R1R2SiCl2+3n NH3→[-SiR1R2-NH-]n+2n NH4Cl
其已描述于许多专利中，例如US 4,395,460、US 2,264,674、US 4,954,596和US6,329,487。
在本发明的一个优选实施方案中，有机聚硅氮烷材料在施用至LED前经受预交联处理。以此方式，低分子量材料的量降低，这导致材料由于在最后固化步骤中的蒸发而造成的损失降低。
已经对交联描述了数种方法，例如在US 6,329,487中。通过与异氰酸酯反应(J.Schwank，Mat.Res.Soc.Syn.Proc 271(1992)807)或引入硼桥(EP-A 0 389 084)而进行的其他交联也已被报导。
在本发明的一个优选实施方案中，本发明有机聚硅氮烷材料通过包括如下步骤的方法制备：使包含下式的结构单元的有机聚硅氮烷与碱催化剂反应以形成交联产物，
[-SiHR-NH-]
其中R为通过碳键合的有机基团。
包含N-H和SiH键的有机聚硅氮烷的交联可通过各种具有强到足以活化有机硅氮烷的N-H基团的碱强度的碱性化合物的催化作用进行。合适的碱为例如强叔胺；R1R2NM类型的酰胺，其中R1和R2独立地为氢或有机结构部分，且M为阳离子型抗衡离子如碱金属或碱土金属或有机金属碱如丁基-锂或格利雅化合物。催化交联反应必须在非反应性溶剂中在合适的温度下进行，以避免过于剧烈或过慢的反应。
可使用各种具有强到足以活化有机硅氮烷的N-H基团的碱强度的碱性化合物作为催化剂。例如，可以是强叔胺R3N，如1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯或1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯。其它类型的碱催化剂为通式RaRbNM的酰胺，其中Ra和Rb独立地为氢或有机结构部分且M为阳离子型抗衡离子，如碱金属或碱土金属。实例为NaNH2、Ca(NH2)2、LiN(i-C3H7)2和KN(SiMe3)2。氢化物如NaH、CaH2、LiAlH4或KH也是可以的。其它类型的碱催化剂为有机金属碱如丁基锂或格利雅化合物如烷基-或芳基溴化镁。催化性交联反应必须于在强碱性条件为惰性且与有机硅氮烷，特别是Si-H基团不具反应性的溶剂中进行。有用的溶剂为链烷烃、醚和芳族化合物。有用的溶剂的实例为正庚烷、环己烷、THF、1,4-二烷、二丙醚、甲苯和二甲苯。反应必须在合适的温度下进行以避免过于剧烈或过慢的反应。典型的反应温度在-20℃至高达+100℃的范围内。重要的是选择正确的催化剂、溶剂和温度组合以保证平顺的反应和适当的交联程度。
Mw通过GPC相对于聚苯乙烯标样测定。
优选的GPC条件如下：洗脱液为THF与1.45重量％六甲基二硅氮烷的混合物、柱为Shodex KS-804和2x KS-802和KS-801，且检测器为Agilent 1260折射率检测器。校正以聚苯乙烯标样进行。
粘度使用下列设备和条件测定：
Brookfield流变计R/S Plus，Brookfield锥型锭子RC3-50-1，转速3rpm，温度25℃。
优选地，有机聚硅氮烷材料中的低分子量材料(Mw<500g/mol)的量在15重量％以下，更优选<10重量％，特别优选<8重量％。
此外，具有Mw<1000g/mol的低分子量材料的量优选在40重量％以下，更优选<30重量％，特别优选<25重量％。
低分子量材料的量可例如通过缩聚合反应的反应条件，通过有机聚硅氮烷的纯化，和优选通过上述交联反应而降低。
混杂材料的组分b)由一种或多种类型的具有在1至30nm，优选3至20nm的范围内的平均直径的无机纳米颗粒组成。
平均直径使用在633nm的波长下工作的MALVERN Zetasizer Nano Z通过经分散的纳米颗粒的动态光散射测量。
无机纳米颗粒的折射率通常在1.50至3.00，优选1.75至2.75，更优选2.00至2.20的范围内。
纳米颗粒可选自半导体纳米颗粒、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒或包含前述中的至少一种的组合。
半导体纳米颗粒可选自II-VI族化合物、III-V族化合物、IV-VI族化合物、IV族化合物或包含前述中的至少一种的组合。其它合适的无机纳米颗粒可包括陶瓷或宽带隙半导体如Si3N4、金刚石、ZnS和SiC。
金属纳米颗粒可选自钯(Pd)、铂(Pt)、镍(Ni)、钴(Co)、铑(Rh)、铱(Ir)、铁(Fe)、钌(Ru)、金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)或包含前述中的至少一种的组合。
优选地，无机纳米颗粒选自金属氧化物纳米颗粒组，其包括选自于下组的金属的氧化物：硅(Si)、钛(Ti)、钴(Co)、锡(Sn)、铝(Al)、锌(Zn)、铟(In)、锆(Zr)、镍(Ni)、铪(Hf)、钒(V)或包含前述中的至少一种的组合。更优选的纳米颗粒为ZrO2(n＝2.2)、TiO2(n＝2.5金红石或3.1锐钛矿)、SnO2(n＝2.0)、CeO2(n＝2.3)、BaTiO3(n＝2.4)和Al2O3(n＝1.77)；最优选ZrO2、TiO2和BaTiO3。
合适的无机颗粒在发射LED和波长转换层的发射的光谱带宽内基本不吸收。颗粒的尺寸和密度可经选择以实现所需透射和散射程度。
无机纳米颗粒经表面处理以促进其在粘合材料中均匀分散。为了保证纳米颗粒与各种分散溶剂和与聚合物基体的相容性并防止纳米颗粒附聚，需要保护纳米颗粒的表面。表面保护的另一目的为对纳米颗粒提供额外的官能团如提供双键以赋予丙烯酸系树脂反应性或提供胺基团以赋予环氧树脂反应性。
保护纳米颗粒表面的典型试剂(该类试剂有时称为“表面配体”、“封端剂”或“涂覆剂”)为有机硅烷、有机胺、有机硫醇、有机醇、三烷基膦、有机羧酸、有机膦酸、无机膦酸、锆酸盐、钛酸盐或能够吸收在表面上或与表面反应的任何其它表面活性剂类分子。有机硅烷为常见用于保护氧化物纳米颗粒表面的有机化合物种类。这些有机硅烷典型由反应性和非反应性部分构成。有机硅烷的反应性部分典型为三烷氧基硅烷基团、单烷氧基硅烷基团或三氯硅烷基团，然而双取代的烷氧基以及双-和单取代的氯硅烷也是可能的。反应性基团经由与存在于表面处的氢氧化物基团或-OR基团(其中R为烷基或芳基)的共价键而锚固至该氧化物并消除醇、烷基氯、水或HC1作为副产物。有机硅烷的非反应性部分可包括一个或多个不同链长度的烷基链、一个或多个不同链长度的环烷基、氟化的烷基、链烯基、环氧基、芳基、醚基、胺类、硫醇类或羧酸类。有机硅烷具有一般结构RaSi(OR’)b，其中a＝1、2或3，b＝4-a，R和R’为有机残基，其中R’优选为甲基、乙基、正-或异丙基和正-或异丁基。在一个优选实施方案中，表面处理试剂为三烷氧基硅烷化合物或三氯硅烷，其中在每种情况下C1-C18烷基或C2-C18链烯基与硅原子键合。优选C1-C6烷基或C2-C6链烯基，更优选C1-C3烷基或C2-C3链烯基，特别是乙烯基和烯丙基。
有机硅烷表面处理试剂的实例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、1,2-双(三甲氧基甲硅烷基)癸烷、苯基三甲氧基硅烷、4-苯基丁基三甲氧基硅烷、乙酰氧基甲基三甲氧基硅烷、乙酰氧基乙基三乙氧基硅烷、羟基甲基三乙氧基硅烷、羟基(聚亚乙基氧基)丙基三乙氧基硅烷、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基三甲氧基硅烷、甲氧基(三亚乙基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、对氨基苯基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、九氟己基三甲氧基硅烷，特别优选甲基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷和三甲基甲氧基硅烷。
用于表面处理的优选封端剂为式(V)的烷氧基硅烷：
R″nSi(OR″′)m (V)
其中n为1、2或3；和m为4-n；
R″为甲基，乙基，具有3-8个碳原子的线性、支化或环状烷基，苯基，(C2-C6)链烯基；和
R″'为甲基、乙基、正-或异丙基、正-或异丁基。
优选所述式(V)的烷氧基硅烷，其中
n为1或3且m为4-n；
R″为甲基，乙基，线性或支化的(C3-C8)烷基，苯基或乙烯基；和
R″'为甲基或乙基。
更优选所述式(V)的烷氧基硅烷，其中
n为1或3且m为4-n；
R″为甲基、乙基或线性或支化的(C3-C8)烷基；和
R″'为甲基或乙基。
基团R″和R″'分别和独立地为相同或不同的。优选在一种化合物中的全部基团R″相同，和与其独立地，在一种化合物中的全部基团R″相同。
优选这样的本发明混杂材料：其中封端剂为式(V)的烷氧基硅烷，其优选或更优选的实施方案、或其混合物。
用作封端剂来钝化氧化物纳米材料的其它种类的有机化合物为羧酸类和醇类。羧酸的头端为-COOH和醇的头端为-OH。头端经由与存在于表面处的羟基(-OH)或-OR(R＝烷基或芳基)基团的共价键而锚固至氧化物表面并消除醇或水作为副产物。羧酸或醇的尾端可由各种长度的烷基链、芳基、醚基、胺类、硫醇、双键或其它官能基构成。
羧酸的实例包括辛酸、乙酸、丙酸、2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙酸、苯甲酸、油酸和硬脂酸。
醇的实例包括乙醇、丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、苄醇、苯酚、十二烷醇、油醇、十八烷醇和三甘醇单甲基醚。
本发明的无机纳米颗粒优选为单分散的。在一个优选实施方案中，具有>20nm的直径的颗粒量为≤10.0重量％，具有>30nm的直径的颗粒量为≤1.0重量％，和具有>50nm的直径的颗粒量为≤0.1重量％。
该分布使用在633nm的波长下工作的MALVERN Zetasizer Nano Z通过分散的纳米颗粒的动态光散射测定。
本发明混杂材料可根据在US 2012/0088845中所公开的方法制备。
在一个实施方案中，有机聚硅氮烷材料溶解在合适的溶剂，通常为双极性非质子溶剂如THF中，并与无机纳米颗粒在合适溶剂如烷基化的芳族烃如甲苯中的分散体混合。然后移除溶剂，通常通过蒸馏，并将粗产物任选地在真空中干燥进行。
无机纳米颗粒在混杂材料中的量通常在1至90％，优选10至90％，更优选10至80重量％的范围内。
混杂材料的另一组分可为添加剂，其例如影响配制剂粘度、衬底润湿、膜形成或蒸发行为。在另一实施方案中，混杂材料包含至多10重量％的其他无机填料。
混杂材料可包含至多60重量％的转换剂、粘合促进剂和/或软化剂。
为了制备混杂材料与添加剂的混合物，通常，将各组分溶解或分散在溶剂或溶剂混合物中。然后，例如通过蒸馏移除溶剂。合适的溶剂为例如非极性或极性非质子溶剂，如醚类、环状醚类；酯类，例如THF或PGMEA；或芳族溶剂，如甲苯；或链烷烃和环烷烃，如庚烷或环己烷。
本发明还提供了一种用本发明混杂材料封装LED的方法，其包括分配和固化该混杂材料的步骤。
在第一步骤中，将本发明混杂材料(其优选已如上所述预交联)例如用工业可获得的分配系统施用至LED或其前体材料。
在一个优选实施方案中，将本发明混杂材料就这样施用至LED，即没有进一步稀释。适于该应用类型的有机聚硅氮烷的特征在于例如在25℃的温度下100至100,000mPas的粘度范围。粘度使用下列设备和条件测定：Brookfield流变计R/S Plus，Brookfield锥型锭子RC3-50-1，旋转速度3rpm，温度25℃。为了调整粘度，可改变分配过程期间的温度，通常来说在10℃至60℃之间。
在本发明的另一方面，将混杂材料以溶液施用以形成薄的涂层。
在该实施方案中，将混杂材料(其优选已如上所述预交联)以稀释形式施用至LED或其前体材料。合适的溶剂为在环境条件下至少在短期接触下与有机硅氮烷(特别是Si-H基团)和无机纳米颗粒不具反应性的溶剂。有用的溶剂为例如(环)烷烃、醚、酯和芳族化合物。有用的溶剂的实例为正庚烷、环己烷、THF、1,4-二噁烷、二(异)丙基醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯和二甲苯。
在将混杂材料分配至未整饰的LED后，使该材料经受固化工艺。在该工艺期间，将液体和/或油型材料转化成固体材料。固体材料的机械性质可取决于有机聚硅氮烷的化学性质而经控制呈软橡胶状至硬玻璃状。固化工艺由辐射或热或交联催化剂，或热和交联催化剂或辐射和交联催化剂的组合引发。在热固化的情况下，材料在80至220℃，优选110至170℃，更优选120至160℃的温度下于惰性气氛或空气中，优选惰性，更优选氮气气氛中固化1分钟至6小时，优选30分钟至5小时，更优选3至4小时，特别是约4小时。
在本发明方法的一个优选实施方案中，在实际固化前，通过将含有混杂材料的LED器件加热至60至70℃的温度并保持30分钟至4小时来进行用于脱气目的的加热步骤。该过程可在真空下进行。
固化为Si-乙烯基与Si-H交联的结果。用链烯基改性的纳米颗粒还可参与固化过程。加成反应通过简单加热、通过施加高能量辐射、或通过由热或辐射活化的自由基产生催化剂(例如过氧化物或偶氮化合物)所导致的自由基反应或通过金属催化剂(例如Pt-或Pd-化合物)引发。
对本领域技术人员而言容易地理解的是在固化步骤中，特别是在含氧气氛如环境气氛中，或特别在LED寿命期间，其中LED封装剂在高达120℃的较高操作温度与强光辐射的组合下曝露于空气，有机聚硅氮烷材料中的一定量的-SiR2-NH结构部分转化成Si-O基团。
然而，在固化的混杂材料，即本发明封装材料中，保持了大部分SiR2-NH基团，典型为>80％，优选>85％，更优选>90％(通过FTIR)。典型地，仅与气氛的氧直接接触的封装剂表面轻微氧化。该表面和在该表面下500μm的材料的FT-IR光谱显示在表面处的仅少量Si-O信号。Si-N、Si-H和N-H基团的主要信号仍然保持不变，这证明仅发生少量氧化。在表面下500μm的材料的FT-IR显示出几乎未改变的聚硅氮烷。
本发明混杂材料可在高温下于非常短的时间内固化，因此保证在该干燥部分中充分固化。由于聚硅氮烷和纳米颗粒显示出非常好的温度稳定性，比在常规涂料系统如环氧树脂的情况下高的固化温度是可能的。对该温度仅有的限制通常为由LED材料的热变形性所带来的那些。
本发明混杂材料在封装过程中的固化优选在90℃至200℃，优选110℃至170℃，更优选120℃至160℃的[烘箱]温度下进行。干燥时间取决于材料厚度通常为2至10小时，优选4至6小时。
通过固化本发明有机聚硅氮烷材料所获得的封装材料为新的。
本发明的固化封装材料可通过如下步骤获得：
a)提供本发明封装材料；
b)任选地，通过用碱处理而交联本发明封装材料；和
c)通过在惰性气氛或空气中加热至80℃至220℃的温度并保持1分钟至6小时来固化本发明封装材料。
本发明封装材料可用作用于发光二极管(LED)的绝缘透明填料。封装剂在UV和可见光中高度透明(典型地，在1mm路径中于400nm为99％)。该材料显示出热稳定性，这意指在氮气中曝露至150℃6小时后在400nm的透射率仍然为至少90％。封装剂显示出抗UV辐射，即在曝露至UV-A光(315-400nm)6小时后的透射率典型为98％。封装剂具有1.35或更高，典型为1.40至2.50，优选1.45至2.00的折射率。
根据本发明的用于LED的封装材料可用于各种LED器件如高亮度发光二极管(HBLED)、垂直腔面发射激光器(VCSEL)、激光二极管、平板显示器、投射显示光学组件、可注塑光学透镜和其它光学部件、器件和结构。其可进一步用作安装有蓝光或白光LED元件的光半导体器件的部件。包含本发明封装材料的LED可用于液晶显示器的背光、交通灯、户外大型显示器、广告标识牌等。
在另一实施方案中，本发明提供一种包含本发明封装材料的LED。
根据本发明的典型LED包装包含LED晶片和/或导线架和/或金线和/或焊接剂(倒装芯片)和/或填料、转换剂、本发明封装材料和一级和二级光学元件。所述封装材料具有对抗外部环境影响并保证长时间可靠性(特别是老化稳定性)的表面保护材料的功能。
例如，根据本发明，类似于在US 6,274,924和6,204,523中所述构建发光二极管。在一个优选实施方案中，提供发光二极管(LED)组件，其包含：LED芯片，其发射出在200至570nm的范围内的波长的光；和包装，其包括容纳所述LED芯片的光学元件，包含本发明封装材料的光学元件对在紫外光至绿光的波长范围内的光具透射性，其中本发明有机聚硅氮烷材料在曝露至100℃的温度时维持其透射度(transmissiveness)；和包埋在封装材料中的发光物质，该发光物质响应于预定波长的光的激发而发射出光，其中由该发光物质发射出的光具有的峰值波长大于由LED芯片发射出的光的峰值波长。
本发明通过下列实施例进一步阐明而不限制于此。
实施例
合成实施例
下列实施例显示出通过可从德国Wiesbaden AZ Electronic Materials GermanyGmbH获得的有机硅氮烷ML-33和HTT-1800的碱催化交联来合成本发明的有机聚硅氮烷材料。
实施例A(合成有机聚硅氮烷)
将250mL烧瓶用干氮气清洗并加入16.7g HTT-1800、33.3g ML-33和100g 1,4-二烷。在冷却至0℃后，加入0.5g钾-六甲基二硅氮烷。在加入催化剂后，可观察到气体形成。将该混合物在0℃下搅拌2小时并在20℃下再搅拌2小时。然后，加入0.5g氯三甲基硅烷。通过过滤移除沉淀并通过在减压下蒸发移除全部溶剂。
产率：47g无色粘性油。
实施例B至E(合成无机纳米颗粒的分散体)
实施例B(合成ZrO2分散体)
具有<10nm的平均颗粒尺寸的二氧化锆甲苯分散体由可从NYACOL获得的ZrO2水分散体制得。为此，首先用甲醇稀释该ZrO2水分散体，然后加入甲基-三甲氧基硅烷，然后在60℃下将其搅拌6小时，最后通过蒸馏用甲苯置换溶剂。
实施例C(合成TiO2分散体)
具有约10nm和约25nm的平均颗粒尺寸的二氧化钛甲苯分散体分别由可从Lotus-Synthesis或Sigma-Aldrich获得的TiO2异丙醇分散体制得。为此，首先将甲基-三甲氧基硅烷加入至该TiO2异丙醇分散体，然后在60℃下将其搅拌6小时并随后通过蒸馏用甲苯置换溶剂。
实施例D(合成SiO2分散体)
具有15nm至85nm的平均颗粒尺寸的二氧化硅甲苯分散体由可从AZ ElectronicMaterials获得的SiO2水分散体(KLEBOSOL)制得。为此，首先用正丙醇稀释该SiO2水分散体，加入甲基-三甲基氧基硅烷，然后在60℃下搅拌该分散体6小时并随后通过蒸馏用甲苯置换溶剂。
实施例E(通过非水方法合成ZrO2分散体)
ZrO2纳米颗粒根据在下列文献中所描述的非水方法合成：“S.Zhou，G.Garnweitner，M.Niederberger和M.Antonietti，Langmuir，2007，23，第9178-9187页”和“T.A.Cheema和G.Garnweitner，Chemie-Ingenieur-Technik，2008，84/3，第301-308页”。
将80mL正丙氧基化锆(IV)和500mL苄醇放置在涂有特氟龙的钢高压釜中并加热至220℃且保持4天。在冷却至室温后，通过离心从上层液体分离出固体ZrO2材料。以1L乙醇清洗该经分离的材料3次。然后，将5g湿固体材料悬浮在200mL THF中并加入1.7g正丙基(三甲氧基)硅烷。将混合物声波处理10分钟并在室温下搅拌3天。然后，通过蒸发一部分THF浓缩该透明分散体以将固体含量调整至20重量％。该平均颗粒尺寸通过光散射表征并测得为7nm。
实施例1-9(合成混杂材料)
将来自实施例B至E的全部纳米颗粒分散体调整至固体含量为20重量百分比。
实施例1
在250mL烧瓶中，在氮气气氛和小心排除水的条件下，将50g聚硅氮烷溶解在50gTHF中。在搅拌下，滴入175g二氧化锆甲苯分散体，其平均颗粒尺寸约<10nm且固体含量为20重量％。在50℃的浴温和约15毫巴的减压下，在旋转蒸发器中蒸除THF和大部分甲苯。在<0.1毫巴的高真空和40℃下经小于24小时从剩余物中移除最后残留的甲苯。
留下83g无色透明油。
实施例2
实施例2类似于实施例1进行，仅有的不同为氧化锆甲苯分散体量增加至250g。
最终产物为97g无色透明油。
实施例3
实施例3类似于实施例1进行，仅有的不同为氧化锆甲苯分散体量增加至750g。
留下194g无色透明油作为最终产物。
实施例4
实施例4类似于实施例1进行，仅有的不同为氧化锆分散体由250g二氧化钛甲苯分散体替换，其平均颗粒尺寸为约10nm且固体含量为20重量％。
留下96g无色几乎透明的油作为最终产物。
实施例5
实施例5类似于实施例4进行，仅有的不同为二氧化钛甲苯分散体涂有乙烯基-三甲氧基硅烷而非甲基-三甲氧基硅烷。
留下95g无色几乎透明的油作为最终产物。
实施例6
实施例6类似于实施例1进行，仅有的不同为二氧化锆分散体由250g二氧化钛甲苯分散体替换，其平均颗粒尺寸为约25nm且固体含量为20重量％。
留下95g无色乳白色油作为最终产物。
实施例7
实施例7类似于实施例1进行，仅有的不同为二氧化锆分散体由250g二氧化硅甲苯分散体替换，其平均颗粒尺寸为约15nm且固体含量为20重量％。
留下94g无色几乎透明的油作为最终产物。
实施例8
实施例8类似于实施例1进行，仅有的不同为二氧化锆分散体由250g二氧化硅甲苯分散体替换，其平均颗粒尺寸为约85nm且固体含量为20重量％。
留下96g无色微混浊的油作为最终产物。
实施例9
实施例9类似于实施例1进行，仅有的不同为使用250g实施例E的二氧化锆THF分散体，其平均颗粒尺寸为约7nm且固体含量为20重量％。
留下94g无色透明的油作为最终产物。
对照实施例10
聚硅氮烷“以其本身”作为对照实施例9代表没有加入任何纳米颗粒的聚硅氮烷。
实施例的比较显示在表1中。
油状产物的粘度用Brookfield公司的R/S Plus流变计测定。液体样品的透射率在固化前用来自Perkin Elmer的UV-VIS分光光度计Lambda850测量。固化该产物以测定折射率。为此，将油状产物各自与0.5重量％过氧化二-叔丁基混合，倾入3cm x 2cm PTFE容器中至3mm高度，且在氮气气氛中于180℃下固化3小时。随后，从该PTFE容器移出硬化的模塑块并用Metricon公司的在594nm下工作的Prism Coupler Model2010/M测量折射率。
表1实施例列举
＊固化样品的折射率
＊＊液体样品在450nm以及在3mm的厚度下相对于实施例9的透射率
由于有机聚硅氮烷和纳米颗粒不吸收波长为450nm的光，透射率的降低被归因于散射
＊＊＊对照实施例的透射率在所有波长下被标准化为100％
＊＊＊＊HRI-聚硅氧烷和LRI-聚硅氧烷可由Dow Corning得到
对照实施例10与实施例1、实施例2和实施例3的比较显示，高折射的二氧化锆的比例增加提高了折射率。由于纳米颗粒，可观察到粘度稍微增加。当纳米颗粒小于10nm时，没有发生或发生非常小程度的光散射且光学透明度与对照实施例10恰一样高或仅比其稍微低。
实施例4、5和6显示，折射率还可通过混合高折射的二氧化钛而提高。使用小尺寸的纳米颗粒，如在实施例4和5中那样，保持了光学≥90％的透明度，然而使用较大的纳米颗粒，如在实施例6中那样，可造成乳白外观。
实施例4和5的比较证明，纳米颗粒的表面可涂有非反应性烷基或涂有能够在固化过程期间参与有机聚硅氮烷的交联反应的乙烯基。这将不改变产物的透明度。
实施例7和8显示出混合物的折射率由于混合折射率小于聚硅氮烷的二氧化硅(n无定形SiO2＝1.46)而稍微降低。使用尺寸为15nm的纳米颗粒，如在实施例7中那样，光学透明度显著降低，然而使用具有约85nm半径的较大纳米颗粒，如在实施例8中那样，造成明显的乳白光。
对照实施例11)和12)显示可市购的聚硅氧烷封装材料。标准甲基-聚硅氧烷类(实施例12)已知具有良好热稳定性，但是其一个大的缺点为<1.45的低RI。可市购的高RI聚硅氧烷类(实施例11)具有高达1.55的RI，但是无法达到超过1.6的RI数。
因此，可表明，通过混合聚硅氮烷与折射率高于或低于纯聚硅氮烷的纳米颗粒，可提高或降低混合物的折射率。理论上，可在1.3至2.4之间调整折射率。包含纳米颗粒的混合物可以与纯聚硅氮烷相同的方法固化。若纳米颗粒足够小，则不发生光分散并且完全维持光学透明度(参见图1)。
较低CIE样品的实施例
纳米颗粒存在的另一优点为与纯聚硅氮烷相比，混杂材料的热膨胀降低。固化的聚硅氮烷的CTE(热膨胀系数，用Mettler-Toledo TMA/SDTA840在50-150℃的温度范围内分析)在150-250ppm/K的范围内。填充有50％重量％纳米颗粒的固化的聚硅氮烷的CTE在125-200ppm/K的范围内。降低的CTE的优点为在该材料中因温度改变而导致的应力较低，因此裂缝形成趋势较低。
水解稳定性的实施例
与纯聚硅氮烷相比，纳米颗粒填充的有机聚硅氮烷的一个额外优点为若该固化的材料曝露至较高的温度和湿度条件，则折射率不改变。将实施例3和实施例10的固化的材料在气候室中于80℃和85％相对湿度下贮存82小时。实施例10的对照材料的折射率由于硅氮烷部分水解成硅氧烷而从1.50减低至1.48。实施例3的材料的折射率保留在1.74处未改变。纳米颗粒的存在防止折射率在能够至少部分水解聚硅氮烷的条件下改变。
图1显示出各实施例的透射率曲线：
对照实施例10的透射率在所有波长下被标准化为100％。因此，显示在图1中的光谱显示出由加入纳米颗粒所造成的透射率减低。
-----A)实施例1的材料的透射率
B)实施例3的材料的透射率
..................C)实施例4的材料的透射率
D)实施例7的材料的透射率
因为有机聚硅氮烷和纳米颗粒不吸收波长>350nm的光，透射率减低被归因于散射现象。对照实施例10的透射率在所有波长下被标准化为100％。因此，显示在图1中的透射率减低为由于纳米颗粒存在而造成光散射的结果。散射强度当然不仅取决于颗粒尺寸，而且还取决于颗粒和周围基体的折射率差异，如可通过熟知等式计算：
I～M·(dn/dc)2·λ4
I＝散射光的强度
M＝分子量。对均匀的球形来说，M～半径3
dn/dc～颗粒和周围基体的折射率差异。
若颗粒和周围基体的折射率相同，则将无光散射，与颗粒尺寸无关。通过该方法避免散射对于制造高RI材料是没有用的，因为在该情况下，混杂材料的折射率与纯基体的折射率并无不同。
图2显示出各实施例的颗粒尺寸分布：
-----A)在实施例1、2和3中使用的纳米颗粒的颗粒尺寸
在实施例7中使用的纳米颗粒的颗粒尺寸
C)在实施例8中使用的纳米颗粒的颗粒尺寸
分布A)为用于制备透明混杂材料的特别优选的颗粒分布的实例，其在本文所用定义中在450nm下具有≥80％的透射率。分布B)为可接受的颗粒分布的实例；且分布C为非优选的颗粒分布的实例。B)和C)将形成部分透明和/或不透明的混杂材料，其在本文所用定义中在450nm下具有<80％的透射率。
图3显示出其他颗粒尺寸和分布：
-----A)优选的颗粒尺寸和分布：小的平均值<10纳米和窄的分布
B)较不优选的颗粒尺寸和分布：小的平均值<10纳米，但是包括大量>10纳米的颗粒的双峰分布
C)较不优选的颗粒尺寸和分布：大的平均值>10纳米和窄的分布
..................D)非优选的颗粒尺寸和分布：大的平均值>10纳米和宽的分布，包括尺寸高达100纳米的颗粒
图3显示了小尺寸和窄分布(A)的实例，小但是双峰分布(B)的实例，中等尺寸和窄分布(C)的实例和中等尺寸但是宽分布(D)的实例。如在分布A)中所示的，仅那些遵循两个条件的分布对于制备完全透明的混杂材料是有用的，所述两个条件为：<15nm的小平均尺寸和具有少量平均尺寸颗粒以及不存在大尺寸颗粒的窄分布。
不管出于任何原因，若一定的混浊度是没关系的或甚至期望的，则同样可使用较大颗粒与较宽分布。在混浊度应在恒定折射率下调整至一定程度的情况下，这可通过将纳米颗粒与基体的混合比率(其限定了折射率)保持固定并改变纳米颗粒的尺寸(平均和分布)而实现。
图4显示出实施例1、2和3的RI数与聚合物和ZrO2的混合物的RI理论计算的比较。
A)理论计算
●B)实施例1、2和3的实验数
计算基于以下假设：聚合物具有1.5的RI和1.0g/mL的密度，且ZrO2具有2.2的RI和5.0g/mL的密度。可以看出，实验结果很好地符合理论预期。
为了测试热稳定性，制备一些经选择的30x 20x 3mm尺寸的固体固化的样品，并将其在120℃、180℃和200℃的温度下在开放式热板(曝露至空气气氛)上贮存24小时。在热处理后，使用Perkin Elmer UV-VIS分光光度计Lambda 850与积分球组合来测量透射率。
材料 温度/时间 在450nm*下的透射率
实施例2 120℃/24h 99％
实施例2 180℃/24h 97％
实施例2 200℃/24h 97％
Ref.10 200℃/24h 98％
Ref.11，HRI聚硅氧烷 120℃/24h 87％
*固体样品在450nm以及在3mm的厚度下的透射率
图5显示出在升高的温度下稳定性测试后的透射率曲线：
A)在120℃下24小时后实施例2的固化材料的透射率
-----B)在180℃下24小时后实施例2的固化材料的透射率
..................C)在200℃下24小时后对照实施例9的固化材料的透射率
D)在200℃下24小时后实施例2的固化材料的透射率
透射率由于加热至200℃而稍微降低，但是仅为小且可接受的程度。样品2和对照实施例9的比较证明，在高达200℃下透射率基本没有由于纳米颗粒的存在而降低。
图6：在升高的温度下稳定性测试后的透射率曲线：
A)在120℃下24小时后实施例2的固化的材料透射率
-----B)在120℃下24小时后对照实施例10(HRI聚硅氧烷)的固化材料的透射率
图6)显示出实施例2和对照实施例10)在加热至120℃并保持24小时后的透射率。可市购的HRI聚硅氧烷由芳基-聚硅氧烷如苯基-聚硅氧烷制得。芳族基团提高了RI，但是热稳定性急剧减低。在低至120℃的温度下，在450nm下的透射率已从100％的初始值降低至不能接受的87％。

Claims (21)

1.一种用于发光二极管的混杂材料，包含：
a)包含式(I)和(II)的重复单元的有机聚硅氮烷材料，
[-SiR1R2–NR3-]x [-SiHR4–NR5-]y
(I) (II)
其中符号和指数具有下列含义：
R1为C2-C6链烯基或C4-C6链二烯基；
R2为H或有机基团；
R3为H或有机基团；
R4为H或有机基团；
R5为H或有机基团；
x为0.001至0.2；和
y为2x至(1-x)，
条件为x+y≤1，和若R2为H，则y可为0；和
b)具有在1至30nm的范围内的平均直径的无机纳米颗粒，其经包含C1-C18烷基和/或C1-C18链烯基的封端剂表面改性。
2.根据权利要求1的材料，其中
R1为(C2-C6)链烯基或(C4-C6)链二烯基；
R2为(C1-C8)烷基、(C2-C6)链烯基、(C3-C6)环烷基、(C6-C10)芳基或H；
R3为H或(C1-C8)烷基、(C2-C6)链烯基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基；
R4为H或(C1-C8)烷基、(C2-C6)链烯基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基；
R5为H或(C1-C8)烷基、(C2-C6)链烯基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基；
x为0.02至0.1；和
y优选为2*x至0.98。
3.根据权利要求1或2的材料，其中
R1为乙烯基或烯丙基；
R2为(C1-C4)烷基、苯基或H；
R3为H；
R4为(C1-C4)烷基、苯基或H；
R5为H；
x为0.03至0.075；和
y为2*x至0.97。
4.根据权利要求1-3中任一项的材料，其中
R1为乙烯基；
R2为甲基、乙基、丙基或苯基；
R3为H；和
R4为甲基、乙基、丙基或苯基；
R5为H；
x为0.03至0.06；和
y为2*x至0.97。
5.根据权利要求1-4中任一项的材料，其中所述有机聚硅氮烷包含一种或多种包含式(I)和/或式(II)的重复单元和一种或多种式(III)和/或(IV)的重复单元的有机聚硅氮烷，
其中
R6、R7、R9、R10独立地为有机基团；
R10为H或有机基团；和
R8和R11独立地为H或有机基团。
6.根据权利要求5的材料，其中式(III)和(IV)中的符号具有下列含义：
R6、R7和R9独立地为(C1-C8)烷基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基；
R10独立地为(C1-C8)烷基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基、(C2-C6)链烯基、(C4-C6)链二烯基或H；和
R8和R11为H、(C1-C8)烷基、(C3-C6)环烷基或(C6-C10)芳基。
7.根据权利要求1-6中任一项的材料，其中所述有机聚硅氮烷的分子量Mw在2000-150,000的范围内。
8.根据权利要求1-7中任一项的材料，其中所述有机聚硅氮烷材料在25℃下具有100-100,000mPas的粘度。
9.根据权利要求1-8中任一项的材料，其中在所述有机聚硅氮烷材料中，具有Mw<500g/mol的低分子材料的量在15重量％以下。
10.根据权利要求1-9中任一项的材料，其中所述无机纳米颗粒具有在3至20nm的范围内的平均直径。
11.根据权利要求1-10中任一项的材料，其中所述无机纳米颗粒选自下组：半导体纳米颗粒、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒和包含前述中的至少一种的组合。
12.根据权利要求11的材料，其中所述无机纳米颗粒选自由ZrO2、BaTiO3和TiO2所组成的组。
13.根据权利要求1-12中任一项的材料，其中所述无机纳米颗粒经烷氧基硅烷或氯硅烷封端剂表面改性。
14.根据权利要求13的材料，其中所述封端剂选自甲基三甲氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、2-[甲氧基(聚亚乙基氧基)丙基]-三甲氧基硅烷、甲氧基(三亚乙基氧基)丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷。
15.根据权利要求13的材料，其中所述封端剂选自式(V)的烷氧基硅烷：
R”nSi(OR”')m (V)
其中
n为1、2或3和m为4-n；
R”为甲基，乙基，含有3-8个碳原子的线性、支化或环状烷基，苯基，(C2-C6)链烯基；和
R”'为甲基、乙基、正或异丙基、正或异丁基。
16.根据权利要求1-15中任一项的材料，其中所述无机纳米颗粒的量基于全部材料在1至85重量％的范围内。
17.根据权利要求1-16中任一项的材料，其中所述材料的折射率在1.35至2.50的范围内。
18.一种制备LED的方法，包括下列步骤：
I)用根据权利要求1-17中任一项的混杂材料通过分配所述材料来封装LED的发光材料；和
II)在惰性气氛或空气中在80℃至220℃的温度下固化本发明有机聚硅氮烷1分钟至6小时，任选地加入固化催化剂。
19.根据权利要求18的方法，包括下列步骤：
Ia)通过在溶液中混合所述有机聚硅氮烷与纳米颗粒分散体，移除溶剂，而提供根据权利要求1-17中任一项的材料；和
Ib)将所述材料施用至LED作为封装材料。
20.一种用于LED的封装材料，可通过下列步骤获得：
a)提供根据权利要求1-17中任一项的材料，
b)任选地，通过用碱处理而使所述材料交联，和
c)在惰性气氛或空气中，通过在80至220℃的范围内的温度下处理所述材料1分钟至6小时而固化所述材料，任选地加入固化催化剂。
21.一种LED，包含根据权利要求1-17中任一项的材料作为封装材料。
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