JP2017508843A - オプトエレクトロニクス応用のためのハイブリッド材料 - Google Patents

Abstract

ａ）式（Ｉ）［−ＳｉＲ１Ｒ２−ＮＲ３−］ｘおよび（ＩＩ）［−ＳｉＨＲ４−ＮＲ５−］ｙの繰り返し単位を含むオルガノポリシラザン材料［ここで、記号および添え字は以下の意味を有する。Ｒ１はＣ２−Ｃ６−アルケニルまたはＣ４−Ｃ６−アルカジエニルであり；Ｒ２はＨまたは有機基であり；Ｒ３はＨまたは有機基であり；Ｒ４はＨまたは有機基であり；Ｒ５はＨまたは有機基であり；ｘは０．００１から０．２であり；およびｙは、２ｘから（１−ｘ）であり、但し、ｘ＋ｙ≦１で、Ｒ２がＨである場合ｙは０であることができる。］およびｂ）Ｃ１−Ｃ１８アルキル基および／またはＣ１−Ｃ１８アルケニル基を含むキャッピング剤で表面改質された１から３０ｎｍの範囲の平均直径を有する無機ナノ粒子を含む発光ダイオード用ハイブリッド材料は、ＬＥＤの封入材料として有用である。

Description

本発明は発光ダイオード（ＬＥＤ）技術の分野に関する。特に、本発明は、ＬＥＤ封入材料として有用なハイブリッド材料に関する。本発明はさらに、ＬＥＤの封入材料として使用することができるオルガノポリシラザンの分野に関する。

電子産業では、ＬＥＤの適切な封入ポリマー材料を見つけるための高い需要がある。このような材料は、とりわけ、ポリマーが、光学的透明性および高温条件に加えて、高い屈折率という有利な特性を有する必要があるという課題に直面している。

これまでのところ、空気中での１５０℃を超える経年劣化である熱分解によって誘発される黄変に対して耐性がある高い屈折率（１．５２超過）および高い透明性を有するポリマーは報告されていない。フェニルハイブリッドは１．５６程度の屈折率を有するが、１６０℃での経年劣化による黄色に至るまでの変色に対して不十分な熱安定性を有し、このことはＬＥＤ封入剤の長寿命のための重要な要因である。

Ｄａｖｉｄ Ｄｕｓｓｅｌｂｅｒｇによる論文「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ−ｂｒｅａｋｉｎｇ ｈｙｂｒｉｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｆｏｒ ｏｐｔｉｃａｌ ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ」によると、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）またはポリスルホン（ＰＳＵ）のような商用光学ポリマーは１．４９から１．６３の領域の屈折率を有し、熱安定性を欠いている。２００℃までの熱安定性がＬＥＤの用途には必要である。

屈折率はポリマーの化学構造によって影響される。材料の密度は主要な役割を果たす。材料の密度が高い程、屈折率は高い。例えば、フェニルのような芳香族構造または硫黄のようなヘテロ原子は、ポリマーの屈折率を増加させることができる。例えば、ポリエーテルエーテルケトンのようなポリマーは１．７１という屈折率を有するが、この場合灰色であり、ＬＥＤ用途のような光学用途に必要なほど透明ではない。ポリイミドは非常に化学的および機械的に安定している。硫黄を含むポリイミドはｎＤ＞１．７超過に達するが、ＬＥＤ用途では黄色となり使用性に乏しい。

従来のポリマーは、１．８を超える屈折率に到達することができない。さらに屈折率を高めるためには、有機ポリマーの特性に無機材料を組み合わせる必要がある。二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウム等の無機材料は、２．２から２．７の領域の屈折率を有する。有機成分および無機成分を含有するそのような材料は、ハイブリッド材料と呼ばれる。 例えば、ＴｉＯ_２−ルチル（ｎ_Ｄ＝２．７）のような無機ナノ粒子は、ポリマーの屈折率を増加させるためにポリマー中の充填剤として使用することができることが知られている（Ｙｏｓｈｉｄａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９７、３２、４０４７−４０５１およびＵｋｕｄａによるＵＳ特許第６，９１２，０９２Ｂ２号、２００５）。

充填に応じて屈折率を増加させることができる。課題は、ナノ粒子の分散の間の凝集を回避することである。ハイブリッド材料中のナノ粒子の量が多い程、凝集のリスクが高い。凝集は、ハイブリッド材料が均一でない場合は、その外観が不透明になるので、問題である。不透明材料は、ＬＥＤの目的のような光学用途には使用性に乏しい。

ＥＰ２５９２０５６Ａ１号は、ガラスまたはガラスセラミック用のコーティングは、有機、無機、ポリシロキサンおよび／またはシラザン系マトリックスを含むことができることを開示している。

ＬＥＤディスプレイは、潜在的な用途として言及されている。

ＪＰ２０１３０１９０４１（Ａ）号は、ポリシラザンを含む酸化亜鉛膜を開示している。

ＪＰ２０１２１６７１９１（Ａ）号は、長期的な耐光性および耐熱性を有する無機マトリックス中に高濃度で且つ均一に分散させた希土類金属または／および第４周期の遷移金属を含む無機組成物、および低温で容易な成形性でもってそれらを製造する方法を開示している。

ＵＳ２０１１／０２４０９３１（Ａ）号は、ナノ粒子、シリコーン樹脂、シラン化合物およびシラザン化合物を含むナノ粒子−樹脂組成物を記載している。特定のシラザン化合物が、ナノ粒子およびＬＥＤ用の用途と同様に言及されている。

ＵＳ２０１２／０２５６２２３Ａ１号は、ポリシラザン、微粒子および蛍光体からなるＬＥＤ用途のためのコーティングを開示している。このコーティングは、ポリシラザンをセラミックに変える７００℃まで加熱する必要がある。

ＵＳ２０１２／００１８７６１Ａ１号は、蛍光体粒子およびポリシロキサン結合を含む無機層を含むＬＥＤ光のための蛍光体部材について説明している。ポリシロキサン組成物前駆体はポリシラザンを含む。コーティングは７００℃での加熱を必要とする。

ＪＰ２００９１４６９２４（Ａ）号は、ジルコニア分散樹脂層を含む樹脂封入層により封入されたＬＥＤ素子を開示する。ジルコニア層は、シラン、シロキサン、シラザンまたは脂肪酸のいずれかによって表面処理されたジルコニア微粒子を含む。主成分は、エポキシ系樹脂またはアクリル系樹脂のいずれかである。

ＵＳ２００６／０２５５７１６Ａ１号は、透明バインダーおよび粒子を含むＬＥＤについて説明している。透明バインダーは、金属アルコキシドまたはポリシラザン由来のセラミックである。ポリシラザンの化学的性質について詳細は説明されていない。

ＫＲ−Ｂ１０−１２３８７３８号は、ＬＥＤ用封入材料としてのオルガノポリシラザンを開示する。無機ナノ粒子はこの文献には開示されていない。

ＷＯ２０１２／０６７７６６号は、オルガノポリシラザンを含有する接着層を備えたＬＥＤを開示している。接着層はさらに無機ナノ粒子を含んでいてもよい。

ＬＥＤは、高い熱流束および高い光束の両方を生成することができる。封入材料と同様にＬＥＤパッケージは、熱および／または放射線（紫外線および／または可視光）に曝されたとき安定に実行される必要がある。適切な封入材料は、ＬＥＤの性能の向上に主要な役割を果たす。これまで多くの封入材料は、ＬＥＤの使用の寿命の間に、とりわけ、透過率の損失に苦しんでいる。

米国特許第６９１２０９２号明細書 欧州特許出願公開第２５９２０５６号明細書 特開２０１３−０１９０４１号公報 特開２０１２−１６７１９１号公報 米国特許出願公開第２０１１／０２４０９３１号明細書 米国特許出願公開第２０１２／０２５６２２３号明細書 米国特許出願公開第２０１２／００１８７６１号明細書 特開２００９−１４６９２４号公報 米国特許出願公開第２００６／０２５５７１６号明細書 韓国特許１０１２３８７３８号明細書 国際公開第２０１２／０６７７６６号

Ｙｏｓｈｉｄａら、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９９７、３２、４０４７−４０５１

いまや、特定の表面改質された無機ナノ粒子と組み合わせた特定のオルガノポリシラザンは、発光ダイオード用の高屈折率の封入材料として有用であることが見出された。驚くべきことに、このような材料は、非改質ポリシラザン材料と比較してより低いＣＴＥ（熱膨張係数）を示し、ハイブリッド材料が、ポリシロキサンへのポリシラザンの加水分解を引き起こす可能性がある、より高い温度および湿度条件に曝された場合でも屈折率は変化しない。

従って、本発明の一態様では、以下を含むハイブリッド材料が提供される。
ａ） 式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を含むオルガノポリシラザン材料、

［−ＳｉＲ^１Ｒ^２−ＮＲ^３−］_ｘ［−ＳｉＨＲ^４−ＮＲ^５−］_ｙ

ここで、記号および添え字は以下の意味を有する。
Ｒ^１は、Ｃ_２−Ｃ_６−アルケニルまたはＣ_４−Ｃ_６−アルカジエニル、好ましくはビニルまたはアリル、より好ましくはビニルであり；
Ｒ^２は、Ｈまたは有機基であり；
Ｒ^３は、Ｈまたは有機基、好ましくはＨであり；
Ｒ^４は、Ｈまたは有機基、好ましくは有機基であり；
Ｒ^５は、Ｈまたは有機基、好ましくはＨであり；
ｘは０．００１から０．２であり；および
ｙは、２＊ｘから（１−ｘ）であり、
但し、ｘ＋ｙ≦１で、ｘおよびｙがオルガノポリシラザン材料中の全繰り返し単位のＳｉ−Ｎの合計に対して、これらの繰り返し単位のモル比を表す場合にＲ^２がＨである場合ｙは０であることができ、および
ｂ） Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル基および／またはＣ_１−Ｃ_１８アルケニル基を含むキャッピング剤で表面改質された１から３０ｎｍの範囲の平均直径を有する無機ナノ粒子

本発明のさらなる態様では、ナノ粒子の分散物とオルガノポリシラザンの溶液を混合し、溶媒が除去される、本発明のハイブリッド材料を調製するための方法が提供される。

本発明のさらなる態様では、以下の工程
Ｉａ） 封入層として本発明のハイブリッド材料をＬＥＤに塗布する工程、および
Ｉｂ） 不活性雰囲気または空気中で８０℃から２２０℃の温度で１分から６時間、本発明の封入材料を硬化させる工程
を含む、ＬＥＤを製造するための方法が提供される。

本発明のさらなる態様では、本発明のハイブリッド材料を提供し、不活性雰囲気または空気中で８０℃から２２０℃の温度で１分から６時間、この材料を硬化させることにより得られるＬＥＤの封入材料が提供される。

本発明のさらなる態様では、本発明のハイブリッド材料を含むＬＥＤが提供される。

本発明のさらなる実施形態では、ＬＥＤの封入材料としての本発明のハイブリッド材料の使用が提供される。

様々な実施例の透過率曲線を示す。 様々な実施例の粒度分布を示す。 さらなる粒径および分布を示す。 実施例１、２および３のＲＩ数値とポリマーおよびＺｒＯ_２の混合物のＲＩの理論計算の比較を示す。 高温での安定性試験後の透過率曲線を示す。 高温での安定性試験後の透過率曲線を示す。

本明細書において使用される「ハイブリッド材料」とは、２成分、即ち、有機および無機材料からなり、無機材料はナノメートルレベルである材料を意味する。ハイブリッド材料は２つの成分に加えて添加剤を含有してもよい。

ハイブリッド材料は、他の機能内で機能層、例えば、スマートフォンまたはディスプレイのための光学層または結合層として作用することができる。以下に説明するように封入材料としてこのハイブリッド材料を使用することが好ましい。

本明細書で使用される「封入材料」または「封入剤」は、発光材料（ＬＥＤチップ）を覆い、ＬＥＤ装置の発光材料とＬＥＤ装置の外部環境との間に障壁を形成する材料を意味する。封入材料は、ＬＥＤの発光材料と直接接触していることが好ましい。封入材料は、発光材料および／もしくはリードフレームおよび／もしくは金線、ならびに／またははんだ（フリップチップ）、充填材、コンバータおよび一次および二次光学系を含むパッケージの一部であることができる。封入材料は、発光材料および／またはリードフレームおよび／または金線を覆うことができ、コンバータを含んでいてもよい。封入材料は、外部環境の影響に対する表面保護材としての機能を有し、経時安定性を意味する長期信頼性を保証する。一般に、封入材料の層は、１００μｍから１ｃｍ、好ましくは２００μｍから５ｍｍの厚さを有する。

外部環境の影響は、水分または薬品（とりわけ、例えば、酸、塩基、酸素）のように化学的または機械的であることができる。外部環境の影響は温度でもあり得る。封入剤は、−５５から＋２６０℃の間の温度抵抗を示す。本発明の封入材料は、蛍光体粉末のような、コンバータのためのバインダーとして作用することができる。封入剤は、一次光学機能（レンズ）を提供するために成形することができる。封入材は、例えば、ＬＥＤパッケージにレンズを取り付けるための接着剤材料として作用することもできる。封入剤は、基材（とりわけＳｉ、サファイアおよびＳｉＣ）への良好な接着性を示す。

本明細書で使用される「ＬＥＤ」は、発光材料、即ち、発光ダイオード、ならびにＬＥＤチップおよび／またはリードフレーム、充填材、コンバータ、一次および二次光学部品、および／または配線および／またははんだのような他の成分を含むＬＥＤ装置を意味する。

本明細書で使用される「屈折率」はｎ＝ｃ／ｖと定義され、式中、ｃは真空内の光の速度であり、ｖはｎが決定される材料中の光の速度である。それは光が材料中をいかに伝播するかを説明する。ｎは５９４ｎｍおよび２０℃で決定される。

本明細書で使用される「透明」は、３ｍｍの厚さおよび４５０ｎｍの波長で、≧８０％の透過率を意味する。本明細書で使用される「不透明」は、３ｍｍの厚さおよび４５０ｎｍの波長で＜８０％の透過率を意味する。

本明細書で使用される「ナノ粒子」は、１から１００ｎｍの範囲のサイズを有する粒子を意味する。

本発明に係るオルガノポリシラザン材料ａ）は、前記の式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を含む。

本明細書で使用される「オルガノポリシラザン」は、任意のオリゴマーまたはポリマー組成物を含むことが意図される。さらに、用語「オルガノポリシラザン」は、窒素原子が少なくとも２個のケイ素原子に結合している４つ以上のＳｉ−Ｎ単位を含む化合物を意味する。「オリゴマー」は、いくつかの繰り返し単位、一般には約４から１０の繰り返し単位を含む分子または化合物を意味することも意図される。本明細書で使用される「ポリマー」は、大量の繰り返し単位、即ち、１０を超える繰り返し単位を含む分子または化合物を意味する。

本発明のオリゴマーおよびポリマーオルガノシラザンは、本来は非晶質または結晶質であってもよい。このような組成物は液体であるか、または環状、線状または環状−線状である固体であってもよい、

式（Ｉ）および（ＩＩ）で示される構造は、合成に使用されるモノマーを示す簡略化表現にすぎない。実際には、オリゴマーおよびポリマーの構造は線状であるだけでなく、主に個別の環または縮合環および３次元の配列からなる。従って、オルガノシラザンは、第２級窒素「ＳｉＮＲ」の他に、第３級（ケイ素を参照）窒素「Ｓｉ_３Ｎ」、および場合により第１級窒素「ＳｉＮＲ_２」を含む。同様に、それらは、第２級Ｓｉ基「Ｎ_２ＳｉＲ_２」の他に、第３級（窒素を参照）Ｓｉ基「Ｎ_３ＳｉＲ」、場合により第１級Ｓｉ基「ＮＳｉＲ_３」を含む。正確な構造は、例えば、特定の合成および基Ｒの性質.に基づいて変更し得る。

好ましくは、式（Ｉ）および（ＩＩ）中の記号および添え字は以下の意味を有する：
Ｒ^１は、好ましくは（Ｃ_２−Ｃ_６）アルケニルまたは（Ｃ_４−Ｃ_６）アルカジエニルである。
Ｒ^２は、好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_６）アルケニル、（Ｃ_３−Ｃ_６）シクロアルキル、（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール、またはＨである。
Ｒ^３は、好ましくはＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_６）アルケニル、（Ｃ_３−Ｃ_６）シクロアルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールである。
Ｒ^４は、好ましくはＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_６）アルケニル、（Ｃ_３−Ｃ_６）シクロアルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールである。
Ｒ^５は、好ましくはＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_６）アルケニル、（Ｃ_３−Ｃ_６）シクロアルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールである。
ｘは、好ましくは０．０２から０．１である。
ｙは、好ましくは、２＊ｘから０．９８である。

式中（Ｉ）および（ＩＩ）中の全ての記号および添え字は、好ましい意味を有する繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含むオルガノポリシラザンが好ましい。

より好ましくは、式（Ｉ）および（ＩＩ）中の記号および添え字は以下の意味を有する：
Ｒ^１は、より好ましくはビニルまたはアリルである。
Ｒ^２は、より好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、フェニルまたはＨである。
Ｒ^３は、より好ましくはＨである。
Ｒ^４は、より好ましくは（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、フェニルまたはＨである。
Ｒ^５は、より好ましくはＨである。
ｘは、より好ましくは０．０３から０．０７５である。
ｙは、より好ましくは、２＊ｘから０．９７である。

式中（Ｉ）および（ＩＩ）中の全ての記号および添え字は、より好ましい意味を有する繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含むオルガノポリシラザンがより好ましい。

特に好ましくは、式（Ｉ）および（ＩＩ）中の記号および添え字は以下の意味を有する：
Ｒ^１は、特に好ましくはビニルである。
Ｒ^２は、特に好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
Ｒ^３は、特に好ましくはＨである。
Ｒ^４は、特に好ましくはメチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
Ｒ^５は、特に好ましくはＨである。
ｘは、特に好ましくは０．０３から０．０６である。
ｙは、特に好ましくは、２＊ｘから０．９７である。

式中（Ｉ）および（ＩＩ）中の全ての記号および添え字は、特に好ましい意味を有する繰り返し単位（Ｉ）および（ＩＩ）を含むオルガノポリシラザンが特に好ましい。

本明細書で使用される「アルキル」は、非置換または置換され、好ましくは非置換である直鎖状または分岐状、好ましくは直鎖状アルキル基を意味する。例としては、メチル、エチルおよびｎ−プロピルおよびイソプロピルである。

本明細書で使用される「アルケニル」は、非置換または置換され、好ましくは非置換である直鎖状または分岐状、好ましくは直鎖状アルケニル基を意味する。例としては、ビニルまたはアリルである。

本明細書で使用される「アルカジエニル」は、共役されたまたは共役されていない２つの炭素−炭素二重結合を含む、非置換または置換され、好ましくは非置換である直鎖状または分岐状、好ましくは直鎖状アルキル基を意味する。例としては、１，３−ブタジエニルおよび１、５−ヘキサジエニルである。

本明細書で使用される「シクロアルキル」は、非置換または置換され、好ましくは非置換のシクロアルキル基を意味し、例えば、シクロプロピルまたはシクロヘキシルである。

本明細書で使用される「アリール」は、非置換または置換され、好ましくは非置換のアリール基を意味し、好ましくは、フェニルである。

アルキル基、アルケニル基またはアルカジエニル基が置換されている場合、それは、好ましくは、ＳｉＯＲ’_３（Ｒ’はＣ_１−Ｃ_４−アルキル）、ＯＲ”（Ｒ”は脂肪族基、脂環式基または芳香族基）および芳香族基からなる群から選択される１つ以上の、好ましくは１つの置換基で置換されている。本発明のオルガノポリシラザン材料は、１つ以上のオルガノポリシラザンからなる。一実施形態では、オルガノポリシラザン材料は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を含むオルガノポリシラザンを含む。別の実施形態では、オルガノポリシラザン材料は、式（Ｉ）の繰り返し単位を含むオルガノポリシラザンおよび式（ＩＩ）の繰り返し単位を含む別のオルガノポリシラザンを含む。

オルガノポリシラザン材料のさらに好ましい実施形態において、式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位は、それぞれ式（Ｉａ）および（ＩＩａ）の繰り返し単位である。

式中、記号および添え字は前出の意味および好ましい意味を有する。

さらに好ましい実施形態では、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４、Ｒ^５は、互いに独立して、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、フェニル、ビニル、３−（トリエトキシシリル）プロピルおよび３−（トリメトキシシリル）プロピル）からなる群からの基であり、またはＲ^２、Ｒ^３は、水素である。

Ｒ^１がビニルであり、Ｒ^２はメチルであり、Ｒ^３は水素であり、Ｒ^４はメチルであり、Ｒ^５は水素であるオルガノポリシラザン材料が特に好ましい。

１つの好ましい実施形態では、オルガノポリシラザン材料は、式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位からなるオルガノポリシラザンを含む。

この材料の好ましい実施態様では、式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位は以下である。

この材料の好ましい実施形態では、ｘ＝０．８およびｙ＝０．２である。

このような材料は、ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ有限会社、ドイツから商標名ＨＴＴ １８００で市販されている。

本発明の一実施形態では、オルガノポリシラザン材料は、特にｘ＝０．８およびｙ＝０．２の比率で、式（Ｉ）および（ＩＩ）、好ましくは（Ｉ−１）および（ＩＩ−１）の繰り返し単位からなるオルガノポリシラザンからなる。

さらなる実施形態では、本発明のオルガノポリシラザン材料は、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の繰り返し単位ならびに式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）の１つ以上の、好ましくは１つまたは２つ、より好ましくは１つの繰り返し単位を含む１つ以上のオルガノポリシラザンを含む。

式中、
Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立に有機基であり；
Ｒ^１０は、Ｈまたは有機基であり；および
Ｒ^８およびＲ^１１は、独立してＨまたは有機基である。

好ましくは、式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）中の記号は以下の意味を有する。
Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^９は、好ましくは、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_６）−シクロアルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_１０）−アリールである。
Ｒ^１０は、好ましくは、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_６）−シクロアルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_１０）−アリール、（Ｃ_２−Ｃ_６）−アルケニル、（Ｃ_４−Ｃ_６）−アルカジエニルまたはＨである。
Ｒ^８およびＲ^１１は、好ましくは、独立して、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_６）−シクロアルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_１０）−アリールである。

全ての記号が好ましい意味を有する繰り返し単位（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）が好ましい。

より好ましくは、繰り返し単位（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）中の記号は以下の意味を有する。
Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^９は、より好ましくは、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルまたはフェニルである。
Ｒ^１０は、より好ましくは、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、フェニル、ビニル、アリルまたはＨである。
Ｒ^８およびＲ^１１は、より好ましくは、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキルまたはフェニルである。

全ての記号がより好ましい意味を有する繰り返し単位（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）がより好ましい。

特に好ましくは、繰り返し単位（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）中の記号は以下の意味を有する。
Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^９は、特に好ましくは、独立して、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。
Ｒ^１０は、特に好ましくは、メチル、エチル、プロピル、フェニル、ビニルまたはＨである。
Ｒ^８およびＲ^１１は、特に好ましくは、独立して、Ｈ、メチル、エチル、プロピルまたはフェニルである。

全ての記号は、特に好ましい意味を有する繰り返し単位（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）が特に好ましい。

Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０またはＲ^１１がアルキルである場合、アルキル基は直鎖状または分枝状であり、非置換または好ましくはＳｉ（ＯＲ’）_３（Ｒ’は（Ｃ_１−Ｃ_４）−アルキル、好ましくはメチルまたはエチル）、ＯＲ”（Ｒ”は脂肪族基、脂環式基または芳香族基）および芳香族基からなる群から選択される１つ以上の置換基で置換されている。

繰り返し単位（ＩＩＩ）の例は以下のとおりである。

特に好ましい繰り返し単位（ＩＶ）の例は以下のとおりである。

繰り返し単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を含む典型的な材料は以下のとおりである。

このような材料は、ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓドイツ有限会社、ヴィースバーデン、ドイツからＭＬ ３３として市販されている。オルガノポリシラザンは、ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓドイツ有限会社、ヴィースバーデン、ドイツからそれぞれの商標名で得ることができる。

一実施形態では、本発明のオルガノポリシラザン材料は、式（Ｉ）の繰り返し単位、式（ＩＩ）の繰り返し単位、式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）の１つ以上の、好ましくは１つまたは２つ、より好ましくは１つの繰り返し単位からなるオルガノポリシラザンを含む。

一実施形態では、オルガノポリシラザン材料は、１つ以上の、好ましくは１つの上記オルガノポリシラザンからなる。

さらなる実施形態では、本発明のオルガノポリシラザン材料は、式（Ｉ）の繰り返し単位および／または１つまたは２つの式（ＩＩ）の繰り返し単位、および１つまたは２つの式（ＩＩ）の繰り返し単位、および１つまたは２つ、好ましくは１つの式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）、好ましくは式（ＩＩＩ）の繰り返し単位からなる、１つ以上、好ましくは１つまたは２つのオルガノポリシラザンを含む。

本発明の１つの好ましい実施形態では、オルガノポリシラザン材料は、ＭＬ−３３およびＨＴＴ−１８００（上記参照）の混合物である。

ＭＬ−３３対ＨＴＴ−１８００の比は好ましくは９０％：１０％から１０％：９０％、より好ましくは８５％：１５％から２５％：７５％、特に好ましくは８０％：２０％から５０％：５０％（全て重量百分率）である。

さらに、これらの材料の合成は当業者には周知であり、通常、以下の式に従ってジクロロシランとアンモニアを反応させることによって行われる。

それは、多くの特許、例えば、ＵＳ４３９５４６０号、ＵＳ２２６４６７４号、ＵＳ４９５４５９６号およびＵＳ６３２９４８７号に記載されている。

本発明の好ましい実施形態では、オルガノポリシラザン材料はＬＥＤに塗布される前に架橋前処理に供される。このようにして、低分子量物質の量が低減されると、最終硬化工程において蒸発による材料の損失の低下につながる。

このような架橋についていくつかの方法が、例えば、ＵＳ６３２９４８７号に記載されている。イソシアネートとの反応（Ｊ． Ｓｃｈｗａｎｋ、Ｍａｔ． Ｒｅｓ． Ｓｏｃ． Ｓｙｎ． Ｐｒｏｃ ２７１（１９９２）８０７）またはホウ素によるブリッジの導入（ＥＰ−Ａ０３８９０８４号）によってさらなる架橋が報告されている。

本発明の好ましい実施形態では、本発明のオルガノポリシラザン材料は、次式の構造単位を含むオルガノポリシラザンを塩基性触媒と反応させて、架橋生成物を形成する工程を含む方法によって製造される。

式中、Ｒは炭素を介して結合された有機基である。

Ｎ−Ｈ結合およびＳｉＨ結合を含むオルガノポリシラザンの架橋は、オルガノシラザンのＮ−Ｈ基を活性化するのに十分強い塩基強度を有する種々の塩基性化合物の触媒作用によって行うことができる。適切な塩基は、例えば、強力な第３級アミン、タイプＲ^１Ｒ^２ＮＭ（Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素または有機部分であり、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類またはブチルリチウムまたはグリニャール化合物のような有機金属塩基等のカチオン性対イオンである）のアミドである。過度に激しいまたは遅すぎる反応を回避するために、触媒架橋反応は適切な温度で非反応性溶媒中で行われなければならない。

オルガノシラザンのＮ−Ｈ基を活性化するのに十分強い塩基強度を有する種々の塩基性化合物は触媒として使用することができる。例えば、１．８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンまたは１．５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エンのような強力な第３級アミンＲ_３Ｎが可能である。他のタイプの塩基触媒は、一般式ＲａＲｂＮＭ（ＲａおよびＲｂは独立して水素または有機部分であり、Ｍはアルカリまたはアルカリ土類のようなカチオン性対イオンである）のアミドである。例としてはＮａＮＨ_２、Ｃａ（ＮＨ_２）_２、ＬｉＮ（ｉ−Ｃ_３Ｈ_７）_２およびＫＮ（ＳｉＭｅ_３）_２である。ＮａＨ、ＣａＨ_２、ＬｉＡｌＨ_４またはＫＨのような水素化物も可能である。他のタイプの塩基触媒は、例えば、ブチルリチウムまたはアルキルマグネシウムブロマイドもしくはアリールマグネシウムブロマイドのようなグリニャール化合物等の有機金属塩基である。触媒架橋反応は、強アルカリ条件下、およびオルガノシラザン、特にＳｉ−Ｈ基と非反応性の下で不活性な溶媒中で実施されなければならない。有用な溶媒は、アルカン、エーテルおよび芳香族化合物である。有用な溶媒の例としては、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ジプロピルエーテル、トルエンおよびキシレンである。過度に激しいまたは遅すぎる反応を回避するために、反応は適切な温度で行われなければならない。典型的な反応温度は−２０℃から＋１００℃までの範囲である。滑らかな反応および架橋の適切な度合いを保証するために、触媒、溶媒および温度の適切な組み合わせを選択することが重要である。

Ｍ_ｗは、ポリスチレン標準に対してＧＰＣによって決定される。

好ましいＧＰＣ条件は以下のとおりである。溶離液は、ＴＨＦと１．４５重量％のヘキサメチルジシラザンとの混合物であり、カラムは、Ｓｈｏｄｅｘ ＫＳ−８０４および２ｘＫＳ−８０２ならびにＫＳ−８０１であり、検出器は、Ａｇｉｌｅｎｔ １２６０屈折率検出器である。較正はポリスチレン標準を用いて行われる。

粘度は、以下の装置および条件を用いて決定される。
ブルックフィールドレオメーターＲ／Ｓプラス、ブルックフィールドコーン型スピンドルＲＣ３−５０−１、３ｒｐｍの回転速度、温度２５℃。

好ましくは、オルガノポリシラザン材料中の低分子量物質（Ｍ_ｗ＜５００ｇ／モル）の量は、１５重量％未満、より好ましくは＜１０重量％、特に好ましくは＜８重量％である。

また、Ｍ_ｗが＜１０００ｇ／モルの低分子量物質の量は、好ましくは４０重量％未満、より好ましくは＜３０重量％、特に好ましくは＜２５重量％である。

低分子量物質の量は、例えば、重縮合反応の反応条件によって、オルガノポリシラザンの精製によって、好ましくは、上述の架橋反応によって減少させることができる。

ハイブリッド材料の成分ｂ）は、１から３０ｎｍ、好ましくは３から２０ｎｍの範囲の平均直径を有する１種以上の無機ナノ粒子からなる。

平均直径は、６３３ｎｍの波長で作動するＭＡＬＶＥＲＮゼータサイザーナノＺを用いて、分散したナノ粒子の動的光散乱により測定される。

無機ナノ粒子の屈折率は、一般には１．５０から３．００、好ましくは１．７５から２．７５、より好ましくは２．００から２．２０までの範囲である。

ナノ粒子は、半導体ナノ粒子、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せから選択することができる。

半導体ナノ粒子は、ＩＩ−ＶＩ族化合物、ＩＩＩ−Ｖ族化合物、ＩＶ−ＶＩ族化合物、ＩＶ族化合物、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せから選択することができる。他の好適な無機ナノ粒子は、セラミックまたはＳｉ_３Ｎ_４、ダイヤモンド、ＺｎＳおよびＳｉＣ等の広いバンドギャップ半導体を含むことができる。

金属ナノ粒子は、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、ロジウム（Ｒｈ）、イリジウム（Ｉｒ）、鉄（Ｆｅ）、ルテニウム（Ｒｕ）、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せから選択することができる。

好ましくは、無機ナノ粒子は、ケイ素（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、コバルト（Ｃｏ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、またはこれらの少なくとも１つを含む組合せから選択される金属の酸化物を含む金属酸化物ナノ粒子の群から選択される。より好ましいナノ粒子は、ＺｒＯ_２（ｎ＝２．２）、ＴｉＯ_２（ｎ＝２．５ルチルまたは３．１アナターゼ）、ＳｎＯ_２（ｎ＝２．０）、ＣｅＯ_２（ｎ＝２．３）、ＢａＴｉＯ_３（ｎ＝２．４）およびＡｌ_２Ｏ_３（ｎ＝１．７７）であり、最も好ましくはＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢａＴｉＯ_３である。

好適な無機粒子は、ＬＥＤ発光および波長変換層の発光のスペクトル帯域幅について実質的に非吸収である。粒子のサイズおよび密度は、透過および散乱の所望のレベルを達成するように選択することができる。

無機ナノ粒子は、結合材での均一な分散を促進するために表面処理される。種々の分散溶媒およびポリマーマトリックスとのナノ粒子の相溶性を確保するために、およびナノ粒子の凝集を防止するために、ナノ粒子の表面を保護することが必要である。表面保護の別の目的は、例えば、アクリル樹脂との反応性を付与するために、二重結合のように、またはエポキシ樹脂との反応性を付与するためにアミン基のようにナノ粒子にさらなる官能基を提供することである。

ナノ粒子表面を保護するための典型的な薬剤（時にそのような薬剤は、「表面リガンド」、「キャッピング剤」、「コーティング剤」と呼ばれる）は、オルガノシラン、有機アミン、有機チオール、有機アルコール、トリアルキルホスフィン、有機カルボン酸、有機ホスホン酸、無機ホスホン酸、ジルコネート、チタネートまたは表面上で吸収もしくは表面と反応することができる任意の他の界面活性剤様分子である。オルガノシランは、酸化物ナノ粒子の表面を保護するために使用される有機化合物の一般的な種類である。これらのオルガノシランは、典型的には、反応性および非反応性の部分で構成される。二置換アルコキシならびに二およびモノ置換クロロシランも可能であるが、オルガノシランの反応性部分は、典型的には、トリアルコキシシラン基、モノアルコキシシラン基、またはトリクロロシラン基のいずれかである。反応基は、ヒドロキシ基またはＲが副生成物としてのアルコール、塩化アルキル、水もしくはＨＣｌを除去する表面に存在するアルキル基またはアリール基である−ＯＲ基との共有結合を介して酸化物に固定される。オルガノシランの非反応性部分は、様々な鎖長の１つ以上のアルキル鎖、様々な鎖長の１つ以上の環状アルキル基、フッ化アルキル基、アルケニル基、エポキシ基、アリール基、エーテル基、アミン、チオールまたはカルボン酸を含むことができる。オルガノシランは一般構造Ｒ_ａＳｉ（ＯＲ’）_ｂ（式中、ａ＝１、２または３であり、ｂ＝４−ａであり、ＲおよびＲ’は有機残基であり、Ｒ’は好ましくは、メチル、エチル、ｎ−またはイソ−プロピルおよびｎ−またはイソ−ブチルである）を有する。好ましい実施形態では、表面処理剤は、トリアルコキシシラン化合物またはトリクロロシランであり、各場合において、Ｃ_１−Ｃ_１８アルキルまたはＣ_２−Ｃ_１８アルケニル基がケイ素原子に結合する。好ましいのはＣ_１−Ｃ_６アルキル基またはＣ_２−Ｃ_６アルケニル基であり、より好適にはＣ_１−Ｃ_３アルキルまたはＣ_２−Ｃ_３アルケニル、特にはビニルおよびアリルである。

オルガノシラン表面処理剤の例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）デカン、フェニルトリメトキシシラン、４−フェニルブチルトリメトキシシラン、アセトキシメチルトリメトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルトリエトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、 ３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ノナフルオロヘキシルトリメトキシシランが挙げられ、メチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランおよびトリメチルメトキシシランが特に好ましい。

表面処理のための好ましいキャッピング剤は、式（Ｖ）のアルコキシシランである。

式中、
ｎは、１、２または３であり、ｍは４−ｎあり；
Ｒ”は、メチル、エチル、３から８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル、フェニル、（Ｃ_２−Ｃ_６）−アルケニルであり；および
Ｒ‘’’'は、メチル、エチル、ｎ−もしくはイソ−プロピル、ｎ−もしくはイソ−ブチルである。

式中、
ｎは、１または３であり、ｍは４−ｎあり；
Ｒ”は、メチル、エチル、直鎖状もしくは分岐状（Ｃ_３−Ｃ_８）アルキル、フェニルまたはビニルであり；および
Ｒ’’’は、メチルまたはエチルである式（Ｖ）のアルコキシシランが好ましい。

式中、
ｎは、１または３であり、ｍは４−ｎあり；
Ｒ”は、メチル、エチルまたは直鎖状もしくは分岐状（Ｃ_３−Ｃ_８）アルキル基であり；および
Ｒ’’’は、メチルまたはエチルである式（Ｖ）のアルコキシシランがより好ましい。

基Ｒ”およびＲ’’’は、それぞれ独立して同じであるか、異なる。好ましくは、１つの化合物中の全ての基Ｒ”および独立して１つの化合物中の全ての基Ｒ”は同じである。

キャッピング剤が式（Ｖ）のアルコキシシラン、その好ましいもしくはより好ましい実施形態またはそれらの混合物である本発明のハイブリッド材料が好ましい。

酸化物ナノ材料を不動態化するためのキャッピング剤として使用される有機化合物の他の種類は、カルボン酸およびアルコールである。カルボン酸の先頭部は−ＣＯＯＨであり、アルコールの先頭部は−ＯＨである。この先頭部がヒドロキシ基（−ＯＨ）、または副生成物としてのアルコールまたは水を除去する表面に存在する−ＯＲ（Ｒ＝アルキルまたはアリール）基との共有結合を介して酸化物の表面に固定される。カルボン酸またはアルコールの後部は種々の長さのアルキル鎖、アリール基、エーテル基、アミン、チオール、二重結合または他の官能基から構成することができる。

カルボン酸の例としては、オクタン酸、酢酸、プロピオン酸、２−［２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、安息香酸、オレイン酸およびステアリン酸が挙げられる。

アルコールの例としては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノール、ドデシルアルコール、オレイルアルコール、オクタデカノールおよびトリエチレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。

本発明の無機ナノ粒子は、好ましくは単分散である。好ましい実施形態では、＞２０ｎｍの直径を有する粒子の量は≦１０．０重量％であり、＞３０ｎｍの直径を有する粒子の量は≦１．０重量％であり、＞５０ｎｍの直径を有する粒子の量は≦０．１重量％である。

分布は、６３３ｎｍの波長で作動するＭＡＬＶＥＲＮゼータサイザーナノＺを用いて、分散したナノ粒子の動的光散乱により測定される。

本発明のハイブリッド材料は、ＵＳ２０１２／００８８８４５号に開示された方法に従って製造することができる。

一実施形態では、オルガノポリシラザン材料は適切な溶媒、一般に、双極性の非プロトン性溶媒、例えば、ＴＨＦ中に溶解し、適切な溶媒、例えば、アルキル化芳香族炭化水素、例えば、 トルエン中の無機ナノ粒子の分散体と混合される。次いで溶媒を一般に蒸留により除去し、粗生成物を場合により真空中で乾燥させる。

ハイブリッド材料中の無機ナノ粒子の量は一般に１から９０重量％、好ましくは１０から９０重量％、より好ましくは１０から８０重量％の範囲である。

ハイブリッド材料のさらなる成分は、例えば、配合粘度、基材湿潤、膜形成、または蒸発挙動に影響を及ぼす添加剤であることができる。さらなる実施形態において、ハイブリッド材料は、１０重量％までのさらなる無機充填剤を含有する。

ハイブリッド材料は、６０重量％までのコンバータ、接着促進剤および／または軟化剤を含むことができる。

ハイブリッド材料と添加剤の混合物を生成するために、一般に成分を溶媒または溶媒混合物中に溶解するか、または分散させる。次いで、溶媒は、例えば、蒸留により除去される。好適な溶媒は、例えば、ＴＨＦまたはＰＧＭＥＡのようなエーテル、環状エーテル、エステルのような、例えば、非極性または極性非プロトン性溶媒、またはトルエンのような芳香族溶媒、またはヘプタンもしくはシクロヘキサンのようなアルカンおよびシクロアルカンである。

本発明はさらに、ハイブリッド材料の分配および硬化の工程を含む、ＬＥＤを本発明のハイブリッド材料で封入する方法を提供する。

第１の工程では、上述のように、好ましくは、予め架橋されている本発明のハイブリッド材料を、例えば、産業利用可能な分配システムを用いてＬＥＤまたはその前駆物質に塗布する。

好ましい実施形態では、本発明のハイブリッド材料は、さらに希釈することなく、ＬＥＤにそのようなものとして塗布される。塗布のそのような種類のための適切なオルガノポリシラザンは、例えば、２５℃の温度で１００から１００，０００ｍＰａｓの粘度範囲によって特徴付けられる。粘度は以下のような装置および条件を用いて決定される。即ち、ブルックフィールドレオメーターＲ／Ｓプラス、ブルックフィールドコーン型スピンドルＲＣ３−５０−１、３ｒｐｍの回転速度、温度２５℃である。粘度を調整するために、分配処理の間の温度は、一般に、１０℃から６０℃の間で変化させることができる。

本発明のさらなる態様では、ハイブリッド材料は溶液中で塗布されて、薄いコーティングを形成する。

この実施形態では、上記のように、好ましくは、予め架橋されたハイブリッド材料は、ＬＥＤまたは前駆体材料に希釈された形態で塗布される。適切な溶媒は、周囲条件下で少なくとも短期間の接触でオルガノシラザン、特にＳｉ−Ｈ基および無機ナノ粒子と非反応性である溶媒である。有用な溶媒は、例えば、（シクロ）アルカン、エーテル、エステルおよび芳香族化合物である。有用な溶媒の例は、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン、ジ（イソ）プロピルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレンである。

未完成のＬＥＤにハイブリッド材料を分配した後、材料は硬化処理に供される。この処理の間に、液体および／または油タイプの材料は固体材料に変換される。固体材料の機械的性質は、オルガノポリシラザンの化学的性質に依存して、柔らかいゴム状から硬質ガラス状まで制御することができる。硬化処理は、放射線もしくは熱もしくは架橋触媒、または熱および架橋触媒または放射線および架橋触媒の組み合わせによって引き起こされる。熱硬化の場合には、材料は１分から６時間、好ましくは３０分から５時間、より好ましくは３から４時間、特には約４時間、８０から２２０℃、好ましくは１１０から１７０℃、より好ましくは１２０から１６０℃の温度で、不活性雰囲気または空気、好ましくは不活性、より好ましくは窒素雰囲気下で硬化される。

本発明の方法の好ましい実施形態では、加熱工程は、脱ガスの目的のために６０から７０℃の温度に３０分から４時間、ハイブリッド材料を有するＬＥＤ装置を加熱することによって、実際の硬化前に行われる。この処理は真空下で行うことができる。

硬化は、Ｓｉ−ＨによるＳｉ−ビニル基の架橋の結果である。アルケニル基で改質されたナノ粒子はまた硬化処理に関与することができる。この付加反応は、単純な加熱によって、高エネルギー放射線を適用することによって、または熱もしくは放射線によって活性化されたラジカル発生触媒（例えば、ペルオキシドまたはアゾ化合物）によって、または金属触媒（例えば、ＰｔまたはＰｄ化合物）によって引き起こされるラジカル反応によって引き起こされる。

硬化工程において、特に酸素含有雰囲気、例えば、周囲雰囲気で、または特に、ＬＥＤ封入剤が強い光の放射との組み合わせで１２０℃までのより高い操作温度に曝されるＬＥＤの寿命の間、オルガノポリシラザン材料中の特定量の−ＳｉＲ^２−ＮＨ部分がＳｉ−Ｏ基に変換されることは当業者によって容易に理解される。

しかし、硬化したハイブリッド材料、即ち、本発明の封入材料では、−ＳｉＲ^２−ＮＨ基の大部分、典型的には、＞８０％、好ましくは＞８５％、より好ましくは＞９０％が維持される（ＦＴＩＲによる）。典型的には、大気中の酸素と直接接触している封入剤の表面のみがわずかに酸化される。封入材料の表面および表面下５００μｍのＦＴ−ＩＲスペクトルは、表面に少量のＳｉ−Ｏシグナルしか示さない。 Ｓｉ−Ｎ基、Ｓｉ−Ｈ基およびＮ−Ｈ基の主要なシグナルはまだ不変のままであり、そのことはわずかな酸化しか起きていないことを証明する。封入材料の表面下５００μｍのＦＴ−ＩＲはポリシラザンがほとんど不変であることを示す。

本発明のハイブリッド材料は、高温で非常に短時間で硬化させることができるため、乾燥部での十分な硬化を確実にする。ポリシラザンおよびナノ粒子が大きな温度安定性を示すので、例えば、エポキシ樹脂のような従来のコーティングシステムの場合よりも高い硬化温度が可能である。この温度に対する唯一の制限は、一般にＬＥＤ材料の熱変形によって課されるものである。

封入処理における本発明のハイブリッド材料の硬化は、９０℃から２００℃、好ましくは１１０℃から１７０℃、より好ましくは１２０℃から１６０℃の（オーブン）温度で好ましくは行われる。乾燥時間は、通常、材料の厚さに応じて２から１０時間、好ましくは４から６時間である。

本発明のオルガノポリシラザン材料を硬化して得られる封入材料は新規である。

本発明の硬化した封入材料は以下によって得られる。
ａ） 本発明の封入材料を提供すること、
ｂ） 塩基で処理することにより本発明の封入材料を場合により架橋すること、および
ｃ） 不活性雰囲気または空気中で、１分から６時間の間、８０℃から２２０℃の温度に封入材料を加熱することにより、本発明の封入材料を硬化させること。

本発明の封入材料は、発光ダイオード（ＬＥＤ）のための絶縁性の透明充填材料として使用することができる。封入剤は、ＵＶおよび可視光で高度に透明（４００ｎｍで１ｍｍのパスで典型的には９９％）である。この材料は、窒素中で６時間１５０℃に曝された後に４００ｎｍで透過率がそれでも少なくとも９０％であることを意味する熱安定性を示す。封入剤は、ＵＶ放射に対する耐性を示し、即ち、ＵＶ−Ａ光（３１５−４００ｎｍ）に６時間に曝された後に、透過率が典型的には９８％である。封入剤は１．３５以上、典型的には１．４０から２．５０、好ましくは１．４５から２．００の屈折率を有する。

本発明のＬＥＤ用封入材料は、高輝度発光ダイオード（ＨＢＬＥＤ）、垂直共振器面発光レーザ（ＶＣＳＥＬ）、レーザーダイオード、フラットパネルディスプレイ、投写型映像表示光学部品、射出成形可能な光学レンズならびにその他の光学部品、装置および構造物のような様々なＬＥＤ装置に使用することができる。それはさらに、青色または白色ＬＥＤ素子を搭載した光半導体装置の一部として使用することができる。本発明の封入材料を含むＬＥＤは、液晶ディスプレイ、交通信号灯、屋外の大型ディスプレイ、広告看板等のバックライトに使用することができる。

さらなる実施形態では、本発明は、本発明の封入材料を含むＬＥＤを提供する。

本発明による典型的なＬＥＤパッケージは、ＬＥＤチップ、および／またはリードフレーム、および／または金線および／またははんだ（フリップチップ）および／または充填材、コンバータ、本発明の封入材料、ならびに一次および二次光学系を含む。封入材料は、長期信頼性、特に経時劣化安定性に影響し、保証する、外部環境に対する表面保護材としての機能を有する。

例えば、本発明に従って、発光ダイオードは、ＵＳ６２７４９２４号および同６２０４５２３号に記載のものと同様に構成される。好ましい実施形態では、２００から５７０ナノメートルの範囲の波長を有する光を発するＬＥＤチップ；およびＬＥＤチップを包む光学系を含むパッケージであって、光学系は、紫外線から緑色の波長範囲の光に対して透過性である本発明の封入材料を含み、本発明のオルガノポリシラザン材料は１００℃の温度に曝されたときにその透過率を維持するパッケージ；および封入材料に埋め込まれた発光物質であって、発光物質は所定の波長の光による励起に応答する光を発し、発光物質によって放出される光はＬＥＤチップによって放出される光のピーク波長よりも大きいピーク波長を有する発光物質を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）部品が提供される。

本発明はさらに、実施例に限定されることなしに以下の実施例により説明される。

［合成例］
次の実施例は、ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓドイツ有限会社、ヴィースバーデン、ドイツからのオルガノシラザンＭＬ−３３およびＨＴＴ−１８００の、塩基性触媒の架橋による、本発明のオルガノポリシラザン材料の合成を示す。

［実施例Ａ（オルガノポリシラザンの合成）］
２５０ｍｌのフラスコを乾燥窒素でパージし、１６．７ｇのＨＴＴ−１８００、３３．３ｇのＭＬ−３３および１００ｇの１，４−ジオキサンを仕込んだ。０℃まで冷却した後、０．５ｇのカリウムヘキサメチルジシラザンを添加した。触媒を添加した後、ガス発生が観察された。混合物を、０℃で２時間および２０℃でさらに２時間攪拌した。その後、０．５ｇのクロロトリメチルシランを添加した。沈殿物を濾過により除去し、溶媒の全てを減圧下で蒸発させて除去した。
収量：４７ｇの無色の粘性油

［実施例Ｂ−Ｅ（無機ナノ粒子の分散体の合成）］
［実施例Ｂ（ＺｒＯ_２分散体の合成）
＜１０ｎｍの平均粒径を有するトルエン中の二酸化ジルコニウム分散体をＮＹＡＣＯＬから入手可能な水の多いＺｒＯ_２分散体から作製した。この目的のために、水の多いＺｒＯ_２分散体を最初にメタノールで希釈し、次いで、メチルトリメトキシシランを添加し、次いでそれらを６時間６０℃で撹拌し、最後に溶媒を蒸留によりトルエンと交換した。

［実施例Ｃ（ＴｉＯ_２分散体の合成）］
約１０ｎｍおよび約２５ｎｍの平均粒径を有するトルエン中の二酸化チタン分散体をＬｏｔｕｓ−Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓまたはシグマ・アルドリッチから入手可能なイソプロパノールのＴｉＯ_２分散体から作製した。この目的のために、最初にメチルトリメトキシシランをイソプロパノールのＴｉＯ_２分散体に添加し、次いでこれらを６時間６０℃で撹拌し、その後溶媒を蒸留によりトルエンと交換した。

［実施例Ｄ（ＳｉＯ_２分散体の合成）］
１５ｎｍから８５ｎｍの平均粒径を有するトルエン中の二酸化ケイ素分散体を、ＡＺ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能な水性ＳｉＯ_２分散体（ＫＬＥＢＯＳＯＬ）から作製した。この目的のために、まず水性ＳｉＯ_２分散体をｎ−プロパノールで希釈し、次いで、メチルトリメトキシシランを添加し、次いで分散体を６時間６０℃で撹拌し、その後溶媒を蒸留によりトルエンと交換した。

［実施例Ｅ（非水系方法によるＺｒＯ_２分散体の合成）］
ＺｒＯ_２ナノ粒子を、「Ｓ． Ｚｈｏｕ、 Ｇ． Ｇａｒｎｗｅｉｔｎｅｒ、 Ｍ． ＮｉｅｄｅｒｂｅｒｇｅｒおよびＭ． Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ、Ｌａｎｇｍｕｉｒ、２００７、２３、９１７８−９１８７頁」および「Ｔ．Ａ． ＣｈｅｅｍａおよびＧ． Ｇａｒｎｗｅｉｔｎｅｒ、Ｃｈｅｍｉｅ−Ｉｎｇｅｎｉｅｕｒ−Ｔｅｃｈｎｉｋ発行、２００８、８４／３、３０１−３０８頁」に記載の非水系方法に従って合成した。

８０ｍｌのジルコニウム（ＩＶ）−ｎ−プロポキシドおよび５００ｍｌのベンジルアルコールをテフロン（登録商標）コーティングされたスチール製オートクレーブに入れ、４日間２２０℃に加熱した。室温まで冷却した後、固体のＺｒＯ_２材料を、遠心分離により上澄み液から分離した。単離された材料を１Ｌのエタノールで３回洗浄した。次に、５ｇの湿った固体材料を２００ｍｌのＴＨＦに懸濁させ、１．７ｇのｎ−プロピル（トリメトキシ）シランを添加した。混合物を１０分間超音波処理し、室温で３日間撹拌した。次いで、ＴＨＦの一部を蒸発させることにより透明な分散体を濃縮し、２０重量％の固形分を調整した。平均粒径を光散乱によって特徴付けし、７ｎｍであることが見出された。

［実施例１から９（ハイブリッド材料の合成）］
実施例Ｂ−Ｅからの全てのナノ粒子分散体を、２０重量％の固形分に調整した。

［実施例１］
２５０ｍｌのフラスコ内で、窒素雰囲気下で水を注意深く排除しながらポリシラザン５０ｇをＴＨＦ５０ｇに溶解させた。攪拌しながら、約＜１０ｎｍの平均粒径で且つ２０重量％の固形分を有するトルエン中の二酸化ジルコニウム分散体１７５ｇを滴下した。ＴＨＦおよびトルエンの大部分を５０℃の浴温度および約１５ミリバールの減圧下でロータリーエバポレーターで留去した。最後に残ったトルエンを、２４時間未満、４０℃で＜０．１ミリバールの高真空下で残留物から除去した。

無色透明の油の８３ｇが残った。

［実施例２］
実施例２は実施例１と同様に行ったが、唯一の違いはトルエン中の酸化ジルコニウム分散体の量を２５０ｇまで増加したことであった。

最終生成物は無色透明の油９７ｇであった。

［実施例３］
実施例３は実施例１と同様に行ったが、唯一の違いはトルエン中の酸化ジルコニウム分散体の量を７５０ｇまで増加したことであった。

最終生成物として無色透明の油１９４ｇが残った。

［実施例４］
実施例４は実施例１と同様に行ったが、唯一の違いは酸化ジルコニウム分散体を約１０ｎｍの平均粒径で且つトルエン中の２０重量パーセントの固形分を有する二酸化チタン分散体２５０ｇで置き換えたことであった。

最終生成物として無色のほぼ透明の油９６ｇが残った。

［実施例５］
実施例５は実施例４と同様に行ったが、唯一の違いはトルエン中の二酸化チタン分散体がメチルトリメトキシシランの代わりにビニルトリメトキシシランで被覆したことであった。

最終生成物として無色のほぼ透明の油９５ｇが残った。

［実施例６］
実施例６は実施例１と同様に行ったが、唯一の違いは二酸化ジルコニウム分散体を約２５ｎｍの平均粒径で且つトルエン中で２０重量パーセントの固形分を有する二酸化チタン分散体２５０ｇで置き換えたことであった。

最終生成物として無色の乳白色の油９５ｇが残った。

［実施例７］
実施例７は実施例１と同様に行ったが、唯一の違いは二酸化ジルコニウム分散体を約１５ｎｍの平均粒径で且つトルエン中で２０重量パーセントの固形分を有する二酸化ケイ素分散体２５０ｇで置き換えたことであった。

最終生成物として無色のほぼ透明の油９４ｇが残った。

［実施例８］
実施例８は実施例１と同様に行ったが、唯一の違いは二酸化ジルコニウム分散体を約８５ｎｍの平均粒径で且つトルエン中で２０重量パーセントの固形分を有する二酸化ケイ素分散体２５０ｇで置き換えたことであった。

最終生成物として無色のわずかに濁った油９６ｇが残った。

［実施例９］
実施例９は実施例１と同様に行ったが、唯一の違いはＴＨＦ中の約７ｎｍの平均粒径および２０重量％の固形分を有する実施例Ｅの二酸化ジルコニウム分散体２５０ｇを使用したことであった。

最終生成物として無色の透明な油９４ｇが残った。

［参考例１０］
「そのままの」ポリシラザンを、いかなるナノ粒子も添加しないでポリシラザンのための参考例９として使用した。

実施例は、表１の比較で示される。

油様生成物の粘度を、ブルックフィールド社によるＲ／Ｓプラスレオメーターを用いて決定する。液体試料の透過率は、硬化前にパーキンエルマーからのＵＶ−ＶＩＳ分光光度計ラムダ８５０を用いて測定した。屈折率を決定するために生成物を硬化させた。この目的のために、油様生成物をそれぞれ０．５重量％のジ−ｔ−ブチルペルオキシドと混合し、３ｍｍの高さまで３ｃｍ×２ｃｍのＰＴＦＥ容器に注ぎ、窒素雰囲気下で１８０℃で３時間硬化させた。その後、硬化した成形品をＰＴＦＥ容器から取り外し、５９４ｎｍで作動する、Ｍｅｔｒｉｃｏｎ社によるプリズムカプラーモデル２０１０／Ｍを用いて屈折率を測定した。

参考例１０と実施例１、実施例２および実施例３との比較は、高い屈折率の二酸化ジルコニウムの割合を増加させると屈折率が増大することを示す。ナノ粒子のために、粘度のわずかな上昇を観察することができる。ナノ粒子は１０ｎｍ未満であるため、光の散乱がないか、非常に小さい程度の光の散乱が発生し、光学的透明性は同じように高いか、参考例１０の場合よりわずかに低いだけである。

実施例４、５および６は、高い屈折率の二酸化チタンを混合することにより屈折率も上昇させることができることを示す。実施例４および５のように小さいサイズのナノ粒子を用いると、光学的透過性は≧９０％に保持され、一方、実施例６のようにより大きなナノ粒子を使用すると乳白光を引き起こし得る。

実施例４および５の比較は、ナノ粒子の表面は、非反応性アルキル基または硬化処理の間にオルガノポリシラザンの架橋反応に関与することができるビニル基のいずれかでコーティングすることができることを証明する。これは製品の透明性を変化させない。

実施例７および８は、混合物の屈折率は、ポリシラザンの屈折率と比べて小さい屈折率（ｎアモルファスＳｉＯ_２＝１．４６）を有する二酸化ケイ素を混合することによってわずかに低下することを示す。実施例７のように１５ｎｍのサイズのナノ粒子を用いると、光学的透過性は顕著に低下し、一方、実施例８のように約８５ｎｍの半径を有するより大きなナノ粒子を使用すると、顕著な乳白光を生じる。

参考例１１）および１２）は市販のシリコーン封入材料を示す。標準のメチルシリコーン（実施例１２）は、良好な熱安定性を有することが知られているが、それらの大きな欠点は、＜１．４５という低いＲＩである。市販の高いＲＩシリコーン（参考例１１）は、１．５５までのＲＩを有するが、１．６を超えるＲＩ数値に到達することはできない。

このように、ポリシラザンと、屈折率が純粋なポリシラザンより高いまたは低いナノ粒子とを混合することにより、混合物の屈折率を増加または低下させることができることを示すことができる。屈折率は理論的には１．３から２．４の間で調整することができる。ナノ粒子を含有する混合物は、純粋なポリシラザンと同様に硬化させることができる。ナノ粒子が十分に小さい場合は、光の分散が起こらず、光学的透過性は完全に維持される（図１参照）。

より低いＣＴＥ試料のための例
ナノ粒子の存在の別の利点は、純粋なポリシラザンと比較してハイブリッド材料の熱膨張の減少である。硬化されたポリシラザンのＣＴＥ（５０から１５０℃の温度範囲でメトラー−トレドＴＭＡ／ＳＤＴＡ８４０で分析した熱膨張係数）は、１５０から２５０ｐｐｍ／Ｋの範囲である。５０％重量％のナノ粒子が充填された硬化したポリシラザンのＣＴＥは、１２５から２００ｐｐｍ／Ｋの範囲である。ＣＴＥの減少の利点は、温度変化による材料中の応力の減少、そのためクラックの形成の傾向が減少することである。

加水分解安定性のための例
純粋なポリシラザンと比較してナノ粒子を充填したオルガノポリシラザンのさらなる利点は、硬化した材料がより高い温度および湿度条件に曝露された場合、屈折率が変化しないということである。実施例３および参考例１０の硬化した材料を、８０℃、８５％の相対湿度での気候室内で８２時間貯蔵した。参考例１０の材料の屈折率は、シロキサンへのシラザンの部分的加水分解により１．５０から１．４８に減少した。実施例３の材料の屈折率は１．７４のまま変化しない。ナノ粒子の存在は、少なくとも部分的にポリシラザンを加水分解することが可能である条件下で、屈折率の変化を防ぐ。

図１は様々な実施例の透過率曲線を示す：
参考例１０の透過率は全ての波長で１００％となるように正規化した。従って、図１に示されるスペクトルは、ナノ粒子の添加によって引き起こされる透過率の低下を示す。

オルガノポリシラザンおよびナノ粒子は、＞３５０ｎｍの波長の光を吸収しないので、透過率の低下は散乱現象に起因する。参考例１０の透過率は全ての波長で１００％となるように正規化した。従って、図１に示す透過率の低下は、ナノ粒子の存在によって引き起こされる光散乱の結果である。以下の周知の式によって計算することができるように、散乱強度は当然、粒径だけでなく、粒子と周囲のマトリックスの屈折率の差にも依存する。

Ｉ＝散乱光の強度
Ｍ＝分子量。均質球についてはＭ〜半径^３
ｄｎ／ｄｃ〜粒子と周囲のマトリックスの屈折率の差
粒子の屈折率と周囲のマトリックスの屈折率が同一である場合には、粒子の大きさに関係なく光散乱は起こらないであろう。このアプローチによって散乱を回避することは高いＲＩ材料を製造するためには有用ではない。何故ならば、このような状況ではハイブリッド材料の屈折率は純粋なマトリックスの屈折率とは異ならないからである。

図２は様々な実施例の粒度分布を示す：

分布Ａ）は、ここで使用される定義において４５０ｎｍで≧８０％の透過率を有する透明なハイブリッド材料を作製するために使用される非常に好ましい粒度分布の一例である。分布Ｂ）は許容される粒度分布の一例であり、分布Ｃは、好ましくない粒度分布の一例である。Ｂ）およびＣ）は、ここで使用される定義において４５０ｎｍで＜８０％の透過率を有する部分的に透明および／または不透明なハイブリッド材料を形成するであろう。

図３はさらなる粒径および分布を示す：

図３は小さく、狭い分布（Ａ）、小さいが二峰性の分布（Ｂ）、中間の径および狭い分布（Ｃ）ならびに中間の径だが、広い分布（Ｄ）の例を示す。分布Ａに示すように、＜１５ｎｍの小さい平均径ならびに小量の平均径の粒子および大きな径の粒子が存在しない狭い分布の２つの条件に従う分布のみが、完全に透明なハイブリッド材料を製造するために有用である。

何らかの理由で特定の濁度が重要でないか、または意図されさえする場合、より広い分布を有する大きな粒子を用いることもできる。濁度が一定の屈折率で一定のレベルに調整されるべき場合、これは、ナノ粒子とマトリクスの混合比（屈折率を定義する）を一定に維持し、ナノ粒子の大きさ（平均および分布）を変更することによって行うことができる。

図４は、実施例１、２および３のＲＩ数値とポリマーとＺｒＯ_２との混合物のＲＩの理論計算の比較を示す。

計算は、ポリマーが１．５のＲＩおよび１．０ｇ／ｍｌの密度を有し、ＺｒＯ_２が２．２のＲＩおよび５．０ｇ／ｍｌの密度を有するという仮定に基づいている。実験結果は理論的な予想によく従うことがわかる。

熱安定性を試験するために、３０×２０×３ｍｍのサイズのいくつかの選択された固体の硬化した試料を調製し、１２０℃、１８０℃および２００℃の温度で２４時間、開放ホットプレート（空気雰囲気に露出）上で貯蔵した。熱処理後、透過率を、積分球と組み合わせて、パーキンエルマーＵＶ−ＶＩＳ分光光度計ラムダ８５０を用いて測定した。

図５は、高温での安定性試験後の透過率曲線を示す：

２００℃まで加熱することにより、わずかな且つ許容範囲の程度でのみ透過率のわずかな低下がある。試料２および参考例９の比較は、２００℃まで、ナノ粒子の存在によって透過率の劣化が実質的にないことを証明する。

図６：高温での安定性試験後の透過率曲線

図６）は、２４時間１２０℃まで加熱した後の実施例２および参考例１０の透過率を示す。市販のＨＲＩシリコーンは、アリールシリコーン、例えば、フェニルシリコーンで作られている。芳香族残基はＲＩを増加させるが、熱安定性は大幅に低下する。既に１２０℃程度の低温で、透過率は１００％の初期値から４５０ｎｍで許容できない８７％まで低下する。

Claims (21)

1. ａ） 式（Ｉ）および（ＩＩ）の繰り返し単位を含むオルガノポリシラザン材料、
   

   

   ［ここで、記号および添え字は以下の意味を有する。
   Ｒ^１はＣ_２−Ｃ_６−アルケニルまたはＣ_４−Ｃ_６−アルカジエニルであり；
   Ｒ^２はＨまたは有機基であり；
   Ｒ^３はＨまたは有機基であり；
   Ｒ^４はＨまたは有機基であり；
   Ｒ^５はＨまたは有機基であり；
   ｘは０．００１から０．２であり；および
   ｙは、２ｘから（１−ｘ）であり、
   但し、ｘ＋ｙ≦１で、Ｒ^２がＨである場合ｙは０であることができる。］および
   ｂ） Ｃ_１−Ｃ_１８アルキル基および／またはＣ_１−Ｃ_１８アルケニル基を含むキャッピング剤で表面改質された１から３０ｎｍの範囲の平均直径を有する無機ナノ粒子
   を含む発光ダイオード用ハイブリッド材料。
2. Ｒ^１は（Ｃ_２−Ｃ_６）アルケニルまたは（Ｃ_４−Ｃ_６）アルカジエニルであり；
   Ｒ^２は（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_６）アルケニル、（Ｃ_３−Ｃ_６）シクロアルキル、（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリール、またはＨであり；
   Ｒ^３はＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_６）アルケニル、（Ｃ_３−Ｃ_６）シクロアルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールであり；
   Ｒ^４はＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_６）アルケニル、（Ｃ_３−Ｃ_６）シクロアルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールであり；
   Ｒ^５はＨまたは（Ｃ_１−Ｃ_８）アルキル、（Ｃ_２−Ｃ_６）アルケニル、（Ｃ_３−Ｃ_６）シクロアルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_１０）アリールであり；
   ｘは０．０２から０．１であり；および
   ｙは、好ましくは、２＊ｘから０．９８である
   請求項１に記載の材料。
3. Ｒ^１はビニルまたはアリルであり；
   Ｒ^２は（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、フェニルまたはＨであり；
   Ｒ^３はＨであり；
   Ｒ^４は（Ｃ_１−Ｃ_４）アルキル、フェニルまたはＨであり；
   Ｒ^５はＨであり；
   ｘは０．０３から０．０７５であり；および
   ｙは２＊ｘから０．９７である
   請求項１または２に記載の材料。
4. Ｒ^１はビニルであり；
   Ｒ^２はメチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり；
   Ｒ^３はＨであり；
   Ｒ^４はメチル、エチル、プロピルまたはフェニルであり；
   Ｒ^５はＨであり；
   ｘは０．０３から０．０６であり；および
   ｙは２＊ｘから０．９７である
   請求項１から３のいずれか一項に記載の材料。
5. オルガノポリシラザンが、式（Ｉ）および／または式（ＩＩ）の繰り返し単位ならびに式（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）
   

   

   ［式中、
   Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^９、Ｒ^１０は、それぞれ独立に有機基であり；
   Ｒ^１０はＨまたは有機基であり；および
   Ｒ^８およびＲ^１１は、独立してＨまたは有機基である。］
   の１つ以上の繰り返し単位を含む１つ以上のオルガノポリシラザンを含む請求項１から４のいずれか一項に記載の材料。
6. 式（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の記号は以下の意味を有する、即ち、
   Ｒ^６、Ｒ^７およびＲ^９は、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_６）−シクロアルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_１０）−アリールであり；
   Ｒ^１０は、独立して、（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_６）−シクロアルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_１０）−アリール、（Ｃ_２−Ｃ_６）−アルケニル、（Ｃ_４−Ｃ_６）−アルカジエニルまたはＨであり；
   Ｒ^８およびＲ^１１は、Ｈ、（Ｃ_１−Ｃ_８）−アルキル、（Ｃ_３−Ｃ_６）−シクロアルキルまたは（Ｃ_６−Ｃ_１０）−アリールである
   請求項５に記載の材料。
7. オルガノポリシラザンの分子量Ｍ_ｗが２０００から１５０，０００の範囲である請求項１から６のいずれか一項に記載の材料。
8. オルガノポリシラザン材料が２５℃で１００から１００，０００ｍＰａ．ｓの粘度を有する請求項１から７のいずれか一項に記載の材料。
9. オルガノポリシラザン材料中のＭ_ｗ＜５００ｇ／モルを有する低分子量物質の量が１５重量％未満である請求項１から８のいずれか一項に記載の材料。
10. 無機ナノ粒子が３から２０ｎｍの範囲の平均直径を有する請求項１から９のいずれか一項に記載の材料。
11. 無機ナノ粒子は、半導体ナノ粒子、金属ナノ粒子、金属酸化物ナノ粒子、およびこれらの少なくとも１つを含む組合せから選択される請求項１から１０のいずれか一項に記載の材料。
12. 無機ナノ粒子は、ＺｒＯ_２、ＢａＴｉＯ_３およびＴｉＯ_２からなる群から選択される請求項１１に記載の材料。
13. 無機ナノ粒子は、アルコキシシランまたはクロロシランキャッピング剤によって表面改質される請求項１から１２のいずれか一項に記載の材料。
14. キャッピング剤は、メチルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−オクチルトリメトキシシラン、ｎ−オクチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、２−［メトキシ（ポリエチレンオキシ）プロピル］トリメトキシシラン、メトキシ（トリエチレンオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよびグリシドキシプロピルトリメトキシシランから選択される請求項１３に記載の材料。
15. キャッピング剤は、式（Ｖ）
    

    

    ［式中、
    ｎは１、２または３であり、ｍは４−ｎあり；
    Ｒ”はメチル、エチル、３から８個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、フェニル、（Ｃ_２−Ｃ_６）−アルケニルであり；および
    Ｒ’’’は、メチル、エチル、ｎ−もしくはイソ−プロピル、ｎ−もしくはイソ−ブチルである。］
    のアルコキシシランから選択される請求項１３に記載の材料。
16. 無機ナノ粒子の量は全材料に基づいて１から８５重量％の範囲である請求項１から１５のいずれか一項に記載の材料。
17. 材料の屈折率は１．３５から２．５０である請求項１から１６のいずれか一項に記載の材料。
18. Ｉ） 材料を分配することによってＬＥＤの発光材料を請求項１から１７のいずれか一項に記載のハイブリッド材料で封入する工程、および
    ＩＩ） 不活性雰囲気または空気中で８０℃から２２０℃の温度で１分から６時間、場合により硬化触媒を付加して本発明のオルガノポリシラザンを硬化させる工程
    を含む、ＬＥＤを製造する方法。
19. Ｉａ） 溶液中のオルガノポリシラザンをナノ粒子分散体と混合し、溶媒を除去することにより請求項１から１７のいずれか一項に記載の材料を提供する工程、および
    Ｉｂ） 封入材料としてＬＥＤに当該材料を塗布する工程
    を含む、請求項１８に記載の方法。
20. ａ）請求項１から１７のいずれか一項に記載の材料を提供する工程、
    ｂ）場合により、当該材料を塩基を用いた処理による架橋に供する工程、および
    ｃ）当該材料を不活性雰囲気または空気中で８０から２２０℃の範囲の温度に１分から６時間処理することにより、場合により硬化触媒を付加して材料を硬化させる工程
    により得ることが可能なＬＥＤ用の封入材料。
21. 封入材料として請求項１から１７のいずれか一項に記載の材料を含むＬＥＤ。

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