JP2012021131A - 半導体発光デバイス部材用2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、該組成物を硬化させてなるポリオルガノシロキサン硬化物及びその製造方法 - Google Patents
半導体発光デバイス部材用2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、該組成物を硬化させてなるポリオルガノシロキサン硬化物及びその製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】下記の液状組成物(A)及び液状組成物(B)を有することを特徴とする半導体発光デバイス部材用2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。液状組成物(B)は好ましくはシラノール基と反応する置換基を一分子中に2個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物を含有し、更に好ましくは前記シラノール基と反応する置換基が、ヒドロシリル基、シラノール基、及び、水酸基を含む有機基の少なくとも1種である。
液状組成物(A):シラノール基を一分子中に2個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物を含有し、かつ縮合触媒を実質的に含有しない液状組成物
液状組成物(B):縮合触媒を含有し、かつPtを実質的に含有しない液状組成物
【選択図】なし
Description
また近年、LEDの発光波長の短波長化に伴いエポキシ樹脂が劣化して着色するために、長時間の点灯及び高出力での使用においては半導体発光デバイスの輝度が著しく低下するという課題もあった。
(i)半導体発光装置の封止材として用いる場合に、封止材とその他部材の界面に存在する発泡により、剥離の問題が生じる。
(ii)蛍光体の界面や、その他部材の界面に発泡が生ずると発泡中の空気によりLEDチップから出る熱を逃がす伝熱性を低下させる上、蛍光体やその他部材の劣化を起こしやすい。
(iii)泡の影響によって、発光素子の励起光が抜けてしまい易くなり、光の変換効率が著しく低減する。
(iv)常に均一な製品を作ることが難しい。
また生産性の観点から、上記性能に加えて従来の縮合型シリコーン材料より短時間に硬化可能な半導体発光デバイス部材用硬化性組成物が求められていた。
〔1〕 下記の液状組成物(A)及び液状組成物(B)を有する半導体発光デバイス部材用2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
液状組成物(A):シラノール基を一分子中に2個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物を含有し、かつ縮合触媒を実質的に含有しない液状組成物
液状組成物(B):縮合触媒を含有し、かつ白金(Pt)を実質的に含有しない液状組成物
〔2〕 液状組成物(B)が、シラノール基と反応する置換基を一分子中に2個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物を含有する前記〔1〕に記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
〔3〕 前記シラノール基と反応する置換基が、ヒドロシリル基、シラノール基、及び、水酸基を含む有機基から選ばれる少なくとも1種である前記〔2〕に記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
〔4〕 液状組成物(B)中のポリオルガノシロキサン化合物が下記一般式(1)で表される化合物である前記〔2〕又は〔3〕に記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
〔5〕 液状組成物(A)が下記一般式(2)で表される化合物を含有する前記〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
〔6〕 液状組成物(A)及び液状組成物(B)の少なくとも一方がさらに無機粒子を含有する前記〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
〔7〕 液状組成物(A)及び液状組成物(B)の少なくとも一方に、シリコーン系架橋促進剤を含有する前記〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
〔8〕 シリコーン系架橋促進剤が、三官能以上のケイ素を含むオルガノシロキサンオリゴマーであって、該オリゴマーの重量平均分子量が200以上100000以下である前記〔7〕に記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
〔9〕 シリコーン系架橋促進剤の含有量が、液状組成物(A)100重量部に対して、0.05〜5重量部の範囲である前記〔7〕又は〔8〕に記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
〔10〕 液状組成物(A)が、吸着性物質を用いて縮合触媒を除去して得られたものである前記〔1〕〜〔9〕のいずれかに記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
〔11〕 前記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物における液状組成物(A)及び液状組成物(B)を混合し、硬化する工程を有するポリオルガノシロキサン硬化物の製造方法。
〔12〕 前記〔1〕〜〔10〕のいずれかに記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られたものであるポリオルガノシロキサン硬化物。
〔13〕 前記〔12〕に記載のポリオルガノシロキサン硬化物を含む光学部材。
〔14〕 前記〔12〕に記載のポリオルガノシロキサン硬化物を含む航空宇宙産業用部材。
〔15〕 前記〔13〕記載の光学部材を備えた半導体発光装置。
〔16〕 前記〔15〕記載の半導体発光装置を備えた照明装置。
〔17〕 前記〔15〕記載の半導体発光装置を備えた画像表示装置。
本発明の半導体発光デバイス部材用2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物(以下、「本発明の硬化性ポリオルガノシロキサン組成物」、あるいは単に「本発明の2液型組成物」と称することがある。)は、下記の液状組成物(A)及び液状組成物(B)を有することが特徴である。
液状組成物(A):シラノール基を一分子中に2個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物を含有し、かつ縮合触媒を実質的に含有しない液状組成物
液状組成物(B):縮合触媒を含有し、かつPtを実質的に含有しない液状組成物
2液型組成物とは、2種類の液状組成物を別個に保管し、使用時に前記2種類の液状組成物を混合して硬化反応により硬化物を得るものをいう。即ち、本発明の2液型組成物は、保管時には前記液状組成物(A)及び液状組成物(B)が別個に存在し、半導体発光素子を封止するなどの使用時にこれらを混合させて、所望の硬化物(ポリオルガノシロキサン硬化物)を得るものである。
以下、本発明の2液型組成物について詳述する。
[1−1−1]シラノール基を一分子中に2個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物
本発明にかかる液状組成物(A)は、シラノール基を一分子中に2個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物(以下、「ポリオルガノシロキサン化合物(a)」と称す場合がある。)を含有する。シラノール基を一分子中に2個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物(a)は、液状組成物(A)において後述の液状組成物(B)との混合により縮合反応に寄与する成分であり、または、後述の液状組成物(B)に含有されるポリオルガノシロキサン化合物(b)と縮合反応により組成物を硬化させる架橋剤として作用するものである。
シラノール基を一分子中に2個以上含有することにより、直線的に、また三官能分子と反応して架橋しながら三次元的に、その分子量を高分子化することが可能となる。
なお、液状組成物(B)の縮合触媒以外の成分が揮発性有機溶媒であるなど、液状組成物(B)に含まれる成分が、ポリオルガノシロキサン化合物(a)との架橋に関与しない場合は、液状組成物(A)はそれ自身単体で3次元架橋し硬化し得るもの、即ちシラノール基を一分子中に2個以上、好ましくは3個以上有する分岐ポリオルガノシロキサン化合物を含有することが好ましい。
なお、液状組成物(B)の触媒以外の成分が揮発性有機溶媒であるなど一般式(2)で表される化合物と反応しない場合には、0≦pであることが好ましく、0<pであることが特に好ましい。
中でも、液状組成物(A)が、架橋性ケイ素を含有する分岐ポリオルガノシロキサン化合物を含有していることが好ましい。
後述するように液状組成物(B)には、液状組成物(A)に含まれるポリオルガノシロキサン化合物(a)の架橋に寄与する架橋性ポリオルガノシロキサン化合物として、シラノール基と反応する置換基を一分子中に2個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物(以下、「ポリオルガノシロキサン化合物(b)」と称す場合がある。)を含有する場合がある。一方で、液状組成物(B)は縮合触媒を含有するため、液状組成物(B)中のポリオルガノシロキサン化合物(b)の濃度が高すぎると、架橋反応が進行し液状組成物(B)が増粘しすぎるおそれがある。ここで、ポリオルガノシロキサン化合物(a)として架橋性ケイ素を含有する分岐ポリオルガノシロキサン化合物を使用すると、液状組成物(B)中の架橋性のポリオルガノシロキサン化合物(b)の含有量を低減することができるため、縮合触媒を含有する液状組成物(B)が過剰に増粘することが回避され、組成物(B)の保存安定性を保つことができる。
一方で、ポリオルガノシロキサン化合物(a)がシラノール基を一分子中に2個以上含有する分岐ポリオルガノシロキサンである場合、重量平均分子量が多すぎると、液状組成物(B)と混合した場合に硬化する速度が速くなりすぎる可能性がある。また、ポリオルガノシロキサン化合物(a)がシラノール基を一分子に2個含有する直鎖ポリオルガノシロキサンである場合は、液状組成物(B)に架橋性のポリオルガノシロキサン化合物(b)を含有させる必要があるが、ポリオルガノシロキサン化合物(a)の重量平均分子量が多すぎると、液状組成物(A)と液状組成物(B)とを混合した際に、ポリオルガノシロキサン化合物(a)と架橋性のポリオルガノシロキサン化合物(b)との反応性が低くなり液状組成物が硬化しづらくなる可能性がある。
なお、液状組成物(A)において、ポリオルガノシロキサン化合物(a)は1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。
本発明にかかるにかかる液状組成物(A)は、本発明の2液型組成物の保存安定性を実効ならしめるため、縮合触媒を実質的に含有しないことが特徴である。例えば液状組成物(A)に含まれるシラノール基を一分子中に2個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物等が縮合反応によって得られるものである場合は、液状組成物(A)から当該縮合反応において用いられた縮合触媒を除去する必要がある。
また、液状組成物(A)から縮合反応において用いられた縮合触媒を除去する方法としては、例えば以下の方法を挙げることができる。なお、(iii)のように触媒金属成分は除去されず活性が失われている方法を選択することもできる。
(i)活性炭や多孔質シリカ、合成吸着剤などの吸着物質による縮合触媒の除去
(ii)水洗、アルコール、その他溶媒洗浄による縮合触媒の除去
(iii)触媒成分の中和や加水分解、反応抑制剤添加などによる縮合触媒の失活
液状組成物(B)は、縮合触媒を含有し、かつPtを実質的に含有しない液状組成物である。
上述のように本発明の2液型組成物は、液状組成物(B)を前述の液状組成物(A)に混合して使用される。このような液状組成物(B)としては、例えば縮合触媒を有機溶媒やポリオルガノシロキサン化合物等の液状媒体に溶解させたものなどを挙げることができる。
液状媒体としての有機溶媒、およびポリオルガノシロキサン化合物は単独または複数組み合わせて用いることができる。
液状組成物(B)は、好ましくは液状組成物(A)のシラノール基と反応する置換基を一分子中に2個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物(ポリオルガノシロキサン化合物(b))を含有する。ポリオルガノシロキサン化合物(b)は、シラノール基と反応する置換基を一分子中に2個以上含有することにより、シラノール基を一分子中に2個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物(a)と結合し、直線的に、また三官能分子と反応して架橋しながら三次元的に、その分子量を高分子化することが可能となる。
ポリオルガノシロキサン化合物(b)におけるシラノール基と反応する置換基は、上記の目的を達成するものであれば特に限定はないが、例えば(i)ヒドロシリル基(Si−H)、(ii)シラノール基(Si−OH)、(iii)水酸基を含む有機基(Si−R−OH)などを挙げることができる。
ポリオルガノシロキサン化合物(b)の好ましい例として、ヒドロシリル基含有ポリオルガノシロキサン化合物(以下、「ポリオルガノシロキサン化合物(b1)」と称す場合がある。)を挙げることができる。
ポリオルガノシロキサン化合物(b1)は、ヒドロシリル基をシロキサン骨格内に有していることにより、架橋密度の調整を行うことができる。ヒドロシリル基は、一分子中に2個以上含有しているものが好ましい。
ヒドロシリル基を一分子中に2個以上含有するシロキサン化合物としては、1分子中に少なくとも2個、好ましくは3個以上のSiH結合を有する直鎖状、分岐状、3次元ネット状のポリオルガノシロキサン化合物が挙げられる。
上述の置換基の中では、液状組成物(B)の保存安定性、及び得られる硬化物の耐光性、耐熱性の観点から脂肪族不飽和結合を有さないものが好ましい。また、耐光性が求められる用途である場合には上述の置換基は、メチル基主体であることが好ましい。また、フェニル基をメチル基と共存させることにより、得られる硬化物の硬度、屈折率、ガス透過性などを調節することができる。
上述のようにR1〜R3およびR5〜R8は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、およびR10R11R12SiOからなる群より選ばれる基を示す。このうち、アルキル基、アルケニル基、アリール基、およびR10R11R12SiOは、さらにハロゲン原子に置換されていてもよい。
これらの中でも、特に好ましい基としては、フェニル基、メチル基が挙げられる。
R4およびR9〜R12は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基およびアリール基から選ばれる基を示す。アルキル基、アルケニル基およびアリール基は、さらにハロゲン原子に置換されていてもよい。好ましいアルキル基、アルケニル基およびアリール基は、前記R1〜R3およびR5〜R8におけるとものと同様である。
これらの中でも、特に好ましいものとしては、フェニル基、メチル基が挙げられる。
特に、本発明の2液型組成物を硬化物とさせた場合に、温度が200℃以上のような条件下での収縮を抑制するためには、重量平均分子量が5000以上であることが好ましい。また、液状組成物(A)及び(B)の混合後の硬化を容易とするためには、重量平均分子量は27000以上であることがさらに好ましい。
本発明にかかる液状組成物(B)に含まれるポリオルガノシロキサン化合物(b)の好ましい例として、シラノール基を含有するポリオルガノシロキサン化合物(以下、「ポリオルガノシロキサン化合物(b2)」と称す場合がある。)について詳述する。該ポリオルガノシロキサン化合物は、シラノール基をシロキサン骨格内に有していることにより、液状組成物(A)に含まれるシラノール基を含有するポリオルガノシロキサン化合物(a)と反応し反応性溶媒として振舞う他、架橋密度の調整を容易に行うことができる。
シラノール基は一般に反応活性が高く、また、液状組成物(B)には縮合触媒が含有されているので、これに含まれるポリオルガノシロキサン化合物(b2)は、液状組成物(B)の保管中の増粘やシラノール基同士の縮合による水滴の発生を抑制するために反応性が適度に低いものが好ましい。
具体的にはポリオルガノシロキサン化合物(b2)は、一分子中にシラノール基を2個含有する直鎖状のポリオルガノシロキサンが好ましい。
ポリオルガノシロキサン化合物(b2)の重量平均分子量は、通常1000〜20000、好ましくは1500〜10000である。ポリオルガノシロキサン化合物(b2)の重量平均分子量がこの範囲より小さいと反応活性が高すぎて、保管中に、共存する縮合触媒によりポリオルガノシロキサン化合物(b2)が反応して液状組成物(B)に顕著な増粘が生じたり、多量の水滴が生じたりすることがある。また、重量平均分子量がこの範囲より大きいと、反応活性が低すぎて、液状組成物(A)及び液状組成物(B)を混合して得られる硬化物から、ポリオルガノシロキサン化合物(b)がブリードアウトすることがある。
本発明にかかる液状組成物(B)に含まれるポリオルガノシロキサン化合物(b)の好ましい例として、水酸基を含む有機基を含有するポリオルガノシロキサン化合物(以下、「ポリオルガノシロキサン化合物(b3)」と称す場合がある。)について詳述する。
ポリオルガノシロキサン化合物(b3)は、水酸基を含む有機基をシロキサン骨格内に有していることにより、架橋密度の調整を容易に行うことができる。水酸基を含む有機基は、一分子中に2個以上含まれることが好ましい。
上記オルガノシラン及びポリオルガノシロキサンとしては、側鎖や末端にアルコール性水酸基を有するカルビノール変性ポリジメチルシロキサンやポリオール変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
本発明にかかる液状組成物(B)は、縮合触媒、即ち脱水・脱アルコール縮合反応触媒、脱水素縮合反応触媒、特にシロキサン化合物脱水・脱アルコール縮合反応触媒、脱水素縮合反応触媒を含有する。
脱水素縮合反応触媒に含まれる金属成分としては、Pt、Pd、Pb、Sn、Zn、F
e、Ti、Zr、Bi、Alから選ばれる1以上を用いるのが好ましく、中でもZr、Pt、Pd、Snは反応活性が高いという点で好ましく、適度な活性を有し反応速度制御しやすく、工業的に入手の容易なZr、Snが更に好ましい。Snを含む縮合触媒(Sn系触媒)の中では、Sn(IV)系が更に好ましい。また硬化物を電極近くで使用する場合にはZr系触媒、ヒドロキシルアミンや白金系触媒などを用いると電極着色などを起こしにくく好ましい。
なお、ジルコニウムを含有する有機金属化合物触媒として、上記化合物に加え例えば、特開2010−163602号公報に記載の各種ジルコニウム触媒を用いることができる。
中でも本発明の2液型組成物の液状組成物(B)に用いるためには触媒自身が適度な安定性及び触媒反応性を持つことが重要であり、触媒自身が大気中の水分等によって容易に加水分解されないことが好ましい。
このように適度な安定性及び触媒反応性を与える配位子としてはステアリン酸やナフテン酸、オクチル酸のようなモノカルボン酸、アセチルアセトンのようなジカルボン酸などが挙げられ、ジルコニウムの4つの原子価のうちの少なくとも1つがこれらカルボン酸と結合した塩となっていることが好ましい。また、ジルコニウム触媒はジルコニル構造(Zr=O2+)をとっていてもよい。
また、ジルコニウム触媒が含有されても液状組成物(B)が透明であり、6ヶ月程度の長期保管時に析出物が無く、かつ、液状組成物(A)及び(B)の混合時に硬化性能が維持されるならば、該ジルコニウム触媒は、粉末であってもオリゴマー構造をとっていてもよく、また、液状組成物(B)がシラノール基を含むポリオルガノシロキサン化合物(ポリオルガノシロキサン化合物(b2))を含有する場合には、該ポリオルガノシロキサン化合物のシラノール基と結合あるいは配位した構造であってもよい。
また液状組成物(B)の保存安定性を満たすならば、ジルコニウム触媒におけるジルコニウムの4つの原子価のうち、その一部がアルコキシ基と結合していてもよい。ジルコニウムテトラn−プロポキシドなどのように配位子となるアルコールに溶解された形で供給される触媒の場合、触媒と共に系内に導入されるアルコールが液状組成物(A)や液状組成物(B)のシラノール基含有ポリオルガノシロキサン化合物のシラノール基とエステル交換して反応性に劣るアルコキシ基を生成するため硬化不良の原因となりやすく、不要なアルコールを極力除く形で使用することが好ましい。また、液状組成物(B)の保存安定性や触媒溶解性を補うためにアセチルアセトンのように触媒に配位する溶媒を液状組成物(B)に適宜添加してもよい。
以上、ジルコニウム触媒にて説明したが、他の金属触媒についても同様なことが言える。
ハフニウムを含有する有機金属化合物触媒は、前記ジルコニウムと同様の形態が挙げられる。
チタンを含有する有機金属化合物触媒としては、チタニウムテトライソプロポキシド、チタニウムテトラノルマルブトキシド、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンエチルアセトアセテートなどが挙げられる。
スズを含有する有機金属化合物触媒としては、テトラブチルスズ、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズオキサイド、テトラオクチルスズ、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズオキサイド、テトラメチルスズ、ジブチルスズラウレート、ジオクチルスズラウレート、ビス(2−エチルヘキサノエート)スズ、ビス(ネオデカノエート)スズ、ジ−n−ブチルビス(エチルヘキシルマレート)スズ、ジ−ノルマルブチルビス(2,4−ペンタンジオネート)スズ、ジ−ノルマルブチルブトキシクロロスズ、ジ−ノルマルブチルジアセトキシスズ、ジ−ノルマルブチルジラウリル酸スズ、ジメチルジネオデカノエートスズなどが挙げられる。
ガリウムを含有する触媒としては、例えばガリウムトリアセチルアセトネート、ガリウムトリエトキシド、ジエチルエトキシガリウム、オクチル酸ガリウム、ラウリン酸ガリウムなどを挙げることができる。
また白金ビニルシロキサン錯体、塩化白金酸なども好適に用いることができるが、活性が高く硬化物が発泡体となりやすいので、必要に応じてエチニルシクロヘキサノールなどの硬化抑制剤を併用したり、硬化温度をステップ昇温とすると発泡を抑制することができる。
前記縮合触媒は1種類を単独で用いてもよく、また2種類以上を任意の組み合わせ、及び比率で用いてもよい。また任意の反応促進剤や反応抑制剤と併用してもよい。
また、液状組成物(A)及び(B)を混合した後、前記縮合触媒により起こる縮合反応機構は脱水・脱アルコール縮合反応のみでも脱水素縮合反応のみでもよく、双方の反応が共存していてもよいが、硬化時発泡のリスクを軽減するためには脱水・脱アルコール縮合反応が主体であると、反応速度を制御しやすく好ましい。
なお、縮合触媒の含有量は、ICP分析により測定できる。
本発明にかかる液状組成物(B)は、Ptを実質的に含有しないことを特徴とする。
Ptは、液状組成物(B)にヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサン化合物(ポリオルガノシロキサン化合物(b1))が含まれる場合に、液状組成物(A)のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンと脱水素縮合反応をさせる触媒作用がある。
Ptは脱水素縮合反応触媒として非常に強い活性を有するため、Pt含有量が多すぎると液状組成物(A)及び液状組成物(B)を混合し、硬化物を得る際に水素による発泡を生じやすい。また、液状組成物(B)がヒドロシリル基を含有するポリオルガノシロキサン化合物を含む場合には、液状組成物(B)の長期保管中に該ポリオルガノシロキサン化合物のヒドロシリル基が大気中の水分と反応し、水素を発生させると共に活性の高いシラノール基に変化し、液状組成物(B)の経時増粘につながりやすい。
また、本発明の2液型組成物を硬化してなる硬化物を発光デバイス用部材としてチップ近傍で使用する場合、該硬化物中にPtが残存すると、残存したPtがチップの熱や光により粒子化して光を吸収することがある。
同様の理由で液状組成物(B)に含まれるポリオルガノシロキサン化合物(b)の合成由来のPtが意図せず混入した場合にも、Pt含有量は1ppm以下とする必要がある。
本発明の2液型組成物は単独で用いてもよいが、粘度、硬化速度、硬化物の硬度、触媒の溶解性向上、塗布しやすさの向上などの性状の調整やその硬化物(ポリオルガノシロキサン硬化物)における光学的特性や作業性、機械的特性、物理化学的特性を向上させることを目的として、他の添加物を含有していてもよい。
他の添加物の中でも、以下に説明する無機粒子やシリコーン系架橋剤や液状媒体を含有することが好ましい。
本発明の2液型組成物は、その硬化物(ポリオルガノシロキサン硬化物)における光学的特性や作業性、機械的特性、物理化学的特性を向上させるため、また、以下の<1>〜<5>の何れかの効果を得ることを目的として、液状組成物(A)及び(B)の少なくともいずれかに、更に無機粒子を含有させてもよい。
<3>液状組成物(A)や(B)に、粘度調整剤として無機粒子を配合することにより、その粘度を高くする。
<4>ポリオルガノシロキサン硬化物に無機粒子を配合することにより、その収縮を低減し、密着性を改良する。
<5>ポリオルガノシロキサン硬化物に無機粒子を配合することにより、その屈折率を調整して、光取り出し効率を向上させる。
このような場合は、液状組成物(A)や(B)に、蛍光体の粉末と同様に、無機粒子を目的に応じて適量混合すればよい。この場合、混合する無機粒子の種類及び量によって得られる効果が異なる。
また、無機粒子が粒径約数μmの破砕シリカ若しくは真球状シリカの場合、チクソトロピック性の増加はほとんど無く、ポリオルガノシロキサン硬化物の骨材としての働きが中心となるので、上記<2>及び<4>の効果が大きい。
また、ポリオルガノシロキサン硬化物より屈折率の大きな粒径3〜5nm、具体的には発光波長以下の粒径をもつ無機粒子を用いると、ポリオルガノシロキサン硬化物の透明性を保ったまま屈折率を向上させることができるので、上記<5>の効果が大きい。
使用する無機粒子の種類としては、シリカ、チタン酸バリウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化イットリウムなどの無機酸化物粒子や窒化ケイ素、窒化ホウ素、炭化ケイ素、窒化アルミニウムなどの窒化物や炭素化合物、ダイヤモンド粒子などが例示されるが、目的に応じて他の物質を選択することもでき、これらに限定されるものではない。
これらの無機粒子(一次粒子)の平均粒径は特に限定されないが、通常、蛍光体粒子の1/10以下程度である。具体的には、目的に応じて以下の平均粒径のものが用いられる。例えば、無機粒子を光散乱材として用いるのであれば、その平均粒径は0.1〜10μmが好適である。また、例えば、無機粒子を骨材として用いるのであれば、その平均粒径は1〜100μmが好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤(チキソ剤)として用いるのであれば、その平均粒径は5〜100nmが好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いるのであれば、その平均粒径は1〜10nmが好適である。
本発明において、無機粒子を混合する方法は特に制限されないが、通常は、遊星攪拌ミキサー等を用いて脱泡しつつ混合することが推奨される。例えばアエロジルのような凝集しやすい小粒子を混合する場合には、粒子混合後必要に応じビーズミルや三本ロール、高せん断の攪拌機などを用いて凝集粒子の解砕を行ってから蛍光体等の混合容易な大粒子成分を混合してもよい。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物における無機粒子の含有量は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意で、その適用形態に応じて選定すればよい。例えば、無機粒子を封止剤中の光散乱剤として用いる場合は、その含有量は液状組成物(A)及び(B)の合計重量に対して0.01〜10重量%が好適である。また、光散乱剤を高濃度に含有させた硬化物を、発光装置の反射材や反射機能を有しチップを囲む枠材などとして使用する場合は、その含有量は液状組成物(A)及び(B)の合計重量に対して5〜80重量%、さらには塗布や成形加工性がよい10〜70重量%が好適である。例えば、無機粒子を骨材として用いる場合は、その含有量は液状組成物(A)及び(B)の合計重量に対して1〜50重量%が好適である。また、例えば、無機粒子を増粘剤(チキソ剤)として用いる場合は、その含有量は液状組成物(A)及び(B)の合計重量に対して0.1〜20重量%が好適である。また、例えば、無機粒子を屈折率調整剤として用いる場合は、その含有量は液状組成物(A)及び(B)の合計重量に対して10〜80重量%が好適である。
無機粒子の量が少なすぎると所望の効果が得られなくなる可能性があり、多すぎると硬化物の密着性、透明性、成形性、硬度等の諸特性に悪影響を及ぼす可能性がある。無機粒子を液状組成物(A)及び(B)に均一に混合させるという観点からは、無機粒子は、液状組成物(B)よりも液状組成物(A)に多く含有されていることが好ましく、通常、液状組成物(B)の粘度が液状組成物(A)の粘度を超えない程度に無機粒子の含有量を調整することが好ましい。無機粒子の全量が液状組成物(A)に含有されていることが更に好ましい。
また、本発明の2液型組成物における無機粒子の含有量は、ポリオルガノシロキサン硬化物における無機粒子の含有量が前記範囲に収まるように設定すればよい。したがって、2液型組成物が乾燥工程において重量変化しない場合は2液型組成物における無機粒子の含有量はポリオルガノシロキサン硬化物における無機粒子の含有量と同様になる。また、2液型組成物が溶媒等を含有している場合など、2液型組成物が乾燥工程において重量変化する場合は、その溶媒等を除いた2液型組成物における無機粒子の含有量がポリオルガノシロキサン硬化物における無機粒子の含有量と同様になるようにすればよい。
また、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を少なくとも備えてなることを特徴とする光学部材を、半導体発光装置に使用する場合などにおいては、電気回路を形成させることを目的として導電性フィラーを、またはダイボンド層を設けることを目的として熱伝導性フィラーを、それぞれ含有させてもよい。これによりポリオルガノシロキサン硬化物に導電性や熱伝導性を付与することができる。
本発明の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物においては触媒濃度や使用量を制御する他、反応性の高いシリコーン系架橋促進剤を架橋促進成分として添加することにより硬化速度を上げることができる。
本発明におけるシリコーン系架橋促進剤とは、液状組成物(A)中のポリオルガノシロキサン化合物(a)のシラノール基と反応する、シラノール基及び/又は加水分解性シリル基を一分子中に少なくとも2個以上含有する多官能ケイ素含有ポリオルガノシロキサン化合物である。
該シリコーン系架橋剤は、液状組成物(A)中のポリオルガノシロキサン化合物(a)より反応性が高く、前記シラノール基と反応する基を2個以上有することによって、液状組成物(A)中のポリオルガノシロキサン化合物(a)同士を結合する強力なバインダーとして機能し、硬化を促進する。
このシリコーン架橋促進剤は、液状組成物(A)及び(B)の混合前に、液状組成物(A)及び(B)の少なくとも一方に添加することにより液状組成物(A)中のポリオルガノシロキサン化合物(a)のシラノール基をより反応活性の高い末端に変換し、液状組成物(A)及び(B)混合に硬化速度を速くすることができる。
3官能以上のケイ素に由来するシラノール基は2官能ケイ素由来のシラノール基と比較してその電子的環境により活性が高いため、反応性が高くなる。
シラノール基の反応性はその幹分子であるポリオルガノシロキサンの分子量にも影響され、分子量が低いほど立体障害少なく活性が高くなる傾向にある。そのため、硬化速度を速くするためにはシリコーン系架橋促進剤の分子量は低いほどよいが、あまり低分子量であると沸点が低くなって、硬化中に揮発して十分な効果を得られなかったり、揮発しなくても反応性が高すぎて硬化物の表面に荒れが生じたりする可能性がある。
この範囲を下回ると架橋促進剤としての効果を十分に発現することができなくなることがある。また、この範囲を上回ると架橋が進みすぎて得られる部材がもろくなったり、液状組成物(A)中のポリオルガノシロキサン化合物(a)と未反応のシリコーン系架橋促進剤の揮発や縮合反応により脱離する水・アルコールなどの生成量が増大することなどにより、硬化時の重量歩留まりが低下したり、得られる硬化物に過度の内部応力が発生したりする。その結果半導体発光デバイスとした時の変形、ワイヤ破断、部材剥離等が発生してデバイスの信頼性が低下するおそれがある。
液状組成物(A)側に添加することにより室温での保存安定性に優れ、増粘や濁りを生じにくいという液状組成物(A)本来の性質を維持しつつ、液状組成物(B)と混合時には短時間の硬化を可能とすることができる。
なお、シリコーン系架橋促進剤の反応性末端は、シラノール基であっても加水分解性シリル基であってもよい。加水分解性シリル基は、加水分解後に脱離する成分が中性である点からアルコキシ基やケトオキシム基が好ましく、中でも反応性及び入手の容易さから炭素数1〜3のアルコキシ基が好ましく、適度な反応性を有し、脱離する成分の分子量が小さいメトキシ基が特に好ましい。
本発明の2液型組成物は、粘度、硬化速度、硬化物の硬度、触媒の溶解性向上、塗布しやすさの向上などの性状の調整を目的として、他の液状媒体と混合してもよい。
上記他の液状媒体としては水酸基やヒドロシリル基を有しない有機溶剤やシリコーンオイルなどを使用することができる。
本発明の2液型組成物は、光学部材としての硬化物を得る際に、液状組成物(A)及び(B)を混合して硬化させる。硬化させる際の、液状組成物(A)及び(B)の配合量は、液状組成物(A)のポリオルガノシロキサン化合物に含まれるSi−OH(シラノール基)と、液状組成物(B)のポリオルガノシロキサンに含まれるシラノール基と反応する置換基(例えば、Si−H(ヒドロシリル基))のモル比で、通常100:1〜1:100、好ましくは20:1〜1:20、更に好ましくは10:1〜1:10である。液状組成物(A)に含まれるシラノール基含有ポリオルガノシロキサン化合物が多すぎても、液状組成物(B)に含まれるシラノール基と反応する置換基を含有するポリオルガノシロキサン化合物が多すぎても硬化が不十分となることがある。
本発明の2液型組成物は、空気中で、温度150℃の条件下で、通常6時間以内で硬化するものが望まれる。即ち、本発明の2液型組成物は比較的硬化時間が短いため、経済的に優れ、また、フィラーを添加、混合、混練した際に、そのフィラーが沈降したりしないという技術的意義がある。また、150℃という比較的低温により硬化が可能であるため、半導体発光装置の構成要素、特に半導体発光素子や蛍光体の、硬化時の熱による性能低下を抑制することもできる。
高濃度にフィラーを添加した系では、チキソ性の発現により対象物を水平より45度傾けた状態で流動性が無くとも硬化していないケースが考えられるが、その際には対象物の硬度をデュロメータタイプAにて測定し、硬度測定値が少なくとも5以上であるか否かで未硬化状態、硬化状態を判断することができる。
本発明の2液型組成物が、温度150℃で硬化する時間としては、通常6時間以内、更に好ましくは5時間以内、特に好ましくは4時間以内、とりわけ好ましくは3時間以内である。また、通常0.2時間以上、好ましくは0.5時間以上である。硬化時間が長すぎると、フィラーを含む組成物の場合には、フィラーが沈降する場合がある。また、長時間の硬化処理を必要とするため、コスト高となる。硬化時間が短すぎると、ハンドリングが難しく、レベリング前に硬化して形成面にムラができる場合がある。
また、本発明の2液型組成物は、硬化により膜厚が比較的薄くなる特徴がある。これは、発泡が少なく、均一な膜を作製しうる点で優れた技術的意義を有する。
(1)本発明の2液型組成物2gを底面直径5cm、高さ1cmのポリテトラフルオロエチレン製容器内にて空気中で、温度150℃にて6時間静置する。
(2)前記(1)の処理の後、前記ポリテトラフルオロエチレン製容器内を45度傾けた状態で30分間静置しても全く流動性が無い(硬化した)ことを確認する。
(3)容器内底から前記硬化物の上面までの高さの平均値を測定する。
ポリオルガノシロキサン化合物(a)に含まれるSi−OH(シラノール基)と、ポリオルガノシロキサン化合物(b)に含まれるシラノール基と反応する置換基(例えば、Si−H(ヒドロシリル基))のモル比(=反応性官能基/シラノール基)が通常0〜2、好ましくは0〜1、さらに好ましくは0.1〜1となるように原料を選択するとよい。
なお、原料ポリオルガノシロキサンの分子量は反応活性に影響を与えるので、例えば液状組成物(A)のシラノール基含有ポリオルガノシロキサンの分子量は500〜50000の範囲が好ましい。好適な触媒の濃度は触媒の種類により異なるが、総原料重量中通常0.001重量%以上、好ましくは0.005重量%以上、より好ましくは0.01重量%以上、また、通常5重量%以下、好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.3重量%以下である。
目的とする屈折率を有するポリオルガノシロキサン硬化物を得るためには、本発明の2液型組成物は、液状組成物(A)及び(B)を混合した直後における、該2液型組成物の温度20℃における波長589nmの光の屈折率が、通常1.42以下、好ましくは1.419以下、更に好ましくは1.418以下であり、通常1.35以上、好ましくは1.40以上である。光学部材に応用する場合には一般的な発光デバイスの屈折率が約2.5以下であるが、本発明においては樹脂の光安定性の観点からも比較的屈折率の低いものを選択することが好ましい。なお、発光素子の発光波長が青色であり封止樹脂として高輝度が要求されるが発光装置の輝度寿命は重要でない場合などは、半導体発光デバイス用部材に要求される耐光性が大きな問題とならない。その場合は、用途に応じて屈折率1.42以上1.55以下の屈折率としてもよい。このような屈折率とするためには、用途の機能に支障が無い範囲でフェニル基や高屈折率ナノ粒子などを導入し、屈折率を調整する。これを超える屈折率とすると、反応性の低下や成形性・機械的特性が悪化する可能性がある。
本発明の2液型組成物は、含有するポリオルガノシロキサン化合物のケイ素原子に結合した全置換基のうち、液状組成物(A)のポリオルガノシロキサン化合物に含まれるシラノール基由来の水酸基と、液状組成物(B)のポリオルガノシロキサンに含まれるシラノール基と反応する置換基(以下、「硬化反応に寄与する置換基」と称することがある。)を除く置換基の80mol%以上、好ましくは95mol%以上、さらに好ましくは99mol%以上がアルキル基であることが好ましい。また、アルキル基は、メチル基であることが好ましい。
本発明の2液型組成物の粘度に制限は無いが、液状組成物(A)及び(B)を混合した直後の液温25℃での粘度は、通常20mPa・s以上、好ましくは100mPa・s以上、より好ましくは200mPa・s以上、また、通常10000mPa・s以下、好ましくは5000mPa・s以下、より好ましくは1000mPa・s以下である。なお、前記粘度はRV型粘度計(例えばブルックフィールド社製RV型粘度計「RVDV−II+Pro」により測定できる。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、本発明の2液型組成物を硬化させて得られるものである。以下、その特性につき説明する。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物の屈折率は、該本発明のポリオルガノシロキサン硬化物の温度が20℃における波長589nmの光の屈折率が、通常1.55以下、好ましくは、1.42以下、更に好ましくは1.419以下、特に好ましくは1.418以下であり、通常1.35以上、好ましくは1.40以上である。光学部材に応用する場合には一般的な発光デバイスの屈折率が約2.5以下であるが、本発明においては樹脂の光安定性の観点から比較的屈折率の低いものを選択することが好ましい。なお、本発明の半導体発光デバイス用部材の用途やデバイス内での適用部位により樹脂の光安定性が大きな問題にならない場合やチップからの光取り出し効率、硬化物硬度、ガス透過率低減など耐光性以外の物性が重要である場合には、フェニル基の導入や高屈折率無機酸化物ナノゾルの導入などにより屈折率の高い硬化物とすることができる。この場合、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物の屈折率は通常1.46以上1.57以下、好ましくは1.50以上1.55以下である。前記屈折率が大きすぎ、発光デバイスの屈折率を上回ると、光取り出し効率が向上しない可能性がある。フェニル基などの芳香族基を多用して高屈折率としている場合には、屈折率が本発明の好適な範囲である場合と比較して耐光性・耐熱性に劣り着色する可能性がある。また、屈折率が小さすぎると例えば光取り出し効率が既存の半導体発光デバイス用部材と比較して向上しない可能性がある。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、膜厚1mmとした時の400nm以上800nm以下の全ての波長における光透過率が、通常80%以上、好ましくは90%以上、さらに好ましくは95%以上である。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、上記特性を主な特徴とするが、その他、下記の構造や性質を有していることが好ましい。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物の基本骨格は、通常はメタロキサン骨格、好ましくはガラス(ケイ酸塩ガラス)などと同じ無機質のシロキサン骨格(シロキサン結合)であることが好ましい。シロキサン結合は、ポリオルガノシロキサン硬化物を光学部材の用途等に用いるときに、以下の優れた特徴がある。
(I)結合エネルギーが大きく、熱分解・光分解しにくいため、耐光性が良好である。
(II)電気的に若干分極している。
(III)鎖状構造の自由度は大きく、フレキシブル性に富む構造が可能であり、シロキサ ン鎖中心に自由回転可能である。
(IV)酸化度が大きく、これ以上酸化されない。
(V)電気絶縁性に富む。
〔ケイ素含有率の測定〕
ポリオルガノシロキサン硬化物を100μm程度に粉砕し、白金るつぼ中にて大気中、450℃で1時間、ついで750℃で1時間、950℃で1.5時間保持して焼成し、炭素成分を除去した後、得られた残渣少量に10倍量以上の炭酸ナトリウムを加えてバーナー加熱し溶融させ、これを冷却して脱塩水を加え、更に塩酸にてpHを中性程度に調整しつつケイ素として数ppm程度になるよう定容し、ICP分析を行なう。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を、半導体発光装置用の光学部材に用いる場合には、膜厚1mmでの半導体発光装置の発光波長における光透過率が、通常80%以上、中でも85%以上、更には90%以上であることが好ましい。半導体発光装置は各種の技術によりその光取り出し効率が高められているが、半導体発光素子を封止したり蛍光体を保持したりするための透光性部材の透明度が低いと、これを用いた半導体発光装置の輝度が低減するため、高輝度な半導体発光装置製品を得にくくなる傾向にある。
なお、ポリオルガノシロキサン硬化物の光透過率は、例えば以下の手法により、膜厚1mmに成形した平滑な表面の単独硬化物膜のサンプルを用いて、紫外分光光度計により測定することができる。
ポリオルガノシロキサン硬化物の、傷や凹凸による散乱の無い厚さ約1mmの平滑な表面の単独硬化物膜を用いて、紫外分光光度計(島津製作所製 UV−3100)を使用し、波長200nm〜800nmにおいて透過度測定を行なう。
但し、半導体発光装置の形状は様々であり、大多数は0.1mmを超える厚膜状態での使用であるが、LEDチップ(発光素子)から離れた位置に薄膜状の蛍光体層(例えばナノ蛍光体粒子や蛍光イオンを含む厚さ数μmの層)を設ける場合や、LEDチップの直上に薄膜上に高屈折光取り出し膜を設ける場合等、薄膜使用の用途もある。この様な場合には、この膜厚において80%以上の透過率を示すことが好ましい。このような薄膜状の適用形態においても、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は優れた耐光性、耐熱性を示し、封止性能に優れ、クラック等もなく安定して成膜できる。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、次の条件を満たすことが好ましい。即ち、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、固体Si−核磁気共鳴スペクトルにおいて、(ケミカルシフト−40ppm以上0ppm以下のピークの総面積)/(ケミカルシフト−40ppm未満のピークの総面積)の比(以下適宜、「本発明にかかるピーク面積比」という)が、通常3以上、好ましくは5以上、より好ましくは10以上、また、通常200以下、好ましくは100以下、より好ましくは50以下であることが好ましい。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、ポリフタルアミドなどの樹脂、セラミック又は金属の表面に存在する所定の官能基(例えば、水酸基、メタロキサン結合中の酸素など)と水素結合可能な官能基を有していてもよい。半導体発光装置用の容器(後述するカップ等。以下適宜「半導体発光装置容器」という)は、通常、セラミック又は金属で形成されている。また、セラミックや金属の表面には、通常は水酸基が存在する。そこで、密着性を担保させることを目的として、当該水酸基と水素結合可能な官能基を有していてもよい。ただし、前述のように、本発明の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物において、含有するシロキサン化合物のケイ素原子に結合した全置換基のうち、硬化反応に寄与する置換基を除く置換基の80mol%以上、好ましくは95mol%以上、さらに好ましくは99mol%以上がアルキル基であることが好ましい。また、アルキル基は、メチル基であることが好ましい。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、耐熱性に優れる。即ち、高温条件下に放置した場合でも、所定の波長を有する光における透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、200℃に500時間放置した前後において、波長400nmの光に対する透過率の維持率が、通常80%以上、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上であり、また、通常110%以下、好ましくは105%以下、より好ましくは100%以下である。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、耐光性に優れる。特に、UV(紫外光)を照射した場合でも、所定の波長を有する光に対する透過率が変動しにくい性質を有する。具体的には、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、中心波長380nm、放射強度0.4kW/m2の光を72時間照射した前後において、波長400nmの光における透過率の維持率が、通常80%以上、好ましくは90%以上、より好ましくは95%以上であり、また、通常110%以下、好ましくは105%以下、より好ましくは100%以下である。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、通常、硬化触媒(縮合触媒)を用いて製造される。そのため、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物には、通常は、これらの触媒が残留している。具体的には、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、前記の硬化触媒を、金属元素換算で、通常0.001重量%以上、好ましくは0.01重量%以上、より好ましくは0.02重量%以上、また、通常0.3重量%以下、好ましくは0.2重量%以下、より好ましくは0.1重量%以下だけ含有する。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物はTG−mass(熱分解MSクロマトグラム)において、40℃〜210℃の範囲の加熱発生ガスのクロマトグラム積分面積が小さいものであることが好ましい。
(i)重合硬化反応を十分に行ない、低分子量の未反応原料が残存しないようにする。
(ii)重合反応等の反応工程以外の工程において、低沸点成分を効率よく除去する。例えば、原料中の低沸点成分を予め除去しておくことがそれに相当する。具体的には、例えば通常60℃以上、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、また、通常150℃以下、好ましくは130℃以下、より好ましくは120℃以下で100mmHg以下、好ましくは20mmHg以下の圧力にて低沸点成分を留去する過程を重合前の各原料成分に対して行うことである。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、エラストマー状を呈する部材であることが好ましい。一般に半導体発光装置等の光学部材には熱膨張係数の異なる部材を複数使用することが多いが、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物がエラストマー状を呈することにより、光学部材に用いられる部材の伸縮による応力を緩和することができる。したがって、使用中に剥離、クラック、断線などを起こしにくく、耐リフロー性及び耐温度サイクル性に優れる半導体デバイスを提供することができる。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は単独で封止材として用いてもよいが、有機蛍光体、酸素や水分により劣化しやすい蛍光体、半導体発光装置を封止する場合等、より厳密に酸素や水分からの遮断を要求される用途においては、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物により蛍光体の保持や半導体発光素子の封止・光取り出しを実施し、さらにその外側にガラス板やエポキシ樹脂などの高気密素材による気密封止を実施したり、真空封止を実施してもよい。この場合の形状に制限は無く、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物による封止体、塗布物あるいは塗布面が実質的に金属・ガラス・高気密性樹脂などの高気密素材により外界から保護遮断され酸素や水分の流通が無い状態になっていればよい。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物の形状及び寸法に制限は無く任意である。例えば、ポリオルガノシロキサン硬化物が何らかの半導体発光装置容器内を充填する封止材として使用される場合には、本発明のポリオルガノシロキサン硬化物の形状及び寸法は、その半導体発光装置容器の形状及び寸法に応じて決定される。また、ポリオルガノシロキサン硬化物が何らかの基板の表面に形成される場合は、通常は膜状に形成されることが多く、その寸法は用途に応じて任意に設定される。本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を導光板や航空宇宙産業用部材に用いる場合にも、その適用する部位に合わせて、任意に形状を用いることができる。
また、その他の成分は、1種のみを用いてもよく、2種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
本発明の2液型組成物は、液状組成物(A)及び(B)及び必要に応じてその他の添加物から構成される。本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は例えば、本発明の2液型組成物を混合し、硬化することにより得られる。液状組成物(A)及び(B)は使用直前に混合され、その混合方法は特に限定されない。この混合された組成物を加熱硬化すると、液状組成物(A)中のポリオルガノシロキサン化合物(a)同士の加水分解重縮合反応、液状組成物(A)中のポリオルガノシロキサン化合物(a)と、液状組成物(B)中のポリオルガノシロキサン化合物(b)の脱水素縮合反応、および液状組成物(B)中のポリオルガノシロキサン化合物(b)同士の加水分解重縮合反応などが同時に進行し、得られる硬化物はシロキサン結合を主体とする架橋構造を有するため耐熱耐光性、耐酸化性に優れ、同時にシラノール基を有するため接着性に優れたポリオルガノシロキサン硬化物となる。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物は、通常、空気中で、温度150℃にて6時間以内で硬化することにより得られるが、本発明を実施する上で、好ましい硬化条件を以下に詳述する。
硬化時間は反応温度により異なるが、通常0.1時間以上、好ましくは0.5時間以上、更に好ましくは0.8時間以上、また、通常100時間以下、好ましくは20時間以下、更に好ましくは15時間以下の範囲で実施される。
溶媒の留去を行なう際の温度条件の具体的な範囲を挙げると、通常60℃以上、好ましくは80℃以上、より好ましくは100℃以上、また、通常450℃以下、好ましくは300℃以下、より好ましくは200℃以下である。この範囲の下限を下回ると溶媒の留去が不十分となる可能性があり、上限を上回ると本発明の2液型組成物がゲル化する可能性がある。このような温度範囲で留去を行うために、溶媒の沸点は通常50〜200℃、好ましくは70〜180℃、さらに好ましくは90〜150℃の範囲で用途に応じて選択することができる。
溶媒の留去は半導体発光装置への実装使用時に行われてもよい。例えば封止材として使用する場合には発光素子実装後のパッケージ凹部に溶媒を含有する(A)、(B)混合液をポッティングした後、まず溶媒は揮発するが硬化には至らない低温にて溶媒を揮発させ、続いて硬化温度に昇温して無溶剤となった(A)、(B)混合液を硬化させるステップキュア手法などが例示される。なお、揮発性溶媒の使用量は塗布・成形方法により異なるが、硬化後の収縮を極力抑え硬化物の寸法精度を確保するため、必要最低限の量とすることが好ましい。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を、半導体発光装置として用いる場合であって、該半導体発光装置と共に加熱される場合は、通常は該半導体発光装置の構成要素の耐熱温度以下の温度、好ましくは200℃以下で硬化することが好ましい。また、本発明は上述のように、150℃程度またはそれ以下という比較的低温により硬化が可能であるため、半導体発光装置の構成要素、特に半導体発光素子や蛍光体の安定を目的とする場合は、150℃以下で硬化することが好ましい。
上述の重合工程の後、得られたポリオルガノシロキサン硬化物に対し、必要に応じて各種の後処理を施してもよい。後処理の種類としては、モールド部との密着性の改善のための表面処理、反射防止膜の作製、光取り出し効率向上のための微細凹凸面の作製等が挙げられる。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物の用途は制限されないが、光線透過性(透明性)、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐UV性、少発泡性などの種々の特性が高いため、様々な光学部材に好適に用いることができる。本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を含む光学部材の用途の具体例としては、半導体発光装置、導光板、及び宇宙産業用部材等が挙げられる。
例えば、本発明の光学部材を半導体発光装置の半導体発光素子等を封止するための部材(封止材)に用いる場合、蛍光体粒子や無機粒子を併用することで、特定の用途に用いるときさらに好適に使用することが可能となる。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を少なくとも備えてなる本発明の光学部材の例として、本発明の光学部材を少なくとも備えてなる半導体発光装置(以下、適宜「本発明の半導体発光装置」ということがある。)を例に挙げて、実施形態を用いて説明する。なお、以下の各実施形態では、本発明の半導体発光装置を適宜「発光装置」と略称することがある。
さらに、本発明の半導体発光装置に用いる本発明の光学部材は、半導体発光装置用部材と呼ぶこととする。また、どの部位に本発明の光学部材を用いるかについては、全ての実施形態の説明の後にまとめて説明する。但し、これらの実施形態はあくまでも説明の便宜のために用いるものであって、本発明の光学部材を少なくとも備えてなる半導体発光装置の例は、これらの実施形態に限られるものではない。
本実施形態の発光装置1Aは、図1に示すように、プリント配線17が施された絶縁基板16上に発光素子2が表面実装されている。この発光素子2は発光層部21のp形半導体層(図示せず)及びn形半導体層(図示せず)それぞれが、導電ワイヤ15,15を介してプリント配線17,17に電気的に接続されている。なお、導電ワイヤ15,15は、発光素子2から放射される光を妨げないように、断面積の小さいものが用いられている。
さらに、従来に比べて光色むらや光色ばらつきを少なくすることができるとともに、外部への光の取り出し効率を高めることができる。すなわち、封止部19を、曇りや濁りがなく発光素子2に対する光透過性が高いものとすることができるため、光色の均一性に優れ、発光装置1A間の光色ばらつきもほとんどなく、発光素子2の光の外部への取り出し効率を従来に比べて高めることができる。また、発光物質の耐候性を高めることができ、従来に比べて発光装置1Aの長寿命化を図ることが可能となる。
i)発光素子2表面の光取出し膜、封止膜として機能する透明の薄膜
ii)発光素子2の波長変換用部材として機能する蛍光体含有の薄膜
光学部材3Aは、例えば、発光素子2のチップ形成時に上記のポリオルガノシロキサン硬化物の原料をスピンコーティング等で塗布することにより形成できる。光学部材3Aは必要に応じて用いられ、本発明の発光装置は、当然にこれを有しない実施形態であってもよい。
本実施形態の発光装置1Bの基本構成は実施形態1と略同じであって、図2に示すように、封止部19の上面に、あらかじめレンズ状に成形した光学部材33を配設している点に特徴がある。なお、実施形態1と同様の構成要素には同一の符号を付して説明を省略する。
i)外界の酸素や水分から発光装置1Bを遮断する蓋体
ii)発光素子2の波長変換用部材として機能する蛍光体含有の光学部材
すなわち、i)においては、発光素子2と封止部19の上面側が、例えばガラスや高気密樹脂よりなる透明蓋体としての光学部材33により外界の酸素や水分から遮断されている。
このような実施形態では、水分や酸素など蛍光体・封止樹脂の劣化を促進する外界因子の侵入や、熱・光による封止樹脂分解ガスの揮発が光学部材33により抑制されるため、これらに起因する輝度低下や封止部収縮剥離が低減できるという利点がある。
以上説明した各実施形態1及び2の発光装置(半導体発光装置)において、本発明に係る半導体発光装置用光学部材(以下、単に「光学部材」と称する。)を適用する箇所は特に制限されない。上記の各実施形態においては、封止部19を形成する部材として本発明に係る光学部材を適用した例を示したが、これ以外にも、例えば上述の光学部材3A(図1)、光学部材33(図2)、枠材18(図1,2)、枠材18と絶縁基板16が一体になったパッケージ(図1,2)等を形成する部材として好適に用いることができる。これらの部材として本発明に係る光学部材を用いることにより、上述した優れた封止性、透明性、耐光性、耐熱性、成膜性、長期間使用に伴うクラックや剥離の抑制等の各種の効果を得ることが可能となる。また、本発明の光学部材を枠材、絶縁基板、パッケージ等に用いる場合は、トランスファー成型やLIM成型(Liquid Injection Mold成型)における成型性に優れるため、これらの方法を用いて製造するのが好ましい。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を少なくとも備えてなる本発明の光学部材の例として、本発明の光学部材を少なくとも備えてなる導光板(以下、適宜「本発明の導光板」ということがある。)について説明する。
本発明のポリオルガノシロキサン硬化物を少なくとも備えてなる本発明の光学部材の例として、本発明の光学部材を少なくとも備えてなる航空宇宙産業用部材(以下、適宜「本発明の航空宇宙産業用部材」ということがある。)について説明する。
本発明の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物、又はポリオルガノシロキサン硬化物は、光学部材として用いたときに、光線透過性(透明性)、耐光性、耐熱性、耐水熱性、耐UV性などの種々の特性が高く、これらの特性が要求される航空宇宙産業用材料に使用することができる。航空宇宙産業用材料としては、例えば、カーボン系ナノ材料とコンポジット化することにより静電気除電材料・導電性接着剤・ガスケット用材料・閃光防御材料・電磁遮蔽材料・タンク用材料・ロケット外材などとして使用することができる。
[1−1]プレA液
Momentive Performance Materials Japan社(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社。以下、本明細書実施例における入手元について同じ。)製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルXC96−723を2630g、信越化学社製メチルトリメトキシシランを70.22g、及び、触媒として松本ファインケミカル社製ジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末1.89gを、攪拌翼と、分留管、ジムロートコンデンサ及びリービッヒコンデンサとを取り付けた3L五つ口フラスコ中に計量し、室温にて15分触媒の粗大粒子が溶解するまで攪拌した。この後、反応液を100℃まで昇温して触媒を完全溶解し、100℃全還流下で30分間470rpmで攪拌しつつ初期加水分解を行った。
上記[1−1]にて得られたプレA液2000gをテフロン(登録商標)コートした攪拌翼を付設した攪拌混合槽に仕込み、活性炭(日本エンバイロケミカルズ社製精製白鷺)133.8gを添加して室温にて1時間攪拌を行なった。それをNo.5Aのろ紙にて加圧ろ過した。ろ液に再度活性炭133.8gを添加してNo.5Aのろ紙にてろ過し、さらに目開き0.1μmのPTFE製ろ布にて加圧ろ過を実施することにより、A−1液を得た。なお、A−1液の静粘度は、静粘度232cpであった。
また、A−1液に含有されるPt及びZrの濃度をICP発光分析法により確認したところ、Ptは1ppm以下、Zrは13ppmであった。
プレA液は、室温保管すると1ヶ月で静粘度が2倍以上に、2ヶ月で3倍以上に上昇した。これに対し、A−1液は、室温(25℃)保管すると8ヶ月保管しても静粘度は1.06倍とほとんど上昇しなかった。また、目視外観上の変化も全く無かった。
20mLのスクリュー管に、前述のA−1液10g、シリコーン系硬化促進剤として3官能ケイ素のみからなり、かつケイ素に結合した有機基がメチル基とメトキシ基であるオルガノシロキサンオリゴマー(メトキシ基含有量45wt%、重量平均分子量500)(市販品)0.02gを仕込み、室温大気下にて30分撹拌して硬化促進剤入りのA−2液を調液した。
[2−1]B−1液
100mLのスクリュー管に、信越化学工業製メチル/ヒドリド系シリコーンオイルKF−99を40g、触媒成分として松本ファインケミカル社製ジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を0.8g仕込み、室温大気下にて30分撹拌した。それを目開き1μmのPTFEろ布にて加圧ろ過してB−1液を得た。
100mLのスクリュー管に、信越化学工業製メチル/ヒドリド系シリコーンオイルKF−9901を40g、触媒成分として松本ファインケミカル社製ジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を0.8g仕込み、室温大気下にて30分撹拌した。それを目開き1μmのPTFEろ布にて加圧ろ過してB−2液を得た。
50mLのスクリュー管に、信越化学工業製メチル/ヒドリド系シリコーンオイルKF−99を25g、触媒成分としてSTREM社製ジルコニウム2−エチルヘキサノエート(Zrとして6wt%のミネラルスピリット溶液)を1.0g仕込み、室温大気下にて30分撹拌してB−3液を得た。
50mLのスクリュー管に、信越化学工業製メチル/ヒドリド系シリコーンオイルKF−9901を25g、触媒成分としてSTREM社製ジルコニウム2−エチルヘキサノエート(Zrとして6wt%のミネラルスピリット溶液)を1.0g仕込み、室温大気下にて30分撹拌してB−4液を得た。
50mLのスクリュー管に、信越化学工業製メチル/ヒドリド系シリコーンオイルKF−9901を24.5g、触媒成分として日本化学産業社製ジルコニウム2−エチルヘキソエート(Zrとして12wt%のミネラルスピリット溶液)を0.5g仕込み、室温大気下にて30分撹拌してB−5液を得た。
20mLのスクリュー管に、Gelest社製メチル/ヒドリド系シリコーンオイルHMS−064を8g、触媒成分としてSTREM社製ジルコニウム2−エチルヘキサノエート(Zrとして6wt%のミネラルスピリット溶液)を0.32g仕込み、室温大気下にて30分撹拌してB−6液を得た。
20mLのスクリュー管に、Gelest社製メチル/ヒドリド系シリコーンオイルHMS−064を10g、触媒成分としてDIC社製ジルコニウム2−エチルヘキソエート(Zrとして12wt%のミネラルスピリット溶液)を0.4g仕込み、室温大気下にて30分撹拌してB−7液を得た。
20mLのスクリュー管に、Gelest社製メチル/ヒドリド系シリコーンオイルHMS−071を10g、触媒成分としてDIC社製ジルコニウム2−エチルヘキソエート(Zrとして12wt%のミネラルスピリット溶液)を0.4g仕込み、室温大気下にて30分撹拌してB−8液を得た。
20mLのスクリュー管に、Gelest社製両末端ヒドリド変性ジメチルシリコーンオイルDMS−H41を10g、触媒成分としてDIC社製ジルコニウム2−エチルヘキソエート(Zrとして12wt%のミネラルスピリット溶液)を0.4g仕込み、室温大気下にて30分撹拌してB−9液を得た。
200mLのガラス瓶に、Momentive Performance Materials Japan合同会社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルYF−3800を98g、触媒成分として松本ファインケミカル社製ジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を2g仕込み、室温大気下にて30分撹拌した。それを目開き3μmのPTFEろ布にて加圧ろ過してB−10液を得た。
50mLのスクリュー管に、キシダ化学社製ヘプタンを20g、触媒成分として松本ファインケミカル社製ジルコニウムテトラアセチルアセトネート粉末を0.4g仕込み、室温大気下にて30分撹拌した。それを目開き3μmのPTFEろ布にて加圧ろ過してB−11液を得た。
50mLのスクリュー管に、キシダ化学社製ヘプタンを20g、触媒成分としてSTREM社製ジルコニウム2−エチルヘキサノエート(Zrとして6wt%のミネラルスピリット溶液)を0.4g仕込み、室温大気下にて30分撹拌して、B−12液を得た。
20mLのスクリュー管に、信越化学工業製側鎖カルビノール変性シリコーンX−22−4039を10g、触媒成分としてDIC社製ジルコニウム2−エチルヘキソエート(Zrとして12wt%のミネラルスピリット溶液)を0.4g仕込み、室温大気下にて30分撹拌して、B−13液を得た。
20mLのスクリュー管に、信越化学工業製両末端カルビノール変性シリコーンX−22−160ASを10g、触媒成分としてDIC社製ジルコニウム2−エチルヘキソエート(Zrとして12wt%のミネラルスピリット溶液)を0.4g仕込み、室温大気下にて30分撹拌して、B−14液を得た。
20mLのスクリュー管に、信越化学工業製側鎖カルビノール変性シリコーンX−22−4015を10g、触媒成分としてDIC社製ジルコニウム2−エチルヘキソエート(Zrとして12wt%のミネラルスピリット溶液)を0.4g仕込み、室温大気下にて30分撹拌して、B−15液を得た。
20mLのスクリュー管に、信越化学社製片末端カルビノール変性シリコーンX−22−170DXを10g、触媒成分としてDIC社製ジルコニウム2−エチルヘキソエート(Zrとして12wt%のミネラルスピリット溶液)を0.4g仕込み、室温大気下にて30分撹拌して、B−16液を得た。
20mLのスクリュー管に、キシダ化学製n−ドデカン9.6g、触媒成分として、日本化学産業社製ジルコニウム2−エチルヘキソエート(Zrとして12wt%のミネラルスピリット溶液)を0.4g仕込み、室温大気下にて30分撹拌してB−17液を得た。
[3−1]実施例1〜17
20mLのスクリュー管に、前述のA液(A−1液)を6g、および前述のB液(B−1〜B−17液)を各々0.3g(A液/B液=20/1)仕込み、室温大気下にて30分撹拌して、実施例1〜17の2液型硬化性ポリシロキサン組成物(混合液)を得た。
各混合液2gを直径5cmのテフロン(登録商標)シャーレに入れて防爆炉中150℃にて3時間保持し、実施例1〜17のポリシロキサン硬化物からなる無色透明のエラストマー状膜を得た。硬化操作前後の重量維持率はいずれも93%以上であり、硬度はShore Aで20となった。
実施例18として、シリコーン系硬化促進剤を含有する2液型組成物の評価を行った。20mLのスクリュー管に、A液として前述のA−2液を6g、B液として前述のB−17液を0.3g(A液/B液=20/1)仕込み、室温大気下にて30分撹拌して実施例18の2液型硬化性ポリシロキサン組成物(混合液)を得た。実施例18の混合液2gを直径5cmのテフロン(登録商標)シャーレに入れて防爆炉中150℃にて保持し、デュロメータータイプA硬度計を用いて硬化後の硬化物の硬度測定を行った。硬化促進剤を添加しない実施例17と硬化速度を比較した。
実施例17の2液型組成物は、150℃保持後、3時間で硬度20、4時間で硬度21に達し、以降変化無かった。これに対し、シリコーン系硬化促進剤を含有する実施例18の2液型組成物は、150℃保持後、1時間で硬度21に達し、以降硬度は安定した。なお、充分に硬化した後の実施例18のポリシロキサン硬化物は実施例17と同様の無色透明のエラストマー状膜であった。
[4−1]ポリシロキサン硬化物の耐UV性
ポリシロキサン硬化物の耐UV性の評価は、膜厚約1mm以上に成形した平滑な表面の独立硬化物膜をサンプルとして、松下電工マシン&ビジョン社製UV照射装置(アイキュアANUP5204)を使用してUV照射することで行った。250nm以下の光はフィルターにてカットし、サンプルから光ファイバーまでの距離をフィルター厚み込みで2mmとして照射・測定を実施した。
実施例1〜18のポリシロキサン硬化物について耐UV性試験を実施した結果を表1に示す。
ポリシロキサン硬化物の耐熱性・耐水熱性は、膜圧約1mm以上に成形した平滑な表面の単独・独立硬化物膜をサンプルとして、耐熱性については、200℃常湿度下にて、耐水熱性については85℃、85%RH(相対湿度)下にて500時間保存し、その保存前後の重量減少率にて評価を行った。
表1に実施例1〜18のポリシロキサン硬化物を評価した結果を示す。
本発明の半導体発光装置への適用性について、LEDパッケージの耐久性を検討することを目的として、下記の吸湿リフロー試験およびヒートサイクル試験(評価実施例)を実施した。
実施例1〜14及び実施例17,18の2液型硬化性ポリシロキサン組成物(混合液)を、銀表面のLED用パッケージ、セラミック(アルミナ)表面のLED用パッケージ各10個ずつに塗布した。
空気下90℃で2時間、次に110℃で1時間、さらに150℃で3時間の加熱を行なうことで、前記混合液を硬化させて実施例1〜14及び実施例17,18の硬化物を含むLED用パッケージを得た。
得られたLED用パッケージを85℃/85%RHにて24時間吸湿させた後、260℃にて1分加熱し、パッケージ表面から樹脂が剥離したLED用パッケージの個数を確認した。結果を表1に示す。
吸湿操作後、260℃加熱後いずれも、銀表面、セラミック表面いずれのパッケージからも剥離は全く確認されなかった。
実施例1〜8、実施例10〜14及び実施例17,18の2液型硬化性ポリシロキサン組成物(混合液)を用いて前述の吸湿リフロー試験と同様の方法でLEDパッケージ得た。このLEDパッケージを120℃10分、および−50℃10分の加熱・冷却条件に暴露した。前記加熱・冷却条件を500サイクル行なった後、パッケージ表面から樹脂が剥離したLED用パッケージの個数を確認した。この結果、いずれの表面のLED用パッケージについても剥離は全く確認されなかった。
本発明の半導体発光装置への適用性について、半導体発光装置(LED)そのものの性能を検討することを目的として、下記の試験を実施した。
実施例1〜4、実施例10〜12及び実施例17,18の2液型硬化性ポリシロキサン組成物(混合液)に、三菱化学社製の赤色蛍光体Ca0.87Eu0.008Al0.88Si1.12O0.12N2.88、緑色蛍光体(Ba,Sr,Eu)2SiO4、青色蛍光体Ba0.7Eu0.3MgAl10O17、およびチキソ剤としてエボニック社製AEROSIL RX−200を混合してペースト状とした。このペーストを、405nmにピーク波長を有する近紫外LEDを実装した銀表面パッケージに前述の吸湿リフロー試験と同様の方法でポッティングし、硬化させ、半導体発光装置(LED)を作製した。そのLEDの輝度維持率を25℃/55%RH、60℃/90%RH、および85℃の各々の環境条件下において経時的に測定した。結果をそれぞれ図3〜11に示す。グラフが示す通り、いずれの材料を用いた場合についても高い光束維持率が認められた。
20mLのスクリュー管に、前述のA−1液を6g、および前述のB−1〜B−17液を各々0.3g(A液/B液=20/1)仕込み、室温大気下にて30分撹拌して、参考例としての保存安定性試験用の硬化性ポリシロキサン組成物(混合液1〜17)を得た。得られた混合液1〜17をそれぞれ25℃にて保存したところ、25℃保管品はいずれも1ヶ月で静粘度が2倍以上に上昇し、長期の室温保管ができないことが確認された。
参考例2−1
200mLのガラス瓶に、Momentive Performance Materials社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルYF−3057を97.7g、触媒成分として和光純薬社製オクチル酸錫を0.06g、信越化学社製メチル/ヒドリド系シリコーンオイルKF−9901を2.28g一括して仕込み、室温大気下にて30分間撹拌して参考例2−1の硬化性ポリシロキサン組成物を得た。室温保管していた組成液は翌日にはゲル化した。
50mLのスクリュー管に、Momentive Performance Materials社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルYF−3057を20g、触媒成分として東京化成社製ジエチルアンモニウムハイドロキシドを0.06g、信越化学社製メチル/ヒドリド系シリコーンオイルKF−9901を一括して0.7g仕込み、室温大気下にて30分間撹拌して参考例2−2の硬化性ポリシロキサン組成物を得た。室温保管していた組成液は2時間後にはゲル化した。
50mLのスクリュー管に、Momentive Performance Materials社製両末端シラノールジメチルシリコーンオイルYF−3057を10g、触媒成分として日東化成社製錫化合物ネオスタンU−810を0.01g、信越化学社製メチル/ヒドリド系シリコーンオイルKF−9901を0.23g一括して仕込み、室温大気下にて30分間撹拌して参考例2−3の硬化性ポリシロキサン組成物を得た。−15℃保管していた組成液は7日以内に一部ゲル化して白濁した。
実施例の2液型硬化性ポリシロキサン組成物(混合液)に代えて、プレA液を使用した以外は、上述の[6]半導体発光装置(LED)試験と同様の作製方法にて、参考例3の半導体発光装置(LED)を得た。そのLEDの輝度維持率を25℃/55%RH、60℃/90%RH、および85℃の各々の環境条件下において経時的に測定した。結果を図13に示す。
2 発光素子
3A 光学部材(半導体発光装置用部材)
15 導電ワイヤ
16 絶縁基板
17 プリント配線
18 枠材
19 封止部
33 光学部材(半導体発光装置用部材)
Claims (17)
- 下記の液状組成物(A)及び液状組成物(B)を有することを特徴とする半導体発光デバイス部材用2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
液状組成物(A):シラノール基を一分子中に2個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物を含有し、かつ縮合触媒を実質的に含有しない液状組成物
液状組成物(B):縮合触媒を含有し、かつ白金(Pt)を実質的に含有しない液状組成物 - 液状組成物(B)が、シラノール基と反応する置換基を一分子中に2個以上含有するポリオルガノシロキサン化合物を含有することを特徴とする請求項1に記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 前記シラノール基と反応する置換基が、ヒドロシリル基、シラノール基、及び、水酸基を含む有機基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項2に記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 液状組成物(A)及び液状組成物(B)の少なくとも一方がさらに無機粒子を含有することを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 液状組成物(A)及び液状組成物(B)の少なくとも一方に、シリコーン系架橋促進剤を含有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- シリコーン系架橋促進剤が、三官能以上のケイ素を含む、オルガノシロキサンオリゴマーであって、該オリゴマーの重量平均分子量が200以上100000以下であることを特徴とする請求項7に記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- シリコーン系架橋促進剤の含有量が、液状組成物(A)100重量部に対して、0.05〜5重量部の範囲である請求項7又は8に記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 液状組成物(A)が、吸着性物質を用いて縮合触媒を除去して得られたものであることを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物における液状組成物(A)及び液状組成物(B)を混合し、硬化する工程を有するポリオルガノシロキサン硬化物の製造方法。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載の2液型硬化性ポリオルガノシロキサン組成物を硬化させて得られたものであるポリオルガノシロキサン硬化物。
- 請求項12に記載のポリオルガノシロキサン硬化物を含む光学部材。
- 請求項12に記載のポリオルガノシロキサン硬化物を含む航空宇宙産業用部材。
- 請求項13に記載の光学部材を備えた半導体発光装置。
- 請求項15に記載の半導体発光装置を備えた照明装置。
- 請求項15に記載の半導体発光装置を備えた画像表示装置。
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