JP2017523296A

JP2017523296A - 伝導性シリコン樹脂組成物及びこれからなる電磁波遮蔽用ガスケット

Info

Publication number: JP2017523296A
Application number: JP2017520844A
Authority: JP
Inventors: ジェソンユ; ヒョンホピョン; ジェフンチョン; ウテクイ; ミンスユ
Original assignee: Panax Etec Co Ltd
Current assignee: Panax Etec Co Ltd
Priority date: 2014-06-26
Filing date: 2015-06-25
Publication date: 2017-08-17
Also published as: KR101640218B1; US20170137610A1; EP3163583A4; CN106537517A; KR20160001790A; EP3163583A1; CN105315669A; WO2015199461A1

Abstract

本発明に係る伝導性シリコン樹脂組成物及びこれからなる電磁波遮蔽用ガスケットは、熱硬化型シリコン樹脂組成物に金属でコーティングされた炭化ケイ素導電性粒子を含むことにより、電磁波遮蔽効率を維持し、且つ耐腐食性、耐変形性及び熱伝導率に非常に優れる効果を奏する。

Description

本発明は、伝導性シリコン樹脂組成物及びこれからなる電磁波遮蔽用ガスケットに関し、より詳細には、熱硬化型シリコン樹脂組成物に金属でコーティングされた炭化ケイ素導電性粒子を含むことで電磁波遮蔽効率を維持し、且つ耐腐食性、耐変形性及び熱伝導率に非常に優れた伝導性シリコン樹脂組成物及びこれからなる電磁波遮蔽用ガスケットに関する。

情報化社会に生きる現代人にとって各種の電子機器の使用は必須であり、これに伴い必然的に発生する電磁波にさらされている。近年、様々な方式のディスプレイが商用化するにつれて、かかるディスプレイから発生する電磁気的なノイズの妨害現象（ＥｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃＩｎｔｅｒｆｅｒｅｎｃｅ、ＥＭＩとする）による人体への有害性及び機器の誤作動などが大きな問題として挙げられており、現在、ほとんどの電子機器において回路の面で電磁波の発生を抑制するための努力が行われ続けている。また、製品及び回路を保護するケース（ｃａｓｅ）の面では、ケースの内面に電気伝導性物質をコーティングすることで電子機器の内外部的に電磁波からの影響を最小化するための努力が行われてきた。しかし、かかるケースは、様々なパートから構成されており、これらのパートを組み立てる際にリブ（ｒｉｂ）とリブとの隙間（ｇａｐ）が必ず発生するため、電磁波の流入及び流出の経路を提供することに問題が発生する。

前記問題を解決するために、各パートのリブ間の隙間を埋めてシールするための方法として、フィンガーストリップ（ｆｉｎｇｅｒｓｔｒｉｐ）方式を採択して使用してきたが、過剰な手作業による作業性の低下及び費用の増加、高周波数帯域での電磁波遮蔽性能不足のため、新たな方式を模索することになり、これを満足する方法として、現場成形方式（ｆｏｒｍｉｎｐｌａｃｅ）が採択され広く用いられている。この方式は、現場でロボットを用いて導電性ペーストをディスペンシングした後、高温（１５０℃）で硬化してガスケットを形成する方法である。この方式に使用される導電性ペーストに求められる性能は、高伝導性、高付着性、高弾性、高均一分散性、耐久性などがある。ガスケットは、電子機器の各ケースのリブ間の隙間を繋ぐものとして使用されるが、この際、電子機器から発生する熱もまたガスケットを介して各ケースに拡散したときに熱が冷めやすくなる。そのため、高伝導性の場合、電磁波の遮蔽のために塗布することから、製品の遮蔽物性の面において非常に重要な特性であると言え、高弾性の場合、塗布された製品の機械的物性において非常に重要である。

韓国登録特許第１０‐０５８５９４４号には、常温水分硬化型１液型シリコン樹脂組成物を用いた電磁波遮蔽用ガスケットが記載されている。しかし、水分硬化型シリコン樹脂は、熱硬化型シリコン樹脂よりも伸び率及び引張強度などの機械的物性が足りず、これを改善したガスケットの開発が求められ続けて来た。

ここで、本発明者らは、鋭意研究の結果、熱硬化型シリコン樹脂組成物に熱硬化型シリコン樹脂と金属でコーティングされた炭化ケイ素導電性粒子を含んで使用したときに、電磁波遮蔽効率を維持し、且つ耐腐食性、耐変形性、熱伝導率及び機械的物性が非常に向上することを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の目的は、優れた電磁波遮蔽性能及び機械的物性とともに、より向上した耐腐食性及び熱伝導率を有する電磁波遮蔽ガスケットの製造を可能とするシリコンペースト組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、前記シリコンペースト組成物を用いて製造された電磁波遮蔽ガスケットを提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、（ａ）金属でコーティングされた炭化ケイ素（ＳｉＣ）導電性粒子と、（ｂ）熱硬化型シリコン樹脂と、（ｃ）溶媒と、を含む伝導性シリコン樹脂組成物を提供する。

また、本発明は、上述の伝導性シリコン樹脂組成物を使用して製造される電磁波遮蔽用ガスケットを提供する。

本発明の一実施例による伝導性シリコン樹脂組成物を用いて製造した試験片の熱伝導率試験の結果を示すグラフである。本発明の比較例１による伝導性シリコン樹脂組成物を用いて製造した試験片の熱伝導率試験の結果を示すグラフである。本発明の比較例３による伝導性シリコン樹脂組成物を用いて製造した試験片の熱伝導率試験の結果を示すグラフである。本発明の一実施例による伝導性シリコン樹脂組成物を用いて製造した試験片の平面波遮蔽効果を示すグラフである。本発明の一実施例による伝導性シリコン樹脂組成物を用いて製造した試験片の平面波遮蔽効果を測定した装置の写真である。本発明の一実施例による伝導性シリコン樹脂組成物を用いて製造した試験片の写真である。

他に定義されない限り、本明細書で使用されたすべての技術的及び科学的用語は、本発明が属する技術分野において熟練した専門家によって通常理解されるものと同じ意味を有する。一般的に、本明細書で使用された命名法は、本技術分野において周知のものであり、通常使用されるものである。

本発明では、熱硬化型シリコン樹脂組成物に熱硬化型シリコン樹脂と金属でコーティングされた炭化ケイ素導電性粒子を含むことにより、電磁波遮蔽効率及び機械的物性を維持し、且つ耐腐食性、耐変形性及び熱伝導率を向上させることができた。

したがって、本発明は、一観点において、（ａ）金属でコーティングされた炭化ケイ素（ＳｉＣ）導電性粒子と、（ｂ）熱硬化型シリコン樹脂と、（ｃ）溶媒と、を含む伝導性シリコン樹脂組成物に関する。

前記（ａ）導電性粒子１００重量部に対して、前記（ｂ）成分は３０〜１５０重量部であり、前記（ｃ）成分は５〜３５重量部であり、好ましくは、（ｂ）成分は５０〜１２０重量部であり、（ｃ）成分は１０〜３０重量部を添加する。前記成分の含有量が前記範囲内である場合には、適度な抵抗と電磁波遮蔽効果を奏し、伸び率などの機械的物性を確保することができ、含有量が前記範囲以外の場合には、抵抗及び機械的物性の不足又は未硬化現象が発生し得る。

前記（ａ）導電性粒子の粒子サイズ（粒度）は、１０〜３００μｍ、好ましくは７０〜１８０μｍであってもよく、前記範囲内である場合、適度な吐出性と抵抗を確保することができる。

前記（ａ）導電性粒子の金属は、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される１種以上であってもよい。

導電性シリコン樹脂組成物において導電性粒子は、常にコーティングされた金属を使用するが、その種類としては、銀コート銅、銀コート炭化ケイ素、銀コートニッケルなどがあり、その種類が様々である。この際、コアメタルの種類に応じて、そのメタルの特性もまた変化するが、それによって変化する物性の代表的なものが耐腐食性及び耐変形性である。本発明で使用する銀コート炭化ケイ素のコアメタルである炭化ケイ素は、熱膨張係数が４．４×１０^−６ｍ／℃であり、銀コート銅のコアメタルである銅の熱膨張係数である１６．６×１０^−６ｍ／℃よりも小さくて、熱衝撃試験（−４０℃から８５℃まで温度変化を加える信頼性試験）においてより安定しており、銀コート炭化ケイ素は、ニッケル、銅などの他の導電性粒子よりも腐食に強い。かかる特性は、外部環境に露出した時に、耐久性を増加させることができる。

一方、ガスケットは、電子機器の各ケースのリブ間の隙間を継ぐものとして使用されるが、この際、電子機器から発生する熱もまたガスケットを介して各ケースに拡散したときに熱が冷めやすくなる。かかる熱伝導率は、導電性粒子のコアメタルに応じて異なり、本発明で使用する銀コート炭化ケイ素は、銀コート銅、ニッケルコートグラファイトに比べて熱伝導率がより高い。

前記（ａ）導電性粒子の金属は、２〜４０重量％であってもよく、好ましくは５〜３０重量％であってもよく、前記範囲以外の場合には、高い含有量の銀のコーティングは高い値段に比べて低い抵抗効果を有し、低い含有量の銀のコーティングは、炭化ケイ素を効果的に包むことができないという問題点がある。

前記（ａ）導電性粒子は、銅（Ｃｕ）、ニッケル（Ｎｉ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、コバルト（Ｃｏ）などの金属粉末；又は銀でメッキされた銅（Ａｇ‐ｐｌａｔｅｄＣｕ）などのメッキ金属；又はアルミニウムとシリコンとの合金（Ａｌ‐Ｓｉａｌｌｏｙ）、亜鉛‐フェライト（Ｚｎ‐ｆｅｒｒｉｔｅ）、モネル（Ｍｏｎｅｌ）などの合金金属をさらに含んで使用することで、電磁波遮蔽効果をより向上させることができる。

前記（ｂ）熱硬化型シリコン樹脂は、熱硬化型１液型又は２液型シリコン樹脂であってもよく、好ましくは、熱硬化型１液型シリコン樹脂を使用する。

前記（ｂ）熱硬化型シリコン樹脂の粘度が、非流れ性であるか３０００ｃｐｓであってもよい。

前記（ｂ）熱硬化型シリコン樹脂は、シリコン高分子に少量の硬化剤又は硬化触媒をさらに含んでもよい。硬化剤としては、ヘキサン系化合物又は過酸化物系化合物を使用し、硬化触媒としては、白金系燐化水素（ｐｈｏｓｐｈｉｎｅ）系又はイミダゾール（ｉｍｉｄａｚｏｌｅ）系触媒を使用してもよく、これに限定されるものではない。

前記（ｃ）溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサンなどの炭化水素溶剤；クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；ヘキサンメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンなどの長鎖シロキサン系溶剤；ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘプタメチルフェニルシクロテトラシロキサン、ヘプタメチルビニルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどの環状シロキサン系溶剤を使用してもよく、これに限定されるものではない。

前記（ｃ）溶媒としては、液状シリコンオイルを使用してもよい。粘度が３．７〜４．５センチポイズ（ｃＰ）であることが好ましく、クロロプロピル基、フェニルエチル基、Ｃ_６‐Ｃ_２０アルキル基、卜リクロロプロピル基、エポキシ基及びシアノ基からなる群から選択される有機基（ｏｒｇａｎｉｃｇｒｏｕｐ）を含有し、揮発性であることが好ましい。液状シリコンオイルは、有機基（ｏｒｇａｎｉｃｇｒｏｕｐ）が結合されているケイ素がシロキサン結合（Ｓｉ‐Ｏ‐Ｓｉ）により連結された分子構造を有するものであり、粘度の調節が容易であり、温度変化による粘度変化が小さく、電気絶縁性に優れるだけでなく、バインダー（ｂｉｎｄｅｒ）としての役割をする。また、液状シリコンオイルは、表面張力が小さく、消泡性を有する。

本発明は、他の観点において、上述の伝導性シリコン樹脂組成物を使用して製造された電磁波遮蔽用ガスケットに関する。

以下、実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。これらの実施例は、単に本発明を例示するためのものであって、本発明の範囲がこれらの実施例によって制限されないことは、当業界において通常の知識を有する者にとって自明である。

［実施例］
実施例１
導電性粒子としては、銀でコーティングされた炭化ケイ素（Ａｇ／ＳｉＣ）（製造社：ＩＮＣＯ、商品名：ＳＮＰ‐９５０）を使用した。熱硬化型１液型シリコン樹脂（製造社：ダウコーニング、商品名：ＳＥ１７７５）４５重量％、銀の含有量が１５重量％である銀でコーティングされた炭化ケイ素５０重量％、及びシリコンオイル５重量％を添加して３分間ハンドミキシングで予め攪拌し、均一に混合した。

比較例１
熱硬化型１液型シリコン樹脂４５重量％、銀の含有量が５重量％である銀でコーティングされた銅５０重量％、及びシリコンオイル５重量％を添加した以外は、実施例１と同様に実施した。

比較例２
比較例１で銀の含有量が１８重量％である銀でコーティングされた銅を使用した以外は、比較例１と同様に実施した。

比較例３
熱硬化型１液型シリコン樹脂４５重量％、ニッケルの含有量が７０重量％であるニッケルでコーティングされたグラファイト５０重量％、及びシリコンオイル５重量％を添加した以外は、実施例１と同様に実施した。

比較例４
水分硬化型１液型シリコン樹脂４５重量％、銀の含有量が１５重量％である銀でコーティングされた炭化ケイ素５０重量％、及びシリコンオイル５重量％を添加した以外は、実施例１と同様に実施した。

［試験例］
実施例１及び比較例１〜４で製造された組成物を使用してプレス成形工程を用いた熱硬化過程によりシートを製造しており、このように製造された各シートに対して、下記のように、耐腐食性、熱衝撃、熱伝導率及び電磁波遮蔽効率を測定した。

１．耐腐食性の測定
導電性粒子の高温高湿環境で信頼性を確認するために、８５℃の温度と８５％の湿度で１２０時間放置した後、抵抗の変化を確認した（ＫＳＣ０２２２‐１９６９）。恒温恒湿器を使用して約２ｍｍの幅、１０ｃｍの長さに射出した各ガスケットの抵抗変化を測定し、下記表１に示す。

２．熱衝撃の測定
導電性粒子の低温と高温にいたる温度変化で信頼性を確認するために、８５℃、１ｈｒ→−４０℃、１ｈｒ→８５℃、１ｈｒの１サイクルで計３０サイクルを行っており（ＫＳＣ０２２５：２００１）、熱衝撃試験装置を使用して約２ｍｍの幅、１０ｃｍの長さに射出した各ガスケットの抵抗変化を測定し、下記表１に示す。

３．熱伝導率の測定（韓国高分子試験研究所依頼）
ガスケットの熱伝導率を確認するために、常温で各試験片の熱伝導率を測定した（ＡＳＴＭ‐Ｅ１４６１）。

３‐１．密度試験
‐試験機器：Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ（Ｐｒｅｃｉｓａ、ＸＢ２２０Ａ）
‐試験方法：（２３±２）℃でＡＳＴＭＤ７９２に準じて比重を測定した後、密度に換算した（ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＤｅｎｓｉｔｙａｎｄＳｐｅｃｉｆｉｃＧｒａｖｉｔｙ（ＲｅｌａｔｉｖｅＤｅｎｓｉｔｙ）ｏｆＰｌａｓｔｉｃｓｂｙＤｉｓｐｌａｃｅｍｅｎｔ）。

３‐２．比熱（ｓｐｅｃｉｆｉｃｈｅａｔ）の測定
パイロセラム（ｐｙｒｏｃｅｒａｍ）を標準物質として使用し、２５℃の温度で熱拡散測定装置（Ｎｅｔｚｓｃｈ、ＬＦＡ４４７）を用いたせん光法比熱測定方法で測定した。

３‐３．熱拡散係数及び熱伝導率の測定
‐試験機器：Ｔｈｅｒｍａｌｄｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ（ＮＥＴＺＳＣＨ、ＬＦＡ４４７ＮａｎｏＦｌａｓｈ）
‐試験方法：２５℃でＩｎＳｂセンサーを使用してＡＳＴＭＥ１４６１（ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＴｈｅｒｍａｌＤｉｆｆｕｓｉｖｉｔｙｂｙｔｈｅＦｌａｓｈＭｅｔｈｏｄ）による方法で測定した。
λ（Ｔ）＝α（Ｔ）×Ｃ_Ｐ（Ｔ）×ρ（Ｔ）
λ：熱伝導率
α：熱拡散率
Ｃ_Ｐ：比熱
ρ：密度

前記式で、熱拡散率、比熱、密度を測定した後、熱伝導率に換算し、前記項目に該当する物性を測定しており、計算された熱伝導率を表２に示す。

前記表２において実施例１による銀コート炭化ケイ素（図１）は、比較例１の銀コート銅（図２）及び比較例３のニッケルコートグラファイト（図３）に比べて、熱伝導率が２２．４％高いことが確認された。

４．電磁波遮蔽効率の測定
常温で各試験片（図６）の３０ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚ周波数範囲の電磁波遮蔽力を測定し（ＡＳＴＭＤ４９３５‐１０、「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＭｅａｓｕｒｉｎｇｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃＳｈｉｅｌｄｉｎｇＥｆｆｅｃｔｉｖｅｎｅｓｓｏｆＰｌａｎａｒＭａｔｅｒｉａｌｓ」）、下記の表３及び図４に示す。

測定条件は、次のとおりである。
‐温度：（２３±１）℃
‐湿度：（５１±１）％
‐大気圧力：（１００．６±１）ｋＰａ
‐測定周波数範囲：３０ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚ
‐印加電場：平面波

測定装置は、次のとおりである（図５）。
‐ＮｅｔｗｏｒｋＡｎａｌｙｚｅｒ（Ｅ５０７１Ｂ、Ａｇｉｌｅｎｔ）：３００ｋＨｚ〜８．５ＧＨｚ
‐ＦａｒＦｉｅｌｄＴｅｓｔＦｉｘｔｕｒｅ（Ｂ‐０１‐Ｎ，Ｗ．Ｅ．Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）：３０ＭＨｚ〜１．５ＧＨｚ
‐Ａｔｔｅｎｕａｔｏｒ（２７２．４２１０．５０、Ｒｏｈｄｅ＆Ｓｃｈｗａｒｚ）：ＤＣ〜１８ＧＨｚ、１０ｄＢ、２ＥＡ

前記表３及び図４に示されているように、実施例１による銀コート炭化ケイ素は、２５０．５０ＭＨｚ〜１５００．００ＭＨｚで８０ｄＢ以上の最高の遮蔽効率を示し、３０．００ＭＨｚで６５．５ｄＢの最低の遮蔽効率を示した。

５．伸び率（ｐａｎａｘｅｍ自体器具利用及び測定）
熱硬化型シリコンの伸び率（ｅｌｏｎｇａｔｉｏｎ）を測定するために、万能材料試験機（ｕｎｉｖｅｒｓａｌｔｅｓｔｉｎｇｍａｃｈｉｎｅ）を用いて（ＫＳＭＩＳＯ３７：２００２）、ダンベル型４号試験片で伸び率を測定し、下記表４に示す。

６．圧縮永久ひずみ（ｐａｎａｘｅｍ自体器具利用及び測定）
熱硬化型シリコンの圧縮永久ひずみ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｓｅｔ）を測定するために、圧縮板を用いて（ＫＳＭＩＳＯ８１５：２００２）、直径１３ｍｍ、厚さ６．３ｍｍである試験片で圧縮永久ひずみを測定し、下記表４に示す。圧縮永久ひずみ（ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎｓｅｔ）は、低いほど優れた物性を示す。

前記表４に示されているように、実施例１による熱硬化型シリコン樹脂を含む伝導性シリコン樹脂組成物は、水分硬化シリコン樹脂を含む比較例４に比べて、伸び率及び圧縮永久ひずみの機械的物性に優れることが分かる。

本発明の実施例による伝導性シリコン樹脂組成物は、金属でコーティングされた炭化ケイ素を使用することにより、外部環境にさらされたときに耐腐食性及び熱衝撃などの耐久性などに優れ、高伝導性特性を発揮するだけでなく、電磁波遮蔽特性にも優れ、電子機器の電磁波遮蔽用ガスケットとしての効用性が高いことを確認することができた。

本発明に係る伝導性シリコン樹脂組成物を用いて製造された電磁波遮蔽用ガスケットは、外部環境に対する耐腐食性及び熱衝撃などの耐久性に優れ、高伝導性特性及び電磁波遮蔽特性に非常に優れる効果がある。

以上、本発明の特定の部分について詳細に記述したところ、当業界において通常の知識を有する者にとって、かかる具体的技術は単に好ましい実施様態であって、これにより本発明の範囲が制限されないことは明らかである。したがって、本発明の実質的な範囲は、添付の請求項とそれらの等価物により定義されると言える。

Claims

（ａ）金属でコーティングされた炭化ケイ素（ＳｉＣ）導電性粒子と、
（ｂ）熱硬化型シリコーン樹脂と、
（ｃ）溶媒と、を含む伝導性シリコーン樹脂組成物。
前記（ａ）導電性粒子１００重量部に対して、前記（ｂ）成分は３０〜１５０重量部であり、前記（ｃ）成分は５〜３５重量部であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性シリコーン樹脂組成物。
前記（ａ）導電性粒子の粒度は、１０〜３００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の伝導性シリコーン樹脂組成物。
前記（ａ）導電性粒子の金属は、銀（Ａｇ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）及びアルミニウム（Ａｌ）からなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性シリコーン樹脂組成物。
前記（ａ）導電性粒子の金属は、２〜４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性シリコーン樹脂組成物。
前記（ｂ）熱硬化型シリコーン樹脂は、熱硬化型１液型又は２液型シリコーン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性シリコーン樹脂組成物。
前記（ｂ）熱硬化型シリコーン樹脂が、流動性を有しないか、または粘度が最大で３０００ｃｐｓであることを特徴とする請求項１に記載の伝導性シリコーン樹脂組成物。
前記（ｃ）溶媒は、シリコーンオイル、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、エステル及びシロキサンからなる群から選択される１種以上であることを特徴とする請求項１に記載の伝導性シリコーン樹脂組成物。
請求項１に記載の伝導性シリコーン樹脂組成物を使用して製造された電磁波遮蔽用ガスケット。