WO2013137079A1 - 光半導体装置の製造方法及び光半導体装置 - Google Patents

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穣 末▲崎▼
康成 日下
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Definitions

  • the present invention relates to an optical semiconductor device manufacturing method and an optical semiconductor device including a sealing agent that seals an optical semiconductor element or a lens disposed on the optical semiconductor element.
  • An optical semiconductor device such as a light emitting diode (LED) device has low power consumption and long life. Moreover, the optical semiconductor device can be used even in a harsh environment. Accordingly, optical semiconductor devices are used in a wide range of applications such as mobile phone backlights, liquid crystal television backlights, automobile lamps, lighting fixtures, and signboards.
  • LED light emitting diode
  • an optical semiconductor element is arranged in a frame portion of a package formed of a white resin material.
  • a sealant is filled in the frame portion of the package so as to seal the optical semiconductor element.
  • the sealant is in contact with the package.
  • the electrode of the optical semiconductor element is electrically connected to the lead electrode using an electrical connection member.
  • As the electrical connection member a bonding wire, a silver paste, or the like is used.
  • the lead electrode connects the external power supply and the electrode of the optical semiconductor element.
  • the lead electrode also serves as a reflector for efficiently extracting light emitted from the optical semiconductor element. For this reason, the lead electrode is generally subjected to silver plating having excellent reflectivity.
  • a lens may be formed using a lens material in order to control the light emission direction or to suppress the front luminance from becoming too high.
  • An example of an optical semiconductor device in which the lens is formed is disclosed in Patent Document 2 below.
  • the said lens may be arrange
  • the lens may be disposed on the surface of the substrate formed of a resin material on the optical semiconductor element. The lens is in contact with the substrate. Lead electrodes are disposed on the surface of the substrate. The electrode of the optical semiconductor element is electrically connected to the lead electrode using an electrical connection member.
  • the package and the substrate are generally formed of a resin material.
  • the sealant or the lens easily peels from the optical semiconductor device constituent member such as a package or a substrate.
  • the sealing agent or the lens easily peels from the optical semiconductor device constituent member such as a package or a substrate.
  • the optical semiconductor device when the sealant or the lens is peeled off from the optical semiconductor device constituent member formed of the resin material, the optical semiconductor device may be discolored by corrosive gas such as sulfur-containing gas. Further, when peeling occurs, there is a problem that the brightness of light extracted from the optical semiconductor device is lowered when the optical semiconductor device is exposed to high temperature or high humidity.
  • An object of the present invention is to provide an optical semiconductor device manufacturing method and an optical semiconductor device that can prevent the sealant or lens from being peeled off from an optical semiconductor device constituent member formed of a resin material.
  • an optical semiconductor element an optical semiconductor device constituent member formed of a resin material and being a package or a substrate, and the optical semiconductor device configuration so as to seal the optical semiconductor element
  • An optical semiconductor device manufacturing method comprising: a sealant disposed in contact with a member; or a lens disposed on the optical semiconductor element in contact with the optical semiconductor device constituent member, wherein the sealant
  • a step of plasma-treating the surface of the optical semiconductor device constituent member formed of a resin material in contact with the sealant or the lens and after the plasma treatment, the optical semiconductor element is sealed.
  • a sealing agent is disposed so as to stop and in contact with the optical semiconductor device constituent member, or on the optical semiconductor element so as to contact the optical semiconductor device constituent member
  • a step of disposing a lens a method of manufacturing an optical semiconductor device is provided.
  • the plasma processing is atmospheric pressure plasma processing.
  • the method for manufacturing an optical semiconductor device is formed of the optical semiconductor element and a resin material, has a frame portion, and is a package.
  • An optical semiconductor device manufacturing method comprising: the optical semiconductor device constituent member; and the sealing agent disposed in the frame portion so as to be in contact with the optical semiconductor device constituent member and to seal the optical semiconductor element.
  • the sealing agent and the lens are formed by curing a curable composition, and the curable composition has an alkenyl group.
  • the curable composition further includes an adhesion-imparting agent.
  • the adhesion imparting agent is preferably a silane coupling agent. It is preferable that the adhesion-imparting agent contains a first silane compound having a ureido group.
  • the adhesion-imparting agent contains a first silane compound having a ureido group and a second silane compound having an epoxy group, a vinyl group or a (meth) acryloyl group.
  • the number ratio of methyl groups is 80% or more, Of all the functional groups bonded to silicon atoms in the second organopolysiloxane, the number ratio of methyl groups is 80% or more.
  • the number ratio of the aryl group is 30% or more and 70% or less.
  • the number ratio of the aryl group is 30% or more and 70% or less.
  • the first organopolysiloxane does not have a hydrogen atom bonded to a silicon atom, and the second organopolysiloxane has an alkenyl group.
  • the first organopolysiloxane is represented by the following formula (1A), and has a alkenyl group and a methyl group bonded to a silicon atom. It is an organopolysiloxane, and the second organopolysiloxane is a second organopolysiloxane represented by the following formula (51A) and having a hydrogen atom bonded to a silicon atom and a methyl group bonded to a silicon atom.
  • first organopolysiloxane is represented by the following formula (1B), is a first organopolysiloxane having an aryl group and an alkenyl group
  • second organopolysiloxane is represented by the following formula:
  • R1 to R6 each represents at least one alkenyl group, at least one represents a methyl group, and R1 to R6 other than the alkenyl group and the methyl group represent a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms. .
  • R51 to R56 each represents at least one hydrogen atom, at least one represents a methyl group, and R51 to R56 other than the hydrogen atom and the methyl group are hydrocarbon groups having 2 to 8 carbon atoms. Represents.
  • R51 to R56 represents an aryl group
  • R51 to R56 other than the aryl group and the hydrogen atom are carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms. Represents a hydrogen group.
  • the first organopolysiloxane represented by the formula (1A) or the formula (1B) has a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • the second organopolysiloxane represented by the formula (51A) or the formula (51B) has an alkenyl group, and in the formula (51A), at least one of R51 to R56 has a hydrogen atom.
  • At least one represents a methyl group, at least one represents an alkenyl group, and R51 to R56 other than a hydrogen atom, a methyl group and an alkenyl group represent a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms, 51B)
  • at least one of R51 to R56 represents an aryl group, at least one represents a hydrogen atom, at least one represents an alkenyl group, an aryl group, a hydrogen atom, and an alkeni R51 ⁇ R56 other than group represents a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the first organopolysiloxane is represented by the formula (1A)
  • the second organopolysiloxane is represented by the formula (51A). expressed.
  • an optical semiconductor element an optical semiconductor device constituent member formed of a resin material and being a package or a substrate, and the optical semiconductor device configuration so as to seal the optical semiconductor element
  • the optical semiconductor device constituent member comprising: a sealant disposed in contact with a member, or a lens disposed on the optical semiconductor element so as to contact the optical semiconductor device constituent member, and formed of a resin material
  • a semiconductor device is provided in which a surface in contact with the sealant or the lens is subjected to plasma treatment.
  • the plasma processing is atmospheric pressure plasma processing.
  • the optical semiconductor device is formed of the optical semiconductor element and a resin material, has a frame portion, and is a package. And the sealing agent disposed in the frame so as to seal the optical semiconductor element and in contact with the optical semiconductor device constituent member, the optical semiconductor device configuration formed of a resin material The surface of the member in contact with the sealant is plasma treated.
  • the method for producing an optical semiconductor device of the present invention includes a step of plasma-treating a surface of the optical semiconductor device constituent member formed of a resin material in contact with the sealant or the lens before disposing the sealant or the lens, After the plasma treatment, a sealing agent is disposed so as to seal the optical semiconductor element and in contact with the optical semiconductor device constituent member, or a lens is disposed on the optical semiconductor element so as to contact the optical semiconductor device constituent member. Therefore, in the method for manufacturing an optical semiconductor device of the present invention, it is possible to provide an optical semiconductor device capable of suppressing the sealing agent or the lens from being peeled from the optical semiconductor device constituent member formed of a resin material.
  • the surface of the optical semiconductor device constituting member formed of the resin material that is in contact with the sealant or the lens is subjected to plasma treatment. Therefore, the sealant or the lens is formed of the resin material. Peeling from the optical semiconductor device constituent member can be suppressed.
  • FIG. 1A and 1B are a front sectional view and a perspective view showing an optical semiconductor device obtained by the method for manufacturing an optical semiconductor device according to the first embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a front sectional view showing an optical semiconductor device obtained by the method for manufacturing an optical semiconductor device according to the second embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a front sectional view showing an optical semiconductor device obtained by the method for manufacturing an optical semiconductor device according to the third embodiment of the present invention.
  • An optical semiconductor device manufacturing method includes: (1) an optical semiconductor element; (2) an optical semiconductor device constituent member formed of a resin material and serving as a package or a substrate; A sealing agent disposed so as to seal the semiconductor element and in contact with the optical semiconductor device constituent member; or (3-2) disposed on the optical semiconductor element so as to contact the optical semiconductor device constituent member. And a method of manufacturing an optical semiconductor device comprising a lens.
  • the method for manufacturing an optical semiconductor device according to the present invention includes the step of arranging the surface of the optical semiconductor device constituting member formed of a resin material in contact with the sealing agent or the lens before the sealing agent or the lens is disposed.
  • the surface of the optical semiconductor device constituent member formed of the resin material is plasma-treated, so that the sealant or the lens is removed from the optical semiconductor device constituent member formed of the resin material.
  • An optical semiconductor device capable of suppressing peeling is obtained.
  • An optical semiconductor device includes (1) an optical semiconductor element, (2) an optical semiconductor device constituent member formed of a resin material and being a package or a substrate, and (3-1) the optical semiconductor element.
  • the surface of the optical semiconductor device constituent member formed of a resin material that is in contact with the sealing agent or the lens is subjected to plasma treatment.
  • the optical semiconductor device in which the sealing agent or the lens is formed of the resin material in the optical semiconductor device in particular, by the plasma processing of the optical semiconductor device constituent member formed of the resin material. It can suppress peeling from a structural member. In particular, even if the optical semiconductor device is exposed to a high temperature in a reflow process or the like, or is exposed to a thermal shock such as a cooling / heating cycle, peeling of the sealant or the lens from the optical semiconductor device constituent member can be suppressed.
  • FIGS. 1A and 1B are a front sectional view and a perspective view showing an optical semiconductor device obtained by the method for manufacturing an optical semiconductor device according to the first embodiment of the present invention.
  • An optical semiconductor device 1 shown in FIG. 1 has a package 2 that is a constituent member of an optical semiconductor device formed of a resin material.
  • Package 2 is also called a housing.
  • the package 2 has a frame portion 2a.
  • the frame part 2a is annular.
  • the package 2 has a recess on the upper side.
  • the frame portion 2 a is an outer wall portion that constitutes a part of the concave portion of the package 2.
  • An optical semiconductor element 3 is disposed in the frame 2 a of the package 2.
  • the inner surface of the frame part 2a has light reflectivity.
  • the periphery of the optical semiconductor element 3 is surrounded by the inner surface of the frame portion 2a.
  • the optical semiconductor element 3 is a light emitting element such as an LED.
  • the inner surface of the frame portion 2a is formed so that the diameter of the inner surface increases toward the opening end. Therefore, of the light emitted from the optical semiconductor element 3, the light that has reached the inner surface of the frame portion 2 a is reflected by the inner surface and travels forward of the optical semiconductor element 3.
  • a sealing agent 4 is filled in the frame 2a so as to seal the optical semiconductor element 3.
  • the optical semiconductor element 3 is sealed with a sealant 4 in the frame 2 a of the package 2.
  • the periphery of the sealing agent 4 is surrounded by the inner surface of the frame portion 2a.
  • the outer peripheral surface of the sealing agent 4 is in contact with the inner peripheral surface of the frame portion 2a. Therefore, the sealing agent 4 is in contact with the package 2 formed of a resin material on the inner surface of the frame portion 2a. It is preferable that the sealing agent 4 is formed by hardening the sealing agent which is a curable composition.
  • the optical semiconductor device 1 has a lead frame 5.
  • An optical semiconductor element 3 is arranged on the lead frame 5. Further, a part of the package 2 is disposed on the lead frame 5, and the frame portion 2a is disposed. A part of the package 2 is also disposed between the plurality of lead frames 5 and below the lead frames 5. A part of the package 2 is disposed below the portion of the lead frame 5 where the optical semiconductor element 3 is disposed above.
  • the package 2 disposed on the lead frame 5 and the package 2 disposed below the lead frame 5 are integrally formed, but may be formed of different members.
  • the optical semiconductor element 3 is connected to the lead frame 5 using a die bond material 6.
  • a bonding pad (not shown) provided on the optical semiconductor element 3 and the lead frame 5 are electrically connected by a bonding wire 7.
  • the sealing agent 4 is filled in the frame portion 2 a so as to seal the bonding wire 7.
  • FIG. 2 is a front sectional view showing an optical semiconductor device obtained by the method for manufacturing an optical semiconductor device according to the second embodiment of the present invention.
  • the optical semiconductor device 11 shown in FIG. 2 includes a package 2 that is a constituent member of an optical semiconductor device formed of a resin material.
  • An optical semiconductor element 3 is disposed in the frame 2 a of the package 2.
  • the sealing agent 12 is filled in the frame portion 2 a so as to seal the optical semiconductor element 3. That is, the optical semiconductor element 3 is sealed with the sealant 12 in the frame 2 a of the package 2.
  • the sealant 12 is in contact with the package 2 formed of a resin material on the inner surface of the frame portion 2a. Therefore, the sealing agent 12 is in contact with the package 2 formed of a resin material. It is preferable that the sealing agent 12 is formed by hardening the sealing agent which is a curable composition.
  • a lens 13 is disposed on the sealant 12.
  • the outer peripheral edge of the lower surface of the lens 13 is in contact with the upper surface of the frame portion 2a. Therefore, the lens 13 is in contact with the package 2 made of a resin material on the upper surface of the frame portion 2a.
  • the lens 13 is preferably formed by curing a lens material that is a curable composition.
  • FIG. 3 is a front sectional view showing an optical semiconductor device obtained by the method for manufacturing an optical semiconductor device according to the third embodiment of the present invention.
  • an optical semiconductor element 23 is disposed on a substrate 22 on which a terminal 26 is disposed on the upper surface.
  • the substrate 22 is an optical semiconductor device constituent member made of a resin material.
  • An electrode 23 a disposed on the upper surface of the optical semiconductor element 23 and a terminal 26 disposed on the upper surface of the substrate 22 are electrically connected by a bonding wire 24.
  • a lens 25 is disposed on the optical semiconductor element 23.
  • the lens 25 covers the surface of the optical semiconductor element 23 and the bonding wire 24.
  • the lens 25 is in contact with the substrate 22 made of a resin material.
  • the lens 25 is preferably formed by curing a lens material that is a curable composition.
  • the surface of the package 2 in contact with the sealants 4 and 12 and the lens 13 is subjected to plasma treatment.
  • the surface of the package 2 is plasma-treated before the sealing agents 4 and 12 and the lens 13 are arranged, that is, before the sealing agents 4 and 12 and the lens 13 are in contact with each other.
  • Sealants 4 and 12 and a lens 13 are arranged so as to come into contact with the package 2 after the plasma treatment.
  • the sealing agents 4 and 12 and the lens 13 are disposed so as to be in contact with the frame portion 2a.
  • the surface of the substrate 22 in contact with the lens 25 is subjected to plasma treatment.
  • the surface of the substrate 22 is subjected to plasma treatment before the lens 25 is disposed, that is, before the lens 25 contacts.
  • a lens is disposed so as to be in contact with the substrate 22 after the plasma processing.
  • FIGS. 1 to 3 are merely examples of the optical semiconductor device according to the present invention, and the mounting structure of the optical semiconductor device can be modified as appropriate.
  • the surface of the optical semiconductor device constituent member formed of a resin material that contacts the sealing agent is preferably subjected to plasma treatment, and the surface of the optical semiconductor device constituent member formed of a resin material that contacts the lens is plasma treated. It is also preferable to process. Moreover, it is preferable to plasma-process a frame part.
  • the plasma treatment method includes a direct method in which a plasma discharge is generated between two electrodes to which a voltage is applied and a workpiece is passed between the electrodes, and an electrode in which the plasma discharge is generated.
  • a remote method in which a plasma process is performed by blowing gas from between electrodes through a gas flow between the electrodes and spraying the plasma gas on an object to be processed. Of these, the remote method is preferable. It is preferable to plasma-treat the surface of the optical semiconductor device constituent member in contact with the sealing agent or the lens by spraying plasma gas onto the optical semiconductor device constituent member formed of a resin material by a remote method.
  • a plasma generation method in the plasma treatment there are a first method using a gas in which a small amount of helium gas is mixed as a discharge gas, and a second method of applying a voltage as a pulse wave.
  • a method for generating plasma there is also a third method for generating plasma in a reduced pressure atmosphere. Plasma generated by any one of the first, second, and third methods may be used. Plasma generated by a method different from the first, second, and third methods may be used.
  • the third method In the third method, a chamber and a decompression pump for decompressing are required, and in addition to the processing apparatus becoming large and expensive, the inside of the chamber is decompressed after the object to be processed is placed in the chamber, After performing the plasma treatment, a complicated operation of releasing the reduced pressure and taking out the object to be processed is necessary. Therefore, the third method has a problem that it is inferior in productivity.
  • the kinetic energy of gas molecules converted into plasma by depressurization becomes very high, and so-called “burn” discoloration may occur in the package resin that is the object to be processed.
  • gases such as helium, argon, nitrogen, neon and oxygen are used. Moreover, you may use these mixed gas and air as discharge gas. From the viewpoint of reducing cost, it is preferable to use argon or nitrogen.
  • oxygen is easily introduced into the surface of the optical semiconductor device constituent member during plasma processing, and efficiency In particular, it is possible to improve the adhesiveness.
  • the oxygen concentration in the discharge gas is high, the processing efficiency is improved.
  • the oxygen concentration in discharge gas is 30 volume% or less.
  • the processing conditions for the plasma processing can be appropriately set depending on the structure and capability of the plasma processing apparatus to be used. Changes in surface energy due to plasma treatment can be evaluated by water contact angle. For example, a water contact angle on a clean surface of a polyphthalamide resin generally used as an optical semiconductor device constituent member is 75 to 80 degrees. After the plasma treatment, the water contact angle is preferably 60 degrees or less, more preferably 55 degrees or less, and still more preferably 45 degrees or less.
  • the plasma treatment may be performed before the placement of the optical semiconductor element or after the placement of the optical semiconductor element.
  • the plasma treatment may be performed after the connection between the electrode of the optical semiconductor element and the lead frame, or may be performed before the connection between the electrode of the optical semiconductor element and the lead frame.
  • the optical semiconductor device constituent member is formed of a resin material and is a package or a substrate.
  • the said optical semiconductor device structural member is arrange
  • the optical semiconductor device constituent member is preferably a package, and is preferably a substrate.
  • the optical semiconductor device constituent member and the package preferably have a frame portion.
  • the sealant or the lens is preferably arranged in the frame part or on the frame part, and more preferably in the frame part. When the sealant or the lens is disposed in the frame portion, the sealant and the lens have a portion disposed in the frame portion and a portion disposed outside the frame portion. It may be.
  • the optical semiconductor element is preferably arranged in the frame portion.
  • the resin material that is a material of the optical semiconductor device constituent member includes a resin.
  • the resin may be a thermoplastic resin or a thermosetting resin.
  • the resin include polyphthalamide, polycyclohexylene terephthalate, epoxy resin, and silicone resin. Among them, polyphthalamide is widely used as the resin in the package for filling the sealant.
  • the resin material may contain a filler in addition to the resin.
  • a white filler is preferably used as the filler.
  • examples of the white filler include titanium oxide and zinc oxide.
  • the optical semiconductor device constituent member and the package can be obtained by arranging a lead frame serving as an electrode at a predetermined position and molding the resin material by transfer molding or the like.
  • the lead frame is embedded in, for example, the optical semiconductor device constituent member and the package.
  • Examples of the lead frame include a lead frame whose surface of a copper foil is silver-plated.
  • the copper foil is generally processed into a predetermined shape by punching or etching.
  • the optical semiconductor element is not particularly limited as long as it is a light emitting element using a semiconductor.
  • the optical semiconductor element is a light emitting diode
  • a structure in which an LED semiconductor material is stacked on a substrate can be mentioned.
  • the semiconductor material include GaAs, GaP, GaAlAs, GaAsP, AlGaInP, GaN, InN, AlN, InGaAlN, and SiC.
  • Examples of the material of the substrate include sapphire, spinel, SiC, Si, ZnO, and GaN single crystal. Further, a buffer layer may be formed between the substrate and the semiconductor material as necessary. Examples of the material of the buffer layer include GaN and AlN.
  • optical semiconductor device examples include a light emitting diode device, a semiconductor laser device, and a photocoupler.
  • Such optical semiconductor devices include, for example, backlights such as liquid crystal displays, illumination, various sensors, light sources such as printers and copiers, vehicle measuring instrument light sources, signal lights, indicator lights, display devices, and light sources for planar light emitters. It is suitably used for displays, decorations, various lights and switching elements.
  • the shape of the lens is not particularly limited. From the viewpoint of controlling the light emission direction in the optical semiconductor device and further suppressing the front luminance from becoming too high, the shape of the lens may be a part of a sphere or a part of a spheroid. preferable.
  • the sealant and the lens are preferably formed by curing a curable composition.
  • the curable composition includes a first organopolysiloxane having two or more alkenyl groups, a second organopolysiloxane having two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms, and a hydrosilylation reaction catalyst. It is preferable. From the viewpoint of further suppressing the sealing agent and the lens (cured product) from peeling from the optical semiconductor device constituent member, the curable composition preferably contains an adhesion-imparting agent.
  • the optical semiconductor device is used in a harsh environment under high temperature and high humidity. However, it becomes difficult for the sealant and the lens to be peeled off from the optical semiconductor device constituent member.
  • the sealing agent or the lens when the sealing agent or the lens is formed using the curable composition, the sealing agent and the lens are difficult to peel from the light conductor device constituent member.
  • the material of the package that contacts the sealant or the lens may be polyphthalamide (PPA).
  • PPA polyphthalamide
  • an electrode plated with silver may be formed on the back surface of the light emitting element. It is strongly required that the cured product has high adhesion to a package or electrode formed of such PPA. When the cured product is peeled off from the package or the electrode or the adhesion is low, the amount of light (luminous intensity) emitted from the optical semiconductor device decreases.
  • the present inventor has adopted the above-described first and second compositions by employing a composition containing the first and second organopolysiloxanes and the hydrosilylation reaction catalyst and the first silane compound having a ureido group. Compared to the composition containing the first silane compound having a ureido group together with an organopolysiloxane and a hydrosilylation reaction catalyst, adhesion to an optical semiconductor device component formed by a resin material for a sealant and a lens It was found that can be sufficiently increased.
  • the first organopolysiloxane is represented by the formula (1A) and is a first organopolysiloxane having an alkenyl group and a methyl group bonded to a silicon atom, or represented by the formula (1B) and an aryl A first organopolysiloxane having a group and an alkenyl group is preferred.
  • the first organopolysiloxane represented by the formula (1A) and the formula (1B) has two or more alkenyl groups.
  • a first organopolysiloxane different from the first organopolysiloxane represented by the formula (1A) or the formula (1B) may be used.
  • the first organopolysiloxane preferably does not have a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • the first organopolysiloxane preferably does not have a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • the second organopolysiloxane is a second organopolysiloxane represented by the formula (51A) and having a hydrogen atom bonded to a silicon atom and a methyl group bonded to a silicon atom, or the formula (51B) And is preferably a second organopolysiloxane having an aryl group and a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • the second organopolysiloxane represented by the formula (51A) and the formula (51B) has two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms.
  • a second organopolysiloxane different from the second organopolysiloxane represented by the formula (51A) or the formula (51B) may be used.
  • the first organopolysiloxane is represented by the formula A first organopolysiloxane represented by (1A) having an alkenyl group and a methyl group bonded to a silicon atom
  • the second organopolysiloxane is represented by the formula (51A) and bonded to a silicon atom
  • the first organopolysiloxane represented by the formula (1B) having an aryl group and an alkenyl group.
  • the second organopolysiloxane is represented by the formula (51B) and bonded to an aryl group and a silicon atom.
  • A is preferably a second organopolysiloxane having a hydrogen
  • a cured product of a conventional curable composition when used in a harsh environment such as a temperature cycle that repeatedly receives heating and cooling, the cured product may crack, or the cured product may be peeled off from a package or the like. There are things to do.
  • a cured product of a conventional curable composition has a problem that heat resistance is low.
  • the first organopolysiloxane is a first organopolysiloxane represented by the formula (1A) and having an alkenyl group and a methyl group bonded to a silicon atom.
  • the second organopolysiloxane is preferably the second organopolysiloxane represented by the formula (51A) and having a hydrogen atom bonded to a silicon atom and a methyl group bonded to a silicon atom.
  • the number ratio of methyl groups is 80% or more among all functional groups bonded to silicon atoms of the first organopolysiloxane. From the viewpoint of obtaining a cured product that is more excellent in heat resistance, it is preferable that the number ratio of methyl groups is 80% or more among all functional groups bonded to silicon atoms of the second organopolysiloxane.
  • the number ratio of methyl groups is more preferably 85% or more, still more preferably 90% or more, and preferably 99.9. % Or less, more preferably 99% or less, and still more preferably 98% or less.
  • the number ratio of methyl groups is 80% or more, the heat resistance of the cured product is increased, and even if the optical semiconductor device is used in a harsh environment under high temperature and high humidity, the cured product can be used. Is less likely to occur and the luminous intensity is less reduced. Moreover, the heat resistance of hardened
  • alkenyl groups can be sufficiently introduced into the first organopolysiloxane, and hydrogen atoms bonded to silicon atoms can be sufficiently introduced into the second organopolysiloxane, It is easy to improve the curability of the curable composition.
  • a silver-plated electrode may be formed on the back surface of the light emitting element in order to reflect the light reaching the back side of the light emitting element. If a crack occurs in the sealant or the lens, or the sealant is peeled off from the optical semiconductor device constituent member, the silver-plated electrode is exposed to the atmosphere or easily touched with the atmosphere. As a result, the silver plating may be discolored by a corrosive gas such as hydrogen sulfide gas or sulfurous acid gas present in the atmosphere. When the color of the electrode changes, the reflectance decreases, which causes a problem that the brightness of the light emitted from the light emitting element decreases.
  • a corrosive gas such as hydrogen sulfide gas or sulfurous acid gas
  • the encapsulant or lens which is a cured product of the curable composition, has a high gas barrier property against corrosive gas, thereby suppressing discoloration of silver plating and suppressing a decrease in brightness of light emitted from the light emitting element. it can.
  • the first organopolysiloxane is the first organopolysiloxane represented by the formula (1B) and having an aryl group and an alkenyl group
  • the first The second organopolysiloxane represented by the formula (51B) is preferably a second organopolysiloxane having an aryl group and a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • the number ratio of the aryl group is 30% or more and 70% or less. Is preferred. From the viewpoint of obtaining a cured product that is more excellent in gas barrier properties, the ratio of the number of aryl groups in the total functional groups bonded to silicon atoms of the second organopolysiloxane is 30% or more and 70% or less. Is preferred.
  • the number ratio of the aryl group is more preferably 35% or more, and more preferably 65% or less.
  • the number ratio of the aryl group is equal to or more than the above lower limit, the gas barrier property of the cured product is further enhanced, and cracks and peeling are less likely to occur in the cured product.
  • peeling of the cured product is more difficult to occur.
  • the number ratio of the aryl group indicates the number ratio of the phenyl group.
  • the curing temperature of the curable composition is not particularly limited.
  • the curing temperature of the curable composition is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 100 ° C. or higher, preferably 180 ° C. or lower, more preferably 160 ° C. or lower.
  • the curing temperature is equal to or higher than the lower limit, the curing of the curable composition proceeds sufficiently.
  • the curing temperature is not more than the above upper limit, the package is unlikely to be thermally deteriorated.
  • the first organopolysiloxane contained in the curable composition has two or more alkenyl groups.
  • the alkenyl group is preferably directly bonded to the silicon atom.
  • the carbon atom in the carbon-carbon double bond of the alkenyl group may be bonded to the silicon atom, and the carbon atom different from the carbon atom in the carbon-carbon double bond of the alkenyl group is bonded to the silicon atom. It may be bonded.
  • As for said 1st organopolysiloxane only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the first organopolysiloxane is represented by the following formula (1A), and includes a first organopolysiloxane having an alkenyl group and a methyl group bonded to a silicon atom.
  • Siloxane hereinafter sometimes referred to as first organopolysiloxane A
  • the first organopolysiloxane A is preferably a first organopolysiloxane which does not have a hydrogen atom bonded to a silicon atom but has an alkenyl group and a methyl group bonded to a silicon atom.
  • R1 to R6 each represents at least one alkenyl group, at least one represents a methyl group, and R1 to R6 other than the alkenyl group and the methyl group represent a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms. .
  • the first organopolysiloxane is represented by the following formula (1B), and includes a first organopolysiloxane having an aryl group and an alkenyl group (hereinafter referred to as the first organopolysiloxane). 1 may be referred to as organopolysiloxane B).
  • the first organopolysiloxane B is preferably a first organopolysiloxane which does not have a hydrogen atom bonded to a silicon atom and has an aryl group and an alkenyl group.
  • the aryl group include an unsubstituted phenyl group and a substituted phenyl group.
  • the structural unit represented by (R4R5SiO 2/2 ) and the structural unit represented by (R6SiO 3/2 ) each have an alkoxy group. It may have a hydroxy group.
  • the above formula (1A) and the above formula (1B) show an average composition formula.
  • the hydrocarbon group in the above formula (1A) and the above formula (1B) may be linear or branched.
  • R1 to R6 in the above formula (1A) and the above formula (1B) may be the same or different.
  • the oxygen atom part in the structural unit represented by (R4R5SiO 2/2 ) and the oxygen atom part in the structural unit represented by (R6SiO 3/2 ) are respectively siloxane.
  • An oxygen atom part forming a bond, an oxygen atom part of an alkoxy group, or an oxygen atom part of a hydroxy group is shown.
  • the content of alkoxy groups is small, and the content of hydroxy groups is also small.
  • an organosilicon compound such as an alkoxysilane compound is hydrolyzed and polycondensed to obtain a first organopolysiloxane
  • most of the alkoxy groups and hydroxy groups are converted into a partial skeleton of siloxane bonds. It is to be done. That is, most of oxygen atoms of the alkoxy group and oxygen atoms of the hydroxy group are converted into oxygen atoms forming a siloxane bond.
  • alkenyl group examples include vinyl group, allyl group, butenyl group, pentenyl group, and hexenyl group.
  • the alkenyl group in the first organopolysiloxane and the alkenyl group in the above formula (1A) and the above formula (1B) are preferably vinyl groups or allyl groups. More preferably, it is a group.
  • the first organopolysiloxane preferably has a vinyl group.
  • the hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms in the above formula (1A) is not particularly limited, and examples thereof include ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, and n-heptyl. Group, n-octyl group, isopropyl group, isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group, isopentyl group, neopentyl group, t-pentyl group, isohexyl group, cyclohexyl group and aryl group.
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in the above formula (1B) include the same groups as the hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms in the above formula (1A), and further includes a methyl group.
  • the first organopolysiloxane A preferably has an aryl group.
  • the aryl group include an unsubstituted phenyl group and a substituted phenyl group.
  • the number ratio of the aryl group is preferably 0.5% or more, preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the structural unit represented by (R4R5SiO 2/2 ) (hereinafter also referred to as a bifunctional structural unit) has the following formula ( The structure represented by 1-2), that is, a structure in which one of the oxygen atoms bonded to the silicon atom in the bifunctional structural unit forms a hydroxy group or an alkoxy group may be included.
  • the structural unit represented by (R4R5SiO 2/2 ) includes a portion surrounded by a broken line of the structural unit represented by the following formula (1-b), and is further represented by the following formula (1-2-b). A portion surrounded by a broken line of the structural unit may be included. That is, a structural unit having a group represented by R4 and R5 and having an alkoxy group or a hydroxy group remaining at the terminal is also included in the structural unit represented by (R4R5SiO 2/2 ).
  • the structural unit represented by (R4R5SiO 2/2 ) is a broken line of the structural unit represented by the following formula (1-b) The part enclosed by is shown.
  • the structural unit represented by (R4R5SiO 2/2 ) having the remaining alkoxy group or hydroxy group has the following formula: A portion surrounded by a broken line in the structural unit represented by (1-2-b) is shown.
  • the oxygen atom in the Si—O—Si bond forms a siloxane bond with the adjacent silicon atom, and the adjacent structural unit and oxygen atom Sharing. Accordingly, one oxygen atom in the Si—O—Si bond is defined as “O 1/2 ”.
  • X represents OH or OR
  • OR represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R4 and R5 in formula (1-b), formula (1-2), and formula (1-2-b) are the same groups as R4 and R5 in formula (1A) and formula (1B). It is.
  • the structural unit represented by (R6SiO 3/2 ) (hereinafter also referred to as trifunctional structural unit) has the following formula ( 1-3) or a structure represented by formula (1-4), that is, a structure in which two oxygen atoms bonded to a silicon atom in a trifunctional structural unit each constitute a hydroxy group or an alkoxy group, or a trifunctional
  • One of the oxygen atoms bonded to the silicon atom in the structural unit may include a structure constituting a hydroxy group or an alkoxy group.
  • the structural unit represented by (R6SiO 3/2 ) includes a portion surrounded by a broken line of the structural unit represented by the following formula (1-c), and further includes the following formula (1-3-c) or formula ( A portion surrounded by a broken line of the structural unit represented by 1-4-4-c) may be included. That is, a structural unit having a group represented by R6 and having an alkoxy group or a hydroxy group remaining at the terminal is also included in the structural unit represented by (R6SiO 3/2 ).
  • R6 in the above formula (1-c), formula (1-3), formula (1-3-c), formula (1-4) and formula (1-4-c) represents the above formula (1A) and It is the same group as R6 in the above formula (1B).
  • the linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited.
  • the lower limit of a / (a + b + c) is 0, and the upper limit is 0.30.
  • a / (a + b + c) is less than or equal to the above upper limit, the heat resistance of the cured product is further increased, and peeling of the cured product can be further suppressed.
  • a / (a + b + c) becomes like this. Preferably it is 0.25 or less, More preferably, it is 0.20 or less.
  • the lower limit of b / (a + b + c) is 0.70, and the upper limit is 1.0.
  • b / (a + b + c) is not less than the above lower limit, the cured product does not become too hard, and cracks hardly occur in the cured product.
  • b / (a + b + c) is preferably 0.75 or more, more preferably 0.80 or more.
  • the lower limit of c / (a + b + c) is 0, and the upper limit is 0.10.
  • c / (a + b + c) is not more than the above upper limit, it is easy to maintain an appropriate viscosity of the curable composition, and the adhesiveness of the cured product is further enhanced.
  • c / (a + b + c) is preferably 0.05 or less.
  • the structural unit of (R6SiO 3/2 ) does not exist in the above formula (1A).
  • the first organopolysiloxane represented by the above formula (1A) is preferably the first organopolysiloxane represented by the following formula (1Aa).
  • a / (a + b) is preferably 0.25 or less, more preferably 0.20 or less, and still more preferably 0.15 or less.
  • b / (a + b) is preferably 0.75 or more, more preferably 0.80 or more, and further preferably 0.85 or more.
  • a / (a + b + c) is 0 or more and 0.50 or less.
  • a / (a + b + c) is less than or equal to the above upper limit, the heat resistance of the cured product is further increased, and peeling of the cured product can be further suppressed.
  • a / (a + b + c) is preferably 0.45 or less, more preferably 0.40 or less.
  • b / (a + b + c) is 0.40 or more and 1.0 or less.
  • b / (a + b + c) is not less than the above lower limit, the cured product does not become too hard, and cracks hardly occur in the cured product.
  • b / (a + b + c) is preferably 0.50 or more.
  • c / (a + b + c) is 0 or more and 0.50 or less.
  • c / (a + b + c) is not more than the above upper limit, it is easy to maintain an appropriate viscosity of the curable composition, and the adhesiveness of the cured product is further enhanced.
  • c / (a + b + c) is preferably 0.45 or less, more preferably 0.40 or less, and still more preferably 0.35 or less.
  • the structural unit of (R6SiO 3/2 ) does not exist in the above formula (1B).
  • C / (a + b + c) in the above formula (1B) is preferably 0. That is, the first organopolysiloxane represented by the above formula (1B) is preferably the first organopolysiloxane represented by the following formula (1Bb). As a result, cracks are less likely to occur in the cured product, and peeling of the cured product is further less likely to occur.
  • a / (a + b) in the above formula (1Bb) is preferably 0.45 or less, more preferably 0.40 or less.
  • b / (a + b) is preferably 0.55 or more, more preferably 0.60 or more.
  • NMR si-nuclear magnetic resonance analysis
  • TMS tetramethylsilane
  • Each peak corresponding to the structural unit represented by (R4R5SiO 2/2 ) and the bifunctional structural unit of the above formula (1-2) appears in the vicinity of ⁇ 10 to ⁇ 50 ppm, and the above formula (1A) and the above formula (1B )
  • the peaks corresponding to the structural unit represented by (R6SiO 3/2 ) and the trifunctional structural units of the above formulas (1-3) and (1-4) are in the vicinity of ⁇ 50 to ⁇
  • the ratio of each structural unit in the above formula (1A) and the above formula (1B) can be measured by measuring 29 Si-NMR and comparing the peak areas of the respective signals.
  • the second organopolysiloxane contained in the curable composition has two or more hydrogen atoms bonded to silicon atoms.
  • the hydrogen atom is directly bonded to the silicon atom.
  • As for said 2nd organopolysiloxane only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • the second organopolysiloxane is represented by the following formula (51A) and has a hydrogen atom bonded to a silicon atom and a methyl group bonded to the silicon atom.
  • a second organopolysiloxane (hereinafter sometimes referred to as a second organopolysiloxane A) is preferred.
  • R51 to R56 each represents at least one hydrogen atom, at least one represents a methyl group, and R51 to R56 other than the hydrogen atom and the methyl group are hydrocarbon groups having 2 to 8 carbon atoms. Represents.
  • the second organopolysiloxane is represented by the following formula (51B), and includes a second organopolysiloxane having an aryl group and a hydrogen atom bonded to a silicon atom.
  • Siloxane hereinafter sometimes referred to as second organopolysiloxane B
  • the aryl group include an unsubstituted phenyl group and a substituted phenyl group.
  • R51 to R56 represents an aryl group
  • R51 to R56 other than the aryl group and the hydrogen atom are carbon atoms having 1 to 8 carbon atoms. Represents a hydrogen group.
  • the structural unit represented by (R54R55SiO 2/2 ) and the structural unit represented by (R56SiO 3/2 ) each have an alkoxy group. It may have a hydroxy group.
  • the above formula (51A) and the above formula (51B) show the average composition formula.
  • the hydrocarbon group in the above formula (51A) and the above formula (51B) may be linear or branched.
  • R51 to R56 in the above formula (51A) and the above formula (51B) may be the same or different.
  • the oxygen atom part in the structural unit represented by (R54R55SiO 2/2 ) and the oxygen atom part in the structural unit represented by (R56SiO 3/2 ) are respectively siloxane.
  • An oxygen atom part forming a bond, an oxygen atom part of an alkoxy group, or an oxygen atom part of a hydroxy group is shown.
  • the hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms in the above formula (51A) is not particularly limited, and examples thereof include the same hydrocarbon groups as those having 2 to 8 carbon atoms in the above formula (1A).
  • Examples of the hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms in the above formula (51B) include the same groups as the hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms in the above formula (1A), and further includes a methyl group.
  • the second organopolysiloxane preferably has an alkenyl group, and more preferably has a vinyl group.
  • at least one of R51 to R56 represents a silicon atom, at least one represents a methyl group, at least one represents an alkenyl group, a hydrogen atom, a methyl group, and R51 to R56 other than the alkenyl group represent a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms.
  • At least one of R51 to R56 represents an aryl group, at least one represents a silicon atom, at least one represents an alkenyl group, and other than an aryl group, a hydrogen atom, and an alkenyl group R51 to R56 each represents a hydrocarbon group having 2 to 8 carbon atoms.
  • the second organopolysiloxane A preferably has an aryl group.
  • the aryl group include an unsubstituted phenyl group and a substituted phenyl group.
  • the number ratio of the aryl group is preferably 0.5% or more, preferably 10% or less, more preferably 5% or less.
  • the structural unit represented by (R54R55SiO 2/2 ) (hereinafter also referred to as a bifunctional structural unit) has the following formula ( 51-2), that is, a structure in which one of oxygen atoms bonded to a silicon atom in the bifunctional structural unit constitutes a hydroxy group or an alkoxy group may be included.
  • the structural unit represented by (R54R55SiO 2/2 ) includes a portion surrounded by a broken line of the structural unit represented by the following formula (51-b), and is further represented by the following formula (51-2-b). A portion surrounded by a broken line of the structural unit may be included. That is, a structural unit having a group represented by R54 and R55 and having an alkoxy group or a hydroxy group remaining at the terminal is also included in the structural unit represented by (R54R55SiO 2/2 ).
  • X represents OH or OR
  • OR represents a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R54 and R55 in the formula (51-b), formula (51-2) and formula (51-2-b) are the same groups as R54 and R55 in the formula (51A) and the formula (51B). It is.
  • the structural unit represented by (R56SiO 3/2 ) (hereinafter also referred to as trifunctional structural unit) has the following formula ( 51-3) or a structure represented by formula (51-4), that is, a structure in which two oxygen atoms bonded to a silicon atom in a trifunctional structural unit each constitute a hydroxy group or an alkoxy group, or a trifunctional
  • One of the oxygen atoms bonded to the silicon atom in the structural unit may include a structure constituting a hydroxy group or an alkoxy group.
  • the structural unit represented by (R56SiO 3/2 ) includes a portion surrounded by a broken line of the structural unit represented by the following formula (51-c), and further includes the following formula (51-3-c) or formula ( A part surrounded by a broken line of the structural unit represented by 51-4-c) may be included. That is, a structural unit having a group represented by R56 and having an alkoxy group or a hydroxy group remaining at the terminal is also included in the structural unit represented by (R56SiO 3/2 ).
  • R56 in the above formula (51-c), formula (51-3), formula (51-3-c), formula (51-4) and formula (51-4-c) represents the above formula (51A) and It is the same group as R56 in the above formula (51B).
  • the linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is not particularly limited.
  • the lower limit of p / (p + q + r) is 0.10 and the upper limit is 0.50.
  • p / (p + q + r) is less than or equal to the above upper limit, the hardness of the cured product is increased, adhesion of scratches and dust can be prevented, the heat resistance of the cured product is further increased, and peeling of the cured product can be further suppressed.
  • p / (p + q + r) becomes like this. Preferably it is 0.45 or less, More preferably, it is 0.40 or less.
  • the lower limit of q / (p + q + r) is 0, and the upper limit is 0.40.
  • q / (p + q + r) exceeds 0, the cured product does not become too hard and cracks are hardly generated in the cured product.
  • q / (p + q + r) becomes like this.
  • it is 0.10 or more, More preferably, it is 0.15 or more.
  • the structural unit of (R54R55SiO 2/2 ) does not exist in the above formula (51A).
  • the lower limit of r / (p + q + r) is 0.40, and the upper limit is 0.90.
  • r / (p + q + r) is not less than the above lower limit, the hardness of the cured product is increased, and scratches and dust can be prevented from adhering.
  • r / (p + q + r) is not more than the above upper limit, it is easy to maintain an appropriate viscosity of the curable composition, and the adhesiveness of the cured product is further enhanced.
  • p / (p + q + r) is 0.05 or more and 0.50 or less.
  • p / (p + q + r) is less than or equal to the above upper limit, the heat resistance of the cured product is further increased, and peeling of the cured product can be further suppressed.
  • p / (p + q + r) becomes like this.
  • it is 0.10 or more, Preferably it is 0.45 or less.
  • q / (p + q + r) is 0.05 or more and 0.50 or less.
  • q / (p + q + r) is not less than the above lower limit, the cured product does not become too hard and cracks are hardly generated in the cured product.
  • q / (p + q + r) is not more than the above upper limit, the gas barrier property of the cured product is further enhanced.
  • q / (p + q + r) becomes like this. Preferably it is 0.10 or more, More preferably, it is 0.45 or less.
  • r / (p + q + r) is 0.20 or more and 0.80 or less.
  • r / (p + q + r) is equal to or greater than the above lower limit, the hardness of the cured product is increased, scratches and dust can be prevented, the heat resistance of the cured product is increased, and the thickness of the cured product is less likely to decrease in a high temperature environment.
  • r / (p + q + r) is not more than the above upper limit, it is easy to maintain an appropriate viscosity of the curable composition, and the adhesiveness of the cured product is further enhanced.
  • the ratio of each structural unit in the above formula (51A) and the above formula (51B) can be measured by measuring 29 Si-NMR and comparing the peak areas of the respective signals.
  • the content of the second organopolysiloxane is preferably 10 parts by weight or more, more preferably 15 parts by weight or more, still more preferably 20 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight of the first organopolysiloxane. 400 parts by weight or less, more preferably 300 parts by weight or less, still more preferably 200 parts by weight or less.
  • a curable composition more excellent in curability can be obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of the first organopolysiloxane is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, still more preferably 5000 or more, preferably 200000 or less, more preferably 100000 or less, still more preferably 60000 or less, Particularly preferred is 10,000 or less, and most preferred is 8000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the first organopolysiloxane represented by the above formula (1A) is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, further preferably 5000 or more, preferably 200000 or less, more preferably 100000. Hereinafter, it is more preferably 60000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the first organopolysiloxane represented by the above formula (1B) is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, preferably 10,000 or less, more preferably 8000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) of the second organopolysiloxane is preferably 500 or more, more preferably 1000 or more, preferably 20000 or less, more preferably 10,000 or less.
  • the number average molecular weight (Mn) is a value obtained by using polystyrene as a standard substance using gel permeation chromatography (GPC).
  • the number average molecular weight (Mn) is determined by two measuring devices manufactured by Waters (column: Shodex GPC LF-804 (length: 300 mm) manufactured by Showa Denko KK), measuring temperature: 40 ° C., flow rate: 1 mL / min, solvent: Tetrahydrofuran, standard substance: polystyrene) means a value measured.
  • the method for synthesizing the first and second organopolysiloxanes is not particularly limited, and examples thereof include a method in which an alkoxysilane compound is hydrolyzed and subjected to a condensation reaction, and a method in which a chlorosilane compound is hydrolyzed and condensed. Especially, the method of hydrolyzing and condensing an alkoxysilane compound from a viewpoint of reaction control is preferable.
  • Examples of the method of hydrolyzing and condensing the alkoxysilane compound include a method of reacting an alkoxysilane compound in the presence of water and an acidic catalyst or a basic catalyst. Further, the disiloxane compound may be hydrolyzed and used.
  • organosilicon compound for introducing an alkenyl group into the first organopolysiloxane examples include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinylmethyldimethoxysilane, methoxydimethylvinylsilane, vinyldimethylethoxysilane, and 1,3-divinyl. -1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and the like.
  • organosilicon compound for introducing a hydrogen atom bonded to a silicon atom into the second organopolysiloxane examples include trimethoxysilane, triethoxysilane, methyldimethoxysilane, methyldiethoxysilane, and 1,1,3, Examples include 3-tetramethyldisiloxane.
  • organosilicon compound for introducing an aryl group into the first and second organopolysiloxanes as necessary include triphenylmethoxysilane, triphenylethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, methyl (phenyl) ) Dimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and the like.
  • organosilicon compounds examples include silane, cyclohexyl (methyl) dimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, and octyltrimethoxysilane.
  • Examples of the acidic catalyst include inorganic acids, organic acids, acid anhydrides of inorganic acids and derivatives thereof, and acid anhydrides of organic acids and derivatives thereof.
  • the hydrosilylation reaction catalyst contained in the curable composition comprises hydrosilylation of an alkenyl group in the first organopolysiloxane and a hydrogen atom bonded to a silicon atom in the second organopolysiloxane. The catalyst to be reacted.
  • hydrosilylation reaction catalyst various catalysts that cause the hydrosilylation reaction to proceed can be used.
  • the said catalyst for hydrosilylation reaction only 1 type may be used and 2 or more types may be used together.
  • hydrosilylation reaction catalyst examples include platinum-based catalysts, rhodium-based catalysts, and palladium-based catalysts. Since the transparency of the cured product is increased, a platinum-based catalyst is preferable.
  • platinum-based catalyst examples include platinum powder, chloroplatinic acid, platinum-alkenylsiloxane complex, platinum-olefin complex, and platinum-carbonyl complex.
  • platinum-alkenylsiloxane complex or a platinum-olefin complex is preferred.
  • Examples of the alkenylsiloxane in the platinum-alkenylsiloxane complex include 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 1,3,5,7-tetramethyl-1,3,5. , 7-tetravinylcyclotetrasiloxane and the like.
  • Examples of the olefin in the platinum-olefin complex include allyl ether and 1,6-heptadiene.
  • alkenylsiloxane is preferably 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane.
  • the organosiloxane oligomer is preferably a dimethylsiloxane oligomer.
  • the olefin is preferably 1,6-heptadiene.
  • the content of the catalyst for hydrosilylation reaction is preferably 0.01 ppm or more, more preferably 1 ppm or more, preferably in terms of weight units of metal atoms (platinum atoms in the case of platinum alkenyl complexes). Is 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less.
  • the content of the hydrosilylation reaction catalyst is not less than the above lower limit, it is easy to sufficiently cure the curable composition.
  • the content of the catalyst for hydrosilylation reaction is not more than the above upper limit, the problem of coloring of the cured product hardly occurs.
  • the curable composition preferably contains an adhesion-imparting agent.
  • the adhesion imparting agent is preferably a silane coupling agent.
  • the curable composition and the adhesion-imparting agent preferably include a first silane compound having a ureido group. .
  • the first silane compound is preferably a first silane compound represented by the following formula (S1).
  • X1 represents an alkoxy group
  • X2 and X3 each represents an alkyl group or alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms
  • R4 is a single bond directly bonding a nitrogen atom and a silicon atom. Or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms.
  • the content of the adhesion-imparting agent is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 10 parts by weight with respect to a total of 100 parts by weight of the first and second organopolysiloxanes. Part or less, more preferably 5 parts by weight or less, still more preferably 3 parts by weight or less.
  • the content of the adhesion-imparting agent is equal to or more than the lower limit, peeling of the cured product from the object to be bonded can be further suppressed.
  • the content of the adhesion-imparting agent is not more than the above upper limit, the excessive adhesion-imparting agent is less likely to volatilize, and the thickness of the cured product is less likely to decrease in a high-temperature environment.
  • the content of the first silane compound is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight in total for the first and second organopolysiloxanes. 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less.
  • the content of the first silane compound is equal to or higher than the lower limit, peeling of the cured product from the adhesion target can be further suppressed.
  • the content of the first silane compound is less than or equal to the above upper limit, the excessive adhesion-imparting agent is less likely to volatilize, and the thickness of the cured product is less likely to decrease under a high temperature environment.
  • the adhesion imparting agent preferably contains a second silane compound different from the first silane compound having a ureido group.
  • a second silane compound different from the first silane compound having a ureido group.
  • the second silane compound is not particularly limited, and examples thereof include vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, Examples include 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, and N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • (meth) acryloyl indicates acryloyl and methacryloyl.
  • (meth) acryloxy refers to acryloxy and methacryloxy.
  • the second silane compound preferably has an epoxy group, a vinyl group or a (meth) acryloyl group.
  • the second silane compound is 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane. Vinyltrimethoxysilane or 3- (meth) acryloxypropyltrimethoxysilane is preferable.
  • the content of the second silane compound is preferably 0.01 parts by weight or more, more preferably 0.1 parts by weight or more, preferably 100 parts by weight based on the total of the first and second organopolysiloxanes. 5 parts by weight or less, more preferably 3 parts by weight or less.
  • the content of the second silane compound is equal to or more than the lower limit, peeling of the cured product from the adhesion target can be further suppressed. If the content of the second silane compound is less than or equal to the above upper limit, the excess second silane coupling agent is less likely to volatilize, and the thickness of the cured product is less likely to decrease in a high temperature environment.
  • the curable composition preferably further includes silicon oxide particles.
  • the encapsulant preferably further contains silicon oxide particles.
  • the primary particle diameter of the silicon oxide particles is preferably 5 nm or more, more preferably 8 nm or more, preferably 200 nm or less, more preferably 150 nm or less.
  • the primary particle diameter of the silicon oxide particles is not less than the above lower limit, the dispersibility of the silicon oxide particles is further increased, and the transparency of the cured product is further increased.
  • the primary particle diameter of the silicon oxide particles is not more than the above upper limit, the effect of increasing the viscosity at 25 ° C. can be sufficiently obtained, and the decrease in the viscosity due to the temperature increase can be suppressed.
  • the BET specific surface area of the silicon oxide particles is preferably 30 m 2 / g or more, and preferably 400 m 2 / g or less.
  • the BET specific surface area of the silicon oxide particles is 30 m 2 / g or more, the viscosity at 25 ° C. of the curable composition can be controlled within a suitable range, and the decrease in the viscosity due to a temperature rise can be suppressed.
  • the BET specific surface area of the silicon oxide particles is 400 m 2 / g or less, the aggregation of the silicon oxide particles hardly occurs, the dispersibility can be increased, and the transparency of the cured product can be further increased. it can.
  • the silicon oxide particles are not particularly limited, and examples thereof include silica produced by a dry method such as fumed silica and fused silica, and silica produced by a wet method such as colloidal silica, sol-gel silica and precipitated silica. It is done.
  • fumed silica is suitably used as the silicon oxide particles from the viewpoint of obtaining a cured product with less volatile components and higher transparency.
  • the silicon oxide particles are preferably surface-treated with an organosilicon compound. By this surface treatment, the dispersibility of the silicon oxide particles becomes very high, and it is possible to further suppress the decrease in the viscosity due to the temperature increase of the curable composition.
  • the content of the silicon oxide particles is preferably 0.1 parts by weight or more, more preferably 0.5 parts by weight or more, still more preferably 1 with respect to 100 parts by weight of the total of the first and second organopolysiloxanes. Part by weight or more, preferably 40 parts by weight or less, more preferably 35 parts by weight or less, still more preferably 20 parts by weight or less.
  • the content of the silicon oxide particles is equal to or higher than the lower limit, it is possible to suppress a decrease in viscosity at the time of curing.
  • the content of the silicon oxide particles is not more than the above upper limit, the viscosity of the curable composition can be controlled to a more appropriate range, and the transparency of the cured product is further enhanced.
  • the curable composition may further contain a phosphor.
  • the sealant preferably further contains a phosphor.
  • the said curable composition does not need to contain the fluorescent substance.
  • a phosphor may be added when using the curable composition.
  • the phosphor acts, for example, to absorb light emitted from a light-emitting element that is sealed using the curable composition and generate fluorescence, thereby finally obtaining light of a desired color. To do.
  • the phosphor is excited by light emitted from the light emitting element to emit fluorescence, and light of a desired color is obtained by a combination of light emitted from the light emitting element and fluorescence emitted from the phosphor.
  • the content of the phosphor can be adjusted as appropriate so as to obtain light of a desired color, and is not particularly limited.
  • the content of the phosphor is preferably 0.1 parts by weight or more and preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the curable composition.
  • the content of the phosphor is preferably 0.1 parts by weight or more and preferably 40 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of all components excluding the phosphor of the curable composition.
  • the curable composition further contains an additive such as a dispersant, an antioxidant, an antifoaming agent, a colorant, a modifier, a leveling agent, a light diffusing agent, a heat conductive filler, or a flame retardant as necessary. You may go out.
  • an additive such as a dispersant, an antioxidant, an antifoaming agent, a colorant, a modifier, a leveling agent, a light diffusing agent, a heat conductive filler, or a flame retardant as necessary. You may go out.
  • Example 1 Synthesis of the first organopolysiloxane: 486 g of dimethyldimethoxysilane and 2.7 g of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane were placed in a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a dropping device, and a stirrer at 50 ° C. Stir. A solution prepared by dissolving 2.2 g of potassium hydroxide in 144 g of water was slowly added dropwise thereto, and after the addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours and reacted to obtain a reaction solution. Next, volatile components were removed under reduced pressure, 2.4 g of acetic acid was added to the reaction solution, and the mixture was heated under reduced pressure. Thereafter, potassium acetate was removed by filtration to obtain a polymer (A).
  • the number average molecular weight of the obtained polymer (A) was 37400.
  • the polymer (A) had the following average composition formula (A1).
  • the molecular weight of the polymer was measured by GPC measurement by adding 1 mL of tetrahydrofuran to 10 mg, stirring until dissolved.
  • GPC measurement a measuring device manufactured by Waters (column: Shodex GPC LF-804 (length: 300 mm) x 2 manufactured by Showa Denko KK), measuring temperature: 40 ° C., flow rate: 1 mL / min, solvent: tetrahydrofuran, standard substance: Polystyrene) was used.
  • the polymer was obtained by removing the volatile component under reduced pressure.
  • 150 g of hexane and 150 g of ethyl acetate were added, washed 10 times with 300 g of ion-exchanged water, reduced in pressure to remove volatile components, and polymer (B) was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer (B) was 3420.
  • the polymer (B) had the following average composition formula (B1).
  • a light emitting element having a main emission peak of 460 nm is mounted by a die-bonding material in the upper frame portion of a silver-plated polyphthalamide package with a lead electrode, and the light emitting element and the lead electrode are connected by a gold wire.
  • a light emitting diode package having a structure as described above was prepared.
  • a glass plate was affixed to the side opposite to the frame side of the package (downward).
  • a remote atmospheric pressure plasma processing apparatus (AMP-400-R type manufactured by AM Technology Co., Ltd.) while blowing a plasma gas obtained by atmospheric pressure plasma using nitrogen gas as a discharge gas at a speed of 0.5 m / min, The light emitting diode package was passed once (number of passes) to perform atmospheric pressure plasma treatment in the frame of the package.
  • the curable composition (a) is poured into the frame of the package, heated at 80 ° C. for 1 hour, and further heated at 150 ° C. for 4 hours to be cured to form a sealant. Produced.
  • Example 2 An optical semiconductor device was manufactured in the same manner as in Example 1 except that in the manufacture of the optical semiconductor device, the type of discharge gas was changed to a discharge gas in which nitrogen and oxygen were mixed at a volume ratio of 95: 5.
  • Example 3 In the production of the optical semiconductor device, an optical semiconductor device was produced in the same manner as in Example 1 except that the number of passes was changed from once to twice.
  • Example 4 Preparation of the curable composition: Polymer A (10 g) synthesized in Example 1, Polymer B (10 g) synthesized in Example 1, platinum 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (curable composition) The total amount of platinum metal is 10 ppm by weight), 3-ureidopropyltriethoxysilane (0.03 g), and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (0.03 g) are mixed and defoamed. To obtain a curable composition (b).
  • Example 5 Synthesis of the first organopolysiloxane: In a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a dropping device and a stirrer, 474 g of dimethyldimethoxysilane, 10 g of diphenyldimethoxysilane, 1.2 g of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, and 200 g of dimethylformamide was added and stirred at 50 ° C. A solution prepared by dissolving 2.2 g of potassium hydroxide in 144 g of water was slowly added dropwise thereto, and after the addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours and reacted to obtain a reaction solution. Next, volatile components were removed under reduced pressure, 2.4 g of acetic acid was added to the reaction solution, and the mixture was heated under reduced pressure. Thereafter, potassium acetate was removed by filtration to obtain a polymer (C).
  • the number average molecular weight of the obtained polymer (C) was 38000.
  • the polymer (C) had the following average composition formula (C1).
  • the polymer was obtained by removing the volatile component under reduced pressure.
  • 150 g of hexane and 150 g of ethyl acetate were added, washed 10 times with 300 g of ion-exchanged water, reduced in pressure to remove volatile components, and polymer (D) was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained polymer (D) was 3480.
  • the polymer (D) had the following average composition formula (D1).
  • Example 6 Preparation of the curable composition: Polymer C (12 g) synthesized in Example 5, Polymer D (8 g) synthesized in Example 5, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex of platinum (curable composition) The total amount of platinum metal is 10 ppm by weight), 3-ureidopropyltriethoxysilane (0.03 g), and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (0.03 g) are mixed and defoamed. To obtain a curable composition (d).
  • Example 7 Preparation of the curable composition: Polymer C (12 g) synthesized in Example 5, Polymer D (8 g) synthesized in Example 5, 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex of platinum (curable composition) The total amount of platinum metal is 10 ppm by weight), 3-ureidopropyltriethoxysilane (0.06 g), and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (0.06 g) are mixed and defoamed. To obtain a curable composition (e).
  • Example 8 Synthesis of the first organopolysiloxane: In a 1 L separable flask equipped with a thermometer, a dropping device, and a stirrer, 6.3 g of trimethylmethoxysilane, 89 g of dimethyldimethoxysilane, 318 g of diphenyldimethoxysilane, and 119 g of vinylmethyldimethoxysilane were added and stirred at 50 ° C. A solution obtained by dissolving 0.8 g of potassium hydroxide in 107 g of water was slowly added dropwise thereto, and after the addition, the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours to be reacted to obtain a reaction solution. Next, 0.9 g of acetic acid was added to the reaction solution, the pressure was reduced to remove volatile components, and potassium acetate was removed by filtration to obtain a polymer (E).
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer (E) was 5000.
  • the polymer (E) had the following average composition formula (E1).
  • the polymer was obtained by removing the volatile component under reduced pressure.
  • 150 g of hexane and 150 g of ethyl acetate were added, washed 10 times with 300 g of ion-exchanged water, reduced in pressure to remove volatile components, and polymer (F) was obtained.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer (F) was 1100.
  • the polymer (F) had the following average composition formula (F1).
  • Example 9 Preparation of the curable composition: Polymer E (10 g) synthesized in Example 8, Polymer F (10 g) synthesized in Example 8, platinum 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (curable composition) The total amount of platinum metal is 10 ppm by weight), 3-ureidopropyltriethoxysilane (0.03 g), and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (0.03 g) are mixed and defoamed. To obtain a curable composition (g).
  • Example 10 Preparation of the curable composition: Polymer A (10 g) synthesized in Example 1, Polymer B (10 g) synthesized in Example 1, and 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex of platinum (curable composition) The amount of platinum metal was 10 ppm by weight with respect to the entire product) and defoamed to obtain a curable composition (h).
  • Example 11 Preparation of the curable composition: Polymer A (10 g) synthesized in Example 1, Polymer B (10 g) synthesized in Example 1, platinum 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex (curable composition) The total amount of platinum metal was 10 ppm by weight) and 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (0.05 g) were mixed and defoamed to obtain a curable composition (i). .
  • Fabrication of optical semiconductor device An optical semiconductor device was produced in the same manner as in Example 1 except that the curable composition (a) was changed to the curable composition (i) and the number of passes was changed from 1 to 2 times. did.
  • Example 1 In the production of the optical semiconductor device, an optical semiconductor device was produced in the same manner as in Example 1 except that the atmospheric pressure plasma treatment was not performed.
  • the obtained optical semiconductor device was fixed with a double-sided tape on a slide glass with the light emitting surface facing up.
  • 0.2 g of sulfur was placed in a glass container with a lid having a capacity of 120 mL, and a slide glass on which the optical semiconductor device was fixed was placed in the glass container so that the optical semiconductor device and sulfur were not in direct contact.
  • the glass container was sealed and placed in an oven at 80 ° C. After being placed in the oven, changes in the silver-plated lead electrodes were visually observed after 8 hours, 16 hours, 24 hours, 48 hours, and 72 hours.
  • the gas corrosion test was judged according to the following criteria.
  • Thermal shock test The obtained optical semiconductor device was held at ⁇ 50 ° C. for 5 minutes using a liquid bath thermal shock tester (“TSB-51” manufactured by ESPEC), then heated to 135 ° C. and 5 ° C. at 5 ° C. A cold cycle test was conducted in which the process of holding for a minute and then lowering to ⁇ 50 ° C. was one cycle. 20 samples were taken out after 500 cycles, 1000 cycles, 1500 cycles, 2000 cycles and 3000 cycles, respectively.
  • TTB-51 liquid bath thermal shock tester
  • the sample was observed with a stereomicroscope ("SMZ-10" manufactured by Nikon Corporation). Observe whether the sealant of 20 samples has cracks or whether the sealant is peeled off from the package or the electrode. I counted.
  • the sample was immersed in red ink at 23 ° C. for 4 hours, and whether or not the ink permeation due to peeling was observed at the interface between the sealant (cured product) and the package was observed with a stereo microscope (“SMZ-10” manufactured by Nikon Corporation) ). Ten samples were tested, and the number of samples (NG number) in which red ink penetration was observed was counted.
  • the luminous intensity when a current of 20 mA was passed through the light emitting element was measured using a photometric measuring device (“OL770” manufactured by Optronic Laboratories) at a temperature of 23 ° C. (hereinafter, “initial” Called “luminosity”).
  • the optical semiconductor device was placed in a chamber under an atmosphere of 85 ° C. and a relative humidity of 85 RH% with a current of 20 mA flowing through the light emitting element, and left for 1000 hours.
  • the light intensity when a current of 20 mA was passed through the light emitting element was measured using a light intensity measuring device (“OL770” manufactured by Optronic Laboratories), and the rate of decrease in light intensity relative to the initial light intensity Calculated.
  • the high temperature and high humidity energization test was judged according to the following criteria.

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Abstract

　封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離するのを抑制できる光半導体装置の製造方法を提供する。　本発明は、光半導体素子３と、樹脂材料により形成されておりかつパッケージ２又は基板である光半導体装置構成部材と、光半導体装置構成部材と接するように配置された封止剤４又はレンズとを備える光半導体装置１の製造方法である。本発明に係る光半導体装置１の製造方法は、封止剤４又はレンズを配置する前に、樹脂材料により形成されている光半導体装置構成部材の封止剤４又はレンズと接する表面をプラズマ処理する工程と、プラズマ処理後に、光半導体素子３を封止するようにかつ光半導体装置構成部材と接するように封止剤４を配置するか、又は光半導体素子３上に光半導体装置構成部材と接するようにレンズを配置する工程とを備える。

Description

光半導体装置の製造方法及び光半導体装置
　本発明は、光半導体素子を封止している封止剤を備えるか、又は光半導体素子上に配置されるレンズを備える光半導体装置の製造方法及び光半導体装置に関する。
　発光ダイオード（ＬＥＤ）装置などの光半導体装置の消費電力は低く、かつ寿命は長い。また、光半導体装置は、過酷な環境下でも使用され得る。従って、光半導体装置は、携帯電話用バックライト、液晶テレビ用バックライト、自動車用ランプ、照明器具及び看板などの幅広い用途で使用されている。
　光半導体装置に用いられている発光素子である光半導体素子（例えばＬＥＤ）が大気と直接触れると、大気中の水分又は浮遊するごみ等により、光半導体素子の発光特性が急速に低下する。このため、上記光半導体素子は、通常、封止剤により封止されている。上記のような光半導体装置の一例は、下記の特許文献１に開示されている。
　例えば、表面実装型の光半導体装置では、白色の樹脂材料により形成されたパッケージの枠部内に光半導体素子が配置されている。パッケージの枠部内に、光半導体素子を封止するように封止剤が充填されている。封止剤はパッケージと接している。光半導体素子の電極は、電気的接続部材を用いてリード電極に電気的に接続されている。電気的接続部材としては、ボンディングワイヤー及び銀ペーストなどが用いられている。リード電極は、外部電源と光半導体素子の電極とを接続している。リード電極は、光半導体素子から発せられる光を効率よく取り出すための反射板としての役割も果たす。このため、リード電極には、一般的に、反射率に優れる銀めっきが施されている。
　また、光半導体装置において、光の出射方向を制御したり、正面輝度が高くなりすぎるのを抑制したりするために、レンズ材料を用いてレンズが形成されていることがある。上記レンズが形成された光半導体装置の一例は、下記の特許文献２に開示されている。また、上記レンズは、上記封止剤の表面上に配置されていることがある。さらに、上記レンズは、光半導体素子上で、樹脂材料により形成された基板の表面に配置されていることもある。レンズは基板と接している。基板の表面には、リード電極が配置されている。光半導体素子の電極は、電気的接続部材を用いてリード電極に電気的に接続されている。
特開２０１１－００９３４６号公報 特開２００１－１９６６４４号公報
　上述したような従来の光半導体装置では、一般的に、パッケージや基板が樹脂材料により形成されている。このような光半導体装置では、封止剤又はレンズが、パッケージ又は基板などの光半導体装置構成部材から剥離しやすいという問題がある。特に、光半導体装置がリフロー工程などで高温下に晒されたり、冷熱サイクルなどの熱衝撃に晒されたりすると、封止剤又はレンズが、パッケージ又は基板などの光半導体装置構成部材から剥離しやすい。
　さらに、封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離すると、光半導体装置において、含硫黄ガスなどの腐食性ガスによる電極の変色が生じることがある。また、剥離が生じると、光半導体装置が高温下や高湿度下に晒された場合に、光半導体装置から取り出される光の明るさが低下するという問題がある。
　本発明は、封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離するのを抑制できる光半導体装置の製造方法及び光半導体装置を提供することを目的とする。
　本発明の広い局面によれば、光半導体素子と、樹脂材料により形成されておりかつパッケージ又は基板である光半導体装置構成部材と、前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように配置された封止剤、又は前記光半導体素子上に前記光半導体装置構成部材と接するように配置されたレンズとを備える光半導体装置の製造方法であって、前記封止剤又は前記レンズを配置する前に、樹脂材料により形成されている前記光半導体装置構成部材の前記封止剤又は前記レンズと接する表面をプラズマ処理する工程と、プラズマ処理後に、前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように封止剤を配置するか、又は前記光半導体素子上に前記光半導体装置構成部材と接するようにレンズを配置する工程とを備える、光半導体装置の製造方法が提供される。
　本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理である。
　本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、該光半導体装置の製造方法は、前記光半導体素子と、樹脂材料により形成されており、枠部を有し、かつパッケージである前記光半導体装置構成部材と、前記光半導体装置構成部材と接するようにかつ前記光半導体素子を封止するように前記枠部内に配置された前記封止剤とを備える光半導体装置の製造方法であって、前記封止剤を配置する前に、前記光半導体装置構成部材の前記封止剤と接する表面をプラズマ処理する工程と、プラズマ処理後に、前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように前記封止剤を前記枠部内に配置する工程とを備える。
　本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記封止剤及び前記レンズが、硬化性組成物を硬化させることにより形成されており、前記硬化性組成物が、アルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含む。
　本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記硬化性組成物が接着付与剤をさらに含む。前記接着付与剤がシランカップリング剤であることが好ましい。前記接着付与剤がウレイド基を有する第１のシラン化合物を含むことが好ましい。
　前記接着付与剤が、ウレイド基を有する第１のシラン化合物と、エポキシ基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する第２のシラン化合物とを含むことが好ましい。
　本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記第１のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上であり、前記第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上である。
　本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記第１のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下であり、前記第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下である。
　本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記第１のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、前記第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有する。
　本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は、前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　前記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０～０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．７０～１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０～０．１０を満たし、Ｒ１～Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１～Ｒ６は、炭素数２～８の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　前記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１０～０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０～０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０～０．９０を満たし、Ｒ５１～Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１～Ｒ５６は、炭素数２～８の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　前記式（１Ｂ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０～０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０～１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０～０．５０を満たし、Ｒ１～Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１～Ｒ６は、炭素数１～８の炭化水素基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　前記式（５１Ｂ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５～０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５～０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０～０．８０を満たし、Ｒ５１～Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、アリール基及び水素原子以外のＲ５１～Ｒ５６は、炭素数１～８の炭化水素基を表す。
　本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記式（１Ａ）又は前記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、前記式（５１Ａ）又は前記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有し、前記式（５１Ａ）中、Ｒ５１～Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のＲ５１～Ｒ５６は、炭素数２～８の炭化水素基を表し、前記式（５１Ｂ）中、Ｒ５１～Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子及びアルケニル基以外のＲ５１～Ｒ５６は、炭素数１～８の炭化水素基を表す。
　本発明に係る光半導体装置の製造方法のある特定の局面では、前記第１のオルガノポリシロキサンが、前記式（１Ａ）で表され、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが前記式（５１Ａ）で表される。
　本発明の広い局面によれば、光半導体素子と、樹脂材料により形成されておりかつパッケージ又は基板である光半導体装置構成部材と、前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように配置された封止剤、又は前記光半導体素子上に前記光半導体装置構成部材と接するように配置されたレンズとを備え、樹脂材料により形成されている前記光半導体装置構成部材の前記封止剤又は前記レンズと接する表面がプラズマ処理されている、半導体装置が提供される。
　本発明に係る光半導体装置のある特定の局面では、前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理である。
　本発明に係る光半導体装置のある特定の局面では、該光半導体装置は、前記光半導体素子と、樹脂材料により形成されており、枠部を有し、かつパッケージである前記光半導体装置構成部材と、前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように前記枠部内に配置された前記封止剤とを備え、樹脂材料により形成されている前記光半導体装置構成部材の前記封止剤と接する表面がプラズマ処理されている。
　本発明の光半導体装置の製造方法は、封止剤又はレンズを配置する前に、樹脂材料により形成されている光半導体装置構成部材の封止剤又はレンズと接する表面をプラズマ処理する工程と、プラズマ処理後に、光半導体素子を封止するようにかつ光半導体装置構成部材と接するように封止剤を配置するか、又は光半導体素子上に光半導体装置構成部材と接するようにレンズを配置する工程とを備えるので、本発明の光半導体装置の製造方法では、封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離するのを抑制できる光半導体装置を提供できる。
　本発明に係る光半導体装置は、樹脂材料により形成されている光半導体装置構成部材の封止剤又はレンズと接する表面がプラズマ処理されているので、封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離するのを抑制できる。
図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係る光半導体装置の製造方法により得られる光半導体装置を示す正面断面図及び斜視図である。 図２は、本発明の第２の実施形態に係る光半導体装置の製造方法により得られる光半導体装置を示す正面断面図である。 図３は、本発明の第３の実施形態に係る光半導体装置の製造方法により得られる光半導体装置を示す正面断面図である。
　以下、本発明の詳細を説明する。
　本発明に係る光半導体装置の製造方法は、（１）光半導体素子と、（２）樹脂材料により形成されておりかつパッケージ又は基板である光半導体装置構成部材と、（３－１）上記光半導体素子を封止するようにかつ上記光半導体装置構成部材と接するように配置された封止剤、又は（３－２）上記光半導体素子上に上記光半導体装置構成部材と接するように配置されたレンズとを備える光半導体装置の製造方法である。本発明に係る光半導体装置の製造方法は、上記封止剤又は上記レンズを配置する前に、樹脂材料により形成されている上記光半導体装置構成部材の上記封止剤又は上記レンズと接する表面をプラズマ処理する工程と、プラズマ処理後に、上記光半導体素子を封止するようにかつ上記光半導体装置構成部材と接するように封止剤を配置するか、又は上記光半導体素子上に上記光半導体装置構成部材と接するようにレンズを配置する工程とを備える。
　上述した構成の採用により、特に樹脂材料により形成されている光半導体装置構成部材の表面がプラズマ処理されていることによって、封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離するのを抑制することができる光半導体装置が得られる。
　本発明に係る光半導体装置は、（１）光半導体素子と、（２）樹脂材料により形成されておりかつパッケージ又は基板である光半導体装置構成部材と、（３－１）上記光半導体素子を封止するようにかつ上記光半導体装置構成部材と接するように配置された封止剤、又は（３－２）上記光半導体素子上に上記光半導体装置構成部材と接するように配置されたレンズとを備える。本発明に係る光半導体装置では、樹脂材料により形成されている上記光半導体装置構成部材の上記封止剤又は上記レンズと接する表面がプラズマ処理されている。
　上述した構成の採用により、特に樹脂材料により形成されている光半導体装置構成部材がプラズマ処理されていることによって、光半導体装置において、封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離するのを抑制できる。特に、光半導体装置が、リフロー工程などで高温下に晒されたり、冷熱サイクルなどの熱衝撃に晒されたりしても、封止剤又はレンズの光半導体装置構成部材からの剥離を抑制できる。
　封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離するのを抑制することができる結果として、光半導体装置において、含硫黄ガスなどの腐食性ガスによる電極の変色を抑制することができる。さらに、光半導体装置が高温下や高湿度下に晒されても、封止剤又はレンズの光半導体装置構成部材からの剥離を抑制できる結果、光半導体装置から取り出される光の明るさの低下を抑制できる。従って、本発明では、信頼性に優れた光半導体装置を得ることができる。
　以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
　図１（ａ）及び（ｂ）は、本発明の第１の実施形態に係る光半導体装置の製造方法により得られる光半導体装置を示す正面断面図及び斜視図である。
　図１に示す光半導体装置１は、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材であるパッケージ２を有する。パッケージ２はハウジングとも呼ばれている。パッケージ２は枠部２ａを有する。枠部２ａは環状である。パッケージ２は上方に、凹部を有する。枠部２ａは、パッケージ２の凹部の一部を構成している外壁部である。パッケージ２の枠部２ａ内に光半導体素子３が配置されている。枠部２ａの内面は光反射性を有する。光半導体素子３の周囲は、枠部２ａの内面により囲まれている。光半導体素子３は、ＬＥＤなどの発光素子である。
　枠部２ａの内面は、内面の径が開口端に向かうに従って大きくなるように形成されている。従って、光半導体素子３から発せられた光のうち、枠部２ａの内面に到達した光が内面により反射され、光半導体素子３の前方側に進行する。
　光半導体素子３を封止するように、枠部２ａ内に封止剤４が充填されている。パッケージ２の枠部２ａ内で光半導体素子３が封止剤４により封止されている。封止剤４の周囲は、枠部２ａの内面により囲まれている。封止剤４の外周面は、枠部２ａの内周面と接している。従って、封止剤４は、枠部２ａの内面において、樹脂材料により形成されたパッケージ２と接している。封止剤４は、硬化性組成物である封止剤を硬化させることにより形成されていることが好ましい。
　光半導体装置１は、リードフレーム５を有する。リードフレーム５上に、光半導体素子３が配置されている。また、リードフレーム５上に、パッケージ２の一部が配置されており、枠部２ａが配置されている。複数のリードフレーム５間とリードフレーム５の下方にも、パッケージ２の一部が配置されている。リードフレーム５の光半導体素子３が上方に配置されている部分の下方に、パッケージ２の一部が配置されている。リードフレーム５上に配置されているパッケージ２と、リードフレーム５の下方に配置されているパッケージ２とは、一体的に構成されているが、異なる部材で構成されていてもよい。
　光半導体素子３は、リードフレーム５上に、ダイボンド材６を用いて接続されている。光半導体素子３に設けられたボンディングパッド（図示せず）とリードフレーム５とが、ボンディングワイヤー７により電気的に接続されている。ボンディングワイヤー７を封止するように、枠部２ａ内に封止剤４が充填されている。
　図２は、本発明の第２の実施形態に係る光半導体装置の製造方法により得られる光半導体装置を示す正面断面図である。
　図２に示す光半導体装置１１は、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材であるパッケージ２を有する。パッケージ２の枠部２ａ内に光半導体素子３が配置されている。光半導体素子３を封止するように、枠部２ａ内に封止剤１２が充填されている。すなわち、パッケージ２の枠部２ａ内で光半導体素子３が封止剤１２により封止されている。封止剤１２は、枠部２ａの内面において、樹脂材料により形成されたパッケージ２と接している。従って、封止剤１２は、樹脂材料により形成されたパッケージ２と接している。封止剤１２は、硬化性組成物である封止剤を硬化させることにより形成されていることが好ましい。
　さらに、光半導体装置１１では、封止剤１２上に、レンズ１３が配置されている。レンズ１３の下面の外周縁が、枠部２ａの上面と接している。従って、レンズ１３は、枠部２ａの上面において、樹脂材料により形成されたパッケージ２と接している。レンズ１３は、硬化性組成物であるレンズ材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。
　図３に、本発明の第３の実施形態に係る光半導体装置の製造方法により得られる光半導体装置を示す正面断面図である。
　図３に示す光半導体装置２１は、端子２６が上面に配置された基板２２上に、光半導体素子２３が配置されている。基板２２は、樹脂材料により形成されている光半導体装置構成部材である。光半導体素子２３の上面に配置された電極２３ａと、基板２２の上面に配置された端子２６とが、ボンディングワイヤー２４により電気的に接続されている。さらに、光半導体装置２１では、光半導体素子２３上に、レンズ２５が配置されている。レンズ２５は、光半導体素子２３の表面とボンディングワイヤー２４とを覆っている。レンズ２５は、樹脂材料により形成された基板２２と接している。レンズ２５は、硬化性組成物であるレンズ材料を硬化させることにより形成されていることが好ましい。
　図１，２に示す光半導体装置１，１１では、封止剤４，１２及びレンズ１３と接するパッケージ２の表面がプラズマ処理されている。パッケージ２の表面は、封止剤４，１２及びレンズ１３を配置する前に、すなわち封止剤４，１２及びレンズ１３が接する前に、プラズマ処理されている。プラズマ処理後にパッケージ２に接するように、封止剤４，１２及びレンズ１３が配置されている。また、枠部２ａに接するように、封止剤４，１２及びレンズ１３が配置されている。
　図３に示す光半導体装置２１では、レンズ２５と接する基板２２の表面がプラズマ処理されている。基板２２の表面は、レンズ２５を配置する前に、すなわちレンズ２５が接する前に、プラズマ処理されている。プラズマ処理後に基板２２に接するように、レンズが配置されている。
　なお、図１～３に示す構造は、本発明に係る光半導体装置の一例にすぎず、光半導体装置の実装構造等は適宜変形され得る。
　樹脂材料により形成されている上記光半導体装置構成部材の上記封止剤と接する表面をプラズマ処理することが好ましく、樹脂材料により形成されている上記光半導体装置構成部材の上記レンズと接する表面をプラズマ処理することも好ましい。また、枠部をプラズマ処理することが好ましい。
　処理が容易であることから、上記プラズマ処理は、大気圧プラズマ処理であることが好ましい。また、大気圧プラズマ処理を行うことで、封止剤又はレンズが、樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材から剥離するのをより一層効果的に抑制できる。上記プラズマ処理の方法としては、電圧を印加した２つの電極間でプラズマ放電を発生させて、電極間に被処理物を通過させることでプラズマ処理を行うダイレクト法と、プラズマ放電を発生させた電極間にガスを流してプラズマ化したガスを電極間から吹き出して、プラズマ化したガスを被処理物に吹き付けることでプラズマ処理を行うリモート法とが知られている。なかでも、リモート法が好ましい。リモート法によって、樹脂材料により形成された上記光半導体装置構成部材に、プラズマガスを吹きつけることで、光半導体装置構成部材の封止剤又はレンズと接する表面をプラズマ処理することが好ましい。
　上記ダイレクト法では、光半導体装置構成部材をプラズマ内に導入した際に、金属製のリードフレームに対してアーク放電が起こりやすい。このため、リード電極、光半導体装置構成部材及び光半導体素子にダメージが生じることがある。これに対して、上記リモート法では、放電によるダメージを回避できる。
　上記プラズマ処理におけるプラズマの発生方法としては、放電ガスとして少量のヘリウムガスを混合したガスを用いる第１の方法や、パルス波として電圧を印加する第２の方法がある。また、プラズマの発生方法としては、減圧雰囲気下でプラズマを発生させる第３の方法もある。第１，第２，第３の方法のうちのいずれの方法で発生したプラズマを用いてもよい。第１，第２，第３の方法とは異なる方法で発生したプラズマを用いてもよい。上記第３の方法では、減圧を行うためのチャンバーや減圧ポンプが必要となり、処理装置が大型で高価になることに加えて、チャンバー内に被処理物を入れた後にチャンバー内を減圧し、更にプラズマ処理を行った後に減圧を開放して被処理物を取り出すという煩雑な操作が必要である。従って、上記第３の方法は、生産性に劣るという問題点がある。
　また、上記第３の方法では、減圧によりプラズマ化したガス分子の運動エネルギーが非常に高くなり、被処理物であるパッケージ樹脂にいわゆる「焼け」による変色が生じることがある。
　上記プラズマ処理におけるプラズマ放電を行うためのガスとして、ヘリウム、アルゴン、窒素、ネオン及び酸素等のガスが用いられる。また、これらの混合ガスや空気を放電ガスとして用いてもよい。コストを低減する観点から、アルゴン又は窒素を用いることが好ましい。
　また、アルゴン又は窒素と酸素とを混合したガスや、窒素と酸素とを含むガスや、空気を放電ガスとして用いると、プラズマ処理時に、酸素が光半導体装置構成部材の表面に導入されやすく、効率的に接着性を向上させることが可能である。
　放電ガス中の酸素濃度が高いと、処理効率が向上する。一方で、酸素濃度が高くなると、光半導体装置構成部材の表面の樹脂が酸化劣化したり、著しい酸化が生じたり、燃焼による炭化が生じたり、発火に至ったりする可能性が高くなる。このため、放電ガス中の酸素濃度は３０体積％以下であることが好ましい。
　上記プラズマ処理の処理条件については、使用するプラズマ処理装置の構造及び能力などによって適宜設定され得る。プラズマ処理による表面エネルギーの変化を水接触角で評価することができる。例えば、一般的に光半導体装置構成部材として用いられるポリフタルアミド樹脂の清浄な表面での水接触角は７５～８０度である。プラズマ処理後に、上記水接触角は好ましくは６０度以下、より好ましくは５５度以下、更に好ましくは４５度以下である。
　上記プラズマ処理は、光半導体素子の配置前に行ってもよく、光半導体素子の配置後に行ってもよい。上記プラズマ処理は、光半導体素子の電極とリードフレームとの接続後に行ってもよく、光半導体素子の電極とリードフレームとの接続前に行ってもよい。
　上記光半導体装置構成部材は、樹脂材料により形成されており、かつパッケージ又は基板である。上記光半導体装置構成部材は、封止剤又はレンズと接する位置に配置される。上記光半導体装置構成部材は、パッケージであることが好ましく、基板であることも好ましい。上記光半導体装置構成部材及び上記パッケージは、枠部を有することが好ましい。上記封止剤又は上記レンズは、上記枠部内又は上記枠部上に配置されることが好ましく、上記枠部内に配置されることがより好ましい。上記封止剤又は上記レンズが上記枠部内に配置される場合に、上記封止剤及び上記レンズは、上記枠部内に配置された部分と、上記枠部外に配置された部分とを有していてもよい。上記光半導体素子は、上記枠部内に配置されることが好ましい。
　上記光半導体装置構成部材の材料である樹脂材料は樹脂を含む。該樹脂は熱可塑性樹脂であってもよく、熱硬化性樹脂であってもよい。上記樹脂としては、ポリフタルアミド、ポリシクロヘキシレンテレフタレート、エポキシ樹脂及びシリコーン樹脂等が挙げられる。なかでも、封止剤を充填するためのパッケージでは、上記樹脂として、ポリフタルアミドが汎用されている。
　上記樹脂材料は、樹脂以外に、充填材を含んでいてもよい。該充填材としては、白色充填材が好適に用いられる。該白色充填材としては、酸化チタン及び酸化亜鉛等が挙げられる。上記樹脂材料が白色充填材を含むと、光半導体装置構成部材の表面の光反射性が高くなる。この結果、光半導体装置において光半導体素子から発せられた光が光半導体装置構成部材の表面に至ったときに、反射される光の量が多くなる。従って、光半導体装置から取り出される光の明るさが明るくなる。
　上記光半導体装置構成部材及び上記パッケージは、電極となるリードフレームを所定の位置に配置して、上記樹脂材料をトランスファー成形等により成形することで得られる。リードフレームは、例えば、上記光半導体装置構成部材及び上記パッケージ内に埋め込まれる。
　上記リードフレームとしては、銅箔の表面が銀めっきされたリードフレーム等が挙げられる。上記銅箔は、一般的に、打ち抜き又はエッチングにより所定の形状に加工されている。
　上記光半導体素子としては、半導体を用いた発光素子であれば特に限定されず、例えば、上記光半導体素子が発光ダイオードである場合、例えば、基板上にＬＥＤ用半導体材料を積層した構造が挙げられる。この場合、半導体材料としては、例えば、ＧａＡｓ、ＧａＰ、ＧａＡｌＡｓ、ＧａＡｓＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＡｌＮ、及びＳｉＣ等が挙げられる。
　上記基板の材料としては、例えば、サファイア、スピネル、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＺｎＯ、及びＧａＮ単結晶等が挙げられる。また、必要に応じ基板と半導体材料との間にバッファー層が形成されていてもよい。上記バッファー層の材料としては、例えば、ＧａＮ及びＡｌＮ等が挙げられる。
　上記光半導体装置としては、具体的には、例えば、発光ダイオード装置、半導体レーザー装置及びフォトカプラ等が挙げられる。このような光半導体装置は、例えば、液晶ディスプレイ等のバックライト、照明、各種センサー、プリンター及びコピー機等の光源、車両用計測器光源、信号灯、表示灯、表示装置、面状発光体の光源、ディスプレイ、装飾、各種ライト並びにスイッチング素子等に好適に用いられる。
　上記レンズの形状は特に限定されない。光半導体装置における光の出射方向を制御し、かつ正面輝度が高くなりすぎるのをより一層抑制する観点からは、上記レンズの形状は、球体の一部又は回転楕円体の一部であることが好ましい。
　上記封止剤及び上記レンズは、硬化性組成物を硬化させることにより形成されていることが好ましい。上記硬化性組成物は、アルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含むことが好ましい。封止剤及びレンズ（硬化物）が光半導体装置構成部材から剥離するのをより一層抑制する観点からは、上記硬化性組成物は、接着付与剤を含むことが好ましい。
　上記第１，第２のオルガノポリシロキサンと上記ヒドロシリル化反応用触媒と上記接着付与剤とを含む硬化性組成物の使用により、光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、封止剤及びレンズが光半導体装置構成部材から剥離し難くなる。
　例えば、上記硬化性組成物を用いて上記封止剤又は上記レンズを形成したりしたときに、封止剤及びレンズが光案導体装置構成部材から剥離し難くなる。例えば、封止剤やレンズに接するパッケージの材質がポリフタルアミド（ＰＰＡ）であることがある。また、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。このようなＰＰＡにより形成されたパッケージや電極に対する硬化物の接着性が高いことが強く求められる。硬化物がパッケージや電極から剥離したり、密着性が低かったりすると、光半導体装置から発せられる光の量（光度）が低下する。
　光半導体装置では、封止剤及びレンズの樹脂により形成された光半導体装置構成部材に対する接着性を十分に高めることは困難である。本発明者は鋭意検討した結果、上記第１，第２のオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とともに、ウレイド基を有する第１のシラン化合物を含む組成の採用によって、上記第１，第２のオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とともに、ウレイド基を有する第１のシラン化合物を含む組成ではない場合と比べて、封止剤及びレンズの樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材に対する接着性を十分に高めることができることを見出した。なお、上記第１，第２のオルガノポリシロキサンとヒドロシリル化反応用触媒とともに、ウレイド基を有する第１のシラン化合物を含む組成ではない場合であっても、上記プラズマ処理を行った場合には、上記プラズマ処理を行わかなかった場合と比べて、封止剤及びレンズの樹脂材料により形成された光半導体装置構成部材に対する接着性が高くなる。
　上記第１のオルガノポリシロキサンは、式（１Ａ）で表され、アルケニル基と珪素原子に結合したメチル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンであるか、又は式（１Ｂ）で表され、アリール基とアルケニル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。式（１Ａ）及び式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を２個以上有する。但し、式（１Ａ）又は式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンとは異なる第１のオルガノポリシロキサンを用いてもよい。上記第２のオルガノポリシロキサンがアルケニル基を有する場合には、上記第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さないことが好ましい。上記第１のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を有さないことが好ましい。
　上記第２のオルガノポリシロキサンは、式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子と珪素原子に結合したメチル基とを有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は式（５１Ｂ）で表され、アリール基と珪素原子に結合した水素原子とを有する第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する。但し、式（５１Ａ）又は式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンとは異なる第２のオルガノポリシロキサンを用いてもよい。
　硬化物の接着対象物に対する接着性を良好にし、かつ硬化物の耐熱性やガスバリア性及び硬化性組成物のポットライフをより一層良好にする観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンが、式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は、上記第１のオルガノポリシロキサンが、式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　また、従来の硬化性組成物の硬化物が、加熱と冷熱とを繰り返し受ける温度サイクル等の過酷な環境で使用されると、硬化物にクラックが生じたり、硬化物がパッケージ等から剥離したりすることがある。特に、従来の硬化性組成物の硬化物では、耐熱性が低いという問題がある。
　耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンが、式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上であることが好ましい。耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上であることが好ましい。
　上記第１，第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率はより好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上であり、好ましくは９９．９％以下、より好ましくは９９％以下、更に好ましくは９８％以下である。このメチル基の占める個数比率が８０％以上であると、硬化物の耐熱性が高くなり、更に光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で通電した状態で使用されても、硬化物の変色が生じ難く、光度の低下が少なくなる。また、上記メチル基の占める個数比率が上記下限以上であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなる。上記メチル基の占める個数比率が上記上限以下であると、第１のオルガノポリシロキサンにアルケニル基を充分に導入でき、第２のオルガノポリシロキサンに珪素原子に結合した水素原子を充分に導入でき、硬化性組成物の硬化性を高めることが容易である。
　上述のように、発光素子の背面側に達した光を反射させるために、発光素子の背面に、銀めっきされた電極が形成されていることがある。封止剤やレンズにクラックが生じたり、封止剤が光半導体装置構成部材から剥離したりすると、銀めっきされた電極が大気に晒されたり、大気と触れやすくなったりする。この結果、大気中に存在する硫化水素ガス又は亜硫酸ガス等の腐食性ガスによって、銀めっきが変色することがある。電極が変色すると反射率が低下するため、発光素子が発する光の明るさが低下するという問題がある。硬化性組成物の硬化物である封止剤やレンズが、腐食性ガスに対して高いガスバリア性を有することにより、銀めっきの変色を抑制し、発光素子が発する光の明るさの低下を抑制できる。
　ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンが、式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ上記第２のオルガノポリシロキサンが、式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
　ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下であることが好ましい。ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンの珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下であることが好ましい。
　上記第１，２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率はより好ましくは３５％以上、より好ましくは６５％以下である。このアリール基の占める個数比率が上記下限以上であると、硬化物のガスバリア性がより一層高くなり、硬化物にクラック及び剥離がより一層生じ難くなる。アリール基の占める個数比率が上記上限以下であると、硬化物の剥離がより一層生じ難くなる。
　なお、上記アリール基がフェニル基である場合には、上記アリール基の占める個数比率は、フェニル基の占める個数比率を示す。
　上記硬化性組成物の硬化温度は特に限定されない。上記硬化性組成物の硬化温度は、好ましくは８０℃以上、より好ましくは１００℃以上、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１６０℃以下である。硬化温度が上記下限以上であると、上記硬化性組成物の硬化が充分に進行する。硬化温度が上記上限以下であると、パッケージの熱劣化が起こり難い。
　以下、上記硬化性組成物に含まれている各成分の詳細を説明する。
　（第１のオルガノポリシロキサン）
　上記硬化性組成物に含まれている第１のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を２個以上有する。アルケニル基は珪素原子に直接結合していることが好ましい。なお、上記アルケニル基の炭素－炭素二重結合における炭素原子が、珪素原子に結合していてもよく、上記アルケニル基の炭素－炭素二重結合における炭素原子とは異なる炭素原子が、珪素原子に結合していてもよい。上記第１のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ａ）で表され、アルケニル基と珪素原子に結合したメチル基とを有する第１のオルガノポリシロキサン（以下、第１のオルガノポリシロキサンＡと記載することがある）であることが好ましい。上記第１のオルガノポリシロキサンＡは、珪素原子に結合した水素原子を有さず、アルケニル基と珪素原子に結合したメチル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０～０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．７０～１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０～０．１０を満たし、Ｒ１～Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１～Ｒ６は、炭素数２～８の炭化水素基を表す。
　ガスバリア性に一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ｂ）で表され、アリール基とアルケニル基とを有する第１のオルガノポリシロキサン（以下、第１のオルガノポリシロキサンＢと記載することがある）であることが好ましい。上記第１のオルガノポリシロキサンＢは、珪素原子に結合した水素原子を有さず、アリール基とアルケニル基とを有する第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（１Ｂ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０～０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０～１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０～０．５０を満たし、Ｒ１～Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１～Ｒ６は、炭素数１～８の炭化水素基を表す。
　なお、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
　上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）は平均組成式を示す。上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中のＲ１～Ｒ６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
　上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
　なお、一般に、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）の各構造単位において、アルコキシ基の含有量は少なく、更にヒドロキシ基の含有量も少ない。これは、一般に、第１のオルガノポリシロキサンを得るために、アルコキシシラン化合物などの有機珪素化合物を加水分解し、重縮合させると、アルコキシ基及びヒドロキシ基の多くは、シロキサン結合の部分骨格に変換されるためである。すなわち、アルコキシ基の酸素原子及びヒドロキシ基の酸素原子の多くは、シロキサン結合を形成している酸素原子に変換される。上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合には、シロキサン結合の部分骨格に変換されなかった未反応のアルコキシ基又はヒドロキシ基がわずかに残存していることを示す。後述の式（５１Ａ）及び式（５１Ｂ）の各構造単位がアルコキシ基又はヒドロキシ基を有する場合に関しても、同様のことがいえる。
　上記アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基及びヘキセニル基等が挙げられる。ガスバリア性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンにおけるアルケニル基及び上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中のアルケニル基は、ビニル基又はアリル基であることが好ましく、ビニル基であることがより好ましい。硬化性組成物の硬化性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンは、ビニル基を有することが好ましい。
　上記式（１Ａ）における炭素数２～８の炭化水素基としては特に限定されず、例えば、エチル基、ｎ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ－ペンチル基、イソへキシル基、シクロヘキシル基及びアリール基が挙げられる。上記式（１Ｂ）における炭素数１～８の炭化水素基としては、上記式（１Ａ）における炭素数２～８の炭化水素基と同様の基が挙げられ、更にメチル基が挙げられる。
　硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記第１のオルガノポリシロキサンＡは、アリール基を有することが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。上記第１のオルガノポリシロキサンＡにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率は好ましくは０．５％以上、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。上記第１のオルガノポリシロキサンＡにおけるアリール基の個数比率が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層良好になる。
　上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（１－２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
　（Ｒ４Ｒ５ＳｉＸＯ１／２）　・・・式（１－２）
　（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１－ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１－２－ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ４及びＲ５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。具体的には、アルコキシ基がシロキサン結合の部分骨格に変換された場合には、（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１－ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。未反応のアルコキシ基が残存している場合、又はアルコキシ基がヒドロキシ基に変換された場合には、残存アルコキシ基又はヒドロキシ基を有する（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（１－２－ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。また、下記式（１－ｂ）で表される構造単位において、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合中の酸素原子は、隣接する珪素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（１－２）及び式（１－２－ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１～４のアルコキシ基を表す。上記式（１－ｂ）、式（１－２）及び式（１－２－ｂ）中のＲ４及びＲ５は、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中のＲ４及びＲ５と同様の基である。
　上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（１－３）又は式（１－４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
　（Ｒ６ＳｉＸ２Ｏ１／２）　・・・式（１－３）
　（Ｒ６ＳｉＸＯ２／２）　・・・式（１－４）
　（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（１－ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（１－３－ｃ）又は式（１－４－ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記式（１－３）、式（１－３－ｃ）、式（１－４）及び式（１－４－ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１～４のアルコキシ基を表す。上記式（１－ｃ）、式（１－３）、式（１－３－ｃ）、式（１－４）及び式（１－４－ｃ）中のＲ６は、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中のＲ６と同様の基である。
　上記式（１－ｂ）及び式（１－ｃ）、式（１－２）～（１－４）、並びに式（１－２－ｂ）、式（１－３－ｃ）及び式（１－４－ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１～４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基及びｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．３０である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式（１Ａ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下である。なお、ａが０であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ａ）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
　上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０．７０、上限は１．０である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限以上であると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。上記式（１Ａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８０以上である。
　上記式（１Ａ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）の下限は０、上限は０．１０である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。上記式（１Ａ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、好ましくは０．０５以下である。なお、ｃが０であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ａ）中、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
　上記式（１Ａ）中のｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は、０であることが好ましい。すなわち、上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ａａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、硬化物にクラックがより一層生じ難くなり、かつ硬化物が光半導体装置構成部材からより一層剥離し難くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　上記式（１Ａａ）中、ａ及びｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０～０．３０及びｂ／（ａ＋ｂ）＝０．７０～１．０を満たし、Ｒ１～Ｒ５は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１～Ｒ５は、炭素数２～８の炭化水素基を表す。
　上記式（１Ａａ）中、ａ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．２５以下、より好ましくは０．２０以下、更に好ましくは０．１５以下である。上記式（１Ａａ）中、ｂ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．７５以上、より好ましくは０．８０以上、更に好ましくは０．８５以上である。
　上記式（１Ｂ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．５０以下である。ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式（１Ｂ）中、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。なお、ａが０であり、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ｂ）中、（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）の構造単位は存在しない。
　上記式（１Ｂ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０．４０以上、１．０以下である。ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記下限以上であると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。上記式（１Ｂ）中、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は好ましくは０．５０以上である。
　上記式（１Ｂ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０以上、０．５０以下である。ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。上記式（１Ｂ）中、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下、更に好ましくは０．３５以下である。なお、ｃが０であり、ｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）が０である場合、上記式（１Ｂ）中、（Ｒ６ＳｉＯ３／２）の構造単位は存在しない。
　上記式（１Ｂ）中のｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）は０であることが好ましい。すなわち、上記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンは、下記式（１Ｂｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンであることが好ましい。これにより、硬化物にクラックがより一層生じ難くなり、かつ硬化物の剥離がより一層生じ難くなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（１Ｂｂ）中、ａ及びｂは、ａ／（ａ＋ｂ）＝０～０．５０及びｂ／（ａ＋ｂ）＝０．５０～１．０を満たし、Ｒ１～Ｒ５は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１～Ｒ５は、炭素数１～８の炭化水素基を表す。
　上記式（１Ｂｂ）中のａ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。上記式（１Ｂｂ）中のｂ／（ａ＋ｂ）は好ましくは０．５５以上、より好ましくは０．６０以上である。
　上記第１のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ－核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の（Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０～－５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の（Ｒ４Ｒ５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び上記式（１－２）の二官能構造単位に相当する各ピークは－１０～－５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の（Ｒ６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位、並びに上記式（１－３）及び上記式（１－４）の三官能構造単位に相当する各ピークは－５０～－８０ｐｐｍ付近に現れる。
　従って、２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の各構造単位の比率を測定できる。
　但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定で上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（１Ａ）及び上記式（１Ｂ）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
　（第２のオルガノポリシロキサン）
　上記硬化性組成物に含まれている第２のオルガノポリシロキサンは、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する。水素原子は、珪素原子に直接結合している。上記第２のオルガノポリシロキサンは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　耐熱性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子と珪素原子に結合したメチル基とを有する第２のオルガノポリシロキサン（以下、第２のオルガノポリシロキサンＡと記載することがある）であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１０～０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０～０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０～０．９０を満たし、Ｒ５１～Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１～Ｒ５６は、炭素数２～８の炭化水素基を表す。
　ガスバリア性により一層優れた硬化物を得る観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、下記式（５１Ｂ）で表され、アリール基と珪素原子に結合した水素原子とを有する第２のオルガノポリシロキサン（以下、第２のオルガノポリシロキサンＢと記載することがある）であることが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記式（５１Ｂ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５～０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５～０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０～０．８０を満たし、Ｒ５１～Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、アリール基及び水素原子以外のＲ５１～Ｒ５６は、炭素数１～８の炭化水素基を表す。
　なお、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位はそれぞれ、アルコキシ基を有していてもよく、ヒドロキシ基を有していてもよい。
　上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）は平均組成式を示す。上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）における炭化水素基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中のＲ５１～Ｒ５６は同一であってもよく、異なっていてもよい。
　上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位における酸素原子部分、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位における酸素原子部分はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子部分、アルコキシ基の酸素原子部分、又はヒドロキシ基の酸素原子部分を示す。
　上記式（５１Ａ）における炭素数２～８の炭化水素基としては特に限定されず、上記式（１Ａ）における炭素数２～８と同様の炭化水素基が挙げられる。上記式（５１Ｂ）における炭素数１～８の炭化水素基としては、上記式（１Ａ）における炭素数２～８の炭化水素基と同様の基が挙げられ、更にメチル基が挙げられる。
　硬化性組成物の硬化性をより一層高める観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンは、アルケニル基を有することが好ましく、ビニル基を有することがより好ましい。この場合には、上記式（５１Ａ）中、Ｒ５１～Ｒ５６は、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のＲ５１～Ｒ５６は、炭素数２～８の炭化水素基を表す。上記式（５１Ｂ）中、Ｒ５１～Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が珪素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子、及びアルケニル基以外のＲ５１～Ｒ５６は、炭素数２～８の炭化水素基を表す。
　硬化性組成物の保存安定性をより一層高める観点からは、上記第２のオルガノポリシロキサンＡは、アリール基を有することが好ましい。該アリール基としては、無置換のフェニル基及び置換フェニル基が挙げられる。上記第２のオルガノポリシロキサンＡにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率は好ましくは０．５％以上、好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。上記第２のオルガノポリシロキサンＡにおけるアリール基の個数比率が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層良好になる。
　上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位（以下、二官能構造単位ともいう）は、下記式（５１－２）で表される構造、すなわち、二官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基又はアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
　（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＸＯ１／２）　・・・式（５１－２）
　（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位は、下記式（５１－ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１－２－ｂ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５４及びＲ５５で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位に含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（５１－２）及び式（５１－２－ｂ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１～４のアルコキシ基を表す。上記式（５１－ｂ）、式（５１－２）及び式（５１－２－ｂ）中のＲ５４及びＲ５５は、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中のＲ５４及びＲ５５と同様の基である。
　上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンにおいて、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位（以下、三官能構造単位ともいう）は、下記式（５１－３）又は式（５１－４）で表される構造、すなわち、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の２つがそれぞれヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造、又は、三官能構造単位中の珪素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基若しくはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
　（Ｒ５６ＳｉＸ２Ｏ１／２）　・・・式（５１－３）
　（Ｒ５６ＳｉＸＯ２／２）　・・・式（５１－４）
　（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位は、下記式（５１－ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、更に下記式（５１－３－ｃ）又は式（５１－４－ｃ）で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ５６で表される基を有し、かつアルコキシ基又はヒドロキシ基が末端に残存している構造単位も、（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位に含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（５１－３）、式（５１－３－ｃ）、式（５１－４）及び式（５１－４－ｃ）中、Ｘは、ＯＨ又はＯＲを表し、ＯＲは、直鎖状又は分岐状の炭素数１～４のアルコキシ基を表す。上記式（５１－ｃ）、式（５１－３）、式（５１－３－ｃ）、式（５１－４）及び式（５１－４－ｃ）中のＲ５６は、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中のＲ５６と同様の基である。
　上記式（５１－ｂ）及び式（５１－ｃ）、式（５１－２）～（５１－４）、並びに式（５１－２－ｂ）、式（５１－３－ｃ）及び式（５１－４－ｃ）において、直鎖状又は分岐状の炭素数１～４のアルコキシ基としては特に限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基及びｔ－ブトキシ基が挙げられる。
　上記式（５１Ａ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．１０、上限は０．５０である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化物の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止でき、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式（５１Ａ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．４５以下、より好ましくは０．４０以下である。
　上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０、上限は０．４０である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０を超えると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。上記式（５１Ａ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は、好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．１５以上である。なお、ｑが０であり、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が０である場合、上記式（５１Ａ）中、（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）の構造単位は存在しない。
　上記式（５１Ａ）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）の下限は０．４０、上限は０．９０である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、硬化物の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止できる。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。
　上記式（５１Ｂ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．０５以上、０．５０以下である。ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化物の耐熱性がより一層高くなり、かつ硬化物の剥離をより一層抑制できる。上記式（５１Ｂ）中、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は好ましくは０．１０以上、好ましくは０．４５以下である。
　上記式（５１Ｂ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．０５以上、０．５０以下である。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、硬化物が硬くなりすぎず、硬化物にクラックが生じ難くなる。ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化物のガスバリア性がより一層高くなる。上記式（５１Ｂ）中、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は好ましくは０．１０以上、より好ましくは０．４５以下である。
　上記式（５１Ｂ）中、ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）は０．２０以上、０．８０以下である。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記下限以上であると、硬化物の硬度が上がり、傷及びゴミの付着を防止でき、硬化物の耐熱性が高くなり、高温環境下で硬化物の厚みが減少し難くなる。ｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）が上記上限以下であると、硬化性組成物の適正な粘度を維持することが容易であり、硬化物の密着性がより一層高くなる。
　上記第２のオルガノポリシロキサンについて、テトラメチルシラン（以下、ＴＭＳ）を基準に２９Ｓｉ－核磁気共鳴分析（以下、ＮＭＲ）を行うと、置換基の種類によって若干の変動は見られるものの、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の（Ｒ５１Ｒ５２Ｒ５３ＳｉＯ１／２）で表される構造単位に相当するピークは＋１０～－５ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の（Ｒ５４Ｒ５５ＳｉＯ２／２）で表される構造単位及び上記式（５１－２）の二官能構造単位に相当する各ピークは－１０～－５０ｐｐｍ付近に現れ、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の（Ｒ５６ＳｉＯ３／２）で表される構造単位、並びに上記式（５１－３）及び上記式（５１－４）の三官能構造単位に相当する各ピークは－５０～－８０ｐｐｍ付近に現れる。
　従って、２９Ｓｉ－ＮＭＲを測定し、それぞれのシグナルのピーク面積を比較することによって上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の各構造単位の比率を測定できる。
　但し、上記ＴＭＳを基準にした２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定で上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の構造単位の見分けがつかない場合は、２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定結果だけではなく、１Ｈ－ＮＭＲの測定結果を必要に応じて用いることにより、上記式（５１Ａ）及び上記式（５１Ｂ）中の各構造単位の比率を見分けることができる。
　上記第１のオルガノポリシロキサン１００重量部に対して、上記第２のオルガノポリシロキサンの含有量は好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上、更に好ましくは２０重量部以上、好ましくは４００重量部以下、より好ましくは３００重量部以下、更に好ましくは２００重量部以下である。上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの含有量が上記下限以上及び上記上限以下であると、硬化性により一層優れた硬化性組成物が得られる。
　（第１，第２のオルガノポリシロキサンの他の性質及びその合成方法）
　上記第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは５０００以上、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは６００００以下、特に好ましくは１００００以下、最も好ましくは８０００以下である。上記式（１Ａ）で表される第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、更に好ましくは５０００以上、好ましくは２０００００以下、より好ましくは１０００００以下、更に好ましくは６００００以下である。上記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、好ましくは１００００以下、より好ましくは８０００以下である。上記第２のオルガノポリシロキサンの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは５００以上、より好ましくは１０００以上、好ましくは２００００以下、より好ましくは１００００以下である。数平均分子量が上記下限以上であると、熱硬化時に揮発成分が少なくなり、高温環境下で硬化物の厚みが減少しにくくなる。数平均分子量が上記上限以下であると、粘度調節が容易である。
　上記数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、ポリスチレンを標準物質として求めた値である。上記数平均分子量（Ｍｎ）は、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製　Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＬＦ－８０４（長さ３００ｍｍ）を２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／分、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いて測定された値を意味する。
　上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを合成する方法としては特に限定されず、アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合反応させる方法、及びクロロシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が挙げられる。なかでも、反応の制御の観点からアルコキシシラン化合物を加水分解し縮合させる方法が好ましい。
　アルコキシシラン化合物を加水分解し縮合させる方法としては、例えば、アルコキシシラン化合物を、水と酸性触媒又は塩基性触媒との存在下で反応させる方法が挙げられる。また、ジシロキサン化合物を加水分解して用いてもよい。
　上記第１のオルガノポリシロキサンにアルケニル基を導入するための有機珪素化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メトキシジメチルビニルシラン、ビニルジメチルエトキシシラン及び１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
　上記第２のオルガノポリシロキサンに珪素原子に結合した水素原子を導入するための有機珪素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、及び１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン等が挙げられる。
　上記第１，第２のオルガノポリシロキサンに必要に応じてアリール基を導入するための有機珪素化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチル（フェニル）ジメトキシシラン、及びフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　上記第１，第２のオルガノポリシロキサンを得るために用いることができる他の有機珪素化合物としては、例えば、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、イソプロピル（メチル）ジメトキシシラン、シクロヘキシル（メチル）ジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン及びオクチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　上記酸性触媒としては、例えば、無機酸、有機酸、無機酸の酸無水物及びその誘導体、並びに有機酸の酸無水物及びその誘導体が挙げられる。
　（ヒドロシリル化反応用触媒）
　上記硬化性組成物に含まれているヒドロシリル化反応用触媒は、上記第１のオルガノポリシロキサン中のアルケニル基と、上記第２のオルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合した水素原子とをヒドロシリル化反応させる触媒である。
　上記ヒドロシリル化反応用触媒として、ヒドロシリル化反応を進行させる各種の触媒を用いることができる。上記ヒドロシリル化反応用触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記ヒドロシリル化反応用触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒及びパラジウム系触媒等が挙げられる。硬化物の透明性が高くなるため、白金系触媒が好ましい。
　上記白金系触媒としては、白金粉末、塩化白金酸、白金－アルケニルシロキサン錯体、白金－オレフィン錯体及び白金－カルボニル錯体が挙げられる。特に、白金－アルケニルシロキサン錯体又は白金－オレフィン錯体が好ましい。
　上記白金－アルケニルシロキサン錯体におけるアルケニルシロキサンとしては、例えば、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、及び１，３，５，７－テトラメチル－１，３，５，７－テトラビニルシクロテトラシロキサン等が挙げられる。上記白金－オレフィン錯体におけるオレフィンとしては、例えば、アリルエーテル及び１，６－ヘプタジエン等が挙げられる。
　上記白金－アルケニルシロキサン錯体及び白金－オレフィン錯体の安定性が向上するため、上記白金－アルケニルシロキサン錯体又は白金－オレフィン錯体に、アルケニルシロキサン、オルガノシロキサンオリゴマー、アリルエーテル又はオレフィンを添加することが好ましい。上記アルケニルシロキサンは、好ましくは１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサンである。上記オルガノシロキサンオリゴマーは、好ましくはジメチルシロキサンオリゴマーである。上記オレフィンは、好ましくは１，６－ヘプタジエンである。
　硬化性組成物中で、上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量は、金属原子（白金のアルケニル錯体の場合には白金原子）の重量単位で好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは１ｐｐｍ以上、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記下限以上であると、硬化性組成物を十分に硬化させることが容易である。上記ヒドロシリル化反応用触媒の含有量が上記上限以下であると、硬化物の着色の問題が生じ難い。
　（接着付与剤）
　封止剤及びレンズ（硬化物）が光半導体装置構成部材から剥離するのをより一層抑制する観点からは、上記硬化性組成物は、接着付与剤を含むことが好ましい。上記接着付与剤は、シランカップリング剤であることが好ましい。封止剤及びレンズが光半導体装置構成部材から剥離するのをより一層抑制する観点からは、上記硬化性組成物及び上記接着付与剤は、ウレイド基を有する第１のシラン化合物を含むことが好ましい。上記第１のシラン化合物の使用により、光半導体装置が高温高湿下での過酷な環境で使用されても、硬化性組成物が硬化した硬化物の接着対象物からの剥離が生じ難くなる。
　硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制する観点からは、上記第１のシラン化合物は、下記式（Ｓ１）で表される第１のシラン化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（Ｓ１）中、Ｘ１はアルコキシ基を表し、Ｘ２及びＸ３はそれぞれ、炭素数１～８のアルキル基又はアルコキシ基を表し、Ｒ４は窒素原子と珪素原子とを直接結合している単結合を表すか又は炭素数１～８の炭化水素基を表す。
　上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、上記接着付与剤の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下、更に好ましくは３重量部以下である。上記接着付与剤の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制できる。上記接着付与剤の含有量が上記上限以下であると、余剰の上記接着付与剤が揮発し難くなり、高温環境下で硬化物の厚みが減少し難くなる。
　上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、上記第１のシラン化合物の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。上記第１のシラン化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制できる。上記第１のシラン化合物の含有量が上記上限以下であると、余剰の上記接着付与剤が揮発し難くなり、高温環境下で硬化物の厚みが減少し難くなる。
　上記接着付与剤は、ウレイド基を有する第１のシラン化合物とは異なる第２のシラン化合物を含むことが好ましい。上記第１のシラン化合物とともに上記第２のシラン化合物を用いることにより、硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制できる。上記第２のシラン化合物は１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　上記第２のシラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
　上記「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルとメタクリロイルとを示す。上記「（メタ）アクリロキシ」は、アクリロキシとメタクリロキシとを示す。
　硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制する観点からは、上記第２のシラン化合物は、エポキシ基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有することが好ましい。
　硬化物の接着対象物からの剥離を更に一層抑制する観点からは、上記第２のシラン化合物は、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン又は３－（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシランであることが好ましい。
　上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、上記第２のシラン化合物の含有量は好ましくは０．０１重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３重量部以下である。上記第２のシラン化合物の含有量が上記下限以上であると、硬化物の接着対象物からの剥離をより一層抑制できる。上記第２のシラン化合物の含有量が上記上限以下であると、余剰の上記第２のシランカップリング剤が揮発し難くなり、高温環境下で硬化物の厚みが減少し難くなる。
　（酸化珪素粒子）
　上記硬化性組成物は、酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。上記硬化性組成物が光半導体装置用封止剤である場合に、該封止剤が酸化珪素粒子をさらに含むことが好ましい。該酸化珪素粒子の使用により、硬化物の耐熱性及び耐光性を損なうことなく、硬化性組成物の粘度を適当な範囲に調整可能である。従って、硬化性組成物の取り扱い性が高くなる。
　上記酸化珪素粒子の一次粒子径は、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下である。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記下限以上であると、酸化珪素粒子の分散性がより一層高くなり、硬化物の透明性がより一層高くなる。上記酸化珪素粒子の一次粒子径が上記上限以下であると、２５℃における粘度の上昇効果を充分に得ることができ、かつ温度上昇における粘度の低下が抑えられる。
　上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは４００ｍ２／ｇ以下である。上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であると、硬化性組成物の２５℃における粘度を好適な範囲に制御でき、温度上昇における粘度の低下を抑制できる。上記酸化珪素粒子のＢＥＴ比表面積が４００ｍ２／ｇ以下であると、酸化珪素粒子の凝集が生じ難くなり、分散性を高くすることができ、更に硬化物の透明性をより一層高くすることができる。
　上記酸化珪素粒子としては特に限定されず、例えば、フュームドシリカ、溶融シリカ等の乾式法で製造されたシリカ、並びにコロイダルシリカ、ゾルゲルシリカ、沈殿シリカ等の湿式法で製造されたシリカ等が挙げられる。なかでも、揮発成分が少なく、かつ透明性がより一層高い硬化物を得る観点からは、上記酸化珪素粒子として、フュームドシリカが好適に用いられる。
　上記酸化珪素粒子は、有機珪素化合物により表面処理されていることが好ましい。この表面処理により、酸化珪素粒子の分散性が非常に高くなり、硬化性組成物の温度上昇による粘度の低下をより一層抑制できる。
　上記第１，第２のオルガノポリシロキサンの合計１００重量部に対して、上記酸化珪素粒子の含有量は好ましくは０．１重量部以上、より好ましくは０．５重量部以上、更に好ましくは１重量部以上、好ましくは４０重量部以下、より好ましくは３５重量部以下、更に好ましくは２０重量部以下である。上記酸化珪素粒子の含有量が上記下限以上であると、硬化時の粘度低下を抑制することが可能になる。上記酸化珪素粒子の含有量が上記上限以下であると、硬化性組成物の粘度をより一層適正な範囲に制御でき、かつ硬化物の透明性がより一層高くなる。
　（蛍光体）
　上記硬化性組成物は、蛍光体をさらに含んでいてもよい。上記硬化性組成物が封止剤である場合に、該封止剤が蛍光体をさらに含むことが好ましい。また、上記硬化性組成物は、蛍光体を含んでいなくてもよい。この場合には、上記硬化性組成物の使用時に蛍光体が添加されてもよい。
　上記蛍光体は、例えば、上記硬化性組成物を用いて封止する発光素子が発する光を吸収し、蛍光を発生することによって、最終的に所望の色の光を得ることができるように作用する。上記蛍光体は、発光素子が発する光によって励起され、蛍光を発し、発光素子が発する光と蛍光体が発する蛍光との組み合わせによって、所望の色の光が得られる。
　例えば、発光素子として紫外線ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、青色蛍光体、赤色蛍光体及び緑色蛍光体を組み合わせて用いることが好ましい。発光素子として青色ＬＥＤチップを使用して最終的に白色光を得ることを目的とする場合には、緑色蛍光体及び赤色蛍光体を組み合わせて用いるか、又は、黄色蛍光体を用いることが好ましい。上記蛍光体は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
　所望の色の光を得るように、上記蛍光体の含有量は適宜調整でき、特に限定されない。上記硬化性組成物１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は、好ましくは０．１重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。上記硬化性組成物の蛍光体を除く全成分１００重量部に対して、上記蛍光体の含有量は好ましくは０．１重量部以上、好ましくは４０重量部以下である。
　（他の成分）
　上記硬化性組成物は、必要に応じて、分散剤、酸化防止剤、消泡剤、着色剤、変性剤、レベリング剤、光拡散剤、熱伝導性フィラー又は難燃剤等の添加剤をさらに含んでいてもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
　（実施例１）
　第１のオルガノポリシロキサンの合成：
　温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４８６ｇ、及び１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン２．７ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム２．２ｇを水１４４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸２．４ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ａ）を得た。
　得られたポリマー（Ａ）の数平均分子量は３７４００であった。２９Ｓｉ－ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ａ）は、下記の平均組成式（Ａ１）を有していた。
　（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９９２（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．００８　…式（Ａ１）
　上記式（Ａ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ａ）における上記メチル基の個数比率は９９％であった。
　なお、ポリマーの分子量は、１０ｍｇにテトラヒドロフラン１ｍＬを加え、溶解するまで攪拌し、ＧＰＣ測定により測定した。ＧＰＣ測定では、Ｗａｔｅｒｓ社製の測定装置（カラム：昭和電工社製　Ｓｈｏｄｅｘ　ＧＰＣ　ＬＦ－８０４（長さ３００ｍｍ）×２本、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎ、溶媒：テトラヒドロフラン、標準物質：ポリスチレン）を用いた。
　第２のオルガノポリシロキサンの合成：
　温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン９０．２ｇ、メチルトリメトキシシラン２１７ｇ、ビニルトリメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン４０ｇ、及びトリメチルメトキシシラン１６ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸２．０ｇと水１３４ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｂ）を得た。
　得られたポリマー（Ｂ）の数平均分子量は３４２０であった。２９Ｓｉ－ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｂ）は、下記の平均組成式（Ｂ１）を有していた。
　（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２５（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５２（ＶｉＳｉＯ３／２）０．０７（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０６　…式（Ｂ１）
　上記式（Ｂ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｂ）における上記メチル基の個数比率は９０％であった。
　硬化性組成物の調製：
　ポリマーＡ（１０ｇ）、ポリマーＢ（１０ｇ）、白金の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．０５ｇ）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ａ）を得た。
　光半導体装置の作製：
　銀めっきされたリード電極付きポリフタルアミド製のパッケージの上方の枠部内に、ダイボンド材によって主発光ピークが４６０ｎｍの発光素子が実装されており、発光素子とリード電極とが金ワイヤーで接続されている構造の発光ダイオードパッケージを用意した。パッケージの枠部側とは反対側（下方）にガラス板を貼り付けた。リモート型大気圧プラズマ処理装置（ＡＭテクノロジー社製　ＡＭＰ－４００－Ｒ型）において、０．５ｍ／分の速度で窒素ガスを放電ガスとする大気圧プラズマで得られたプラズマガスを吹きつけながら、発光ダイオードパッケージを１回（通過回数）通過させてパッケージの枠部内の大気圧プラズマ処理を行った。
　次いで、硬化性組成物（ａ）をパッケージの枠部内に注入し、８０℃で１時間加熱した後、さらに１５０℃で４時間加熱して硬化させて封止剤を形成し、光半導体装置を作製した。
　（実施例２）
　光半導体装置の作製において、放電ガスの種類を、窒素と酸素を９５：５の体積比で混合した放電ガスに変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
　（実施例３）
　光半導体装置の作製において、上記通過回数を、１回から２回に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
　（実施例４）
　硬化性組成物の調製：
　実施例１で合成したポリマーＡ（１０ｇ）、実施例１で合成したポリマーＢ（１０ｇ）、白金の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．０３ｇ）、及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．０３ｇ）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ｂ）を得た。
　光半導体装置の作製：
　硬化性組成物（ａ）を硬化性組成物（ｂ）に変更したこと以外は実施例３と同様にして、光半導体装置を作製した。
　（実施例５）
　第１のオルガノポリシロキサンの合成：
　温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン４７４ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１０ｇ、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン１．２ｇ、及びジメチルホルムアミド２００ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム２．２ｇを水１４４ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去し、反応液に酢酸２．４ｇを加え、減圧下で加熱した。その後、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｃ）を得た。
　得られたポリマー（Ｃ）の数平均分子量は３８０００であった。２９Ｓｉ－ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｃ）は、下記の平均組成式（Ｃ１）を有していた。
　（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．９８７（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．０１０（ＶｉＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．００３　…式（Ｃ１）
　上記式（Ｃ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｃ）における上記メチル基の個数比率は９９％であった。
　第２のオルガノポリシロキサンの合成：
　温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジメチルジメトキシシラン１５０ｇ、メチルトリメトキシシラン３６０ｇ、ビニルトリメトキシシラン５２ｇ、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン６７ｇ、及びトリメチルメトキシシラン２１ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸２．６ｇと水２２０ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｄ）を得た。
　得られたポリマー（Ｄ）の数平均分子量は３４８０であった。２９Ｓｉ－ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｄ）は、下記の平均組成式（Ｄ１）を有していた。
　（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２０（ＭｅＳｉＯ３／２）０．５９（ＶｉＳｉＯ３／２）０．０７（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１０（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０４　…式（Ｄ１）
　上記式（Ｄ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｄ）における上記メチル基の個数比率は９０％であった。
　硬化性組成物の調製：
　ポリマーＣ（１２ｇ）、ポリマーＤ（８ｇ）、白金の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．０５ｇ）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ｃ）を得た。
　光半導体装置の作製：
　硬化性組成物（ａ）を硬化性組成物（ｃ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
　（実施例６）
　硬化性組成物の調製：
　実施例５で合成したポリマーＣ（１２ｇ）、実施例５で合成したポリマーＤ（８ｇ）、白金の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．０３ｇ）、及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．０３ｇ）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ｄ）を得た。
　光半導体装置の作製：
　硬化性組成物（ａ）を硬化性組成物（ｄ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
　（実施例７）
　硬化性組成物の調製：
　実施例５で合成したポリマーＣ（１２ｇ）、実施例５で合成したポリマーＤ（８ｇ）、白金の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．０６ｇ）、及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．０６ｇ）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ｅ）を得た。
　光半導体装置の作製：
　硬化性組成物（ａ）を硬化性組成物（ｅ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
　（実施例８）
　第１のオルガノポリシロキサンの合成：
　温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン６．３ｇ、ジメチルジメトキシシラン８９ｇ、ジフェニルジメトキシシラン３１８ｇ、及びビニルメチルジメトキシシシラン１１９ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、水酸化カリウム０．８ｇを水１０７ｇに溶かした溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、反応液に酢酸０．９ｇを加え、減圧して揮発成分を除去し、酢酸カリウムをろ過により除去して、ポリマー（Ｅ）を得た。
　得られたポリマー（Ｅ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５０００であった。２９Ｓｉ－ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｅ）は、下記の平均組成式（Ｅ１）を有していた。
　（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０１（Ｍｅ２ＳｉＯ２／２）０．２４（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．４５（ＶｉＭｅＳｉＯ２／２）０．３０　…式（Ｅ１）
　上記式（Ｅ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｅ）における上記フェニル基の個数比率は５２モル％であった。
　第２のオルガノポリシロキサンの合成：
　温度計、滴下装置及び攪拌機を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、トリメチルメトキシシラン３１ｇ、１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン４０ｇ、ジフェニルジメトキシシラン１１０ｇ、フェニルトリメトキシシラン２６８ｇ、及びビニルトリメトキシシラン４５ｇを入れ、５０℃で攪拌した。その中に、塩酸１．４ｇと水１１６ｇの溶液をゆっくりと滴下し、滴下後に５０℃で６時間攪拌し、反応させて、反応液を得た。次に、減圧して揮発成分を除去してポリマーを得た。得られたポリマーにヘキサン１５０ｇと酢酸エチル１５０ｇとを添加し、イオン交換水３００ｇで１０回洗浄を行い、減圧して揮発成分を除去してポリマー（Ｆ）を得た。
　得られたポリマー（Ｆ）の数平均分子量（Ｍｎ）は１１００であった。２９Ｓｉ－ＮＭＲより化学構造を同定した結果、ポリマー（Ｆ）は、下記の平均組成式（Ｆ１）を有していた。
　（Ｍｅ３ＳｉＯ１／２）０．０９（ＨＭｅ２ＳｉＯ１／２）０．１９（Ｐｈ２ＳｉＯ２／２）０．１６（ＰｈＳｉＯ３／２）０．４６（ＶｉＳｉＯ３／２）０．１０　…式（Ｆ１）
　上記式（Ｆ１）中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基、Ｖｉはビニル基を示す。得られたポリマー（Ｆ）における上記フェニル基の個数比率は５１モル％であった。
　硬化性組成物の調製：
　ポリマーＥ（１０ｇ）、ポリマーＦ（１０ｇ）、白金の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．０５ｇ）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ｆ）を得た。
　光半導体装置の作製：
　硬化性組成物（ａ）を硬化性組成物（ｆ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
　（実施例９）
　硬化性組成物の調製：
　実施例８で合成したポリマーＥ（１０ｇ）、実施例８で合成したポリマーＦ（１０ｇ）、白金の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン（０．０３ｇ）、及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．０３ｇ）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ｇ）を得た。
　光半導体装置の作製：
　硬化性組成物（ａ）を硬化性組成物（ｇ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
　（実施例１０）
　硬化性組成物の調製：
　実施例１で合成したポリマーＡ（１０ｇ）、実施例１で合成したポリマーＢ（１０ｇ）、及び白金の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ｈ）を得た。
　光半導体装置の作製：
　硬化性組成物（ａ）を硬化性組成物（ｈ）に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
　（実施例１１）
　硬化性組成物の調製：
　実施例１で合成したポリマーＡ（１０ｇ）、実施例１で合成したポリマーＢ（１０ｇ）、白金の１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン錯体（硬化性組成物全体に対して白金金属が重量単位で１０ｐｐｍとなる量）、及び３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（０．０５ｇ）を混合し、脱泡を行い、硬化性組成物（ｉ）を得た。
　光半導体装置の作製：
　硬化性組成物（ａ）を硬化性組成物（ｉ）に変更したこと、並びに上記通過回数を、１回から２回に変更したこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
　（比較例１）
　光半導体装置の作製において、大気圧プラズマ処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、光半導体装置を作製した。
　（比較例２）
　光半導体装置の作製において、大気圧プラズマ処理を行わなかったこと以外は実施例５と同様にして、光半導体装置を作製した。
　（比較例３）
　光半導体装置の作製において、大気圧プラズマ処理を行わなかったこと以外は実施例８と同様にして、光半導体装置を作製した。
　（比較例４）
　光半導体装置の作製において、大気圧プラズマ処理を行わなかったこと以外は実施例１０と同様にして、光半導体装置を作製した。
　（評価）
　得られた光半導体装置を用いて、下記の評価項目について評価を実施した。
　（ガス腐食試験）
　得られた光半導体装置を、発光面を上にしてスライドグラス上に両面テープで固定した。次に、容量１２０ｍＬの蓋付きガラス容器に硫黄０．２ｇを入れ、光半導体装置を固定したスライドグラスを、光半導体装置と硫黄とが直接接触しないようにガラス容器内に配置した。その後、ガラス容器を密封して、８０℃のオーブン内に入れた。オーブン内に入れてから、８時間後、１６時間後、２４時間後、４８時間後、７２時間後にそれぞれ、銀めっきされたリード電極の変化を目視で観察した。ガス腐食試験を下記の基準で判定した。
　○○：銀電極に変化が見られない
　○：銀電極の面積の１０％程度が黒色に変色、もしくは、全面がうっすらと変色
　△：銀電極の面積の半分程度が黒色に変色、もしくは、全面が茶色に変色
　×：銀電極のほぼ全面が黒色に変色
　（熱衝撃試験）
　得られた光半導体装置を、液槽式熱衝撃試験機（ＥＳＰＥＣ社製「ＴＳＢ－５１」）を用いて、－５０℃で５分間保持した後、１３５℃まで昇温し、１３５℃で５分間保持した後－５０℃まで降温する過程を１サイクルとする冷熱サイクル試験を実施した。５００サイクル後、１０００サイクル後、１５００サイクル後、２０００サイクル後及び３０００サイクル後にそれぞれ２０個のサンプルを取り出した。
　実体顕微鏡（ニコン社製「ＳＭＺ－１０」）にてサンプルを観察した。２０個のサンプルの封止剤にクラックが生じているか否か、又は封止剤がパッケージ又は電極から剥離しているか否かを観察し、クラック又は剥離が生じたサンプルの数（ＮＧ数）を数えた。
　（リフロー試験）
　得られた光半導体装置を、温度３０℃、湿度７０％の雰囲気下で１６８時間放置して調湿した。その後、リフロー装置（日本アントム社製「ＵＮＩ－５０１６Ｆ」）にて、プレヒート１５０℃×１２０秒＋リフロー２６０℃（ｍａｘ．）×３０秒の条件で、光半導体装置を３回通過させた。
　その後、赤インクに２３℃で４時間浸漬し、封止剤（硬化物）とパッケージとの界面に、剥離によるインクの浸透が見られるか否かを実体顕微鏡（ニコン社製「ＳＭＺ－１０」）にて観察した。サンプル１０個について試験を行い、赤インクの浸透が見られたサンプルの数（ＮＧ数）を数えた。
　（高温高湿通電試験）
　得られた光半導体装置について、２３℃の温度下、光度測定装置（オプトロニックラボラトリーズ社製「ＯＬ７７０」）を用いて発光素子に２０ｍＡの電流を流した時の光度を測定した（以下、「初期光度」と称する）。
　次いで、発光素子に２０ｍＡの電流を流した状態で光半導体装置を８５℃及び相対湿度８５ＲＨ％雰囲気下のチャンバー内に入れて、１０００時間放置した。１０００時間後、２３℃の温度下、光度測定装置（オプトロニックラボラトリーズ社製「ＯＬ７７０」）を用いて発光素子に２０ｍＡの電流を流した時の光度を測定し、初期光度対する光度の低下率を算出した。高温高湿通電試験を下記の基準で判定した。
　［高温高湿通電試験の判定基準］
　○：光度の低下率が５％未満
　△：光度の低下率が５％以上、１０％未満
　×：光度の低下率が１０％以上
　結果を下記の表１，２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　　１…光半導体装置
　　２…パッケージ
　　２ａ…枠部
　　３…光半導体素子
　　４…封止剤
　　５…リードフレーム
　　６…ダイボンド材
　　７…ボンディングワイヤー
　　１１…光半導体装置
　　１２…封止剤
　　１３…レンズ
　　２１…光半導体装置
　　２２…基板
　　２３…光半導体素子
　　２３ａ…電極
　　２４…ボンディングワイヤー
　　２５…レンズ
　　２６…端子

Claims (18)

  1. 　光半導体素子と、
    　樹脂材料により形成されておりかつパッケージ又は基板である光半導体装置構成部材と、
    　前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように配置された封止剤、又は前記光半導体素子上に前記光半導体装置構成部材と接するように配置されたレンズと、
    を備える光半導体装置の製造方法であって、
    　前記封止剤又は前記レンズを配置する前に、樹脂材料により形成されている前記光半導体装置構成部材の前記封止剤又は前記レンズと接する表面をプラズマ処理する工程と、
    　プラズマ処理後に、前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように封止剤を配置するか、又は前記光半導体素子上に前記光半導体装置構成部材と接するようにレンズを配置する工程とを備える、光半導体装置の製造方法。
  2. 　前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理である、請求項１に記載の光半導体装置の製造方法。
  3. 　前記光半導体素子と、
    　樹脂材料により形成されており、枠部を有し、かつパッケージである前記光半導体装置構成部材と、
    　前記光半導体装置構成部材と接するようにかつ前記光半導体素子を封止するように前記枠部内に配置された前記封止剤と、
    を備える光半導体装置の製造方法であって、
    　前記封止剤を配置する前に、前記光半導体装置構成部材の前記封止剤と接する表面をプラズマ処理する工程と、
    　プラズマ処理後に、前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように前記封止剤を前記枠部内に配置する工程とを備える、請求項１又は２に記載の光半導体装置の製造方法。
  4. 　前記封止剤及び前記レンズが、硬化性組成物を硬化させることにより形成されており、
    　前記硬化性組成物が、アルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含む、請求項１又は２に記載の光半導体装置の製造方法。
  5. 　前記光半導体素子と、
    　樹脂材料により形成されており、枠部を有し、かつパッケージである前記光半導体装置構成部材と、
    　前記光半導体装置構成部材と接するようにかつ前記光半導体素子を封止するように前記枠部内に配置された前記封止剤と、
    を備える光半導体装置の製造方法であって、
    　前記封止剤を配置する前に、前記光半導体装置構成部材の前記封止剤と接する表面をプラズマ処理する工程と、
    　プラズマ処理後に、前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように前記封止剤を前記枠部内に配置する工程とを備え、
    　前記封止剤が、硬化性組成物を硬化させることにより形成されており、
    　前記硬化性組成物が、アルケニル基を２個以上有する第１のオルガノポリシロキサンと、珪素原子に結合した水素原子を２個以上有する第２のオルガノポリシロキサンと、ヒドロシリル化反応用触媒とを含む、請求項４に記載の光半導体装置の製造方法。
  6. 　前記硬化性組成物が接着付与剤をさらに含む、請求項４又は５に記載の光半導体装置の製造方法。
  7. 　前記接着付与剤がシランカップリング剤である、請求項６に記載の光半導体装置の製造方法。
  8. 　前記接着付与剤がウレイド基を有する第１のシラン化合物を含む、請求項６又は７に記載の光半導体装置の製造方法。
  9. 　前記接着付与剤が、ウレイド基を有する第１のシラン化合物と、エポキシ基、ビニル基又は（メタ）アクリロイル基を有する第２のシラン化合物とを含む、請求項８に記載の光半導体装置の製造方法。
  10. 　前記第１のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上であり、
    　前記第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、メチル基の占める個数比率が８０％以上である、請求項４～９のいずれか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
  11. 　前記第１のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下であり、
    　前記第２のオルガノポリシロキサンにおける珪素原子に結合した全官能基のうち、アリール基の占める個数比率が３０％以上、７０％以下である、請求項４～９のいずれか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
  12. 　前記第１のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、
    　前記第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有する、請求項４～１１のいずれか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
  13. 　前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ａ）で表され、アルケニル基及び珪素原子に結合したメチル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ａ）で表され、珪素原子に結合した水素原子及び珪素原子に結合したメチル基を有する第２のオルガノポリシロキサンであるか、又は、
    　前記第１のオルガノポリシロキサンが、下記式（１Ｂ）で表され、アリール基及びアルケニル基を有する第１のオルガノポリシロキサンであり、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが、下記式（５１Ｂ）で表され、アリール基及び珪素原子に結合した水素原子を有する第２のオルガノポリシロキサンである、請求項４～９のいずれか１項に記載の光半導体装置の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記式（１Ａ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０～０．３０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．７０～１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０～０．１０を満たし、Ｒ１～Ｒ６は、少なくとも１個がアルケニル基を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、アルケニル基及びメチル基以外のＲ１～Ｒ６は、炭素数２～８の炭化水素基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　前記式（５１Ａ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．１０～０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０～０．４０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．４０～０．９０を満たし、Ｒ５１～Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、水素原子及びメチル基以外のＲ５１～Ｒ５６は、炭素数２～８の炭化水素基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　前記式（１Ｂ）中、ａ、ｂ及びｃは、ａ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０～０．５０、ｂ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０．４０～１．０及びｃ／（ａ＋ｂ＋ｃ）＝０～０．５０を満たし、Ｒ１～Ｒ６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基及びアルケニル基以外のＲ１～Ｒ６は、炭素数１～８の炭化水素基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     　前記式（５１Ｂ）中、ｐ、ｑ及びｒは、ｐ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５～０．５０、ｑ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．０５～０．５０及びｒ／（ｐ＋ｑ＋ｒ）＝０．２０～０．８０を満たし、Ｒ５１～Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、アリール基及び水素原子以外のＲ５１～Ｒ５６は、炭素数１～８の炭化水素基を表す。
  14. 　前記式（１Ａ）又は前記式（１Ｂ）で表される第１のオルガノポリシロキサンが、珪素原子に結合した水素原子を有さず、
    　前記式（５１Ａ）又は前記式（５１Ｂ）で表される第２のオルガノポリシロキサンが、アルケニル基を有し、
    　前記式（５１Ａ）中、Ｒ５１～Ｒ５６は、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がメチル基を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、水素原子、メチル基及びアルケニル基以外のＲ５１～Ｒ５６は、炭素数２～８の炭化水素基を表し、
    　前記式（５１Ｂ）中、Ｒ５１～Ｒ５６は、少なくとも１個がアリール基を表し、少なくとも１個が水素原子を表し、少なくとも１個がアルケニル基を表し、アリール基、水素原子及びアルケニル基以外のＲ５１～Ｒ５６は、炭素数１～８の炭化水素基を表す、請求項１３に記載の光半導体装置の製造方法。
  15. 　前記第１のオルガノポリシロキサンが、前記式（１Ａ）で表され、かつ前記第２のオルガノポリシロキサンが前記式（５１Ａ）で表される、請求項１３又は１４に記載の光半導体装置の製造方法。
  16. 　光半導体素子と、
    　樹脂材料により形成されておりかつパッケージ又は基板である光半導体装置構成部材と、
    　前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように配置された封止剤、又は前記光半導体素子上に前記光半導体装置構成部材と接するように配置されたレンズと、
    を備え、
    　樹脂材料により形成されている前記光半導体装置構成部材の前記封止剤又は前記レンズと接する表面がプラズマ処理されている、半導体装置。
  17. 　前記プラズマ処理が、大気圧プラズマ処理である、請求項１６に記載の光半導体装置。
  18. 　前記光半導体素子と、
    　樹脂材料により形成されており、枠部を有し、かつパッケージである前記光半導体装置構成部材と、
    　前記光半導体素子を封止するようにかつ前記光半導体装置構成部材と接するように前記枠部内に配置された前記封止剤とを備え、
    　樹脂材料により形成されている前記光半導体装置構成部材の前記封止剤と接する表面がプラズマ処理されている、請求項１６又は１７に記載の光半導体装置。
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