CN109651615A - 含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物，其典型结构如下式所示：

Description

含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物及应用
技术领域
本发明具体涉及一种含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物、包含所述含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物的可固化的有机硅组合物等，其可以应用于如发光二极管(LED)等半导体器件、电子器件的封装领域。
背景技术
LED(半导体发光二极管)因具有低能耗、长寿命、小体积等优点，而被广泛应用于照明、背光等领域。而封装工序是LED制程中的一个非常重要的工序，其对于LED的工作性能、成本等有着非常显著的影响。
随着半导体器件的发展，对封装胶的性能要求逐步提高。例如，随着发光二极管(LED)功率和亮度的不断提高，对有机硅组合物的光学性能、物理性能和化学性能等提出了更高的要求，传统的环氧树脂封装材料已不能满足实际需要。
目前，利用由含有不饱和键的聚硅氧烷类组分与作为交联剂的含有硅氢键的组分在催化剂存在下通过硅氢加成反应热固化形成的聚硅氧烷类化合物进行大功率高亮度的白光LED的封装，已经成为业界习用的方式。然而，现有的交联剂仍存在一些难以克服的缺陷。例如，应用现有交联剂的有机硅封装胶通常存在固化速度慢、固化时间长、固化后的有机硅封装胶硬度较小及折光率较低等缺陷，因此在应用于进行LED等的封装时，往往会影响其出光效率、光品质、光色的均一性、器件可靠性等。
笼型聚倍半硅氧烷，英文名称polyhedral oligomeric silsesquioxane，简称POSS，通式(RSiO3/2)n，其中R为八个顶角Si原子所连接基团。POSS是由Si-O交替连接的硅氧骨架组成的无机内核，在其八个顶角上Si原子所连接的基团R可以为反应性或者惰性基团(参考文献：POSS-高分子材料的多功能性新组分，《化学通报》，2007年04期；多面体低聚倍半硅氧烷的合成研究进展，《高分子通报》，2014年10期；Developments ofpolyhedraloligomeric silsesquioxanes(POSS),POSS nanocomposites and their applications:Areview,Journal of Scientific&Industrial Research,Vol.68,June 2009,pp.437-464)。含烷基的聚硅氧烷的可见光折光率一般都低于1.45，但POSS由于多面体的内核结构而普遍拥有高于1.5的折光率，这正好符合LED等光电封装材料高光萃取的需要。但POSS纳米杂化分子化合物普遍不具有可反应的功能团，即使有反应基团，也普遍因是多晶或固体而很难分散于可固化的有机硅组合物中，或很难应用于点胶工艺。例如，八乙烯基-POSS是白色的晶体，很难溶于可固化的有机硅组合物中(http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/475424？lang＝zh&region＝CN)。同时，含含多个Si-H键的POSS也不易制作或存在室温下不稳定的问题。进一步的，同时含有Si-H键和烯基的POSS材料也是未见报道的，但预计会加快可固化有机硅组合物的固化速度并减少固化时的材料收缩。这些都是LED封装中急需解决的问题。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物、可固化的有机硅组合物及其应用，以克服现有技术中的不足。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明实施例提供了一种含多个Si-H键和苯基的POSS纳米杂化分子化合物，其化学式为(R')x(R”)y(SiO3/2)z，其中R'＝CH2CH2(CH3)2SiO-(C6H5)2SiO-Si(CH3)2H，或R'＝CHCH3-(CH3)2SiO-(C6H5)2SiO-Si(CH3)2H，其中R”选自取代或未取代的C1-C20的烷基、C1-C20的不饱和烯基、C1-C20的不饱和炔基、芳基、CH2CH2(CH3)2SiO-(C6H5)2SiO-Si(CH3)2H或CHCH3-(CH3)2SiO-(C6H5)2SiO-Si(CH3)2H，R'、R"相同或者不同，x、z是整数，且x≥3，z＝6、8、10或12，x+y＝z。
本发明实施例还提供了所述的含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物作为交联剂在硅氢加成反应中的应用。
本发明实施例还提供了一种制备所述含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物的方法，其包括：使含有至少三个乙烯基的八硅倍半氧烷与含有至少两个硅氢键的化合物在有催化剂存在的条件下进行硅氢加成反应，生成所述的含多个Si-H键和苯基的POSS纳米杂化分子化合物，所述所述的含多个Si-H键和苯基的POSS纳米杂化分子化合物含有至少3个Si-H键。其中，所述含有至少三个乙烯基的八硅倍半氧烷的化学式为(R1)a(R2)b(SiO3/2)c，其中R1选自取代或未取代的乙烯基或烯丙基，R2选自取代或未取代的C1-C20的烷基、C1-C20的不饱和烯基、C1-C20的不饱和炔基或者芳基，R1、R2相同或者不同，a、b是整数,且a≥3，c＝6、8、10或12，a+b＝c。
其中，所述含至少两个硅氢键的化合物的化学式为H(CH3)2SiO-(C6H5)2SiO-Si(CH3)2H。
本发明实施例还提供了一种可固化的有机硅组合物，包括含有乙烯基的聚硅氧烷类组分，含硅氢键的组分和氢化硅烷化催化剂；所述含硅氢键的组分包括所述的含多个Si-H键和苯基的POSS纳米杂化分子化合物。
本发明实施例还提供了所述可固化的有机硅组合物于物品粘接、制备物品表面涂层或物品封装中的应用。
本发明的含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物在应用为硅氢加成反应的交联剂时，较之现有的交联剂具有更高折光率、更高粘度、更高交联密度等优点，较之现有的POSS纳米杂化分子化合物具有液体流动性、易于分散于有机硅组合物、同时拥有Si-H键和烯基等优点，且包含本发明含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物的有机硅组合物还具有固化效率高、固化后硬度较高及折光率较高、热重损失低、固化后收缩小等特点。
以下结合实施例对本发明的技术方案作更为具体的解释说明，但不作为对本发明的限定。
具体实施方式
本发明实施例的一个方面提供的一种含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物，其化学式为(R')x(R”)y(SiO3/2)z，其中R'＝CH2CH2(CH3)2SiO-(C6H5)2SiO-Si(CH3)2H，或R'＝CHCH3-(CH3)2SiO-(C6H5)2SiO-Si(CH3)2H，其中R”选自取代或未取代的C1-C20的烷基、C1-C20的不饱和烯基、C1-C20的不饱和炔基、芳基、CH2CH2(CH3)2SiO-(C6H5)2SiO-Si(CH3)2H或CHCH3-(CH3)2SiO-(C6H5)2SiO-Si(CH3)2H，R'、R"相同或者不同，x、z是整数，且x≥3，z＝6、8、10或12，x+y＝z。
优选的，x＝8，y＝0,z＝8。
优选的，R”选自取代或未取代的C1-C20烷基。
进一步优选的，R”选自取代或未取代的C1-C8烷基。
更优选的，R”选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或2-乙基己基。
优选的，R”选自取代或未取代的C1-C20不饱和烯基。
进一步优选的，R”选自取代或未取代的C1-C8不饱和烯基。
更优选的，R”选自乙烯基、丙烯基、异丙烯基、烯丙基、丁烯基或异丁烯基。
优选的，R”选自取代或未取代的C1-C20不饱和炔基。
进一步优选的，R”选自取代或未取代的C1-C8不饱和炔基。
更优选的，R”选自乙炔基、丙炔基、异丙炔基、炔丙基、丁炔基、或异丁炔基。
优选的，R”选自取代或未取代的苯基；进一步优选的，R”选自选自苯基、4-甲基-苯基、4-甲氧基-苯基或4-氯-苯基。
在一更为优选的实施案例中，所述的含多个Si-H键和苯基的POSS纳米杂化分子化合物具有下式所示的结构：
本发明的含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物在应用为硅氢加成反应的交联剂时，较之现有的交联剂具有更高折光率、更高粘度、更高交联密度等优点，且包含本发明含多个Si-H键和苯基的POSS纳米杂化分子化合物的有机硅组合物还具有固化效率高、固化速度快、固化后硬度较高及折光率较高、热重损失低、粘度适合于工业应用等特点。
而且，本发明人意外地发现，本发明的POSS纳米杂化分子化合物是有一定粘度的液体，非常利于在可固化的有机硅组合物中分散于而形成稳定的、可易于操作使用的LED封装材料，可能的原因是由于硅加氢反应有马氏和反马氏的加成产物，存在多个异构体而导致。
本发明实施例的另一个方面提供了所述的含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物作为交联剂在硅氢加成反应中的应用。
本发明实施例的一个方面提供了一种制备所述含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物的方法，其包括：使八乙烯基八硅倍半氧烷与含有至少两个硅氢键的化合物在有催化剂存在的条件下进行硅氢加成反应，生成所述的含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物，所述的含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物含有至少3个Si-H键。需要说明的是，由于硅加氢反应有反马氏规则和马氏规则的加成产物(参见：Silicon inOrganic,Organometallic,and Polymer Chemistry by Michael A.Brook,WileyInterscience，pp 401-458)，会导致多个异构体的存在，这些异构体也在本发明申请的范围之内。
其中，所述含有至少三个乙烯基的八硅倍半氧烷的化学式为(R1)a(R2)b(SiO3/2)c，其中R1选自取代或未取代的乙烯基或烯丙基，R2选自取代或未取代的C1-C20的烷基、C1-C20的不饱和烯基、C1-C20的不饱和炔基或者芳基，R1、R2相同或者不同，a、b是整数,且a≥3，c＝6、8、10或12，a+b＝c。
尤其优选的，c＝8，a＝8，b＝0。
优选的，R2选自取代或未取代的C1-C20烷基。
尤其优选的，R2选自取代或未取代的C1-C8烷基。
进一步优选的，R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或2-乙基己基。
优选的，R2选自取代或未取代的C1-C20不饱和烯基。
进一步优选的，R2选自取代或未取代的C1-C8不饱和烯基。
进一步优选的，R2选自乙烯基、丙烯基、异丙烯基、烯丙基、丁烯基或异丁烯基。
优选的，R2选自取代或未取代的C1-C20不饱和炔基。
进一步优选的，R2选自取代或未取代的C1-C8不饱和炔基。
进一步优选的，R2选自乙炔基、丙炔基、异丙炔基、炔丙基、丁炔基或异丁炔基。
优选的，R2选自取代或未取代的苯基。进一步优选的，R2选自选自苯基、4-甲基-苯基、4-甲氧基-苯基或4-氯-苯基。
更进一步优选的，R1和R2均选自乙烯基。
尤其优选的，所述八硅倍半氧烷为八乙烯基-POSS。
在一些更为优选的实施案例中，所述八乙烯基POSS具有下式所示的结构：
优选的，所述含至少两个硅氢键的化合物的化学式为H(CH3)2SiO-(C6H5)2SiO-Si(CH3)2H。
在一些更为优选的实施案例中，所述含有至少两个硅氢键的化合物具有下式所示的结构：
在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法具体包括：将八乙烯基八硅倍半氧烷、含有至少两个硅氢键的化合物、催化剂及有机溶剂混合后，加热回流进行硅氢加成反应，生成所述含多个Si-H键和苯基的POSS纳米杂化分子化合物。其中，所述的有机溶剂可以选自能够将八乙烯基八硅倍半氧烷、含有至少两个硅氢键的化合物溶解，但不会与八乙烯基八硅倍半氧烷、含有至少两个硅氢键的化合物、催化剂中任一种反应的有机溶剂，例如苯、甲苯等常见有机溶剂。
进一步的，前述硅氢加成反应的条件可以参考“硅氢加成反应与研究”(邵阳师专学报，1998年第2期，p82-84)等文献。
本发明实施例的另一个方面提供了一种可固化的有机硅组合物，包括含有乙烯基的聚硅氧烷类组分，含硅氢键的组分和氢化硅烷化催化剂；所述含硅氢键的组分包括所述的含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物。
在一些较佳实施方案中，所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分含有至少两个与硅键合的链烯基和至少一个与硅键合的芳香基。
优选的，所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分的折光率不小于1.5，尤其优选为1.50～1.65。优选的，所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分于25℃的粘度为10～10,000cPs，尤其优选为50～5000cPs。
优选的，含有乙烯基的聚硅氧烷类组分选自线型聚合物、支链型聚合物或网状聚合物的一种或多种。
进一步优选的，所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分选自线型聚合物。
更进一步优选的，所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分具有下式所示结构：
其中，D＝1～500，M＝1～500，N＝1～500；更为优选的，D＝1～50，M＝1～500，N＝1～50。在一些较佳实施方案中，所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分中所含的乙烯基与所述含硅氢键的组分中所含的硅氢键的摩尔比为10:1～1:10，优选为2:1～1:2。
本发明中，前述氢化硅烷化催化剂的用量应足以促进本发明有机硅组合物的固化。这些氢化硅烷化催化剂是本领域中已知的且是商业上可获得的，例如可选自但不限于如下物质：铂族金属：铂、铑、钌、钯、锇或铱金属或其有机金属化合物及其组合。更为具体的，其可以选自铂黑、化合物诸如氯铂酸、氯铂酸六水合物、和一元醇的反应产物、双(乙基乙酰乙酸)铂、双(乙酰丙酮酸)铂、二氯化铂和所述化合物与烯烃或低分子量的有机聚硅氧烷或在基质或核壳类型结构中微囊化的铂化合物的复合物。铂与低分子量的有机聚硅氧烷的复合物，包括具有铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷复合物。这些复合物可于树脂基质中微囊化。可选地，催化剂可包括具有铂的1，3-二乙烯基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷复合物。这些氢化硅烷化催化剂可参考CN1863875A(说明书第0020-0021段)、US 3,159,601、US3,220,972、US3,296,291、US3,419,593号、US3,516,946、US3,814,730、US3,989,668、US4,784,879、US5,036,117、US5,175,325号、EP 0347895B、US4,766,176、US5,017,654等文献。和/或，至少一个UV活性Pt催化剂，可参考US8,314,200。更为具体的，所述氢化硅烷化催化剂可以选自催化量的铂催化剂、铑催化剂或钯催化剂；优选的，所述铂催化剂选自铂微粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/链烯基硅氧烷络合物、铂/烯烃络合物和铂/羰基络合物的一种或多种。优选的，所述氢化硅烷化催化剂于所述有机硅组合物中的用量为0.1ppm至10,000ppm。
在一些实施案例中，基于本发明有机硅组合物的重量，前述氢化硅烷化催化剂的量可以为以下范围的铂族金属：0.1ppm至10,000ppm，可选地为1ppm至1000ppm，且可选地为10ppm至100ppm。
在一些实施方案之中，所述的有机硅组合物还可包含溶剂或稀释剂。优选的，所述溶剂或稀释剂的用量足以与所述有机硅组合物的各组分配合而形成均相溶液。在本发明中，前述的溶剂或稀释剂可以是适用的任何类型，例如水、有机溶剂或两者的混合物，优选自有机溶剂，例如可选自但不限于正己烷、甲苯、氯仿、二氯甲烷、乙醇、丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、脂、光刻胶用溶剂(例如PGME、PGMEA)等，用以与该组合物中的其余材料组合为具有良好流动性的液体，特别是均相溶液。
在一些实施方案之中，所述的有机硅组合物还可包含抑制剂。所述抑制剂，即硅氢加成反应抑制剂是指能够导致硅氢加成反应不良的物质，参考CN1863875A(第0025段)等，其可选自炔醇类化合物、烯-炔化合物、硅氧烷或苯并三唑及其他氢化硅烷反应抑制剂。例如，炔醇类化合物抑制剂可选自2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇等；烯-炔化合物可选自诸如3-甲基-3-戊烯-1-炔等，硅氧烷可选自1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四己烯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基-1,3,5,7-四乙烯基环四硅氧烷等。其中优选炔醇类化合物，尤其优选2-苯基-3-丁炔-2-醇。
在一些实施方案之中，所述的有机硅组合物还可包含其它添加剂，例如小分子硅烷(可含有或不含乙烯或Si-H功能基团)，粘接促进剂，热或UV固化的环氧/丙烯酸/聚氨酯/双马来酰亚胺等树脂，无机填充剂，流变改性剂，增粘剂，润湿剂，消泡剂，流平剂，染料和荧光粉防沉淀剂(例如信越DM-30、Sanwell SH系列LED荧光粉防沉剂等)中的任一种或两种以上的组合。
其中，所述增粘剂或粘结促进剂可以选自正硅酸乙酯、乙烯基三甲氧基硅烷、硼酸正丁酯、硼酸异丙酯、异辛酸钛、异辛酸锆、钛酸正丁酯、钛酸异丙酯、KH-171、KH-560、KH-570、乙烯基甲氧基硅氧烷均聚物、3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷等(参考CN1863875A说明书第0026段等)，市售途径可以获得的粘结促进剂可以为道康宁公司出品的JCR6101、JCR6101UP、EG6301、OE6336、JCR6175、JCR6109、Hipec4939、Hipec1－9224、OE6250、SR7010、SE9207、SE1740、SE9187L等，但不限于此。
其中，所述无机填充剂可以是本领域中已知的且是商业上可获得的，例如可包括无机填料诸如二氧化硅，例如，胶态二氧化硅、火成二氧化硅、石英粉、氧化钛、玻璃、氧化铝、氧化锌，或其组合，填料可为微米或纳米级粒子，优选为具有5000纳米或更小的平均粒径且不会通过散射或吸收降低透光百分率。
而关于诸如流变改性剂，润湿剂，消泡剂，流平剂，染料等，其定义是业界悉知的，并可从业界常用的相应材料内自由选取。
优选的，所述可固化的有机硅组合物中添加剂的含量不大于50wt％，尤其优选在10wt％以下，更优选在5wt％以下。
另外，在一些可行的实施方案中，于本发明的有机硅组合物中还可包含除本发明含多个Si-H键和苯基的POSS纳米杂化分子化合物之外的其它一种或多种含硅氢键的组分，例如三(二甲基硅氧烷基)苯基硅烷等。当然，这些实施方案的效果可能是劣于只在本发明的有机硅组合物中添加本发明含多个Si-H键和苯基的POSS纳米杂化分子化合物的那些实施方案的。
在一些更为具体的优选实施方案中，所述有机硅组合物包括：10～95重量份的含有乙烯基的聚硅氧烷类组分、5～90重量份的含硅氢键的组分、0.1～10000ppm的氢化硅烷化催化剂、0.001～1.0重量份的氢化硅烷反应抑制剂、0.001～5重量份的添加剂、0.001～90重量份的稀释剂。
进一步的，所述有机硅组合物的折光率为1.35～2.0，优选为1.50～1.60。
进一步的，所述有机硅组合物的粘度为1～10,000,000cPs，优选为1,000～100,000cPs。
本发明的有机硅组合物可以参考目前业界广泛应用的有机硅胶混合物的组配方式配制，例如，其组分可以被分为组分A(主要包含含有乙烯基的聚硅氧烷类组分、铂催化剂、添加剂等)和组分B((主要包含含硅氢键的组分、添加剂等)，在使用时将A、B两组分按一定比例混合。相较于目前应用于半导体封装的有机硅胶，本发明的有机硅组合物还具有包含但不限于如下列出的优点，包括：在室温下依然有较长使用寿命(大于8h而没有显著的粘度变化)、简化半导体器件(如LED)的封装流程而提高产率，以及，贮藏稳定性更佳(在0-5℃下，大于1个月，优选为3个月，更优选为6个月)。
本发明实施例的另一个方面还提供了所述可固化的有机硅组合物的完全固化物。
本发明实施例的另一个方面还提供了制备所述可固化的有机硅组合物的完全固化物的方法，其可以包括：通过加热或电磁辐照(例如UV光照射)使所述有机硅组合物完全固化。
在本发明的一些具体实施方式中，所述可固化的有机硅组合物的完全固化物的制备方法可以包括：
在一个行星式搅拌器专用塑料杯中，按所述可固化的有机硅组合物的组成加入各组分并混合均匀；
将搅拌均匀的流体(优选为液体)在25～300℃下热固化1～5,000min。
优选的，所述完全固化物的硬度为邵氏硬度A20～邵氏硬度D 95，尤其优选为邵氏硬度A 20～邵氏硬度D65。
优选的，所述完全固化物对于可见光的透光率为80％～100％，尤其优选为95％～100％。
藉由本发明所述的有机硅组合物，可以使器件之间或器件与外界能保持良好的隔离，包括物理和化学隔离，和/或使器件能保持良好的光输出或摄入效率。
同时，所述有机硅组合物的完全固化物还表现出良好的粘接力和柔韧性，且介电常数、导热效率、抗老化等性能亦较为理想。
又及，相较于现有的有机硅胶类产品，本发明的有机硅组合物还具有包含但不限于如下列出的优点，包括：在室温下依然有较长使用寿命(大于8h而没有显著的粘度变化)、更好的填充缝隙性能、简化半导体器件(如LED)的封装流程而提高产率，以及，贮藏稳定性更佳(在0-5℃下，大于1个月，优选为3个月，更优选为6个月)。
相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了所述可固化的有机硅组合物于物品粘接、制备物品表面涂层或物品封装中的应用。
在本发明中，所述的“封装”(packaging)应被理解为至少包含如下涵义，如，通过所述有机硅组合物将两个以上物品粘接(adhesive)，或者，通过所述有机硅组合物在物品表面的某些区域固化形成保护层(coating)，或者，将一个或多个物品的局部浸入由所述有机硅组合物形成的固化物内，或者，将一个或多个物品整体包埋密封(encapsulation)于由所述有机硅组合物形成的固化物内，当然，也可同时实现前述的粘结、涂覆、密封等功能。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种粘接方法，其包括：
在第一物品和/或第二物品表面和/或第一物品与第二物品之间施加所述可固化的有机硅组合物，
使所述有机硅组合物固化，实现第一物品与第二物品的粘接；
优选的，所述固化的条件包括：通过加热或电磁辐照使所述有机硅组合物完全固化。
本发明实施例的另一个方面还提供了一类半导体器件封装材料，包含所述可固化的有机硅组合物和/或所述有机硅组合物的固化物。
本发明实施例的另一个方面还提供了一类薄膜或涂层，其主要由所述可固化的有机硅组合物固化形成。
本发明实施例的另一个方面还提供了一类半导体发光装置，其包括：半导体发光芯片，以及，所述的薄膜或涂层；并且所述半导体发光芯片与所述薄膜或涂层间隔设置。
本发明实施例的另一个方面还提供了一种封装方法，其包括：
提供待封装的物品，
将所述可固化的有机硅组合物施加到所述待封装的物品上，并通过辐射和/或加热使所述有机硅组合物固化而实现所述物品的封装。
优选的，所述待封装的物品包括半导体器件或电子器件。进一步优选的，所述半导体器件包括半导体光电器件。更进一步优选的，所述半导体光电器件包括半导体发光器件例如LED等。本发明实施例的另一个方面还提供了一类装置，其包含由前述封装方法形成的封装结构。
优选的，所述封装结构主要由所述可固化的有机硅组合物的固化物及被所述固化物封装的物品组成，其中被封装的物品包括半导体器件或电子器件。
优选的，所述半导体器件包括半导体光电器件。进一步优选的，所述半导体光电器件包括半导体发光器件如LED，特别是芯片尺寸封装半导体器件或晶圆级半导体器件等。
此外，本发明的有机硅组合物在应用时，还可与荧光粉、荧光量子点等荧光材料协同使用，例如，可以将前述荧光材料掺入所述有机硅组合物，再用以封装物品。在此过程中，本案发明人还非常意外的发现，本发明的有机硅组合物能极大幅度的降低甚至消除荧光材料，特别是荧光粉随时间而产生的沉降，例如，当将业界常用的各类荧光材料与本发明组合物混合后，室温下，大于8h没有沉淀情况发生，优选为24h以上，，因而可以产生更为均匀的封装效果，提高半导体发光器件类的发光均匀度等。
例如，在本发明的一些实施例中，一类荧光封装组合物可以包含所述的有机硅组合物以及均匀分散于所述有机硅组合物内的荧光材料，所述荧光材料包括荧光粉和/或荧光量子点等。优选的，所述荧光封装组合物中荧光材料占非溶剂组分的含量为0.01wt％～90wt％，进一步优选为1wt％～80wt％，更优选为3wt％～70wt％。
前述荧光粉包括稀土荧光粉、稀土石榴石荧光粉、碱土金属硫化镓酸盐、碱土金属硫化物、硫化锌型、碱土金属铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、氟砷酸盐、氟锗酸盐、稀土硫化物、稀土氧化物、钒酸盐、氮化物荧光粉中的任意一种两种以上的组合。所述荧光封装组合物中荧光粉占非溶剂组分的含量优选为1.0wt％～90wt％，更优选为1.0wt％～70wt％。
更为优选的，前述荧光粉可以采用纳米荧光粉。
前述荧光量子点的组成材料包含II-VI族或III-V族元素，例如可以是ZnSe、CdS、CdSe和CdSe中的任意一种两种以上的组合材质的。所述荧光封装组合物中荧光量子点占非溶剂组分的含量优选为0.01～50wt％，更优选为0.01～5.0wt％。
前述的荧光封装组合物尤其适用于半导体发光器件封装中的应用，包括：晶圆级封装(WLP)、芯片尺寸封装(CSP)、LED灯丝封装等。
以下结合若干更为具体的实施例及相应对比例对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。但仍需强调的是，这些实施例不应被视作对本发明的保护范围构成任何限制。又及，除非另外指明，否则本发明说明书中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。
如下各实施例及对照例中有机硅组合物的组分可以参阅表1。而这些实施例、对照例中应用的组分具体如下：
树脂：质量比约为0.833：13的树脂1与树脂2的混合物，其中所含乙烯基的当量(equivalent weight)约为1.66mmol/g。
树脂1：50wt％二苯基二甲基甲基乙烯基聚硅氧烷，乙烯基封端，折射率1.541，粘度10700cPs。
树脂2：带有甲基(Me)、苯基(Ph)、乙烯基的倍半硅氧烷，折射率1.550，粘度55000cPs。
交联剂1：折射率1.5028，粘度6.0cPs。
交联剂2：30wt％二苯基二甲基甲基氢聚硅氧烷，折射率1.4630，粘度400.0cPs。
交联剂3：折射率1.460，粘度2.5cPs。
交联剂4：折射率1.551，粘度1310.0cPs。
粘接促进剂(Adhesion Promoter)：3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷。
抑制剂(硅氢加成抑制剂)：2-苯基-3-丁炔-2-醇。
催化剂(硅氢加成催化剂)：铂金催化剂。
前述树脂1、交联剂1、交联剂2、交联剂3、交联剂4如下所示。
树脂1
交联剂1
交联剂4
交联剂6
前述树脂、树脂1、树脂2、交联剂1、交联剂2、交联剂3、粘接促进剂、抑制剂(硅氢加成抑制剂)、催化剂(硅氢加成催化剂)等均可通过市购等途径获取。
前述交联剂4可以通过如下步骤合成：
(1)取0.5g硅氢加成催化剂铂金，加入5mL甲苯稀释，然后加入250mL三颈烧瓶中；
(2)取6.33g八乙烯基-POSS(POSS-Octavinyl substituted，分子量MW＝633.05g/mol)，加入50mL甲苯稀释后加入三颈烧瓶；
(3)取39.96g 1,1,5,5-四甲基-3,3-二苯基三硅氧烷(1,1,5,5-tetramethyl-3,3-diphenyltrisiloxane，分子量＝333)，加入25mL甲苯稀释后加入三颈烧瓶；
(4)设置油浴温度130℃，开启搅拌，开启冷凝水，至三颈烧瓶内温度为119℃时，反应混合物开始回流；
(5)回流一段时间后，吸取少量反应混合物进行IR测试，以判断反应是否进行完全。
(6)48小时后，IR结果显示无碳碳双键吸收峰则表示反应结束，1H NMR结果显示无乙烯基H，此时将反应混合物转移至旋转蒸发仪蒸出溶剂，析出产物交联剂4(FT-IR：3084～2921,2124,1691,1516,1410～1201,1119,1053,901,836～626cm-1；1HNMRδ：7.58～7.18,4.32～4.27,2.50～2.00,1.00～-0.50)。
需要说明的是，该产物是硅氢加成反应形成的混合物。
表征及测试：进一步的，本案发明人还采用业界习见的方式对前述各实施例、对照例所涉及的有机硅组合物在室温环境中的性能变化情况、固化状况以及固化物性能，包括透光率、硬度等分别进行了考察，结果如下表2(需说明的是，其中的各测试数据均为多个试样的测试结果的平均值)。
表1
表2
同样的，本案发明人还以本说明书述及的其它化合物及配比作为原料组配形成了其它的多组有机硅组合物，并对其各项性能一一进行了测试，测试结果也非常适合于工业应用。
例如，在另外的一些实施例中，本案发明人还合成了交联剂5，其结构式如下：
该交联剂5的合成工艺与交联剂4相似，即为：
利用该交联剂5替代前述实施例1中的交联剂4，并同样进行相应的测试，其表现与交联剂4相近。
可以看到，利用本发明的含多个Si-H键的八硅倍半氧烷纳米杂化分子化合物作为硅氢加成反应的交联剂，其不仅具有更高折光率、更高粘度、更高交联密度等优点，而且还可使包含其的有机硅组合物还具有固化效率高、固化速度快、固化后硬度较高及折光率较高、热重损失低、粘度适合工业应用等特点。从而使之适于作为大功率LED的封装材料，也可用于其他半导体光电器件、电子器件如光学开关、光电耦合器、固态摄像元件等的封装；另外，该有机硅组合物也可以用于光学粘合剂、光电器件表面保护等。
需要说明的是，在本文中，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (13)

1.一种含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物，其特征在于，它的化学式为(R')x(R”)y(SiO3/2)z，其中R'＝CH2CH2(CH3)2SiO-(C6H5)2SiO-Si(CH3)2H，或R'＝CHCH3-(CH3)2SiO-(C6H5)2SiO-Si(CH3)2H，其中R”选自取代或未取代的C1-C20的烷基、C1-C20的不饱和烯基、C1-C20的不饱和炔基、芳基、CH2CH2(CH3)2SiO-(C6H5)2SiO-Si(CH3)2H或CHCH3-(CH3)2SiO-(C6H5)2SiO-Si(CH3)2H，R'、R"相同或者不同，x、z是整数，且x≥3，z＝6、8、10或12，x+y＝z；优选的，x＝8，y＝0，z＝8；
优选的，R”选自取代或未取代的C1-C20烷基；进一步优选的，R”选自取代或未取代的C1-C8烷基；更优选的，R”选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或2-乙基己基；
优选的，R”选自取代或未取代的C1-C20不饱和烯基；进一步优选的，R”选自取代或未取代的C1-C8不饱和烯基；更优选的，R”选自乙烯基、丙烯基、异丙烯基、烯丙基、丁烯基或异丁烯基；
优选的，R”选自取代或未取代的C1-C20不饱和炔基；进一步优选的，R”选自取代或未取代的C1-C8不饱和炔基；更优选的，R”选自乙炔基、丙炔基、异丙炔基、炔丙基、丁炔基、或异丁炔基；
优选的，R”选自取代或未取代的苯基；进一步优选的，R”选自选自苯基、4-甲基-苯基、4-甲氧基-苯基或4-氯-苯基；
优选的，所述的含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物具有下式所示的结构：
2.权利要求1所述的含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物作为交联剂在硅氢加成反应中的应用。
3.一种含多个硅氢键和苯基的纳米杂化分子化合物的制备方法，其特征在于包括：使含有至少三个乙烯基的八硅倍半氧烷与含有至少两个硅氢键的化合物在有催化剂存在的条件下进行硅氢加成反应，生成权利要求1所述含多个Si-H键和苯基的POSS纳米杂化分子化合物，所述含多个Si-H键和苯基的POSS纳米杂化分子化合物含有至少3个Si-H键；
优选的，所述含有至少三个乙烯基的八硅倍半氧烷的化学式为(R1)a(R2)b(SiO3/2)c，其中R1选自取代或未取代的乙烯基或烯丙基，R2选自取代或未取代的C1-C20的烷基、C1-C20的不饱和烯基、C1-C20的不饱和炔基或者芳基，R1、R2相同或者不同，a、c是整数,且a≥3，c＝6、8、10或12，a+b＝c；尤其优选的，a＝8，b＝0，c＝8；尤其优选的，R2选自取代或未取代的C1-C20烷基；优选的，R2选自取代或未取代的C1-C8烷基；进一步优选的，R2选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或2-乙基己基；或者，R2选自取代或未取代的C1-C20不饱和烯基；优选的，R2选自取代或未取代的C1-C8不饱和烯基；进一步优选的，R2选自乙烯基、丙烯基、异丙烯基、烯丙基、丁烯基或异丁烯基；或者，R2选自取代或未取代的C1-C20不饱和炔基；优选的，R2选自取代或未取代的C1-C8不饱和炔基；进一步优选的，R2选自乙炔基、丙炔基、异丙炔基、炔丙基、丁炔基或异丁炔基；或者，R2选自取代或未取代的苯基；优选的，R2选自选自苯基、4-甲基-苯基、4-甲氧基-苯基或4-氯-苯基；
更进一步优选的，R1和R2均选自乙烯基，尤其优选的，所述八硅倍半氧烷为八乙烯基-POSS；更进一步优选的，所述含有至少三个乙烯基的八硅倍半氧烷具有下式所示的结构：
优选的，所述含至少两个硅氢键的化合物的化学式为H(CH3)2SiO-(C6H5)2SiO-Si(CH3)2H；
更进一步优选的，所述含有至少两个硅氢键的化合物具有下式所示的结构：
优选的，所述的制备方法包括：将含至少三个乙烯基的八硅倍半氧烷、含有至少两个硅氢键的化合物、有机溶剂及催化剂混合后，加热回流进行硅氢加成反应，生成所述含多个Si-H键和苯基的POSS纳米杂化分子化合物。
4.一种可固化的有机硅组合物，包括含有乙烯基的聚硅氧烷类组分，含硅氢键的组分和氢化硅烷化催化剂；其特征在于：所述含硅氢键的组分包括权利要求1所述的含多个Si-H键和苯基的POSS纳米杂化分子化合物；
优选的，所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分含有至少两个与硅键合的链烯基和至少一个与硅键合的芳香基；优选的，所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分的折光率不小于1.5，尤其优选为1.50～1.65；优选的，所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分于25℃的粘度为10～50,000cPs，尤其优选为50～5000cPs；优选的，含有乙烯基的聚硅氧烷类组分选自线型聚合物、支链型聚合物或网状聚合物的一种或多种；进一步优选的，所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分选自线型聚合物；进一步优选的，所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分具有下式所示结构：
其中，D＝1～500，M＝1～500，N＝1～500；更为优选的，D＝1～50，M＝1～500，N＝1～50；优选的，所述氢化硅烷化催化剂选自催化量的铂催化剂、铑催化剂或钯催化剂；优选的，所述铂催化剂选自铂微粉、氯铂酸、氯铂酸的醇溶液、铂/链烯基硅氧烷络合物、铂/烯烃络合物和铂/羰基络合物的一种或多种；优选的，所述氢化硅烷化催化剂于所述有机硅组合物中的用量为0.1ppm至10,000ppm；
优选的，所述含有乙烯基的聚硅氧烷类组分中所含的乙烯基与所述含硅氢键的组分中所含的硅氢键的摩尔比为10:1～1:10，优选为2:1～1:2；
优选的，所述的可固化的有机硅组合物还包括氢化硅烷反应抑制剂和/或添加剂和/或稀释剂；
优选的，所述氢化硅烷反应抑制剂选自炔醇类化合物、烯-炔化合物、硅氧烷或苯并三唑；优选的，所述可固化的有机硅组合物中添加剂的含量不大于50wt％，尤其优选在5wt％以下；
优选的，所述稀释剂的用量足以与所述有机硅组合物的各组分配合而形成均相溶液；
进一步优选的，所述有机硅组合物包括：10～95重量份的含有乙烯基的聚硅氧烷类组分、5～90重量份的含硅氢键的组分、0.1～10000ppm的氢化硅烷化催化剂、0.001～1.0重量份的氢化硅烷反应抑制剂、0.001～5重量份的添加剂、0.001～90重量份的稀释剂；
优选的，所述有机硅组合物的折光率为1.35～2.0，优选为1.50～1.60；
优选的，所述有机硅组合物的粘度为1～10,000,000cPs，优选为1,000～100,000cPs。
5.如权利要求4所述可固化的有机硅组合物的完全固化物；优选的，所述完全固化物的硬度为邵氏硬度A20～邵氏硬度D 95，尤其优选为邵氏硬度A 20～邵氏硬度D65；优选的，所述完全固化物对于可见光的透光率为80％～100％，尤其优选为95％～100％；优选的，所述完全固化物的制备方法包括：通过加热或电磁辐照使所述有机硅组合物完全固化。
6.荧光封装组合物，其特征在于包含权利要求4所述的可固化的有机硅组合物以及均匀分散于所述有机硅组合物内的荧光材料，所述荧光材料包括荧光粉和/或荧光量子点；
优选的，所述荧光封装组合物中荧光材料占非溶剂组分的含量为0.01wt％～90wt％，进一步优选为1wt％～80wt％，更优选为3wt％～70wt％；
优选的，所述荧光粉包括稀土荧光粉、稀土石榴石荧光粉、碱土金属硫化镓酸盐、碱土金属硫化物、硫化锌型、碱土金属铝酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐、氟砷酸盐、氟锗酸盐、稀土硫化物、稀土氧化物、钒酸盐、氮化物荧光粉中的任意一种两种以上的组合；
优选的，所述荧光封装组合物中荧光粉占非溶剂组分的含量优选为1.0wt％～90wt％，更优选为1.0wt％～70wt％；
更为优选的，所述荧光粉采用纳米荧光粉；
优选的，所述荧光量子点的组成材料包含II-VI族或III-V族元素；更为优选的，所述荧光量子点的组成材料包含ZnSe、CdS、CdSe和CdSe中的任意一种两种以上的组合；
优选的，所述荧光封装组合物中荧光量子点占非溶剂组分的含量优选为0.01～50wt％，更优选为0.01～5.0wt％。
7.权利要求4所述可固化的有机硅组合物或权利要求6所述的荧光封装组合物于物品粘接、制备物品表面涂层或物品封装中的应用。
8.一种粘接方法，其特征在于包括：
在第一物品和/或第二物品表面和/或第一物品与第二物品之间施加权利要求4所述可固化的有机硅组合物，
使所述有机硅组合物固化，实现第一物品与第二物品的粘接；
优选的，所述固化的条件包括：通过加热或电磁辐照使所述有机硅组合物完全固化。
9.半导体器件封装材料，包含权利要求4所述可固化的有机硅组合物和/或所述有机硅组合物的固化物或权利要求6所述的荧光封装组合物和/或所述荧光封装组合物的固化物。
10.薄膜或涂层，主要由权利要求4所述可固化的有机硅组合物或权利要求6所述的荧光封装组合物固化形成。
11.半导体发光装置，其特征在于包括：半导体发光芯片，以及，权利要求10所述的薄膜或涂层；并且所述半导体发光芯片与所述薄膜或涂层间隔设置。
12.一种封装方法，其特征在于包括：
提供待封装的物品，
将权利要求4所述可固化的有机硅组合物或权利要求6所述的荧光封装组合物施加到所述待封装的物品上，并通过辐射和/或加热使所述有机硅组合物固化而实现所述物品的封装；
优选的，所述待封装的物品包括半导体器件或电子器件；进一步优选的，所述半导体器件包括半导体光电器件；更进一步优选的，所述半导体光电器件包括半导体发光器件，所述半导体发光器件包括LED。
13.一种装置，其特征在于包含由权利要求12所述方法形成的封装结构；优选的，所述封装结构主要由权利要求4所述可固化的有机硅组合物或权利要求6所述的荧光封装组合物的固化物及被所述固化物封装的物品组成，其中被封装的物品包括半导体器件或电子器件；优选的，所述半导体器件包括半导体光电器件；进一步优选的，所述半导体光电器件包括半导体发光器件，所述半导体发光器件包括LED，优选为芯片尺寸封装半导体器件或晶圆级半导体器件。
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