TWI534241B - A fluorescent light-filled high-wavelength conversion sheet, a method of manufacturing the same, and a light-emitting semiconductor device - Google Patents
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Description
本發明係關於含有螢光體之波長轉換薄片，尤其是關於可藉由配置在LED元件之晶片表面上並經硬化被覆而可轉換LED之藍光及紫外光之波長之波長轉換薄片、利用該薄片之發光裝置之製造方法，以及發光裝置。
已知發光二極體(LED)之領域中使用螢光體以進行波長轉換係(專利文獻1)。聚矽氧樹脂由於耐光性優異故作為封裝、保護LED元件用之被覆材料受到矚目(專利文獻2)。
且已揭示以低濃度含有螢光體之聚矽氧樹脂薄片(專利文獻3)。
一般，白光LED係藉由以分散有螢光體之聚矽氧樹脂或環氧樹脂被覆LED晶片等之方法將螢光體分散於晶片附近使藍光轉換成擬白光。然而當螢光體在樹脂層中若有分散不均、偏置時因為容易引起色偏差，故為製作出均勻白光需要使螢光體均勻地分散於被覆樹脂層中。因此，已檢討利用網版印刷，或使螢光體沉降而均勻地分散於被覆樹脂層下層附近之方法等，但有製造步驟複雜化，且所得之安定化程度不足之問題。因此，要求可使螢光體容易均勻地分散於晶片表面附近之技術。至於其解決對策之波長轉換薄片雖已實用化但以往之波長轉換薄片由於螢光體
含量少故轉換效率並不充分。
另外，於LED等中，對於被覆LED元件之樹脂層亦要求高耐熱性、耐紫外線性等。另外，藉以往之製造裝置若可形成該樹脂層則為良好的措施。
[專利文獻1]特表2005-524737
[專利文獻2]特開2010-202801號公報
[專利文獻3]特開2009-235368號公報
因此，本發明之課題係提供一種可容易地將螢光體高填充且均勻地分散於LED元件表面附近之螢光體高填充波長轉換薄片。
又，本發明之另一課題係提供使用該薄片獲得安定且均勻之白光或太陽光色之發光裝置之製造方法及發光裝置。
本發明之解決上述課題之手段，第一係提供一種螢光體高填充波長轉換薄片，其包含熱硬化性樹脂組成物所組成之層，前述熱硬化性樹脂組成物含有樹脂成分100質量份、及球形度0.7~1.0之粒子之比例為全部
粒子之60%以上之粒子狀螢光體100~2000質量份，且於未硬化狀態下於常溫為可塑性固體或半固體之狀態，前述螢光體之平均粒徑為由前述熱硬化性樹脂組成物所組成之層之厚度之60%以下，且前述螢光體之最大粒徑為由前述熱硬化性樹脂組成物所組成之層之厚度之90%以下。
本發明第二係提供一種具有被覆LED元件之發光光半導體裝置之製造方法，其包含於LED元件之表面配置上述之波長轉換薄片，且藉由將該薄片加熱且硬化而以含螢光體之硬化樹脂層被覆該LED元件。
本發明第三係提供一種發光光半導體裝置，其具有以上述之製造方法得到之被覆LED元件。
本發明之熱硬化性樹脂薄片由於在未硬化狀態下為固體或半固體，因操作容易且作業性良好，故可容易地層合於LED晶片之表面並接著。且，由於在未硬化狀態下為固體或半固體，故填充之螢光體在儲存中不會引起分離沉降，可使螢光體均勻地分散並穩定地形成樹脂層。以往，將含有螢光體之熱硬化性樹脂薄片貼合LED元件上，並
經硬化後，接著將透明樹脂予以注模且封裝。熱硬化性樹脂薄片在一般之晶片黏合固晶機等固晶裝置中可容易地層合、接著於LED晶片表面。接著，藉由使該層合之組成物薄片硬化，可以均勻之層厚有效率且安定地形成螢光體均勻分散之硬化樹脂層。且，所得螢光體樹脂層中由於螢光體均勻分散，故不易引起色偏差，使演色性良好。
以下，針對本發明之波長轉換薄片加以詳細說明。以下之記載中，Me表示甲基，Et表示乙基，Ph表示苯基，且Vi表示乙烯基。
本發明之波長轉換薄片包含由含有樹脂成分100質量份及粒子狀螢光體100~2000質量份，且在未硬化狀態下於常溫為可塑性固體或半固體之狀態之熱硬化性樹脂組成物所成之層。此處，所謂「常溫」意指在一般狀態下之周圍溫度，通常為15~30℃範圍之溫度，典型上為25℃。所謂「半固體」意指具有可塑性，且成形為特定形狀時可保持其形狀至少1小時，較好8小時以上之物質狀態。因此，例如在常溫具有極高黏度之流動性物質本質上雖具有流動性，但由於黏度極高故在至少1小時之短時間內以肉眼無法辨認出賦予之形狀變化(亦即，崩塌)時，該物質處於半固體狀態。
上述熱硬化性樹脂組成物在常溫下雖為如此之可塑性固體或半固體之狀態，但藉加熱在約50℃以上之溫度下開始硬化，現象為受到加熱先軟化，在固體狀態之情況下處於顯示稍許流動性之狀態，在半固體狀態之情況下處於顯示流動性稍微提高之狀態。隨後黏度再度上升而朝向固化(硬化)。
構成本發明之波長轉換薄片之層係由熱硬化性樹脂組成物構成。該組成物含有樹脂成分與螢光體。
本發明中使用之熱硬化性樹脂組成物例示為含有熱硬化性環氧樹脂組成物、熱硬化性聚矽氧樹脂、及聚矽氧樹脂與環氧樹脂作為樹脂成分之熱硬化性混成樹脂組成物。樹脂組成物之種類隨著該等組成物之種類而不同，但以每100質量份之樹脂成分，為100~2000質量份之範圍調配粒子狀螢光體。
．熱硬化性環氧樹脂組成物：
熱硬化性環氧樹脂組成物通常含環氧樹脂、硬化劑及硬化促進劑。於該種組成物之情況，環氧樹脂及硬化劑係構成樹脂成分。
．．環氧樹脂：
環氧樹脂列舉為例如雙酚型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆
型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、芳烷基型環氧樹脂、具有異氰尿酸骨架之環氧樹脂等。
．．硬化劑
硬化劑可使用酸酐、各種酚樹脂、各種胺化合物等。
．．硬化促進劑
硬化促進劑列舉為例如四級鏻鹽、有機膦、三級胺化合物、咪唑類等。
其中，含有三嗪衍生物環氧樹脂、酸酐及硬化促進劑之熱硬化性樹脂環氧樹脂組成物由於耐熱性或耐光性優異故作為環氧樹脂組成物最佳。
且含有耐光耐熱性優異之脂環式環氧或具有異氰尿酸骨架之環氧樹脂與酸酐之組成物，就在50~100℃左右之溫度反應並經B階段化者而言亦為高填充螢光體者而較佳。
．熱硬化性聚矽氧樹脂組成物：
熱硬化性聚矽氧樹脂組成物尤其可使用含有烯基之有機聚矽氧烷、含有有機氫聚矽氧烷及氫矽烷基化觸媒之加成硬化型聚矽氧樹脂組成物、含有烷氧基矽烷基及/或羥基矽烷基之有機聚矽氧烷與含有縮合觸媒之縮合硬化型聚矽氧樹脂組成物等。於加成硬化型聚矽氧樹脂組成物之情況，係以含有烯基之有機聚矽氧烷與有機氫聚矽氧烷構成樹脂成分。
作為該加成硬化型聚矽氧樹脂組成物之較佳代表者，列舉如下之組成物。
由下述成分所組成之組成物：(A)實質上由R1SiO1.5單位、R2 2SiO單位、及R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單位所組成(其中，R1、R2、R3各獨立表示甲基、乙基、丙基、環己基、或苯基，R4表示乙烯基或烯丙基，a為0、1或2，b為1或2，且a+b為2或3)，
且上述R2 2SiO單位之至少一部份係連續並重複，且包含其重複數為5~300個之構造之樹脂構造之有機聚矽氧烷、(B)實質上由R1SiO1.5單位、R2 2SiO單位、及R3 cHdSiO(4-c-d)/2單位所組成(其中，R1、R2及R3係獨立如上述，c為0、1或2，d為1或2，且c+d為2或3)，
且上述R2 2SiO單位之至少一部份係連續並重複，且包含該重複數為5~300個之構造之樹脂構造之有機氫聚矽氧烷：(B)成分中之鍵結至矽原子之氫原子相對於(A)成分中之乙烯基或烯丙基之莫耳比成為0.1~4.0之量，
(C)鉑族金屬係觸媒：硬化有效量。
使上述熱硬化性聚矽氧樹脂組成物硬化所得之硬化物層為硬質樹脂同時可撓性優異、表面觸黏較少，且有即使以以往之成型裝置仍可容易成型之優點。該聚矽氧樹脂組成物係填充於上述聚矽氧樹脂或環氧樹脂為螢光體係全體之60%以上之螢光體之粒子形狀為球形度0.7~1.0，螢光體之最大粒徑為薄膜厚度之90%以下者。螢光體高填充熱硬化性樹脂薄片含一種以上之螢光體，其含量相對於硬化
性樹脂100質量份合計為100~2000質量份，且在未硬化狀態下於常溫為可塑性固體或半固體狀態者。
本發明提供一種發光裝置之製造方法，其包含於LED元件之表面配置由上述含螢光體之熱硬化樹脂層所成之熱硬化性樹脂薄片，且使該樹脂薄片加熱硬化而被覆該前述LED元件表面之步驟。
再者，提供一種具有以上述製造方法得到之至少以含有螢光體之樹脂層被覆之LED元件之發光裝置。
依序說明上述熱硬化性聚矽氧樹脂組成物之成分。
本發明組成物之重要(A)成分之樹脂構造(亦即，三次元網狀構造)之有機聚矽氧烷為部分的含有下列樹脂構造之有機聚矽氧烷：由R1SiO1.5單位、R2 2SiO單位、及R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單位所組成(其中，R1、R2、R3各獨立表示甲基、乙基、丙基、環己基、或苯基，R4表示乙烯基或烯丙基，a為0、1或2，b為1或2，且a+b為2或3)，且
上述R2 2SiO單位之至少一部份係連續且重複，其重複數為5~300個，較好為10~300個，更好為15~200個，又更好為20~100個之構造。
又，所謂上述R2 2SiO單位之至少一部份連續且重複，其重複數為5~300個之構造意指以下列通式(1)表示之直鏈狀二有機聚矽氧烷鏈構造：
(其中，m為5~300之整數)。
較好為(A)成分之有機聚矽氧烷中存在之R2 2SiO單位全體之至少一部份，較好為50莫耳%以上(50~100莫耳%)，最好為80莫耳%以上(80~100莫耳%)係在分子中形成以該通式(1)表示之鏈構造。
(A)成分之分子中，R2 2SiO單位係以使聚合物分子延伸成直鏈狀之方式作用，R1SiO1.5單位係使聚合物分子分支或三次元網狀化。R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單位中之R4(乙烯基或烯丙基)係藉由與後述(B)成分所具有之R3 cHdSiO(4-c-d)/2單位之鍵結於矽原子上之氫原子(亦即SiH基)經氫矽烷基化加成反應，而發揮使本發明之組成物硬化之角色。
構成(A)成分之必要三種矽氧烷單位之莫耳比，亦即R1SiO1.5單位：R2 2SiO單位：R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單位之莫耳比為90~24：75~9：50~1，最好為70~28：70~20：10~2(但合計為100)，就所得硬化物之特性方面較佳。
又，該(A)成分之以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量為3,000~1,000,000，最好為10,000~100,000之範圍時，該聚合物為可塑性固體或半固體之狀態，就作業性、硬化性等方面而言較佳。
該樹脂構造之有機聚矽氧烷可藉由使成為各單位原料
之化合物在生成之聚合物中以使上述三種矽氧烷單位成為所需莫耳比之方式組合，在例如酸之存在下進行共水解縮合而合成。
此處，R1SiO1.5單位之原料可例示為MeSiCl3、EtSiCl3、PhSiCl3、丙基三氯矽烷、環己基三氯矽烷等氯矽烷類，對應於該等個別氯矽烷類之甲氧基矽烷類等之烷氧基矽烷類等。
至於R2 2SiO單位之原料可例示為下述等：ClMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Cl、ClMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2Cl、ClMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2Cl、HOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OH、HOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OH、HOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OH、MeOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OMe、MeOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OMe、MeOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OMe、(其中，m=5~150之整數(平均值)，n=5~300之整數(平均值))。
另外，R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單位例示為由R3R4SiO單位、R3 2R4SiO0.5單位、R4 2SiO單位、及R3R4 2SiO0.5單位選出之一種矽氧烷單位或兩種以上之矽氧烷單位之組合。該原料可例示為Me2ViSiCl、MeViSiCl2、Ph2ViSiCl、PhViSiCl2等氯矽烷類，與該等氯矽烷類分別對應之甲氧
基矽烷類等之烷氧基矽烷類等。
又，本發明中，所謂(A)成分之有機聚矽氧烷係「實質上由R1SiO1.5單位、R2 2SiO單位、及R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單位所組成」意指構成(A)成分之矽氧烷單位之90莫耳%以上(90~100莫耳%)、尤其是95莫耳%以上(95~100莫耳%)為該等三種矽氧烷單位，0~10莫耳%，尤其是0~5莫耳%為其他矽氧烷單位。具體而言，利用上述原料化合物之共水解及縮合製造(A)成分之有機聚矽氧烷時，除R1SiO1.5單位、R2 2SiO單位及/或R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2單位以外，亦有副生具有矽烷醇基之矽氧烷單位之情況。(A)成分之有機聚矽氧烷為相對於全部矽氧烷單位通常含有10莫耳%以下(0~10莫耳%)，較好5莫耳%以下(0~5莫耳%)左右之含該矽烷醇基之矽氧烷單位者。上述含有矽烷醇基之矽氧烷單位列舉為例如R1(HO)SiO單位、R1(HO)2SiO0.5單位、R2 2(HO)SiO0.5單位、R3 aR4 b(HO)SiO(3-a-b)/2單位、R3 aR4 b(HO)2SiO(2-a-b)/2單位(其中，R1~R4、a及b係如前述)。
本發明組成物之重要(B)成分的樹脂構造(亦即三次元網狀構造)之有機氫聚矽氧烷係部分地含有下列構造之直鏈狀矽氧烷構造之樹脂構造的有機氫聚矽氧烷：實質上由R1SiO1.5單位、R2 2SiO單位、及R3 cHdSiO(4-c-d)/2單位所組成(其中，R1、R2、R3係如上述，c為0、1或
2，d為1或2，且c+d為2或3)，且
上述R2 2SiO單位之至少一部份為連續且重複，其重複數為5~300個，較好為10~300個，更好為15~200個，又更好為20~100個。
又，所謂R2 2SiO單位之至少一部份連續且重複，其重複數為5~300個之構造係如關於(A)成分之上述般，意指(B)成分中存在之R2 2SiO單位之至少一部份，較好為50莫耳%以上(50~100莫耳%)，最好為80莫耳%以上(80~100莫耳%)在(B)成分之分子中形成以前述通式(1)表示之直鏈狀二有機聚矽氧烷鏈構造。
(B)成分之分子中，R2 2SiO單位亦以使聚合物分子延伸成直鏈狀之方式作用，R1SiO1.5單位係使聚合物分子分支或三次元網狀化。R3 cHdSiO(4-c-d)/2單位中之鍵結於矽之氫原子藉由與上述(A)成分所具有之烯基進行氫矽烷基化加成反應，而發揮使本發明之組成物硬化之角色。
構成(B)成分之三種必要矽氧烷單位之莫耳比，亦即R1SiO1.5單位：R2 2SiO單位：R3 cHdSiO(4-c-d)/2單位之莫耳比為90~24：75~9：50~1，最好為70~28：70~20：10~2(但合計為100)，就所得硬化物之特性方面較佳。
且，該(B)成分之以GPC測定之聚苯乙烯換算重量平均分子量為3,000~1,000,000，最好為10,000~100,000之範圍者，就作業性、硬化物之特性等方面而言較佳。
該樹脂構造之有機氫聚矽氧烷可藉由使成為各單位原料之化合物在生成之聚合物中以使上述三種矽氧烷單位成
為所需莫耳比之方式組合，進行共水解而合成。
此處，R1SiO1.5單位之原料可例示為MeSiCl3、EtSiCl3、PhSiCl3、丙基三氯矽烷、環己基三氯矽烷，或對應於各別氯矽烷之甲氧基矽烷等烷氧基矽烷等。
至於R2 2SiO單位之原料可例示為下述等：ClMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Cl、ClMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2Cl、ClMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2Cl、HOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OH、HOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OH、HOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OH、MeOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OMe、MeOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OMe、MeOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OMe、(其中，m=5~150之整數(平均值)，n=5~300之整數(平均值))。
且，R3 cHdSiO(4-c-d)/2單位例示為由R3HSiO單位、R3 2HSiO0.5單位、H2SiO單位、及R3H2SiO0.5單位選出之一種或兩種以上之矽氧烷單位之任意組合。該原料可例示為Me2HSiCl、MeHSiCl2、Ph2HSiCl、PhHSiCl2等氯矽烷類，對應於該等氯矽烷類之甲氧基矽烷類等之烷氧基矽烷類等。
又，本發明中，所謂(B)成分之有機氫聚矽氧烷「實質上由R1SiO1.5單位、R2 2SiO單位、及R3 cHdSiO(4-c-d)/2單
位所組成」意指構成(B)成分之矽氧烷單位之90莫耳%以上(90~100莫耳%)、尤其是95莫耳%以上(95~100莫耳%)為該等三種矽氧烷單位，0~10莫耳%，尤其是0~5莫耳%可為其他矽氧烷單位。具體而言，利用上述原料化合物之共水解及縮合製造(B)成分之有機聚矽氧烷時，除R1SiO1.5單位、R2 2SiO單位、及R3 cHdSiO(4-c-d)/2單位以外，亦有副生具有矽烷醇基之矽氧烷單位之情況。(B)成分之有機聚矽氧烷為相對於全部矽氧烷單位通常含有10莫耳%以下(0~10莫耳%)，較好5莫耳%以下(0~5莫耳%)左右之含該矽烷醇基之矽氧烷單位者。上述含有矽烷醇基之矽氧烷單位列舉為例如R1(HO)SiO單位、R1(HO)2SiO0.5單位、R2 2(HO)SiO0.5單位、R3 cHd(HO)SiO(3-c-d)/2單位、R3 cHd(HO)2SiO(2-c-d)/2單位(其中，R1~R3、c及d係如前述)。
(B)成分之有機氫聚矽氧烷之調配量，相對於(A)成分中之乙烯基及烯丙基之合計量，(B)成分中之鍵結於矽原子上之氫原子(SiH基)之莫耳比宜為0.1~4.0之量，最好為0.5~3.0，更好為0.8~2.0之量。未達0.1無法進行硬化反應，難以獲得聚矽氧硬化物，超過4.0時未反應之SiH基大量殘留在硬化物中，成為硬化物物性經時變化之原因故較不佳。
該觸媒成分係為了促進本發明之組成物之加成應化反
應而調配者，有鉑系、鈀系、銠系者。就成本等之觀點而言，可例示為鉑、鉑黑、氯化鉑酸等鉑系者，例如H2PtCl6．mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6．mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4．mH2O、PtO2．mH2O(m為正整數)等，或該等與烯烴等之烴、醇或含有乙烯基之有機聚矽氧烷之錯合物等。該等觸媒可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
(C)成分之調配量為用以硬化之有效量，通常，相對於前述(A)及(B)成分之合計量，以鉑族金屬之質量換算計以0.1~500ppm，最好為0.5~100ppm之範圍使用。
本發明中使用之熱硬化性樹脂組成物除上述成分以
外，亦可視需要調配其本身習知之各種添加劑。
．．接著助劑：
又，本發明之組成物中可視需要添加接著助劑以賦予接著性。至於接著助劑列舉為聚矽氧系等，例如，一分子中含有至少兩種，較好兩種或三種由與矽原子鍵結之氫原子(SiH基)、與矽原子鍵結之烯基(例如Si-CH=CH2基)、烷氧基矽烷基(例如三甲氧基矽烷基)、環氧基(例如縮水甘油氧基丙基、3,4-環氧基環己基乙基)選出之官能基之直鏈狀或環狀之矽原子數4~50個，較好4~20個左右之有機聚矽氧烷寡聚物，以下述通式(2)表示之有機氧基矽烷基改質之異氰尿酸酯化合物及/或其水解縮合物(有機聚矽氧烷改質之異氰尿酸酯化合物)等。
[式中，R19為以下述式(3)表示之有機基，
(其中，R20為氫原子或碳原子數1~6之一價烴基，s為1~6，尤其是1~4之整數)，或含有脂肪族不飽和鍵之一價烴基，但R19之至少一個為式(3)之有機基]。
通式(2)中之R19之含有脂肪族不飽和鍵之一價烴基列舉為例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、異丁烯基、戊烯基、己烯基等碳原子數2~8，尤其是2~6之烯基、環己烯基等碳原子數6~8之環烯基等。又，式(3)中之R20之一價烴基列舉為例如甲基、乙基、丙烯、異丙基、丁基、異丁基、第三丁基、戊基、己基、環己基等烷基，針對上述R19例示之烯基及環烯基，以及苯基等芳基等之碳原子數1~8，尤其是1~6之一價烴基，較好為烷基。
另外，接著助劑例示為1,5-縮水甘油氧基丙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷、1-縮水甘油氧基丙基-5-三甲氧基矽烷基乙基-1,3,5,7-四甲基環四矽氧烷等，以及下述式所示之化合物。
(適中，g及h各為0~50之範圍的正整數，且g+h滿足2~50，較好滿足4~20者)。
上述有機矽化合物中，對所得硬化物具有特別良好之接著性之化合物為一分子中具有鍵結矽原子之烷氧基，與烯基或鍵結矽原子之氫原子(SiH基)之有機矽化合物。
上述接著助劑中，較好使用例如γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等環氧官能性烷氧基矽烷，N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽
烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基官能性烷氧基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基官能性烷氧基矽烷等。
接著助劑之調配量相對於(A)、(B)、(C)成分之合計100質量份，通常可調配10質量份以下(亦即，0~10質量份)，較好為0.1~8質量份，更好為0.2~5質量份左右。太多時對硬化物之硬度造成不良影響，會有提高表面觸黏性之虞。
．．硬化抑制劑：
本發明中使用之熱硬化性聚矽氧樹脂組成物為加成硬化型聚矽氧樹脂組成物時，可視需要調配適當之硬化抑制劑。硬化抑制劑列舉為例如由四甲基四乙烯基環四矽氧烷之含有較多乙烯基之有機聚矽氧烷，三烯丙基異氰尿酸酯、馬來酸烷酯、乙炔醇類及其矽烷改質物及矽氧烷改質物、氫過氧化物、四甲基乙二胺、苯并三唑及該等之混合物所組成群組選出之化合物等。硬化抑制劑每100質量份之樹脂成分通常添加0.001~1.0質量份，較好添加0.005~0.5質量份。
．熱硬化性環氧．聚矽氧混成樹脂組成物
所謂熱硬化性環氧．聚矽氧混成樹脂組成物為含有環氧樹脂與聚矽氧樹脂經化學鍵結而成之混成樹脂作為樹脂成分之組成物(例如，日本特開2011-74359號公報)。該等樹脂組成物藉硬化而形成相互貫通之聚合物網絡(IPN)。該IPN係藉化學鍵結相互連結而成之源自該等
兩種樹脂材料，因此與於未形成IPN構造所作成之僅兩種之調配物比較，為提供優異之性質(耐磨耗性、韌性等)者。
環氧．聚矽氧混成樹脂最好為使用酸酐等硬化劑，在50~100℃左右之溫度下使耐光耐熱性優異之具有脂環式環氧、異氰尿酸骨架之環氧樹脂反應予以B階段化後，混合螢光體且經薄片化而成者。
螢光體若為習知之螢光體則可為任意者。例如，只要是吸收來自以氮化物系半導體作為發光層之半導體發光二極體之光且進行波長轉換成不同波長之光者即可。較好為例如主要由以Eu、Ce等鑭系元素而賦活之氮化物系螢光體．氧氮化物係螢光體、主要以Eu等鑭系、Mn等過渡金屬系元素而賦活之鹼土類鹵磷灰石螢光體、鹼土類金屬硼酸鹵螢光體、鹼土類金屬鋁酸鹽螢光體、鹼土類矽酸鹽螢光體、鹼土類硫化物螢光體、鹼土類硫代鎵酸鹽(thiogallate)螢光體、鹼土類氮化矽螢光體、鍺酸鹽螢光體、或主要以Ce等鑭系元素而賦活之稀土類鋁酸鹽螢光體、稀土類矽酸鹽螢光體或主要以Eu等鑭系元素而賦活之有機及有機錯體螢光體、Ca-Al-Si-O-N系氧基氮化物玻璃螢光體等選出之至少一種以上。具體例可使用下述之螢光體，但並不限於該等。
主要以Eu、Ce等鑭系元素而賦活之氮化物系螢光體
有M2Si5N8：Eu(M為由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn選出之至少一種)等。又，除了M2Si5N8：Eu以外亦有MSi7N10：Eu、M1.8Si5O0.2N8：Eu、M0.9Si7O0.1N10：Eu(M為由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn選出之至少一種)等。
主要以Eu、Ce等鑭系元素而賦活之氧氮化物系螢光體有MSi2O2N2：Eu(M為由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn選出之至少一種)等。
主要以Eu等鑭系、Mn等過渡金屬系之元素而賦活之鹼土類鹵磷灰石螢光體有M5(PO4)3X：R(M為由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn選出之至少一種，X為由F、Cl、Br、I選出之至少一種，R為Eu、Mn、Eu與Mn之任一種以上)等。
鹼土類金屬硼酸鹵螢光體有由M2B5O9X：R(M為由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn選出之至少一種，X為由F、Cl、Br、I選出之至少一種，R為Eu、Mn、Eu與Mn之任一種以上)等。
鹼土類金屬鋁酸鹽螢光體有SrAl2O4：R、Sr4Al14O25：R、CaAl2O4：R、BaMg2Al16O27：R、BaMg2Al16O12：R、BaMgAl10O17：R(R為Eu、Mn、Eu與Mn之任一種以上)等。
鹼土類硫化物螢光體有La2O2S：Eu、Y2O2S：Eu、Gd2O2S：Eu等。
主要以Ce等鑭系元素而賦活之稀土類鋁酸鹽螢光體有以Y3Al5O12：Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12：Ce、
Y3(Al0.8Ga0.2)5O12：Ce、(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12之組成式表示之YAG系螢光體。另外，亦有以Tb、Lu等取代Y之一部分或全部之Tb3Al5O12：Ce、Lu3Al5O12：Ce等。
其他螢光體為由ZnS：Eu、Zn2GeO4：Mn、MGa2S4：Eu(M為由Sr、Ca、Ba、Mg、Zn選出之至少一種，X為由F、Cl、Br、I選出之至少一種)等。
上述螢光體亦可視需要替代Eu或除Eu以外又含有Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni、Ti選出之一種以上。
Ca-Al-Si-O-N系氧基氮化物玻璃螢光體為以莫耳%表示，以CaO換算含20~50莫耳%之CaCO3、0~30莫耳%之Al2O3、25~60莫耳%之SiO、5~50莫耳%之AlN、0.1~20莫耳%之稀土類氧化物或過度金屬氧化物，且5成分合計為100莫耳%之氧基氮化物玻璃作為母體材料之螢光體。
又，以氧基氮化物玻璃作為母體材料之螢光體，其氮含量較好為15wt%以下，較好含有稀土類氧化物離子以外之成為增感劑之其他稀土類元素離子作為稀土類氧化物而於螢光玻璃中以0.1~10莫耳%範圍之含量作為共賦活劑。
又，上述螢光體以外之螢光體亦可使用具有同樣性能、效果之螢光體。
即使於樹脂組成物中高填充螢光體仍可使未硬化之波長轉換薄片具有適度之拉伸強度與彈性，此對於LED元件表面之貼合步驟為必要。因此，其粒子球形度處於0.7~1.0範圍者較好佔全部粒子之60%以上，更好為70%
以上，又更好為80%以上。且，基於相同之理由，螢光體之平均粒徑較好為薄片厚度之60%以下，更好為50%以下，又更好為20~50%。此處，所謂「球形度」為以SEM觀察之粉體粒子之最短徑相對於最長徑之比率而測定之值。
另外，所謂「平均粒徑」為利用雷射光繞射法以粒度分布測定裝置求得累積重量平均值D50(或中間值)之值。
螢光體之形狀有將螢光體粉碎而成之破碎狀者、控制結晶成長之條件而製造之去除掉角之近似球狀者、以及藉由造粒或熔射等製造之球狀者等各種者。其中於本發明中有效之螢光體為如上述之粒子之球形度為0.7~1.0者。即使為破碎狀者亦可藉由混合球形度高之螢光體而高填充化。
粒徑可藉由CIRRUS雷射測定裝置等之雷射光繞射法測定粒度分布。可使用之螢光體之粒徑範圍為包含次微米之粒子~薄片厚度之90%左右之粒子者。其中，以粒度分布至少具有兩個以上波峰之者較佳。為具有兩個以上波峰之粒度分布，可混合兩種以上粒度之螢光體，亦可在直接螢光體製造時製造具有兩個以上波峰者。
另外，螢光體粒子之最大粒徑較好為本發明之波長轉換薄片中之熱硬化性樹脂組成物層之厚度之90%以下，更好為80%以下，又更好為70~30%之範圍。螢光體粒子之最大粒徑太大時，該薄片中之螢光體分布容易不均勻故不
佳。
本發明中使用之熱硬化性樹脂組成物中，螢光體之含量相對於樹脂成分100質量份為100~2000質量份，較好超過100質量份，且為2000質量份以下，更好為200~1800質量份，又更好為200~1600質量份。
．．無機填充劑：
可列舉為例如發煙二氧化矽、發煙二氧化鈦、發煙氧化鋁等補強性無機填充劑、熔融二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、矽酸鈣、二氧化鈦、氧化鐵、氧化鋅等非補強性無機填充劑等。該等無機填充劑以合計，可以(A)及(B)成分之合計量每100質量份以600質量份以下(0~600質量份)之範圍適當調配。
本發明中使用之熱硬化性樹脂組成物且為由該組成物組成之構成波長轉換薄片之組成物層在未硬化狀態下於常溫為可塑性固體或半固體之狀態。所以本發明之波長轉換薄片可經加熱容易地軟化。因此可在不對金線等造成損傷之下置入狹窄空間中，且藉由隨後之硬化達到充分之被覆、封裝。
本發明之螢光體高填充波長轉換薄片首先藉由均勻的混合前述之樹脂成分、螢光體、及其他所需之成分而調製熱硬化樹脂組成物。該情況下，係依據組成物為環氧樹脂組成物、或為聚矽氧樹脂組成物、或為混成樹脂而施予習知必要且適當之措施。例如，加成硬化型聚矽氧樹脂組成物之情況下，亦可調製或準備含螢光體以外之成分之組成物，使該組成物與螢光體溶解於溶劑中，且使用球磨機等混合機均勻混合。又，如公知，亦可以未進行硬化之方式將各成分分成二液予以儲存，使用時將二液混合供後續之步驟使用，亦可添加少量之前述乙炔醇等硬化抑制劑作為一液使用。
製造本發明之聚矽氧波長轉換薄片時，例如以薄膜塗佈器或熱壓製機將如上述般準備之熱硬化性聚矽氧樹脂組成物於剝離薄膜上加工成薄片狀。該薄片之厚度通常為10~100μm，較好為20~100μm。太薄時無法製作螢光體均勻分散且厚度一定之薄片，且太厚時因螢光體之濃度低而有波長轉換效率下降之虞。如此製造之波長轉換薄片通常冷凍後保存。
以熱硬化性樹脂組成物為聚矽氧樹脂組成物時為例說明使用本發明之波長轉換薄片封裝LED元件，而製造發光半導體裝置之方法，但其他熱硬化性樹脂組成物之情況亦同。
例如，以樹脂晶片黏合材將藍光LED接合於具有外部連接端子之陶瓷製基板上後，使用金線連接外部連接端子與LED元件。封裝該形式之LED裝置係以本發明之含螢光體之聚矽氧樹脂波長轉換薄片可被覆LED搭載基板整體之方式貼合，並經加熱使LED元件整體硬化。
本發明之聚矽氧樹脂波長轉換薄片由於可藉加熱容易地軟化且暫時使黏度稍下降，故即使貼附在金線上亦可在不對金線造成損傷下進行被覆，隨後可經硬化。通常，以該方式封裝之多數搭載LED元件之基板上之波長轉換樹脂層接著藉由以透明之熱硬化性聚矽氧樹脂注模或成型予以封裝被覆、並經硬化。隨後經晶片切割且單片化。與外部端子之連接變更金線而改以金凸塊等接合之類型之LED裝置亦可如金線連接之情況同樣地進行封裝。
另外，於反射器內搭載之LED元件時，係以被覆LED元件及與外部連接端子連接之金線之方式貼合含螢光體之聚矽氧樹脂波長轉換薄片，且加熱硬化。隨後，將透明之聚矽氧樹脂注入於反射器內並經硬化，可製造發光半導體裝置。
依據本發明之發光半導體裝置，與以往之將含有螢光體之注模用聚矽氧樹脂流入，使螢光體沉降並硬化之方式相比，並無色偏差，可效率良好地產生均勻之白光。
以覆晶型式接合基板與LED元件時，預先以金凸塊等接合LED元件與基板後，注入由含二氧化矽等之聚矽氧樹脂或環氧樹脂所組成之底填充材，經硬化進行凸塊與
元件之保護。隨後，將含螢光體之聚矽氧樹脂波長轉換薄片貼合於LED元件表面，藉加熱使波長轉換薄片硬化，形成螢光體分散之波長轉換層。可藉波長轉換薄片之螢光體含量或厚度控制波長轉換後之光之色度或封裝形狀。
又，波長轉換薄片朝LED元件上之壓著通常可在常溫~300℃，在10MPa以下(通常為0.01~10MPa)加壓下進行，較好為5MPa以下(例如0.1~5MPa)，尤其是0.5~5MPa。
本發明之波長轉換薄片係如前述，在未硬化狀態下為可塑性固體或半固體之狀態，但該未硬化狀態可為A階段(未反應)狀態亦可為B階段狀態。該波長轉換薄片在50℃以上之溫度開始硬化，但現象為僅在固化前稍軟化。因此，即使以金線連接之LED亦可不使金線變形地封裝。
於A階段(未反應狀態)，加熱時之黏度過低時，可預先在50℃~100℃之溫度環境下放置至成為期望之黏度，可使反應進行。此為在本發明之範圍內可自由選擇之內容。
波長轉換薄片之硬化通常在50~200℃，尤其在70~180℃進行1~30分鐘，尤其是2~10分鐘。又，亦可在50~200℃，尤其70~180℃進行0.1~10小時，最好為1~4小時之後硬化(post-cure)。
以下顯示合成例及實施例與比較例具體說明本發明，但本發明並不受限於下述之實施例。又，下述例中之黏度
為25℃之值。另外，重量平均分子量為以凝膠滲透層析儀(GPC)測定之聚苯乙烯換算值。Ph表示苯基，Me表示甲基，Vi表示乙烯基。
將以PhSiCl3表示之有機矽烷：27mol、ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl：1mol、MeViSiCl2：3mol溶解於甲苯溶劑中後，滴加於水中進行共水解，再進行水洗、以鹼洗淨並中和、脫水後，汽提除去溶劑，合成含乙烯基之樹脂(A1)。該樹脂為構成之矽氧烷單位及以[-SiMe2O-(Me2SiO)13-SiMe2O2/2]表示之構造之構成比係以式：[PhSiO3/2]0.27[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]0.01[MeViSiO2/2]0.03表示。該樹脂之重量平均分子量為62,000，熔點為60℃。
將以PhSiCl3表示之有機矽烷：27mol、ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl：1mol、MeHSiCl2：3mol溶解於甲苯溶劑中後，滴加於水中進行共水解，再經水洗、以鹼洗淨而中和、脫水後，汽提去除溶劑，合成含氫矽烷基之樹脂(B1)。該樹脂為構成之矽氧烷單位及以[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]表示之構造之構成比係以式：[PhSiO3/2]0.27[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]0.01[MeViSiO2/2]0.03
表示。該樹脂之重量平均分子量為58,000，熔點為58℃。
各實施利、各比較例中，以表1所示之量調配合成例1之含乙烯基之樹脂(A1)、合成例2之含氫矽烷基之樹脂(B1)、作為反應抑制劑之乙炔醇系之乙炔環己醇、氯化鉑酸之辛基醇改質溶液、螢光體、及作為溶劑之環己銅。將如此得到之混合物加溫至60℃且以行星式混練機充分攪拌，調製聚矽氧樹脂組成物，並冷卻至常溫，所有實施例及比較例之組成物均為可塑性固體狀態。
利用薄膜塗佈器(井上金屬製造)將如此得到之組成物塗佈於氟樹脂製之ETFE薄膜(基底薄膜)上且在80℃乾燥5分鐘，成形成厚度50μm之薄片。隨後，將氟樹脂製之ETFE薄膜(保護膜)貼合於與基底薄膜相反側之樹脂層露出面上，製備兩面均以ETFE薄膜保護之波長轉換薄片。
各實施例中，以表3所示之量計量環氧樹脂(TEPIC-S)、酸酐(RIKACID MH)、含有環氧基之聚矽氧樹脂、抗氧化劑(亞磷酸三苯酯)、及觸媒(2E4MZ)，且放入行星式混練機中，在80℃混合反應10小時。使所得反應產物溶解於甲基乙基酮中，添加表3所示之量之螢光體，經混合獲得含有螢光體之環氧樹脂組成物。所有實施例之
組成物均為可塑性之固體狀態。使用之材料詳述於下。
．環氧樹脂：參(2,3-環氧基丙基)異氰尿酸酯(商品名：TEPIC-S，日產化學(股)製造)
．酸酐：甲基六氫苯二甲酸酐(商品名：RIKACID MH，新日本理化(股)製造)
．抗氧化劑：亞磷酸三苯酯(和光純藥(股)製造)
．觸媒：2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：四國化成(股)製造)
利用薄膜塗佈器(井上金屬製造)將所得之組成物塗佈於氟樹脂製之ETFE薄膜(基底薄膜)上且在80℃乾燥5分鐘，成形為厚度50μm之薄片。隨後，將氟樹脂製之ETFE薄膜(保護膜)貼附於與基底薄膜相反側之樹脂層露出面上，製備兩面均以ETFE薄膜保護之波長轉換薄片。
調查實施例1~8及比較例1~3中製造之波長轉換薄片之未硬化狀態之薄片特性與在150℃硬化30分鐘後之薄片特性，以下述基準進行評價。結果記載於表4。
．未硬化狀態之性狀：
調查薄片厚度之均勻性、薄片內度組織之均勻性、表面之平滑性等外觀，任一者均良好者評價為「良好」，見到有任一缺陷者顯示其缺陷。針對有無缺陷以顯微鏡之透過光以目視觀察而確認。
．加熱硬化後之薄片特性
依據JIS K 6251，測定拉伸強度、彎曲強度、及彈性率。
以覆晶方式將GaN系LED元件搭載於陶瓷基板上，以含有60質量%二氧化矽之聚矽氧底部填充材使該元件與陶瓷基板結合。隨後，使實施例1、3、5及比較例1分別獲得之波長轉換薄片與剝離薄膜(亦即，基底薄膜及保護薄膜)切斷成晶片尺寸而小片化。剝離所得薄片之單面剝離薄膜使露出之聚矽氧樹脂面貼附於LED晶片上後，去除另一剝離薄膜。接著，在150℃加熱5分鐘。在LED元件上使聚矽氧樹脂薄片稍軟化後硬化，形成被覆元件整體之含有螢光體之樹脂層。接著使之在150℃加熱60分鐘進行二次硬化。如此製作以含有螢光體之聚矽氧樹脂層被覆之覆晶構造之發光半導體(LED)裝置。使LED各三個發光以大塚電子製造之LED光學特性偵測器(商品名：LE-3400)測定色度。
為使用實施例1中獲得之波長轉換薄片，進行搭載於反射器內之GaN系LED元件之封裝，故與剝離薄膜一起切斷成晶片尺寸予以小片化。LED元件在反射器內以聚矽氧樹脂晶片黏合材接著、搭載，且以金線接合LED元件與外部電極。
以使含螢光體之聚矽氧樹脂側與LED晶片接觸之方式使所得薄膜片載置於GaN系LED元件3上後，去除剝
離薄膜。接著，在150℃加熱5分鐘後，使LED元件上之聚矽氧樹脂薄片稍軟化後以被覆元件整體之狀態硬化，形成含有螢光體之樹脂層。進而使之在150℃加熱60分鐘二次硬化。隨後，將透明封裝材(LPS5547：信越化學(股)製造)注模於反射器中，在120℃硬化30分鐘，進而在150℃硬化1小時，製作搭載反射器之發光半導體(LED)裝置。使LED各三個發光且以LP-3400測定色度。
在反射器內以聚矽氧樹脂晶片黏合材接著搭載GaN系LED元件，以金線接合該LED元件與外部電極。
接著注入可被覆反射器內整體之量之均勻混合透明封裝材(LPS5547：信越化學(股)製造)100質量份與200質量份之實施例1中使用之螢光體(YAG-1)獲得之混合物，在60℃加熱30分鐘、接著在120℃加熱1小時，再於150℃加熱1小時使之硬化，製作發光半導體裝置。使LED各三個發光且以大塚電子製造之(LE-3400)測定色度。
．發光半導體裝置內之螢光體之分散性
為確認螢光體在發光半導體裝置內之分散性，將實施
例10與比較例4中製作之搭載於反射器內之LED元件與被覆樹脂層一起各切斷10個，自剖面以顯微鏡測定元件上形成之樹脂層中之螢光體分散層之厚度。
其結果，於使用本發明之波長轉換薄片之實施例10之情況，以48~51μm之厚度形成螢光體均勻分散之層，相對地，於比較例4之情況，螢光體沉降不充分，距離元件上方100μm左右存在有螢光體，隨著與元件越接近螢光體之密度緩緩變高。螢光體之分散狀態為不均一狀態。
．色度、亮度之測定
使實施例1、3、5、6、10及比較例1、4中製作之發光半導體裝置各三個發光且以LE-3400測定色度之偏差及亮度。結果示於表5。
使用本發明之螢光體高填充薄片可獲得均勻且無色偏差之發光半導體裝置。
本發明之波長轉換薄片可使自LED元件發光之光之波長有效地轉換，對於發光半導體裝置之製造有用。
Claims (2)
- 一種螢光體高填充波長轉換薄片，其包含熱硬化性樹脂組成物所組成之層，前述熱硬化性樹脂組成物含有樹脂成分100質量份、及球形度0.7~1.0之粒子之比例為全部粒子之60%以上之粒子狀螢光體100~2000質量份，且於15~30℃範圍之溫度成形為特定形狀時可保持其形狀至少1小時，前述熱硬化性樹脂組成物為熱硬化性聚矽氧樹脂組成物、熱硬化性環氧樹脂組成物或熱硬化性聚矽氧．環氧混成樹脂組成物，由前述熱硬化性樹脂組成物所組成之層之厚度為10~100μm，前述螢光體之平均粒徑為由前述熱硬化性樹脂組成物所組成之層之厚度之60%以下，且前述螢光體之最大粒徑為由前述熱硬化性樹脂組成物所組成之層之厚度之90%以下。
- 一種具有被覆LED元件之發光半導體裝置之製造方法，其包含於LED元件之表面配置如申請專利範圍第1項之波長轉換薄片，且藉由將該薄片加熱且硬化而以含螢光體之硬化樹脂層被覆該LED元件。
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