CN103094460B - 荧光体高填充波长变换片、使用该波长变换片的发光半导体装置的制造方法及该发光半导体装置 - Google Patents

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Abstract

一种能够将荧光体大量且容易地均一分散于LED元件表面附近的荧光体高填充波长变换片。具体地，该变换片包括：由热固性树脂组合物形成的层，其含有100质量份的树脂成分和100～2000质量份的球形度0.7～1.0的粒子的比例为全部粒子的60%以上的粒子状荧光体，且在未固化状态下于常温为塑性固体或半固体状态，其中，所述荧光体的平均粒径为由所述热固性树脂组合物形成的层的厚度的60%以下，且所述荧光体的最大粒径为由所述热固性树脂组合物形成的层的厚度的90%以下。

Description

荧光体高填充波长变换片、使用该波长变换片的发光半导体 装置的制造方法及该发光半导体装置
技术领域
本发明涉及含有荧光体的波长变换片，尤其涉及通过将波长变换片配置于LED元件的芯片表面且接着将该波长变换片固化而被覆所述元件，从而可变换来自LED的蓝色光或紫外光的波长的波长变换片、使用该波长变换片的发光装置的制造方法、以及发光装置。
背景技术
已知在发光二极管(LED)的领域内为了波长变换而使用荧光体(专利文献1)。由于硅树脂显示出优异的耐光性，其作为用于密封和保护LED元件的被覆材料而受到关注(专利文献2)。此外，还公开了一种含有低浓度荧光体的硅树脂片(专利文献3)。
一般情况下，在白色LED中，通过用含有分散荧光体的硅树脂或环氧树脂来被覆LED芯片的方法，使荧光体分散于所述芯片附近，从而使蓝色光变换为伪白色光(pseudowhite light)。但是，如果荧光体在树脂层中的分散不均匀或存在偏差，则容易发生色位移，因此为了产生均一的白色光而需要确保将荧光体均一地分散于被覆树脂层中。作为结果，虽然探讨着丝网印刷法以及通过使荧光体沉淀而使所述荧光体均一地分散于被覆树脂层的下层附近的方法，但这些方法还是存在制造工序复杂以及稳定性不充分等问题。因此，仍在寻求将荧光体容易且均一地分散于芯片表面附近的技术。作为其解决方案，虽然波长变换片被实用化，但由于以往的波长变换片仅含有少量荧光体，所以变换效率尚不充分。
此外，在LED等中，对于被覆LED元件的树脂层也需要高水平的耐热性和耐紫外线性等。最好能够利用现有的制造设备来形成上述树脂层。
专利文献1：JP 2005-524737A
专利文献2：JP 2010-202801A
专利文献3：JP 2009-235368A。
发明内容
因此，本发明的目的在于提供一种能够将荧光体大量且容易地均一分散于LED元件表面附近的荧光体高填充波长变换片(wavelength conversion sheet filled with alarge amount of phosphor)。
此外，本发明的另一目的在于提供一种使用上述波长变换片来制造产生稳定且均一的白色光或日光的发光装置的方法、以及发光装置。
为了达成上述目的，本发明的第一方面提供：
荧光体高填充波长变换片，该波长变换片包括：
由热固性树脂组合物形成的层，其含有100质量份的树脂成分和100～2000质量份的球形度0.7～1.0的粒子的比例为全部粒子的60%以上的粒子状荧光体，且在未固化状态下于常温为塑性固体或半固体状态，其中，
所述荧光体的平均粒径为由所述热固性树脂组合物形成的层的厚度的60%以下，且所述荧光体的最大粒径为由所述热固性树脂组合物形成的层的厚度的90%以下。
本发明的第二方面提供：
具有被覆LED元件的发光光学半导体装置的制造方法，该方法包括在所述LED元件的表面上配置上述波长变换片，通过对该波长变换片加热使其固化从而用含荧光体的固化树脂层来被覆该LED元件。
本发明的第三方面提供：
使用上述制造方法得到的具有被覆LED元件的发光光学半导体装置。
本发明的热固性树脂片由于在未固化状态下为固体或半固体，处理性和操作性良好，因此所述树脂片能够容易地叠层且粘接于LED芯片表面。此外，由于所述树脂片在其未固化状态下为固体或半固体，被填充的荧光体于保管中不发生分离或沉降，意味着能够稳定地形成其中均一地分散有荧光体的树脂层。将含荧光体的热固性树脂片贴附于LED元件上，使其固化后，在顶部浇铸透明树脂来密封该结构体。使用诸如芯片焊接安装机(diebond mounter)的常规安装装置就能将热固性树脂片容易地叠层且粘接于LED芯片表面。之后，使所述叠层的组合物片固化，能够以均一的层厚高效并稳定地形成其中均一地分散有荧光体的固化树脂层。此外，在所得的荧光体树脂层中，由于均一地分散有荧光体，因此不易发生色位移，演色性(color rendering property)良好。
具体实施方式
以下，对本发明的波长变换片加以详细说明。在以下的记载中，Me表示甲基、Et表示乙基、Ph表示苯基、及Vi表示乙烯基。
1. 荧光体高填充波长变换片
本发明的波长变换片包含由热固性树脂组合物形成的层，其含有100质量份的树脂成分和100～2000质量份的粒子状荧光体，并且在未固化状态下于常温为塑性固体或半固体状态。这里，用语“常温”是指在通常状态下的环境温度，一般为15～30℃的范围的温度，典型地为25℃。用语“半固体”是指具有塑性且在成形为特定形状时至少在1小时、优选在8小时以上能保持其形状的物质的状态。例如，于常温具有非常高的粘度的流动性物质，虽然其本质上显示流动性，但是当非常高的粘度意味着在至少1小时的短时间内对于所赋予的形状目测未能确定变化(如坍塌)时，该物质被认为是半固体状态。
上述热固性树脂组合物在常温下为上述塑性固体或半固体状态，但通过加热在约50℃以上的温度下开始固化。然而，产生下述现象，其中所述组合物受到加热首先软化，固体状态的组合物变为略显流动性的状态，半固体状态的组合物变为流动性略微提高的状态。然后，粘度再度上升，所述组合物固体化(固化)。
＜热固性树脂组合物＞
构成本发明的波长变换片的层由热固性树脂组合物形成。该组合物含有树脂成分和荧光体。
树脂成分
本发明中使用的热固性树脂组合物的实例，包括热固性环氧树脂组合物、热固性硅树脂组合物、以及含有硅树脂和环氧树脂作为树脂成分的热固性混合树脂组合物。树脂成分的种类根据这些组合物的各种类而有所不同。相对于每100质量份的树脂成分，所述组合物包含100～2000质量份的粒子状荧光体。
热固性环氧树脂组合物：
热固性环氧树脂组合物一般包含环氧树脂、固化剂和固化促进剂。在这种组合物的情形，环氧树脂和固化剂构成树脂成分。
环氧树脂：
环氧树脂的实例包括双酚型环氧树脂、甲酚线型酚醛型环氧树脂、脂环式环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、以及具有异氰脲酸骨架的环氧树脂。
固化剂：
可使用的固化剂的实例包括酸酐、各种酚醛树脂、以及各种胺化合物。
固化促进剂：
固化促进剂的实例包括季鏻盐、有机膦、叔胺化合物、以及咪唑类。
其中，含有三嗪衍生的环氧树脂、酸酐及固化促进剂的热固性环氧树脂组合物显示出优异的耐热性和耐光性，因此尤其期待作为环氧树脂组合物。
再者，含有耐光耐热性优异的脂环式环氧树脂或具有异氰脲酸骨架的环氧树脂、以及酸酐的组合物，其在50～100℃左右的温度下反应而引起B阶段化(B-staging)，然后在其中高填充荧光体而成的组合物也是优选的。
热固性硅树脂组合物：
可用作热固性硅树脂组合物的组合物的实例包括：尤其是，加成固化型硅树脂组合物，其包含具有烯基的有机聚硅氧烷、有机氢聚硅氧烷和硅氢化催化剂；以及，缩合固化型硅树脂组合物，其包含具有烷氧基甲硅烷基和/或羟基甲硅烷基的有机聚硅氧烷和缩合催化剂。在加成固化型硅树脂组合物的情形，具有烯基的有机聚硅氧烷和有机氢聚硅氧烷构成树脂成分。
代表性且优选的加成固化型硅树脂组合物的实例为下述组合物。
一种组合物，其含有：
(A)具有树脂结构的有机聚硅氧烷，其实质上由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元及R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元组成(其中，R1、R2及R3各自独立地表示甲基、乙基、丙基、环己基或苯基，R4表示乙烯基或烯丙基，a表示0、1或2，b表示1或2，条件是a+b为2或3)，并且包括上述R2 2SiO单元的至少一部分以连续重复序列的形式连接、该重复序列中的单元数目为5～300个的结构；
(B)具有树脂结构的有机氢聚硅氧烷，其实质上由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元及R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元组成(其中，R1、R2及R3各自独立地如上述定义，c表示0、1或2，d表示1或2，条件是c+d为2或3)，并且包括上述R2 2SiO单元的至少一部分以连续重复序列的形式连接、该重复序列中的单元数目为5～300个的结构：该有机氢聚硅氧烷的量的条件是，使得(B)成分中的硅原子上所键合的氢原子相对于(A)成分中的乙烯基或烯丙基的摩尔比为0.1～4.0；以及
(C) 有效固化量的铂族金属系催化剂。
通过将上述热固性硅树脂组合物固化所得到的固化物层虽为硬质树脂但显示出优异的挠性，表面发黏(surface tack)少，而且具有即使利用以往的成型装置也能够容易地成型的优点。
用来填充于上述硅树脂或环氧树脂的荧光体中，全体的60%以上的荧光体粒子具有球形度为0.7～1.0的粒子形状，荧光体的最大粒径为膜厚度的90%以下。荧光体高填充热固性树脂片，含有一种以上的荧光体，其中相对于100质量份的固化性树脂，荧光体的总含量为100～2000质量份，且在未固化状态下于常温为塑性固体或半固体状态。
本发明提供一种发光装置的制造方法，该方法包括将由上述含有荧光体的热固化树脂层形成的热固性树脂片配置于LED元件的表面，将该树脂片加热固化来被覆所述LED元件的表面。
进一步，本发明还提供一种使用上述方法得到的、具有用至少含荧光体的树脂层被覆的LED元件的发光装置。
对上述热固性硅树脂组合物的成分依次加以说明。
-(A)具有树脂结构的有机聚硅氧烷-
具有树脂结构(即，三维网状结构)的有机聚硅氧烷，作为本发明组合物的重要成分(A)起作用，由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元及R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元组成(其中，R1、R2及R3各自表示甲基、乙基、丙基、环己基或苯基，R4表示乙烯基或烯丙基，a表示0、1或2，b表示1或2，条件是a+b为2或3)，并且包括上述R2 2SiO单元的至少一部分以连续重复序列的形式连接、该重复序列中的单元数目为5～300个、优选10～300个、更优选15～200个、最优选20～100个的部分结构。
上述R2 2SiO单元的至少一部分以连续重复序列的形式连接且该重复序列中的单元数目为5～300个的结构，是指由下述通式(1)表示的直链状二有机聚硅氧烷链结构，
(1)
其中m表示5～300的整数。
优选的是，存在于(A)成分的有机聚硅氧烷中的全部R2 2SiO单元的至少一部分、优选R2 2SiO单元的50摩尔%以上(50～100摩尔%)、更优选80摩尔%以上(80～100摩尔%)，形成分子中的由通式(1)表示的链结构。
在(A)成分的分子中，R2 2SiO单元的存在使得聚合物分子以直链结构延伸，而R1SiO1.5单元引起聚合物分子支化或形成三维网状结构。R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元中的R4基团(乙烯基或烯丙基)起如下作用，即与后述的(B)成分中的R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元的硅原子上所键合的氢原子(即，SiH基)发生硅氢化加成反应，从而使本发明的组合物固化。
构成(A)成分的三种必要的硅氧烷单元的摩尔比，即，R1SiO1.5单元: R2 2SiO单元:R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元的摩尔比为90～24 : 75～9 : 50～1的范围，尤其优选为70～28 :70～20 : 10～2的范围(条件是合计为100)，该比例下所获得的固化物的特性更优异。
此外，通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的该(A)成分的聚苯乙烯换算重均分子量通常为3,000～1,000,000、尤其为10,000～100,000的范围，这样确保该聚合物为塑性固体或半固体状态，并提供良好水平的作业性和固化性等。
这样的具有树脂结构的有机聚硅氧烷可通过下述方法合成，例如，将作为各单元原料的化合物进行组合，组合中的各化合物的量是使得上述三种硅氧烷单元以所需的摩尔比形成于产物聚合物中，然后在酸的存在下进行共水解缩合。
单元的原料的实例包括诸如MeSiCl3、EtSiCl3、PhSiCl3、丙基三氯硅烷和环己基三氯硅烷等氯硅烷类；以及分别对应于这些氯硅烷类的诸如甲氧基硅烷类的烷氧基硅烷类。
单元的原料的实例包括下述化合物：
ClMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Cl,
ClMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2Cl,
ClMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2Cl,
HOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OH,
MeOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OMe,
MeOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OMe, 及
MeOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OMe
其中，m表示5～150的整数(平均值)，n表示5～300的整数(平均值)。
再者，R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元表示选自R3R4SiO单元、R3 2R4SiO0.5单元、R4 2SiO单元及R3R4 2SiO0.5单元中的任一种硅氧烷单元或两种以上的硅氧烷单元的组合。这些单元的原料包括诸如Me2ViSiCl、MeViSiCl2、Ph2ViSiCl和PhViSiCl2的氯硅烷类；以及分别对应于这些氯硅烷类的诸如甲氧基硅烷类的烷氧基硅烷类。
在本发明中，(A)成分的有机聚硅氧烷“实质上由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元及R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元组成”的表述是指，构成(A)成分的硅氧烷单元中的90摩尔%以上(90～100摩尔%)、优选95摩尔%以上(95～100摩尔%)由这三种硅氧烷单元组成，硅氧烷单元中的0～10摩尔%、优选0～5摩尔%可以为其它的硅氧烷单元。具体来说，在通过上述的原料的共水解及缩合来制造(A)成分的有机聚硅氧烷时，除了R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和/或R3 aR4 bSiO(4-a-b)/2单元之外，还可能通过副反应形成具有硅烷醇基的硅氧烷单元。(A)成分的有机聚硅氧烷中，相对于全部硅氧烷单元的组合，通常含有10摩尔%以下(0～10摩尔%)、优选5摩尔%以下(0～5摩尔%)的这种含硅烷醇基的硅氧烷单元。上述含硅烷醇基的硅氧烷单元的实例包括R1(HO)SiO单元、R1(HO)2SiO0.5单元、R2 2(HO)SiO0.5单元、R3 aR4 b(HO)SiO(3-a-b)/2单元和R3 aR4 b(HO)2SiO(2-a-b)/2单元(其中R1～R4、a及b各自与上述定义相同)。
-(B)具有树脂结构的有机氢聚硅氧烷-
具有树脂结构(即，三维网状结构)的有机氢聚硅氧烷，作为本发明组合物的重要成分(B)起作用，实质上由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元及R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元组成(其中，R1、R2及R3与上述定义相同，c表示0、1或2，d表示1或2，条件是c+d为2或3)，并且包括上述R2 2SiO单元的至少一部分以连续重复序列的形式连接、该重复序列中的单元数目为5～300个、优选10～300个、更优选15～200个、最优选20～100个范围的部分直链状硅氧烷结构。
如关于(A)成分所述的那样，上述R2 2SiO单元的至少一部分以连续重复序列的形式连接且该重复序列中的单元数目为5～300个范围的结构，是指存在于(B)成分中的R2 2SiO单元的至少一部分、优选R2 2SiO单元的50摩尔%以上(50～100摩尔%)、更优选80摩尔%以上(80～100摩尔%)，形成(B)成分的分子中的由上述通式(1)表示的直链状二有机聚硅氧烷连续链结构。
在(B)成分的分子中，R2 2SiO单元的存在使得聚合物分子以直链结构延伸，而R1SiO1.5单元引起聚合物分子支化或形成三维网状结构。R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元中的硅原子上所键合的氢原子起如下作用，即通过与上述(A)成分中的烯基发生硅氢化加成反应，从而使本发明的组合物固化。
构成(B)成分的三种必要的硅氧烷单元的摩尔比，即，R1SiO1.5单元: R2 2SiO单元:R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元的摩尔比为90～24 : 75～9 : 50～1的范围，尤其优选为70～28 : 70～20 : 10～2的范围(条件是合计为100)，该比例下所获得的固化物的特性更优异。
通过GPC测定的该(B)成分的聚苯乙烯换算重均分子量通常为3,000～1,000,000、尤其为10,000～100,000的范围，这样可以获得更好的作业性和特性更佳的固化物。
具有这种树脂结构的有机氢聚硅氧烷可通过下述方法合成，例如，将作为各单元原料的化合物进行组合，组合中的各化合物的量是使得上述三种硅氧烷单元以上述所需的摩尔比形成于产物聚合物中，然后进行共水解缩合。
单元的原料的实例包括诸如MeSiCl3、EtSiCl3、PhSiCl3、丙基三氯硅烷和环己基三氯硅烷；以及分别对应于这些氯硅烷类的诸如甲氧基硅烷类的烷氧基硅烷类。
单元的原料的实例包括下述化合物：
ClMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2Cl,
ClMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2Cl,
ClMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2Cl,
HOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OH,
HOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OH,
MeOMe2SiO(Me2SiO)nSiMe2OMe,
MeOMe2SiO(Me2SiO)m(PhMeSiO)nSiMe2OMe, 及
MeOMe2SiO(Me2SiO)m(Ph2SiO)nSiMe2OMe
其中，m表示5～150的整数(平均值)，n表示5～300的整数(平均值)。
再者，R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元表示选自R3HSiO单元、R3 2HSiO0.5单元、H2SiO单元和R3H2SiO0.5单元中的任一种硅氧烷单元或两种以上的硅氧烷单元的组合。这些单元的原料包括诸如Me2HSiCl、MeHSiCl2、Ph2HSiCl和PhHSiCl2的氯硅烷类；以及分别对应于这些氯硅烷类的诸如甲氧基硅烷类的烷氧基硅烷类。
在本发明中，(B)成分的有机氢聚硅氧烷“实质上由R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元及R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元组成”的表述是指，构成(B)成分的硅氧烷单元中的90摩尔%以上(90～100摩尔%)、优选95摩尔%以上(95～100摩尔%)由这三种硅氧烷单元组成，硅氧烷单元中的0～10摩尔%、优选0～5摩尔%可以为其它的硅氧烷单元。具体来说，在通过上述的原料的共水解及缩合来制造(B)成分的有机氢聚硅氧烷时，除了R1SiO1.5单元、R2 2SiO单元和R3 cHdSiO(4-c-d)/2单元之外，还可能通过副反应形成具有硅烷醇基的硅氧烷单元。(B)成分的有机氢聚硅氧烷中，相对于全部硅氧烷单元的组合，通常含有10摩尔%以下(0～10摩尔%)、优选5摩尔%以下(0～5摩尔%)的这种含硅烷醇基的硅氧烷单元。上述含硅烷醇基的硅氧烷单元的实例包括R1(HO)SiO单元、R1(HO)2SiO0.5单元、R2 2(HO)SiO0.5单元、R3 cHd(HO)SiO(3-c-d)/2单元和R3 cHd(HO)2SiO(2-c-d)/2单元(其中R1～R3、c及d各自与上述定义相同)。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷的配合量是，使得(B)成分中的硅原子上所键合的氢原子(SiH基团)相对于(A)成分中的乙烯基和烯丙基的总量的摩尔比通常为0.1～4.0、优选为0.5～3.0、更优选为0.8～2.0的范围的量。如果该摩尔比小于0.1，则固化反应不充分，难以获得有机硅固化物；如果该摩尔比超过4.0，则大量未反应的SiH基团残留于固化物中，其会导致固化物的物性发生经时变化，故不优选。
-(C)铂族金属系催化剂-
该催化剂成分是为了促进本发明组合物的加成固化反应而配合的，典型地为铂系、钯系或铑系催化剂。从成本等方面考虑，优选：铂系，诸如铂、铂黑、氯铂酸；其它铂化合物，诸如H2PtCl6・mH2O、K2PtCl6、KHPtCl6・mH2O、K2PtCl4、K2PtCl4・mH2O和PtO2・mH2O(其中m表示正整数)；以及，这些化合物与烃(诸如烯烃)、醇或含乙烯基的有机聚硅氧烷的络合物。这些催化剂可以各自单独使用、或者可以2种以上不同的催化剂组合使用。
(C)成分的配合量仅需要足以确保有效固化，该催化剂的用量，以铂族金属的质量计，相对于所述(A)和(B)成分的总质量通常为0.1～500ppm、优选为0.5～100ppm的范围。
-其它成分-
本发明中所用的热固性树脂组合物中，除上述成分之外，根据需要还可以包括各种公知的添加剂。
粘接助剂：
为了对本发明的组合物赋予粘接性，可根据需要添加粘接助剂。有机硅系粘接助剂的实例包括：硅原子数4～50、优选硅原子数4～20的直链状或环状的有机硅氧烷低聚物，其含有选自每一分子中硅原子上所键合的氢原子(SiH基团)、硅原子上所键合的烯基(例如Si-CH=CH2基团)、烷氧基甲硅烷基(例如三甲氧基甲硅烷基)和环氧基(例如环氧丙氧基丙基或3,4-环氧环己基乙基)中的至少2种、优选2种或3种的官能团；以及，下述通式(2)表示的有机羟甲硅烷基(organooxysilyl)改性异氰脲酸酯化合物和/或其水解缩合物(有机硅氧烷改性异氰脲酸酯化合物)，
。
上式中，R19表示由下式(3)表示的有机基团：
(其中R20表示氢原子或碳原子数1～6的一价烃基，s表示1～6的整数、优选1～4的整数)、或者含脂肪族不饱和键的一价烃基，条件是至少一个R19基团为式(3)表示的有机基团。
通式(2)中的R19表示的含脂肪族不饱和键的一价烃基的实例包括：碳原子数2～8、尤其碳原子数2～6的烯基，诸如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基和己烯基；以及碳原子数6～8的环烯基，诸如环己烯基。再者，式(3)中的R20表示的一价烃基的实例包括碳原子数1～8、尤其碳原子数1～6的一价烃基，包括诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基和环己基的烷基；如上述R19所示例的烯基及环烯基；以及诸如苯基的芳基，其中优选烷基。
粘接助剂的其它实例包括1,5-环氧丙氧基丙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1-环氧丙氧基丙基-5-三甲氧基甲硅烷基乙基-1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷；以及下式表示的化合物。
上式中，g和h各自表示0～50的范围的正整数，条件是g+h为2～50、优选4～20。
上述有机硅化合物中，对所得的固化物带来特别良好的粘接性的化合物的实例包括，在每一分子中具有硅原子键合烷氧基、以及烯基或硅原子键合氢原子(SiH基团)的有机硅化合物。
上述粘接助剂中，优选使用：环氧官能性烷氧基硅烷，诸如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、及β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；氨基官能性烷氧基硅烷，诸如N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、及N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷；以及，巯基官能性烷氧基硅烷，诸如γ-巯基丙基三甲氧基硅烷。
粘接助剂的配合量，相对于(A)、(B)和(C)成分的总量100质量份，通常为10质量份以下(即，0～10质量份)、优选为0.1～8质量份、更优选为0.2～5质量份左右。过多的量可能会对固化物的硬度产生不良影响，可能提高表面发黏。
固化抑制剂：
本发明中所用的热固性硅树脂组合物为加成固化型硅树脂组合物的情况下，根据需要可以配合适量的固化抑制剂。固化抑制剂的实例包括选自诸如四甲基四乙烯基环四硅氧烷的乙烯基含量高的有机聚硅氧烷、三烯丙基异氰脲酸酯、烷基马来酸酯、炔属醇类及其硅烷改性物和硅氧烷改性物、过氧化氢、四甲基乙二胺、苯并三唑、以及上述化合物的混合物中的化合物。(E)成分可以使用单独材料或者使用两种以上不同材料的组合。固化抑制剂的添加量，相对于树脂成分每100质量份，通常为0.001～1.0质量份、优选为0.005～0.5质量份。
热固性环氧-有机硅混合树脂组合物
热固性环氧-有机硅混合树脂组合物是指，含有环氧树脂和硅树脂化学键合而成的混合树脂作为树脂成分的组合物(例如，JP2011-74359A)。这些树脂组合物通过固化形成互穿聚合物网络(IPN)。该IPN来源于通过化学键而互相连接的上述两种树脂材料，与未形成IPN结构而制成的两种材料的简单混合物相比，提供更优异的性质(诸如抗磨性和韧性)。
优选的环氧-有机硅混合树脂可如下制备，使用诸如酸酐的固化剂，使显示出特别优异的耐光和耐热性的具有脂环式环氧骨架或异氰脲酸骨架的环氧树脂在50～100℃左右的温度下反应，从而引起B阶段化，然后混合荧光体并将该组合物制成片状。
荧光体
荧光体可为任何公知的荧光体。例如，可以使用吸收从将氮化物系半导体作为发光层的半导体发光二极管发出的光而进行波长变换使得波长变成不同波长的光的任何荧光体。例如优选选自下述荧光体中的一种以上的荧光体：主要由诸如Eu和Ce的镧系元素激活的氮化物系荧光体或氧氮化物系荧光体；主要由诸如Eu的镧系或诸如Mn的过渡金属元素激活的碱土卤素磷灰石荧光体、碱土金属硼酸卤素荧光体(alkaline earth metalhalogen borate phosphors)、碱土金属铝酸盐荧光体、碱土硅酸盐荧光体、碱土硫化物荧光体、碱土硫代镓酸盐(thiogallate)荧光体、碱土氮化硅荧光体和锗酸盐荧光体；主要由诸如 Ce的镧系元素激活的稀土类铝酸盐荧光体、稀土类硅酸盐荧光体；主要由诸如Eu的镧系元素激活的有机和有机络合物荧光体；以及，Ca-Al-Si-O-N系氧氮化物玻璃荧光体。具体地可使用下列的荧光体，但不限于此。
主要由诸如Eu和Ce的镧系元素激活的氮化物系荧光体的实例包括M2Si5N8:Eu(其中M为选自Sr、Ca、Ba、Mg和Zn中的至少一种元素)。再者，除M2Si5N8:Eu之外，其它实例包括MSi7N10:Eu、M1.8Si5O0.2N8:Eu、和 M0.9Si7O0.1N10:Eu(其中M为选自Sr、Ca、Ba、Mg和Zn中的至少一种元素)。
主要由诸如Eu和Ce的镧系元素激活的氧氮化物系荧光体的实例包括MSi2O2N2:Eu(其中M为选自Sr、Ca、Ba、Mg和Zn中的至少一种元素)。
主要由诸如Eu的镧系或诸如Mn的过渡金属元素激活的碱土卤素磷灰石荧光体的实例包括M5(PO4)3X:R(其中M表示选自Sr、Ca、Ba、Mg和Zn中的至少一种元素，X表示选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素，以及R表示Eu、Mn、及Eu和Mn的组合中的至少一种)。
碱土金属硼酸卤素荧光体的实例包括M2B5O9X:R(其中M表示选自Sr、Ca、Ba、Mg和Zn中的至少一种元素，X表示选自F、Cl、Br和I中的至少一种元素，以及R表示Eu、Mn、及Eu和Mn的组合中的至少一种)。
碱土金属铝酸盐荧光体的实例包括SrAl2O4:R、Sr4Al14O25:R、CaAl2O4:R、BaMg2Al16O27:R、BaMg2Al16O12:R、和 BaMgAl10O17:R(R表示Eu、Mn、及Eu和Mn的组合中的至少一种)。
碱土硫化物荧光体的实例包括La2O2S:Eu、Y2O2S:Eu和 Gd2O2S:Eu。
主要由诸如 Ce的镧系元素激活的稀土类铝酸盐荧光体的实例包括由诸如Y3Al5O12:Ce、(Y0.8Gd0.2)3Al5O12:Ce、Y3(Al0.8Ga0.2)5O12:Ce、和(Y,Gd)3(Al,Ga)5O12的结构式表示的YAG荧光体。再者，其它实例包括Y的一部分或全部被Tb或Lu等置换的诸如Tb3Al5O12:Ce和Lu3Al5O12:Ce的荧光体。
其它荧光体的实例包括ZnS:Eu、Zn2GeO4:Mn和MGa2S4:Eu(其中M表示选自Sr、Ca、Ba、Mg和Zn中的至少一种元素)。
上述荧光体中，根据需要替代Eu或除Eu之外，还可含有选自Tb、Cu、Ag、Au、Cr、Nd、Dy、Co、Ni和Ti中的一种以上的元素。
系氧氮化物玻璃荧光体是如下的荧光体，其中，基质材料是含有20～50摩尔％的以CaO换算计的CaCO3、0～30摩尔％的Al2O3、25～60摩尔％的SiO、5～50摩尔％的AlN、和0.1～20摩尔％的稀土类氧化物或过渡金属氧化物的氧氮化物玻璃，条件是这五种成分的总量为100摩尔％。在将氧氮化物玻璃作为基质材料的荧光体中，氮含量优选为15wt％以下，除了稀土类氧化物离子之外，优选以0.1～10摩尔％范围的量以稀土类氧化物的形式在荧光体玻璃中包含作为增感剂(sensitizer)的其它稀土类元素离子，使其作为共激活剂起作用。
再者，除上述荧光体以外，还可使用具有同样的性能和效果的其它荧光体。
即使将荧光体高填充于树脂组合物中，对于未固化的波长变换片而言，在将该变换片贴附于LED元件表面的步骤中，仍需要适度的拉伸强度和弹性。因此，球形度在0.7～1.0范围内的荧光体粒子优选为全部粒子的60%以上、更优选70%以上、进一步优选80%以上。再者，以同样的理由，荧光体的平均粒径优选为变换片厚度的60%以下、更优选50%以下、进一步优选20～50%的范围。其中，术语“球形度”是指通过使用SEM观察来测定粉体粒子的最短直径相对于该粒子的最长直径的比率而得到的值。再者，“平均粒径”是指，使用运用激光衍射法的粒度分布测定装置测得的累积重均值D50(或中值)。
荧光体可以为各种形状，包括：将荧光体粉碎而制得的颗粒状(granular form)；通过适当控制晶体生长的条件而制得的去掉角且接近球形的结晶形状；以及通过造粒或热喷涂等制得的球状。其中，本发明中有效的荧光体是，具有上述粒子球形度为0.7～1.0的形状的荧光体。即使在颗粒状荧光体的情况下，通过将所述荧光体与具有高球形度的荧光体混合，也可以实现高填充化。
粒径可如下测定，例如通过使用Cilas激光测定装置的激光衍射法来测定粒度分布。可使用的荧光体的粒径范围包括从亚微米水平的粒子到具有片厚度的90％那样的直径的粒子。其中，理想的是粒度分布中具有至少两个峰的荧光体。为了获得具有至少两个峰的粒度分布，可以混合两种以上的具有不同粒径的荧光体，或者也可以在荧光体制造时直接制造具有两个以上峰的荧光体。
再者，荧光体粒子的最大粒径优选为本发明的波长变换片中的热固性树脂组合物层的厚度的90%以下、更优选80%以下、进一步优选70～30%的范围。若荧光体粒子的最大粒径过大，则该变换片中的荧光体的分布容易变得不均一，故不优选。
本发明中所用的热固性树脂组合物中，荧光体的含量相对于树脂成分100质量份通常为100～2000质量份、优选为超过100质量份且2000质量份以下、更优选为200～1800质量份、进一步优选为200～1600质量份。
其它成分
无机填充剂
无机填充剂的实例包括：诸如热解二氧化硅(fumed silica)、热解二氧化钛(fumed titanium dioxide)和热解氧化铝的补强性无机填充剂；以及诸如熔融二氧化硅、氧化铝、碳酸钙、硅酸钙、二氧化钛、氧化铁和氧化锌的非补强性无机填充剂。这些无机填充剂能够以相对于(A)和(B)成分的组合100质量份总共为600质量份以下(0～600质量份)的量配合在组合物中。
性状
本发明中所用的热固性树脂组合物、进而由该组合物形成且构成波长变换片的组合物层，在未固化状态下于常温为塑性固体或半固体状态。因此本发明的波长变换片通过加热能容易地软化。所以，该变换片可以在不对金丝等造成损伤的条件下深入(penetrateinto)非常狭小的空间，通过其后的固化完成充分的被覆和密封。
制备
为了制备本发明的荧光体高填充波长变换片，首先通过将上述树脂成分、荧光体及其它所需成分均一混合来制备热固性树脂组合物。这时，根据组合物是否为环氧树脂组合物、硅树脂组合物或混合树脂，可能会采取任意必要且适当的公知步骤。例如，在加成固化型硅树脂组合物的情况下，首先使用除荧光体以外的所有成分来制备组合物，然后将该组合物和荧光体溶解于溶剂中，并使用诸如球磨机的混合装置进行均一混合。另外，众所周知，可以将成分以两种分开的液体形式保存从而防止固化的进行，使用时再将两种液体混合并供于下一步骤；或者，也可以通过添加少量的上述诸如炔属醇的固化抑制剂，从而以单一液体的形式制备组合物。
为了制造本发明的有机硅波长变换片，例如使用涂膜机(film coater)或热压机等将如上述制备的热固性硅树脂组合物于剥离膜上加工成片状。该片的厚度通常为10～100μm、优选为20～100μm。如果该片过薄，则难以制造其中荧光体均一分散的厚度均一的片，然而如果该片过厚，则可能会由于荧光体浓度降低而导致波长变换效率降低。这样制造的波长变换片通常被冷冻保存。
2.发光半导体装置的制造方法
下面采用一个实例对于使用本发明的波长变换片来密封LED元件从而制造发光半导体装置的方法加以说明，该实例中热固性树脂组合物为硅树脂组合物，但是也包括使用其它热固性树脂组合物的情况。
例如，将蓝色LED用树脂芯片焊接材料接合到具有外部接线端子的陶瓷基板上后，使用金丝连接外部接线端子和LED元件。为了密封该形式的LED装置，以能够被覆基板和装好的LED整体的方式贴附本发明的含荧光体的硅树脂波长变换片，然后将该变换片加热以固化整个LED装置。
本发明的硅树脂波长变换片通过加热容易软化且粘度最初略微降低，意味着即使将该变换片贴附在金丝上，也可以在不会对金丝造成损害的条件下完成良好的被覆，之后进行固化。通常，以上述方式密封的多个LED元件安装在基板上而成的波长变换树脂层，之后常常通过使用浇铸或成型透明热固性硅树脂来进行密封和被覆，接着进行固化。然后，所得的结构体被切成单个单元。在使用金隆起焊盘(gold bump)代替金丝来达成与外部端子的连接的LED装置的情况下，也能够与所述金丝连接的装置同样地进行密封。
再者，LED元件安装于反射器内的情况下，贴附含荧光体的硅树脂波长变换片以被覆LED元件以及与外部接线端子连接的金丝，然后将该变换片加热并固化。接着，将透明硅树脂注入反射器且使其固化，从而完成发光半导体装置的制造。
与使用注入含荧光体的铸造用硅树脂、引起荧光体沉降并接着固化该树脂的常规方法制得的装置相比，本发明的发光半导体装置表现为无色位移，能够高效率地产生均一的白色光。
基板与LED元件采用倒装晶片法(flip-chip method)接合的情况下，首先用金隆起焊盘等接合LED元件和基板，将由含二氧化硅等的硅树脂或环氧树脂组成的底层填料(underfill material)注入结构体，并使其固化以保护隆起焊盘和元件。接着，将含荧光体的硅树脂波长变换片贴附于LED元件的表面，进行加热使波长变换片固化并形成荧光体分散的波长变换层。通过调节波长变换片的荧光体含量和波长变换片的厚度，从而可以控制波长变换后的光的颜色和密封形状。
将波长变换片往LED元件上的压焊通常在常温～300℃的温度范围，在10MPa以下(通常为0.01～10MPa)、优选5MPa以下(例如0.1～5MPa)、更优选0.5～5MPa的压力下进行。
如上所述，本发明的波长变换片在未固化状态下为塑性固体或半固体状态，但该未固化状态可以为A阶段(未固化)状态或B阶段状态。该波长变换片于50℃以上的温度开始固化，而且表现出在固化前该变换片略微软化的现象。因此，即使是用金丝连接的LED的情形，也能够在不引起金丝变形的条件下实现密封。
在A阶段(未固化状态)加热时导致粘度变得过低的情况下，可事先将该变换片在50℃～100℃的温度条件下放置，直到达到所需粘度再进行固化反应。这种过程只是描述性的，可在本发明的范围内自由选择。
波长变换片的固化通常在50℃～200℃、尤其70℃～180℃下，进行1～30分钟、尤其2～10分钟。再者，可以在50℃～200℃、尤其70℃～180℃下，进行0.1～10小时、尤其1～4小时的后固化。
实施例
以下采用合成例、实施例及比较例来具体地说明本发明，但本发明并不限于以下的实施例。在以下实例中粘度为在25℃测定的值。再者，重均分子量是通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值并参比聚苯乙烯标准。Ph表示苯基、Me表示甲基及Vi表示乙烯基。
[合成例1]
-含乙烯基的有机聚硅氧烷树脂(A1)-
将由PhSiCl3表示的有机硅烷：27摩尔、ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl：1摩尔、和MeViSiCl2：3摩尔溶解于甲苯溶剂中，然后将该溶液滴加至水中，进行共水解，用水冲洗产物，通过碱洗涤中和并脱水，然后汽提(strip)溶剂，得到含乙烯基的树脂(A1)。该树脂中，组分硅氧烷单元与[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]表示的结构的组成比由式：[PhSiO3/2]0.27[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]0.01[MeViSiO2/2]0.03表示。该树脂的重均分子量为62,000，熔点为60℃。
[合成例2]
-含氢硅烷基(Hydrosilyl)的有机聚硅氧烷树脂(B1)-
将由PhSiCl3表示的有机硅烷：27摩尔、ClMe2SiO(Me2SiO)33SiMe2Cl：1摩尔、和MeHSiCl2：3摩尔溶解于甲苯溶剂中，然后将该溶液滴加至水中，进行共水解，用水冲洗产物，通过碱洗涤中和并脱水，然后汽提溶剂，得到含氢硅烷基的树脂(B1)。该树脂中，组分硅氧烷单元与[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]表示的结构的组成比由式：[PhSiO3/2]0.27[-SiMe2O-(Me2SiO)33-SiMe2O2/2]0.01[MeHSiO2/2]0.03表示。该树脂的重均分子量为58,000，熔点为58℃。
[实施例1～5、比较例1～3]
在各实施例和各比较例中，以表1所示的量组合合成例1的含乙烯基的树脂(A1)、合成例2的含氢硅烷基的树脂(B1)、作为反应抑制剂的炔属醇系化合物乙炔基环己醇、氯铂酸的辛醇改性液、荧光体、以及作为溶剂的环己酮。将由此得到的混合物在加热至60℃的行星混合机中充分搅拌，制备硅树脂组合物，然后将该组合物冷却至常温。所有实施例和比较例的组合物均为塑性固体状态。
将如上述得到的各组合物用膜涂布机(日本井上金属株式会社(Inoue KinzokuKogyo Co., Ltd.)制造)涂布于氟树脂ETFE膜(带基膜(base film))上，然后于80℃干燥5分钟，形成厚度50μm的片。接着，将氟树脂ETFE膜(覆盖膜(cover film))贴附在与带基膜相反一侧的树脂层露出面上，制成两面用ETFE膜保护的波长变换片。
[表1]
。
[表2]
。
[实施例7～8]
在各实施例中，按表3所示的量称量环氧树脂(TEPIC-S)、酸酐(RIKACID MH)、含环氧基的硅树脂、抗氧化剂(亚磷酸三苯酯)、及催化剂(2E4MZ)，置于行星混合机中，并于80℃混合反应10小时。将所得的反应产物溶解于甲基乙基酮中，然后添加表3所示规定量的荧光体并混合，得到含荧光体的环氧树脂组合物。这两个实施例的组合物均为塑性固体状态。所用材料的详情如下。
环氧树脂：三(2,3-环氧丙基)异氰脲酸酯 (商品名：TEPIC-S、日本日产化学株式会社(Nissan Chemical Industries, Ltd.)制造)
-酸酐：甲基六氢邻苯二甲酸酐(商品名：RIKACID MH、新日本理化株式会社(NewJapan Chemical Co., Ltd.)制造)
-抗氧化剂：亚磷酸三苯酯(日本和光纯药株式会社(Wako Pure ChemicalIndustries, Ltd.)制造)
-催化剂：2-乙基-4-甲基咪唑(2E4MZ：日本四国化成株式会社(ShikokuCorporation)制造)。
将所得的各组合物用膜涂布机(日本井上金属株式会社制造)涂布于氟树脂ETFE膜(带基膜)上，于80℃干燥5分钟，形成厚度50μm的片。接着，将氟树脂ETFE膜(覆盖膜)贴附在与带基膜相反一侧的树脂层露出面上，制成两面用ETFE膜保护的波长变换片。
[表3]
。
考察实施例1～8和比较例1～3中制造的各波长变换片在未固化状态下的片特性，以及在150℃、30分钟固化后的片特性，用以下的标准进行评价。结果示于表4。
未固化状态的特性：
考察片厚度的均一性、片内部结构的均一性、及诸如表面光滑度的外观，如果每项评价均为良好，则所述片评价为“良好”；如果在任一项中发现缺陷，则记录该缺陷。利用显微镜的透射光目测观察来确认缺陷的存在。
加热固化后的片特性：
依照JIS K 6251测定拉伸强度、弯曲强度及弹性模量。
[表4]
。
[实施例9]
(陶瓷基板上的LED元件的密封)
将GaN系LED元件采用倒装晶片法安装于陶瓷基板上，使用含有60%质量二氧化硅的有机硅底层填料将该元件结合于陶瓷基板上。然后，将由实施例1、3、5和比较例1得到的各波长变换片连同剥离膜(即带基膜和覆盖膜)一起切断为小芯片尺寸碎片(small chip-size piece)。将揭下所得的片材碎片(sheet piece)单面的剥离膜而露出的硅树脂表面贴附于LED芯片，再去掉另一剥离膜。接下来，于150℃加热5分钟。在LED元件上硅树脂片稍软化后进行固化，从而形成覆盖元件整体的含荧光体的树脂层。接着，于150℃加热60分钟来进行二次固化。这样制成由含荧光体的硅树脂层所覆盖的具有倒装晶片结构的发光半导体(LED)装置。使LED各三个发光，并使用LED光学特性检测器(商品名：LE-3400，日本大塚电子(Otsuka Electronics Co., Ltd.)制)测定色度。
[实施例10]
(安装于反射器内的LED元件的密封)
为了能使用实施例1中得到的波长变换片来对安装于反射器内的GaN系LED元件进行密封，首先将该变换片连同剥离膜切断为小芯片尺寸碎片。LED元件用硅树脂芯片焊接材料粘接并安装于反射器内，并用金丝连接LED元件和外部电极。
将所得的片材碎片安装在GaN系LED元件上，以使含荧光体的硅树脂与LED晶片接触，然后揭下剥离膜。接着，于150℃加热5分钟，在LED元件上硅树脂片稍软化后以被覆元件整体的状态进行固化，从而形成含荧光体的树脂层。接着，于150℃加热60分钟进行二次固化。然后，将透明密封材料(LPS5547：日本信越化学株式会社(Shin-Etsu Chemical Co.,Ltd.)制造)浇铸至反射器，然后于120℃固化30分钟、进一步于150℃固化1小时，从而完成安装于反射器的发光半导体(LED)装置的制备。使三个LED发光，并使用LE-3400测定色度。
[比较例4]
(安装于反射器内的LED元件的密封)
将GaN系LED元件用硅树脂芯片焊接材料粘接并安装于反射器内，并用金丝连接该LED元件和外部电极。
接着，将实施例1中所用的荧光体(YAG-1)200质量份与透明密封材料(LPS5547：日本信越化学株式会社制造)100质量份均匀混合，将所得的混合物以足够被覆反射器内整体的量注入结构体，然后于60℃固化30分钟、接着于120℃固化1小时，进一步于150℃固化1小时，从而完成发光半导体装置的制备。使三个LED发光，并使用日本大塚电子制造的LE-3400测定色度。
＜评价＞
-发光半导体装置内的荧光体的分散性
为了确认荧光体在发光半导体装置内的分散性，将实施例10和比较例4中制作的安装于反射器内的LED元件连同被覆树脂层分别切断10个，通过在显微镜下观察所得的截面，测定元件上所形成的树脂层中的荧光体分散层的厚度。
其结果表明，在使用本发明的波长变换片的实施例10的情况下，在元件上形成厚度48～51μm的荧光体均一分散的层，相对而言，在比较例4 的情况下，荧光体的沉降不充分，从元件上方100μm左右处开始存在跨越宽层的荧光体，随着靠近元件，荧光体的密度渐渐变高。荧光体的分散状态为不均一状态。
色度和亮度的测定
使实施例1、3、5、6、10和比较例1、4中制作的发光半导体装置各三个发光，并使用LE-3400测定色度的偏差及亮度。结果示于表5。
[表5]
。
通过使用本发明的荧光体高填充片能够得到不产生色位移的均一的发光半导体装置。
本发明的波长变换片能够有效地变换从LED元件所发出的光，可用于发光半导体装置的制造。

Claims (9)

1.荧光体高填充波长变换片，该波长变换片包括：
由热固性树脂组合物形成的层，其含有100质量份的树脂成分和200～2000质量份的球形度0.7～1.0的粒子的比例为全部粒子的60%以上的粒子状荧光体，且在未固化状态下于常温为塑性固体或半固体状态，其中，
所述荧光体的平均粒径为由所述热固性树脂组合物形成的层的厚度的60%以下，且所述荧光体的最大粒径为由所述热固性树脂组合物形成的层的厚度的90%以下。
2.权利要求1所述的荧光体高填充波长变换片，其中，所述热固性树脂组合物为热固性硅树脂组合物、热固性环氧树脂组合物、或热固性有机硅-环氧混合树脂组合物。
3.权利要求1所述的荧光体高填充波长变换片，其中，所述由热固性树脂组合物形成的层的厚度为10～100μm。
4.权利要求2所述的荧光体高填充波长变换片，其中，所述由热固性树脂组合物形成的层的厚度为10～100μm。
5.具有被覆LED元件的发光光学半导体装置的制造方法，该方法包括在LED元件的表面上配置权利要求1所述的波长变换片，通过对该波长变换片加热使其固化，从而用含荧光体的固化树脂层来被覆该LED元件。
6.具有被覆LED元件的发光光学半导体装置的制造方法，该方法包括在LED元件的表面上配置权利要求2所述的波长变换片，通过对该波长变换片加热使其固化，从而用含荧光体的固化树脂层来被覆该LED元件。
7.具有被覆LED元件的发光光学半导体装置的制造方法，该方法包括在LED元件的表面上配置权利要求3所述的波长变换片，通过对该波长变换片加热使其固化，从而用含荧光体的固化树脂层来被覆该LED元件。
8.具有被覆LED元件的发光光学半导体装置的制造方法，该方法包括在LED元件的表面上配置权利要求4所述的波长变换片，通过对该波长变换片加热使其固化，从而用含荧光体的固化树脂层来被覆该LED元件。
9.使用权利要求5～8中任一项所述的方法得到的具有被覆LED元件的发光光学半导体装置。
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