KR20120127461A - 실란 표면 처리 금속 산화물 미립자 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

[과제] 소수성 유기용매에 분산 가능한 Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 콜로이드 입자 및 이의 친수성 유기용매 졸 또는 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매 분산졸을 제공하고, 나아가 각종 유기용매에 재분산 가능한 금속 산화물 콜로이드 입자의 미분말을 제공하는 것이다.
[해결수단] 금속 산화물 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 실리카와 산화 제2주석으로 이루어지고, 실리카/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5인 복합 산화물 콜로이드 입자로 피복된 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 표면에 아민 화합물 및 그 표면적 1nm2당 1~4개의 실릴기가 결합된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자에 의한다.

Description

실란 표면 처리 금속 산화물 미립자 및 이의 제조 방법{SILANE SURFACE-TREATED METAL OXIDE FINE PARTICLES AND PRODUCTION METHOD FOR SAME}
본 발명은, 금속 산화물 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 그 외표면을 복합 산화물 콜로이드 입자로 피복하여 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자로서, 5 내지 60nm의 1차 입자경을 갖는 Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 콜로이드 입자(A)를 핵으로 하고, 또한 그 외표면을, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고, 0.001 내지 0.08의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비로 아민 화합물이 결합되고, 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)로 피복하여 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)로서, 또한, 금속의 산화물 콜로이드 입자(A)에 대한 복합 산화물 콜로이드 입자(B)의 질량비(B)/(A)가 0.05 내지 0.50이고, 그리고 상기 콜로이드 입자(C)의 입자 표면에 이의 표면적 1nm2당 1 내지 4개의 실릴기가 결합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자, 및 이의 친수성 유기용매 분산졸 또는 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매 분산졸 그리고 이들 졸의 효율적인 제조법에 관한 것이다.
본 발명의 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 친수성 유기용매 분산졸 또는 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매 분산졸은, 수지, 플라스틱, 유리 등에 적용하는 투명성 자외선 흡수재료, 투명성 열선 흡수재료, 고굴절률 하드코팅제, 반사방지제, 봉지재료 등의 다양한 용도에 이용된다.
소수성 유기용매를 분산매로 한 금속 산화물 졸에 관해서는, 예를 들면 탄소 원자수 3 내지 12의 1급 알콕실기가 무기 산화물 미립자 표면의 규소 원자에 결합된, 무기 산화물 미립자가 메틸에틸케톤 등의 유기용매에 안정적으로 분산된 유기용매 분산무기 산화물 졸의 제조 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조).
또한, 산화 제2주석의 콜로이드 입자와 산화지르코늄의 콜로이드 입자가 이들 산화물의 중량에 기초하여 ZrO2/SnO2로서 0.02 내지 1.0의 비율로 결합된 구조와 4 내지 50nm의 입자경을 갖는 산화 제2주석-산화지르코늄의 복합체 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 이의 표면이 0.1 내지 100의 WO3/SnO2 질량비와 0.1 내지 100의 SiO2/SnO2 질량비와 2 내지 7nm의 입자경을 갖는 산화텅스텐-산화 제2주석-이산화규소 복합체의 콜로이드 입자로 피복됨으로써 형성된 입자경 4.5 내지 60nm의 변성된 산화 제2주석-산화지르코늄 복합체 콜로이드 입자로 이루어지고, 그리고 이들 전체 금속 산화물을 2 내지 50질량% 포함하는 안정된 졸 및 이의 제조법이 기재되어 있다(특허문헌 2 참조).
일본특허공개 2005-200294호 공보 일본특허공개 2000-281344호 공보 일본특허공개 2000-281973호 공보
특허문헌 2에 기재된, 산화텅스텐-산화 제2주석-이산화규소 복합체의 콜로이드 입자로 피복됨으로써 형성된 입자경 4.5 내지 60nm의 변성 산화 제2주석-산화지르코늄 복합체 콜로이드 입자로 이루어지고, 이들 전체 금속 산화물을 2 내지 50질량% 포함하는 안정된 졸을, 특히 메틸에틸케톤이나 크실렌과 같은 소수성이 높은 유기용매를 분산매로 하는 경우에는, 상기 금속 산화물 콜로이드 입자를 응집하지 않고 1차 입자경에 가까운 상태로 분산시키기에는 불충분하였다.
특허문헌 3에서의 산화 제2주석-산화지르코늄 복합체 콜로이드 표면의 적어도 일부를, 산화 제2주석-산화텅스텐-산화규소 복합체 콜로이드 입자로 피복하여 이루어지는 변성 산화 제2주석-산화지르코늄 복합체 콜로이드 입자와 유기규소 화합물을 함유하는 코팅 조성물은, 상기 콜로이드 입자 표면에 대한 유기규소 화합물의 반응이 불충분하므로, 고농도로 안정된 소수성 유기용매에 분산시킬 수는 없다.
본 발명은, 수용해도가 0.05 내지 12질량%의 소수성 유기용매에 분산 가능한 5 내지 60nm의 1차 입자경을 갖는 Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 콜로이드 입자 및 이의 친수성 유기용매 분산졸 또는 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매 분산졸을 제공하는 것을 목적으로 하고, 나아가 각종 유기용매에 재분산 가능한 금속 산화물 콜로이드 입자의 미분말을 제공하는 것을 목적으로 한다.
제1의 관점으로서, 금속 산화물 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 이의 외표면을 복합 산화물 콜로이드 입자로 피복하여 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자로서, 5 내지 60nm의 1차 입자경을 갖는 Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 콜로이드 입자(A)를 핵으로 하고, 또한 이의 외표면을 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고, 0.001 내지 0.08의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비로 아민 화합물이 결합되고, 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)로 피복하여 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)로서, 또한 금속 산화물 콜로이드 입자(A)에 대한 복합 산화물 콜로이드 입자(B)의 질량비(B)/(A)가 0.05 내지 0.50이고, 그리고 상기 콜로이드 입자(C)의 입자 표면에 이의 표면적 1nm2 당 1 내지 4개의 실릴기가 결합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자,
제2 관점으로서, 상기 실릴기가 하기 식(I)
-Si(R1)a(X)3-a (I)
(단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타내고, X는 수산기 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 제1 관점에 기재된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자,
제3 관점으로서, 상기 아민 화합물이 제1아민, 제2아민 및 제3아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 제1 관점에 기재된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자,
제4 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 친수성 유기용매 분산졸,
제5 관점으로서, 상기 친수성 유기용매가 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 디메틸포름아미드, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 제4 관점에 기재된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 친수성 유기용매 분산졸,
제6 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자를 포함하는 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매 분산졸,
제7 관점으로서, 상기 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매가 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 헥산, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메타크릴산메틸, 디이소프로필에테르, 및 톨루엔으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 제6 관점에 기재된 소수성 유기용매 분산졸,
제8 관점으로서, 하기 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)공정을 포함하는 제4항에 기재된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 친수성 유기용매 분산졸의 제조 방법:
(a)공정: 주석산알칼리와 규산알칼리를 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5가 되는 양으로 함유하는 수용액을 조제하고, 계속해서, 상기 수용액 중에 존재하는 양이온을 제거하여 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합체 콜로이드 입자의 수성졸을 조제하고, 다시 상기 수성졸에 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다)의 몰비가 0.1 내지 1.0이 되는 양의 아민 화합물을 첨가함으로써, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이면서, 0.1 내지 1.0의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다)의 몰비로 존재하는 아민 화합물로 안정화된 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 수성졸을 얻는 공정,
(b)공정: 5 내지 60nm의 1차 입자경을 갖는 Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 콜로이드 입자(A)의 수성졸과 (a)공정에서 얻은 수성졸을, 상기 금속의 산화물 콜로이드 입자(A)에 대한 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 질량비(B’)/(A)가 0.05 내지 0.50이 되는 양으로 혼합함으로써, 상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)가 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)에 의해 피복되어 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C’)의 수성졸을 얻는 공정,
(c)공정: (b)공정에서 얻은 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C’)의 수성졸을 양이온 교환하여, (a)공정에서 첨가한 아민 화합물을 제거하는 공정,
(d)공정: (c)공정에서 얻은 수성졸에, 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)에 대한 아민 화합물의 몰비 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다)가 0.001 내지 0.08이 되는 양의 아민 화합물을 첨가함으로써, 상기 산화물 콜로이드 입자(A)를 핵으로 하고, 또한 이의 외표면을, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고, 0.001 내지 0.08의 M/(SnO2+SiO2) 몰비(단, M은 아민 화합물)로 아민 화합물이 결합된 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)로 피복하여 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)로서, 또한 상기 금속 산화물의 콜로이드 입자(A)에 대한 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)의 질량비(B)/(A)가 0.05 내지 0.50인 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 수성졸을 얻는 공정,
(e)공정: (d)공정에서 얻은 수성졸의 분산매를 친수성 유기용매로 치환하는 공정,
(f)공정: 상기 (e)공정에서 얻은 친수성 유기용매 분산졸에 하기 일반식(Ⅱ)
Si(R1)a(X)4-a (Ⅱ)
(단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타내고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 유기규소 화합물 및 그 가수분해물, 그리고 하기 일반식(Ⅲ)
(R1 3Si)2NH (Ⅲ)
(단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타낸다)
으로 표시되는 유기규소 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)에 대한 유기규소 화합물의 질량비가 0.01 내지 0.50이 되도록 첨가하여, 일반식(I)
-Si(R1)a(X)3-a (I)
(단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타내고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 실릴기를 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 표면에 결합시키는 공정,
제9 관점으로서 상기 아민 화합물로서 제1아민, 제2아민 및 제3아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 이용하는 제8 관점에 기재된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 친수성 유기용매 분산졸의 제조 방법,
제10 관점으로서 상기 친수성 유기용매로서 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 디메틸포름아미드, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 제8 관점 또는 제9 관점에 기재된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 친수성 유기용매 분산졸의 제조 방법,
제11 관점으로서, 하기 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)공정을 포함하는 제6 관점 또는 제7 관점에 기재된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자를 포함하는 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매 분산졸의 제조 방법:
(a)공정: 주석산알칼리와 규산알칼리를 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5가 되는 양으로 함유하는 수용액을 조제하고, 계속해서, 상기 수용액 중에 존재하는 양이온을 제거하여 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합체 콜로이드 입자의 수성졸을 조제하고, 다시 상기 수성졸에 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다)의 몰비가 0.1 내지 1.0이 되는 양의 아민 화합물을 첨가함으로써, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고 또한, 0.1 내지 1.0의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비로 존재하는 아민 화합물로 안정화된 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 수성졸을 얻는 공정,
(b)공정: 5 내지 60nm의 1차 입자경을 갖는 Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 콜로이드 입자(A)의 수성졸과 (a)공정에서 얻은 수성졸을, 상기 금속의 산화물 콜로이드 입자(A)에 대한 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 질량비(B’)/(A)가 0.05 내지 0.50이 되는 양으로 혼합함으로써, 상기 금속의 산화물 콜로이드 입자(A)가 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)에 의해 피복되어 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C’)의 수성졸을 얻는 공정,
(c)공정: (b)공정에서 얻은 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C’)의 수성졸을 양이온 교환하여, (a)공정에서 첨가한 아민 화합물을 제거하는 공정,
(d)공정: 상기 (c)공정에서 얻은 수성졸에, 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)에 대한 아민 화합물의 몰비로서 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다)가 0.001 내지 0.08이 되는 양의 아민 화합물을 첨가함으로써, 상기 산화물 콜로이드 입자(A)를 핵으로 하고, 또한 상기 외표면을, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고, 0.001 내지 0.08의 M/(SnO2+SiO2) 몰비(단, M은 아민 화합물)로 아민 화합물이 결합된 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)로 피복하여 이루어지는 콜로이드(C)로서, 또한 상기 금속 산화물의 콜로이드 입자(A)에 대한 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)의 질량비(B)/(A)가 0.05 내지 0.50인 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 수성졸을 얻는 공정,
(e)공정: (d)공정에서 얻은 수성졸의 분산매를 친수성 유기용매로 치환하는 공정,
(f)공정: 상기 (e)공정에서 얻은 친수성 유기용매 분산졸에 하기 일반식(Ⅱ)
Si(R1)a(X)4-a (Ⅱ)
(단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타내고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 유기규소 화합물 및 그 가수분해물, 그리고 하기 일반식(Ⅲ)
(R1 3Si)2NH (Ⅲ)
(단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타낸다)
으로 표시되는 유기규소 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)에 대한 유기규소 화합물의 질량비가 0.01 내지 0.50이 되도록 첨가하여, 일반식(I)
-Si(R1)a(X)3-a (I)
(단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타내고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)으로 표시되는 실릴기를 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 표면에 결합시키는 공정,
(g)공정: (f)공정에서 얻은 친수성 용매분산졸의 분산매를 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매로 치환하는 공정,
제12 관점으로서, 상기 아민 화합물에 제1아민, 제2아민 및 제3아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 제11 관점에 기재된 소수성 유기용매 분산졸의 제조 방법,
제13 관점으로서, 상기 친수성 유기용매로서 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 디메틸포름아미드, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하고, 상기 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매로서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 헥산, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메타크릴산메틸, 디이소프로필에테르, 및 톨루엔으로 구성되는 그룹으로 부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 제11 관점 또는 제12 관점에 기재된 소수성 유기용매 분산졸의 제조 방법,
제14 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자와 중합성 유기 화합물을 포함하는 중합성 유기 화합물의 조성물,
제15 관점으로서, 상기 중합성 유기 화합물이 양이온 중합성 수지인 제14 관점에 기재된 중합성 유기 화합물의 조성물,
제16 관점으로서, 상기 중합성 유기 화합물이 중합성 액상 에폭시 수지인 제14 관점에 기재된 중합성 유기 화합물의 조성물,
제17 관점으로서, 상기 중합성 유기 화합물이 분자 내에 1개 이상의 에폭시시클로헥실기를 갖는 중합성 에폭시 수지인 제14 관점에 기재된 중합성 유기 화합물의 조성물,
제18 관점으로서, 중합성 유기 화합물이 아크릴모노머 및 아크릴올리고머 모두 또는 어느 하나인 제14항에 기재된 중합성 유기 화합물의 조성물,
제19 관점으로서, 제1 관점 내지 제3 관점 중 어느 하나에 기재된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자에 의해 구성되는 평균 입자경 0.1 내지 100㎛의 미분말이다.
본 발명의 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자는, 친수성 유기용매 또는 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매의 졸로서 얻을 수 있고, 또한, 본 발명의 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자는, 각종 중합성 유기 화합물에 분산되어 중합성 유기 화합물의 조성물을 얻을 수 있을 뿐만 아니라, 상기 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자로 구성되는 미분말은 각종 유기용매에 재분산이 가능하다. 이들 성질에 따라, 각종 유기용매에 대하여 높은 분산성을 가지며, 1차 입자의 응집이 일어나지 않으므로, 각종 재료에 첨가하여 적용할 수 있다. 그리고, 상기 콜로이드 입자는, 고굴절률, 초미립자, 고경도 등의 특징을 갖는다는 점에서, 각종 중합성 유기 화합물에 분산하여 이용함으로써, 얻어지는 경화막의 여러 성능, 예를 들면 투명성, 난연성, 내열성, 내광성, 내후성, 전기절연성, 내약품성, 경도, 역학적 강도 등을 높이는 것을 기대할 수 있다.
5 내지 60nm의 1차 입자경을 갖는 Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 콜로이드 입자(A)는, 공지의 방법, 예를 들면, 이온교환법, 해교법, 가수분해법, 반응법으로 제조할 수 있다.
상기 이온교환법의 예로는, 상기 금속의 산성염을 수소형 이온교환 수지로 처리하는 방법 또는 상기 금속의 염기성염을 수산기형 음이온 교환 수지로 처리하는 방법을 들 수 있다.
상기 해교법의 예로는, 상기 금속의 산성염을 염기로 중화하거나, 또는 상기 금속의 염기성염을 산으로 중화시킴으로써 얻어지는 겔을 세정한 후, 산 또는 염기로 해교하는 방법을 들 수 있다.
상기 가수분해법의 예로는, 상기 금속의 알콕사이드를 가수분해하는 방법, 또는 상기 금속의 염기성염을 가열 하에서 가수분해한 후, 불필요한 산을 제거하는 방법을 들 수 있다.
상기 반응법의 예로는, 상기 금속의 분말과 산을 반응시키는 방법을 들 수 있다.
핵이 되는 금속 산화물 콜로이드 입자(A)는, Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인 금속의 산화물이다. 상기 금속 산화물의 콜로이드 입자(A)는, 원자가 2 내지 6인 금속의 산화물이고, 이들 형태로서 예를 들면 TiO2, Fe2O3, ZrO2, SnO2, Ta2O5, Nb2O5, Y2O3, MoO3, WO3, PbO, In2O3, Bi2O3, SrO 등을 예시할 수 있다.
그리고 이들 금속의 산화물은 단독으로 이용할 수도 있고, 조합하여 이용할 수도 있다. 조합으로는, 상기 금속 산화물을 여러 종류 혼합하는 방법이나, 상기 금속 산화물을 복합화시키는 방법, 또는 금속 산화물을 원자 레벨로 고용체화하는 방법을 들 수 있다.
예를 들면 SnO2 입자와 WO3 입자가 그 계면에서 화학적인 결합을 일으켜 복합화된 SnO2-WO3 복합 콜로이드 입자, SnO2 입자와 ZrO2 입자가 그 계면에서 화학적 결합을 일으켜 복합화된 SnO2-ZrO2 복합체 콜로이드 입자, TiO2 와 ZrO2와 SnO2가 원자 레벨로 고용체를 형성하여 얻어진 TiO2-ZrO2-SnO2 복합 콜로이드 입자를 들 수 있다.
상기 핵이 되는 금속 산화물 콜로이드 입자(A)는, 금속 성분의 조합에 의한 화합물로서 이용할 수도 있는데, 예를 들면 TiSrO3, TiBaO3를 들 수 있다.
본 발명에 있어서 핵이 되는 금속 산화물 콜로이드 입자(A)의 수성졸은, pH 5 내지 11.5, 바람직하게는 pH 7 내지 11.5인 것을 이용할 수 있다. 상기 수성졸의 pH는 필요에 따라 알칼리 성분으로 조정할 수 있으며, 이용되는 알칼리 성분으로는 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 등의 알칼리토류 금속의 수산화물, 암모니아, 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, n-프로필아민 등의 알킬아민, 벤질아민 등의 아랄킬아민, 피페리딘 등의 지환식 아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 제4급 암모늄 수산화물 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 핵이 되는 5 내지 60nm의 1차 입자경을 갖는 Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 콜로이드 입자(A)를 피복하는, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고 또한, 0.001 내지 0.08의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비로 아민 화합물이 결합된 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)는, 이의 전구체로서 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고, 또한, 0.1 내지 1.0의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다)의 몰비로 존재하는 아민 화합물로 안정화된 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 수성졸이 제작되고, 상기 수성졸이 상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)의 수성졸에 첨가되고, 상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)의 표면에 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)가 피복된 후에, 양이온 교환에 의해 안정화를 위한 아민 화합물이 제거되고, 계속해서 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 안정화에 적합한 양의 아민 화합물을 그 표면에 결합시킴으로써 얻어지는 것이다. 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 안정화에 적합한 아민 화합물의 양은, M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다)의 몰비로서 0.001 내지 0.08인 양이다. 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)에 결합되는 아민 화합물의 양이 상기 M/(SnO2+SiO2) 몰비로서 0.001 미만의 양인 경우에는, 본 발명의 친수성 유기용매 분산졸 또는 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매 분산졸의 분산안정성이 충분하지 않으므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 M/(SnO2+SiO2) 몰비로서 0.08을 넘는 양의 경우에는, 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 입자 표면에 결합시키는 상기 일반식(I)로 표시되는 실릴기 결합에 지장을 주기 때문에 바람직하지 않다.
상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)는, 하기에 나타내는 공지의 방법(예를 들면 특허공고 S50-40119호)을 이용하여 얻을 수 있다. 즉, 규산알칼리 수용액 또는 규산졸액과 주석산알칼리 수용액을 혼합한 후, 양이온 교환 수지로 양이온을 제거함으로써 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합체 콜로이드 입자를 생성시키고, 계속해서 상기 콜로이드 입자가 분산된 콜로이드 용액에 아민 화합물을 첨가하여 혼합함으로써, 아민 화합물에 의해 안정화된 이산화규소-산화 제2주석 복합체 콜로이드 입자의 수성졸로서 얻을 수 있다.
아민 화합물은 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 표면에 흡착되는 것 외에, 수성졸의 분산매 중에 용해되어 존재함으로써, 상기 콜로이드 입자(B’)의 분산안정성을 유지시키는 것으로 추정된다. 상기 규산알칼리 수용액 또는 규산졸액과 주석산알칼리 수용액을 혼합한 후, 양이온 교환 수지로 양이온을 제거하여 얻어지는 콜로이드 용액은, 아민 화합물을 첨가하지 않거나, 상기 0.1 미만의 M/(SnO2+SiO2) 몰비가 되는 양의 아민 화합물의 첨가에서는, 여러 시간 방치함에 따라 안정성을 잃고 겔화되어 버리므로, 사용할 수 없다. 상기 0.1 내지 1.0의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비가 되는 양의 아민 화합물의 첨가는, 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 수성졸의 분산안정성을 유지하는데 충분한 양이다. M/(SnO2+SiO2) 몰비가 1.0을 초과하더라도 아민 화합물이 과도하게 존재할 뿐, 효율적이지 못하다.
규산알칼리 수용액으로는 규산나트륨, 규산칼륨을, 또한 규산졸액로는 이들 규산알칼리 수용액을 양이온 교환하여 얻어지는 활성 규산을 이용할 수 있다. 주석산알칼리 수용액으로는, 바람직하게는 주석산나트륨 수용액을 이용할 수 있다.
본 발명에 이용되는 아민 화합물은, 제1아민, 제2아민 및 제3아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종이다. 제1아민으로는, 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 이소프로필아민, 부틸아민, 이소부틸아민, 아밀아민, 알릴아민, 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 도데실아민, 시클로프로필아민, 시클로부틸아민, 시클로펜틸아민 및 시클로헥실아민을 들 수 있다. 제2아민으로는, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 디이소부틸아민, N-에틸-1,2-디메틸프로필아민, 디아밀아민 및 디알릴아민을 들 수 있다. 제3아민으로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리아밀아민 및 트리알릴아민을 들 수 있다.
본 발명의 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자는, 금속 산화물 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 이의 외표면을 복합 산화물 콜로이드 입자로 피복하여 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자로서, 5 내지 60nm의 1차 입자경을 갖는 Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 콜로이드 입자(A)를 핵으로 하고, 또한 이의 외표면을, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고, 0.001 내지 0.08의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비로 아민 화합물이 결합되고, 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)로 피복하여 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)로서, 또한 금속 산화물 콜로이드 입자(A)에 대한 복합 산화물 콜로이드 입자(B)의 질량비(B)/(A)가 0.05 내지 0.50인 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 입자 표면에, 그 표면적 1nm2당 1 내지 4개의 실릴기가 결합되어 있는 것이다.
상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)는, 핵으로 사용되는 상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)의 수성졸과 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고 또한, 0.1 내지 1.0의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비로 존재하는 아민 화합물로 안정화된, 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 수성졸을 이의 금속 산화물로 환산한 (B’)/(A)의 질량비로 0.05 내지 0.50이 되는 양으로 혼합하여 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C’)의 수성졸을 얻은 후, 상기 수성졸을 양이온 교환에 의해 아민 화합물을 제거하여, 추가로 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)에 대한 아민 화합물의 몰비로서 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다)가 0.001 내지 0.08이 되는 양의 아민 화합물을 첨가함으로써 얻을 수 있다.
상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 수성졸은, 본 발명의 목적이 달성되는 한, 다른 임의 성분을 함유할 수 있다. 특히, 옥시카르본산류를 전체 금속 산화물의 합계량에 대하여 약 10중량% 이하로 함유시키면 분산성 등의 성능이 더욱 개량된 콜로이드가 얻어진다.
사용되는 옥시카르본산의 예로는, 젖산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 글루콘산 등을 들 수 있다. 또한, 알칼리 성분을 함유할 수 있으며, 예를 들면, 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속의 수산화물, 암모니아 등을 함유할 수도 있다. 이들은 상기 산성 성분과 병용할 수도 있다.
상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 수성졸은, 예를 들면 증발법, 한외여과법 등에 의해 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 전체 금속 산화물의 합계량으로서 약 50질량%로 농축할 수 있다.
본 발명의 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자는, 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 표면에 하기의 일반식(I)
-Si(R1)a(X)3-a (I)
(단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타내고, X는 수산기 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 실릴기가, 그 표면적 1nm2당 1 내지 4개 결합된 것이다.
상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 표면적 1nm2당 실릴기의 개수는, ICP 발광분광 분석법, CHN 원소 분석법을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 비표면적은 질소 흡착법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 표면에 결합되는 실릴기는, 하기 일반식(Ⅱ)
(R1)aSi(X)4-a (Ⅱ)
(단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타내고, X는 수산기 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다) 또는 일반식(Ⅲ)
(R1 3Si)2NH (Ⅲ)
(단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타낸다)
으로 표시되는 유기규소 화합물을 콜로이드 입자 표면과 반응시킴으로써 결합시킬 수 있다.
본 발명의 실릴화에 이용되는 유기규소 화합물에 대하여 상세하게 설명한다.
일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)에 있어서, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타내고, X는 수산기 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다.
알킬기로는, 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 30, 보다 바람직하게는 1 내지 18인 것이고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 헥실기, t-부틸기, sec-부틸기, 데실기, 도데실기, 옥타데실기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있다. 바람직한 것은 페닐기이다.
일반식(Ⅱ)에 있어서, X는 수산기 또는 가수분해 가능한 기이고, 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기이다. 알콕시기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기를 들 수 있다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다. R1 또는 X가 복수개 존재할 때, 복수의 R1 또는 X는 각각 동일할 수도 있고 상이할 수도 있다. a는 바람직하게는 1 또는 2이고, 특히 바람직하게는 1이다.
R1에 포함되는 치환기로는 특별한 제한은 없지만, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 등), 수산기, 메르캅토기, 카르복실기, 에폭시기, 알킬기(메틸, 에틸, 이소프로필, 프로필, t-부틸 등), 아릴기(페닐, 나프틸 등), 방향족 헤테로환기(푸릴, 피라졸릴, 피리딜 등), 알콕시기(메톡시, 에톡시, 이소프로폭시 등), 아릴옥시(페녹시 등), 알케닐기(비닐, 1-프로페닐 등), 아실옥시기(아세톡시, 아크릴로일옥시, 메타크릴로일옥시 등), 알콕시카르보닐기(메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐 등), 아릴옥시카르보닐기(페녹시카르보닐 등), 카르바모일기(카르바모일, N-메틸카르바모일 등), 아실아미노기(아세틸아미노, 벤조일아미노, 아크릴아미노, 메타크릴아미노 등)를 들 수 있으며, 이들 치환기는 추가로 치환될 수도 있다.
R1이 복수개 있는 경우에는, 적어도 하나가 치환 알킬기 또는 치환 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ)으로 표시되는 유기규소 화합물은, 예를 들면, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라 n-프로폭시실란, 테트라이소프로폭시실란, 테트라 n-부톡시실란, 테트라아세톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아세톡시실란, 메틸트리부톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 메틸트리아밀옥시실란, 메틸트리페녹시실란, 메틸트리벤질옥시실란, 메틸트리페네틸옥시실란, 프로필트리메톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리에톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리에톡시실란, α-글리시독시프로필트리메톡시실란, α-글리시독시프로필트리에톡시실란, β-글리시독시프로필트리메톡시실란, β-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리프로폭시실란, γ-글리시독시프로필트리부톡시실란, γ-글리시독시프로필트리페녹시실란, α-글리시독시부틸트리메톡시실란, α-글리시독시부틸트리에톡시실란, β-글리시독시부틸트리에톡시실란, γ-글리시독시부틸트리메톡시실란, γ-글리시독시부틸트리에톡시실란, δ-글리시독시부틸트리메톡시실란, δ-글리시독시부틸트리에톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리메톡시실란, (3,4-에폭시시클로헥실)메틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리프로폭시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리부톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리페녹시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리메톡시실란, γ-(3,4-에폭시시클로헥실)프로필트리에톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리메톡시실란, δ-(3,4-에폭시시클로헥실)부틸트리에톡시실란, 글리시독시메틸메틸디메톡시실란, 글리시독시메틸메틸디에톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, α-글리시독시에틸메틸디에톡시실란, β-글리시독시에틸메틸디메톡시실란, β-글리시독시에틸에틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, α-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, β-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디프로폭시실란, γ-글리시독시프로필메틸디부톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디페녹시실란, γ-글리시독시프로필에틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필에틸디에톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디메톡시실란, γ-글리시독시프로필비닐디에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 페닐트리아세톡시실란, γ-클로로프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필트리에톡시실란, γ-클로로프로필트리아세톡시실란, 3, 3, 3-트리클로로프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리에톡시실란, β-시아노에틸트리에톡시실란, 클로로메틸트리메톡시실란, 클로로메틸트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-(β-아미노에틸)γ-아미노프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐메틸디에톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디에톡시실란, 디메틸디아세톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, γ-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, γ-메르캅토메틸디에톡시실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란 등을 들 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 일반식(Ⅱ)의 유기규소 화합물의 가수분해물은, 식 중의 R1, X의 일부 또는 전부가 수소 원자로 치환된 화합물이다. 이들 일반식(Ⅱ)의 유기규소 화합물의 가수분해물은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 유기규소 화합물의 가수분해는, 상기 유기규소 화합물에 물 또는 필요하다면 염산 수용액, 황산 수용액 혹은 아세트산 수용액의 산성 수용액을 첨가하여, 교반함으로써 행해진다.
본 발명에 있어서, 실릴화에 이용되는 유기규소 화합물은 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물 및 이의 가수분해물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하다. 특히, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및/또는 이들의 가수분해물이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 유기규소 화합물은, 예를 들면, 헥사메틸디실라잔, 헥사에틸디실라잔, 헥사(t-부틸)디실라잔, 헥사부틸디실라잔, 헥사옥틸디실라잔, 헥사시클로헥실디실라잔, 헥사페닐디실라잔 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 헥사메틸디실라잔을 이용하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서, 실릴화에는 일반식(Ⅱ)로 표시되는 화합물 및 이의 가수분해물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종과, 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 유기규소 화합물을 병용하는 것도 바람직하다.
본 발명의 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자는, 친수성 유기용매 분산졸로서 얻을 수 있다.
친수성 유기용매로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올, 디메틸포름아미드 등의 환상 아미드류, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류 등을 들 수 있으며, 이것들을 조합할 수도 있다.
본 발명의 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 친수성 유기용매 분산졸은, 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 전체 금속 산화물의 합계 농도로서 0.1 내지 50질량%이고, 바람직하게는 1 내지 30질량%이다. 전체 금속 산화물의 합계 농도는 필요에 따라 50질량%보다 높을 수도 있다.
본 발명의 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자는, 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매 분산졸로서 얻을 수 있다.
본 발명에 있어서, 소수성 유기용매의 수용해도란, 20℃에서 유기용매를 물과 혼합하여 2상(相)을 형성시켰을 때의, 유기상 중의 물 함유율을 나타낸다.
본 발명에 이용하는 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매는, 예를 들면 1-펜타놀(수용해도 6.8질량%), 메틸에틸케톤(9.9질량%), 메틸이소부틸케톤(1.8질량%), 시클로헥사논(8질량%), 아세트산에틸(2.9질량%), 아세트산부틸(1.9질량%), 메타크릴산메틸(1.1질량%), 디이소프로필에테르(0.55질량%), 디부틸에테르(0.2질량%), 또는 톨루엔(0.05질량%)을 들 수 있다.
본 발명의 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자를 포함하는 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매 분산졸은, 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 전체 금속 산화물의 합계 농도로서 0.1 내지 50질량%이고, 바람직하게는 1 내지 30질량%이다. 전체 금속 산화물의 합계 농도는 필요에 따라 50질량%보다 높을 수도 있다.
본 발명의 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 친수성 유기용매 분산졸은 하기 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)공정을 포함하는 방법으로 제조할 수 있다.
(a)공정: 주석산알칼리와 규산알칼리를 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5가 되는 양으로 함유하는 수용액을 조제하고, 계속해서, 상기 수용액 중에 존재하는 양이온을 제거하여 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합체 콜로이드 입자의 수성졸을 조제하고, 다시 상기 수성졸에 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다)의 몰비가 0.1 내지 1.0이 되는 양의 아민 화합물을 첨가함으로써, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고 또한, 0.1 내지 1.0의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비로 존재하는 아민 화합물로 안정화된 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 수성졸을 얻는 공정,
(b)공정: 5 내지 60nm의 1차 입자경을 갖는 Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 콜로이드 입자(A)의 수성졸과 (a)공정에서 얻은 수성졸을, 상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)에 대한 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 질량비(B’)/(A)가 0.05 내지 0.50이 되는 양으로 혼합함으로써, 상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)가 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)에 의해 피복되어 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C’)의 수성졸을 얻는 공정,
(c)공정: 상기 (b)공정에서 얻은 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C’)의 수성졸을 양이온 교환하고, (a)공정에서 첨가한 아민 화합물을 제거하는 공정,
(d)공정: 상기 (c)공정에서 얻은 수성졸에, 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)에 대한 아민 화합물의 몰비 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다)가 0.001 내지 0.08이 되는 양의 아민 화합물을 첨가함으로써, 상기 산화물 콜로이드 입자(A)를 핵으로 하고, 또한 이의 외표면을, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고, 0.001 내지 0.08의 M/(SnO2+SiO2) 몰비(단, M은 아민 화합물)로 아민 화합물이 결합된 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)로 피복하여 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)로서, 또한 상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)에 대한 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)의 질량비(B)/(A)가 0.05 내지 0.50인 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 수성졸을 얻는 공정,
(e)공정: 상기 (d)공정에서 얻은 수성졸의 분산매를 친수성 유기용매로 치환하는 공정, 및,
(f)공정: 상기 (e)공정에서 얻은 친수성 유기용매 분산졸에 하기 일반식(Ⅱ)
Si(R1)a(X)4-a (Ⅱ)
(단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타내고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 유기규소 화합물 및 이의 가수분해물, 그리고 하기 일반식(Ⅲ)
(R1 3Si)2NH (Ⅲ)
(단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타낸다)
으로 표시되는 유기규소 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)에 대한 유기규소 화합물의 질량비가 0.01 내지 0.50이 되도록 첨가하여, 일반식(I)
-Si(R1)a(X)3-a (I)
(단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타내고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 실릴기를 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 표면에 결합시키는 공정.
(a)공정에서 주석산알칼리로는, 주석산나트륨 또는 주석산칼륨을 이용할 수 있으며, 바람직하게는 주석산나트륨이다.
규산알칼리로는 규산나트륨, 규산칼륨을 이용할 수 있다.
주석산알칼리와 규산알칼리는, 이산화규소/산화 제2주석을 질량비로서 0.1 내지 5의 비율로 함유하는 수용액으로서 조제되고, 계속해서, 상기 수용액 중에 존재하는 양이온을 양이온 교환 수지로 제거한다.
주석산알칼리와 규산알칼리는, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0의 비율이 되도록 계량되어 물에 용해되어 조제된다. 바람직한 수용액의 고형분 농도는 (SnO2+SiO2)로서 1 내지 12질량%이다.
조제된 수용액은 양이온 교환 수지를 이용하여 양이온이 제거된다. 양이온 교환 수지로는 수소형의 강산성 양이온 교환 수지가 바람직한데, 예를 들면 앰버라이트(등록상표) 120B 등을 컬럼에 충진하여 이용할 수 있다. 상기 양이온 교환을 행함으로써, 규산 성분과 주석산 성분이 중합되어, 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합체 콜로이드 입자가 생성된다.
상기 이산화규소-산화 제2주석 복합체 콜로이드 입자는 안정성이 부족하여, 방치하면 몇 시간이 지나 겔화되기 때문에, 양이온 교환 후에는 신속하게 아민 화합물을 첨가하여 안정화시켜, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이면서, 0.1 내지 1.0의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비로 존재하는 아민 화합물로 안정화된 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 수성졸로 할 필요가 있다. 얻어지는 수성졸은 (SnO2+SiO2)로서 0.1 내지 10질량%이다.
상기 양이온 교환에 의해 생성되는 이산화규소-산화 제2주석 복합체 콜로이드 입자를 안정화하려면, M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비로서 0.1 내지 1.0이 되는 양의 아민 화합물을 첨가하는 것이 적절하다. M/(SnO2+SiO2) 몰비가 0.1 내지 1.0 미만인 아민 화합물의 첨가에서는, 여러 시간 방치함에 따라 안정성을 잃고 겔화되므로 바람직하지 않다.
이어서, (b)공정에서, 5 내지 60nm의 1차 입자경을 갖는 Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 콜로이드 입자(A)의 수성졸과 (a)공정에서 얻은 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이면서, 또한, 0.1 내지 1.0의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비인 아민 화합물로 안정화된 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 수성졸을, 상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)에 대한 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 질량비(B’)/(A)로서 0.05 내지 0.50의 비로 혼합함으로써, 상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)가 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)에 의해 피복되어 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C’)의 수성졸을 얻을 수 있다.
상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)의 수성졸의 고형분 농도는 0.5 내지 50질량%이고, 5 내지 30질량%인 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)의 수성졸은, pH 5 내지 11.5, 바람직하게는 pH 7 내지 11.5인 것을 이용할 수 있다. 상기 수성졸의 pH는 필요에 따라 알칼리 성분으로 조정할 수 있으며, 이용되는 알칼리 성분으로는 리튬, 나트륨, 칼륨등의 알칼리 금속 수산화물, 칼슘, 마그네슘, 스트론튬 등의 알칼리토류 금속의 수산화물, 암모니아, 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민, n-프로필아민 등의 알킬아민, 벤질아민 등의 아랄킬아민, 피페리딘 등의 지환식 아민, 모노에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알칸올아민, 제4급 암모늄 수산화물 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)의 수성졸과 상기 (a)공정에서 얻은 수성졸과의 혼합은, 교반 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)에 대한 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 혼합비는, 질량비(B’)/(A)로서 0.05 내지 0.50이 바람직하고, 0.05 미만에서는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)에 의한 핵이 되는 상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)의 피복을 충분히 행할 수 없어, 안정된 친수성 유기용매 분산졸 또는 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매 분산졸을 얻을 수 없다. 또한, 상기 질량비는 0.50이면 충분한데, 0.50을 초과하더라도 효율적이지 못하다.
이어서, (c)공정에 있어서, (b)공정에서 얻은 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C’)의 수성졸의 양이온 교환을 행한다. 양이온 교환은 수소형의 강산성 양이온 교환 수지를 이용하는 것이 바람직하다.
이어서, (d)공정에서는, (c)공정에서 얻은 수성졸에, 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)에 대한 아민 화합물의 몰비로서 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다)가 0.001 내지 0.08이 되는 양의 아민 화합물을 첨가한다. 첨가되는 아민 화합물의 양이 상기 M/(SnO2+SiO2)의 몰비로서 0.001 미만에서는, 본 발명의 친수성 유기용매 분산졸의 분산안정성이 불충분해지므로 바람직하지 않다. 또한, 상기 M/(SnO2+SiO2)의 몰비로서 0.08을 넘는 경우에는, 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 입자 표면에 결합시키는 상기 일반식(I)로 표시되는 실릴기 결합에 지장을 주기 때문에 바람직하지 않다.
이어서, (e)공정에서는, (d)공정에서 얻은 수성졸을 친수성 유기용매로 치환한다. 분산매를 물에서 친수성 유기용매로 치환하는 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있는데, 상압 하 또는 감압 하에서의 증발치환법, 한외여과막법, 용매추출법 등이다.
용매 치환을 효율적으로 행하기 위해, (d)공정에서 얻은 수성졸은, 포함되는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 농도를 1 내지 70질량%, 또는 10 내지 50질량%의 범위로 미리 농축해 두는 것이 바람직하다. 졸의 농축은, 가열증발법, 한외여과법 등의 공지의 방법을 이용할 수 있다. 용매 치환할 때의 졸의 온도는 실온으로부터 친수성 용매의 비점 범위에서 행해진다. 용매 치환은 졸 중의 수분이 5질량% 미만이 될 때까지 행해진다. (e)공정에서 얻는 졸의 고형분 농도는, 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 전체 금속 산화물 농도로서 20 내지 70질량%이다.
이용되는 친수성 유기용매로는, 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올 등의 저급 알코올, 디메틸포름아미드 등의 환상 아미드류, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜류 등을 들 수 있다.
이어서, (f)공정에서는, (e)공정에서 얻은 친수성 유기용매 분산졸에 하기 일반식(Ⅱ)
Si(R1)a(X)4-a (Ⅱ)
(단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타내고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 유기규소 화합물 및 이의 가수분해물, 그리고 하기 일반식(Ⅲ)
(R1 3Si)2NH (Ⅲ)
(단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타낸다)
으로 표시되는 유기규소 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)에 대한 유기규소 화합물의 질량비가 0.01 내지 0.50이 되도록 첨가하여, 일반식(I)
-Si(R1)a(X)3-a (I)
(단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타내고, X는 수산기 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 실릴기를 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 표면에 결합시킨다.
(f)공정에 이용되는 일반식(Ⅱ) 및 (Ⅲ)의 유기규소 화합물의 예시는 상술한 바와 같으며, (e)공정에서 얻은 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 친수성 유기용매 분산졸에 상기 일반식(Ⅱ)로 표시되는 유기규소 화합물 및 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 유기규소 화합물 모두 또는 어느 하나를 첨가하여 숙성함으로써, 상기 식(I)로 표시되는 실릴기가 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 표면에 결합된다.
상기 일반식(Ⅱ) 또는 일반식(Ⅲ)으로 표시되는 유기규소 화합물로부터 상기 식(I)로 표시되는 실릴기가 생성되기 위해서는, 상기 유기규소 화합물 1몰에 대하여 1 내지 4몰의 물이 필요하다. 이 필요한 물은, 미리 친수성 유기용매 분산졸에 함유시킬 수도 있고, 또한 유기규소 화합물을 첨가한 후에 넣을 수도 있다.
상기 유기규소 화합물이 첨가된 후에는 숙성이 이루어진다. 숙성 온도는 상온으로부터 이용되는 친수성 유기용매의 비점 범위에서 행할 수 있으며, 상기 유기용매의 비점 부근에서 행하는 것이 실릴기의 반응효율이 좋으므로, 바람직하다.
상기 숙성은, 대기압 하에서 행할 수 있으며, 환류 하에서 행하는 것이 바람직하다.
상기 일반식(Ⅱ)의 유기규소 화합물은 미리 가수분해를 행한 것을 첨가할 수도 있다. 상기 유기규소 화합물의 가수분해물은, 상기 유기규소 화합물에 물 또는 필요하다면 염산 수용액, 황산 수용액 혹은 아세트산 수용액의 산성 수용액을 첨가하여, 교반함으로써 얻을 수 있다.
이용되는 유기규소 화합물은, 특히 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및/또는 이들의 가수분해물이 바람직하다.
(f)공정을 행함으로써, 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 표면적 1nm2당 1 내지 4개의 실릴기가 결합되어 있는 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 친수성 유기용매 분산졸이 얻어진다. 얻어지는 친수성 유기용매 분산졸의 고형분 농도는, 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 전체 금속 산화물 농도로서 20 내지 70질량%이다.
본 발명의, 금속 산화물 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 이의 외표면을 복합 산화물 콜로이드 입자로 피복하여 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자로서, 5 내지 60nm의 1차 입자경을 갖는 Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 콜로이드 입자(A)를 핵으로 하고, 또한 이의 외표면을, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고, 0.001 내지 0.08의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비로 아민 화합물이 결합되고, 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)로 피복하여 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)로서, 또한 금속의 산화물 콜로이드 입자(A)에 대한 복합 산화물 콜로이드 입자(B)의 질량비(B)/(A)가 0.05 내지 0.50인 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 입자 표면에, 이의 표면적 1nm2당 1 내지 4개의 실릴기가 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자를 포함하는, 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매 졸의 제조 방법은, 상기 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 친수성 유기용매 분산졸의 제조 방법인 상기 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)공정 후에, 친수성 유기용매를 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매로 치환하는 (g)공정을 포함하는 방법이다.
분산매를 친수성 유기용매로부터 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매로 치환할 때의 졸의 온도는 실온으로부터 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매의 비점 범위에서 행해진다. 용매 치환은 졸 중의 친수성 용매 농도가 2질량% 미만이 될 때까지 행해진다.
(g)공정에서 얻는 졸의 전체 금속 산화물 농도는, 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 전체 금속 산화물 농도로서 20 내지 70질량%이다.
본 발명은, 금속 산화물 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 이의 외표면을 복합 산화물 콜로이드 입자로 피복하여 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자로서, 5 내지 60nm의 1차 입자경을 갖는 Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 콜로이드 입자(A)를 핵으로 하고, 또한 이의 외표면을, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고, 0.001 내지 0.08의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비로 아민 화합물이 결합되고, 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)로 피복하여 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)로서, 또한 금속 산화물 콜로이드 입자(A)에 대한 복합 산화물 콜로이드 입자(B)의 질량비(B)/(A)가 0.05 내지 0.50이고, 그리고 상기 콜로이드 입자(C)의 입자 표면에 이의 표면적 1nm2당 1 내지 4개의 실릴기가 결합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자와 중합성 유기 화합물의 중합성 화합물의 조성물이다.
본 발명에 이용되는 중합성 유기 화합물이란, 분자 내에 1개 이상의 중합성기를 가지는 유기 화합물을 말하며, 30℃에서 액상을 나타낸다. 본 발명에 이용되는 중합성 유기 화합물로는 모노머, 올리고머, 프리폴리머 중 하나일 수도 있다. 예를 들면, 아크릴모노머, 아크릴올리고머, 중합성 액상 에폭시 수지, 중합성 옥세탄 수지 또는 중합성 비닐에테르 수지 등을 들 수 있다.
본 발명은, 중합성 에폭시 수지, 중합성 옥세탄 수지, 중합성 비닐에테르수지 등의 양이온 중합성 수지를 이용하는 경우에 특히 효과를 발휘한다. 또한, 중합성 에폭시수지 중에서도 분자 내에 1개 이상의 에폭시시클로헥실기를 갖는 중합성 에폭시 수지에 대하여 특히 효과를 발휘한다.
아크릴모노머로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 노나프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스〔4-((메트)아크릴옥시디에톡시)페닐〕프로판, 3-페녹시-2-프로판오일아크릴레이트, 1,6-비스(3-아크릴옥시-2-히드록시프로필)-헥실에테르, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세롤트리(메트)아크릴레이트, 트리스-(2-히드록실에틸)-이소시아눌산에스테르(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨옥타(메트)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-노보닐메틸메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2,2-디메틸부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, i-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 2-메톡시메톡시에틸아크릴레이트, 3-펜틸(메트)아크릴레이트, 3-메틸-2-노보닐메틸메타크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 4-메틸-2-프로필펜틸아크릴레이트, 5-노보넨-2-일메틸메타크릴레이트, i-프로필(메트)아크릴레이트, n-옥타데실(메트)아크릴레이트, n-노닐(메트)아크릴레이트, sec-부틸(메트)아크릴레이트, t-펜틸(메트)아크릴레이트, α-히드록시메틸아크릴산에틸, α-히드록시메틸아크릴산부틸, α-히드록시메틸아크릴산메틸, (메트)아크릴산, 아크릴산 n-스테아릴, 이소옥틸아크릴레이트, 이소노닐아크릴레이트, 이소보닐(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 에틸카비톨아크릴레이트, 에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 시클로펜틸아크릴레이트, 디시클로펜테닐옥시에틸아크릴레이트, 세틸아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 프탈산수소(메트)아크릴로일옥시에틸, 벤질(메트)아크릴레이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시에톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메트)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜히드록시피발산에스테르디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판폴리에톡시트리(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리스리톨테트라(메트)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리스리톨펜타(메트)아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
한편, 여기서, 예를 들면 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트란 에틸렌글리콜디아크릴레이트와 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 의미한다.
아크릴올리고머로는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 대표적인 것으로서, 에폭시아크릴레이트올리고머, 우레탄아크릴레이트올리고머, 폴리에스테르아크릴레이트올리고머 등을 들 수 있다.
중합성 에폭시 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체예로는, 1,4-부탄디올디글리시딜에테르, 1,2-에폭시-4-(에폭시에틸)시클로헥산, 글리세롤트리글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 2,6-디글리시딜페닐글리시딜에테르, 1,1,3-트리스[p-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]프로판, 1,2-시클로헥산디카르본산디글리시딜에스테르, 4,4’-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린), 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 트리메틸올에탄트리글리시딜에테르, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타크실렌디아민, 테트라글리시딜디아미노디페닐메탄, 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산, 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀-S-디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨테트라글리시딜에테르레조르시놀디글리시딜에테르, 프탈산디글리시딜에스테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 테트라브로모비스페놀-A-디글리시딜에테르, 비스페놀헥사플루오로아세톤디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀-A-디글리시딜에테르, 트리스-(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 1-{2,3-디(프로피오닐옥시)}-3,5-비스(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6?(1H,3H,5H)-트리온, 1,3-비스 {2,3-디(프로피오닐옥시)}-5-(2,3-에폭시프로필)-1,3,5-트리아진-2,4,6?(1H,3H,5H)-트리온, 모노알릴디글리시딜이소시아누레이트, 디글리세롤폴리디글리시딜에테르, 펜타에리스리톨폴리글리시딜에테르, 1,4-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)시클로헥산, 솔비톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 레조르신디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, p-터셔리부틸페닐글리시딜에테르, 아디프산디글리시딜에테르, o-프탈산디글리시딜에테르, 디브로모페닐글리시딜에테르, 1,2,7,8-디에폭시옥탄, 1,6-디메틸올퍼플루오로헥산디글리시딜에테르, 4,4’-비스(2,3-에폭시프로폭시퍼플루오로이소프로필)디페닐에테르, 2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)프로판, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3’,4’-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥시란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3’,4’-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4’,5’-에폭시-2’-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르를 들 수 있다.
상기 중, 분자 내에 1개 이상의 에폭시시클로헥실기를 포함하는 중합성 에폭시 수지로는 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3’,4’-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 3,4-에폭시시클로헥실옥시란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)-3’,4’-에폭시-1,3-디옥산-5-스피로시클로헥산, 1,2-에틸렌디옥시-비스(3,4-에폭시시클로헥실메탄), 4’,5’-에폭시-2’-메틸시클로헥실메틸-4,5-에폭시-2-메틸시클로헥산카르복실레이트, 에틸렌글리콜-비스(3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트), 비스-(3,4-에폭시시클로헥실메틸)아디페이트, 및 비스(2,3-에폭시시클로펜틸)에테르를 들 수 있다.
중합성 옥세탄 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 3-에틸-3-히드록시메틸옥세탄, 3-에틸-3-(페녹시메틸)옥세탄, 3,3-디에틸옥세탄, 및 3-에틸-3-(2-에틸헥실옥시메틸)옥세탄, 1,4-비스(((3-에틸-3-옥세타닐)메톡시)메틸)벤젠, 디((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르, 및 펜타에리스리톨테트라키스((3-에틸-3-옥세타닐)메틸)에테르 등을 들 수 있다.
중합성 비닐에테르 수지로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면, 비닐-2-클로로에틸에테르, 비닐-노말부틸에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 비닐글리시딜에테르, 비스(4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸)글루타레이트, 트리(에틸렌글리콜)디비닐에테르, 아디프산디비닐에스테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리스(4-비닐옥시)부틸트리멜리테이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸)테레프탈레이트, 비스(4-(비닐옥시)부틸이소프탈레이트, 에틸렌글리콜디비닐에테르, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 테트라메틸렌글리콜디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 네오펜틸글리콜디비닐에테르, 트리메틸올프로판트리비닐에테르, 트리메틸올에탄트리비닐에테르, 헥산디올디비닐에테르, 1,4-시클로헥산디올디비닐에테르, 테트라에틸렌글리콜디비닐에테르, 펜타에리스리톨디비닐에테르, 펜타에리스리톨트리비닐에테르 및 시클로헥산디메탄올디비닐에테르 등을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물 조성물은, 각종 중합성 화합물의 중합 조건 하에서 중합 반응을 행함으로써, 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자가 분산된 중합물이 얻어진다.
또한, 본 발명은, 금속 산화물 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 이의 외표면을 복합 산화물 콜로이드 입자로 피복하여 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자로서, 5 내지 60nm의 1차 입자경을 갖는 Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 콜로이드 입자(A)를 핵으로 하고, 또한 이의 외표면을, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고, 0.001 내지 0.08의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비로 아민 화합물이 결합되고, 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)로 피복하여 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)로서, 또한 금속 산화물 콜로이드 입자(A)에 대한 복합 산화물 콜로이드 입자(B)의 질량비(B)/(A)가 0.05 내지 0.50이고, 그리고 상기 콜로이드 입자(C)의 입자 표면에 그 표면적 1nm2당 1 내지 4개의 실릴기가 결합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자로 구성되는 평균 입자경 0.1 내지 100㎛의 미분말이다.
상기 미분말은, 상기 제8 관점 내지 제10관점에서 제조된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 친수성 유기용매 분산졸 또는 제11 관점 내지 제13 관점에서 제조된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매 분산졸을 건조함으로써 얻어진 것이다. 건조는, 진공 건조, 동결 건조 등의 공지의 방법으로 행할 수 있다.
또한, 건조 후, 얻어진 미분말의 평균 입자경을 조정하기 위하여 건식 분쇄를 행할 수도 있다.
얻어진 미분말의 평균 입자경은, 레이저 회절 입도 분포 측정법 등의 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자로 구성되는 미분말은, 유기용매로의 재분산성이 양호하므로, 각종 친수성 유기용매, 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매에 첨가하여, 교반함으로써, 평균 입자경이 100nm 미만인 입자로서 유기용매에 분산된다.
이하, 실시예 및 비교예를 통해 본 발명은 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예)
이하, 본 발명의 실시예를 나타낸다. 한편, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 물성 측정 방법은 다음과 같다.
〔수분〕 칼-피셔 적정법으로 구하였다.
〔동적 광산란법 입자경〕 졸을 분산 용매로 희석하고, 용매의 파라미터를 이용하여, 동적 광산란법 측정 장치: COULTER N4PLUS(상품명: 미국 COULTER제)로 측정하였다.
〔비중〕 비중계 측정법으로 구하였다.
〔점도〕 오스트발트 점도계를 이용하여 구하였다(20℃).
제조예 1
JIS 3호 규산나트륨(SiO2로서 29.8질량% 함유, Fuji Chemical Corp.제) 36g을 순수 400g에 용해하고, 이어서 주석산나트륨 NaSnO3?H2O(SnO2로서 55.1질량% 함유, Showa Chemical Industries, Ltd.제) 9.8g을 용해하였다. 얻어진 수용액을 수소형 양이온 교환 수지(앰버라이트(등록상표) IR-120B)를 충진한 컬럼에 통과시킴으로써, 산성의 산화 제2주석-실리카 복합 콜로이드 입자의 수성졸(pH 2.4, SnO2로서 0.44질량%, SiO2로서 0.87질량%를 함유, SiO2/SnO2 질량비 2.0) 1240g을 얻었다. 계속해서, 얻어진 수성졸에 디이소프로필아민을 3.2g첨가하였다. 얻어진 졸은 알칼리성의 산화 제2주석-실리카 복합 콜로이드 입자의 수성졸이었으며, pH 8.0이었다. 상기 수성졸은, 투과형 전자 현미경을 통해 5nm 이하의 1차 입자경의 콜로이드 입자가 관찰되었다. 또한, 디이소프로필아민/(SnO2+SiO2)의 몰비는, 0.15였다.
제조예 2
JIS 3호 규산나트륨(SiO2로서 14.7질량% 함유, Fuji Chemical Corp.제) 32.8g을 순수 178g에 용해하고, 이어서 주석산나트륨 NaSnO3?H2O(SnO2로서 55.7질량% 함유, Showa Chemical Industries, Ltd.제) 2.9g을 용해하였다. 얻어진 수용액을 수소형 양이온 교환 수지(앰버라이트 IR-120B)를 충진한 컬럼에 통과시킴으로써, 산성의 산화 제2주석-실리카 복합 콜로이드 입자의 수성졸(pH 2.8, SnO2로서 0.31질량%, SiO2로서 0.94질량%를 함유, SiO2/SnO2 질량비 3.0) 510g을 얻었다. 계속해서, 얻어진 수성졸에 디이소프로필아민을 1.8g첨가하였다. 얻어진 졸은 알칼리성의 산화 제2주석-실리카 복합 콜로이드 입자와 이의 올리고머의 수성졸이었으며, pH 6.1이었다. 상기 수성졸은, 투과형 전자 현미경을 통해 5nm 이하의 1차 입자경의 콜로이드 입자가 관찰되었다. 또한, 디이소프로필아민/(SnO2+SiO2)의 몰비는, 0.20이었다.
제조예 3
300mL의 비커에 순수 97.6g을 넣고, 옥살산이수화물 17.4g(Ube Industries Ltd.제), 티타늄테트라이소프로폭사이드 30.3g(TiO2 환산하여 8.5g 함유, Kanto Chemical Co., Inc.제), 25질량% 수산화테트라메틸암모늄 수용액 67.8g(Tama Chemicals Co., Ltd.제)을 교반 하에 첨가하였다. 얻어진 혼합 용액은, 옥살산/티타늄 원자의 몰비 1.5, 수산화테트라메틸암모늄/옥살산의 몰비 1.33이었다. 상기 혼합 용액 213.1g을 대기압 하의 개방계에서, 88 내지 92℃에서 3시간 유지하고, 부생하는 이소프로판올을 증류 제거하여, 티타늄 함유 수용액 187.5g을 조제하였다. 얻어진 티타늄 함유 수용액에 순수 25.6g을 첨가하여, 티타늄 함유 수용액의 TiO2 환산 농도를 4.0질량%로 조정하였다. 농도 조정 후의 티타늄 함유 수용액의 pH는 5.9, 전도도는 28.4mS/cm였다. 300mL의 스테인리스제 오토클레이브(Autoclave) 용기에 상기 티타늄 함유 수용액 213.1g을 투입하여, 140℃에서 5시간 수열 처리를 행하였다. 실온에 냉각한 후, 취출된 처리 후의 용액은 투명성이 높은 산화티타늄졸이었다. 얻어진 졸은, 비중 1.048, pH 4.2, 전도도 31.1mS/cm, TiO2 농도 4.0질량%, 수산화테트라메틸암모늄 농도 11.9질량%, 옥살산농도 8.8질량%, 동적 광산란법 입자경(COULTER사, N5로 측정) 12nm, 점도 3.2mPa?s(B형 점도계), 투과형 전자 현미경 관찰에서는 1차 입자경 5nm의 대략 구 형상의 입자가 관찰되었다. 얻어진 졸을 110℃에서 건조시킨 분말의 X선 회절 분석을 행하여, 애너테이스(anatase)형 결정인 것을 확인되었다. 얻어진 애너테이스형 산화티타늄졸을 실온에서 1개월 정치한 바, 투명성을 유지한 채였으며, 침강물은 생성되지 않았다.
제조예 4
(a) 공정: 1㎥의 용기에, 탄산수소테트라메틸암모늄(Tama Chemicals Co., Ltd.제, 수산화테트라메틸암모늄으로 환산하여 42.4질량%를 함유한다) 수용액 251.85kg과, 순수 95.6kg을 투입하여 희석 수용액으로 하였다. 상기 수용액을 교반하면서, 옥시탄산지르코늄 분말(ZrOCO3, AMR제, ZrO2로서 40.11질량%를 함유한다)을 수용액 중에 서서히 첨가하여, 합계 491.85kg 투입하였다. 첨가 종료 후, 85℃로 가온한 후, 메타주석산 8.23kg(Showa Chemical Industries, Ltd.제, SnO2로서 7.08kg 함유한다)을 서서히 첨가하고, 105℃에서 5시간 가온 숙성하였다. 이 가열 숙성 종료 시점에서 혼합액은 졸상이었다. 추가로 145℃에서 5시간 동안 수열 처리하였다. 수열 처리 후에 얻어진 것은, 산화지르코늄-산화 제2주석 복합체의 콜로이드 입자를 함유하는 졸이었으며, (ZrO2+SnO2) 농도로서 12.86질량%, 비중 1.180, pH 10.62였다. 계속해서, 상기 졸을 한외여과 장치를 사용해 순수를 첨가하면서, 졸을 세정, 농축한 결과, 농도 6.03질량%의 비중 1.052, pH 9.43의 산화지르코늄-산화주석 복합체 콜로이드 입자를 포함하는 졸 1040kg이 얻어졌다. 얻어진 산화지르코늄-산화 제2주석 복합체 콜로이드는, 전자 현미경 관찰에 의한 입자경이 5 내지 15nm였다.
실시예 1
제조예 4에서 조제한 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 830g(전체 금속 산화물로서 50g 함유)에 제조예 1에서 조제한 알칼리성 이산화규소-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 769g을 첨가하여, 충분히 교반하였다. 계속해서, 95℃에서 2시간 가열 숙성하여, 이산화규소-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자로 피복된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 1599g을 얻었다. 얻어진 졸의 pH는 8.3, 전체 금속 산화물 농도는 3.7질량%였다. 얻어진 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸을 수소형 양이온 교환 수지(앰버라이트 IR-120B)를 충진한 컬럼에 통과시켜, 산성의 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 1980g을 얻었다. 얻어진 졸은 pH 2.7, 전체 금속 산화물 농도는 3.0질량%였다. 얻어진 산성졸에 디이소부틸아민을 0.5g 첨가하고, 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 디이소부틸아민을 결합시켰다. 이때 졸의 pH는 4.3이었다. 계속해서, 얻어진 졸을 한외여과 장치를 이용하여 전체 금속 산화물 농도 20질량%까지 농축하였다. 농축 후의 졸의 비중은 1.211, pH는 3.7이었다. 상기 농축된 수성졸을 가지형 플라스크가 부착된 증발기(evaporator)에 투입하고, 상기 졸에 메탄올을 첨가하면서 600Torr에서 물을 유거(留去)시킴으로써, 디이소부틸아민이 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 메탄올졸을 얻었다. 얻어진 메탄올졸은, 비중 0.961, 점도 1.0mPa?s, pH 4.9(졸과 동일한 질량의 물로 희석), 전체 금속 산화물 농도 21질량%, 수분 2.3%였다. 얻어진 메탄올졸에 메틸트리메톡시실란(Shin-Etsu silicone제 상품명 LS-530)을 6g 첨가하여, 5시간 동안 환류 가열함으로써 실릴화하고, 메틸디메톡시실릴기를 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 결합시켰다. 계속해서, 증발기를 이용하여 80Torr에서 메틸에틸케톤을 첨가하면서 메탄올을 유거함으로써, 메탄올을 메틸에틸케톤으로 치환하여, 디이소부틸아민 및 메틸디메톡시실릴기가 표면에 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 메틸에틸케톤졸이 얻어졌다. 얻어진 졸은 비중 1.084, 점도 1.0mPa?s, 전체 금속 산화물 농도 30.6질량%, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 5 내지 10nm, 동적 광산란법 입자경은 10nm였다. 또한, 디이소부틸아민/(SnO2+SiO2)의 몰비는, 0.030이었고, 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 결합된 실릴기의 개수는, 표면적 1nm2 당, 2.1개였다.
실시예 2
제조예 3에서 조제한 산화티타늄 콜로이드 입자의 수성졸 1000g(전체 금속 산화물로서 40g 함유)을 한외여과막을 이용해 물 주입 세정하여 전해질을 제거한 후, 제조예 1에서 조제한 알칼리성 이산화규소-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 960g을 첨가하여, 충분히 교반하였다. 계속해서, 95℃에서 2시간 가열 숙성하여, 이산화규소-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자로 피복된 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 수성졸 1920g을 얻었다. 얻어진 졸의 pH는 8.3, 전체 금속 산화물 농도는 3.7질량%였다. 얻어진 변성 산화티타늄 복합 콜로이드 입자의 수성졸을 수소형 양이온 교환 수지(앰버라이트 IR-120B)를 충진한 컬럼에 통과시켜, 산성의 변성 산화티타늄 복합 콜로이드 입자의 수성졸 1980g을 얻었다. 얻어진 졸은 pH 2.7, 전체 금속 산화물 농도는 3.0질량%였다. 얻어진 졸에 디이소부틸아민을 0.5g 첨가하고, 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 표면에 디이소부틸아민을 결합시켰다. 이때 졸의 pH는 4.3이었다. 계속해서, 얻어진 졸을 한외여과 장치를 이용하여 전체 금속 산화물 농도 20질량%까지 농축하였다. 농축 후의 졸의 비중은 1.211, pH는 3.7이었다. 상기 농축된 수성졸을 가지형 플라스크가 부착된 증발기에 투입하고, 상기 졸에 메탄올을 첨가하면서 600Torr에서 물을 유거시킴으로써, 디이소부틸아민이 결합된 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 메탄올졸을 얻었다. 얻어진 메탄올졸은, 비중 0.961, 점도 1.0mPa?s, pH 4.9(졸과 동일한 질량의 물로 희석), 전체 금속 산화물 농도 21질량%, 수분 2.3%였다. 얻어진 메탄올졸에 메틸트리메톡시실란(Shin-Etsu silicone제 상품명 LS-530)을 6g 첨가하여, 5시간 동안 환류 가열함으로써 실릴화하고, 메틸디메톡시실릴기를 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 표면에 결합시켰다. 계속해서, 증발기를 이용하여 80Torr에서 메틸에틸케톤을 첨가하면서 메탄올을 유거함으로써, 메탄올을 메틸에틸케톤으로 치환하여, 디이소부틸아민 및 메틸디메톡시실릴기가 표면에 결합된 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 메틸에틸케톤졸이 얻어졌다. 얻어진 졸은 비중 1.084, 점도 1.0mPa?s, 전체 금속 산화물 농도 30.6질량%, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 5 내지 10nm, 동적 광산란법 입자경은 10nm였다. 또한, 디이소부틸아민/(SnO2+SiO2)의 몰비는, 0.024였고, 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 표면에 결합된 실릴기의 개수는, 표면적 1nm2당 2.1개였다.
실시예 3
제조예 3에서 조제한 산화티타늄 콜로이드 입자(A)의 수성졸 1000g(총 금속 산화물로서 40g 함유)을 한외여과막을 이용한 물 주입 세정하여, 전해질을 제거한 후, 제조예 1에서 조제한 알칼리성의 산화 제2주석-실리카 콜로이드 입자와 이의 올리고머의 수성졸 923.1g을 첨가하여, 충분히 교반하였다. 계속해서, 95℃에서 2시간 가열 숙성하여, 산화 제2주석-실리카 복합 콜로이드 입자와 이의 올리고머로 피복된 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 수성졸 1923.1g을 얻었다. 얻어진 졸의 pH는 10.4, 전체 금속 산화물 농도는 2.7질량%였다. 얻어진 변성 산화티타늄 복합 콜로이드 입자의 수성졸을 수소형 양이온 교환 수지(앰버라이트 IR-120B)를 충진한 컬럼에 통과시켜, 산성의 변성 산화티타늄 복합 콜로이드 입자의 수성졸 2080g을 얻었다. 얻어진 졸은 pH 2.7, 전체 금속 산화물 농도는 2.5질량%였다. 얻어진 졸에 디이소부틸아민을 0.5g 첨가하고, 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 표면에 디이소부틸아민을 결합시켰다. 이때 졸의 pH는 3.0이었다. 계속해서, 얻어진 졸을 가지형 플라스크가 부착된 증발기에 투입하여 농축하고, 메탄올을 첨가하면서 600Torr에서 물을 유거시킴으로써, 디이소부틸아민이 결합된 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 메탄올졸 253.7g을 얻었다. 얻어진 메탄올졸은, 비중 0.949, 점도 1.2mPa?s, pH 4.6(졸과 동일한 질량의 물로 희석), 전체 금속 산화물 농도 20.5질량%, 수분 0.3%였다. 얻어진 메탄올졸 126.9g에 페닐트리메톡시실란(Shin-Etsu silicone제 상품명 KBM-103)을 3.8g 첨가하여, 5시간 동안 환류 가열함으로써 실릴화하고, 페닐디메톡시실릴기를 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 표면에 결합시켰다. 계속해서, 증발기를 이용하여 100Torr에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하면서 메탄올을 유거함으로써 메탄올을 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 치환하여, 디이소부틸아민 및 페닐디메톡시실릴기가 표면에 결합된 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 프로필렌글리콜모노메틸에테르졸 247.7g이 얻어졌다. 얻어진 졸은 비중 0.982, 점도 2.0mPa?s, 전체 금속 산화물 농도 10.5질량%, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 5 내지 10nm, 동적 광산란법 입자경은 11nm였다. 또한, 디이소부틸아민/(SnO2+SiO2)의 몰비는, 0.024였고, 표면 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 표면에 결합된 실릴기의 개수는, 표면적 1nm2당 1.2개였다.
실시예 4
제조예 3에서 조제한 산화티타늄 콜로이드 입자(A)의 수성졸 1000g(총 금속 산화물로서 40g 함유)을 한외여과막을 이용해 물 주입 세정하여, 전해질을 제거한 후, 제조예 1에서 조제한 알칼리성의 산화 제2주석-실리카 콜로이드 입자와 이의 올리고머의 수성졸 923.1g을 첨가하여, 충분히 교반하였다. 계속해서, 95℃에서 2시간 가열 숙성하여, 산화 제2주석-실리카 복합 콜로이드 입자와 이의 올리고머로 피복된 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 수성졸 1923.1g을 얻었다. 얻어진 졸의 pH는 10.4, 전체 금속 산화물 농도는 3.0질량%였다. 얻어진 변성 산화티타늄 복합 콜로이드 입자의 수성졸을 수소형 양이온 교환 수지(앰버라이트 IR-120B)를 충진한 컬럼에 통과시켜, 산성의 변성 산화티타늄 복합 콜로이드 입자의 수성졸 1923.1g을 얻었다. 얻어진 졸은 pH 2.7, 전체 금속 산화물 농도는 2.7질량%였다. 얻어진 졸에 디이소부틸아민을 0.5g 첨가하고, 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 표면에 디이소부틸아민을 결합시켰다. 이때 졸의 pH는 3.0이었다. 계속해서, 얻어진 졸을 가지형 플라스크가 부착된 증발기에 투입하여 농축하고, 메탄올을 첨가하면서 600Torr에서 물을 유거시킴으로써, 디이소부틸아민이 결합된 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 메탄올졸 253.7g을 얻었다. 얻어진 메탄올졸은, 비중 0.949, 점도 1.2mPa?s, pH 4.6(졸과 동일한 질량의 물로 희석), 전체 금속 산화물 농도 20.5질량%, 수분 0.3%였다. 얻어진 메탄올졸 126.9g에 페닐트리메톡시실란(Shin-Etsu silicone제 상품명 KBM-103)을 3.8g 첨가하여, 5시간 동안 환류 가열하고, 다시, 헥사메틸디실라잔(Shin-Etsu silicone제 상품명 LS-7150)을 5.2g 첨가하고, 3시간 동안 환류 가열함으로써, 페닐디메톡시실릴기, 트리메틸실릴기를 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 표면에 결합시켰다. 계속해서, 증발기를 이용하여 80Torr에서 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 첨가하면서 메탄올을 유거함으로써 메탄올을 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 치환하여, 디이소부틸아민 및 페닐디메톡시실릴기, 트리메틸실릴기가 표면에 결합된 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 프로필렌글리콜모노메틸에테르졸이 252.6g 얻어졌다. 얻어진 졸은 비중 0.980, 점도 2.5mPa?s, 전체 금속 산화물 농도 10.3질량%, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 5 내지 10nm, 동적 광산란법 입자경은 21nm였다. 또한, 디이소부틸아민/(SnO2+SiO2)의 몰비는, 0.024, 표면 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 표면에 결합된 실릴기의 개수는, 표면적 1nm2당 4.0개였다.
실시예 5
제조예 4에서 조제한 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자(A)의 수성졸 830g(총 금속 산화물로서 50g 함유)에 제조예 1에서 조제한 알칼리성의 산화 제2주석-실리카 콜로이드 입자와 이의 올리고머의 수성졸 769g을 첨가하여, 충분히 교반하였다. 계속해서, 95℃에서 2시간 가열 숙성하여, 산화 제2주석-실리카 복합 콜로이드 입자와 이의 올리고머로 피복된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 수성졸 1599g을 얻었다. 얻어진 졸의 pH는 8.3, 전체 금속 산화물 농도는 3.7질량%였다. 얻어진 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸을 수소형 양이온 교환 수지(앰버라이트 IR-120B)를 충진한 컬럼에 통과시켜, 순수를 이용해 상기 수성졸을 회수하여, 산성의 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 1980g을 얻었다. 얻어진 졸은 pH 2.7, 전체 금속 산화물 농도는 3.0질량%였다. 얻어진 졸에 디이소부틸아민을 0.5g 첨가하고, 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 디이소부틸아민을 결합시켰다. 이때 졸의 pH는 4.3이었다. 계속해서, 얻어진 졸을 한외여과 장치를 이용하여 전체 금속 산화물 농도 20질량%까지 농축하였다. 농축 후의 졸의 비중은 1.211, pH는 3.7이었다. 이 농축된 수성졸을 가지형 플라스크가 부착된 증발기에 투입하고, 상기 졸에 메탄올을 첨가하면서 600Torr에서 물을 유거시킴으로써, 디이소부틸아민이 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 메탄올졸 285.7g을 얻었다. 얻어진 메탄올졸은, 비중 0.961, 점도 1.0mPa?s, pH 4.9(졸과 동일한 질량의 물로 희석), 전체 금속 산화물 농도 21질량%, 수분 2.3%였다. 얻어진 메탄올졸에 데실트리메톡시실란(Shin-Etsu silicone제 상품명 KBM-3103C)을 15.7g 첨가하여, 5시간 동안 환류 가열하고, 다시, 헥사메틸디실라잔(Shin-Etsu silicone제 상품명 LS-7150)을 1.8g 첨가하여, 5시간 동안 환류 가열함으로써, 데실디메톡시기, 트리메틸기를 변성 산화티타늄 콜로이드 입자의 표면에 결합시켰다. 계속해서, 증발기를 이용하여 110Torr에서 톨루엔을 첨가하면서 메탄올을 유거함으로써 메탄올을 톨루엔으로 치환하여, 디이소부틸아민 및 데실트리메톡시실릴기, 트리메틸실릴기가 표면에 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 톨루엔졸이 196g 얻어졌다. 얻어진 졸은 비중 1.122, 점도 1.3mPa?s, 전체 금속 산화물 농도 30.6질량%, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 5 내지 10nm, 동적 광산란법 입자경은 31nm였다. 또한, 디이소부틸아민/(SnO2+SiO2)의 몰비는, 0.030이었으며, 표면 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 결합된 실릴기의 개수는, 표면적 1nm2당 4.0개였다.
실시예 6
제조예 4에서 조제한 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자(A)의 수성졸 830g(총 금속 산화물로서 50g 함유)에 제조예 1에서 조제한 알칼리성의 산화 제2주석-실리카 콜로이드 입자와 이의 올리고머의 수성졸 769g을 첨가하여, 충분히 교반하였다. 계속해서, 95℃에서 2시간 가열 숙성하여, 산화 제2주석-실리카 복합 콜로이드 입자와 이의 올리고머로 피복된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 수성졸 1599g을 얻었다. 얻어진 졸의 pH는 8.3, 전체 금속 산화물 농도는 3.7질량%였다. 얻어진 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸을 수소형 양이온 교환 수지(앰버라이트 IR-120B)를 충진한 컬럼에 통과시켜, 순수를 이용해 상기 수성졸을 회수하여, 산성의 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 1980g을 얻었다. 얻어진 졸은 pH 2.7, 전체 금속 산화물 농도는 3.0질량%였다. 얻어진 졸에 디이소부틸아민을 0.5g 첨가하고, 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 디이소부틸아민을 결합시켰다. 이때 졸의 pH는 4.3이었다. 계속해서, 얻어진 졸을 한외여과 장치를 이용하여 전체 금속 산화물 농도 20질량%까지 농축하였다. 농축 후의 졸의 비중은 1.211, pH는 3.7이었다. 이 농축된 수성졸을 가지형 플라스크가 부착된 증발기에 투입하고, 상기 졸에 메탄올을 첨가하면서 600Torr에서 물을 유거시킴으로써, 디이소부틸아민이 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 메탄올졸 285.7g을 얻었다. 얻어진 메탄올졸은, 비중 0.961, 점도 1.0mPa?s, pH 4.9(졸과 동일한 질량의 물로 희석), 전체 금속 산화물 농도 21질량%, 수분 2.3%였다. 얻어진 메탄올졸에 스티릴트리메톡시실란(Shin-Etsu silicone제 상품명 KBM-1403)을 6.7g 첨가하여, 5시간 동안 환류 가열함으로써 실릴화하고, 스티릴디메톡시실릴기를 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 결합시켰다. 계속해서, 증발기를 이용하여 80Torr에서 메틸에틸케톤을 첨가하면서 메탄올을 유거함으로써 메탄올을 메틸에틸케톤으로 치환하여, 디이소부틸아민 및 스티릴디메톡시실릴기가 표면에 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 메틸에틸케톤졸 200g이 얻어졌다. 얻어진 졸은 비중 1.095, 점도 3.1mPa?s, 전체 금속 산화물 농도 30.0질량%, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 5 내지 10nm, 동적 광산란법 입자경은 10nm였다. 또한, 디이소부틸아민/(SnO2+SiO2)의 몰비는, 0.030이었으며, 표면 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 결합된 실릴기의 개수는, 표면적 1nm2당 1.5개였다.
실시예 7
제조예 4에서 조제한 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자(A)의 수성졸 830g(총 금속 산화물로서 50g 함유)에 제조예 1에서 조제한 알칼리성의 산화 제2주석-실리카 콜로이드 입자와 이의 올리고머의 수성졸 769g을 첨가하여, 충분히 교반하였다. 계속해서, 95℃에서 2시간 가열 숙성하여, 산화 제2주석-실리카 복합 콜로이드 입자와 이의 올리고머로 피복된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 수성졸 1599g을 얻었다. 얻어진 졸의 pH는 8.3, 전체 금속 산화물 농도는 3.7질량%였다. 얻어진 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸을 수소형 양이온 교환 수지(앰버라이트 IR-120B)를 충진한 컬럼에 통과시켜, 순수를 이용해 상기 수성졸을 회수하여, 산성의 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 1980g을 얻었다. 얻어진 졸은 pH 2.7, 전체 금속 산화물 농도는 3.0질량%였다. 얻어진 졸에 디이소부틸아민을 0.5g 첨가하고, 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 디이소부틸아민을 결합시켰다. 이때 졸의 pH는 4.3이었다. 계속해서, 얻어진 졸을 한외여과 장치를 이용하여 전체 금속 산화물 농도 20질량%까지 농축하였다. 농축 후의 졸의 비중은 1.211, pH는 3.7이었다. 이 농축된 수성졸을 가지형 플라스크가 부착된 증발기에 투입하고, 이 졸에 메탄올을 첨가하면서 600Torr에서 물을 유거시킴으로써, 디이소부틸아민이 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 메탄올졸 285.7g을 얻었다. 얻어진 메탄올졸은, 비중 0.961, 점도 1.0mPa?s, pH 4.9(졸과 동일한 질량의 물로 희석), 전체 금속 산화물 농도 21질량%, 수분 2.3%였다. 얻어진 메탄올졸에 스티릴트리메톡시실란(Shin-Etsu silicone제 상품명 KBM-1403)을 13.4g 첨가하여, 5시간 동안 환류 가열함으로써 실릴화하고, 스티릴트리메톡시실릴기를 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 결합시켰다. 계속해서, 증발기를 이용하여 80Torr에서 메틸에틸케톤을 첨가하면서 메탄올을 유거함으로써 메탄올을 메틸에틸케톤으로 치환하여, 디이소부틸아민 및 스티릴디메톡시실릴기가 표면에 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 메틸에틸케톤졸 200g이 얻어졌다. 얻어진 졸은 비중 1.095, 점도 3.5mPa?s, 전체 금속 산화물 농도 30.0질량%, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 5 내지 10nm, 동적 광산란법 입자경은 10nm였다. 또한, 디이소부틸아민/(SnO2+SiO2)의 몰비는, 0.030이었으며, 표면 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 결합된 실릴기의 개수는, 표면적 1nm2당 3.0개였다.
실시예 8
제조예 4에서 조제한 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자(A)의 수성졸 830g(총 금속 산화물로서 50g 함유)에 제조예 1에서 조제한 알칼리성의 산화 제2주석-실리카 콜로이드 입자와 이의 올리고머의 수성졸 769g을 첨가하여, 충분히 교반하였다. 계속해서, 95℃에서 2시간 가열 숙성하여, 산화 제2주석-실리카 복합 콜로이드 입자와 이의 올리고머로 피복된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 수성졸 1599g을 얻었다. 얻어진 졸의 pH는 8.3, 전체 금속 산화물 농도는 3.7질량%였다. 얻어진 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸을 수소형 양이온 교환 수지(앰버라이트 IR-120B)를 충진한 컬럼에 통과시켜, 순수를 이용해 상기 수성졸을 회수하여, 산성의 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 1980g을 얻었다. 얻어진 졸은 pH 2.7, 전체 금속 산화물 농도는 3.0질량%였다. 얻어진 졸에 디이소부틸아민을 0.5g 첨가하고, 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 디이소부틸아민을 결합시켰다. 이때 졸의 pH는 4.3이었다. 계속해서, 얻어진 졸을 한외여과 장치를 이용하여 전체 금속 산화물 농도 20질량%까지 농축하였다. 농축 후의 졸의 비중은 1.211, pH는 3.7이었다. 이 농축된 수성졸을 가지형 플라스크가 부착된 증발기에 투입하고, 이 졸에 메탄올을 첨가하면서 600Torr에서 물을 유거시킴으로써, 디이소부틸아민이 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 메탄올졸 285.7g을 얻었다. 얻어진 메탄올졸은, 비중 0.961, 점도 1.0mPa?s, pH 4.9(졸과 동일한 질량의 물로 희석), 전체 금속 산화물 농도 21질량%, 수분 2.3%였다. 얻어진 메탄올졸에 페닐트리메톡시실란(Shin-Etsu silicone제 상품명 LS-7150)을 5.9g 첨가하여, 5시간 동안 환류 가열함으로써 실릴화하고, 페닐디메톡시실릴기를 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 결합시켰다. 계속해서, 증발기를 이용하여 80Torr에서 메틸에틸케톤을 첨가하면서 메탄올을 유거함으로써 메탄올을 메틸에틸케톤으로 치환하여, 디이소부틸아민 및 페닐디메톡시실릴기가 표면에 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 메틸에틸케톤졸 200g이 얻어졌다. 얻어진 졸은 비중 1.095, 점도 3.3mPa?s, 전체 금속 산화물 농도 30.0질량%, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 5 내지 10nm, 동적 광산란법 입자경은 11nm였다. 또한, 디이소부틸아민/(SnO2+SiO2)의 몰비는, 0.030이었으며, 표면 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 결합된 실릴기의 개수는, 표면적 1nm2당 1.5개였다.
실시예 9
제조예 4에서 조제한 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자(A)의 수성졸 830g(총 금속 산화물로서 50g 함유)에 제조예 1에서 조제한 알칼리성의 산화 제2주석-실리카 콜로이드 입자와 이의 올리고머의 수성졸 769g을 첨가하여, 충분히 교반하였다. 계속해서, 95℃에서 2시간 가열 숙성하여, 산화 제2주석-실리카 복합 콜로이드 입자와 이의 올리고머로 피복된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 수성졸 1599g을 얻었다. 얻어진 졸의 pH는 8.3, 전체 금속 산화물 농도는 3.7질량%였다. 얻어진 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸을 수소형 양이온 교환 수지(앰버라이트 IR-120B)를 충진한 컬럼에 통과시켜, 순수를 이용해 상기 수성졸을 회수하여, 산성의 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 1980g을 얻었다. 얻어진 졸은 pH 2.7, 전체 금속 산화물 농도는 3.0질량%였다. 얻어진 졸에 디이소부틸아민을 0.5g 첨가하고, 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 디이소부틸아민을 결합시켰다. 이때 졸의 pH는 4.3이었다. 계속해서, 얻어진 졸을 한외여과 장치를 이용하여 전체 금속 산화물 농도 20질량%까지 농축하였다. 농축 후의 졸의 비중은 1.211, pH는 3.7이었다. 이 농축된 수성졸을 가지형 플라스크가 부착된 증발기에 투입하고, 이 졸에 메탄올을 첨가하면서 600Torr에서 물을 유거시킴으로써, 디이소부틸아민이 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 메탄올졸 285.7g을 얻었다. 얻어진 메탄올졸은, 비중 0.961, 점도 1.0mPa?s, pH 4.9(졸과 동일한 질량의 물로 희석), 전체 금속 산화물 농도 21질량%, 수분 2.3%였다. 얻어진 메탄올졸에 페닐트리메톡시실란(Shin-Etsu silicone제 상품명 LS-7150)을 11.8g 첨가하여, 5시간 동안 환류 가열함으로써 실릴화하고, 페닐디메톡시기를 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 결합시켰다. 계속해서, 증발기를 이용하여 80Torr에서 메틸에틸케톤을 첨가하면서 메탄올을 유거함으로써 메탄올을 메틸에틸케톤으로 치환하여, 디이소부틸아민 및 페닐디메톡시실릴기가 표면에 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 메틸에틸케톤졸 200g이 얻어졌다. 얻어진 졸은 비중 1.095, 점도 3.6mPa?s, 전체 금속 산화물 농도 30.0질량%, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 5 내지 10nm, 동적 광산란법 입자경은 9nm였다. 또한, 디이소부틸아민/(SnO2+SiO2)의 몰비는, 0.030이었으며, 표면 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 결합된 실릴기의 개수는, 표면적 1nm2당 3.0개였다.
실시예 10
제조예 4에서 조제한 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 830g(전체 금속 산화물로서 50g 함유)에 제조예 1에서 조제한 알칼리성 이산화규소-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 769g을 첨가하여, 충분히 교반하였다. 계속해서, 95℃에서 2시간 가열 숙성하여, 이산화규소-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자로 피복된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 1599g을 얻었다. 얻어진 졸의 pH는 8.3, 전체 금속 산화물 농도는 3.7질량%였다. 얻어진 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸을 수소형 양이온 교환 수지(앰버라이트 IR-120B)를 충진한 컬럼에 통과시켜, 산성의 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 1980g을 얻었다. 얻어진 졸은 pH 2.7, 전체 금속 산화물 농도는 3.0질량%였다. 얻어진 산성졸에 디이소부틸아민을 0.5g 첨가하고, 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 디이소부틸아민을 결합시켰다. 이때 졸의 pH는 4.3이었다. 계속해서, 얻어진 졸을 한외여과 장치를 이용하여 전체 금속 산화물 농도 20질량%까지 농축하였다. 농축 후의 졸의 비중은 1.211, pH는 3.7이었다. 이 농축된 수성졸을 가지형 플라스크가 부착된 증발기에 투입하고, 이 졸에 메탄올을 첨가하면서 600Torr에서 물을 유거시킴으로써, 디이소부틸아민이 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 메탄올졸을 얻었다. 얻어진 메탄올졸은, 비중 0.961, 점도 1.0mPa?s, pH 4.9(졸과 동일한 질량의 물로 희석), 전체 금속 산화물 농도 21질량%, 수분 2.3%였다. 얻어진 메탄올졸에 디메틸디메톡시실란(Shin-Etsu silicone제 상품명 KBM-22) 4.45g과 1-프로판올 16.6g을 첨가하여, 5시간 동안 환류 가열함으로써 실릴화하고, 디메틸디메톡시실릴기를 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 결합시켰다. 계속해서, 증발기를 이용하여 110Torr에서 메틸에틸케톤을 첨가하면서 메탄올을 유거함으로써, 메탄올을 메틸에틸케톤으로 치환하여, 디이소부틸아민 및 디메틸에톡시실릴기가 표면에 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 메틸에틸케톤졸이 얻어졌다. 얻어진 졸은 비중 1.080, 점도 1.7mPa?s, 전체 금속 산화물 농도 30.6질량%, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 5 내지 10nm, 동적 광산란법 입자경은 46nm였다. 또한, 디이소부틸아민/(SnO2+SiO2)의 몰비는, 0.030이었으며, 표면 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 결합된 실릴기의 개수는, 표면적 1nm2당 1.2개였다.
실시예 11
제조예 4에서 조제한 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 830g(전체 금속 산화물로서 50g 함유)에 제조예 1에서 조제한 알칼리성 이산화규소-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 769g을 첨가하여, 충분히 교반하였다. 계속해서, 95℃에서 2시간 가열 숙성하여, 이산화규소-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자로 피복된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 1599g을 얻었다. 얻어진 졸의 pH는 8.3, 전체 금속 산화물 농도는 3.7질량%였다. 얻어진 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸을 수소형 양이온 교환 수지(앰버라이트 IR-120B)를 충진한 컬럼에 통과시켜, 산성의 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 1980g을 얻었다. 얻어진 졸은 pH 2.7, 전체 금속 산화물 농도는 3.0질량%였다. 얻어진 산성졸에 디이소부틸아민을 0.5g 첨가하고, 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 디이소부틸아민을 결합시켰다. 이때 졸의 pH는 4.3이었다. 계속해서, 얻어진 졸을 한외여과 장치를 이용하여 전체 금속 산화물 농도 20질량%까지 농축하였다. 농축 후의 졸의 비중은 1.211, pH는 3.7이었다. 이 농축된 수성졸을 가지형 플라스크가 부착된 증발기에 투입하고, 이 졸에 메탄올을 첨가하면서 600Torr에서 물을 유거시킴으로써, 디이소부틸아민이 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 메탄올졸을 얻었다. 얻어진 메탄올졸은, 비중 0.961, 점도 1.0mPa?s, pH 4.9(졸과 동일한 질량의 물로 희석), 전체 금속 산화물 농도 21질량%, 수분 2.3%였다. 얻어진 메탄올졸에 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(Shin-Etsu silicone제 상품명: KBM503) 5.0g과 1-프로판올 17.2g을 첨가하여, 5시간 동안 환류 가열함으로써 실릴화하고, 메타크릴옥시프로필트리메톡시실릴기를 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 결합시켰다. 계속해서, 증발기를 이용하여 110Torr에서 메틸에틸케톤을 첨가하면서 메탄올을 유거함으로써, 메탄올을 메틸에틸케톤으로 치환하여, 디이소부틸아민 및 메타크릴옥시프로필디메톡시실릴기가 표면에 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 메틸에틸케톤졸이 얻어졌다. 얻어진 졸은 비중 1.088, 점도 0.9mPa?s, 전체 금속 산화물 농도 30.3질량%, 투과형 전자 현미경 관찰에 의한 1차 입자경은 5 내지 10nm, 동적 광산란법 입자경은 8.6nm였다. 또한, 디이소부틸아민/(SnO2+SiO2)의 몰비는, 0.030이었으며, 표면 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 표면에 결합된 실릴기의 개수는, 표면적 1nm2당 1.0개였다.
실시예 12
실시예 1에서 얻은 디이소부틸아민 및 메틸디메톡시실릴기가 표면에 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 메틸에틸케톤졸 50g을 유리 샤레에 분취하고, 진공 건조기에서 3시간 건조시켜 미분말 약 15g을 얻었다. 이 미분말을 레이저 회절입도분포 측정장치를 이용하여 평균 입자경을 측정한 결과, 8㎛였다. 이 미분말 10g을 유리 비커에 투입하고, 메틸에틸케톤 40g을 넣어 1시간 동안 교반기로 교반한 결과, 미분말은 메틸에틸케톤에 분산되어, 투명한 졸이 되었다.
비교예 1
특허문헌 2에서의 산화텅스텐-산화 제2주석-이산화규소 복합체의 콜로이드 입자로 피복됨으로써 형성된 입자경 4.5 내지 60nm의 변성된 산화 제2주석-산화지르코늄 복합체 콜로이드 입자를 수소형 양이온 교환 수지(앰버라이트 IR-120B)를 충진한 컬럼에 통과시켜, 산성의 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸 1220g을 얻었다. 얻어진 졸은 pH 2.9, 전체 금속 산화물 농도는 3.9질량%였다. 얻어진 졸에 디이소부틸아민을 0.2g 첨가하고, 산성의 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 표면에 디이소부틸아민을 결합시켰다. 이때 졸의 pH는 4.2였다. 계속해서, 얻어진 졸을 한외여과 장치를 이용하여 전체 금속 산화물 농도 20질량%까지 농축하였다. 농축 후의 졸의 비중은 1.116, pH는 2.8이었다. 이 농축된 수성졸을 실시예 1과 동일한 방법으로 메탄올 치환을 행하였다. 얻어진 메탄올졸은, 비중 0.950, 점도 8.1mPa?s, pH 3.8(졸과 동일한 질량의 물로 희석), 전체 금속 산화물 농도 20질량%, 수분 1.4%였다. 얻어진 메탄올졸에 메틸트리메톡시실란(Shin-Etsu silicone제 상품명: LS-530)을 4.8g 첨가하여, 5시간 동안 환류 가열함으로써 실릴화하고, 메틸디메톡시실릴기를 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 표면에 결합시켰다. 계속해서, 증발기를 이용하여 80Torr에서 메틸에틸케톤을 첨가하면서 메탄올을 유거함으로써 메탄올의 메틸에틸케톤으로의 치환을 시도하였으나, 서서히 점도가 높아져서, 투명성은 유지한 채 겔화되었으므로, 메틸에틸케톤졸을 얻을 수 없었다.
비교예 2
산성의 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 수성졸에 대하여 디이소부틸아민을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 통해 메탄올 치환을 행하였지만, 메탄올로 치환하는 도중에 졸이 겔화되었으므로, 메틸에틸케톤졸을 얻을 수 없었다.
비교예 3
디이소부틸아민이 결합된 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 복합 콜로이드 입자의 메탄올졸에 대하여 메틸트리메톡시실란을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 행하였지만, 메틸에틸케톤으로 치환하는 도중에 졸이 겔화되었으므로, 메틸에틸케톤졸을 얻을 수 없었다.
비교예 4
디이소부틸아민을 첨가하지 않는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 조제한 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자의 수성졸을 증발기를 이용하여 메탄올을 첨가하면서 600Torr에서 물을 유거시킴으로써, 메탄올로 치환을 행하였지만, 외관은 백탁되고, 변성 산화지르코늄-산화 제2주석 콜로이드 입자가 응집되었으므로 메탄올졸을 얻을 수 없었다.

Claims (19)

  1. 금속 산화물 콜로이드 입자를 핵으로 하여, 이의 외표면을 복합 산화물 콜로이드 입자로 피복하여 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자로서, 5 내지 60nm의 1차 입자경을 갖는 Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 콜로이드 입자(A)를 핵으로 하고, 또한 이의 외표면을, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고, 0.001 내지 0.08의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비로 아민 화합물이 결합되고, 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)로 피복하여 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)로서, 또한 금속 산화물 콜로이드 입자(A)에 대한 복합 산화물 콜로이드 입자(B)의 질량비(B)/(A)가 0.05 내지 0.50이고, 그리고 상기 콜로이드 입자(C)의 입자 표면에 그 표면적 1nm2당 1 내지 4개의 실릴기가 결합되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 실릴기가 하기 일반식(I)
    -Si(R1)a(X)3-a (I)
    (단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타내고, X는 수산기 또는 탄소 원자수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는, 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 아민 화합물이 제1아민, 제2아민 및 제3아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인, 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 친수성 유기용매 분산졸.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 친수성 유기용매가 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 디메틸포름아미드, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 친수성 유기용매 분산졸.
  6. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자를 포함하는 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는, 소수성 유기용매 분산졸.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 소수성 유기용매가 1-펜타놀, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 헥산, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메타크릴산메틸, 디이소프로필에테르, 및 톨루엔으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종인, 소수성 유기용매 분산졸.
  8. 하기 (a), (b), (c), (d), (e) 및 (f)공정을 포함하는, 제4항에 기재된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 친수성 유기용매 분산졸의 제조 방법:
    (a)공정: 주석산알칼리와 규산알칼리를 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5가 되는 양으로 함유하는 수용액을 조제하고, 계속해서, 상기 수용액 중에 존재하는 양이온을 제거하여 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합체 콜로이드 입자의 수성졸을 조제하고, 다시 상기 수성졸에 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다)의 몰비가 0.1 내지 1.0이 되는 양의 아민 화합물을 첨가함으로써, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고, 0.1 내지 1.0의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비로 존재하는 아민 화합물로 안정화된 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 수성졸을 얻는 공정,
    (b)공정: 5 내지 60nm의 1차 입자경을 갖는 Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 콜로이드 입자(A)의 수성졸과 상기 (a)공정에서 얻은 수성졸을, 상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)에 대한 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 질량비(B’)/(A)가 0.05 내지 0.50이 되는 양으로 혼합함으로써, 상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)가 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)에 의해 피복되어 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C’)의 수성졸을 얻는 공정,
    (c)공정: 상기 (b)공정에서 얻은 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C’)의 수성졸을 양이온 교환하여 (a)공정에서 첨가한 아민 화합물을 제거하는 공정,
    (d)공정: 상기 (c)공정에서 얻은 수성졸에, 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)에 대한 아민 화합물의 몰비 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다)가 0.001 내지 0.08이 되는 양의 아민 화합물을 첨가함으로써, 상기 산화물 콜로이드 입자(A)를 핵으로 하고, 또한 이의 외표면을, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고, 0.001 내지 0.08의 M/(SnO2+SiO2) 몰비(단, M은 아민 화합물)로 아민 화합물이 결합된 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)로 피복하여 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)로서, 또한 상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)에 대한 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)의 질량비(B)/(A)가 0.05 내지 0.50인 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 수성졸을 얻는 공정,
    (e)공정: 상기 (d)공정에서 얻은 수성졸의 분산매를 친수성 유기용매로 치환하는 공정, 및,
    (f)공정: 상기 (e)공정에서 얻은 친수성 유기용매 분산졸에 하기 일반식(Ⅱ)
    Si(R1)a(X)4-a (Ⅱ)
    (단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타내고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 유기규소 화합물 및 이의 가수분해물, 그리고 하기 일반식(Ⅲ)
    (R1 3Si)2NH (Ⅲ)
    (단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타낸다)
    으로 표시되는 유기규소 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)에 대한 유기규소 화합물의 질량비가 0.01 내지 0.50이 되도록 첨가하여, 일반식(I)
    -Si(R1)a(X)3-a (I)
    (단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타내고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 실릴기를 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 표면에 결합시키는 공정.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 아민 화합물로서 제1아민, 제2아민 및 제3아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 이용하는, 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 친수성 유기용매 분산졸의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서,
    상기 친수성 유기용매로서 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 디메틸포름아미드, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는, 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자의 친수성 유기용매 분산졸의 제조 방법.
  11. 하기 (a), (b), (c), (d), (e), (f) 및 (g)공정을 포함하는 제6항 또는 제7항에 기재된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자를 포함하는 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는, 소수성 유기용매 분산졸의 제조 방법:
    (a)공정: 주석산알칼리와 규산알칼리를 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5가 되는 양으로 함유하는 수용액을 조제하고, 계속해서, 상기 수용액 중에 존재하는 양이온을 제거하여 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합체 콜로이드 입자의 수성졸을 조제하고, 다시 상기 수성졸에 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비가 0.1 내지 1.0이 되는 양의 아민 화합물을 첨가함으로써, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고, 0.1 내지 1.0의 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다) 몰비로 존재하는 아민 화합물로 안정화된 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 수성졸을 얻는 공정,
    (b)공정: 5 내지 60nm의 1차 입자경을 갖는 Ti, Fe, Zr, Sn, Ta, Nb, Y, Mo, W, Pb, In, Bi 및 Sr로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 금속 산화물 콜로이드 입자(A)의 수성졸과 상기 (a)공정에서 얻은 수성졸을, 상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)에 대한 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)의 질량비(B’)/(A)가 0.05 내지 0.50이 되는 양으로 혼합함으로써, 상기 금속 산화물 콜로이드 입자(A)가 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)에 의해 피복되어 이루어지는 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C’)의 수성졸을 얻는 공정,
    (c)공정: 상기 (b)공정에서 얻은 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C’)의 수성졸을 양이온 교환하여, (a)공정에서 첨가한 아민 화합물을 제거하는 공정,
    (d)공정: 상기 (c)공정에서 얻은 수성졸에, 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B’)에 대한 아민 화합물의 몰비로서 M/(SnO2+SiO2)(단, M은 아민 화합물을 나타낸다)가 0.001 내지 0.08이 되는 양의 아민 화합물을 첨가함으로써, 상기 산화물 콜로이드 입자(A)를 핵으로 하고, 또한 이의 외표면을, 이산화규소/산화 제2주석의 질량비가 0.1 내지 5.0이고, 0.001 내지 0.08의 M/(SnO2+SiO2) 몰비(단, M은 아민 화합물)로 아민 화합물이 결합된, 1 내지 4nm의 1차 입자경을 갖는 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)로 피복하여 이루어지는 콜로이드(C)로서, 또한 상기 금속 산화물의 콜로이드 입자(A)에 대한 상기 이산화규소-산화 제2주석 복합 산화물 콜로이드 입자(B)의 질량비(B)/(A)가 0.05 내지 0.50인 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 수성졸을 얻는 공정,
    (e)공정: 상기 (d)공정에서 얻은 수성졸의 분산매를 친수성 유기용매로 치환하는 공정,
    (f)공정: 상기 (e)공정에서 얻은 친수성 유기용매 분산졸에 하기 일반식(Ⅱ)
    Si(R1)a(X)4-a (Ⅱ)
    (단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타내고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 유기규소 화합물 및 이의 가수분해물, 그리고 하기 일반식(Ⅲ)
    (R1 3Si)2NH (Ⅲ)
    (단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타낸다)
    으로 표시되는 유기규소 화합물로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)에 대한 유기규소 화합물의 질량비가 0.01 내지 0.50이 되도록 첨가하여, 일반식(I)
    -Si(R1)a(X)3-a (I)
    (단, R1은 탄소 원자수 1 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알킬기 혹은 할로겐화 알킬기, 탄소 원자수 2 내지 12의 치환 혹은 비치환된 알케닐기, 탄소 원자수 6 내지 12의 치환 혹은 비치환된 아릴기 혹은 할로겐화 아릴기를 나타내거나, 또는, 에폭시기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 메타크릴옥시알킬기, 메르캅토기, 아미노기 혹은 시아노기를 나타내고, X는 수산기 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시기를 나타낸다. a는 0 내지 3의 정수를 나타낸다)로 표시되는 실릴기를 상기 변성 금속 산화물 콜로이드 입자(C)의 표면에 결합시키는 공정, 및,
    (g)공정: 상기 (f)공정에서 얻은 친수성 용매분산졸의 분산매를 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매로 치환하는 공정.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 아민 화합물로서 제1아민, 제2아민 및 제3아민으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는, 소수성 유기용매 분산졸의 제조 방법.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서,
    상기 친수성 유기용매로서 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로필알코올, 디메틸포름아미드, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸렌글리콜, 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하고, 상기 0.05 내지 12질량%의 수용해도를 갖는 소수성 유기용매로서 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 헥산, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메타크릴산메틸, 디이소프로필에테르, 및 톨루엔으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는, 소수성 유기용매 분산졸의 제조 방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자와 중합성 유기 화합물을 포함하는, 중합성 유기 화합물의 조성물.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 중합성 유기 화합물이 양이온 중합성 수지인, 중합성 유기 화합물의 조성물.
  16. 제14항에 있어서,
    상기 중합성 유기 화합물이 중합성 액상 에폭시 수지인, 중합성 유기 화합물의 조성물.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 중합성 유기 화합물이 분자 내에 1개 이상의 에폭시시클로헥실기를 갖는 중합성 에폭시 수지인, 중합성 유기 화합물의 조성물.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 중합성 유기 화합물이 아크릴모노머 및 아크릴올리고머 모두 또는 어느 하나인, 중합성 유기 화합물의 조성물.
  19. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 실란 처리 변성 금속 산화물 콜로이드 입자로 구성되는 평균 입자경 0.1 내지 100㎛의 미분말.
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