JP2000281344A - 変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル及びその製造法 - Google Patents
変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル及びその製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】新規の変性された酸化第二スズ-酸化ジルコニ
ウム複合ゾル及びその製造法の提供 【解決手段】酸化第二スズのコロイド粒子と酸化ジルコ
ニウムのコロイド粒子とがこれらの酸化物の重量に基づ
いてZrO2/SnO2として0.02-1.0の比率に結合した構造と4
-50nmの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウ
ムの複合体コロイド粒子を核としてその表面が、0.1-10
0のWO3/SnO2重量比と、0.1-100のSiO2/SnO 2 重量比と2-
7nm の粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ
−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることに
よって形成された粒子径4.5-60nmの変性された酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、
そしてこれら全金属酸化物を2-50％含む安定なゾル、及
びその製造法。
ウム複合ゾル及びその製造法の提供 【解決手段】酸化第二スズのコロイド粒子と酸化ジルコ
ニウムのコロイド粒子とがこれらの酸化物の重量に基づ
いてZrO2/SnO2として0.02-1.0の比率に結合した構造と4
-50nmの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウ
ムの複合体コロイド粒子を核としてその表面が、0.1-10
0のWO3/SnO2重量比と、0.1-100のSiO2/SnO 2 重量比と2-
7nm の粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二スズ
−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されることに
よって形成された粒子径4.5-60nmの変性された酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子からなり、
そしてこれら全金属酸化物を2-50％含む安定なゾル、及
びその製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸化第二スズ−酸
化ジルコニウム複合体コロイドの表面を、２〜７ｎｍの
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体の
コロイド粒子で被覆することによって形成された、粒子
径４．５〜６０ｎｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジ
ルコニウムのコロイド粒子のゾル及びその製造方法に関
する。本発明のゾルは、プラスチックレンズの表面に施
されるハードコート剤の成分として、その他種々の用途
に用いられる。
化ジルコニウム複合体コロイドの表面を、２〜７ｎｍの
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体の
コロイド粒子で被覆することによって形成された、粒子
径４．５〜６０ｎｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジ
ルコニウムのコロイド粒子のゾル及びその製造方法に関
する。本発明のゾルは、プラスチックレンズの表面に施
されるハードコート剤の成分として、その他種々の用途
に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】既に種々の金属酸化物のゾルが知られて
いる。近年多用されるようになってきたプラスチックレ
ンズの表面を改良するために、この表面に適用されるハ
ードコート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸
化物のゾルが用いられている。
いる。近年多用されるようになってきたプラスチックレ
ンズの表面を改良するために、この表面に適用されるハ
ードコート剤の成分として、高い屈折率を有する金属酸
化物のゾルが用いられている。
【０００３】たとえば、特公昭６３−３７１４２号公報
には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物の
１〜３００ｎｍ粒子を含有させたハードコート剤が記載
されている。
には、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｓｂ等の金属酸化物の
１〜３００ｎｍ粒子を含有させたハードコート剤が記載
されている。
【０００４】酸化タングステン単独の安定なゾルは未だ
知られていないが、珪酸塩の添加によって得られるＷＯ
3：ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又は
アンモニウム基を表わす。）モル比が４〜１５：２〜
５：１であるゾルが、特開昭５４−５２６８６号公報に
提案されている。
知られていないが、珪酸塩の添加によって得られるＷＯ
3：ＳｉＯ2：Ｍ2Ｏ（但し、Ｍはアルカリ金属原子又は
アンモニウム基を表わす。）モル比が４〜１５：２〜
５：１であるゾルが、特開昭５４−５２６８６号公報に
提案されている。
【０００５】特公昭５０−４０１１９号公報にはＳｉ：
Ｓｎのモル比が２〜１０００：１であるケイ酸−スズ酸
複合ゾルが提案されている。
Ｓｎのモル比が２〜１０００：１であるケイ酸−スズ酸
複合ゾルが提案されている。
【０００６】また、特開平３−２１７２３０号には４〜
５０ｎｍの粒子径を有する原子価３、４又は５の金属酸
化物のコロイド粒子を核としてその表面がＷＯ3／Ｓｎ
Ｏ2重量比０．５〜１００であって粒子径２〜７ｎｍで
ある酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド
粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５
〜６０ｎｍの変性金属酸化物コロイドからなり、そして
これら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルが
提案されている。
５０ｎｍの粒子径を有する原子価３、４又は５の金属酸
化物のコロイド粒子を核としてその表面がＷＯ3／Ｓｎ
Ｏ2重量比０．５〜１００であって粒子径２〜７ｎｍで
ある酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド
粒子で被覆されることによって形成された粒子径４．５
〜６０ｎｍの変性金属酸化物コロイドからなり、そして
これら全金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルが
提案されている。
【０００７】また、特開平６−２４７４６号にはＺｒＯ
2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の重量比と４〜５０
ｎｍの粒子径を有するＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体コロイド
粒子を核として、その表面を、０．５〜１００のＷＯ3
／ＳｎＯ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有するＷＯ3−
ＳｎＯ2複合コロイド粒子で被覆した構造の粒子からな
る変性されたＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体の安定なゾルが提
案されている。
2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の重量比と４〜５０
ｎｍの粒子径を有するＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体コロイド
粒子を核として、その表面を、０．５〜１００のＷＯ3
／ＳｎＯ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有するＷＯ3−
ＳｎＯ2複合コロイド粒子で被覆した構造の粒子からな
る変性されたＳｎＯ2−ＺｒＯ2複合体の安定なゾルが提
案されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】けれども、これら従来
の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルを
ハードコート剤の成分として用いると、得られたハード
コート剤の安定性が充分でないのみならず、このハード
コート剤の硬化皮膜の透明性、密着性、耐候性等も充分
でない。またＳｂ2Ｏ5ゾルをハードコート剤成分として
用いる場合には、Ｓｂ2Ｏ5の屈折率が１．６５〜１．７
０程度であるから、レンズのプラスチック基材の屈折率
が１．６以上のときには、もはやこのＳｂ2Ｏ5ゾルでは
硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。
の金属酸化物ゾル、特にカチオン性の金属酸化物ゾルを
ハードコート剤の成分として用いると、得られたハード
コート剤の安定性が充分でないのみならず、このハード
コート剤の硬化皮膜の透明性、密着性、耐候性等も充分
でない。またＳｂ2Ｏ5ゾルをハードコート剤成分として
用いる場合には、Ｓｂ2Ｏ5の屈折率が１．６５〜１．７
０程度であるから、レンズのプラスチック基材の屈折率
が１．６以上のときには、もはやこのＳｂ2Ｏ5ゾルでは
硬化被膜の屈折率が充分に向上しない。
【０００９】上記特開昭５４−５２６８６号公報に記載
の酸化タングステンのゾルは、タングステン酸塩の水溶
液を脱陽イオン処理することにより得られるタングステ
ン酸の水溶液に、珪酸塩を加えることにより得られてい
るが、強酸性においてのみ安定であり、また、ハードコ
ート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向
上させる効果は小さい。
の酸化タングステンのゾルは、タングステン酸塩の水溶
液を脱陽イオン処理することにより得られるタングステ
ン酸の水溶液に、珪酸塩を加えることにより得られてい
るが、強酸性においてのみ安定であり、また、ハードコ
ート剤の成分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向
上させる効果は小さい。
【００１０】上記特公昭５０−４０１１９号公報に記載
のケイ酸−スズ酸複合ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸
アルカリの混合水溶液を脱陽イオン処理することにより
得られているが、上記同様、やはりハードコート剤の成
分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効
果は小さい。
のケイ酸−スズ酸複合ゾルは、ケイ酸アルカリとスズ酸
アルカリの混合水溶液を脱陽イオン処理することにより
得られているが、上記同様、やはりハードコート剤の成
分として用いる場合には、塗膜の屈折率を向上させる効
果は小さい。
【００１１】上記特開平３−２１７２３０に記載の変性
金属酸化物ゾルは屈折率が１．７以上で、安定であり、
プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用
いることができ、要求されるハードコート膜の性能、例
えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などの
性能をほぼ満足する事ができる。
金属酸化物ゾルは屈折率が１．７以上で、安定であり、
プラスチックレンズ用のハードコート剤の成分として用
いることができ、要求されるハードコート膜の性能、例
えば耐擦傷性、透明性、密着性、耐水性、耐候性などの
性能をほぼ満足する事ができる。
【００１２】上記特開平６−２４７４６に記載の変性酸
化第二スズ−酸化ジルコニウムゾルは屈折率が１．７以
上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコー
ト剤の成分として用いることができ、要求されるハード
コート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性など
の性能をほぼ満足する事ができる。
化第二スズ−酸化ジルコニウムゾルは屈折率が１．７以
上で、安定であり、プラスチックレンズ用のハードコー
ト剤の成分として用いることができ、要求されるハード
コート膜の性能、例えば耐擦傷性、透明性、密着性など
の性能をほぼ満足する事ができる。
【００１３】本願発明の変性された金属酸化物ゾルはハ
ードコート剤成分として用いたときに、従来の金属酸化
物ゾルを用いたときに見られる紫外線照射による黄変
や、耐水性、耐湿性の問題を克服し、耐水性、耐湿性及
び耐候性能の良好な高い屈折率を有する変性された酸化
第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の安定な
ゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施されるハー
ドコート膜の性能向上成分として、そのハードコート用
塗料に混合して用いることができる金属酸化物ゾルを提
供することにある。
ードコート剤成分として用いたときに、従来の金属酸化
物ゾルを用いたときに見られる紫外線照射による黄変
や、耐水性、耐湿性の問題を克服し、耐水性、耐湿性及
び耐候性能の良好な高い屈折率を有する変性された酸化
第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の安定な
ゾルを提供し、プラスチックレンズ表面に施されるハー
ドコート膜の性能向上成分として、そのハードコート用
塗料に混合して用いることができる金属酸化物ゾルを提
供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本願発明は、酸化第二ス
ズのコロイド粒子と酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
がこれらの酸化物の重量に基づいてＺｒＯ2／ＳｎＯ2と
して０．０２〜１．０の比率に結合した構造と４〜５０
ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
の複合体コロイド粒子を核としてその表面が、０．１〜
１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と、０．１〜１００のＳ
ｉＯ2／ＳｎＯ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸
化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコ
ロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径
４．５〜６０ｎｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジル
コニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全
金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルである。
ズのコロイド粒子と酸化ジルコニウムのコロイド粒子と
がこれらの酸化物の重量に基づいてＺｒＯ2／ＳｎＯ2と
して０．０２〜１．０の比率に結合した構造と４〜５０
ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
の複合体コロイド粒子を核としてその表面が、０．１〜
１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と、０．１〜１００のＳ
ｉＯ2／ＳｎＯ2重量比と２〜７ｎｍの粒子径を有する酸
化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコ
ロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子径
４．５〜６０ｎｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジル
コニウム複合体コロイド粒子からなり、そしてこれら全
金属酸化物を２〜５０重量％含む安定なゾルである。
【００１５】また、本願発明のゾルの製造方法は、下記
（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程及び
（ｅ）工程： （ａ）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二ス
ズのコロイド粒子をその酸化物ＳｎＯ2として０．５〜
５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルと、
ＺｒＯ2として０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコ
ニウム塩の水溶液とを、これらに基づくＺｒＯ2／Ｓｎ
Ｏ2として０．０２〜１．０の重量比に混合する工程、 （ｂ）工程：（ａ）工程によって得られた混合液を６０
〜２００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、
４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジル
コニウム複合体水性ゾルを生成させる工程、 （ｃ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を
ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2
／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有す
る水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを
除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二
酸化珪素複合体ゾルを生成させる工程、 （ｄ）工程：（ｂ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化
ジルコニウム複合体水性ゾルを、それに含まれるＺｒＯ
2とＳｎＯ2の合計として１００重量部と、（ｃ）工程で
得られた２〜７ｎｍの粒子径と０．１〜１００のＷＯ3
／ＳｎＯ2重量比と０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2
重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸
化珪素複合体ゾルを、これに含まれるＷＯ3とＳｎＯ2と
ＳｉＯ2の合計として２〜１００重量部の比率に０〜１
００℃で混合する工程、及び （ｅ）工程：（ｄ）工程で得られた変性された酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換
体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イ
オンを除去する工程からなる。
（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工程、（ｄ）工程及び
（ｅ）工程： （ａ）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二ス
ズのコロイド粒子をその酸化物ＳｎＯ2として０．５〜
５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルと、
ＺｒＯ2として０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコ
ニウム塩の水溶液とを、これらに基づくＺｒＯ2／Ｓｎ
Ｏ2として０．０２〜１．０の重量比に混合する工程、 （ｂ）工程：（ａ）工程によって得られた混合液を６０
〜２００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、
４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジル
コニウム複合体水性ゾルを生成させる工程、 （ｃ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を
ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2
／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有す
る水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを
除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二
酸化珪素複合体ゾルを生成させる工程、 （ｄ）工程：（ｂ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化
ジルコニウム複合体水性ゾルを、それに含まれるＺｒＯ
2とＳｎＯ2の合計として１００重量部と、（ｃ）工程で
得られた２〜７ｎｍの粒子径と０．１〜１００のＷＯ3
／ＳｎＯ2重量比と０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2
重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸
化珪素複合体ゾルを、これに含まれるＷＯ3とＳｎＯ2と
ＳｉＯ2の合計として２〜１００重量部の比率に０〜１
００℃で混合する工程、及び （ｅ）工程：（ｄ）工程で得られた変性された酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換
体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イ
オンを除去する工程からなる。
【００１６】
【発明の実施の形態】本願発明のゾルの製造に用いられ
る核粒子としての酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合
体コロイド粒子のゾルは、上記（ａ）工程と（ｂ）工程
からなる方法で製造する事ができる。（ａ）工程に用い
られる酸化第二スズのコロイド粒子は、公知の方法、例
えばイオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法等と呼
ばれる方法により、約４〜５０ｎｍ程度粒子径を有する
コロイド粒子のゾルの形態で容易につくることができ
る。
る核粒子としての酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合
体コロイド粒子のゾルは、上記（ａ）工程と（ｂ）工程
からなる方法で製造する事ができる。（ａ）工程に用い
られる酸化第二スズのコロイド粒子は、公知の方法、例
えばイオン交換法、解膠法、加水分解法、反応法等と呼
ばれる方法により、約４〜５０ｎｍ程度粒子径を有する
コロイド粒子のゾルの形態で容易につくることができ
る。
【００１７】上記イオン交換法の例としては、スズ酸ナ
トリウムのようなスズ酸塩を水素型陽イオン交換樹脂で
処理する方法、或いは上記塩化第二スズ、硝酸第二スズ
のような第二スズ塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理
する方法が挙げられる。上記解膠法の例としては、第二
スズ塩を塩基で中和するか、或いはスズ酸を塩酸で中和
させることにより得られる水酸化第二スズゲルを洗浄し
た後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加
水分解法の例としては、スズアルコキシドを加水分解す
る方法、或いは塩基性塩化第二スズ塩基性塩を加熱下加
水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。
上記反応法の例としては、金属スズ粉末と酸とを反応さ
せる方法が挙げられる。
トリウムのようなスズ酸塩を水素型陽イオン交換樹脂で
処理する方法、或いは上記塩化第二スズ、硝酸第二スズ
のような第二スズ塩を水酸基型陰イオン交換樹脂で処理
する方法が挙げられる。上記解膠法の例としては、第二
スズ塩を塩基で中和するか、或いはスズ酸を塩酸で中和
させることにより得られる水酸化第二スズゲルを洗浄し
た後、酸又は塩基で解膠する方法が挙げられる。上記加
水分解法の例としては、スズアルコキシドを加水分解す
る方法、或いは塩基性塩化第二スズ塩基性塩を加熱下加
水分解した後、不要の酸を除去する方法が挙げられる。
上記反応法の例としては、金属スズ粉末と酸とを反応さ
せる方法が挙げられる。
【００１８】これら酸化第二スズゾルの媒体は、水、親
水性有機溶媒のいずれでもよいが、媒体が水である水性
ゾルが好ましい。また、ゾルのｐＨとしては、ゾルを安
定ならしめる値がよく、通常、０．２〜１１程度がよ
い。本発明の目的が達成される限り、酸化第二スズゾル
には、任意の成分、例えば、ゾルの安定化のためのアル
カリ性物質、酸性物質、オキシカルボン酸等が含まれて
いてもよい。用いられる酸化第二スズゾルの濃度として
は、酸化第二スズとして０．５〜５０重量％程度である
が、この濃度は低い方がよく、好ましくは１〜３０重量
％である。
水性有機溶媒のいずれでもよいが、媒体が水である水性
ゾルが好ましい。また、ゾルのｐＨとしては、ゾルを安
定ならしめる値がよく、通常、０．２〜１１程度がよ
い。本発明の目的が達成される限り、酸化第二スズゾル
には、任意の成分、例えば、ゾルの安定化のためのアル
カリ性物質、酸性物質、オキシカルボン酸等が含まれて
いてもよい。用いられる酸化第二スズゾルの濃度として
は、酸化第二スズとして０．５〜５０重量％程度である
が、この濃度は低い方がよく、好ましくは１〜３０重量
％である。
【００１９】酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル
は、上記酸化第二スズゾルにオキシジルコニウム塩をＺ
ｒＯ2／ＳｎＯ2重量比が０．０２〜１．０になるように
０〜１００℃で０．５〜３時間混合する（ａ）工程、次
いでこれを６０〜２００℃、０．１〜５０時間加熱する
（ｂ）工程により得ることができる。
は、上記酸化第二スズゾルにオキシジルコニウム塩をＺ
ｒＯ2／ＳｎＯ2重量比が０．０２〜１．０になるように
０〜１００℃で０．５〜３時間混合する（ａ）工程、次
いでこれを６０〜２００℃、０．１〜５０時間加熱する
（ｂ）工程により得ることができる。
【００２０】用いるオキシジルコニウム塩としては、オ
キシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキ
シ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウムなどのオ
キシ有機酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等が
ある。これらのオキシジルコニウム塩は固体又は水溶液
として用いることができるが、ＺｒＯ2として０．５〜
５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の水溶液と
して用いることができる。オキシ炭酸ジルコニルのよう
に、水に不溶の塩も混合する酸化第二スズが酸性ゾルの
場合は使用することが可能である。
キシ塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、オキ
シ硫酸ジルコニウム、オキシ酢酸ジルコニウムなどのオ
キシ有機酸ジルコニウム、オキシ炭酸ジルコニウム等が
ある。これらのオキシジルコニウム塩は固体又は水溶液
として用いることができるが、ＺｒＯ2として０．５〜
５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％の水溶液と
して用いることができる。オキシ炭酸ジルコニルのよう
に、水に不溶の塩も混合する酸化第二スズが酸性ゾルの
場合は使用することが可能である。
【００２１】酸化第二スズゾルは特にアミンなどの有機
塩基で安定化されたアルカリ性のゾルを用いるのが特に
好ましく、オキシジルコニウム塩との混合は０〜１００
℃、好ましくは室温〜６０℃が好ましい。そしてこの混
合は撹拌下で酸化第二スズゾルにオキシジルコニウム塩
を加えても、オキシジルコニウム塩水溶液に酸化第二ス
ズゾルを加えてもよいが、後者の方が好ましい。この混
合は充分行われる必要があり、０．５〜３時間が好まし
い。
塩基で安定化されたアルカリ性のゾルを用いるのが特に
好ましく、オキシジルコニウム塩との混合は０〜１００
℃、好ましくは室温〜６０℃が好ましい。そしてこの混
合は撹拌下で酸化第二スズゾルにオキシジルコニウム塩
を加えても、オキシジルコニウム塩水溶液に酸化第二ス
ズゾルを加えてもよいが、後者の方が好ましい。この混
合は充分行われる必要があり、０．５〜３時間が好まし
い。
【００２２】本願発明の被覆ゾルとして用いられ、
（ｃ）工程で得られる酸化タングステン−酸化第二スズ
−二酸化珪素複合体ゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及び
ＳｉＯ2複合体コロイド粒子は、電子顕微鏡によって粒
子径を観測することができ、その粒子径は１〜５０ｎ
ｍ、好ましくは２〜７ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍ
である。このゾルのコロイド粒子の分散媒としては、
水、親水性有機溶媒のいずれも可能である。このゾル
は、ＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2をＷＯ3／ＳｎＯ2重量
比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比とし
て０．１〜１００の比率に含有する。このゾルに含まれ
るＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計の濃度は、通常４
０重量％以下、実用上好ましくは２重量％以上、好まし
くは５〜３０重量％である。このゾルは、１〜９のｐＨ
を示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液であ
る。そして、室温では３ケ月以上、６０℃でも１ケ月以
上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがな
く、また、このゾルが増粘したり、ゲル化を起すような
ことはない。
（ｃ）工程で得られる酸化タングステン−酸化第二スズ
−二酸化珪素複合体ゾルに含まれるＷＯ3、ＳｎＯ2及び
ＳｉＯ2複合体コロイド粒子は、電子顕微鏡によって粒
子径を観測することができ、その粒子径は１〜５０ｎ
ｍ、好ましくは２〜７ｎｍ、特に好ましくは２〜５ｎｍ
である。このゾルのコロイド粒子の分散媒としては、
水、親水性有機溶媒のいずれも可能である。このゾル
は、ＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2をＷＯ3／ＳｎＯ2重量
比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比とし
て０．１〜１００の比率に含有する。このゾルに含まれ
るＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計の濃度は、通常４
０重量％以下、実用上好ましくは２重量％以上、好まし
くは５〜３０重量％である。このゾルは、１〜９のｐＨ
を示し、無色透明乃至僅かにコロイド色を有する液であ
る。そして、室温では３ケ月以上、６０℃でも１ケ月以
上安定であり、このゾル中に沈降物が生成することがな
く、また、このゾルが増粘したり、ゲル化を起すような
ことはない。
【００２３】（ｃ）工程で得られる酸化タングステン
（ＷＯ3）、酸化第二スズ（ＳｎＯ2）及び二酸化珪素
（ＳｉＯ2）の複合体コロイド粒子を含有することを特
徴とする安定な酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸
化珪素複合体ゾルの製造方法は、 （ｃ−１）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸
塩をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、Ｓｉ
Ｏ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有
した水溶液を調製する工程、及び （ｃ−２）工程：（ｃ−１）工程で得られた水溶液中に
存在する陽イオンを除去する工程からなる。
（ＷＯ3）、酸化第二スズ（ＳｎＯ2）及び二酸化珪素
（ＳｉＯ2）の複合体コロイド粒子を含有することを特
徴とする安定な酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸
化珪素複合体ゾルの製造方法は、 （ｃ−１）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸
塩をＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、Ｓｉ
Ｏ2／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有
した水溶液を調製する工程、及び （ｃ−２）工程：（ｃ−１）工程で得られた水溶液中に
存在する陽イオンを除去する工程からなる。
【００２４】（ｃ−１）工程で用いられるタングステン
酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、アルカリ金
属、アンモニウム、アミン等のタングステン酸塩、スズ
酸塩および珪酸塩等が挙げられる。これらアルカリ金
属、アンモニウム及びアミンの好ましい例としては、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4、エチルアミン、ト
リエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２
−エチルヘキシル）アミン等のアルキルアミン；ベンジ
ルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式
アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン
等のアルカノールアミンが挙げられる。特に、タングス
テン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）、スズ酸ナ
トリウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ）及び珪酸ナトリウ
ム（水ガラス）が好ましい。また、酸化タングステン、
タングステン酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化
物の水溶液に溶解したものも使用することが出来る。ま
た珪酸塩として活性珪酸にエチルアミン、トリエチルア
ミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルヘ
キシル）アミン等のアルキルアミンを添加して得られる
アミンシリケートや第４級アンモニウムシリケートも使
用する事ができる。
酸塩、スズ酸塩および珪酸塩の例としては、アルカリ金
属、アンモニウム、アミン等のタングステン酸塩、スズ
酸塩および珪酸塩等が挙げられる。これらアルカリ金
属、アンモニウム及びアミンの好ましい例としては、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、ＮＨ4、エチルアミン、ト
リエチルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルア
ミン、イソブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２
−エチルヘキシル）アミン等のアルキルアミン；ベンジ
ルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂環式
アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールアミン
等のアルカノールアミンが挙げられる。特に、タングス
テン酸ナトリウム（Ｎａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ）、スズ酸ナ
トリウム（Ｎａ2ＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ）及び珪酸ナトリウ
ム（水ガラス）が好ましい。また、酸化タングステン、
タングステン酸、スズ酸、珪酸等をアルカリ金属水酸化
物の水溶液に溶解したものも使用することが出来る。ま
た珪酸塩として活性珪酸にエチルアミン、トリエチルア
ミン、イソプロピルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソ
ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ（２−エチルヘ
キシル）アミン等のアルキルアミンを添加して得られる
アミンシリケートや第４級アンモニウムシリケートも使
用する事ができる。
【００２５】（ｃ−１）工程の水溶液の調製方法として
は、タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水
に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩
水溶液、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して
水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩とスズ酸塩
の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製
する方法等が挙げられる。
は、タングステン酸塩、スズ酸塩、珪酸塩の各粉末を水
に溶解させ水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩
水溶液、スズ酸塩水溶液、及び珪酸塩水溶液を混合して
水溶液を調製する方法や、タングステン酸塩とスズ酸塩
の粉末及び珪酸塩の水溶液を水に添加して水溶液を調製
する方法等が挙げられる。
【００２６】（ｃ）工程のゾルの製造に用いられるタン
グステン酸塩の水溶液は、ＷＯ3として０．１〜１５重
量％濃度のものが好ましいが、これ以上の濃度でも使用
可能である。（ｃ）工程のゾルの製造に用いられるスズ
酸塩の水溶液としては、ＳｎＯ2濃度０．１〜３０重量
％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能であ
る。本願発明のゾルの製造に用いられる珪酸塩の水溶液
としては、ＳｉＯ2濃度０．１〜３０重量％程度が好ま
しいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
グステン酸塩の水溶液は、ＷＯ3として０．１〜１５重
量％濃度のものが好ましいが、これ以上の濃度でも使用
可能である。（ｃ）工程のゾルの製造に用いられるスズ
酸塩の水溶液としては、ＳｎＯ2濃度０．１〜３０重量
％程度が好ましいが、これ以上の濃度でも使用可能であ
る。本願発明のゾルの製造に用いられる珪酸塩の水溶液
としては、ＳｉＯ2濃度０．１〜３０重量％程度が好ま
しいが、これ以上の濃度でも使用可能である。
【００２７】（ｃ−１）工程での水溶液の調製は攪拌下
に、室温〜１００℃、好ましくは、室温〜６０℃位で行
うのがよい。混合すべき水溶液は、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量
比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比とし
て０．１〜１００が好ましい。
に、室温〜１００℃、好ましくは、室温〜６０℃位で行
うのがよい。混合すべき水溶液は、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量
比として０．１〜１００、ＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比とし
て０．１〜１００が好ましい。
【００２８】（ｃ−２）工程では（ｃ−１）工程で得ら
れた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程であ
る。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体
と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここ
で用いられる水素型陽イオン交換体としては、通常用い
られるものであり、好都合には市販品の水素型陽イオン
交換樹脂を用いることが出来る。
れた水溶液中に存在する陽イオンを除去する工程であ
る。脱陽イオン処理の方法としては水素型イオン交換体
と接触させる方法や塩析により行うことができる。ここ
で用いられる水素型陽イオン交換体としては、通常用い
られるものであり、好都合には市販品の水素型陽イオン
交換樹脂を用いることが出来る。
【００２９】（ｃ−１）工程及び（ｃ−２）工程を経て
得られた水性ゾルは、濃度が低いときには所望に応じ、
この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外
濾過法等により、ゾルの濃度を高めることができる。特
に、限外濾過法は好ましい。この濃縮においても、ゾル
の温度は約１００℃以下、特に６０℃以下に保つことが
好ましい。
得られた水性ゾルは、濃度が低いときには所望に応じ、
この水性ゾルを通常の濃縮方法、例えば、蒸発法、限外
濾過法等により、ゾルの濃度を高めることができる。特
に、限外濾過法は好ましい。この濃縮においても、ゾル
の温度は約１００℃以下、特に６０℃以下に保つことが
好ましい。
【００３０】（ｃ）工程の水性ゾルの水を親水性有機溶
媒で置換することによりオルガノゾルと呼ばれる親水性
有機溶媒ゾルが得られる。（ｃ）工程で得られた酸化タ
ングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルは、
酸化第二スズと酸化タングステンと二酸化珪素が原子レ
ベルで均一に複合（固溶）して得られた酸化タングステ
ン−酸化第二スズ−二酸化珪素からなる複合体粒子を含
有する。従って、酸化タングステンゾル、酸化第二スズ
ゾル及び二酸化珪素ゾルの３種のゾルを単に混合して得
られるものではない。酸化タングステン−酸化第二スズ
−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化
第二スズ−二酸化珪素の複合体粒子は固溶体を形成して
いる為に、溶媒置換によっても酸化タングステン粒子、
酸化第二スズ粒子及び二酸化珪素粒子に分解する事はな
い。酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複
合体ゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズの複合ゾ
ルに比べ、基材に被覆して被膜を形成した際に、耐水
性、耐湿性、及び耐候性が向上する。
媒で置換することによりオルガノゾルと呼ばれる親水性
有機溶媒ゾルが得られる。（ｃ）工程で得られた酸化タ
ングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルは、
酸化第二スズと酸化タングステンと二酸化珪素が原子レ
ベルで均一に複合（固溶）して得られた酸化タングステ
ン−酸化第二スズ−二酸化珪素からなる複合体粒子を含
有する。従って、酸化タングステンゾル、酸化第二スズ
ゾル及び二酸化珪素ゾルの３種のゾルを単に混合して得
られるものではない。酸化タングステン−酸化第二スズ
−二酸化珪素の複合体ゾルは、酸化タングステン−酸化
第二スズ−二酸化珪素の複合体粒子は固溶体を形成して
いる為に、溶媒置換によっても酸化タングステン粒子、
酸化第二スズ粒子及び二酸化珪素粒子に分解する事はな
い。酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素の複
合体ゾルは、酸化タングステン−酸化第二スズの複合ゾ
ルに比べ、基材に被覆して被膜を形成した際に、耐水
性、耐湿性、及び耐候性が向上する。
【００３１】（ｃ）工程で得られたゾル中のＷＯ3／Ｓ
ｎＯ2重量比が０．１未満では、不安定であり、また、
この重量比が１００を越えると、やはりゾルは安定性を
示さない。高いｐＨの水性ゾルから上記オルガノゾルを
つくる際に加えられるオキシカルボン酸も、ゾルの安定
化に貢献するが、その添加量がゾル中のＷＯ3、ＳｎＯ2
及びＳｉＯ2の合計に対し３０重量％以上と多いと、こ
のようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低下
する。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳
酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコ
ール等が挙げられる。また、アルカリ成分としては、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、
ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベ
ンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂
環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらは
２種以上を混合して含有することができる。また、上記
の酸性成分と併用することもできる。ゾル中のアルカリ
金属、アンモニウム、アミン、オキシカルボン酸等の量
に対応して、そのゾルのｐＨが変わる。ゾルのｐＨが１
未満ではゾルは不安定であり、ｐＨが９を越えると、酸
化タングステン、酸化第二スズおよび二酸化珪素の複合
体コロイド粒子が液中で溶解し易い。ゾル中のＷＯ3、
ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計濃度が４０重量％以上に高い
と、ゾルはやはり安定性に乏しい。この濃度が薄すぎる
と非実用的であり、工業製品として好ましい濃度は５〜
３０重量％である。
ｎＯ2重量比が０．１未満では、不安定であり、また、
この重量比が１００を越えると、やはりゾルは安定性を
示さない。高いｐＨの水性ゾルから上記オルガノゾルを
つくる際に加えられるオキシカルボン酸も、ゾルの安定
化に貢献するが、その添加量がゾル中のＷＯ3、ＳｎＯ2
及びＳｉＯ2の合計に対し３０重量％以上と多いと、こ
のようなゾルを用いて得られる乾燥塗膜の耐水性が低下
する。用いられるオキシカルボン酸の例としては、乳
酸、酒石酸、クエン酸、グルコン酸、リンゴ酸、グリコ
ール等が挙げられる。また、アルカリ成分としては、Ｌ
ｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ等のアルカリ金属水酸化物、
ＮＨ4、エチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピ
ルアミン、ｎ−プロピルアミン等のアルキルアミン；ベ
ンジルアミン等のアラルキルアミン；ピペリジン等の脂
環式アミン；モノエタノールアミン、トリエタノールア
ミン等のアルカノールアミン等が挙げられる。これらは
２種以上を混合して含有することができる。また、上記
の酸性成分と併用することもできる。ゾル中のアルカリ
金属、アンモニウム、アミン、オキシカルボン酸等の量
に対応して、そのゾルのｐＨが変わる。ゾルのｐＨが１
未満ではゾルは不安定であり、ｐＨが９を越えると、酸
化タングステン、酸化第二スズおよび二酸化珪素の複合
体コロイド粒子が液中で溶解し易い。ゾル中のＷＯ3、
ＳｎＯ2及びＳｉＯ2の合計濃度が４０重量％以上に高い
と、ゾルはやはり安定性に乏しい。この濃度が薄すぎる
と非実用的であり、工業製品として好ましい濃度は５〜
３０重量％である。
【００３２】濃縮法として限外濾過法を用いると、ゾル
中に共存しているポリアニオン、極微小粒子等が水と一
緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因
であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾルから除
去することができる。
中に共存しているポリアニオン、極微小粒子等が水と一
緒に限外濾過膜を通過するので、ゾルの不安定化の原因
であるこれらポリアニオン、極微小粒子等をゾルから除
去することができる。
【００３３】（ｄ）工程は、（ｂ）工程で得られた酸化
第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを、それに
含まれるＺｒＯ2とＳｎＯ2の合計として１００重量部
と、（ｃ）工程で得られた２〜７ｎｍの粒子径と０．１
〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と０．１〜１００のＳ
ｉＯ2／ＳｎＯ2重量比を有する酸化タングステン−酸化
第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルを、これに含まれるＷ
Ｏ3とＳｎＯ2とＳｉＯ2の合計として２〜１００重量部
の比率に０〜１００℃で混合する工程である。
第二スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを、それに
含まれるＺｒＯ2とＳｎＯ2の合計として１００重量部
と、（ｃ）工程で得られた２〜７ｎｍの粒子径と０．１
〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と０．１〜１００のＳ
ｉＯ2／ＳｎＯ2重量比を有する酸化タングステン−酸化
第二スズ−二酸化珪素複合体ゾルを、これに含まれるＷ
Ｏ3とＳｎＯ2とＳｉＯ2の合計として２〜１００重量部
の比率に０〜１００℃で混合する工程である。
【００３４】（ｄ）工程により、酸化タングステン−酸
化第二スズ−二酸化珪素複合ゾルのコロイド粒子を酸化
第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルのコロイド粒子表
面に結合させて、当該表面を上記酸化タングステン−酸
化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆す
ることにより、そのコロイド粒子を核としてその表面が
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体の
性質を有するように変性された酸化第二スズ−酸化ジル
コニウムの複合コロイド粒子を生成させることができ、
そしてこの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
複合コロイド粒子が液媒体に安定に分散したゾルとして
得ることができる。
化第二スズ−二酸化珪素複合ゾルのコロイド粒子を酸化
第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルのコロイド粒子表
面に結合させて、当該表面を上記酸化タングステン−酸
化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆す
ることにより、そのコロイド粒子を核としてその表面が
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体の
性質を有するように変性された酸化第二スズ−酸化ジル
コニウムの複合コロイド粒子を生成させることができ、
そしてこの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
複合コロイド粒子が液媒体に安定に分散したゾルとして
得ることができる。
【００３５】酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化
珪素複合体のコロイド粒子によって変性されたこれらの
酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合コロイド粒子の
ゾルは、この酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル
をその金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）として１００重
量部と、上記酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化
珪素複合ゾルをこのゾルのＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2
の合計として２〜１００重量部の比率に、好ましくは強
撹拌下に混合する（ｄ）工程、次いでこの混合ゾルから
ゾル中の陰イオンを除去する工程（ｅ）工程により得ら
れる。
珪素複合体のコロイド粒子によって変性されたこれらの
酸化第二スズ−酸化ジルコニウムの複合コロイド粒子の
ゾルは、この酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル
をその金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）として１００重
量部と、上記酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化
珪素複合ゾルをこのゾルのＷＯ3、ＳｎＯ2及びＳｉＯ2
の合計として２〜１００重量部の比率に、好ましくは強
撹拌下に混合する（ｄ）工程、次いでこの混合ゾルから
ゾル中の陰イオンを除去する工程（ｅ）工程により得ら
れる。
【００３６】上記（ｄ）工程の混合によって得られたゾ
ル中の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合
コロイド粒子は、電子顕微鏡によって観察することがで
き、ほぼ４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する。上記混合
によって得られたゾルはｐＨほぼ１〜９を有している
が、改質のために用いたオキシジルコニウム塩に由来す
るＣｌ‐、ＮＯ3‐、ＣＨ3ＣＯＯ‐などのアニオンを多
く含有しているために、コロイド粒子はミクロ凝集を起
こしており、ゾルの透明性が低くなっている。
ル中の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合
コロイド粒子は、電子顕微鏡によって観察することがで
き、ほぼ４．５〜６０ｎｍの粒子径を有する。上記混合
によって得られたゾルはｐＨほぼ１〜９を有している
が、改質のために用いたオキシジルコニウム塩に由来す
るＣｌ‐、ＮＯ3‐、ＣＨ3ＣＯＯ‐などのアニオンを多
く含有しているために、コロイド粒子はミクロ凝集を起
こしており、ゾルの透明性が低くなっている。
【００３７】上記混合によって得られたゾル中のアニオ
ンを（ｅ）工程の陰イオンを除去することにより、ｐＨ
３〜１１で、透明性の良い、安定な変性された酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルを得る
ことができる。（ｅ）工程の陰イオン除去は上記混合に
よって得られたゾルを水酸基型陰イオン交換樹脂で１０
０℃以下、好ましくは室温〜６０℃位の温度で処理する
ことにより得られる。水酸基型陰イオン交換樹脂は市販
品を用いることができるが、アンバーライト４１０のよ
うな強塩基型のものが好ましい。（ｅ）工程の水酸基型
陰イオン交換樹脂による処理は（ｄ）工程での混合によ
って得られたゾルの金属酸化物濃度が１〜１０重量％で
行うのが特に好ましい。
ンを（ｅ）工程の陰イオンを除去することにより、ｐＨ
３〜１１で、透明性の良い、安定な変性された酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルを得る
ことができる。（ｅ）工程の陰イオン除去は上記混合に
よって得られたゾルを水酸基型陰イオン交換樹脂で１０
０℃以下、好ましくは室温〜６０℃位の温度で処理する
ことにより得られる。水酸基型陰イオン交換樹脂は市販
品を用いることができるが、アンバーライト４１０のよ
うな強塩基型のものが好ましい。（ｅ）工程の水酸基型
陰イオン交換樹脂による処理は（ｄ）工程での混合によ
って得られたゾルの金属酸化物濃度が１〜１０重量％で
行うのが特に好ましい。
【００３８】（ａ）〜（ｅ）工程により得られた変性さ
れた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルの濃度を
更に高めたいときには、最大約５０重量％まで常法、例
えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができ
る。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後
に、前記アルカリ金属、アンモニウム等の水酸化物、前
記アミン、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによ
って行うことができる。特に、上記金属酸化物（ＺｒＯ
2＋ＳｎＯ2）と（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計濃
度が１０〜４０重量％であるゾルは実用的に好ましい。
れた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルの濃度を
更に高めたいときには、最大約５０重量％まで常法、例
えば蒸発法、限外濾過法等により濃縮することができ
る。またこのゾルのｐＨを調整したい時には、濃縮後
に、前記アルカリ金属、アンモニウム等の水酸化物、前
記アミン、オキシカルボン酸等をゾルに加えることによ
って行うことができる。特に、上記金属酸化物（ＺｒＯ
2＋ＳｎＯ2）と（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計濃
度が１０〜４０重量％であるゾルは実用的に好ましい。
【００３９】（ｅ）工程より得られた変性された酸化第
二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル中のコロイド粒子
は、エチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン
化合物又はその加水分解物で、部分的に又は全面的に表
面を被覆する事ができる。
二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル中のコロイド粒子
は、エチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン
化合物又はその加水分解物で、部分的に又は全面的に表
面を被覆する事ができる。
【００４０】上記混合によって得られた変性された酸化
第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルが水性ゾルである
ときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換
することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、
蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができ
る。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低
級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、エチ
レングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾルが水性ゾルである
ときは、この水性ゾルの水媒体を親水性有機溶媒で置換
することによりオルガノゾルが得られる。この置換は、
蒸留法、限外濾過法等通常の方法により行うことができ
る。この親水性有機溶媒の例としてはメチルアルコー
ル、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低
級アルコール；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメ
チルアセトアミド等の直鎖アミド類；Ｎ−メチル−２−
ピロリドン等の環状アミド類；エチルセロソルブ、エチ
レングリコール等のグリコール類等が挙げられる。
【００４１】上記水と親水性有機溶媒との置換は、通常
の方法、例えば、蒸留置換法、限外濾過法等によって容
易に行うことができる。
の方法、例えば、蒸留置換法、限外濾過法等によって容
易に行うことができる。
【００４２】本発明による酸化タングステン−酸化第二
スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって表面が
被覆された変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
複合コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。上記酸
化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子は陽に
帯電しており、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸
化珪素複合体のコロイド粒子は負に帯電している。従っ
て、（ｄ）工程の混合によりこの陽に帯電している酸化
第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の周りに
負に帯電している酸化タングステン−酸化第二スズ−二
酸化珪素複合体のコロイド粒子が電気的に引き寄せら
れ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によ
って酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合
体のコロイド粒子が結合し、この陽帯電の粒子を核とし
てその表面を酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化
珪素複合体が覆ってしまうことによって、変性された酸
化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子が生成
したものと考えられる。
スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子によって表面が
被覆された変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
複合コロイド粒子はゾル中で負に帯電している。上記酸
化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子は陽に
帯電しており、酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸
化珪素複合体のコロイド粒子は負に帯電している。従っ
て、（ｄ）工程の混合によりこの陽に帯電している酸化
第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の周りに
負に帯電している酸化タングステン−酸化第二スズ−二
酸化珪素複合体のコロイド粒子が電気的に引き寄せら
れ、そして陽帯電のコロイド粒子表面上に化学結合によ
って酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合
体のコロイド粒子が結合し、この陽帯電の粒子を核とし
てその表面を酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化
珪素複合体が覆ってしまうことによって、変性された酸
化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子が生成
したものと考えられる。
【００４３】けれども、核ゾルとしての粒子径４〜５０
ｎｍの酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒
子と、被覆ゾルとしての酸化タングステン−酸化第二ス
ズ−二酸化珪素複合コロイド粒子とを混合するときに、
核ゾルの金属酸化物（ＺｒＯ 2とＳｎＯ2）１００重量部
に対し、被覆ゾルの金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋Ｓｉ
Ｏ2）の合計量が２重量部より少ないと、安定なゾルが
得られない。このことは、酸化タングステン−酸化第二
スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子の量が不足する
ときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二ス
ズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子を核とするその
表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が
起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えら
れる。従って、混合すべき酸化タングステン−酸化第二
スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子の量は、酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の全表面を覆
う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルを生成
せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆
に用いられる量を越える量の酸化タングステン−酸化第
二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子が上記混合に用
いられたときには、得られたゾルは、酸化タングステン
−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子のゾル
と、生じた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
複合コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
ｎｍの酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒
子と、被覆ゾルとしての酸化タングステン−酸化第二ス
ズ−二酸化珪素複合コロイド粒子とを混合するときに、
核ゾルの金属酸化物（ＺｒＯ 2とＳｎＯ2）１００重量部
に対し、被覆ゾルの金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋Ｓｉ
Ｏ2）の合計量が２重量部より少ないと、安定なゾルが
得られない。このことは、酸化タングステン−酸化第二
スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子の量が不足する
ときには、この複合体のコロイド粒子による酸化第二ス
ズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子を核とするその
表面の被覆が不充分となり、生成コロイド粒子の凝集が
起こり易く、生成ゾルを不安定ならしめるものと考えら
れる。従って、混合すべき酸化タングステン−酸化第二
スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子の量は、酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子の全表面を覆
う量より少なくてもよいが、安定な変性された酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾルを生成
せしめるに必要な最小量以上の量である。この表面被覆
に用いられる量を越える量の酸化タングステン−酸化第
二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子が上記混合に用
いられたときには、得られたゾルは、酸化タングステン
−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体コロイド粒子のゾル
と、生じた変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
複合コロイド粒子のゾルの安定な混合ゾルに過ぎない。
【００４４】好ましくは、酸化第二スズ−酸化ジルコニ
ウム複合コロイド粒子をその表面被覆によって変性する
には、用いられる酸化タングステン−酸化第二スズ−二
酸化珪素複合体のコロイド粒子の量は、核ゾルの金属酸
化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）１００重量部に対し、被覆ゾ
ル中の金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計
として１００重量部以下がよい。
ウム複合コロイド粒子をその表面被覆によって変性する
には、用いられる酸化タングステン−酸化第二スズ−二
酸化珪素複合体のコロイド粒子の量は、核ゾルの金属酸
化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）１００重量部に対し、被覆ゾ
ル中の金属酸化物（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の合計
として１００重量部以下がよい。
【００４５】本発明による変性された酸化第二スズ−酸
化ジルコニウムの好ましい水性複合ゾルは、ｐＨ３〜１
１を有し、ｐＨが３より低いとそのようなゾルは不安定
となり易い。また、このｐＨが１１を越えると、変性さ
れた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子
を覆っている酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化
珪素複合体が液中に溶解し易い。更に変性された酸化第
二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾル中の
上記金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と（ＷＯ 3＋Ｓｎ
Ｏ2＋ＳｉＯ2）の合計濃度が５０重量％を越えるときに
も、このようなゾルは不安定となり易い。工業製品とし
て好ましい濃度は１０〜４０重量％程度である。
化ジルコニウムの好ましい水性複合ゾルは、ｐＨ３〜１
１を有し、ｐＨが３より低いとそのようなゾルは不安定
となり易い。また、このｐＨが１１を越えると、変性さ
れた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子
を覆っている酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化
珪素複合体が液中に溶解し易い。更に変性された酸化第
二スズ−酸化ジルコニウム複合コロイド粒子のゾル中の
上記金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と（ＷＯ 3＋Ｓｎ
Ｏ2＋ＳｉＯ2）の合計濃度が５０重量％を越えるときに
も、このようなゾルは不安定となり易い。工業製品とし
て好ましい濃度は１０〜４０重量％程度である。
【００４６】酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化
珪素複合体コロイド粒子は高温で加水分解を受け易いこ
とから、（ｄ）工程の混合、（ｅ）工程の陰イオン交換
および（ｅ）工程後の濃縮、ｐＨ調整、溶媒置換等の際
には１００℃以下が好ましい。
珪素複合体コロイド粒子は高温で加水分解を受け易いこ
とから、（ｄ）工程の混合、（ｅ）工程の陰イオン交換
および（ｅ）工程後の濃縮、ｐＨ調整、溶媒置換等の際
には１００℃以下が好ましい。
【００４７】
酸化第二スズゾルの調製 金属スズ粉末と塩酸水溶液と過酸化水素水溶液との反応
により得られた比重１．４２０、ｐＨ０．４０、撹拌直
後の粘度３２ｍＰａ・ｓ、ＳｎＯ2含量３３．０重量
％、ＨＣｌ含量２．５６重量％、電子顕微鏡による紡錘
状コロイド粒子径１０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による粒子の
比表面積１２０ｍ2／ｇ、この比表面積からの換算粒子
径７．２ｎｍ、米国コールター社製Ｎ4装置による動的
光散乱法粒子径１０７ｎｍ、淡黄色透明の酸化第二スズ
水性ゾル１２００ｇを水１０８００ｇに分散させた後、
これにイソプロピルアミン４．８ｇを加え、次いで、こ
の液を水酸基型陰イオン交換樹脂充填のカラムに通すこ
とにより、アルカリ性の酸化第二水性ゾル１３４４０ｇ
を得た。このゾルは、安定であり、コロイド色を呈して
いるが、透明性が非常に高く、比重１．０２９、ｐＨ
９．８０、粘度１．４ｍＰａ・ｓ、ＳｎＯ2含量２．９
５重量％、イソプロピルアミン含量０．０３６重量％で
あった。
により得られた比重１．４２０、ｐＨ０．４０、撹拌直
後の粘度３２ｍＰａ・ｓ、ＳｎＯ2含量３３．０重量
％、ＨＣｌ含量２．５６重量％、電子顕微鏡による紡錘
状コロイド粒子径１０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による粒子の
比表面積１２０ｍ2／ｇ、この比表面積からの換算粒子
径７．２ｎｍ、米国コールター社製Ｎ4装置による動的
光散乱法粒子径１０７ｎｍ、淡黄色透明の酸化第二スズ
水性ゾル１２００ｇを水１０８００ｇに分散させた後、
これにイソプロピルアミン４．８ｇを加え、次いで、こ
の液を水酸基型陰イオン交換樹脂充填のカラムに通すこ
とにより、アルカリ性の酸化第二水性ゾル１３４４０ｇ
を得た。このゾルは、安定であり、コロイド色を呈して
いるが、透明性が非常に高く、比重１．０２９、ｐＨ
９．８０、粘度１．４ｍＰａ・ｓ、ＳｎＯ2含量２．９
５重量％、イソプロピルアミン含量０．０３６重量％で
あった。
【００４８】実施例１ （ａ）工程 試薬のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ
2Ｏ）を水に溶解して調製したオキシ塩化ジルコニウム
水溶液（ＺｒＯ2として２．０重量％）３０４３ｇ（Ｚ
ｒＯ2として６０．８７ｇ含有する。）に撹拌下に、室
温で、上記調製したアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル
１０７９１ｇ（ＳｎＯ2として４０９．５ｇ）を添加
し、二時間撹拌を続行した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2
重量比０．１５、ｐＨ１．５０でコロイド色を有する透
明性の良好なゾルであった。
2Ｏ）を水に溶解して調製したオキシ塩化ジルコニウム
水溶液（ＺｒＯ2として２．０重量％）３０４３ｇ（Ｚ
ｒＯ2として６０．８７ｇ含有する。）に撹拌下に、室
温で、上記調製したアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾル
１０７９１ｇ（ＳｎＯ2として４０９．５ｇ）を添加
し、二時間撹拌を続行した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2
重量比０．１５、ｐＨ１．５０でコロイド色を有する透
明性の良好なゾルであった。
【００４９】（ｂ）工程 （ａ）工程で調製した混合液を撹拌下に、９０℃で５時
間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複
合ゾル１３８３４ｇを得た。このゾルはＳｎＯ 2として
２．９６重量％、ＺｒＯ2として０．４４重量％、Ｓｎ
Ｏ2＋ＺｒＯ2として３．４０重量％、ｐＨ１．４５で、
粒子径９．０ｎｍ、コロイド色を有するが、透明性は良
好であった。
間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複
合ゾル１３８３４ｇを得た。このゾルはＳｎＯ 2として
２．９６重量％、ＺｒＯ2として０．４４重量％、Ｓｎ
Ｏ2＋ＺｒＯ2として３．４０重量％、ｐＨ１．４５で、
粒子径９．０ｎｍ、コロイド色を有するが、透明性は良
好であった。
【００５０】（ｃ）工程 ３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．０重量％含有す
る。）１１３ｇを水２３５３．７ｇに溶解し、ついでタ
ングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3と
して７１重量％含有する。）３３．３ｇおよびスズ酸ナ
トリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５５重量
％含有する。）４２．４５ｇを溶解する。次いでこれを
水素型陽イオン交換樹脂のカラムに通すことにより酸性
の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾ
ル（ｐＨ２．１、ＷＯ3として０．７５重量％、ＳｎＯ2
として０．７５重量％、ＳｉＯ2として１．００重量％
を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／Ｓ
ｎＯ2重量比１．３３であり、粒子径２．５ｎｍであっ
た。）３１５０ｇを得た。
る。）１１３ｇを水２３５３．７ｇに溶解し、ついでタ
ングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3と
して７１重量％含有する。）３３．３ｇおよびスズ酸ナ
トリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５５重量
％含有する。）４２．４５ｇを溶解する。次いでこれを
水素型陽イオン交換樹脂のカラムに通すことにより酸性
の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合ゾ
ル（ｐＨ２．１、ＷＯ3として０．７５重量％、ＳｎＯ2
として０．７５重量％、ＳｉＯ2として１．００重量％
を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2／Ｓ
ｎＯ2重量比１．３３であり、粒子径２．５ｎｍであっ
た。）３１５０ｇを得た。
【００５１】（ｄ）工程 （ｃ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ
−二酸化珪素複合ゾル３１５０ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋Ｓ
ｉＯ2として７８．８３ｇを含有する。）に撹拌下に、
室温で（ｂ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコ
ニウム複合ゾル１１５９２．６ｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2と
して３９４．１ｇ含有する。）を２０分で添加し、３０
分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−
酸化ジルコニウム複合コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロ
イド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋Ｓｎ
Ｏ 2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２
０、ｐＨ２．２６、全金属酸化物３．２重量％であり、
コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。 （ｅ）工程
−二酸化珪素複合ゾル３１５０ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋Ｓ
ｉＯ2として７８．８３ｇを含有する。）に撹拌下に、
室温で（ｂ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコ
ニウム複合ゾル１１５９２．６ｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2と
して３９４．１ｇ含有する。）を２０分で添加し、３０
分間撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−
酸化ジルコニウム複合コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と
酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロ
イド（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋Ｓｎ
Ｏ 2＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２
０、ｐＨ２．２６、全金属酸化物３．２重量％であり、
コロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。 （ｅ）工程
【００５２】（ｄ）工程で得た混合液１４７４２．６ｇ
にジイソブチルアミンを９．５ｇ添加し、次いで水酸基
型陰イオン交換樹脂（アンバーライト４１０）を充填し
たカラムに室温で通液、次いで８０℃で１ｈｒ加熱熟成
することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニ
ウム複合水性ゾル（希薄液）１６２８８ｇを得た。この
ゾルは全金属酸化物２．９０重量％、ｐＨ１０．４３
で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
にジイソブチルアミンを９．５ｇ添加し、次いで水酸基
型陰イオン交換樹脂（アンバーライト４１０）を充填し
たカラムに室温で通液、次いで８０℃で１ｈｒ加熱熟成
することにより変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニ
ウム複合水性ゾル（希薄液）１６２８８ｇを得た。この
ゾルは全金属酸化物２．９０重量％、ｐＨ１０．４３
で、コロイド色は呈するが透明性は良好であった。
【００５３】（ｅ）工程で得られた変性された酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分
画分子量５万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮
し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウ
ム複合水性ゾル２１８２ｇを得た。このゾルはｐＨ８．
７１、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋Ｓｉ
Ｏ2）１８．３重量％で、安定であった。
スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分
画分子量５万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮
し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウ
ム複合水性ゾル２１８２ｇを得た。このゾルはｐＨ８．
７１、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋Ｓｉ
Ｏ2）１８．３重量％で、安定であった。
【００５４】上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸
化ジルコニウム複合水性ゾル２１８２ｇに撹拌下に、室
温で酒石酸４．０ｇ、ジイソブチルアミン６．０ｇ、消
泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴
を加え、１時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応フ
ラスコで常圧下、メタノール２０リットルを少しずつ加
えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタ
ノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコ
ニウム複合メタノールゾル１１７１ｇを得た。このゾル
は比重１．１２４、ｐＨ７．４５（水との等重量混合
物）、粘度２．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2
＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）３２．７重量％、水分
０．４７重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜
１５ｎｍであった。
化ジルコニウム複合水性ゾル２１８２ｇに撹拌下に、室
温で酒石酸４．０ｇ、ジイソブチルアミン６．０ｇ、消
泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１滴
を加え、１時間撹拌した。このゾルを攪拌機付き反応フ
ラスコで常圧下、メタノール２０リットルを少しずつ加
えながら水を留去することにより、水性ゾルの水をメタ
ノールで置換した変性された酸化第二スズ−酸化ジルコ
ニウム複合メタノールゾル１１７１ｇを得た。このゾル
は比重１．１２４、ｐＨ７．４５（水との等重量混合
物）、粘度２．３ｍＰａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2
＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）３２．７重量％、水分
０．４７重量％、電子顕微鏡観察による粒子径は１０〜
１５ｎｍであった。
【００５５】このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高
く、室温で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘な
どの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾
燥物の屈折率は１．７６であった。
く、室温で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘な
どの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾
燥物の屈折率は１．７６であった。
【００５６】実施例２ （ａ）工程 試薬のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ
2Ｏ）を水に溶解して調製したオキシ塩化ジルコニウム
水溶液（ＺｒＯ2として２．０重量％）３０４３ｇ（Ｚ
ｒＯ2として６０．８７ｇを含有する。）に撹拌下に、
室温で、上記調製したアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾ
ル１０７９１ｇ（ＳｎＯ2として４０９．５ｇ）を添加
し、二時間撹拌を続行した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2
重量比０．１５、ｐＨ１．５０でコロイド色を有する透
明性の良好なゾルであった。
2Ｏ）を水に溶解して調製したオキシ塩化ジルコニウム
水溶液（ＺｒＯ2として２．０重量％）３０４３ｇ（Ｚ
ｒＯ2として６０．８７ｇを含有する。）に撹拌下に、
室温で、上記調製したアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾ
ル１０７９１ｇ（ＳｎＯ2として４０９．５ｇ）を添加
し、二時間撹拌を続行した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2
重量比０．１５、ｐＨ１．５０でコロイド色を有する透
明性の良好なゾルであった。
【００５７】（ｂ）工程 （ａ）工程で調製した混合液を撹拌下に９０℃で５時間
加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合
ゾル１３８３４ｇを得た。このゾルはＳｎＯ2として
２．９６重量％、ＺｒＯ2として０．４４重量％、Ｓｎ
Ｏ2＋ＺｒＯ2として３．４０重量％、ｐＨ１．４５で、
粒子径９．０ｎｍでコロイド色を有するが、透明性は良
好であった。
加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合
ゾル１３８３４ｇを得た。このゾルはＳｎＯ2として
２．９６重量％、ＺｒＯ2として０．４４重量％、Ｓｎ
Ｏ2＋ＺｒＯ2として３．４０重量％、ｐＨ１．４５で、
粒子径９．０ｎｍでコロイド色を有するが、透明性は良
好であった。
【００５８】（ｃ）工程 ３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．０重量％含有す
る。）１８７．２ｇを水２１０１．１ｇに溶解し、つい
でタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（Ｗ
Ｏ3として７１重量％含有する。）２８．０ｇおよびス
ズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５
５重量％含有する。）３５．７ｇを溶解する。次いでこ
れを水素型陽イオン交換樹脂のカラムに通すことにより
酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複
合ゾル（ｐＨ２．３、ＷＯ3として０．６２重量％、Ｓ
ｎＯ2として０．６２重量％、ＳｉＯ2として１．６９重
量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2
／ＳｎＯ2重量比２．７であり、粒子径２．１ｎｍであ
った。）３２０３．６ｇを得た。
る。）１８７．２ｇを水２１０１．１ｇに溶解し、つい
でタングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（Ｗ
Ｏ3として７１重量％含有する。）２８．０ｇおよびス
ズ酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５
５重量％含有する。）３５．７ｇを溶解する。次いでこ
れを水素型陽イオン交換樹脂のカラムに通すことにより
酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複
合ゾル（ｐＨ２．３、ＷＯ3として０．６２重量％、Ｓ
ｎＯ2として０．６２重量％、ＳｉＯ2として１．６９重
量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2
／ＳｎＯ2重量比２．７であり、粒子径２．１ｎｍであ
った。）３２０３．６ｇを得た。
【００５９】（ｄ）工程 （ｃ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ
−二酸化珪素複合ゾル３２０３ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋Ｓ
ｉＯ2として９４．１ｇ含有する。）に撹拌下に、室温
で（ｂ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウ
ム複合ゾル１３８３４ｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として４７
０．３ｇ含有する。）を２０分で添加し、３０分間撹拌
を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジル
コニウム複合コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タン
グステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（Ｗ
Ｏ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋Ｓ
ｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ
１．５５、全金属酸化物３．３２重量％であり、コロイ
ド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
−二酸化珪素複合ゾル３２０３ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋Ｓ
ｉＯ2として９４．１ｇ含有する。）に撹拌下に、室温
で（ｂ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウ
ム複合ゾル１３８３４ｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として４７
０．３ｇ含有する。）を２０分で添加し、３０分間撹拌
を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジル
コニウム複合コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タン
グステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド（Ｗ
Ｏ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋Ｓ
ｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、ｐＨ
１．５５、全金属酸化物３．３２重量％であり、コロイ
ド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
【００６０】（ｅ）工程 （ｄ）工程で得た混合液１７０３７ｇにジイソブチルア
ミン１１．３ｇを滴下し次いで水酸基型陰イオン交換樹
脂（アンバーライト４１０）を充填したカラムに室温で
通液、８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって変性さ
れた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希
薄液）１９９７０ｇを得た。このゾルは全金属酸化物
２．８３重量％、ｐＨ１０．２５で、コロイド色は呈す
るが透明性は良好であった。
ミン１１．３ｇを滴下し次いで水酸基型陰イオン交換樹
脂（アンバーライト４１０）を充填したカラムに室温で
通液、８０℃で１ｈｒ加熱熟成することによって変性さ
れた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希
薄液）１９９７０ｇを得た。このゾルは全金属酸化物
２．８３重量％、ｐＨ１０．２５で、コロイド色は呈す
るが透明性は良好であった。
【００６１】（ｅ）工程で得られた変性された酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分
画分子量５万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮
し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウ
ム複合水性ゾル３４０２．３ｇを得た。このゾルはｐＨ
８．３１、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋
ＳｉＯ2として）２０．０重量％で、安定であった。
スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分
画分子量５万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮
し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウ
ム複合水性ゾル３４０２．３ｇを得た。このゾルはｐＨ
８．３１、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋
ＳｉＯ2として）２０．０重量％で、安定であった。
【００６２】上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸
化ジルコニウム複合水性ゾル３４０２．３ｇに撹拌下
に、室温で酒石酸７．９ｇ、ジイソブチルアミン１１．
９ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８
３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルをロータリ
ーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノ
ール３０リットルを少しずつ加えながら水を留去するこ
とにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性さ
れた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾ
ル１３９７．７ｇを得た。このゾルは比重１．１４０、
ｐＨ７．２３（水との等重量混合物）、粘度２．３ｍＰ
ａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋Ｓ
ｉＯ2）３４．０重量％、水分０．５０重量％、電子顕
微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。
化ジルコニウム複合水性ゾル３４０２．３ｇに撹拌下
に、室温で酒石酸７．９ｇ、ジイソブチルアミン１１．
９ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８
３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルをロータリ
ーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノ
ール３０リットルを少しずつ加えながら水を留去するこ
とにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性さ
れた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾ
ル１３９７．７ｇを得た。このゾルは比重１．１４０、
ｐＨ７．２３（水との等重量混合物）、粘度２．３ｍＰ
ａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋Ｓ
ｉＯ2）３４．０重量％、水分０．５０重量％、電子顕
微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。
【００６３】このゾルはコロイド色を呈し、透明性が高
く、室温で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘な
どの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾
燥物の屈折率は１．７５であった。
く、室温で３ケ月放置後も沈降物の生成、白濁、増粘な
どの異常は認められず安定であった。またこのゾルの乾
燥物の屈折率は１．７５であった。
【００６４】実施例３ （ａ）工程 試薬のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ
2Ｏ）を水に溶解して調製したオキシ塩化ジルコニウム
水溶液（ＺｒＯ2として２．０重量％）３０４３ｇ（Ｚ
ｒＯ2として６０．８７ｇを含有する。）に撹拌下に、
室温で、上記調製したアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾ
ル１０７９１ｇ（ＳｎＯ2として４０９．５ｇ）を添加
し、二時間撹拌を続行した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2
重量比０．１５、ｐＨ１．５０でコロイド色を有する透
明性の良好なゾルであった。
2Ｏ）を水に溶解して調製したオキシ塩化ジルコニウム
水溶液（ＺｒＯ2として２．０重量％）３０４３ｇ（Ｚ
ｒＯ2として６０．８７ｇを含有する。）に撹拌下に、
室温で、上記調製したアルカリ性の酸化第二スズ水性ゾ
ル１０７９１ｇ（ＳｎＯ2として４０９．５ｇ）を添加
し、二時間撹拌を続行した。混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2
重量比０．１５、ｐＨ１．５０でコロイド色を有する透
明性の良好なゾルであった。
【００６５】（ｂ）工程 （ａ）工程で調製した混合液を撹拌下に、９０℃で５時
間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複
合ゾル１３８３４ｇを得た。このゾルはＳｎＯ 2２．９
６重量％、ＺｒＯ2０．４４重量％、ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2
として３．４０重量％、ｐＨ１．４５で、粒子径９．０
ｎｍでコロイド色を有するが、透明性は良好であった。
間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複
合ゾル１３８３４ｇを得た。このゾルはＳｎＯ 2２．９
６重量％、ＺｒＯ2０．４４重量％、ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2
として３．４０重量％、ｐＨ１．４５で、粒子径９．０
ｎｍでコロイド色を有するが、透明性は良好であった。
【００６６】（ｃ）工程 ３号珪そう（ＳｉＯ2として２９．０重量％含有す
る。）７４．８ｇを水２４９７．０ｇに溶解し、ついで
タングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3
として７１重量％含有する。） ５１．０ｇおよびスズ
酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５
５重量％含有する。）６５．８ｇを溶解する。次いでこ
れを水素型陽イオン交換樹脂のカラムに通すことにより
酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複
合ゾル（ｐＨ２．０、ＷＯ3として１．１１重量％、Ｓ
ｎＯ2として１．１１重量％、ＳｉＯ2として０．６７重
量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2
／ＳｎＯ2重量比０．６０で、粒子径３．０ｎｍであっ
た。）３２４６．０ｇを得た。
る。）７４．８ｇを水２４９７．０ｇに溶解し、ついで
タングステン酸ナトリウムＮａ2ＷＯ4・２Ｈ2Ｏ（ＷＯ3
として７１重量％含有する。） ５１．０ｇおよびスズ
酸ナトリウムＮａＳｎＯ3・３Ｈ2Ｏ（ＳｎＯ2として５
５重量％含有する。）６５．８ｇを溶解する。次いでこ
れを水素型陽イオン交換樹脂のカラムに通すことにより
酸性の酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複
合ゾル（ｐＨ２．０、ＷＯ3として１．１１重量％、Ｓ
ｎＯ2として１．１１重量％、ＳｉＯ2として０．６７重
量％を含有し、ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比１．０、ＳｉＯ2
／ＳｎＯ2重量比０．６０で、粒子径３．０ｎｍであっ
た。）３２４６．０ｇを得た。
【００６７】（ｄ）工程 Ｃで調製した酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸化
珪素複合ゾル３２４６．０ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ
2として９４．１ｇを含有する。）に撹拌下に、室温で
（ｂ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
複合ゾル１３８３４ｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として４７
０．４ｇを含有する。）を２０分で添加し、３０分間撹
拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジ
ルコニウム複合コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タ
ングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド
（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2
＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、
ｐＨ１．８７、全金属酸化物３．３１重量％であり、コ
ロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
珪素複合ゾル３２４６．０ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ
2として９４．１ｇを含有する。）に撹拌下に、室温で
（ｂ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
複合ゾル１３８３４ｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として４７
０．４ｇを含有する。）を２０分で添加し、３０分間撹
拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化ジ
ルコニウム複合コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化タ
ングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド
（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2
＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．２０、
ｐＨ１．８７、全金属酸化物３．３１重量％であり、コ
ロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
【００６８】（ｅ）工程 （ｄ）工程で得た混合液１７０８０ｇを水酸基型陰イオ
ン交換樹脂（アンバーライト４１０）を充填したカラム
に室温で通液することにより変性された酸化第二スズ−
酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）２２２０４．
０ｇを得た。このゾルは全金属酸化物２．５４重量％、
ｐＨ１０．６７で、コロイド色は呈するが透明性は良好
であった。
ン交換樹脂（アンバーライト４１０）を充填したカラム
に室温で通液することにより変性された酸化第二スズ−
酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）２２２０４．
０ｇを得た。このゾルは全金属酸化物２．５４重量％、
ｐＨ１０．６７で、コロイド色は呈するが透明性は良好
であった。
【００６９】（ｅ）工程で得られた変性された酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分
画分子量５万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮
し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウ
ム複合水性ゾル２６７５．４ｇを得た。このゾルはｐＨ
９．７４、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋
ＳｉＯ2として）２１．１重量％で安定であった。
スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分
画分子量５万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮
し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウ
ム複合水性ゾル２６７５．４ｇを得た。このゾルはｐＨ
９．７４、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋
ＳｉＯ2として）２１．１重量％で安定であった。
【００７０】上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸
化ジルコニウム複合水性ゾル２６７５．４ｇに撹拌下
に、室温で酒石酸１１．３０ｇ、ジイソブチルアミン１
６．９ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー
４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルをロー
タリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメ
タノール２８リットルを少しずつ加えながら水を留去す
ることにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変
性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノー
ルゾル１８５０ｇを得た。このゾルは比重１．１１４、
ｐＨ７．１２（水との等重量混合物）、粘度２．０ｍＰ
ａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋Ｓ
ｉＯ2）３０．２重量％、水分０．５５重量％、電子顕
微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。この
ゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ケ月
放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認めら
れず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は
１．７７であった。
化ジルコニウム複合水性ゾル２６７５．４ｇに撹拌下
に、室温で酒石酸１１．３０ｇ、ジイソブチルアミン１
６．９ｇ、消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー
４８３）１滴を加え、１時間撹拌した。このゾルをロー
タリーエバポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメ
タノール２８リットルを少しずつ加えながら水を留去す
ることにより、水性ゾルの水をメタノールで置換した変
性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノー
ルゾル１８５０ｇを得た。このゾルは比重１．１１４、
ｐＨ７．１２（水との等重量混合物）、粘度２．０ｍＰ
ａ・ｓ、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋Ｓ
ｉＯ2）３０．２重量％、水分０．５５重量％、電子顕
微鏡観察による粒子径は１０〜１５ｎｍであった。この
ゾルはコロイド色を呈し、透明性が高く、室温で３ケ月
放置後も沈降物の生成、白濁、増粘などの異常は認めら
れず安定であった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は
１．７７であった。
【００７１】実施例４ （ａ）工程 試薬のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ
2Ｏ）を水に溶解して調製したオキシ塩化ジルコニウム
水溶液（ＺｒＯ2として２．０重量％を含有する。）３
０４３ｇ（ＺｒＯ2として６０．８７ｇを含有する。）
に撹拌下に、室温で、上記調製したアルカリ性の酸化第
二スズ水性ゾル１０７９１ｇ（ＳｎＯ2として４０９．
５ｇを含有する。）を添加し、二時間撹拌を続行した。
混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2重量比０．１５、ｐＨ１．５
０でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。
2Ｏ）を水に溶解して調製したオキシ塩化ジルコニウム
水溶液（ＺｒＯ2として２．０重量％を含有する。）３
０４３ｇ（ＺｒＯ2として６０．８７ｇを含有する。）
に撹拌下に、室温で、上記調製したアルカリ性の酸化第
二スズ水性ゾル１０７９１ｇ（ＳｎＯ2として４０９．
５ｇを含有する。）を添加し、二時間撹拌を続行した。
混合液はＺｒＯ2／ＳｎＯ2重量比０．１５、ｐＨ１．５
０でコロイド色を有する透明性の良好なゾルであった。
【００７２】（ｂ）工程 （ａ）工程で調製した混合液を撹拌下に、９０℃、５時
間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複
合ゾル１３８３４ｇを得た。このゾルはＳｎＯ 2として
２．９６重量％、ＺｒＯ2として０．４４重量％、Ｓｎ
Ｏ2＋ＺｒＯ2として３．４０重量％を含有し、ｐＨ１．
４５で、粒子径９．０ｎｍでコロイド色を有するが、透
明性は良好であった。 （ｃ）工程 実施例１の（ｃ）工程と同様に調製した。 （ｄ）工程 （ｃ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ
−二酸化珪素複合ゾル１８８０ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋Ｓ
ｉＯ2として４７．０ｇを含有する。）に撹拌下に、室
温で（ｂ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニ
ウム複合ゾル１３８３４ｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として４
７０．４ｇを含有する。）を２０分で添加し、３０分間
撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化
ジルコニウム複合コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化
タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド
（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2
＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．１０、
ｐＨ１．５７、全金属酸化物３．３０重量％であり、コ
ロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
間加熱処理を行い、酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複
合ゾル１３８３４ｇを得た。このゾルはＳｎＯ 2として
２．９６重量％、ＺｒＯ2として０．４４重量％、Ｓｎ
Ｏ2＋ＺｒＯ2として３．４０重量％を含有し、ｐＨ１．
４５で、粒子径９．０ｎｍでコロイド色を有するが、透
明性は良好であった。 （ｃ）工程 実施例１の（ｃ）工程と同様に調製した。 （ｄ）工程 （ｃ）工程で調製した酸化タングステン−酸化第二スズ
−二酸化珪素複合ゾル１８８０ｇ（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋Ｓ
ｉＯ2として４７．０ｇを含有する。）に撹拌下に、室
温で（ｂ）工程で調製した酸化第二スズ−酸化ジルコニ
ウム複合ゾル１３８３４ｇ（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2として４
７０．４ｇを含有する。）を２０分で添加し、３０分間
撹拌を続行した。得られた混合液は酸化第二スズ−酸化
ジルコニウム複合コロイド（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）と酸化
タングステン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合コロイド
（ＷＯ3＋ＳｎＯ2＋ＳｉＯ2）の比は（ＷＯ3＋ＳｎＯ2
＋ＳｉＯ2）／（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2）重量比０．１０、
ｐＨ１．５７、全金属酸化物３．３０重量％であり、コ
ロイド粒子のミクロ凝集による白濁傾向を示した。
【００７３】（ｅ）工程 （ｄ）工程で得た混合液１５７１４ｇにジイソブチルア
ミン１０．３ｇ添加し次いで水酸基型陰イオン交換樹脂
（アンバーライト４１０）を充填したカラムに室温で通
液、次いで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することにより変性
された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル
（希薄液）１９１６３ｇを得た。このゾルは全金属酸化
物２．７重量％、ｐＨ１０．５６で、コロイド色は呈す
るが透明性は良好であった。
ミン１０．３ｇ添加し次いで水酸基型陰イオン交換樹脂
（アンバーライト４１０）を充填したカラムに室温で通
液、次いで８０℃で１ｈｒ加熱熟成することにより変性
された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル
（希薄液）１９１６３ｇを得た。このゾルは全金属酸化
物２．７重量％、ｐＨ１０．５６で、コロイド色は呈す
るが透明性は良好であった。
【００７４】（ｅ）工程で得られた変性された酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分
画分子量５万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮
し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウ
ム複合水性ゾル３４２３ｇを得た。このゾルはｐＨ９．
２２、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋Ｓｉ
Ｏ2）１４．６％で安定であった。
スズ−酸化ジルコニウム複合水性ゾル（希薄液）を、分
画分子量５万の限外濾過膜の濾過装置により室温で濃縮
し、高濃度の変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウ
ム複合水性ゾル３４２３ｇを得た。このゾルはｐＨ９．
２２、全金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋Ｓｉ
Ｏ2）１４．６％で安定であった。
【００７５】上記高濃度の変性された酸化第二スズ−酸
化ジルコニウム複合水性ゾル２３７０ｇに撹拌下に、室
温で酒石酸７．７ｇ、ジイソブチルアミン１１．６ｇ、
消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１
滴を加え、１時間撹拌した。このゾルをロータリーエバ
ポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール２
９リットルを少しずつ加えながら水を留去することによ
り、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸
化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル１５
０５ｇを得た。このゾルは比重１．０８６、ｐＨ７．８
６（水との等重量混合物）、粘度５．３ｍＰａ・ｓ、全
金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）３
０．９重量％、水分０．５１重量％、電子顕微鏡観察に
よる粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロ
イド色を呈し、透明性が高く、室温で３ケ月放置後も沈
降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定で
あった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．７６であ
った。
化ジルコニウム複合水性ゾル２３７０ｇに撹拌下に、室
温で酒石酸７．７ｇ、ジイソブチルアミン１１．６ｇ、
消泡剤（サンノプコ社製ＳＮディフォーマー４８３）１
滴を加え、１時間撹拌した。このゾルをロータリーエバ
ポレーターにて減圧下、液温３０℃以下でメタノール２
９リットルを少しずつ加えながら水を留去することによ
り、水性ゾルの水をメタノールで置換した変性された酸
化第二スズ−酸化ジルコニウム複合メタノールゾル１５
０５ｇを得た。このゾルは比重１．０８６、ｐＨ７．８
６（水との等重量混合物）、粘度５．３ｍＰａ・ｓ、全
金属酸化物（ＺｒＯ2＋ＳｎＯ2＋ＷＯ3＋ＳｉＯ2）３
０．９重量％、水分０．５１重量％、電子顕微鏡観察に
よる粒子径は１０〜１５ｎｍであった。このゾルはコロ
イド色を呈し、透明性が高く、室温で３ケ月放置後も沈
降物の生成、白濁、増粘などの異常は認められず安定で
あった。またこのゾルの乾燥物の屈折率は１．７６であ
った。
【００７６】比較例１ 上記調製された酸化第二スズ（電子顕微鏡による紡錘状
コロイド粒子径１０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による粒子の比
表面積１２０ｍ2／ｇ、この比表面積からの換算粒子径
７．２ｎｍ）のコロイド粒子を核としてその表面が、Ｗ
Ｏ3／ＳｎＯ2重量比０．５〜１００であって粒子径１．
８ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ複合体の
コロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子
径９．０ｎｍの変性された酸化第二スズメタノールゾル
（ＳｎＯ2＋ＷＯ3として３０．０重量％を含有する。）
を用いた。
コロイド粒子径１０ｎｍ以下、ＢＥＴ法による粒子の比
表面積１２０ｍ2／ｇ、この比表面積からの換算粒子径
７．２ｎｍ）のコロイド粒子を核としてその表面が、Ｗ
Ｏ3／ＳｎＯ2重量比０．５〜１００であって粒子径１．
８ｎｍである酸化タングステン−酸化第二スズ複合体の
コロイド粒子で被覆されることによって形成された粒子
径９．０ｎｍの変性された酸化第二スズメタノールゾル
（ＳｎＯ2＋ＷＯ3として３０．０重量％を含有する。）
を用いた。
【００７７】比較例２ 酸化第二スズのコロイド粒子と酸化ジルコニウムのコロ
イド粒子とがこれら酸化物の重量に基づいてＺｒＯ2／
ＳｎＯ2として０．１５の比率に結合した構造と９．０
ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
複合体コロイド粒子を核としてその表面が、１．０ｎｍ
のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と１．２ｎｍの粒子径を有する
酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子
で被覆されることによって形成された粒子径１０．２ｎ
ｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムメタノ
ールゾル（ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2＋ＷＯ3として３０．０重
量％を含有する）を用いた。
イド粒子とがこれら酸化物の重量に基づいてＺｒＯ2／
ＳｎＯ2として０．１５の比率に結合した構造と９．０
ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
複合体コロイド粒子を核としてその表面が、１．０ｎｍ
のＷＯ3／ＳｎＯ2重量比と１．２ｎｍの粒子径を有する
酸化タングステン−酸化第二スズ複合体のコロイド粒子
で被覆されることによって形成された粒子径１０．２ｎ
ｍの変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウムメタノ
ールゾル（ＳｎＯ2＋ＺｒＯ2＋ＷＯ3として３０．０重
量％を含有する）を用いた。
【００７８】（コーティング液の作製）γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン１０５．３重量部に０．
０１規定の塩酸３６．８重量部を滴下し、その後２４ｈ
ｒ攪拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランの加水分解物を調整した。これに実施例１〜２及
び比較例１〜２の変性された金属酸化物ゾルをそれぞれ
１９２．３重量部添加し、コート液を４つ調整した。
シプロピルトリメトキシシラン１０５．３重量部に０．
０１規定の塩酸３６．８重量部を滴下し、その後２４ｈ
ｒ攪拌を行い、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シランの加水分解物を調整した。これに実施例１〜２及
び比較例１〜２の変性された金属酸化物ゾルをそれぞれ
１９２．３重量部添加し、コート液を４つ調整した。
【００７９】（硬化膜の形成）市販の屈折率ｎＤ＝１．
５９のポリカーボネートの板を用意し、これにディップ
コートにてコーティング組成物を塗布し、１２０℃で２
時間加熱処理し、塗膜を硬化させた。その後温水６０℃
に１時間浸せきし、取り出し水気を十分に拭い、スチー
ルウールで数回膜をこすった。そしてコーティング膜の
状態を目視で、傷つかない（○）、やや傷つく（△）、
傷が入りやすい（×）の３段階のランクで評価した。
５９のポリカーボネートの板を用意し、これにディップ
コートにてコーティング組成物を塗布し、１２０℃で２
時間加熱処理し、塗膜を硬化させた。その後温水６０℃
に１時間浸せきし、取り出し水気を十分に拭い、スチー
ルウールで数回膜をこすった。そしてコーティング膜の
状態を目視で、傷つかない（○）、やや傷つく（△）、
傷が入りやすい（×）の３段階のランクで評価した。
【００８０】表１ ――――――――――――――――― 例 耐湿性（耐水性） ――――――――――――――――― 実施例１ ○ 実施例２ ○ 実施例３ ○ 実施例４ ○ 比較例１ × 比較例２ △ ―――――――――――――――――
【００８１】耐水性の評価において、比較例１で示され
る変性された酸化第二スズゾルよりも、比較例２で示さ
れる変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾ
ルの方が良く、更に実施例１〜２で示される酸化タング
ステン−酸化第二スズ−二酸化珪素のコロイド粒子で被
覆されることによって変性された酸化第二スズ−酸化ジ
ルコニウムの方が良いことがわかる。
る変性された酸化第二スズゾルよりも、比較例２で示さ
れる変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾ
ルの方が良く、更に実施例１〜２で示される酸化タング
ステン−酸化第二スズ−二酸化珪素のコロイド粒子で被
覆されることによって変性された酸化第二スズ−酸化ジ
ルコニウムの方が良いことがわかる。
【００８２】
【発明の効果】本発明によって得られる酸化タングステ
ン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子に
よって表面変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
の複合コロイド粒子のゾルは無色透明であって、その乾
燥塗膜は約１．７〜１．８の屈折率を示し、また、結合
強度、硬度のいずれも高く、耐光性、帯電防止性、耐熱
性、耐摩耗性等も良好である。また、特に耐水性、耐湿
性が従来のものに比べ格段に向上している。これは、酸
化タングステン−酸化第二スズ−酸化珪素コロイド粒子
中の二酸化珪素成分により乾燥塗膜中にシロキサン結合
が形成され、これにより、耐水性、耐湿性が向上したも
のと推測される。
ン−酸化第二スズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子に
よって表面変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム
の複合コロイド粒子のゾルは無色透明であって、その乾
燥塗膜は約１．７〜１．８の屈折率を示し、また、結合
強度、硬度のいずれも高く、耐光性、帯電防止性、耐熱
性、耐摩耗性等も良好である。また、特に耐水性、耐湿
性が従来のものに比べ格段に向上している。これは、酸
化タングステン−酸化第二スズ−酸化珪素コロイド粒子
中の二酸化珪素成分により乾燥塗膜中にシロキサン結合
が形成され、これにより、耐水性、耐湿性が向上したも
のと推測される。
【００８３】このゾルは、ｐＨほぼ１〜９において安定
であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与
えることができる。このゾルは、そのコロイド粒子が負
に帯電しているから、他の負帯電のコロイド粒子からな
るゾルなどとの混和性が良好であり、例えばシリカゾ
ル、五酸化アンチモンゾル、アニオン性又はノニオン性
の界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶液、アニ
オン性又はノニオン性の樹脂エマルジョン、水ガラス、
りん酸アルミニウム等の水溶液、エチルシリケイトの加
水分解液、シランカップリング剤の加水分解液などの如
き分散体と安定に混合し得る。
であり、工業製品として供給されるに充分な安定性も与
えることができる。このゾルは、そのコロイド粒子が負
に帯電しているから、他の負帯電のコロイド粒子からな
るゾルなどとの混和性が良好であり、例えばシリカゾ
ル、五酸化アンチモンゾル、アニオン性又はノニオン性
の界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶液、アニ
オン性又はノニオン性の樹脂エマルジョン、水ガラス、
りん酸アルミニウム等の水溶液、エチルシリケイトの加
水分解液、シランカップリング剤の加水分解液などの如
き分散体と安定に混合し得る。
【００８４】このような性質を有する本発明のゾルは、
プラスチックレンズ上にハードコート膜を形成させるた
めの屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光
性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効であ
るが、その他種々の用途に用いることができる。
プラスチックレンズ上にハードコート膜を形成させるた
めの屈折率、染色性、耐薬品性、耐水性、耐湿性、耐光
性、耐候性、耐摩耗性等の向上成分として特に有効であ
るが、その他種々の用途に用いることができる。
【００８５】このゾルを有機質の繊維、繊維製品、紙な
どの表面に適用することによって、これら材料の難燃
性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させ
ることができる。また、これらのゾルは、セラミックフ
ァイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤
として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着
剤等に混入して用いることによって、それらの硬化塗膜
の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃
性等を向上させることができる。その他、これらのゾル
は、一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材
料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いる
ことができる。更に触媒成分としても有用である。
どの表面に適用することによって、これら材料の難燃
性、表面滑り防止性、帯電防止性、染色性等を向上させ
ることができる。また、これらのゾルは、セラミックフ
ァイバー、ガラスファイバー、セラミックス等の結合剤
として用いることができる。更に、各種塗料、各種接着
剤等に混入して用いることによって、それらの硬化塗膜
の耐水性、耐薬品性、耐光性、耐候性、耐摩耗性、難燃
性等を向上させることができる。その他、これらのゾル
は、一般に、金属材料、セラミックス材料、ガラス材
料、プラスチック材料などの表面処理剤としても用いる
ことができる。更に触媒成分としても有用である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 飯島 根子 千葉県船橋市坪井町722番地１ 日産化学 工業株式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 2K009 AA15 BB11 CC03 DD02 4G048 AA03 AB02 AC08 AD02 AE06
Claims (2)
- 【請求項１】 酸化第二スズのコロイド粒子と酸化ジル
コニウムのコロイド粒子とがこれらの酸化物の重量に基
づいてＺｒＯ2／ＳｎＯ2として０．０２〜１．０の比率
に結合した構造と４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第
二スズ−酸化ジルコニウムの複合体コロイド粒子を核と
してその表面が、０．１〜１００のＷＯ3／ＳｎＯ2重量
比と、０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2重量比と２〜
７ｎｍの粒子径を有する酸化タングステン−酸化第二ス
ズ−二酸化珪素複合体のコロイド粒子で被覆されること
によって形成された粒子径４．５〜６０ｎｍの変性され
た酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒子
からなり、そしてこれら全金属酸化物を２〜５０重量％
含む安定なゾル。 - 【請求項２】 下記（ａ）工程、（ｂ）工程、（ｃ）工
程、（ｄ）工程及び（ｅ）工程： （ａ）工程：４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二ス
ズのコロイド粒子をその酸化物ＳｎＯ2として０．５〜
５０重量％の濃度に含有する酸化第二スズ水性ゾルと、
ＺｒＯ2として０．５〜５０重量％濃度のオキシジルコ
ニウム塩の水溶液とを、これらに基づくＺｒＯ2／Ｓｎ
Ｏ2として０．０２〜１．０の重量比に混合する工程、 （ｂ）工程：（ａ）工程によって得られた混合液を６０
〜２００℃で、０．１〜５０時間加熱することにより、
４〜５０ｎｍの粒子径を有する酸化第二スズ−酸化ジル
コニウム複合体水性ゾルを生成させる工程、 （ｃ）工程：タングステン酸塩、スズ酸塩及び珪酸塩を
ＷＯ3／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００、ＳｉＯ2
／ＳｎＯ2重量比として０．１〜１００の比率に含有す
る水溶液を調製し、その水溶液中に存在する陽イオンを
除去して得られる酸化タングステン−酸化第二スズ−二
酸化珪素複合体ゾルを生成させる工程、 （ｄ）工程：（ｂ）工程で得られた酸化第二スズ−酸化
ジルコニウム複合体水性ゾルを、それに含まれるＺｒＯ
2とＳｎＯ2の合計として１００重量部と、（ｃ）工程で
得られた２〜７ｎｍの粒子径と０．１〜１００のＷＯ3
／ＳｎＯ2重量比と０．１〜１００のＳｉＯ2／ＳｎＯ2
重量比を有する酸化タングステン−酸化第二スズ−二酸
化珪素複合体ゾルを、これに含まれるＷＯ3とＳｎＯ2と
ＳｉＯ2の合計として２〜１００重量部の比率に０〜１
００℃で混合する工程、及び （ｅ）工程：（ｄ）工程で得られた変性された酸化第二
スズ−酸化ジルコニウム複合体水性ゾルを陰イオン交換
体と接触させることにより、当該ゾル中に存在する陰イ
オンを除去する工程、からなる請求項１に記載の変性さ
れた酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体コロイド粒
子の安定なゾルの製造方法。
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| JP08846399A JP4247585B2 (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル及びその製造法 |
| US09/534,528 US6355694B1 (en) | 1999-03-30 | 2000-03-27 | Modified stannic oxide—zirconium oxide complex sol and preparation method thereof |
| EP00106080A EP1041040B1 (en) | 1999-03-30 | 2000-03-30 | Modified stannic oxide - zirconium oxide complex sol and preparation method thereof |
| DE60022935T DE60022935T2 (de) | 1999-03-30 | 2000-03-30 | Modifizierter Zinnoxid-Zirkonoxyd-Solkomplex und Verfahren zu seiner Herstellung |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08846399A JP4247585B2 (ja) | 1999-03-30 | 1999-03-30 | 変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル及びその製造法 |
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|---|---|
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Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005263854A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Hoya Corp | コーティング組成物の製造方法 |
| JP2005296940A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-10-27 | Nissan Chem Ind Ltd | 変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル及びその製造方法 |
| WO2008007708A1 (fr) | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Procédé de fabrication d'un sol de composite oxyde de zirconium-oxyde d'étain modifié |
| US7476695B2 (en) | 2004-03-16 | 2009-01-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Modified stannic oxide-zirconium oxide complex sol and method for preparing same |
| WO2010008050A1 (ja) | 2008-07-17 | 2010-01-21 | 日産化学工業株式会社 | 無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の疎水性有機溶媒分散ゾル及びその製造方法 |
| WO2011090084A1 (ja) | 2010-01-19 | 2011-07-28 | 日産化学工業株式会社 | シラン表面処理金属酸化物微粒子およびその製造方法 |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1077236B1 (en) * | 1999-08-16 | 2004-05-26 | Nissan Chemical Industries Ltd. | Modified metal oxide sol, coating composition and optical element |
| US6814440B2 (en) * | 2002-01-10 | 2004-11-09 | Intercast Europe S.P.A. | Lenses having chromatic effect |
| AU2003289144A1 (en) | 2002-12-03 | 2004-06-23 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Modified stannic oxide sol, stannic oxide-zirconium oxide composite sol, coating composition and optical member |
| WO2005088352A1 (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-22 | Hoya Corporation | プラスチックレンズの製造方法 |
| US20060116429A1 (en) * | 2004-11-29 | 2006-06-01 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Process for producing modified stannic oxide sol and stannic oxide/zirconium oxide composite sol |
| JP5068979B2 (ja) * | 2006-11-07 | 2012-11-07 | 日揮触媒化成株式会社 | 歯科用充填材、その製造方法および歯科用複合材料 |
| JP5641926B2 (ja) | 2008-03-04 | 2014-12-17 | 株式会社東芝 | 水系分散液とそれを用いた塗料 |
| CN106563442B (zh) * | 2016-11-02 | 2018-09-11 | 桂林理工大学 | 一种超薄二水三氧化钨纳米片的制备方法及其应用 |
| CN108807694B (zh) * | 2018-05-25 | 2020-01-10 | 河南大学 | 一种超低温稳定的平板钙钛矿太阳能电池及其制备方法 |
| CN110054224A (zh) * | 2019-05-30 | 2019-07-26 | 福州大学 | 一种层状三氧化钨光电极材料及其制备方法 |
| CN110357113B (zh) * | 2019-07-03 | 2020-11-17 | 华中科技大学 | 一种3d纳米多孔二氧化硅的制备方法及产品 |
| CN112759388A (zh) * | 2021-01-05 | 2021-05-07 | 北京化工大学 | 一种采用溶胶-凝胶法制备ZrO2-SiO2二元混合溶胶涂层的方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5326807B2 (ja) | 1973-08-17 | 1978-08-04 | ||
| JPS5452686A (en) | 1977-10-04 | 1979-04-25 | Toray Ind Inc | Colloidal solution of tungsten compound |
| GB2064987B (en) | 1979-11-14 | 1983-11-30 | Toray Industries | Process for producing transparent shaped article having enhanced anti-reflective effect |
| JPS60221702A (ja) | 1985-01-23 | 1985-11-06 | Toray Ind Inc | 透明被覆層を有する成形体 |
| JP3235097B2 (ja) | 1989-11-07 | 2001-12-04 | 日産化学工業株式会社 | 変性金属酸化物ゾル及びその製造法 |
| US5094691A (en) | 1989-11-07 | 1992-03-10 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Tungstic oxide-stannic oxide composite sol and method of preparing the same |
| JP3265513B2 (ja) * | 1992-06-12 | 2002-03-11 | 株式会社ニコン | 硬化膜を備えたプラスチック製めがねレンズ |
| JP3201654B2 (ja) * | 1992-07-07 | 2001-08-27 | ホーヤ株式会社 | コーティング組成物 |
| JP2611093B2 (ja) * | 1992-07-07 | 1997-05-21 | ホーヤ株式会社 | 硬化膜を有する光学部材 |
| JP3250259B2 (ja) | 1992-07-07 | 2002-01-28 | 日産化学工業株式会社 | 変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合体ゾル及びその製造法 |
| JP4088727B2 (ja) | 1998-06-16 | 2008-05-21 | 日産化学工業株式会社 | 酸化タングステン−酸化スズ−二酸化珪素複合体ゾルの製造方法 |
| JP4171850B2 (ja) | 1998-08-10 | 2008-10-29 | 日産化学工業株式会社 | 変性された酸化チタン−酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合ゾル及びその製造方法 |
| JP4288432B2 (ja) | 1998-08-20 | 2009-07-01 | 日産化学工業株式会社 | コーティング組成物及び光学部材 |
-
1999
- 1999-03-30 JP JP08846399A patent/JP4247585B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-03-27 US US09/534,528 patent/US6355694B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-30 EP EP00106080A patent/EP1041040B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-30 DE DE60022935T patent/DE60022935T2/de not_active Expired - Lifetime
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4510489B2 (ja) * | 2004-03-16 | 2010-07-21 | Ｈｏｙａ株式会社 | コーティング組成物の製造方法 |
| JP2005296940A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-10-27 | Nissan Chem Ind Ltd | 変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル及びその製造方法 |
| JP2005263854A (ja) * | 2004-03-16 | 2005-09-29 | Hoya Corp | コーティング組成物の製造方法 |
| US7476695B2 (en) | 2004-03-16 | 2009-01-13 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Modified stannic oxide-zirconium oxide complex sol and method for preparing same |
| JP4654713B2 (ja) * | 2004-03-16 | 2011-03-23 | 日産化学工業株式会社 | 変性された酸化第二スズ−酸化ジルコニウム複合ゾル及びその製造方法 |
| JPWO2008007708A1 (ja) * | 2006-07-14 | 2009-12-10 | 日産化学工業株式会社 | 変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの製造方法 |
| WO2008007708A1 (fr) | 2006-07-14 | 2008-01-17 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Procédé de fabrication d'un sol de composite oxyde de zirconium-oxyde d'étain modifié |
| US8034846B2 (en) | 2006-07-14 | 2011-10-11 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Method for producing modified zirconium oxide-tin oxide composite sol |
| JP5146683B2 (ja) * | 2006-07-14 | 2013-02-20 | 日産化学工業株式会社 | 変性された酸化ジルコニウム−酸化第二スズ複合体ゾルの製造方法 |
| WO2010008050A1 (ja) | 2008-07-17 | 2010-01-21 | 日産化学工業株式会社 | 無水アンチモン酸亜鉛コロイド粒子の疎水性有機溶媒分散ゾル及びその製造方法 |
| US8697757B2 (en) | 2008-07-17 | 2014-04-15 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Hydrophobic organic solvent-dispersed sol of anhydrous zinc antimonate colloidal particles and method for producing the same |
| KR20120127461A (ko) | 2010-01-19 | 2012-11-21 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 실란 표면 처리 금속 산화물 미립자 및 이의 제조 방법 |
| WO2011090084A1 (ja) | 2010-01-19 | 2011-07-28 | 日産化学工業株式会社 | シラン表面処理金属酸化物微粒子およびその製造方法 |
| US9150421B2 (en) | 2010-01-19 | 2015-10-06 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Silane surface-treated metal oxide fine particles and production method for same |
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