CN114531854B - 分散在烃中而得到的无机氧化物溶胶和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供无机氧化物粒子稳定地分散于含有链烷系烃或环烷系烃等烃的疏水系有机溶剂而成的溶胶。一种溶胶，以包含含有碳原子数6～18的链烷系烃、环烷系烃、或它们的混合物的烃的有机溶剂作为分散介质，在全部分散介质中包含0.1～5质量％的分子中含有具有碳原子数4～8的碳‑碳键的碳链的醇，以通过动态光散射法得到的平均粒径为5～200nm的无机氧化物粒子作为分散质，该无机氧化物粒子含有与硅原子结合的碳原子数1～3的烷基和与硅原子结合的碳原子数4～18的烷基。链烷系烃为正构链烷系烃、或异构链烷系烃。环烷系烃为可以被碳原子数1～10的烷基取代的饱和脂肪族环状烃。

Description

分散在烃中而得到的无机氧化物溶胶和其制造方法
技术领域
本发明涉及通过将用烷基修饰了粒子表面的无机氧化物粒子分散于烃系溶剂而得到的无机氧化物溶胶和其制造方法。
背景技术
关于有机溶剂分散无机氧化物溶胶，在分散于塑料或清漆等的树脂组合物中的情况下是有用的。
例如公开有一种方法：将水性分散二氧化硅溶胶调整到pH1～5之后，加入非极性有机溶剂和表面活性剂来形成乳化液，并进行共沸脱水从而得到二氧化硅分散于非极性有机溶剂的二氧化硅溶胶的方法；或通过向乙醇分散二氧化硅溶胶中添加非极性有机溶剂进行溶剂置换从而得到二氧化硅分散于非极性有机溶剂的二氧化硅溶胶的方法(参照专利文献1)。在该方法中记载有苯、甲苯、庚烷、辛烷等烃、煤油等石油系溶剂、石油化学系溶剂作为非极性有机溶剂。在上述方法中记载有在该过程中通过十八烷基甲基二甲氧基硅烷等烷基取代硅烷被覆二氧化硅粒子的表面而得到疏水性二氧化硅溶胶。
另外，记载有将水性二氧化硅溶胶溶剂置换成异丙醇二氧化硅溶胶，进一步溶剂置换成高沸点醇，并且添加三甲基氯硅烷等甲硅烷化剂，得到三甲基甲硅烷化了的二氧化硅溶胶，然后除去溶剂得到粉末状的二氧化硅(参照专利文献2)。
此外，公开了如下的有机溶剂二氧化硅溶胶的制造方法：将亲水性溶剂分散二氧化硅溶胶在丁醇等一元醇的存在下通过烷基烷氧基硅烷对二氧化硅粒子的表面进行硅烷处理，并且用酮类、酯类、醚类、烃类等溶剂进行溶剂置换(参照专利文献3)。
现有技术文献
【专利文献】
专利文献1：日本特开平4-108606
专利文献2：日本特开昭58-145614
专利文献3：日本特开2005-200294
发明内容
发明要解决的问题
本发明提供一种稳定地分散于含有链烷系烃或环烷系烃等烃的疏水系有机溶剂而得到的无机氧化物粒子的溶胶。
本申请发明中，作为第1观点为一种溶胶，以含有碳原子数6～18的链烷系烃、碳原子数6～18的环烷系烃或它们的混合物的有机溶剂、和分子中含有碳原子数4～8的碳-碳键的醇作为分散介质，并且以无机氧化物粒子作为分散质，
在全分散介质中含有所述醇0.1～5质量％，所述无机氧化物粒子通过动态光散射法得到的平均粒径为5～200nm，并且所述无机氧化物粒子由含有与碳原子数1～3的烷基结合的硅原子和与碳原子数4～18的烷基结合的硅原子的无机氧化物粒子构成；
作为第2观点是第1观点所述的溶胶，其中，无机氧化物粒子包含：以硅原子的摩尔比为1：0.1～30的比例含有碳原子数4～18的烷基与硅原子结合的硅烷化合物、和碳原子数1～3的烷基与硅原子结合的硅烷化合物的无机氧化物粒子；
作为第3观点是第1观点或第2观点所述的溶胶，其中，链烷系烃为正构链烷系烃、或异构链烷系烃；
作为第4观点是第1观点～第3观点中任一项所述的溶胶，其中，环烷系烃为可以被碳原子数1～10的烷基取代的饱和脂肪族环状烃；
作为第5观点是第1观点～第4观点中任一项所述的溶胶，上述醇为正丁醇、正戊醇、或正己醇。
作为第6观点是第1观点～第5观点中任一项所述的溶胶，其中，无机氧化物粒子为选自Si、Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的至少1种金属的氧化物粒子；
作为第7观点是第6观点所述的溶胶，其中，无机氧化物粒子为二氧化硅粒子、二氧化锆粒子、或二氧化钛粒子；
作为第8观点是第6观点所述的溶胶，其中，无机氧化物粒子为芯壳结构的金属的氧化物粒子，所述芯壳结构的金属的氧化物粒子以选自氧化锡、氧化锆、和氧化钛中的至少1种金属的氧化物作为核粒子，并在所述核粒子的表面被覆了选自二氧化硅、氧化锡、氧化锑、和氧化钨中的至少1种；
作为第9观点是第1观点～第8观点中任一项所述的溶胶，其中，无机氧化物粒子被覆了式(1)所示的硅烷化合物，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
(式(1)中，R1为烷基、卤化烷基、烯基、或者具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基、或氰基的有机基团，且R1通过Si-C键与硅原子结合，并且该R1的至少一个是碳原子数4～18且通过Si-C键与硅原子结合的烷基，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤基，a表示1～3的整数。)；
作为第10观点是第9观点所述的溶胶，其中，无机氧化物粒子除了被覆式(1)所示的硅烷化合物外，还被覆了选自式(2)和式(3)中的至少1种的硅烷化合物，
〔R3 bSi(R4)3-b〕2Yc 式(2)
R5 dSi(R6)4-d 式(3)
(式(2)和式(3)中，R3和R5为碳原子数1～3且通过Si-C键与硅原子结合的烷基，R4和R6表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基、NH基、或氧原子，该R3和R5的至少一个为碳原子数1～3且通过Si-C键与硅原子结合的烷基，b为1～3的整数，c为0或1的整数，d为1～3的整数。)。
作为第11观点是第1观点～第10观点中任一项所述的溶胶，其中，相对于作为分散介质的由碳原子数6～18的链烷系烃、碳原子数6～18的环烷系烃、或它们的混合物构成的有机溶剂在20℃下的粘度，溶胶在20℃下且无机氧化物粒子的浓度为50质量％以下时的粘度为1.0～10.0倍的范围；
作为第12观点是第11观点所述的溶胶，其中，相对于作为分散介质的由碳原子数6～18的链烷系烃、碳原子数6～18的环烷系烃、或它们的混合物构成的有机溶剂在20℃下的粘度，溶胶在20℃且无机氧化物粒子的浓度为5～50质量％时的粘度为1.0～10.0倍的范围；
作为第13观点是第9观点～第12观点中任一项所述的溶胶的制造方法，其包含下述(A)工序～(D)工序：
(A)工序：从以通过动态光散射法得到的平均粒径为5～200nm的无机氧化物粒子作为分散质，且以水性溶剂或碳原子数1～3的醇作为分散介质的溶胶，获得在全部分散介质中含有15质量％以上的分子中包含碳原子数4～8的碳-碳键的醇溶胶的工序，
(B)工序：向通过(A)工序得到的溶胶中添加式(1)所示的硅烷化合物，并在20℃～分散介质的沸点以下的温度进行0.1～6小时反应的工序，
(C)工序：向通过(B)工序得到的溶胶中添加碳原子数6～18的链烷系烃、所述碳原子数6～18的环烷系烃、或它们的混合物，并将水和/或醇排除到体系外的工序，
(D)工序：根据情况，向通过(C)工序得到的溶胶中添加选自式(2)和式(3)中的至少1种的硅烷化合物，并在20℃～分散介质的沸点以下的温度进行0.1～6小时反应的工序；以及
作为第14观点是第13观点所述的制造方法，在(D)工序之后还有下述的(E)工序，
(E)工序：添加碳原子数8～18的链烷系烃、碳原子数8～18的环烷系烃、或它们的混合物并除去醇的工序。
发明效果
本发明实现如下的效果：在碳原子数4～18的烷基等的长链烷基间隙通过碳原子数1～3的烷基等的短链烷基进行甲硅烷基化，由此可以制作疏水性官能团的密度高的无机氧化物粒子，并且可以获得稳定地分散于链烷系烃和环烷系烃的烃系有机溶剂而成的无机氧化物溶胶。
另外，实现如下的效果：在碳原子数4～18的烷基与硅原子结合的硅烷化合物、和碳原子数1～3的烷基与硅原子结合的硅烷化合物的比以硅原子的摩尔比计为1：0.1～30的比例的情况下，可以获得更稳定地分散于烃系有机溶剂而成的无机氧化物溶胶。
另外，实现如下的效果：如果无机氧化物粒子为如下的芯壳结构的金属的氧化物，则可以获得稳定地分散于烃系有机溶剂而成的无机氧化物溶胶，所述芯壳结构的金属的氧化物以选自Si、Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的至少1种金属的氧化物作为核粒子，或者以选自氧化锡、氧化锆、和氧化钛中的至少1种金属的氧化物作为核粒子，并且在核粒子表面被覆了选自二氧化硅、氧化锡、氧化锑、和氧化钨中的至少1种金属的氧化物。
另外，实现如下的效果：如果无机氧化物粒子上被覆了选自前述式(1)、式(2)和式(3)中的至少1种的硅烷化合物，则可以获得稳定地分散于烃系有机溶剂而成的无机氧化物溶胶。
为了获得稳定地分散于烃系有机溶剂而成的无机氧化物溶胶，需要在由亲水性有机溶剂溶剂置换成烃系有机溶剂时阶段性地改变溶剂。如果使用本发明的碳原子数4～6的醇，再进一步采用上述基于(A)工序～(D)工序和(E)工序的制造方法，则可以实现如下的效果：可以通过将亲水性有机溶剂完全置换为烃系有机溶剂的工序将亲水性有机溶剂排除至体系外，并且可以获得无机氧化物稳定地分散于烃系有机溶剂而成的无机氧化物溶胶。
具体实施方式
在想要从分散于水性介质或亲水性有机溶剂而成的无机氧化物溶胶(例如二氧化硅溶胶)获得分散于链烷系烃或环烷系烃等疏水性高的烃系的有机溶剂而成的二氧化硅溶胶的情况下，需要通过反应性硅烷使无机氧化物粒子的表面疏水化。如果无机氧化物粒子的表面为二氧化硅，则存在硅烷醇，但粒子表面的面积和存在于表面的硅烷醇的存在量受到限定。因此，为了使用反应性硅烷有效地使表面疏水化，而需要选择反应性硅烷来使无机氧化物粒子表面的疏水基的密度提高。硅烷化合物中与硅原子结合的长链烷基，虽然烷基从粒子表面朝向外侧存在，但由于是体积大的官能团，所以粒子表面部分体积大的烷基与烷基隔开间隔存在。该间隔存在的部分并不被粒子本身的硅烷醇充分地疏水化，而是仍存在亲水性的部分。本发明通过在粒子表面、在体积性高的长链烷基与长链烷基的间隙以短链烷基使其甲硅烷基化，由此可以制作疏水性官能团的密度高的无机氧化物粒子，并获得稳定地分散于烃系有机溶剂而成的无机氧化物溶胶。
在由亲水性有机溶剂溶剂置换为烃系有机溶剂时，如上所述虽然将无机氧化物粒子表面通过长链烷基或甲硅烷基化剂进行疏水化，但需要阶段性改变溶剂，并且通过使用具有亲水性有机溶剂和烃系有机溶剂的媒介作用、例如显示相容化作用的物质，从而不会发生由凝集所致的粒径变化或增粘等凝胶化，而可以进行溶剂置换。作为这些显示相容化作用的物质，优选具有亲水性有机溶剂和烃系有机溶剂之间的性质的物质，且对亲水性有机溶剂和烃系有机溶剂融合性都良好，并且缓慢地被疏水化，从而使无机氧化物粒子为既可以良好地融合于亲水性有机溶剂也可以良好地融合于烃系有机溶剂的物质。这些优选使用例如碳原子数4～6的醇，且这些物质可以通过将亲水性有机溶剂完全置换为烃系有机溶剂的工序排除至体系外。
本发明为一种溶胶，以含有烃的有机溶剂作为分散介质，所述烃含有碳原子数6～18的链烷系烃、碳原子数6～18的环烷系烃、或它们的混合物，在全部分散介质中包含0.1～5质量％的、分子中含有具有碳原子数4～8的碳-碳键的碳链的醇，并且所述溶胶以通过动态光散射法得到的平均粒径为5～200nm的无机氧化物粒子作为分散质，该无机氧化物粒子含有与硅原子结合的碳原子数1～3的烷基和与硅原子结合的碳原子数4～18的烷基。
碳原子数4～6的醇可以使用例如下述记载的正丁醇、正戊醇、或正己醇等醇。
碳原子数4～18的烷基是源自于式(1)的硅烷化合物的基团，碳原子数1～3的烷基是源自于式(2)或式(3)的硅烷化合物的基团，通过使各硅烷化合物与无机氧化物粒子、例如二氧化硅粒子的表面的硅烷醇基反应而用硅烷化合物修饰了二氧化硅粒子的表面。
本发明的溶胶作为固体成分为0.1～60质量％、或1～55质量％、10～55质量％。此处，所谓固体成分是从溶胶的全部成分除去溶剂成分后的物质。
关于本发明的溶胶，以无机氧化物粒子的通过动态光散射法(DLS法)得到的平均粒径为5～200nm、或5～150nm的范围获得，并以无机氧化物粒子的通过透射型电子显微镜观察得到的平均一次粒径为5～200nm、或5～150nm、或5～100nm的范围获得。
通过本发明得到的溶胶，相对于作为分散介质的碳原子数6～18且由含有链烷系烃、环烷系烃、或它们的混合物的烃构成的有机溶剂在20℃的粘度，在20℃下且无机氧化物粒子浓度为20～50质量％时，粘度是1.0～10.0倍、或1.1～10.0倍、或1.2～10.0倍、或1.2～8.0倍、或1.3～8.0倍的范围。
相对于作为分散介质的碳原子数6～18且由含有链烷系烃、环烷系烃、或它们的混合物的烃构成的有机溶剂在20℃的粘度，在20℃下且无机氧化物粒子浓度为5～50质量％、或10～50质量％、或20～50质量％时，是1.0～10.0倍的范围。
上述粘度可以使用奥斯特瓦尔德粘度计、B型旋转粘度计进行测定。
上述粘度测定时，10mPa·s以下时可以使用奥斯特瓦尔德粘度计。在上述值以上的值时，可以使用B型旋转粘度计。
上述溶剂置换是指，将向以水性溶剂或碳原子数1～3的醇作为分散介质的溶胶中添加碳原子数4～6的醇而成的溶胶的分散介质，溶剂置换成以含有碳原子数6～18的链烷系烃、碳原子数6～18的环烷系烃、或它们的混合物的烃的有机溶剂作为主要成分的分散介质。
本发明中作为原料使用的无机氧化物溶胶可以使用无机氧化物粒子以水性介质或碳原子数1～3的醇作为分散介质的溶胶。上述无机氧化物粒子可列举出选自Si、Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的至少1种金属的氧化物。可列举出例如单独使用TiO2、Fe2O3、CuO、ZnO、Y2O3、ZrO2、Nb2O5、NbO2、Nb2O3、MoO2、MoO3、In2O3、SnO2、Sb2O3、Sb2O5、Ta2O5、W2O3、WO2、WO3、PbO、Pb2O4、PbO2、Bi2O3、CeO2、Ce2O3等。另外这些金属的氧化物可以组合使用2种或3种或3种以上。可列举出例如ZrO2-SnO2的组合、SnO2-SiO2的组合、TiO2-SnO2-ZrO2的组合。
上述无机氧化物粒子可以优选例示单独使用例如二氧化硅、二氧化锆、和二氧化钛或组合使用它们。无机氧化物粒子特别优选二氧化硅。
此外，上述无机氧化物粒子可以使用芯壳型的氧化物粒子。例如还可以使用如下的芯壳结构的金属的氧化物，所述芯壳结构的金属的氧化物以选自氧化锡、氧化锆、和氧化钛中的至少1种金属的氧化物作为核粒子，并在核粒子的表面被覆了选自二氧化硅、氧化锡、氧化锑、和氧化钨中的至少1种金属的氧化物。
作为上述原料使用的溶胶可以以无机氧化物粒子的通过动态光散射法得到的平均粒径为5～200nm、或5～150nm、或5～100nm的范围而获得，并可以在无机氧化物粒子的通过透射型电子显微镜观察得到的平均一次粒径为5～200nm、或5～150nm、或5～100nm的范围而使用。
本发明经过下述(A)工序～(D)工序而获得。
(A)工序是从以通过动态光散射法得到的平均粒径为5～200nm的无机氧化物粒子作为分散质、并以水性溶剂或碳原子数1～3的醇作为分散介质的溶胶来获得在全部分散介质中含有15质量％以上的在分子中含有具有碳原子数4～8的碳与碳的键的碳链的醇的溶胶的工序。
以水性溶剂或碳原子数1～3的醇为分散介质的溶胶是作为初始原料的溶胶。
上述碳原子数1～3的醇可列举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇。尤其是可列举出以甲醇为分散介质的二氧化硅溶胶。以甲醇为分散介质的二氧化硅溶胶可以通过将pH1～6的酸性水性二氧化硅溶胶的水性介质置换成甲醇而获得。溶胶的固体成分为0.1～60质量％、或1～55质量％、10～55质量％。
(A)工序中使用的分子中含有具有碳原子数4～8的碳-碳键的碳链的醇可以作为相容化剂发挥作用。这些醇可列举出例如正丁醇、正戊醇、正己醇、正辛醇等，但并不限定于这些。特别优选正丁醇。(A)工序可以在全部分散介质中以15质量％以上的比例含有分子中包含具有碳原子数4～8的碳-碳键的碳链的醇。可以设定为例如15～99质量％、或15～80质量％、或30～80质量％的范围。可以通过向以水性溶剂或碳原子数1～3的醇作为分散介质的溶胶中添加分子中含有具有碳原子数4～8的碳-碳键的碳链的醇，来设定为上述比例，也可以在添加之后进而使用蒸发仪等将水性溶剂或碳原子数1～3的醇除去而成为上述的比例。
(B)工序是向通过(A)工序得到的溶胶中添加上述式(1)的硅烷化合物，并在20℃～分散介质的沸点(常温常压下)以下的温度进行0.1～6小时的反应的工序。
在式(1)所示的硅烷化合物中，R1为烷基、卤化烷基、烯基、或者具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基、或氰基的有机基团，且R1通过Si-C键与硅原子结合，并且该R1的至少一个为碳原子数4～18且通过Si-C键与硅原子结合的烷基，R2表示烷氧基、酰氧基、或卤基，a表示1～3的整数。
上述烷基为碳原子数1～18的烷基，可列举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、1-甲基-环丙基、2-甲基-环丙基、正戊基、1-甲基-正丁基、2-甲基-正丁基、3-甲基-正丁基、1,1-二甲基-正丙基、1,2-二甲基-正丙基、2,2-二甲基-正丙基、1-乙基-正丙基、环戊基、1-甲基-环丁基、2-甲基-环丁基、3-甲基-环丁基、1,2-二甲基-环丙基、2,3-二甲基-环丙基、1-乙基-环丙基、2-乙基-环丙基、正己基、1-甲基-正戊基、2-甲基-正戊基、3-甲基-正戊基、4-甲基-正戊基、1,1-二甲基-正丁基、1,2-二甲基-正丁基、1,3-二甲基-正丁基、2,2-二甲基-正丁基、2,3-二甲基-正丁基、3,3-二甲基-正丁基、1-乙基-正丁基、2-乙基-正丁基、1,1,2-三甲基-正丙基、1,2,2-三甲基-正丙基、1-乙基-1-甲基-正丙基、1-乙基-2-甲基-正丙基、环己基、1-甲基-环戊基、2-甲基-环戊基、3-甲基-环戊基、1-乙基-环丁基、2-乙基-环丁基、3-乙基-环丁基、1,2-二甲基-环丁基、1,3-二甲基-环丁基、2,2-二甲基-环丁基、2,3-二甲基-环丁基、2,4-二甲基-环丁基、3,3-二甲基-环丁基、1-正丙基-环丙基、2-正丙基-环丙基、1-异丙基-环丙基、2-异丙基-环丙基、1,2,2-三甲基-环丙基、1,2,3-三甲基-环丙基、2,2,3-三甲基-环丙基、1-乙基-2-甲基-环丙基、2-乙基-1-甲基-环丙基、2-乙基-2-甲基-环丙基和2-乙基-3-甲基-环丙基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等,但并不限定于这些。
碳原子数4～18的烷基在上述的碳原子数为1～18的烷基的记载中，可例示碳原子数4～18的烷基、或碳原子数6～18的烷基。这些可列举出例如己基、癸基、十八烷基。
另外，亚烷基可列举出从上述的烷基衍生出的亚烷基。
作为烯基为碳数2～10的烯基，可列举出乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-甲基-1-乙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、2-甲基-1-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-乙基乙烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-正丙基乙烯基、1-甲基-1-丁烯基、1-甲基-2-丁烯基、1-甲基-3-丁烯基、2-乙基-2-丙烯基、2-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、2-甲基-3-丁烯基、3-甲基-1-丁烯基、3-甲基-2-丁烯基、3-甲基-3-丁烯基、1,1-二甲基-2-丙烯基、1-异丙基乙烯基、1,2-二甲基-1-丙烯基、1,2-二甲基-2-丙烯基、1-环戊烯基、2-环戊烯基、3-环戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、1-甲基-1-戊烯基、1-甲基-2-戊烯基、1-甲基-3-戊烯基、1-甲基-4-戊烯基、1-正丁基乙烯基、2-甲基-1-戊烯基、2-甲基-2-戊烯基等，但并不限定于这些。
上述烷氧基可列举出碳原子数1～10的烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、1-甲基-正丁氧基、2-甲基-正丁氧基、3-甲基-正丁氧基、1,1-二甲基-正丙氧基、1，2-二甲基-正丙氧基、2，2-二甲基-正丙氧基、1-乙基-正丙氧基、正己氧基等，但并不限定于这些。
上述酰氧基为碳原子数2～10的酰氧基，可列举出例如甲酰氧基、乙酰氧基、正丙酰氧基、异丙酰氧基、正丁酰氧基、异丁酰氧基、仲丁酰氧基、叔丁酰氧基、正戊酰氧基、1-甲基-正丁酰氧基、2-甲基-正丁酰氧基、3-甲基-正丁酰氧基、1，1-二甲基-正丙酰氧基、1，2-二甲基-正丙酰氧基、2，2-二甲基-正丙酰氧基、1-乙基-正丙酰氧基、正己酰氧基、1-甲基-正戊酰氧基、2-甲基-正戊酰氧基等，但并不限定于这些。
作为上述卤基可列举出氟、氯、溴、碘等。
上述(甲基)丙烯酰基表示丙烯酰基和甲基丙烯酰基这两者。
式(1)的化合物可例示于以下。
(R11)3Si-CH2(CH2)4CH3
式(1-1)
(R11)3Si-CH2(CH2)8CH3
式(1-2)
(R11)3Si-CH2(CH2)16CH3
式(1-3)
上述式中，R11为烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基。
(B)工序是，在搅拌下向通过(A)工序得到溶胶中添加式(1)的硅烷化合物，无机氧化物粒子的表面的羟基、例如如果是二氧化硅粒子则为硅烷醇基与式(1)的硅烷化合物的水解基团、例如烷氧基发生反应，通过硅氧烷键在无机氧化物粒子的表面上被覆式(1)的硅烷化合物的工序。反应温度可以在20℃至所用的分散介质的沸点的温度下进行，例如可以在20℃～100℃的范围下进行。可以在反应时间为0.1～6小时左右进行。
上述式(1)的硅烷化合物的水解虽然需要水，但如果是水性溶剂的溶胶，则可以使用这些水性溶剂，且如果是碳原子数1～3的醇溶剂的溶胶则可以使用残存于醇溶剂中的水分。残存的水分是将水性介质的溶胶溶剂置换成碳原子数1～3的醇溶剂的溶胶时残存的水分，可以使用例如上述醇中存在的1质量％以下、例如0.01～1质量％的水分。另外，水解可以使用催化剂进行，也可以在无催化剂下进行。使用催化剂的情况下，可以列举出金属螯合化合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱作为水解催化剂。作为水解催化剂的金属螯合化合物，可列举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮)钛、三乙氧基·单(乙酰丙酮)锆等。作为水解催化剂的有机酸，可列举出例如乙酸、草酸等。作为水解催化剂的无机酸，可列举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。作为水解催化剂的有机碱，可列举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、季胺盐。作为水解催化剂的无机碱，可列举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾。
(C)工序是向通过(B)工序得到的溶胶中添加含有碳原子数6～18的链烷系烃、碳原子数6～18的环烷系烃、或它们的混合物的烃并将醇除去的工序。
链烷系烃是CnH2n+2所示的饱和烃，本发明中是包含n为6～18的范围的烃。可列举出没有支链的n-链烷系烃(正构链烷系烃)、支链的i-链烷系烃(异构链烷系烃)，且可以以它们的混合物形式使用。这些烃可以从石油中获得，也可以微量含有在热分解或接触分解过程中产生的烯烃类(例如苎烯、二异丁烯等的含有不饱和的化合物)。
作为n-链烷系烃，可列举出正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等，但并不限定于这些。
作为i-链烷系烃，可列举出异辛烷、异壬烷、异癸烷等，但并不限定于这些。
环烷系烃可列举出以CnH2n表示的饱和单环的单环环烷及其烷基加成物、和以CnH2n―2表示的饱和二环的二环环烷及其烷基加成物。它们的芳香族成分几乎被除去，可以以芳香族含量为0.6质量％以下、或0.1质量％以下、或0.01质量％以下、或0.001质量％以下的比例而含有。本发明可以包含n为6～18的范围的烃。
作为单环环烷类，可列举出环庚烷、甲基环己烷、乙基环己烷、壬基环己烷等，但并不限定于这些。
作为二环环烷类，可列举出十氢化萘等，但并不限定于这些。
含有碳原子数6～18的链烷系烃、碳原子数6～18的环烷系烃、或它们的混合物的溶剂为石油系烃，可列举出例如商品名エクソールヘキサン、商品名エクソールヘプタン、商品名エクソールDSP80/100、商品名エクソールDSP100/140、商品名エクソールDSP145/160、商品名エクソールD40、商品名エクソールD60、商品名エクソールD80、商品名エクソールD110、商品名エクソールD130、商品名アイソパーG等，可以从エクソンモービル社获得。
(C)工序是，向通过(B)工序得到的溶胶中添加含有碳原子数6～18的链烷系烃、碳原子数6～18的环烷系烃、或它们的混合物的烃，将水性溶剂或碳原子数1～3的醇、和分子中含有具有碳原子数4～8的碳-碳键的碳链的醇除去，但该状态的分散介质是(水性溶剂或碳原子数1～3的醇)、(分子中含有具有碳原子数4～8的碳-碳键的碳链的醇)与(含有碳原子数6～18的链烷系烃、碳原子数6～18的环烷系烃、或它们的混合物的烃)的混合溶剂，且例如它们的比例作为质量比，可以为(水性溶剂或碳原子数1～3的醇)：(分子中含有具有碳原子数4～8的碳-碳键的碳链的醇)：(含有碳原子数6～18的链烷系烃、碳原子数6～18的环烷系烃、或它们的混合物的烃)＝1：4～10：4～10、或1：5～8：5～10的比例。分散于这些混合分散介质中的无机氧化物粒子(例如二氧化硅粒子)为0.1～60质量％、或1～55质量％、10～55质量％。
(D)工序是，向通过(C)工序得到的溶胶中添加选自上述式(2)和式(3)的至少1种硅烷化合物，在20℃～分散介质的沸点以下的温度下进行0.1～6小时的反应。
式(2)和式(3)的硅烷化合物中，R3和R5为碳原子数1～3且通过Si-C键与硅原子结合的烷基，R4和R6表示烷氧基、酰氧基、或卤基，Y表示亚烷基、NH基、或氧原子，该R3和R5的至少一个是碳原子数1～3且通过Si-C键与硅原子结合的烷基，b为1～3的整数，c为0或1的整数，d为1～3的整数。
上述式(2)和式(3)优选是在无机氧化物粒子的表面能够形成三甲基甲硅烷基的化合物。
作为这些化合物可以例示于以下。
Figure BDA0003529966540000141
上述式中，R12为烷氧基，可列举出例如甲氧基、乙氧基。
(D)工序中是在无机氧化物粒子的表面上羟基、例如若是二氧化硅粒子则为硅烷醇基与式(2)或式(3)的硅烷化合物发生反应，从而通过硅氧烷键在无机氧化物粒子的表面被覆式(2)或式(3)的硅烷化合物的工序。反应温度可以在20℃～该分散介质的沸点的范围内的温度下进行，可以在例如20℃～100℃的范围下进行。反应时间可以在0.1～6小时左右进行。
上述式(2)和式(3)的硅烷化合物的水解需要水，如果是水性溶剂的溶胶则可以使用这些水性溶剂，如果是碳原子数1～3的醇溶剂的溶胶则可以使用醇溶剂中残存的水分。残存的水分是将水性介质的溶胶溶剂置换成碳原子数1～3的醇溶剂的溶胶时残存的水分，例如可以使用上述醇中存在的1质量％以下、例如0.01～1质量％的水分。
虽然上述(B)工序中式(1)的硅烷化合物的水解使用上述水，水解后的式(1)的硅烷化合物与无机氧化物粒子表面的OH基反应并发生脱水缩合，由此再次生成水，因此这些水可以被用于式(2)和式(3)的硅烷化合物的水解。
另外，水解可以使用催化剂进行，也可以在没有催化剂下进行。使用催化剂的情况下，可列举出金属螯合化合物、有机酸、无机酸、有机碱、无机碱作为水解催化剂。作为水解催化剂的金属螯合化合物，可列举出例如三乙氧基·单(乙酰丙酮化)钛、三乙氧基·单(乙酰丙酮化)锆等。作为水解催化剂的有机酸，可列举出例如乙酸、草酸等。作为水解催化剂的无机酸，可列举出例如盐酸、硝酸、硫酸、氢氟酸、磷酸等。作为水解催化剂的有机碱，可列举出例如吡啶、吡咯、哌嗪、季铵盐。作为水解催化剂的无机碱，可列举出例如氨、氢氧化钠、氢氧化钾。
上述式(1)的硅烷化合物与式(2)和/或式(3)的硅烷化合物，优选首先通过式(1)的硅烷化合物在无机氧化物粒子表面发生反应，接着通过式(2)和/或式(3)的硅烷化合物在无机氧化物粒子表面发生反应。由于式(2)和式(3)的硅烷化合物是比较低分子的硅烷化合物，所以在与式(1)的硅烷化合物同时反应时，式(2)和式(3)的硅烷化合物是优先的，因此优选预先使具有立体大的分子结构的式(1)的硅烷化合物先与无机氧化物粒子表面结合。其结果是：在式(1)的硅烷化合物发生结合的间隙，式(2)和/或式(3)的硅烷化合物发生结合，从而得到高度被疏水化了的无机氧化物粒子的表面。
关于含有无机氧化物粒子(例如二氧化硅粒子)的溶胶，源自于式(1)的硅烷化合物的碳原子数4～18的烷基与硅原子结合的硅烷化合物、与源自于式(2)和/或式(3)的硅烷化合物的碳原子数1～3的烷基与硅原子结合的硅烷化合物以硅原子的摩尔比为1：0.1～30、或1：0.1～20的比例存在。源自于式(1)的硅烷化合物的碳原子数4～18的烷基与硅原子结合的硅烷原子、和源自于式(2)和/或式(3)的硅烷化合物的碳原子数1～3的烷基与硅原子结合的硅烷原子在无机氧化物粒子的表面上以1个/nm2：0.1～10个/nm2的比例存在。
本发明中，作为(E)工序，为了可以进一步提升溶胶的分散介质中含有碳原子数6～18的链烷系烃、碳原子数6～18的环烷系烃、或它们的混合物的烃的比例，而进行将水性溶剂或碳原子数1～3的醇、与分子中含有具有碳原子数4～8的碳-碳键的碳链的醇从溶胶中除去的工序。这些的除去可以通过使用蒸发仪的蒸馏法进行。
该状态的分散介质作为质量比可以以(水性溶剂或碳原子数1～3的醇)：(分子中含有具有碳原子数4～8的碳-碳键的碳链的醇)：(含有碳原子数6～18的链烷系烃、碳原子数6～18的环烷系烃、或它们的混合物的烃)＝0～1.0：0.1～5.0：100的比例而含有他们。分散于这些混合分散介质中的无机氧化物粒子(例如二氧化硅粒子)为0.1～60质量％、或1～55质量％、10～55质量％。
本发明的无机氧化物溶胶是分散于石油系溶剂而得到的疏水性的溶胶，可以使用于例如粘接剂、脱模剂、半导体密封材、LED密封材、涂料、薄膜内添材、硬涂剂、光致抗蚀材、印刷油墨、洗涤剂、清洁剂、各种树脂用添加剂、绝缘用组合物、防锈剂、润滑油、金属加工油、薄膜用涂布剂、剥离剂等。
【实施例】
(实施例1)
(A)工序：向1升的3口圆底烧瓶中放入甲醇分散二氧化硅溶胶(产品名：MA-ST-ZL-IP、通过透射型电子显微镜观察得到的平均一次粒径为85nm，二氧化硅浓度为40质量％，日产化学株式会社制)500g，使用旋转蒸发仪置换为正丁醇(特级，关东化学株式会社制)，由此获得分散于甲醇与正丁醇的混合比率为4：6的溶剂而成的二氧化硅溶胶(平均一次粒径为85nm、二氧化硅浓度为40质量％)。
(B)工序：向该二氧化硅溶胶中添加上述硅烷偶联剂的癸基三甲氧基硅烷(产品名KBM-3103C、信越化学工业株式会社制)2.52g，在搅拌下于65℃保持3小时。
(C)工序：接着，再次使用旋转蒸发仪，置换为エクソールDSP145/160，获得分散于甲醇、正丁醇与エクソールDSP145/160的混合比率为2：13：15的溶剂而成的二氧化硅溶胶(平均一次粒径为85nm、二氧化硅浓度为40质量％)。
(D)工序：然后，作为三甲基甲硅烷基添加六甲基二硅氮烷(产品名SZ-31、信越化学工业株式会社制)10.3g，并于65℃加热5小时。上述二氧化硅溶胶中包含以硅原子的摩尔比为1：13.3的比例含有含癸基的硅原子与含甲基的硅原子的二氧化硅粒子。
(E)工序：反应后，将二氧化硅溶胶移液至1升的茄型烧瓶，置换成エクソールDSP145/160，而获得エクソールDSP145/160分散二氧化硅溶胶(作为SiO2的固体成分为50质量％，通过动态光散射法测定的平均粒径为102nm，20℃的奥斯特瓦尔德粘度(比重0.880、固体成分20质量％)为1.06mPa·s，20℃的奥斯特瓦尔德粘度(比重0.958、固体成分30质量％)为1.35mPa·s，20℃的奥斯特瓦尔德粘度(比重1.144、固体成分50质量％)为2.97mPa·s，分散介质中的正丁醇含量为1.0质量％，余量为エクソールDSP145/160。)。
エクソールDSP145/160溶剂在20℃下的奥斯特瓦尔德粘度(比重0.760)为0.81mPa·s。
相对于エクソールDSP145/160的粘度，所得到的溶胶的粘度在20℃下且固体成分为20质量％时是1.31倍，在固体成分为30质量％时是1.67倍，在固体成分为50质量％时是3.67倍。
(实施例2)
除了(B)工序中使用己基三甲氧基硅烷(产品名KBM-3063、信越化学工业株式会社制)1.98g替代作为硅烷偶联剂的癸基三甲氧基硅烷2.52g以外，与实施例1同样地得到エクソールDSP145/160分散二氧化硅溶胶。上述二氧化硅溶胶中包含以硅原子的摩尔比为1：13.3的比例含有含己基的硅原子和含甲基的硅原子的二氧化硅粒子。
获得エクソールDSP145/160分散二氧化硅溶胶(作为SiO2的固体成分为50质量％，通过动态光散射法测定的平均粒径为117nm，20℃的奥斯特瓦尔德粘度(比重1.143、固体成分50质量％)为6.00mPa·s，分散介质中的正丁醇含量为1.0质量％，余量为エクソールDSP145/160。)。
エクソールDSP145/160溶剂在20℃下的奥斯特瓦尔德粘度(比重0.760)为0.81mPa·s。
相对于エクソールDSP145/160的粘度，所得到的溶胶的粘度在20℃下且固体成分为50质量％时是7.40倍。
(实施例3)
除了(B)工序中使用十八烷基三甲氧基硅烷(东京化成工业株式会社制)3.60g替代作为硅烷偶联剂的癸基三甲氧基硅烷2.52g以外，与实施例1同样地得到エクソールDSP145/160分散二氧化硅溶胶。上述二氧化硅溶胶包含以硅原子的摩尔比为1：13.3的比例含有含十八烷基的硅原子与含甲基的硅原子的二氧化硅粒子。
得到エクソールDSP145/160分散二氧化硅溶胶(作为SiO2的固体成分为50质量％、通过动态光散射法测定的平均粒径为99nm，20℃的奥斯特瓦尔德粘度(比重1.148、固体成分50质量％)为3.04mPa·s，分散介质中的正丁醇含量为1.0质量％，余量为エクソールDSP145/160。)。
エクソールDSP145/160溶剂在20℃下的奥斯特瓦尔德粘度(比重0.760)为0.81mPa·s。
相对于エクソールDSP145/160的粘度，所得到的溶胶的粘度在20℃下且固体成分为50质量％时是3.75倍。
(实施例4)
除了(D)工序中使用六甲基二硅氧烷(产品名KF-96L、信越化学工业株式会社制)10.4g替代三甲基甲硅烷基的六甲基二硅氮烷17.3g以外，与实施例1同样地得到エクソールDSP145/160分散二氧化硅溶胶。上述二氧化硅溶胶中包含以硅原子的摩尔比为1：13.3的比例含有含癸基的硅原子和含甲基的硅原子的二氧化硅粒子。
获得エクソールDSP145/160分散二氧化硅溶胶(作为SiO2的固体成分为50质量％，通过动态光散射法测定的平均粒径为110nm，20℃的奥斯特瓦尔德粘度(比重1.142、固体成分50质量％)为2.86mPa·s，分散介质中的正丁醇含量为1.0质量％，余量为エクソールDSP145/160。)。
エクソールDSP145/160溶剂在20℃下的奥斯特瓦尔德粘度(比重0.760)为0.81mPa·s。
相对于エクソールDSP145/160的粘度，所得到的溶胶的粘度在20℃下且固体成分为50质量％时是3.53倍。
(实施例5)
除了(D)工序中使用三甲基甲氧基硅烷(产品名Z-6013、東レダウコーニング株式会社)13.4g替代三甲基甲硅烷基的六甲基二硅氮烷17.3g以外，与实施例1同样地得到エクソールDSP145/160分散二氧化硅溶胶。上述二氧化硅溶胶包含以硅原子的摩尔比为1：13.3的比例含有含癸基的硅原子与含甲基的硅原子的二氧化硅粒子。
获得エクソールDSP145/160分散二氧化硅溶胶(作为SiO2的固体成分为50质量％，通过动态光散射法测定的平均粒径为107nm，20℃下的奥斯特瓦尔德粘度(比重1.143、固体成分50质量％)为2.86mPa·s，分散介质中的正丁醇含量为1.0质量％，余量为エクソールDSP145/160。)。
エクソールDSP145/160溶剂在20℃下的奥斯特瓦尔德粘度(比重0.760)为0.81mPa·s。
相对于エクソールDSP145/160的粘度，所得到的溶胶的粘度在20℃下且固体成分为50质量％时是3.53倍。
(实施例6)
除了(A)工序中使用1-己醇(东京化成工业株式会社制)替代作为相容化剂的正丁醇以外，与实施例1同样地得到エクソールDSP145/160分散二氧化硅溶胶。上述二氧化硅溶胶中包含以硅原子的摩尔比为1：13.3的比例含有含癸基的硅原子与含甲基的硅原子的二氧化硅粒子。
获得エクソールDSP145/160分散二氧化硅溶胶(作为SiO2的固体成分为50质量％，通过动态光散射法测定的平均粒径为101nm，20℃的奥斯特瓦尔德粘度(比重1.141、固体成分50质量％)为2.94mPa·s，分散介质中的1-己醇含量为1.0质量％，余量为エクソールDSP145/160。)。
エクソールDSP145/160溶剂在20℃下的奥斯特瓦尔德粘度(比重0.760)为0.81mPa·s。
相对于エクソールDSP145/160的粘度，所得到的溶胶的粘度在20℃下且固体成分为50质量％时为3.63倍。
(实施例7)
(A)工序：向500毫升的3口圆底烧瓶中放入甲醇分散二氧化硅溶胶(产品名：MT-ST、通过透射型电子显微镜观察得到的平均一次粒径为12nm、二氧化硅浓度为30质量％、日产化学株式会社制)300g，使用旋转蒸发仪置换成正丁醇溶剂，由此得到分散于甲醇与正丁醇的混合比率为4：6的溶剂的二氧化硅溶胶(平均一次粒径为12nm、二氧化硅浓度为30质量％)。
(B)工序：向该二氧化硅溶胶中添加上述硅烷偶联剂的癸基三甲氧基硅烷(产品名KBM-3103C、信越化学工业株式会社制)13.8g，并在搅拌下于65℃保持3小时。
(C)工序：接着，再次使用旋转蒸发仪，置换成エクソールDSP145/160，得到分散于甲醇、正丁醇和エクソールDSP145/160的混合比率为2：13：15的溶剂中的二氧化硅溶胶(平均一次粒径为12nm、二氧化硅浓度为30质量％)。
(D)工序：然后，添加六甲基二硅氮烷(产品名SZ-31、信越化学工业株式会社制)56.7g作为三甲基甲硅烷基，并在65℃加热5小时。上述二氧化硅溶胶中包含以硅原子的摩尔比为1：13.3的比例含有含癸基的硅原子与含甲基的硅原子的二氧化硅粒子。
(E)工序：反应后，将二氧化硅溶胶移液至500毫升的茄型烧瓶，并置换成エクソールDSP145/160，获得エクソールDSP145/160分散二氧化硅溶胶(作为SiO2的固体成分为50质量％，通过动态光散射法测定的平均粒径为18nm，20℃的奥斯特瓦尔德粘度(比重0.876、固体成分20质量％)为1.57mPa·s、20℃的奥斯特瓦尔德粘度(比重0.950、固体成分30质量％)为1.69mPa·s，20℃的奥斯特瓦尔德粘度(比重1.131、固体成分50质量％)为6.29mPa·s，分散介质中的正丁醇含量为1.0质量％、余量为エクソールDSP145/160。)。
エクソールDSP145/160溶剂在20℃下的奥斯特瓦尔德粘度(比重0.760)为0.81mPa·s。
相对于エクソールDSP145/160的粘度，所得到的溶胶的粘度在20℃下且固体成分为20质量％时是1.94倍，固体成分为30质量％时是2.09倍，固体成分为50质量％时是7.77倍。
(实施例8)
(A)工序：向1升的3口圆底烧瓶中放入甲醇分散二氧化锆溶胶(产品名：HZ-400M7、比表面积为190～200m2/g，通过透射型电子显微镜观察得到的平均一次粒径为15nm、固体成分浓度为40质量％、日产化学株式会社制)500g，使用旋转蒸发仪置换为正丁醇(特级关东化学株式会社制)，由此获得分散于甲醇与正丁醇的混合比率为4：6的溶剂的二氧化锆溶胶(比表面积为190～200m2/g、固体成分浓度为40质量％)。
(B)工序：向该二氧化锆溶胶中添加上述硅烷偶联剂的癸基三甲氧基硅烷(产品名KBM-3103C、信越化学工业株式会社制)26.2g，并在搅拌下于65℃保持3小时。
(C)工序：接着，再次使用旋转蒸发仪，置换为エクソールDSP145/160，获得分散于甲醇、正丁醇与エクソールDSP145/160的混合比率为1：9：5的溶剂的二氧化锆溶胶(比表面积为190～200m2/g、固体成分浓度为40质量％)。
(D)工序：然后，添加作为三甲基甲硅烷基的六甲基二硅氮烷(产品名SZ-31、信越化学工业株式会社制)107.3g，并在65℃加热5小时。上述二氧化锆溶胶中包含以硅原子的摩尔比为1：13.3的比例含有含癸基的硅原子与含甲基的硅原子的二氧化硅粒子。
(E)工序：反应后，将二氧化锆溶胶移液至1升的茄型烧瓶中，并置换为エクソールDSP145/160，得到エクソールDSP145/160分散二氧化锆溶胶。
エクソールDSP145/160分散二氧化锆溶胶(作为ZrO2的固体成分为30质量％，通过动态光散射法测定的平均粒径为44nm、20℃的奥斯特瓦尔德粘度(比重1.024、固体成分30质量％)为3.06mPa·s，分散介质中的正丁醇含量为1.0质量％，余量为エクソールDSP145/160。)。
エクソールDSP145/160溶剂在20℃下的奥斯特瓦尔德粘度(比重0.760)为0.81mPa·s。
相对于エクソールDSP145/160的粘度，所得到的溶胶的粘度在20℃下且固体成分为30质量％时是3.78倍。
(实施例9)
(A)工序：向1升的3口圆底烧瓶中放入甲醇分散二氧化硅溶胶(产品名：MA-ST-L、通过透射型电子显微镜观察得到的平均一次粒径为45nm、二氧化硅浓度为40质量％、日产化学株式会社制)500g，使用旋转蒸发仪置换为正丁醇(特级关东化学株式会社制)，由此得到分散于甲醇与正丁醇的混合比率为4：6的溶剂而成的二氧化硅溶胶(平均一次粒径为45nm、二氧化硅浓度为40质量％)。
(B)工序：向该二氧化硅溶胶中添加上述硅烷偶联剂的癸基三甲氧基硅烷(产品名KBM-3103C、信越化学工业株式会社制)7.90g，在搅拌下于65℃保持3小时。
(C)工序：接着，再次使用旋转蒸发仪，置换为アイソパーG，得到分散于甲醇、正丁醇和アイソパーG的混合比率为2：13：15的溶剂而成的二氧化硅溶胶(平均一次粒径为85nm，二氧化硅浓度为40质量％)。
(D)工序：然后，作为三甲基甲硅烷基，添加六甲基二硅氮烷(产品名SZ-31、信越化学工业株式会社制)32.4g，在65℃加热5小时。上述二氧化硅溶胶中包含以硅原子的摩尔比为1：13.3的比例含有含癸基的硅原子与含甲基的硅原子的二氧化硅粒子。
(E)工序：反应后，将二氧化硅溶胶移液至1升的茄型烧瓶中，置换为アイソパーG，得到アイソパーG分散二氧化硅溶胶(作为SiO2的固体成分为50质量％，通过动态光散射法测定的平均粒径为58nm，20℃的奥斯特瓦尔德粘度(比重0.866、固体成分20质量％)为1.49mPa·s，20℃的奥斯特瓦尔德粘度(比重1.034、固体成分30质量％)为2.04mPa·s，20℃的奥斯特瓦尔德粘度(比重1.132、固体成分50质量％)为4.08mPa·s，分散介质中的正丁醇含量为1.0质量％，余量为アイソパーG。)。
アイソパーG溶剂在20℃下的奥斯特瓦尔德粘度(比重0.743)为1.12mPa·s。相对于アイソパーG的粘度，所得到的溶胶的粘度在固体成分为20质量％时是1.33倍，在固体成分为30质量％时是1.82倍，在50质量％时是3.64倍。
(比较例1)
(A)工序：向500毫升的3口圆底烧瓶放入异丙醇分散二氧化硅溶胶(产品名：IPA-ST、通过透射型电子显微镜观察得到的平均一次粒径为12nm，二氧化硅浓度为30质量％，日产化学株式会社制)300g，
(B)工序：添加上述作为硅烷偶联剂的癸基三甲氧基硅烷(产品名KBM-3103C、信越化学工业株式会社制)13.8g，并在搅拌下于65℃保持3小时。
(C)工序：接着，使用旋转蒸发仪，置换为エクソールDSP145/160，获得分散于异丙醇与エクソールDSP145/160的混合比率为3：2的溶剂的二氧化硅溶胶(平均一次粒径为12nm，二氧化硅浓度为30质量％)。
(D)工序：然后，添加作为三甲基甲硅烷基的六甲基二硅氮烷(产品名SZ-31、信越化学工业株式会社制)56.7g，在65℃加热5小时。上述二氧化硅溶胶含有以硅原子的摩尔比为1：13.3的比例含有含癸基的硅原子与含甲基的硅原子的二氧化硅粒子。
(E)工序：反应后，将二氧化硅溶胶移液至500毫升的茄型烧瓶，置换为エクソールDSP145/160，获得エクソールDSP145/160分散二氧化硅溶胶。
获得エクソールDSP145/160分散二氧化硅溶胶(作为SiO2的固体成分为50质量％，通过动态光散射法测定的平均粒径为39nm、20℃的B型粘度计的粘度(比重1.140、固体成分为50质量％)为41mPa·s，分散介质中的异丙醇含量为1.0质量％，余量为エクソールDSP145/160。)。
エクソールDSP145/160溶剂在20℃下的奥斯特瓦尔德粘度(比重0.760)为0.81mPa·s。
相对于エクソールDSP145/160的粘度，所得到的溶胶的粘度在20℃下且固体成分为50质量％时是50.6倍。在物性上是不充分的。
(比较例2)
除了实施例1的(A)工序中没有使用正丁醇(特级关东化学株式会社制)进行置换以外，通过与实施例1同样地步骤进行了操作，但(C)工序中难以将甲醇溶剂置换成エクソールDSP145/160。
(比较例3)
除了在实施例1的(B)工序中不添加癸基三甲氧基硅烷(产品名KBM-3103C、信越化学工业株式会社制)以外，通过与实施例1同样地步骤进行了操作。
获得了エクソールDSP145/160分散二氧化硅溶胶(作为SiO2的固体成分为50质量％、通过动态光散射法测定的平均粒径为4283nm、20℃的B型粘度计的粘度(比重1.14、固体成分50质量％)为13640mPa·s，分散介质中的正丁醇含量为1.0质量％，余量为エクソールDSP145/160。)。
エクソールDSP145/160溶剂在20℃下的奥斯特瓦尔德粘度(比重0.760)为0.81mPa·s。
相对于エクソールDSP145/160的粘度，所得到的溶胶的粘度在20℃下且固体成分为50质量％时是16840倍。在物性是不充分的。
(比较例4)
除了实施例1的(D)工序不添加六甲基二硅氮烷(产品名SZ-31、信越化学工业株式会社制)以外，通过与实施例1同样地步骤进行了操作。
获得了エクソールDSP145/160分散二氧化硅溶胶(作为SiO2的固体成分为50质量％，通过动态光散射法测定的平均粒径为1469nm，20℃的B型粘度计的粘度(比重1.14、固体成分50质量％)为113mPa·s，分散介质中的正丁醇含量为1.0质量％，余量为エクソールDSP145/160。)。
エクソールDSP145/160溶剂在20℃下的奥斯特瓦尔德粘度(比重0.760)为0.81mPa·s。
相对于エクソールDSP145/160的粘度，所得到的溶胶的粘度在20℃下且固体成分为50质量％时是140倍。在物性上是不充分的。
将上述实施例1～9、比较例1～4中得到的二氧化硅溶胶的物性示于以下。
表1
Figure BDA0003529966540000251
表1中(Ost)表示用奥斯特瓦尔德粘度计测定的结果，(B)表示B型粘度计的测定结果。奥斯特瓦尔德粘度使用材质为硼硅酸玻璃且毛细管内径为φ0.75的粘度计进行测定。B型粘度使用东机产业株式会社制的VISCO METER(BM型)进行测定。在上述粘度测定中在10mPa·s以下时使用奥斯特瓦尔德粘度计，在上述值以上的值时使用B型旋转粘度计进行测定。
DLS粒径表示通过动态光散射法进行的粒径测定结果。DLS粒径使用MalvernPanalytical社制的ZETASIZER NANO进行测定。关于固体成分的测定，在材质为氧化铝的坩埚中量取规定量的上述溶胶，放入山田电机株式会社制的电炉升温至1000℃保持30分钟。之后，从电炉中取出坩埚，由烧成的残余成分算出固体成分。二氧化硅溶胶的比重使用アズワン株式会社售卖的标准比重计进行测定。
产业可利用性
本发明的无机氧化物溶胶是分散于石油系溶剂而成的疏水性的溶胶，可以使用于例如粘接剂、脱模剂、半导体密封材、LED密封材、涂料、薄膜内添材、硬涂剂、光致抗蚀材、印刷油墨、洗涤剂、清洁剂、各种树脂用添加剂、绝缘用组合物、防锈剂、润滑油、金属加工油、薄膜用涂布剂、剥离剂等。

Claims (13)

1.一种溶胶，以
包含碳原子数6～18的链烷系烃、碳原子数6～18的环烷系烃或它们的混合物的有机溶剂、和
分子中含有碳原子数4～8的碳-碳键的醇
作为分散介质，并且
以无机氧化物粒子作为分散质，
在全部分散介质中含有所述醇0.1～5质量％，
所述无机氧化物粒子通过动态光散射法测得的平均粒径为5～200nm，
并且、所述无机氧化物粒子由含有与碳原子数1～3的烷基结合的硅原子、和与碳原子数4～18的烷基结合的硅原子的无机氧化物粒子构成，
相对于作为分散介质的由所述碳原子数6～18的链烷系烃、所述碳原子数6～18的环烷系烃、或它们的混合物构成的有机溶剂在20℃下的粘度，所述溶胶在20℃下且所述无机氧化物粒子的浓度为50质量％以下时的粘度是1.0～10.0倍的范围。
2.根据权利要求1所述的溶胶，其中，所述无机氧化物粒子含有：
以硅原子的摩尔比为1：0.1～30的比例含有所述碳原子数4～18的烷基与硅原子结合的硅烷化合物、和碳原子数1～3的烷基与硅原子结合的硅烷化合物的无机氧化物粒子。
3.根据权利要求1或2所述的溶胶，所述链烷系烃为正构链烷系烃、或异构链烷系烃。
4.根据权利要求1或2所述的溶胶，所述环烷系烃为可以被碳原子数1～10的烷基取代的饱和脂肪族环状烃。
5.根据权利要求1或2所述的溶胶，所述醇为正丁醇、正戊醇或正己醇。
6.根据权利要求1或2所述的溶胶，所述无机氧化物粒子为选自Si、Ti、Fe、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、In、Sn、Sb、Ta、W、Pb、Bi和Ce中的至少1种金属的氧化物粒子。
7.根据权利要求6所述的溶胶，所述无机氧化物粒子为二氧化硅粒子、二氧化锆粒子或二氧化钛粒子。
8.根据权利要求6所述的溶胶，所述无机氧化物粒子为芯壳结构的金属氧化物粒子，所述芯壳结构的金属氧化物粒子以选自氧化锡、氧化锆、和氧化钛中的至少1种金属氧化物作为核粒子，并在所述核粒子的表面被覆了选自二氧化硅、氧化锡、氧化锑和氧化钨中的至少1种。
9.根据权利要求1或2所述的溶胶，所述无机氧化物粒子上被覆了式(1)所示的硅烷化合物，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
式(1)中，R1为烷基、卤代烷基、烯基、或者具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基或氰基的有机基团，且R1通过Si-C键与硅原子结合，所述R1的至少一个是碳原子数为4～18且通过Si-C键与硅原子结合的烷基，R2表示烷氧基、酰氧基或卤基，a表示1～3的整数。
10.根据权利要求9所述的溶胶，所述无机氧化物粒子上除了被覆了式(1)的硅烷化合物以外，还被覆了选自式(2)和式(3)中的至少1种硅烷化合物，
〔R3 bSi(R4)3-b〕2Yc 式(2)
R5 dSi(R6)4-d 式(3)
式(2)和式(3)中，R3和R5为碳原子数1～3且通过Si-C键与硅原子结合的烷基，R4和R6表示烷氧基、酰氧基或卤基，Y表示亚烷基、NH基或氧原子，所述R3和R5的至少一个是碳原子数为1～3且通过Si-C键与硅原子结合的烷基，b为1～3的整数，c为0或1的整数，d为1～3的整数。
11.根据权利要求1或2所述的溶胶，相对于作为分散介质的由所述碳原子数6～18的链烷系烃、所述碳原子数6～18的环烷系烃、或它们的混合物构成的有机溶剂在20℃下的粘度，所述溶胶在20℃下且所述无机氧化物粒子的浓度为5～50质量％时的粘度是1.0～10.0倍的范围。
12.权利要求1～11中任一项所述的溶胶的制造方法，其包含下述(A)工序～(D)工序：
(A)工序：从以所述无机氧化物粒子作为分散质、以水性溶剂或碳原子数1～3的醇作为分散介质的溶胶，获得在全部分散介质中含有15质量％以上的分子中包含碳原子数4～8的碳-碳键的醇的溶胶的工序，所述无机氧化物粒子通过动态光散射法测定的平均粒径为5～200nm，
(B)工序：向通过(A)工序得到的溶胶中添加式(1)所示的硅烷化合物，并在20℃～分散介质的沸点以下的温度进行0.1～6小时反应的工序，
(C)工序：向通过(B)工序得到的溶胶中添加所述碳原子数6～18的链烷系烃、所述碳原子数6～18的环烷系烃或它们的混合物，并将水和/或醇排到体系外而除去的工序，
(D)工序：根据情况，向通过(C)工序得到的溶胶中添加选自式(2)和式(3)中的至少1种硅烷化合物，并在20℃～分散介质的沸点以下的温度进行0.1～6小时反应的工序，
R1 aSi(R2)4-a 式(1)
〔R3 bSi(R4)3-b〕2Yc 式(2)
R5 dSi(R6)4-d 式(3)
式(1)中，R1为烷基、卤代烷基、烯基、或者具有环氧基、(甲基)丙烯酰基、巯基、氨基、脲基或氰基的有机基团，并且R1通过Si-C键与硅原子结合，所述R1中的至少一个是碳原子数为4～18且通过Si-C键与硅原子结合的烷基，R2表示烷氧基、酰氧基或卤基，a表示1～3的整数；式(2)和式(3)中，R3和R5为碳原子数1～3且通过Si-C键与硅原子结合的烷基，R4和R6表示烷氧基、酰氧基或卤基，Y表示亚烷基、NH基或氧原子，所述R3和R5的至少一个是碳原子数为1～3且通过Si-C键与硅原子结合的烷基，b为1～3的整数，c为0或1的整数，d为1～3的整数。
13.根据权利要求12所述的制造方法，在(D)工序之后还有下述(E)工序，(E)工序是添加所述碳原子数8～18的链烷系烃、所述碳原子数8～18的环烷系烃、或它们的混合物并除去醇的工序。
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