CN103764567A - 无机氧化物透明分散液、透明复合体形成用树脂组合物及透明复合体以及光学构件 - Google Patents

无机氧化物透明分散液、透明复合体形成用树脂组合物及透明复合体以及光学构件 Download PDF

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Abstract

本发明提供通过使无机氧化物粒子均匀分散在高极性溶剂中而能够在维持树脂的透明性的同时提高树脂的光学特性及机械特性的无机氧化物透明分散液、透明复合体形成用树脂组合物及透明复合体以及光学构件。这样的无机氧化物透明分散液含有经表面修饰剂修饰且平均分散粒径为1nm以上且50nm以下的无机氧化物粒子、溶解树脂并且不易浸蚀使所述树脂固化而得到的固化树脂的高极性溶剂和碱性物质，该高极性溶剂为醇类及醚类中的任意一种或两种。

Description

无机氧化物透明分散液、透明复合体形成用树脂组合物及透明复合体以及光学构件
技术领域
本发明涉及无机氧化物透明分散液、透明复合体形成用树脂组合物及透明复合体以及光学构件，特别是详细而言，涉及无机氧化物适合作为有机树脂的填料使用并且能够在维持树脂的透明性的同时提高树脂的光学特性及机械特性的无机氧化物透明分散液、含有该无机氧化物透明分散液和树脂的透明复合体形成用树脂组合物及使用该透明复合体形成用树脂组合物形成的透明复合体以及具备该透明复合体的光学构件。
本申请基于2011年8月31日在日本提出的特愿2011-188631号要求优先权，将其全部内容援引于本说明书中。
背景技术
一般而言，为了使光学产品成为期望的设计，构成光学产品的内部光学系统的透镜、棱镜、光波导管、光学膜等光学构件的透明性、高折射率、折射率的波长分散性等光学特性是重要的。另外，对环境温度的变化的热膨胀性等热特性、对外力的机械强度等机械特性是重要的。而且，在光学膜等情况下，与成为设置光学膜的对象的基材的密合性也是重要的。
作为光学构件中使用的树脂，一般使用环氧树脂、丙烯酸树脂、聚酯树脂、聚碳酸酯树脂等有机树脂。而且，为了使这些有机树脂的光学特性、机械特性成为最佳设计，提出了通过在有机树脂中添加无机氧化物粒子而进行复合化后的透明复合体。
添加的无机氧化物粒子可根据透明复合体所要求的光学特性、热特性和机械特性而适当选择。例如，想要提高有机树脂的折射率时，可选择折射率高的氧化锆、氧化钛等作为金属氧化物。
作为得到该透明复合体的方法，为了使无机氧化物粒子均匀地分散到透明复合体中，首先，使无机氧化物粒子分散于溶剂中而制成无机氧化物分散液，将该无机氧化物分散液和树脂混合而制成透明复合体形成用树脂组合物。
然后，将该透明复合体形成用树脂组合物注入成形模具中，按各成形模具对该树脂组合物进行加温或减压干燥而除去溶剂，然后，通过加热或照射紫外线等而使树脂固化，从而能够得到预定形状的透明复合体。
另外，将该透明复合体形成用树脂组合物通过旋涂法、丝网印刷法涂布在透明塑料基材上，按各透明塑料基材对该树脂组合物进行加温或减压干燥而除去溶剂，然后，通过加热或照射紫外线等而使树脂固化，从而能够得到预定的膜状的透明复合体。
对于该透明复合体而言，为了防止因环境中的湿度变化使树脂吸水从而使尺寸稳定性受损，作为树脂，使用非水系的极性低的低极性有机树脂。
另一方面，为了使无机氧化物粒子均匀地分散在这样的低极性有机树脂中而不产生不均匀，需要确保无机氧化物粒子的表面与低极性有机树脂的界面亲和性，因此，需要对无机氧化物粒子实施表面修饰，使其表面成为与低极性有机树脂同等程度的低极性。
在将该透明复合体应用于光学构件时，为了得到更透明的复合体，需要使该透明复合体中的无机氧化物粒子的分散状态进一步接近单分散状态，因此，需要使与低极性有机树脂混合的无机氧化物分散液中的无机氧化物粒子的分散性提高，另外，也需要提高该无机氧化物分散液的透明性。
为了得到这种特性的透明复合体，提出了用具有反应性基团的表面修饰剂对金属氧化物粒子的表面进行处理，使该表面修饰的金属氧化物粒子分散于甲苯、甲乙酮等低极性溶剂中而得到的分散液、固化性组合物(参照专利文献1～3等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-195967号公报
专利文献2：日本特开2007-217242号公报
专利文献3：日本特开2004-269644号公报
发明内容
发明所要解决的问题
现有的专利文献1～3等中提出的分散液、固化性组合物存在以下问题。
(1)对于使用甲苯等低极性溶剂的分散液、固化性组合物而言，低极性溶剂容易侵蚀塑料基材，因此，因制作透明复合体的条件、特别是分散液、固化性组合物所涂布的塑料基材的种类、低极性溶剂与塑料基材接触的时间、透明复合体的厚度、加热温度等处理条件而存在得到的复合体的透明性不充分这样的问题。
(2)由于分散液、固化性组合物中使用的金属氧化物粒子的表面利用极性低的表面修饰剂进行了处理，因此表面修饰金属氧化物粒子的表面呈现低极性。另一方面，作为不易侵蚀塑料基材的高极性溶剂，有醇类、醚类等。因此，使低极性的表面修饰金属氧化物粒子均匀地分散到不易侵蚀塑料基材的高极性溶剂中是非常困难的，因此，在使低极性的表面修饰金属氧化物粒子分散到高极性溶剂中时，得到的分散液、固化性组合物中的表面修饰金属氧化物粒子的分散性差，其结果，在使用该分散液、固化性组合物时，存在不能够得到透明性高的复合体的问题。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供通过使无机氧化物粒子均匀地分散到高极性溶剂中而能够在维持树脂的透明性的同时提高树脂的光学特性及机械特性的无机氧化物透明分散液、透明复合体形成用树脂组合物及透明复合体以及光学构件。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现，通过在含有经表面修饰剂修饰后的无机氧化物粒子和高极性溶剂的分散液中添加碱性物质，可提高无机氧化物粒子对高极性溶剂的分散性，从而完成了本发明。
即，本发明的无机氧化物透明分散液的特征在于，含有经表面修饰剂修饰且平均分散粒径为1nm以上且50nm以下的无机氧化物粒子、溶解树脂并且不易浸蚀使上述树脂固化而得到的固化树脂的高极性溶剂和碱性物质，上述高极性溶剂为醇类及醚类中的任意一种或两种。
上述无机氧化物粒子优选以金属氧化物粒子、非金属氧化物粒子中的任意一种为主成分。
本发明的透明复合体形成用树脂组合物的特征在于，含有本发明的无机氧化物透明分散液和树脂。
本发明的透明复合体的特征在于，使用本发明的透明复合体形成用树脂组合物而形成。
本发明的光学构件的特征在于，具备本发明的透明复合体。
发明效果
根据本发明的无机氧化物透明分散液，含有经表面修饰剂修饰且平均分散粒径为1nm以上且50nm以下的无机氧化物粒子、溶解树脂并且不易浸蚀使上述树脂固化而成的固化树脂的高极性溶剂和碱性物质，并且使高极性溶剂为醇类和醚类中的任意一种或两种，因此，能够在碱性物质的存在下提高经表面修饰剂修饰后的无机氧化物粒子对高极性溶剂的分散性。因此，能够使经表面修饰剂修饰后的无机氧化物粒子良好地分散到高极性溶剂中，其结果，通过使用上述无机氧化物透明分散液，无论透明复合体的制造条件如何，都能够容易地得到稳定且透明性优良的透明复合体。
附图说明
图1是示出本发明的无机氧化物透明分散液中的碱性物质的作用的示意图。
图2是示出本发明的实施例9的透明复合体的光透射率的测定结果的图。
具体实施方式
对用于实施本发明的无机氧化物透明分散液、透明复合体形成用树脂组合物及透明复合体以及光学构件的方式进行说明。
需要说明的是，该方式是为了更好地理解本发明的主旨而进行的具体说明，如无特别指定，则不用于限定本发明。
[无机氧化物透明分散液]
本实施方式的无机氧化物透明分散液是含有经表面修饰剂修饰且平均分散粒径为1nm以上且50nm以下的无机氧化物粒子、溶解树脂并且不易浸蚀使上述树脂固化而成的固化树脂的高极性溶剂和碱性物质的分散液。
“无机氧化物粒子”
作为本实施方式中使用的无机氧化物粒子，优选以金属氧化物粒子、非金属氧化物粒子中的任意一种为主成分。
作为金属氧化物粒子，优选使用一般在树脂中用作填料的金属氧化物粒子，作为这样的金属氧化物粒子，可以使用例如：氧化锆(ZrO2)、氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、氧化铁(Fe2O3、Fe3O4)、氧化铜(CuO)、氧化锌(ZnO)、氧化钇(Y2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钼(MoO3、MoO2)、氧化铟(In2O3)、氧化锡(SnO2)、氧化钽(Ta2O5、TaO2)、氧化钨(WO3、WO2)、氧化铅(PbO)、氧化铋(Bi2O3)、氧化铈(CeO2)、氧化锑(Sb2O3、Sb2O5)等。
作为非金属氧化物粒子，例如，可以使用一般在树脂中用作填料的氧化硅(SiO2)或氧化硼(B2O3)等。
这些金属氧化物粒子及非金属氧化物粒子可以仅单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
这些无机氧化物粒子中，在使用本实施方式的无机氧化物透明分散液制作透明复合体时，从能够使得到的透明复合体高折射率化的观点考虑，优选氧化锆(ZrO2)或氧化钛(TiO2)。
在使用氧化锆(ZrO2)粒子(氧化锆粒子)时，使用单斜晶氧化锆粒子或正方晶氧化锆粒子中的任意一种、或者单斜晶氧化锆粒子及正方晶氧化锆粒子，但基于下述理由，优选正方晶氧化锆粒子。
优选正方晶氧化锆粒子的理由在于，在合成微粒时，如果使微粒的平均分散粒径小到20nm以下，则正方晶氧化锆粒子变得比现有已知的单斜晶氧化锆粒子稳定，硬度变高，使该正方晶氧化锆粒子分散到树脂中而得到的树脂复合体的机械特性提高，而且，对于该树脂复合体而言，与添加有单斜晶氧化锆粒子的情况相比，通过被称为马氏体相变的体积膨胀而显示出高韧性。
需要说明的是，在不损害期望的特性的范围内，也可以含有立方晶氧化锆粒子。
该无机氧化物粒子在无机氧化物透明分散液中的平均分散粒径优选为1nm以上且50nm以下，更优选为3nm以上且30nm以下，进一步优选为5nm以上且20nm以下。
如果平均分散粒径小于1nm，则无机氧化物粒子自身的制造变得困难，因此不优选，另一方面，如果平均分散粒径超过50nm，则使用该无机氧化物透明分散液制作而得到的透明复合体的透明性可能会变差，因此不优选。
需要说明的是，本实施方式中的平均分散粒径是指，利用动态光散射对该无机氧化物透明分散液中的无机氧化物粒子的粒径进行测定而得到的累积体积百分率为50体积%时的体积分散粒径(D50)。
该无机氧化物粒子在无机氧化物透明分散液中的含有率(质量%)没有特别限定，可以根据用于得到透明复合体的制造工艺适当选择。其中，为了使操作性好且使生产效率提高，优选为1质量%以上且50质量%以下，更优选为10质量%以上且30质量%以下。
该无机氧化物粒子由于需要确保其表面与上述树脂的界面亲和性，因此优选使用表面修饰剂对该无机氧化物粒子的表面进行修饰。
作为这样的表面修饰剂，只要是与上述树脂的相容性好的表面修饰剂，则没有特别限定，例如，可以列举由下式(1)表示的化合物。
Rx-Si-R’4-x……(1)
该式(1)中，R为选自乙烯基、烯丙基、3-缩水甘油氧丙基、2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-丙烯酰氧丙基、3-甲基丙烯酰丙基、苯乙烯基、3-氨丙基、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基、N-苯基-3-氨丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯丙基、碳原子数为1以上且20以下的烷基、苯基的组中的一种或两种以上，R’为选自氯、羟基、碳原子数为1以上且20以下的烷氧基、乙酰氧基的组中的一种或两种以上，X为0、或1以上且4以下的整数。
作为这样的表面修饰剂，可以列举硅烷偶联剂、酞偶联剂、改性有机硅等，作为硅烷偶联剂，可以列举例如：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三苯氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三氯硅烷、3-缩水甘油氧丙基三苯氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、对苯乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三氯硅烷、对苯乙烯基三苯氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三苯氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三苯氧基硅烷等。
另外，可以列举：烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三苯氧基硅烷、乙烯基乙基二甲氧基硅烷、乙烯基乙基二乙氧基硅烷、乙烯基乙基二氯硅烷、乙烯基乙基二苯氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基乙基二甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基三乙基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基乙基二氯硅烷、3-缩水甘油氧丙基乙基二苯氧基硅烷、对苯乙烯基乙基二甲氧基硅烷、对苯乙烯基乙基二乙氧基硅烷、对苯乙烯基三乙基二氯硅烷、对苯乙烯基乙基二苯氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙基二氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基乙基二苯氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二苯氧基硅烷、烯丙基乙基二甲氧基硅烷、烯丙基乙基二乙氧基硅烷、烯丙基乙基二氯硅烷、烯丙基乙基二苯氧基硅烷等。
进一步，可以列举：乙烯基二乙基甲氧基硅烷、乙烯基二乙基乙氧基硅烷、乙烯基二乙基氯硅烷、乙烯基二乙基苯氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基二乙基甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基二乙基乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧丙基二乙基氯硅烷、3-缩水甘油氧丙基二乙基苯氧基硅烷、对苯乙烯基二乙基甲氧基硅烷、对苯乙烯基二乙基乙氧基硅烷、对苯乙烯基二乙基氯硅烷、对苯乙烯基二乙基苯氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙基氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基二乙基苯氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二乙基苯氧基硅烷、烯丙基二乙基甲氧基硅烷、烯丙基二乙基乙氧基硅烷、烯丙基二乙基氯硅烷、烯丙基二乙基苯氧基硅烷等。
作为改性有机硅，可以列举：环氧基改性有机硅、环氧基-聚醚改性有机硅、甲基丙烯基改性有机硅、苯酚改性有机硅、甲基苯乙烯基改性有机硅、丙烯基改性有机硅、烷氧基改性有机硅、甲基氢有机硅等。
对于基于该表面修饰剂的无机氧化物粒子的表面的修饰量，只要得到的表面修饰无机氧化物粒子与上述树脂的相容性良好，则没有特别限制，特别是在想要使上述树脂的折射率提高时，为了实现上述无机氧化物透明分散液的透明性与上述树脂的折射率的平衡，该表面修饰剂的修饰量相对于无机氧化物粒子的总量优选为5质量%以上且100质量%以下，更优选为10质量%以上且50质量%以下。
“高极性溶剂”
该高极性溶剂优选容易溶解上述树脂或后述树脂并且不易浸蚀利用加热固化或紫外线照射等使该树脂固化而成的固化树脂的醇类、醚类，这些醇类及醚类可以单独使用醇类及醚类中的任意一种，另外，也可以混合使用两种。
此处，“溶解树脂”是指，能够溶解通过加热固化或紫外线照射等而固化之前的树脂。即，“溶解树脂并且不易侵蚀通过固化上述树脂而成的固化树脂的高极性溶剂”，换言之，是指“具备对未固化的固化性树脂的溶解性和对固化后的上述树脂的低侵蚀性的高极性溶剂”。
在此，作为醇类，优选主链的碳原子数为4以下的醇类，可以列举例如：甲醇、乙醇、丙基醇、异丙醇、丁醇、仲丁醇、异丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、三甲二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、四亚甲基二醇、2,3-丁二醇等。其中，特别优选异丙醇。
作为醚类，可以列举例如：乙二醇单甲醚(甲基溶纤剂)、乙二醇单乙醚(乙基溶纤剂)、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、二丙二醇等，特别优选丙二醇单甲醚。
在此，醇类可以从上述各种醇中仅选择一种使用，也可以两种以上混合使用。
另外，醚类可以从上述各种醚中仅选择一种使用，也可以两种以上混合使用。
进而，也可以从上述各种醇中选出一种或两种以上，从上述各种醚中选出一种或两种以上，混合这些醇及醚，制成醇-醚混合溶液。
“碱性物质”
本实施方式中的碱性物质只要是含有碱金属或碱土金属的氢氧化物、氨、胺类等且溶解于水时氢离子指数(pH)大于7的物质，则没有特别限定。
作为这样的碱性物质，可以列举：氢氧化钙、氢氧化镁、氢氧化锰、氢氧化铁、氢氧化锌、氢氧化铜、氢氧化镧、氢氧化铝、氢氧化铁、氨、氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠等无机碱性物质。
另外，也可以列举：甲胺、醚胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、三乙醇胺、N,N-二异丙基乙胺、哌啶、哌嗪、吗啉、奎宁环、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(DABCO)、吡啶、4-二甲氨基吡啶、乙二胺、四甲基乙二胺(TMEDA)、六亚甲基二胺、苯胺、儿茶酚胺、苯乙胺等胺类、1,8-双(二甲氨基)萘(质子海绵)、氨基酸、金刚烷胺、亚精胺、精胺等。
这些无机碱性物质、胺类、其他碱性物质可以仅单独使用一种，也可以两种以上混合使用。
其中，从容易处理、不易以杂质的形式残留的观点考虑，优选氨。
该碱性物质可以适当调整用于提高无机氧化物粒子向高极性溶剂的分散性所需要的量进行添加。
该碱性物质在本实施方式的无机氧化物透明分散液中的含量优选相对于无机氧化物粒子的总量为0.01质量%以上且10质量%以下，更优选为0.03质量%以上且2质量%以下。
如果该碱性物质的含量相对于无机氧化物粒子的总量低于0.01质量%，则不会改善无机氧化物粒子向高极性溶剂的分散性，另一方面,即使含量相对于无机氧化物粒子的总量超过10质量%，无机氧化物粒子的分散效果也没有显著差异，而且成为杂质，因此不优选。
对于本实施方式的无机氧化物透明分散液，通过含有碱性物质，能够使经表面修饰后的无机氧化物粒子良好地分散在高极性溶剂中。
对于得到这样的效果的机制，详细情况不明确，但在例如经硅烷偶联剂表面修饰后的无机氧化物粒子的情况下，考虑如下。
如图1(a)所示，修饰无机氧化物粒子1的表面后的硅烷偶联剂2的烷氧基经水解而成为羟基(OH基)，该OH基通过氢键或脱水缩合而存在与无机氧化物粒子1化学结合的部分和未结合的部分(OH基的部分)。
如果在分散有这样状态的无机氧化物粒子1的分散液中少量添加碱性物质3，则如图1(b)所示，硅烷偶联剂2的未结合部分的OH基发生质子的脱离，该部分的极性提高(OH→O-)。
这样，认为通过使无机氧化物粒子1进行表面修饰的硅烷偶联剂2为极性部分提高后的硅烷偶联剂2’而使与高极性溶剂的分散性提高。
“无机氧化物透明分散液的制造方法”
本实施方式的无机氧化物透明分散液可以通过将经表面修饰剂修饰且平均分散粒径为1nm以上且50nm以下的无机氧化物粒子、溶解树脂并且不易浸蚀使上述树脂固化而得到的固化树脂的高极性溶剂和碱性物质均匀混合而容易地得到。
无机氧化物粒子可以使用一次粒径为1nm以上且10nm以下的粉体，也可以使用将这些粉体分散在分散介质中而得到的分散液。
此处，对经表面修饰剂修饰后的无机氧化物粒子的制造方法进行说明。
首先，制作无机氧化物粒子。
例如，在搅拌的同时向使八水氧氯化锆、三氯化钛等金属盐溶解于纯水而得到的金属盐溶液中添加稀氨水，制备金属氧化物前体浆料。
接着，在搅拌的同时向该浆料中添加硫酸钠等无机盐的水溶液，制成混合物。此时的无机盐的添加量相对于金属盐溶液中的金属离子的金属氧化物换算值为20～40质量%。
接着，将该混合物在大气中、100℃以上且150℃以下干燥24小时以上且36小时以下，得到固形物。
接着，利用自动研钵等将该固形物粉碎后，在大气中、300℃以上且700℃以下煅烧1小时以上且6小时以下，例如在500℃下煅烧3小时。
接着，将该煅烧物投入纯水中，进行搅拌，制成浆料状。接着，对添加的无机盐进行清洗而充分除去后，进行干燥。由此，得到作为无机氧化物粒子的一种的金属氧化物粒子。
接着，在上述得到的金属氧化物粒子中加入水或醇水溶液，成为浆料状，接着，向该浆料中添加上述表面修饰剂，适当混合。由此，得到表面经表面修饰剂修饰后的无机氧化物粒子。
在该状态下，由于是经表面修饰后的无机氧化物粒子分散在浆料中或沉降到浆料的底部的状态，因此，通过对该浆料实施固液分离等，将经表面修饰后的无机氧化物粒子以固形物的状态回收。通过使该固形物干燥，能够得到表面经表面修饰剂修饰后的无机氧化物粒子。
需要说明的是，碱性物质除了在制作上述无机氧化物透明分散液时与无机氧化物粒子及高极性溶剂混合以外，也可以在添加上述表面修饰剂而得到表面修饰无机氧化物粒子时进行添加。
此时，通过固液分离等而使碱性物质减少，因此考虑到该减少量，需要调整添加到浆料中的碱性物质的量。
在向该浆料中添加表面修饰剂而进行混合的表面修饰工序中，在添加碱性物质时，优选添加相对于金属氧化物粒子为0.5质量%以上且10质量%以下、优选1质量%以上且5质量%以下的碱性物质。
[透明复合体形成用树脂组合物]
本实施方式的透明复合体形成用树脂组合物是含有本实施方式的无机氧化物透明分散液和树脂的树脂组合物。
作为上述树脂，只要是能够在未固化的状态下与高极性溶剂混合的树脂，则没有特别限定，例如可以使用三聚氰胺树脂、酚醛树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、丙烯酸树脂、氯乙烯基树脂、聚丙烯树脂、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂、环氧树脂等。其中，优选丙烯酸树脂。
该透明复合体形成用树脂组合物中的无机氧化物粒子的含有率优选相对于无机氧化物粒子和树脂的合计质量为10质量%以上且60质量%以下。
通过以使无机氧化物粒子的含有率在上述范围内的方式与树脂混合，在赋予无机氧化物粒子所具有的特性的同时形成后述复合体时的操作性变好，因此优选。
该透明复合体形成用树脂组合物可以根据需要适当添加有机溶剂、光引发剂等普遍使用的添加剂。
作为制造该透明复合体形成用树脂组合物的方法，只要是能够使本实施方式的无机氧化物粒子透明分散液与树脂均匀混合的方法，则没有特别限定，可以使用公知的搅拌方法。
[透明复合体]
本实施方式的透明复合体是使用本实施方式的透明复合体形成用树脂组合物而形成的对可见光透明的复合体。
对于该透明复合体在可见光区域的400nm～800nm波长区域的透射率，在该透明复合体的厚度为30μm时，优选为80%以上，更优选为90%以上。
该透明复合体例如在制作三维形状的块体时，可以列举如下方法等：将本实施方式的透明复合体形成用树脂组合物注入预定形状的模具中，然后，根据树脂种类实施加热或紫外线照射等而使其固化。
另外，在制作涂膜时，可以列举如下方法等：在塑料基材上涂布本实施方式的透明复合体形成用树脂组合物，然后，根据需要实施基于加热的热固化或基于紫外线照射等的光固化。
作为塑料基材，只要是塑料制的基材，则没有特别限定，可以根据用途适当选择。作为这样的塑料基材，可以列举例如：丙烯酸、含有高弹性丙烯酸橡胶的丙烯酸、丙烯酸-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、氰脲酸三烯丙基酯(TAC)、环氧等的片材状的塑料基材、膜状的塑料基材。另外，这些塑料基材可以单独使用上述基材中的一种，也可以是层叠有一种或两种以上塑料基材的层叠结构。
作为形成该涂膜的涂布方法，可以列举例如：刮棒涂布法、旋涂法、浸涂法、凹版涂布法、喷涂法、辊涂法、刷涂法等。
[光学构件]
本实施方式的光学构件具备上述透明复合体。
作为该光学构件，只要是使用透明的塑料基材的光学构件，则没有特别限定，可以列举例如：照相机、带透镜的膜等膜一体型照相机、摄像机、车载用照相机等各种照相机透镜、CD、CD-ROM、MO、CD-R、CD-Video、DVD等光拾取透镜和微透镜阵列、复印机、印刷机等OA设备等各种设备中使用的光学构件、棱镜片、光纤通信装置、LED用密封剂等。
作为将本实施方式的透明复合体安装到光学构件的方法，没有特别限定，可以使用公知的方法安装到光学构件中。
如上所述，根据本实施方式的无机氧化物透明分散液，由于含有经表面修饰剂修饰且平均分散粒径为1nm以上且50nm以下的无机氧化物粒子、溶解树脂并且不易浸蚀使上述树脂固化而得到的固化树脂的高极性溶剂和碱性物质，因此，即使是经表面修饰剂修饰后的无机氧化物粒子，也能够良好地分散在高极性溶剂中。
根据本实施方式的透明复合体形成用树脂组合物，由于在含有表面修饰无机氧化物粒子、高极性溶剂和碱性物质的无机氧化物透明分散液中含有树脂，因此成为表面修饰无机氧化物粒子、不易浸蚀树脂及使该树脂固化而得到的固化树脂的高极性溶剂和碱性物质均匀混合而得到的树脂组合物，因此，无论制造条件如何，都能够形成透明的复合体。
根据本实施方式的透明复合体，使用上述透明复合体形成用树脂组合物形成，因此，通过将表面修饰无机氧化物粒子均匀分散在树脂中，能够维持表面修饰无机氧化物粒子的特性和透明性。
根据本实施方式的光学构件，使用本实施方式的透明复合体，因此，能够在保持光学构件的透明性的同时将表面修饰无机氧化物粒子的特性赋予该光学构件。
实施例
以下，通过实施例及比较例具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
[实施例1]
“氧化锆粒子的制作”
在搅拌的同时向使八水氧氯化锆2615g溶解于纯水40L中而得到的锆盐水溶液中添加使28%氨水344g溶解于纯水20L中而得到的稀氨水，制备氧化锆前体浆料。
接着，在搅拌的同时向该浆料添加使硫酸钠300g溶解于5L纯水而得到的硫酸钠水溶液。此时的硫酸钠的添加量相对于锆盐水溶液中的锆离子的氧化锆换算值为30质量%。
接着，使用干燥机将该混合物在大气中、130℃下干燥24小时，得到固形物。接着，利用自动研钵将该固形物粉碎后，使用电炉，在大气中、500℃下煅烧1小时，得到煅烧物。
接着，在将该煅烧物投入到纯水中，搅拌而成为浆料状后，使用离心分离机对该浆料进行清洗，充分除去添加的硫酸钠，得到固形物。
然后，使用干燥机将该固形物在大气中、130℃下干燥24小时，制作氧化锆粒子。
使用场发射电子显微镜JEM-2100F(日本电子公司制)，测定该氧化锆粒子的平均一次粒径，结果为4nm。
“氧化锆粒子的表面修饰”
在上述氧化锆粒子10g中加入水10g，进行搅拌、混合，制作氧化锆透明水分散液。接着，向该氧化锆透明水分散液中加入5g作为表面修饰剂的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KBM-5103(信越化学株式会社制)，混合，对氧化锆粒子进行表面修饰。接着，通过固液分离从水中分离该表面修饰氧化锆粒子，使用干燥机进行干燥。
“氧化锆透明分散液的制作”
向上述表面修饰氧化锆粒子3g中加入异丙醇7g、作为碱性物质的浓度为28%的氨水0.03g，进行搅拌，得到氧化锆透明分散液。
接着，为了测定该氧化锆透明分散液中的氧化锆的粒度分布，制作将该氧化锆透明分散液中的氧化锆粒子的含量调整为1质量%的分散液，使用动态光散射式粒径分布测定装置(Malvern公司制)测定该分散液中的氧化锆的粒度分布。此时，氧化锆的折射率为2.15，异丙醇的折射率为1.37。其结果，氧化锆粒子的体积粒度分布的累积体积百分率为50体积%时的体积分散粒径(D50)为6nm。
[实施例2]
除了使用0.1mol/L的氢氧化钾(KOH)异丙醇溶液(含有约19.4质量%的水：关东化学株式会社制)0.04g来代替浓度为28%的氨水0.03g作为碱性物质以外，与实施例1同样地，得到实施例2的氧化锆透明分散液。
与实施例同样地测定该氧化锆透明分散液中的氧化锆的粒度分布，其结果，体积分散粒径(D50)为7nm。
[实施例3]
除了使用丙二醇单甲醚(PGM)来代替异丙醇作为高极性溶剂以外，与实施例1同样地，得到实施例3的氧化锆透明分散液。
与实施例1同样地测定该氧化锆透明分散液中的氧化锆的粒度分布，其结果，体积分散粒径(D50)为6nm。
[实施例4]
“氧化钛粒子的制作”
在搅拌的同时向使三氯化钛2445g溶解于纯水40L而得到的钛盐水溶液中添加使28%氨水55g溶解于纯水20L而得到的稀氨水，制备氧化钛前体浆料。
接着，在搅拌的同时向该浆料中添加使硝酸钠300g溶解于5L纯水而得到的硝酸钠水溶液。此时的硝酸钠的添加量相对于钛盐水溶液中的钛离子的氧化钛换算值为30质量%。
接着，使用干燥机将该混合物在大气中、130℃下干燥24小时，得到固形物。接着，利用自动研钵将该固形物粉碎后，使用电炉，在大气中、500℃下煅烧1小时，得到煅烧物。
接着，将该煅烧物投入纯水中并搅拌成为浆料状后，使用离心分离机对该浆料进行清洗，充分除去添加的硝酸钠，得到固形物。
然后，使用干燥机，将该固形物在大气中、130℃下干燥24小时，制作氧化钛粒子。
使用场发射电子显微镜JEM-2100F(日本电子公司制)，测定该氧化钛粒子的平均一次粒径，结果为6nm。
“氧化钛粒子的表面修饰”
与实施例1同样地，使用作为表面修饰剂的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷KBM-5103(信越化学株式会社制)，对上述氧化钛粒子的表面进行表面修饰。接着，通过固液分离从水中分离该表面修饰氧化钛粒子，使用干燥机进行干燥。
“氧化钛透明分散液的制作”
除了使用上述表面修饰氧化钛粒子代替表面修饰氧化锆粒子以外，与实施例1同样地，得到实施例4的氧化钛透明分散液。
与实施例1同样地测定该氧化钛透明分散液中的氧化钛的粒度分布，其结果，体积分散粒径(D50)为8nm。
[比较例1]
在根据实施例1得到的表面修饰氧化锆粒子3g中加入异丙醇7g并进行搅拌，得到不含有碱性物质的比较例1的氧化锆分散液。
与实施例1同样地，测定该氧化锆分散液中的氧化锆的粒度分布，其结果，体积分散粒径(D50)为154nm，分散性差。
[比较例2]
除了使用甲乙酮(MEK)代替异丙醇以外，与实施例1同样地，得到比较例2的氧化锆分散液。
与实施例1同样地测定该氧化锆分散液中的氧化锆的粒度分布，其结果，体积分散粒径(D50)为6nm。
[比较例3]
除了使用水0.04g代替28%的氨水0.03g以外，与实施例1同样地，得到比较例3的氧化锆分散液。
与实施例1同样地测定该氧化锆分散液中的氧化锆的粒度分布，其结果，体积分散粒径(D50)为82nm，分散性差。
[实施例5]
“透明复合体形成用树脂组合物的制作”
将根据实施例1得到的氧化锆透明分散液5g、丙烯酸树脂PET-30(日本化药公司制)5g、和作为光聚合引发剂的1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮イルガキュア2959(チバ·スペシャルティ·ケミカルズ公司制)0.01g混合，得到实施例5的透明复合体形成用树脂组合物。
[实施例6]
除了使用根据实施例2得到的氧化锆透明分散液代替根据实施例1得到的氧化锆透明分散液以外，与实施例5同样地，得到实施例6的透明复合体形成用树脂组合物。
[实施例7]
除了使用根据实施例3得到的氧化锆透明分散液代替根据实施例1得到的氧化锆透明分散液以外，与实施例5同样地，得到实施例7的透明复合体形成用树脂组合物。
[实施例8]
除了使用根据实施例4得到的氧化钛透明分散液代替根据实施例1得到的氧化锆透明分散液以外，与实施例5同样地，得到实施例8的透明复合体形成用树脂组合物。
[比较例4]
除了使用根据比较例1得到的氧化锆分散液代替根据实施例1得到的氧化锆透明分散液以外，与实施例5同样地，得到比较例4的复合体形成用树脂组合物。
[比较例5]
除了使用根据比较例2得到的氧化锆分散液代替根据实施例1得到的氧化锆透明分散液以外，与实施例5同样地，得到比较例5的复合体形成用树脂组合物。
[比较例6]
除了使用根据比较例3得到的氧化锆分散液代替根据实施例1得到的氧化锆透明分散液以外，与实施例5同样地，得到比较例6的复合体形成用树脂组合物。
[实施例9]
“透明复合体的制作”
利用刮棒涂布法将根据实施例5得到的透明复合体形成用树脂组合物涂布在聚碳酸酯基板上，形成涂膜。接着，用电炉将该带有涂膜的聚碳酸酯基板在60℃下干燥5分钟后，利用高压汞灯照射紫外线，使涂膜中的树脂固化，得到厚30μm的透明复合体。
接着，使用分光光度计V-570(JASCO公司制)测定该透明复合体即将对聚碳酸酯基板和涂膜组合后的整体的光透射率。
将该测定结果示于图2。
根据图2，对波长400nm的光的透射率为91%。
[实施例10]
除了使用根据实施例6得到的透明复合体形成用树脂组合物代替根据实施例5得到的透明复合体形成用树脂组合物以外，与实施例9同样地，得到实施例10的厚30μm的透明复合体。
接着，根据实施例9测定该透明复合体的光透射率，其结果，对波长400nm的光的透射率为90%。
[实施例11]
除了使用根据实施例7得到的透明复合体形成用树脂组合物代替根据实施例5得到的透明复合体形成用树脂组合物以外，与实施例9同样地，得到实施例11的厚30μm的透明复合体。
接着，根据实施例9测定该透明复合体的光透射率，其结果，对波长400nm的光的透射率为91%。
[实施例12]
除了使用根据实施例8得到的透明复合体形成用树脂组合物代替根据实施例5得到的透明复合体形成用树脂组合物以外，与实施例9同样地，得到实施例12的厚30μm的透明复合体。
接着，根据实施例9测定该透明复合体的光透射率，其结果，对波长400nm的光的透射率为92%。
[比较例7]
除了使用根据比较例4得到的复合体形成用树脂组合物代替根据实施例5得到的透明复合体形成用树脂组合物以外，与实施例9同样地，得到比较例7的厚30μm的复合体。
接着，根据实施例9测定该复合体的光透射率，其结果，对波长400nm的光的透射率低到12%。认为这是因为，高极性溶剂中的氧化锆粒子的分散性差，因此，氧化锆粒子彼此发生凝集，使复合体的透明性降低。
[比较例8]
除了使用根据比较例5得到的复合体形成用树脂组合物代替根据实施例5得到的透明复合体形成用树脂组合物以外，与实施例9同样地，得到比较例8的厚30μm的复合体。
接着，根据实施例9测定该复合体的光透射率，其结果，对波长400nm的光的透射率低到75%。认为这是因为，甲乙酮(MEK)浸蚀聚碳酸酯基材，因此聚碳酸酯基材发生失透。
[比较例9]
除了使用根据比较例6得到的复合体形成用树脂组合物代替根据实施例5得到的透明复合体形成用树脂组合物以外，与实施例9同样地，得到比较例9的厚30μm的复合体。
接着，根据实施例9测定该复合体的光透射率，其结果，对波长400nm的光的透射率低到75%。
认为这是因为，使用水代替28%的氨水制作氧化锆分散液，所以氧化锆粒子在高极性溶剂中的分散性差，因此，在得到的复合体中氧化锆粒子的分散性降低。
如上所述，确认了：为了将使表面极性降低后的表面修饰氧化锆粒子良好地分散在高极性溶剂中，需要碱性物质而不是水。
产业上的可利用性
本发明能够适用于无机氧化物适合用作有机树脂的填料且能够在维持树脂的透明性的同时提高树脂的光学特性和机械特性的无机氧化物透明分散液、含有该无机氧化物透明分散液和树脂的透明复合体形成用树脂组合物及使用该透明复合体形成用树脂组合物形成的透明复合体以及具备该透明复合体的光学构件。

Claims (7)

1.一种无机氧化物透明分散液，其特征在于，
含有经表面修饰剂修饰且平均分散粒径为1nm以上且50nm以下的无机氧化物粒子、溶解树脂并且不易浸蚀使所述树脂固化而得到的固化树脂的高极性溶剂和碱性物质，
所述高极性溶剂为醇类及醚类中的任意一种或两种。
2.根据权利要求1所述的无机氧化物透明分散液，其特征在于，所述无机氧化物粒子以金属氧化物粒子、非金属氧化物粒子中的任意一种为主成分。
3.根据权利要求1所述的无机氧化物透明分散液，其特征在于，所述无机氧化物粒子为金属氧化物粒子。
4.根据权利要求1所述的无机氧化物透明分散液，其特征在于，所述高极性溶剂为异丙醇及丙二醇单甲基醚中的任意一种或两种。
5.一种透明复合体形成用树脂组合物，其特征在于，含有权利要求1至4中任一项所述的无机氧化物透明分散液和树脂。
6.一种透明复合体，其特征在于，使用权利要求5所述的透明复合体形成用树脂组合物形成。
7.一种光学构件，其特征在于，具备权利要求6所述的透明复合体。
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