JPWO2013031799A1 - 無機酸化物透明分散液と透明複合体形成用樹脂組成物及び透明複合体並びに光学部材 - Google Patents

無機酸化物透明分散液と透明複合体形成用樹脂組成物及び透明複合体並びに光学部材 Download PDF

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Abstract

無機酸化物粒子を高極性溶媒中に均一に分散させることで、樹脂の透明性を維持しつつ樹脂の光学的特性及び機械的特性の向上が可能な無機酸化物透明分散液と透明複合体形成用樹脂組成物及び透明複合体並びに光学部材が提供される。そのような無機酸化物透明分散液は、表面修飾剤により修飾され平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、樹脂を溶解するとともに前記樹脂を硬化してなる硬化樹脂には浸食し難い高極性溶媒と、塩基性物質とを含有し、この高極性溶媒は、アルコール類及びエーテル類のうちいずれか１種または２種である。

Description

本発明は、無機酸化物透明分散液と透明複合体形成用樹脂組成物及び透明複合体並びに光学部材に関し、特に詳しくは、無機酸化物が有機樹脂のフィラー材として好適に用いられ、樹脂の透明性を維持しつつ樹脂の光学的特性及び機械的特性の向上を可能とする無機酸化物透明分散液と、この無機酸化物透明分散液と樹脂とを含む透明複合体形成用樹脂組成物、及び、この透明複合体形成用樹脂組成物を用いて形成された透明複合体、並びに、この透明複合体を備えた光学部材に関するものである。
本願は、２０１１年８月３１日に、日本に出願された特願２０１１−１８８６３１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
一般に、光学製品を所望の設計とするためには、光学製品の内部光学系を構成するレンズ、プリズム、光導波路、光学膜等の光学部材の透明性、高い屈折率、屈折率の波長分散性等の光学的特性が重要である。また、環境温度の変化に対する熱膨張性等の熱的特性、外力に対する機械的強度等の機械的特性が重要である。そして、光学膜等の場合には、光学膜を設ける対象となる基材との密着性も重要である。
光学部材に用いられる樹脂としては、一般にエポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂等の有機樹脂が用いられている。そして、これら有機樹脂の光学的、機械的特性を最適な設計とする目的で、有機樹脂に無機酸化物粒子を添加することで複合化した透明複合体が提案されている。
添加する無機酸化物粒子は、透明複合体が要求される光学的特性、熱的特性及び機械的特性に合わせて適宜選択される。例えば、有機樹脂の屈折率を高めたい場合には、金属酸化物として屈折率の高いジルコニアやチタニア等が選択される。
この透明複合体を得る方法としては、透明複合体中に無機酸化物粒子を均一に分散させるために、まず、無機酸化物粒子を溶媒中に分散させて無機酸化物分散液とし、この無機酸化物分散液と樹脂とを混合して透明複合体形成用樹脂組成物とする。
そして、この透明複合体形成用樹脂組成物を成形型に流し込み、この樹脂組成物を成形型毎、加温または減圧乾燥することにより溶媒を除去し、その後、加熱または紫外線等を照射することにより樹脂を硬化させ、所定形状の透明複合体を得ることができる。
また、この透明複合体形成用樹脂組成物を、スピンコート法やスクリーン印刷法により透明プラスチック基材の上に塗布し、この樹脂組成物を透明プラスチック基材毎、加温または減圧乾燥することにより溶媒を除去し、その後、加熱または紫外線等を照射することにより樹脂を硬化させ、所定の膜状の透明複合体を得ることができる。
この透明複合体では、環境中の湿度の変化により樹脂が吸水して寸法安定性が損なわれることを防止するために、樹脂としては、非水系の極性の低い低極性有機樹脂が使用される。
一方、このような低極性有機樹脂中に無機酸化物粒子を偏在することなく均一に分散させるためには、無機酸化物粒子の表面と低極性有機樹脂との界面親和性を確保する必要があり、そこで、無機酸化物粒子に表面修飾を施して、その表面を低極性有機樹脂と同程度の低極性とする必要がある。
この透明複合体を光学部材に適用する場合、より透明な複合体を得るためには、この透明複合体中の無機酸化物粒子の分散状態をより単分散状態に近づける必要があり、そのためには、低極性有機樹脂と混合する無機酸化物分散液中の無機酸化物粒子の分散性を向上させる必要が有り、また、この無機酸化物分散液の透明性も高める必要がある。
このような特性の透明複合体を得るために、反応性基を有する表面修飾剤で金属酸化物粒子の表面を処理し、この表面修飾金属酸化物粒子をトルエンやメチルエチルケトン等の低極性溶媒中に分散させた分散液や硬化性組成物が提案されている（特許文献１〜３等参照）。
特開２０１０−１９５９６７号公報 特開２００７−２１７２４２号公報 特開２００４−２６９６４４号公報
ところで、従来の特許文献１〜３等で提案されている分散液や硬化性組成物には、次のような問題点があった。
（１）トルエン等の低極性溶媒を用いた分散液や硬化性組成物では、低極性溶媒がプラスチック基材を侵食し易く、したがって、透明複合体を作製する条件、特に分散液や硬化性組成物が塗布されるプラスチック基材の種類、プラスチック基材に低極性溶媒が接触している時間、透明複合体の厚み、加熱温度等の処理条件によっては、得られる複合体の透明性が十分ではないという問題点があった。
（２）分散液や硬化性組成物に用いられる金属酸化物粒子の表面が極性の低い表面修飾剤にて処理されていることから、表面修飾金属酸化物粒子の表面は低極性を呈している。一方、プラスチック基材を侵食し難い高極性溶媒としては、アルコール類、エーテル類等がある。したがって、低極性の表面修飾金属酸化物粒子をプラスチック基材を侵食し難い高極性溶媒中に均一に分散させることは非常に難しく、よって、低極性の表面修飾金属酸化物粒子を高極性溶媒中に分散させた場合、得られた分散液や硬化性組成物中の表面修飾金属酸化物粒子の分散性が悪く、その結果、この分散液や硬化性組成物を用いた場合、透明性の高い複合体を得ることができないという問題点があった。
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、無機酸化物粒子を高極性溶媒中に均一に分散させることで、樹脂の透明性を維持しつつ樹脂の光学的特性及び機械的特性の向上が可能な無機酸化物透明分散液と透明複合体形成用樹脂組成物及び透明複合体並びに光学部材を提供することを目的とする。
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、表面修飾剤により修飾された無機酸化物粒子と高極性溶媒とを含む分散液に塩基性物質を添加させることにより、無機酸化物粒子の高極性溶媒に対する分散性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の無機酸化物透明分散液は、表面修飾剤により修飾され平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、樹脂を溶解するとともに前記樹脂を硬化してなる硬化樹脂には浸食し難い高極性溶媒と、塩基性物質とを含有してなり、前記高極性溶媒は、アルコール類及びエーテル類のうちいずれか１種または２種であることを特徴とする。
前記無機酸化物粒子は、金属酸化物粒子、非金属酸化物粒子のうちいずれか１種を主成分とすることが好ましい。
本発明の透明複合体形成用樹脂組成物は、本発明の無機酸化物透明分散液と樹脂とを含有してなることを特徴とする。
本発明の透明複合体は、本発明の透明複合体形成用樹脂組成物を用いて形成されたことを特徴とする。
本発明の光学部材は、本発明の透明複合体を備えてなることを特徴とする。
本発明の無機酸化物透明分散液によれば、表面修飾剤により修飾され平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、樹脂を溶解するとともに前記樹脂を硬化してなる硬化樹脂には浸食し難い高極性溶媒と、塩基性物質とを含有し、さらに、高極性溶媒をアルコール類及びエーテル類のうちいずれか１種または２種としたので、表面修飾剤により修飾された無機酸化物粒子を、塩基性物質の存在下にて高極性溶媒に対する分散性を向上させることができる。したがって、表面修飾剤により修飾された無機酸化物粒子を高極性溶媒中に良好に分散させることができ、その結果、上記の無機酸化物透明分散液を用いることにより、透明複合体の製造条件によらず、安定しかつ透明性に優れた透明複合体を容易に得ることができる。
本発明の無機酸化物透明分散液中における塩基性物質の作用を示す模式図である。 本発明の実施例９の透明複合体の光透過率の測定結果を示す図である。
本発明の無機酸化物透明分散液と透明複合体形成用樹脂組成物及び透明複合体並びに光学部材を実施するための形態について説明する。
なお、この形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
［無機酸化物透明分散液］
本実施形態の無機酸化物透明分散液は、表面修飾剤により修飾され平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、樹脂を溶解するとともに前記樹脂を硬化してなる硬化樹脂には浸食し難い高極性溶媒と、塩基性物質とを含有してなる分散液である。
「無機酸化物粒子」
本実施形態にて用いられる無機酸化物粒子としては、金属酸化物粒子、非金属酸化物粒子のうちいずれか１種を主成分とすることが好ましい。
金属酸化物粒子としては、一般的に樹脂にフィラーとして使用される金属酸化物粒子が好適に用いられ、このような金属酸化物粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２：ジルコニア）、酸化チタン（ＴｉＯ２：チタニア）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３：アルミナ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３：イットリア）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３、ＭｏＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔa２Ｏ５、ＴaＯ２）、酸化タングステン（ＷＯ３、ＷＯ２）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２：セリア）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ５）等を用いることができる。
非金属酸化物粒子としては、例えば、一般的に樹脂にフィラーとして使用される酸化ケイ素（ＳｉＯ２：シリカ）、あるいは酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）等を用いることができる。
これらの金属酸化物粒子及び非金属酸化物粒子は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの無機酸化物粒子の中でも、本実施形態の無機酸化物透明分散液を用いて透明複合体を作製した場合に、得られた透明複合体を高屈折率化させることができる点で、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２：ジルコニア）または酸化チタン（ＴｉＯ２：チタニア）が好ましい。
酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）粒子（ジルコニア粒子）を用いる場合は、単斜晶ジルコニア粒子または正方晶ジルコニア粒子のいずれか一方、あるいは、単斜晶ジルコニア粒子および正方晶ジルコニア粒子が用いられるが、下記の理由により正方晶ジルコニア粒子が好ましい。
正方晶ジルコニア粒子が好ましい理由は、微粒子合成の際に、微粒子の平均分散粒径が２０ｎｍ以下のように小さくなると、正方晶ジルコニア粒子の方が、従来知られている単斜晶ジルコニア粒子よりも安定になり、硬度が高く、この正方晶ジルコニア粒子を樹脂中に分散させた樹脂複合体の機械的特性が向上し、さらには、この樹脂複合体においては、単斜晶ジルコニア粒子を添加した場合と比べて、マルテンサイト変態と称される体積膨張により高い靭性を示すからである。
なお、所望の特性を失わない範囲であれば、立方晶ジルコニア粒子が含有されていてもよい。
この無機酸化物粒子の無機酸化物透明分散液中における平均分散粒径は、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３ｎｍ以上かつ３０ｎｍ以下、さらに好ましくは５ｎｍ以上かつ２０ｎｍ以下である。
平均分散粒径が１ｎｍ未満では、無機酸化物粒子自体の製造が困難となるので好ましくなく、一方、平均分散粒径が５０ｎｍを超えると、この無機酸化物透明分散液を用いて作製した透明複合体における透明性が悪化する虞があるので好ましくない。
なお、本実施形態における平均分散粒径とは、この無機酸化物透明分散液中の無機酸化物粒子の粒子径を動的光散乱法により測定した結果得られた累積体積百分率が５０体積％における体積分散粒径（Ｄ５０）のことである。
この無機酸化物粒子の無機酸化物透明分散液中における含有率（質量％）は、特に限定されず、透明複合体を得るための製造プロセスに合わせて適宜選択すればよい。中でも、ハンドリング性がよく、かつ生産効率を向上させるためには、１質量％以上かつ５０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ３０質量％以下である。
この無機酸化物粒子は、その表面と上記の樹脂との界面親和性を確保する必要から、この無機酸化物粒子の表面を表面修飾剤を用いて修飾することが好ましい。
このような表面修飾剤としては、上記の樹脂との相溶性がよい表面修飾剤であれば特に限定されず、例えば、下記の式（１）で表される化合物が挙げられる。
Ｒｘ−Ｓｉ−Ｒ’４−ｘ ……（１）
この式（１）中、Ｒは、ビニル基、アリル基、３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチル基、３−アクリロキシプロピル基、３−メタクリロプロピル基、スチリル基、３−アミノプロピル基、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピル基、３−メルカプトプロピル基、３−イソシアネートプロピル基、炭素数が１以上かつ２０以下のアルキル基、フェニル基の群から選択される１種または２種以上であり、Ｒ’は、塩素、ヒドロキシ基、炭素数が１以上かつ２０以下のアルコキシ基、アセトキシ基の群から選択される１種または２種以上であり、Ｘは０、または１以上かつ４以下の整数である。
このような表面修飾剤としては、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、変性シリコーン等が挙げられ、シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリフェノキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリクロロシラン、ｐ−スチリルトリフェノキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリフェノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルトリフェノキシシラン等が挙げられる。
また、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリフェノキシシラン、ビニルエチルジメトキシシラン、ビニルエチルジエトキシシラン、ビニルエチルジクロロシラン、ビニルエチルジフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジクロロシラン、３−グリシドキシプロピルエチルジフェノキシシラン、ｐ−スチリルエチルジメトキシシラン、ｐ−スチリルエチルジエトキシシラン、ｐ−スチリルトリエチルジクロロシラン、ｐ−スチリルエチルジフェノキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジクロロシラン、３−アクリロキシプロピルエチルジフェノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルエチルジフェノキシシラン、アリルエチルジメトキシシラン、アリルエチルジエトキシシラン、アリルエチルジクロロシラン、アリルエチルジフェノキシシラン等が挙げられる。
さらに、ビニルジエチルメトキシシラン、ビニルジエチルエトキシシラン、ビニルジエチルクロロシラン、ビニルジエチルフェノキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルクロロシラン、３−グリシドキシプロピルジエチルフェノキシシラン、ｐ−スチリルジエチルメトキシシラン、ｐ−スチリルジエチルエトキシシラン、ｐ−スチリルジエチルクロロシラン、ｐ−スチリルジエチルフェノキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルクロロシラン、３−アクリロキシプロピルジエチルフェノキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルクロロシラン、３−メタクリロキシプロピルジエチルフェノキシシラン、アリルジエチルメトキシシラン、アリルジエチルエトキシシラン、アリルジエチルクロロシラン、アリルジエチルフェノキシシラン等が挙げられる。
変性シリコーンとしては、エポキシ変性シリコーン、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーン、メタクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、メチルスチリル変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、アルコキシ変性シリコーン、メチルハイドロジェンシリコーン等が挙げられる。
この表面修飾剤による無機酸化物粒子の表面における修飾量は、得られた表面修飾無機酸化物粒子と上記の樹脂との相溶性が良好であればよく、特に限定しないが、特に、上記の樹脂の屈折率を向上させたい場合には、上記の無機酸化物透明分散液の透明性と、上記の樹脂の屈折率とのバランスを図るために、この表面修飾剤の修飾量は、無機酸化物粒子の全量に対して５質量％以上かつ１００質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以上かつ５０質量％以下である。
「高極性溶媒」
この高極性溶媒は、上記の樹脂あるいは後述する樹脂を容易に溶解するとともに、この樹脂を加熱硬化あるいは紫外線照射等により硬化してなる硬化樹脂に対しては浸食し難いアルコール類、エーテル類が好ましく、これらのアルコール類及びエーテル類は、アルコール類及びエーテル類のうちいずれか１種のみを単独で用いてもよく、また、２種を混合して用いてもよい。
ここで、「樹脂を溶解する」とは、加熱硬化あるいは紫外線照射等により硬化する前の樹脂を溶解できることを意味する。すなわち、「樹脂を溶解するとともに前記樹脂を硬化してなる硬化樹脂には侵食し難い高極性溶媒」を換言すれば、「未硬化の硬化性樹脂に対する溶解性と、硬化後の前記樹脂に対する低い侵食性とを備えた高極性溶媒」となる。
ここで、アルコール類としては、主鎖の炭素数が４以下のアルコール類が好ましく、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、sec-ブチルアルコール、イソブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１,２−ブチレングリコール、１,３−ブチレングリコール、テトラメチレングリコール、２,３−ブチレングリコール等が挙げられる。これらの中でも特にイソプロピルアルコールが好ましい。
エーテル類としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコール等が挙げられ、特にプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
ここで、アルコール類は、上記の各種のアルコールのうちから１種のみを選択して用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
また、エーテル類は、上記の各種エーテルのうちから１種のみを選択して用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
さらに、上記の各種アルコールのうちから１種または２種以上を選択し、上記の各種エーテルのうちから１種または２種以上を選択して、これらのアルコール及びエーテルを混合してアルコール・エーテル混合溶液として用いてもよい。
「塩基性物質」
本実施形態における塩基性物質とは、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、アンモニア、アミン類等を含み、かつ水に溶解した場合に水素イオン指数（ｐＨ）が７より大となる物質であればよく、特に限定されない。
このような塩基性物質としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化マンガン、水酸化鉄、水酸化亜鉛、水酸化銅、水酸化ランタン、水酸化アルミニウム、水酸化鉄、アンモニア、水酸化アンモニウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の無機塩基性物質が挙げられる。
また、メチルアミン、エーテルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、キヌクリジン、１，４−ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン（ＤＡＢＣＯ）、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、エチレンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン(ＴＭＥＤＡ)、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、カテコールアミン、フェネチルアミン等のアミン類、１，８−ビス（ジメチルアミノ）ナフタレン（プロトンスポンジ）、アミノ酸、アマンタジン、スペルミジン、スペルミン等も挙げられる。
これらの無機塩基性物質、アミン類、その他の塩基性物質は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの中でも、取扱いが容易で、不純物として残留し難い点で、アンモニアが好ましい。
この塩基性物質は、無機酸化物粒子の高極性溶媒への分散性を向上させるために必要な量を適宜調整して添加すればよい。
この塩基性物質の本実施形態の無機酸化物透明分散液における含有量は、無機酸化物粒子の全体量に対して０．０１質量％以上かつ１０質量％以下が好ましく、より好ましくは０．０３質量％以上かつ２質量％以下である。
この塩基性物質の含有量が無機酸化物粒子の全体量に対して０．０１質量％未満であると、無機酸化物粒子の高極性溶媒への分散性が改良せず、一方、含有量が無機酸化物粒子の全体量に対して１０質量％を超えても、無機酸化物粒子の分散効果に顕著な差はなく、しかも不純物となるので、好ましくない。
本実施形態の無機酸化物透明分散液では、塩基性物質を含有することにより、表面修飾された無機酸化物粒子を高極性溶剤中に良好に分散させることができる。
このような効果が得られるメカニズムについては、詳細は不明であるが、例えば、シランカップリング剤にて表面修飾した無機酸化物粒子の場合には、次のように考えられる。
図１（ａ）に示すように、無機酸化物粒子１の表面を修飾したシランカップリング剤２のアルコキシ基は、加水分解して水酸基（ＯＨ基）となり、このＯＨ基は、水素結合または脱水縮合により、無機酸化物粒子１と化学的に結合する部分と、未結合の部分（ＯＨ基の部分）とが存在することとなる。
このような状態の無機酸化物粒子１が分散した分散液に塩基性物質３を少量添加すると、図１（ｂ）に示すように、シランカップリング剤２の未結合部分のＯＨ基にプロトンの脱離が生じて、その部分の極性が高まる（ＯＨ→Ｏ−）。
このように、無機酸化物粒子１を表面修飾しているシランカップリング剤２を、一部の極性が高まったシランカップリング剤２’とすることで、高極性溶媒との分散性が向上するものと考えられる。
「無機酸化物透明分散液の製造方法」
本実施形態の無機酸化物透明分散液は、表面修飾剤により修飾され平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、樹脂を溶解するとともに前記樹脂を硬化してなる硬化樹脂には浸食し難い高極性溶媒と、塩基性物質とを、均一に混合することにより、容易に得ることができる。
無機酸化物粒子は、一次粒子径が１ｎｍ以上かつ１０ｎｍ以下の粉体を用いてもよく、これらの粉体を分散媒中に分散させた分散液を用いてもよい。
ここで、表面修飾剤により修飾された無機酸化物粒子の製造方法について説明する。
まず、無機酸化物粒子を作製する。
例えば、オキシ塩化ジルコニウム８水塩、三塩化チタン等の金属塩を純水に溶解させた金属塩溶液に、希アンモニア水を攪拌しながら加え、金属酸化物前駆体スラリーを調製する。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム等の無機塩の水溶液を攪拌しながら加え、混合物とする。このときの無機塩の添加量は、金属塩溶液中の金属イオンの金属酸化物換算値に対して２０〜４０質量％とする。
次いで、この混合物を大気中、１００℃以上かつ１５０℃以下にて、２４時間以上かつ３６時間以下、乾燥させて固形物を得る。
次いで、この固形物を自動乳鉢等により粉砕した後、大気中、３００℃以上かつ７００℃以下にて、１時間以上かつ６時間以下、例えば、５００℃にて３時間、焼成する。
次いで、この焼成物を純水中に投入し、攪拌してスラリー状とする。次いで、添加した無機塩を洗浄して十分に除去した後、乾燥させる。これにより、無機酸化物粒子の一種である金属酸化物粒子が得られる。
次いで、上記で得られた金属酸化物粒子に、水またはアルコール水溶液を加えてスラリー状にし、次いでこのスラリーに上記の表面修飾剤を添加し、適宜混合する。これにより、表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子が得られる。
この状態では、表面修飾された無機酸化物粒子がスラリー中に分散、またはスラリーの底部に沈降した状態であるから、このスラリーに固液分離等を施すことにより、表面修飾された無機酸化物粒子を固形物の状態で回収する。この固形物を乾燥させることで、表面修飾剤により表面が修飾された無機酸化物粒子を得ることができる。
なお、塩基性物質は、上記の無機酸化物透明分散液を作製する際に無機酸化物粒子及び高極性溶媒と混合する以外に、上記の表面修飾剤を添加して表面修飾無機酸化物粒子を得る際に添加してもよい。
この場合、固液分離等により塩基性物質が減少してしまうので、この減少分を考慮してスラリーに添加する塩基性物質の量を調整する必要がある。
このスラリーに表面修飾剤を添加し混合する表面修飾工程で塩基性物質を添加する場合には、塩基性物質を金属酸化物粒子に対して０．５質量％以上かつ１０質量％以下、好ましくは１質量％以上かつ５質量％以下添加するのが好ましい。
［透明複合体形成用樹脂組成物］
本実施形態の透明複合体形成用樹脂組成物は、本実施形態の無機酸化物透明分散液と樹脂とを含有してなる樹脂組成物である。
上記の樹脂としては、未硬化の状態で高極性溶媒と混合可能な樹脂であればよく、特に限定されないが、例えば、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、エポキシ樹脂等を用いることができる。これらの中でもアクリル樹脂が好ましい。
この透明複合体形成用樹脂組成物における無機酸化物粒子の含有率は、無機酸化物粒子と樹脂の合計質量に対して１０質量％以上かつ６０質量％以下であることが好ましい。
無機酸化物粒子の含有率を上記の範囲内として樹脂と混合させることにより、無機酸化物粒子の有する特性を付与しつつ、後述する複合体を形成する際のハンドリング性がよくなるので、好ましい。
この透明複合体形成用樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶媒、光開始剤等の一般的に用いられる添加剤を適宜添加しても良い。
この透明複合体形成用樹脂組成物を製造する方法としては、本実施形態の無機酸化物粒子透明分散液と樹脂とを均一に混合させることができる方法であればよく、特に限定されず、公知の撹拌方法を用いることができる。
［透明複合体］
本実施形態の透明複合体は、本実施形態の透明複合体形成用樹脂組成物を用いて形成された可視光線に対して透明な複合体である。
この透明複合体の可視光線領域の４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長帯域における透過率は、この透明複合体の厚みが３０μｍの場合には、８０％以上が好ましく、より好ましくは９０％以上である。
この透明複合体は、例えば、三次元形状のバルク体を作製する場合、本実施形態の透明複合体形成用樹脂組成物を所定の形状の型に流し込み、その後、樹脂の種類に応じて加熱あるいは紫外線照射等を施すことにより硬化させる方法等が挙げられる。
また、塗膜を作製する場合、プラスチック基材上に本実施形態の透明複合体形成用樹脂組成物を塗布し、その後、必要に応じて加熱による熱硬化あるいは紫外線照射等による光硬化を施す方法等が挙げられる。
プラスチック基材としては、プラスチック製の基材であれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択すればよい。このようなプラスチック基材としては、例えば、アクリル、高弾性のアクリルゴムを含有したアクリル、アクリル−スチレン共重合体、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、シアヌル酸トリアリルエステル（ＴＡＣ）、エポキシ等のシート状のものやフィルム状のものを挙げることができる。また、これらのプラスチック基材は、上記の基材のうち１種を単独で用いてもよく、１種または２種以上を積層した積層構造としてもよい。
この塗膜を形成する塗工方法としては、例えば、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、グラビアコート法、スプレー法、ローラー法、はけ塗り法等が挙げられる。
［光学部材］
本実施形態の光学部材は、上記の透明複合体を備えている。
この光学部材としては、透明なプラスチック基材が用いられる光学部材であればよく、特に限定されないが、例えば、カメラ、レンズ付フィルム等のフィルム一体型カメラ、ビデオカメラ、車載用カメラ等の各種カメラレンズ、ＣＤ、ＣＤ−ＲＯＭ、ＭＯ、ＣＤ−Ｒ、ＣＤ−Ｖｉｄｅｏ、ＤＶＤ等の光ピックアップレンズやマイクロレンズアレイ、複写機、プリンター等のＯＡ機器等の各種機器に用いられる光学部材やプリズムシート、光ファイバー通信装置、ＬＥＤ用封止剤等が挙げられる。
本実施形態の透明複合体を光学部材に実装する方法としては、特に限定されず、公知の方法で光学部材に実装させればよい。
以上説明したように、本実施形態の無機酸化物透明分散液によれば、表面修飾剤により修飾され平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、樹脂を溶解するとともに前記樹脂を硬化してなる硬化樹脂には浸食し難い高極性溶媒と、塩基性物質とを含有したので、表面修飾剤により修飾された無機酸化物粒子であっても、高極性溶媒中に良好に分散させることができる。
本実施形態の透明複合体形成用樹脂組成物によれば、表面修飾無機酸化物粒子と高極性溶媒と塩基性物質とを含有する無機酸化物透明分散液に樹脂を含有したので、表面修飾無機酸化物粒子と、樹脂及び当該樹脂を硬化してなる硬化樹脂には浸食し難い高極性溶媒と、塩基性物質とが均一に混合されたものとなり、よって、製造条件によらず透明な複合体を形成することができる。
本実施形態の透明複合体によれば、上記の透明複合体形成用樹脂組成物を用いて形成されているので、表面修飾無機酸化物粒子を樹脂中に均一に分散させることで、表面修飾無機酸化物粒子の特性と透明性とを維持することができる。
本実施形態の光学部材よれば、本実施形態の透明複合体を用いているので、表面修飾無機酸化物粒子の特性を、光学部材の透明性を保ちつつ、この光学部材に付与することができる。
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
「ジルコニア粒子の作製」
オキシ塩化ジルコニウム８水塩２６１５ｇを純水４０Ｌに溶解させたジルコニウム塩水溶液に、２８％アンモニア水３４４ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、ジルコニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硫酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硫酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硫酸ナトリウムの添加量は、ジルコニウム塩水溶液中のジルコニウムイオンのジルコニア換算値に対して３０質量％であった。
次いで、この混合物を、乾燥機を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。次いで、この固形物を自動乳鉢により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成し、焼成物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し攪拌してスラリー状とした後、このスラリーの洗浄を遠心分離機を用いて行い、添加した硫酸ナトリウムを十分に除去し、固形物を得た。
その後、この固形物を乾燥機を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、ジルコニア粒子を作製した。
このジルコニア粒子の平均一次粒子径を電界放射形電子顕微鏡 ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子社製）を用いて測定したところ、４ｎｍであった。
「ジルコニア粒子の表面修飾」
上記のジルコニア粒子１０ｇに水１０ｇを加え、撹拌・混合して、ジルコニア透明水分散液を作製した。次いで、このジルコニア透明水分散液に、表面修飾剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ−５１０３（信越化学（株）社製）を５ｇ加えて混合し、ジルコニア粒子を表面修飾した。次いで、この表面修飾ジルコニア粒子を固液分離により水から分離し、乾燥機を用いて乾燥した。
「ジルコニア透明分散液の作製」
上記の表面修飾ジルコニア粒子３ｇに、イソプロピルアルコール７ｇ、塩基性物質として濃度が２８％のアンモニア水０．０３ｇを加えて攪拌し、ジルコニア透明分散液を得た。
次いで、このジルコニア透明分散液中のジルコニアの粒度分布を測定するために、このジルコニア透明分散液中のジルコニア粒子の含有量を１質量％に調整した分散液を作製し、この分散液中のジルコニアの粒度分布を、動的光散乱式粒子径分布測定装置（Ｍａｌｖｅｒｎ社製）を用いて測定した。ここでは、ジルコニアの屈折率を２．１５、イソプロピルアルコールの屈折率を１．３７とした。その結果、ジルコニア粒子の体積粒度分布の累積体積百分率が５０体積％における体積分散粒径（Ｄ５０）は６ｎｍであった。
［実施例２］
塩基性物質として、濃度が２８％のアンモニア水０．０３ｇの替わりに、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム（ＫＯＨ）イソプロピルアルコール溶液（約１９．４質量％の水を含む：関東化学株式会社製）０．０４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例２のジルコニア透明分散液を得た。
このジルコニア透明分散液中のジルコニアの粒度分布を、実施例１と同様にして測定したところ、体積分散粒径（Ｄ５０）は７ｎｍであった。
［実施例３］
高極性溶媒として、イソプロピルアルコールの替わりにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例３のジルコニア透明分散液を得た。
このジルコニア透明分散液中のジルコニアの粒度分布を、実施例１と同様にして測定したところ、体積分散粒径（Ｄ５０）は６ｎｍであった。
［実施例４］
「チタニア粒子の作製」
三塩化チタン２４４５ｇを純水４０Ｌに溶解させたチタン塩水溶液に、２８％アンモニア水５５ｇを純水２０Ｌに溶解させた希アンモニア水を攪拌しながら加え、チタニア前駆体スラリーを調整した。
次いで、このスラリーに、硝酸ナトリウム３００ｇを５Ｌの純水に溶解させた硝酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら加えた。このときの硝酸ナトリウムの添加量は、チタン塩水溶液中のチタンイオンのチタニア換算値に対して３０質量％であった。
次いで、この混合物を、乾燥機を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、固形物を得た。次いで、この固形物を自動乳鉢により粉砕した後、電気炉を用いて、大気中、５００℃にて１時間焼成し、焼成物を得た。
次いで、この焼成物を純水中に投入し攪拌してスラリー状とした後、このスラリーの洗浄を遠心分離機を用いて行い、添加した硝酸ナトリウムを十分に除去し、固形物を得た。
その後、この固形物を乾燥機を用いて、大気中、１３０℃にて２４時間、乾燥させ、チタニア粒子を作製した。
このチタニア粒子の平均一次粒子径を電界放射形電子顕微鏡 ＪＥＭ−２１００Ｆ（日本電子社製）を用いて測定したところ、６ｎｍであった。
「チタニア粒子の表面修飾」
上記のチタニア粒子の表面を、実施例１と同様にして、表面修飾剤として３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン ＫＢＭ−５１０３（信越化学（株）社製）を用いて表面修飾した。次いで、この表面修飾チタニア粒子を固液分離により水から分離し、乾燥機を用いて乾燥した。
「チタニア透明分散液の作製」
表面修飾ジルコニア粒子の替わりに上記の表面修飾チタニア粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４のチタニア透明分散液を得た。
このチタニア透明分散液中のチタニアの粒度分布を、実施例１と同様にして測定したところ、体積分散粒径（Ｄ５０）は８ｎｍであった。
［比較例１］
実施例１に準じて得られた表面修飾ジルコニア粒子３ｇに、イソプロピルアルコール７ｇを加えて攪拌し、塩基性物質を含有しない比較例１のジルコニア分散液を得た。
このジルコニア分散液中のジルコニアの粒度分布を、実施例１と同様にして測定したところ、体積分散粒径（Ｄ５０）は１５４ｎｍであり、分散性が悪かった。
［比較例２］
イソプロピルアルコールの替わりにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）を用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例２のジルコニア分散液を得た。
このジルコニア分散液中のジルコニアの粒度分布を、実施例１と同様にして測定したところ、体積分散粒径（Ｄ５０）は６ｎｍであった。
［比較例３］
２８％のアンモニア水０．０３ｇの替わりに水０．０４ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして、比較例３のジルコニア分散液を得た。
このジルコニア分散液中のジルコニアの粒度分布を、実施例１と同様にして測定したところ、体積分散粒径（Ｄ５０）は８２ｎｍであり、分散性が悪かった。
［実施例５］
「透明複合体形成用樹脂組成物の作製」
実施例１に準じて得られたジルコニア透明分散液５ｇと、アクリル樹脂 ＰＥＴ−３０（日本化薬社製）５ｇと、光重合開始剤として１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン イルガキュア２９５９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）０．０１ｇとを混合し、実施例５の透明複合体形成用樹脂組成物を得た。
［実施例６］
実施例１に準じて得られたジルコニア透明分散液の替わりに、実施例２に準じて得られたジルコニア透明分散液を用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例６の透明複合体形成用樹脂組成物を得た。
［実施例７］
実施例１に準じて得られたジルコニア透明分散液の替わりに、実施例３に準じて得られたジルコニア透明分散液を用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例７の透明複合体形成用樹脂組成物を得た。
［実施例８］
実施例１に準じて得られたジルコニア透明分散液の替わりに、実施例４に準じて得られたチタニア透明分散液を用いた以外は、実施例５と同様にして、実施例８の透明複合体形成用樹脂組成物を得た。
［比較例４］
実施例１に準じて得られたジルコニア透明分散液の替わりに、比較例１に準じて得られたジルコニア分散液を用いた以外は、実施例５と同様にして、比較例４の複合体形成用樹脂組成物を得た。
［比較例５］
実施例１に準じて得られたジルコニア透明分散液の替わりに、比較例２に準じて得られたジルコニア分散液を用いた以外は、実施例５と同様にして、比較例５の複合体形成用樹脂組成物を得た。
［比較例６］
実施例１に準じて得られたジルコニア透明分散液の替わりに、比較例３に準じて得られたジルコニア分散液を用いた以外は、実施例５と同様にして、比較例６の複合体形成用樹脂組成物を得た。
［実施例９］
「透明複合体の作製」
実施例５に準じて得られた透明複合体形成用樹脂組成物を、バーコート法によりポリカーボネート基板上に塗布し、塗膜を形成した。次いで、この塗膜付きポリカーボネート基板を、電気炉にて６０℃にて５分間乾燥させた後、高圧水銀ランプにより紫外線を照射して塗膜中の樹脂を硬化させ、厚み３０μｍの透明複合体を得た。
次いで、この透明複合体、すなわちポリカーボネート基板と塗膜とを併せた全体の光透過率を分光光度計 Ｖ−５７０（ＪＡＳＣＯ社製）を用いて測定した。
この測定結果を図２に示す。
図２によれば、波長４００ｎｍの光に対する透過率は９１％であった。
［実施例１０］
実施例５に準じて得られた透明複合体形成用樹脂組成物の替わりに、実施例６に準じて得られた透明複合体形成用樹脂組成物を用いた以外は、実施例９と同様にして、実施例１０の厚み３０μｍの透明複合体を得た。
次いで、この透明複合体の光透過率を実施例９に準じて測定したところ、波長４００ｎｍの光に対する透過率は９０％であった。
［実施例１１］
実施例５に準じて得られた透明複合体形成用樹脂組成物の替わりに、実施例７に準じて得られた透明複合体形成用樹脂組成物を用いた以外は、実施例９と同様にして、実施例１１の厚み３０μｍの透明複合体を得た。
次いで、この透明複合体の光透過率を実施例９に準じて測定したところ、波長４００ｎｍの光に対する透過率は９１％であった。
［実施例１２］
実施例５に準じて得られた透明複合体形成用樹脂組成物の替わりに、実施例８に準じて得られた透明複合体形成用樹脂組成物を用いた以外は、実施例９と同様にして、実施例１２の厚み３０μｍの透明複合体を得た。
次いで、この透明複合体の光透過率を実施例９に準じて測定したところ、波長４００ｎｍの光に対する透過率は９２％であった。
［比較例７］
実施例５に準じて得られた透明複合体形成用樹脂組成物の替わりに、比較例４に準じて得られた複合体形成用樹脂組成物を用いた以外は、実施例９と同様にして、比較例７の厚み３０μｍの複合体を得た。
次いで、この複合体の光透過率を実施例９に準じて測定したところ、波長４００ｎｍの光に対する透過率は１２％と低いものであった。これは、高極性溶媒中におけるジルコニア粒子の分散性が悪く、したがって、ジルコニア粒子同士が凝集して複合体の透明性を低下させたことによるものと考えられる。
［比較例８］
実施例５に準じて得られた透明複合体形成用樹脂組成物の替わりに、比較例５に準じて得られた複合体形成用樹脂組成物を用いた以外は、実施例９と同様にして、比較例８の厚み３０μｍの複合体を得た。
次いで、この複合体の光透過率を実施例９に準じて測定したところ、波長４００ｎｍの光に対する透過率は７５％と低いものであった。これは、ポリカーボネート基材をメチルエチルケトン（ＭＥＫ）が侵食したために、ポリカーボネート基材が失透したことによるものと考えられる。
［比較例９］
実施例５に準じて得られた透明複合体形成用樹脂組成物の替わりに、比較例６に準じて得られた複合体形成用樹脂組成物を用いた以外は、実施例９と同様にして、比較例９の厚み３０μｍの複合体を得た。
次いで、この複合体の光透過率を実施例９に準じて測定したところ、波長４００ｎｍの光に対する透過率は７５％と低いものであった。
これは、２８％のアンモニア水の替わりに水を用いてジルコニア分散液を作製したために、ジルコニア粒子の高極性溶媒中における分散性が悪く、したがって、得られた複合体におけるジルコニア粒子の分散性が低下していることによるものと考えられる。
以上により、表面の極性を低下させた表面修飾ジルコニア粒子を高極性溶媒中に良好に分散させるためには、水ではなく塩基性物質が必要であることが確認された。
本発明は、無機酸化物が有機樹脂のフィラー材として好適に用いられ、樹脂の透明性を維持しつつ樹脂の光学的特性及び機械的特性の向上を可能とする無機酸化物透明分散液と、この無機酸化物透明分散液と樹脂とを含む透明複合体形成用樹脂組成物、及び、この透明複合体形成用樹脂組成物を用いて形成された透明複合体、並びに、この透明複合体を備えた光学部材に適用できる。

Claims (7)

  1. 表面修飾剤により修飾され平均分散粒径が１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下の無機酸化物粒子と、樹脂を溶解するとともに前記樹脂を硬化した硬化樹脂には浸食し難い高極性溶媒と、塩基性物質とを含有し、
    前記高極性溶媒は、アルコール類及びエーテル類のうちいずれか１種または２種であることを特徴とする無機酸化物透明分散液。
  2. 前記無機酸化物粒子は、金属酸化物粒子、非金属酸化物粒子のうちいずれか１種を主成分とすることを特徴とする請求項１記載の無機酸化物透明分散液。
  3. 前記無機酸化物粒子は、金属酸化物粒子であることを特徴とする請求項１記載の無機酸化物透明分散液。
  4. 前記高極性溶媒が、イソプロピルアルコール及びプロピレングリコールモノメチルエーテルのうちいずれか一方または双方であることを特徴とする請求項１記載の無機酸化物透明分散液。
  5. 請求項１から４のいずれか１項記載の無機酸化物透明分散液と樹脂とを含有することを特徴とする透明複合体形成用樹脂組成物。
  6. 請求項５記載の透明複合体形成用樹脂組成物を用いて形成されていることを特徴とする透明複合体。
  7. 請求項６記載の透明複合体を備えていることを特徴とする光学部材。
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