JP5121169B2

JP5121169B2 - 無機含有粒子の有機溶媒分散体及びその分散体に用いられる無機含有粒子

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Publication number: JP5121169B2
Application number: JP2006165180A
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Inventors: 善彦増田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
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Priority date: 2006-06-14
Filing date: 2006-06-14
Publication date: 2013-01-16
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Also published as: JP2007332255A

Description

本発明は、無機含有粒子の有機溶媒分散体及び該分散体に用いられる無機含有粒子に関する。より詳しくは、各種プラスチック等の物性改良のための添加剤として好適に用いられる無機含有粒子の有機溶媒分散体及びその分散体に用いられる無機含有粒子に関する。

無機化合物の粒子又は少なくとも表面が無機化合物の粒子（以下、無機粒子という）は、一般に、各種プラスチック、フィルム、塗料等の物性改良のための添加剤として用いられている。しかしながら、無機粒子は表面が親水性であるため、疎水性物質への分散性が低く、疎水性モノマー、熱硬化性又は各種エネルギー線硬化モノマー組成物、オリゴマー組成物等に、無機粒子を直接添加しても、均一に分散・配合することは困難である。そのため、無機粒子は水分散体又はアルコール等の親水性有機溶媒の分散体として供給されることが多いが、疎水性物質への分散性は充分ではなく、無機粒子の疎水性物質への分散性を向上させるため、様々な方法が検討されている。

一方、近年、平均粒径１００ｎｍ未満の粒子（ナノ粒子）は、添加剤として用いると従来見られなかったような物性、例えば、光学特性、耐熱性等が発現されることから注目されている。しかしながら、粒子は微細化するほど、表面エネルギーが高くなり、その表面エネルギーを安定化させるため凝集しやすくなることが知られている。そのため、無機粒子の中でも、このようなナノ粒子を疎水性物質へ均一に分散させる方法が求められていた。

従来の無機粒子の疎水性物質への分散性を高める方法としては、平均粒子径が０．００５〜５μｍの無機粒子を溶媒中に分散させ、次いで、加水分解助剤の存在下でシランカップリング剤を加水分解した溶液と該無機粒子の分散液とを混合した後、噴霧乾燥する無機粒子の表面処理方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この表面処理方法によれば、充分に疎水化された無機粒子を得ることができるものの、平均粒子径が０．００５〜５μｍと比較的大きな無機粒子を対象とするものであり、近年注目されている１００ｎｍ未満の粒子（ナノ粒子）を対象としたものではない。また、この表面処理方法をナノ粒子に用いた場合は、粒子同士の凝集がおこり、均一に疎水性物質への分散をさせることは困難である。

一方、数平均粒径０．５〜５０ｎｍの超微粒子が分散してなる熱可塑性樹脂組成物を主体とし、最小厚みが０．１ｍｍ以上の成型体であって、光路長ｍｍ当たりの複屈折の平均が１０ｎｍ以下であることを特徴とする樹脂組成物成形体が開示されている。しかしながら、樹脂組成物に超微粒子を分散させるために、複雑な構造の有機配位子を合成・使用し、特定の温度条件で加圧成形することが必要である。（例えば、特許文献２参照。）。

また、（Ａ）Ｘ線造影性を有する、平均粒子径１００ｎｍ以下の無機酸化物、（Ｂ）表面改質剤および（Ｃ）重合性化合物を含有し、無機物（Ａ）が均一に分散している重合性コロイド溶液状態にある重合性組成物についても開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この重合性組成物は、無機酸化物が水又は水性有機溶剤に分散した水性コロイド溶液を出発原料とし、その溶剤を重合性化合物に置換して得られるものであり、表面改質剤を大量に使用しており、未反応の表面改質剤の除去操作を行っていない。そのため、この残存表面改質剤の影響により、光学的な用途に用いる場合の分散性及び透明性が充分なものではなかった。このような背景から、各種プラスチックフィルム等の物性改良のため、１００ｎｍ未満の無機含有粒子（無機粒子）を添加剤として使用し、かつ、その特性を充分に発揮させるためには、疎水性物質への分散性においては未だ改善の余地があった。
特開平１０−３６７０５号公報（第１−２頁）特開２００３−１４７０９０号公報（第１−２頁）国際公開２００２／０１４４３３（第１−２頁）

本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、疎水性物質への分散性を向上させることができる無機含有粒子の有機溶媒分散体及び該分散体に用いられる無機含有粒子を提供することを目的とするものである。

本発明者等は、金属酸化物粒子の有機溶媒分散体について種々検討したところ、各種プラスチック等の物性改良のための添加剤として有用であること、特に、平均粒子径０．５〜１００ｎｍの粒子は、プラスチック等の疎水性物質に添加された際にそのプラスチックの物性を改良することができるのみならず、優れた透明性を有するという特性が発揮されることに着目した。特に、平均粒子径３０ｎｍ以下の粒子について、透明性が際立つことに着目した。そして、このような微細な粒子（金属酸化物粒子）を比較的多量のカップリング剤で処理し、未反応カップリング剤を除去することにより、カップリング剤を使用して金属酸化物粒子の表面を疎水性ポリマーで被覆することなく、一段階の反応で酢酸エチル等の疎水性の有機溶媒に均一に分散し、優れた透明性を有する金属酸化物粒子の分散体となることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。

すなわち本発明は、無機含有粒子の有機溶媒の分散体であって、上記無機含有粒子は、カップリング剤で処理されたものであり、分散体中の平均粒子径が、１〜１００ｎｍである無機含有粒子の有機溶媒分散体である。
以下に本発明を詳述する。

上記無機含有粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、シリカコートアルミナ等のアルミナ系化合物；ジルコニア、シリカコートジルコニア等のジルコニア系化合物；チタニア、シリカコートチタニア、アルミナコートチタニア、酸化亜鉛コートチタニア、これらの複合コートチタニア等のチタン系化合物；酸化亜鉛、シリカコート酸化亜鉛、アルミナコート酸化亜鉛、ジルコニアコート酸化亜鉛、酸化スズコート酸化亜鉛、シリカ・アルミナコート複合コート酸化亜鉛類等の酸化亜鉛系化合物；酸化銅（亜酸化銅等）、表面の酸化された銅等の銅系化合物；等の金属を含有する無機含有粒子が挙げられる。好ましくは、ジルコニアである。
また、無機含有粒子としては、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属セレン化物等の粒子が挙げられる。
上記金属硫化物としては、硫化亜鉛、硫化亜鉛マンガン、硫化カリウム等が挙げられる。上記金属セレン化物としては、セレン化カドミウム、酸化ユーロピウム等のユーロピウムカルコゲナイト類が挙げられる。
これらは、１種又は２種以上を用いてもよい。これらの中でも、少なくとも表面にシリカが存在するケイ素酸化物複合粒子、又は、少なくとも表面にアルミナが存在するアルミナ酸化物複合粒子であってもよい。
上記ケイ素酸化物及びアルミナ酸化物複合粒子の内部としては、特に限定されず、金属、金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物、金属セレン化物、有機化合物、有機・無機色素、有機ポリマー、無機ポリマー、有機・無機複合ポリマー等が挙げられる。
上記無機含有粒子は、これらの中でも、無機含有粒子が金属酸化物等の無機化合物から形成された無機粒子であることが好ましい。本明細書において、粒子は、微粒子、ナノ粒子、超微粒子であってもよい。
上記無機含有粒子は、屈折率が１．９以上のものであることが好ましい。このような無機含有粒子は、様々な光学用プラスチックの高屈折率化や液晶ディスプレイ等の反射防止フィルム等に好適に用いることができる。屈折率が１．９以上の無機含有粒子としては、酸化チタン、チタン酸鉛、チタン酸カリウム、酸化ジルコニア、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化亜鉛、鉛白のいずれか、又は、これらの表面を酸化チタン、酸化ジルコニア、酸化アルミニウム、酸化ケイ素で被覆された複合粒子等が挙げられる。好ましくは、酸化チタン、酸化ジルコウム、硫化亜鉛、酸化亜鉛である。

上記無機含有粒子は、結晶質であることが好ましい。結晶質とは、結晶構造を持つものであることを意味する。粒子が結晶質であることにより、より高屈折率や高硬度のものとすることができるという効果を奏する。
上記結晶質としては、例えば、立方晶系、正方晶系、斜方晶系、六方晶系等が挙げられる。
ただし、すべて結晶質であることを限定するものではなく、非晶質部分を含有していてもよい。

上記無機含有粒子の大きさは、透過型電子顕微鏡（ＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）による測定で、１００ｎｍ未満（以下、ナノ粒子ともいう。）であることが好ましい。より好ましくは、５０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下、最も好ましくは１０ｎｍ以下、特に好ましくは５ｎｍ以下である。１００ｎｍ未満の無機含有粒子をプラスチック等に均質に分散できると、プラスチック等の耐摩擦性、耐熱性、光学特性等を向上することができるので好ましい。このようなナノ粒子の具体例としては、日本アエロジル社製アエロジル♯２００、ＮａｎｏＴｅｋＰｏｗｄｅｒとして販売されているシーアイ化成社製Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｎＯ、ＴｉＯ_２、ＳｉＯ_２、Ｙ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２、ＣａＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＣｕＯ、ＣｏＯ、ＩＴＯ；ＮＡＮＯＦＩＮＥとして販売されている堺化学社製のシリカ層とアルミナ層でカプセル化されたＺｎＯ粒子であるＮＡＮＯＦＩＮＥ−５０Ａ、超微粒子酸化チタンＳＴＲ−６０Ｃ（２０ｎｍ）、Ａｌがドープされた透明導電性酸化亜鉛ＳＣ−１８；住友大阪セメント社製シリカコート酸化亜鉛ＺｎＯ−３５０ＳｉＯ_２（５）；マックスライトの商標で販売されている昭和電工社製のシリカコート酸化チタンや酸化亜鉛、ＣＨＥＭＡＴ社製水分散ジルコニアゾル、また、特開２００６−１６２３６号公報に示される平均粒子径１０ｎｍ以下（実施例では、３−５ｎｍ）の結晶性の高いジルコニア等の金属酸化物ナノ粒子等が挙げられる。

本発明の有機分散体中の無機含有粒子の（みかけの）平均粒子径は、１〜１００ｎｍである。分散体中の無機含有粒子がこの程度の平均粒子径であれば、分散体の透明度を極めて高いものとすることができる。また、このような分散体中を用いて、無機含有粒子を疎水性物質に添加する場合においても、無機含有粒子により透明性が影響を受けることなく、疎水性物質の物性を改良することが可能となる。より好ましくは、１〜５０ｎｍであり、更に好ましくは１〜３０ｎｍである。なお、本明細書において、親水性溶媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。また、親水性溶媒の分散体として入手可能なものとしては、ＮａｎｏＴｅｋＳｌｕｒｒｙとして販売されているシーアイ化成社製のＡｌ_２Ｏ_３水スラリー、ＺｎＯエタノールスラリー、ＴｉＯ_２エタノールスラリーや日産化学社製のシリカナノスラリーであるＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノールスラリー）、メタノールシリカゾル（いずれも１０〜２０ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（７０〜１００ｎｍのイソプロパノール分散シリカゲル）、住友大阪セメント社製のＴＥＭによる平均粒子径３〜５ｎｍ（水分散体におけるみかけの平均粒子径は、１０〜１５ｎｍ）の正方晶系ジルコニア水分散液等が挙げられる。なお、無機含有粒子の平均粒子径は、本来ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）により、測定することが好ましいが、本明細書においては、反応前後の分散状態を確認するために動的光散乱により測定するものとする。また、本明細書においては、各無機含有粒子の動的散乱により測定した粒子径を平均粒子径（みかけの平均粒子径）とする。

みかけの平均粒子径の測定方法
分散体を同じ溶媒で希釈して測定に適節な濃度にし、動的光散乱式粒径分布測定装置ＬＢ５００（株式会社堀場製作所製）で測定する。なお、分散体屈折率は、原料である無機含有粒子の屈折率を入力し、溶媒の屈折率は、測定時の希釈溶媒のものを入力する。また、表面修飾物等の影響は無視する。サンプリング及び測定は、測定液調整後できるだけ速やかに行い、得られた平均粒子径をみかけの平均粒子径とした。メジアン径も参考にした。通常はメジアン径を使用して粒子径とするが、本発明では、少量のミクロンオーダーの凝集粒子の存在の有無に対してより敏感な粒子径の指標として、算術平均粒子径を用いた。
本発明の有機分散体中の無機含有粒子の粒度分布は、上記測定方法で測定した場合に、単一のピークを示すものであることが好ましい。

本発明において、カップリング剤で処理する前の無機含有粒子（原料粒子）の粒子径は、ＴＥＭで測定した場合に、１０ｎｍ以下であることが特に好ましく、カップリング剤で処理した後の有機分散体中の無機含有粒子の粒子径（みかけの平均粒子径）は、５０ｎｍ以下であることが好ましい。

上記無機含有粒子の有機溶媒の分散体において、無機含有粒子をカップリング剤で処理するとは、粒子表面にカップリング剤を結合させることであることが好ましい。
上記カップリング剤での処理は、カップリング剤処理後の粒子が分散するように、水とともに充分な量のアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）を含むように、溶媒を調製することが好ましい。また、無機（含有）粒子が水を含む場合には、アルコールが２０重量％以上となるように、必要に応じてアルコールを加えるか、無機含有粒子のアルコール分散体の場合は、必要により１質量％程度以上の水を加えることが好ましい。また、カップリング剤での処理は、アンモニア等のアルカリ性物質を使用するとしても、原料分散体が凝集しない量で行うことが好ましい。なお、本明細書において、親水性溶媒としては、水、エタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。また、親水性溶媒の分散体として入手可能なものとしては、ＮａｎｏＴｅｋＳｌｕｒｒｙとして販売されているシーアイ化成社製のＡｌ_２Ｏ_３水スラリー、ＺｎＯエタノールスラリー、ＴｉＯ_２エタノールスラリーや日産化学社製のシリカナノスラリーであるＩＰＡ−ＳＴ（イソプロパノールスラリー）、メタノールシリカゾル（いずれも１０〜２０ｎｍ）、ＩＰＡ−ＳＴ−ＺＬ（７０〜１００ｎｍのイソプロパノール分散シリカゲル）、住友大阪セメント社製の粒子径３ｎｍ（みかけの平均粒子径は、１０〜１５ｎｍ）の酢酸含有のジルコニア水分散液等が挙げられる。

上記カップリング剤としては、無機含有粒子に反応して表面を疎水性にするものであればよい。特に、上記無機含有粒子と反応し得る置換基を有し、かつ、重合性二重結合を有するものは、用途により該粒子の上層（表面）にポリマーグラフト又は被覆層を形成したり、他の付加反応等を施すことができるので好ましい。例えば、中心金属として少なくとも、ケイ素、ジルコニア、チタン、アルミニウム、のいずれか１種以上を含み、少なくとも１つの疎水基と少なくとも１つの重合基と少なくとも２つのメトキシ基又はエトキシ基を有するものであることが好ましい。
上記疎水基としては、メタクリロキシプロピル基、又は、炭素数２以上のアルキル基、アルキレン基、アリール基であることが好ましい。
上記ケイ素を中心金属として有するカップリング剤としては、例えば、シランカップリング剤が挙げられる。
上記シランカップリング剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３―メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。好ましくは、３−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランである。
また、ジルコアルミネート系カップリング剤として、ＣＡＶＣＯＭＯＤの商標で販売されているもののうち、官能基が脂肪酸の品番Ｆ、メタクリルオキシ基の品番Ｍ、両官能基を含む品番Ｍ−１等も好ましい。また、メタクリル基を有するチタネートカップリング剤を使用することもできる。

上記カップリング剤の使用量としては、無機含有粒子の表面を疎水性に被覆することができればよく、原料である無機含有粒子の分散体の固形分に対して２〜１００質量％であることが好ましい。２質量％未満であると、無機含有粒子の表面に充分な二重結合が導入されないおそれがあり、１００質量％を超えると、経済的観点から好ましくなく、また、未反応カップリング剤の除去に手間を要する。より好ましくは、１０〜６０質量％であり、更に好ましくは、１５〜４０質量％である。最も好ましくは２０〜４０質量％である。

上記カップリング剤の添加方法は、特に限定されず、一括仕込み、滴下等が挙げられる。
上記カップリング剤による処理は、ｐＨ３．５〜１０の範囲で行なうことが好ましい。ｐＨ３．５未満の場合は、カップリング剤反応後、無機含有粒子の表面に結合したカップリング剤が脱離することがあり、ｐＨ１０を超えると、アンモニア等のアルカリの量が多すぎるため、凝集物が増え、反応の際の取り扱いの観点から好ましくない。より好ましくは、ｐＨ４〜８である。更に好ましくは、ｐＨ４〜７である。
上記無機含有粒子の分散体において、無機含有粒子濃度は、親水性溶媒を含めた重量に対して１〜３０質量％であることが好ましい。

本発明また、無機含有粒子の有機溶媒又は単量体の分散体の製造方法であって、上記製造方法は、無機含有粒子をカップリング剤で処理する工程、該処理液を遠心分離し上澄み液を除去し、アルコールを加えて無機含有粒子を分散させる工程、該アルコール分散液に水を添加して白濁させる工程、該白濁液を遠心分離し上澄み液を除去する工程、有機溶媒又は単量体を加えて再分散させることにより分散体を製造する工程を含む無機含有粒子の有機溶媒又は単量体の製造方法でもある。

上記アルコールを加えて無機含有粒子を分散させる工程において、加えるアルコールの量は、分散体が目視でほぼ透明になるように加えるものであることが好ましい。この段階では、未だ未反応カップリング剤やカップリング剤縮合物の併存している分散体であり、親水性のアルコールのみの添加により透明分散体として洗浄する。
上記アルコール分散液に水を添加して白濁させる工程において、添加する水の量は、充分白濁凝集する最小量にとどめることが好ましい。水を添加する回数は、少なくとも１回であり、数回以上に分けて白濁してゆくのを確認しながら、徐々に添加し、最小回数にとどめることが好ましい。
この場合の水の添加量は、分散体に対して、原料固形分に対する収率換算で３０質量％以上、１００質量％以下になるように選ぶことが好ましく、原料分散体の固形分濃度にもよるが、通常は、分散体中の有機溶媒に対して、５質量％以上、８０質量％以下、好ましくは１０質量％以上、５０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上、３０質量％以下である。
未反応のカップリング剤及びその反応オリゴマーの除去は、光学目的で用いる場合の光学的濁りを防止するために重要な工程であるが、比重の大きい無機粒子といえども、特に光学的に透明なレベルの超微粒子の場合には、カップリング剤の修飾により遠心分離による洗浄が困難となる。本発明では、このような分散体に今度は、反応後の粒子にとって、非分散媒となった水を添加し、凝集させることによって容易に遠心分離精製する方法も提供している。
この工程を経て精製することにより、カップリング剤で処理した無機含有粒子が有機溶媒に充分に均一に分散した有機溶媒分散体を得ることができる。なお、ここでほぼ透明になることで、処理済みの粒子の平均粒子径が５０ｎｍ以下であることがわかる。

本発明の無機含有粒子及び有機溶媒又は単量体の分散体の製造方法であって、有機溶媒又は単量体を加えて再分散させることにより分散体を製造する工程において、上記有機溶媒は、アルコール、ケトン、エステル系溶媒、及び、これらの混合溶媒から選ばれる有機溶媒のうち少なくとも１種の有機溶媒であることが好ましい。
上記アルコールとしては、例えば、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコールが挙げられる。
上記ケトンとしては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。
上記エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチルが挙げられる。
上記有機溶媒は、好ましくは、エチルアルコール、酢酸エチル、エチルアルコール−酢酸エチル、又は、メチルエチルケトンの混合溶媒である。より好ましくは、酢酸エチル又はエチルアルコール−酢酸エチル混合溶媒である。

上記単量体としては、重合性基を持つエステル等が挙げられる。
上記重合性基をもつエステルとしては、特に限定されず、メチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシピロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート等の単官能重合性モノマーエステル、グリセリンジメタクリレート、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能重合性モノマーエステルであってもよい。日本油脂よりブレンマーの商標で販売されている各種モノマーエステルやナガセケミテックスより販売されている各種デナコールアクリレートであってもよい。好ましくは、メチルメタクリレートである。

上記有機溶媒分散体に用いられ、カップリング剤で処理されたものである無機含有粒子もまた、本発明のひとつである。すなわち、本発明はまた、上記有機溶媒分散体に用いられ、カップリング剤で処理されたものである無機含有粒子でもある。本発明の無機含有粒子は、酢酸エチル等の疎水性の有機溶媒に均一に分散し、優れた透明性を有する無機含有粒子の分散体となる。また、本発明の無機含有粒子は、被覆層を形成することができる二重結合を有するカップリング剤が、表面に結合しているものであることから、疎水性モノマーを添加して重合させることによりポリマーで被覆した無機含有粒子を形成することもできる。

本発明の無機含有粒子の有機溶媒分散体及び該分散体に用いられる無機含有粒子は、上述の構成よりなり、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフトエート、ポリカーボネート、ポリシクロペンタジエン、ポリスチレン等の各種プラスチック等の疎水性物質への分散性を向上させることができるものである。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「重量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

実施例１
１００ｍｌのセパラブルフラスコにジルコニアナノ粒子水分散液（住友大阪セメント社製：固形分４．１質量％、ｐＨ４．８、見かけの粒度：１５．９ｎｍ）５０ｇを仕込み、これを４５℃にセットした超音波浴中で２００ｒｐｍで攪拌しながら、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学社製）０．６１６ｇを溶解させたエチルアルコール４０ｇを９０分かけて滴下しながら反応させた。滴下終了後もさらに９０分間、超音波浴中で２００ｒｐｍで攪拌して反応を進めた。
未反応物を除去するために、反応液を１００００ｒｐｍで２０分間遠心分離して白色の沈降物を得た。上澄みを捨て、これにエチルアルコール４０ｇを添加して透明な分散体を得た。
これを再度洗浄のため同様に遠心機に掛けたが沈降物は得られなかった。
ところがここに、水１０ｇを添加すると白濁分散液となった。
再度同様に遠心分離して白色の沈降物を得た。上澄みを捨て、１２ｇの酢酸エチルを添加することにより、速やかに分散し透明の分散体がえられた。
そのまま動的光散乱粒度分布計で粒度を測定したみかけの平均粒子径は、３９ｎｍ（メジアン径：３７ｎｍ）であった。
この洗浄再分散液の一部を一夜減圧乾燥して得た粉末をＴＧＡで有機物減量を測定したところ、１４．７質量％であった。また、この粉体を水に落としてみたところ、水面を浮遊し、疎水性が付与されていることが確認できた。
（ブランク減量の１２．２質量％を差引いても少なくとも２．５質量％の有機物付着量と考えられる。
＊原料分散液を同様にしてＴＧＡを測定したところ、有機物減量は１２．２質量％であった。また、この粉体を水面に落としたら速やかに水中に沈んだ。）
仕込み分散液固形分に対する収率は、４３％であった。

実施例２
ＫＢＭ５０３を０．７２０ｇ使用した以外はすべて実施例１と同様に反応を行なった。得られた反応液を同様に遠心分離して白色の沈降物を得た。上澄みを捨て、これにエチルアルコール４５ｇを加えると、速やかに分散し、透明分散液となった。これに、水７ｇを加えることにより白濁させ、再度遠心分離した。
この白色の沈降物に酢酸エチル６ｇを加えると透明分散液となった。更に酢酸エチル６ｇとエチルアルコール２５ｇを添加しても透明分散液であった。
これに水６ｇを加えると再度白濁液となった。これを再度同様に遠心分離し白色沈殿を得た。これに、酢酸エチル６ｇを添加して透明分散液を得た。みかけの平均粒子径は、１４．２ｎｍであった。付着量は１５．３質量％であった。
（ブランクの減量１２．２質量％差し引いて少なくとも２．９質量％）
収率は４５％であった。

比較例１
実施例１において、ＫＢＭ５０３を０．３０８ｇ使用した以外はすべて同様に反応を行なった。得られた反応液を同様に遠心分離して白色の沈降物を得た。上澄みを捨て、これにエチルアルコール４０ｇに分散させたが、白濁分散液であった。さらに水５０ｇを添加し、同様に遠心分離洗浄した。
白色の沈降物をエチルアルコール４０ｇに再分散させたが白濁していた。
みかけの平均粒子径が２．９２μの凝集分散液であった。
この洗浄再分散液の一部を一夜減圧乾燥して得た粉末をＴＧＡで有機物減量を測定したところ、１３．９質量％であった。また、この粉体を水に落としてみたところ、水面を浮遊し、すこし疎水性が付与されていることが確認できた。
ブランク減量の１２．２質量％を差引いても少なくとも１．７質量％の有機物付着量と考えられるが、透明な分散体を得るに十分な付着量ではなかった。

比較例２
実施例１と全く同様に反応させ反応液を得て、未反応物を除去するために、反応液を１００００ｒｐｍで２０分間遠心分離して白色の沈降物を得た。上澄みを捨て、これにエチルアルコール４０ｇを添加して透明な分散体を得た。
ここに、水４０ｇを添加して白濁分散液とした。
再度同様に遠心分離して白色の沈降物を得た。上澄みを捨て、４０ｇのエチルアルコールを添加したところ、白濁分散体が得られた。
そのまま動的光散乱粒度分布計で粒度を測定したみかけの平均粒子径は、３．５１μｍ（メジアン径：３．４９μｍ）であった。
この洗浄再分散液の一部を一夜減圧乾燥して得た粉末をＴＧＡで有機物減量を測定したところ、１５．８質量％であった。また、この粉体２０ｍｇを１ｇの水に落として超音波バスに置き超音波照射分散をこころみたところ、一部は水面に浮き、他の一部は水中に沈むものがあった。収率は１１１％であった。
（ブランク減量の１２．２質量％を差引いても少なくとも３．６質量％の有機物付着量と考えられる。これは再分散洗浄時の水添加量が多すぎたために、逆に親水性のシラノール基を持つカップリング剤の縮合物等が表面に残存してしまったものと考えられる。）

比較例３
１００ｍｌのセパラブルフラスコに同上のジルコニアナノ粒子水分散液５０ｇを仕込み、５０ｇのエチルアルコールを加えて希釈分散液とした。さらに２５質量％のアンモニア水２ｇを添加した。白濁分散液のｐＨは約１０であった。これを４５℃にセットした超音波浴中で３２０ｒｐｍで攪拌しながら、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５０３：信越化学社製）０．３０８ｇを溶解させたエチルアルコール１ｇを加えて１５０分間反応させた。
未反応物を除去するために、反応液を１００００ｒｐｍで２０分間遠心分離して白色の沈降物を得た。上澄みを捨て、これにエチルアルコール６０ｇを添加して半透明の分散体を得た。みかけの平均粒子径は３８８ｎｍ（メジアン径２５３ｎｍ）であり、少し凝集気味であった。
ＴＧＡ分析による有機物付着量は、１３．１質量％であった。
（ブランク減量の１２．２質量％を差引かば少なくとも０．９質量％の有機物付着量と考えられる。）

Claims

無機含有粒子の有機溶媒又は単量体の分散体の製造方法であって、
該製造方法は、無機含有粒子をその固形分に対して２０〜１００質量％のカップリング剤で処理する工程、該処理液を遠心分離し上澄み液を除去し、アルコールを加えて無機含有粒子を分散させる工程、該アルコール分散液に水を添加して白濁させる工程、該白濁液を遠心分離し上澄み液を除去する工程、有機溶媒又は単量体を加えて再分散させることにより分散体を製造する工程を含み、
該分散体中の無機含有粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以下であることを特徴とする無機含有粒子の有機溶媒又は単量体の分散体の製造方法。