JPWO2011024709A1 - アクリル樹脂組成物およびその製造方法、並びにそれを用いて形成した建築用材、身飾品および光学材料 - Google Patents

Abstract

常温で液体のアクリル系モノマーおよび／または常温で液体のアクリル系オリゴマーを硬化させてなるアクリル樹脂中に、酸化ケイ素からなるコロイド粒子の多結晶体を含有させたアクリル樹脂組成物であって、前記多結晶体における前記コロイド粒子間の平均距離を、１４０〜３３０ｎｍにした。前記酸化ケイ素の含有量および／または不純物の添加量を調整すると、前記多結晶体を構成する単結晶体の大きさを制御することができる。また、前記アクリル樹脂組成物を用いて形成した建築用材、身飾品および光学材料を提供する。

Description

本発明は、アクリル樹脂中に酸化ケイ素からなるコロイド粒子の多結晶体を含有させたアクリル樹脂組成物およびその製造方法、並びにそれを用いて形成した建築用材、身飾品および光学材料に関する。

従来から、重合性物質を含有した溶媒にコロイド粒子を分散させ、前記重合性物質を重合させることによって、隣接するコロイド粒子同士を実質的に接触させずに、コロイド粒子を規則的に配列させた固定化コロイド結晶が知られている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、粒径１３６ｎｍの酸化ケイ素が３１重量％となるよう該酸化ケイ素をジメタクリル酸エチレンとメタクリル酸メチルとに混合することで、酸化ケイ素からなるコロイド粒子の多結晶体をポリマー鎖反発により固定した固定化コロイド結晶が記載されている。

しかしながら、特許文献１に記載されている前記固定化コロイド結晶は、反射スペクトルのピーク波長が５３０ｎｍ程度であり、紫色ないし赤色の広い波長範囲（３４３〜８０８ｎｍ）から任意の遊色効果を示すことはできなかった。

一方、水等の液体中で酸化ケイ素等の微粒子からなるコロイド粒子を最密充填法で充填する方法がある（例えば、特許文献２参照）。特許文献２には、前記微粒子を含む液体に超音波を照射することによって、コロイド粒子を短時間で最密充填で充填することができると記載されている。

しかしながら、特許文献２に記載されている前記方法では、前記液体を超音波によって蒸発または揮発させる必要があり、液体の濃度や組成によっては必ずしも短時間でコロイド粒子を最密充填で充填することができず、量産性およびコスト面において問題があった。

また、コロイド粒子が分散したモノマーを重合して、ポリマーで固定化されたコロイド結晶を製造する方法がある（例えば、特許文献３参照）。

しかしながら、特許文献３に記載されている方法は、単結晶体の大きさを意図的に制御するものではないため、得られるコロイド結晶が十分な遊色効果を示さないおそれがある。すなわち、固定化コロイド結晶は、単結晶体を多数含む多結晶体で構成されている。遊色効果とは、宝石のオパールに見られるような視野角の変化に伴う色相変化を意味している。該遊色効果が見られる理由の１つとして、多数の前記単結晶体によって多結晶体中に様々な結晶面が見られることに起因すると考えられる。単結晶体の大きさが意図的に制御されていないと、多結晶体が小さな単結晶体で構成されるおそれがある。単結晶体の大きさがあまり小さいと、多結晶体の視認性が低下し、十分な遊色効果を示すことができない。十分な遊色効果を示さないコロイド結晶は、建築用材、身飾品あるいは光学材料等には適さない。

再公表ＷＯ２００３／１００１３９号公報 特開２００６−２４７９１５号公報 特開２００８−３０３２６１号公報

本発明の課題は、紫色ないし赤色の広い波長範囲から任意の遊色効果を発揮することができ、しかも製造が比較的容易なアクリル樹脂組成物およびその製造方法、並びにそれを用いて形成した建築用材、身飾品および光学材料を提供することである。

本発明のアクリル樹脂組成物は、常温で液体のアクリル系モノマーおよび／または常温で液体のアクリル系オリゴマーを硬化させてなるアクリル樹脂中に、酸化ケイ素からなるコロイド粒子の多結晶体を含有させたものであって、前記多結晶体における前記コロイド粒子間の平均距離が、１４０〜３３０ｎｍである。

本発明のアクリル樹脂組成物の製造方法は、前記酸化ケイ素の含有量および／または不純物の添加量を調整することによって、前記多結晶体を構成する単結晶体の大きさを制御する。

本発明の建築用材は、前記アクリル樹脂組成物を用いて形成したものである。
本発明の身飾品は、前記アクリル樹脂組成物を用いて形成したものである。
本発明の光学材料は、前記アクリル樹脂組成物を用いて形成したものである。

本発明のアクリル樹脂組成物によれば、互いに隣接するコロイド粒子間の平均距離を１４０〜３３０ｎｍの広範囲で設定することができるため、紫色ないし赤色の広い波長範囲から任意の遊色効果を示すことができる。また、本発明のアクリル樹脂組成物は、酸化ケイ素からなるコロイド粒子の多結晶体をアクリル樹脂に含有させたものであるから、従来の最密充填法のような液体を超音波によって蒸発または揮発させることによる問題がなく、１時間〜３日程度の比較的短期間でアクリル樹脂組成物を効率よく形成することができるため、コスト的に有利となり、量産性にも優れる。

本発明の製造方法によれば、酸化ケイ素の含有量および／または不純物の添加量を調整することによって、多結晶体を構成する単結晶体の大きさを意図的に制御するので、多結晶体の視認性を高めて、十分な遊色効果を示すことができる。本発明の建築用材、身飾品および光学材料は、前記アクリル樹脂組成物を用いて形成されるので、良好な遊色効果を示すことができる。

本発明の一実施形態にかかるアクリル樹脂組成物を示す部分拡大概略説明図である。 （ａ）は、本発明の一実施形態にかかるアクリル樹脂組成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ｂ）は、（ａ）の概略説明図である。 本発明の他の実施形態にかかるアクリル樹脂組成物を示す部分拡大概略説明図である。 （ａ）は、実施例１で得たアクリル樹脂組成物のデジタルカメラ写真であり、（ｂ）は、実施例２で得たアクリル樹脂組成物のデジタルカメラ写真である。 実施例１で得たアクリル樹脂組成物中の種々の結晶の反射スペクトルであり、（ａ）は青色、（ｂ）は緑色、（ｃ）は赤色の遊色効果を示す。

以下、本発明にかかるアクリル樹脂組成物の一実施形態について、図１および図２を参照して詳細に説明する。図１に示すように、本実施形態にかかるアクリル樹脂組成物１は、アクリル樹脂２中にコロイド粒子３の多結晶体６を含有させている。

多結晶体６は、多数の単結晶体４から構成されている。互いに隣接する単結晶体４，４は、その境界線５において、各単結晶体４を構成するコロイド粒子３の配向が異なっている。隣接するコロイド粒子３，３同士は、静電気力７により互いに反発している。以下、アクリル樹脂組成物１の各構成を具体的に説明する。

アクリル樹脂２は、常温で液体のアクリル系モノマーおよび／または常温で液体のアクリル系オリゴマーを硬化させてなる。前記「常温」とは、１５〜３０℃の温度を意味するが、この温度範囲に限定されるものではない。アクリル系モノマーおよびオリゴマーが、常温において液体であると、コロイド粒子３の分散を容易に行うことができる。前記アクリル系モノマーおよびオリゴマーは、それぞれ単独で、または併用して用いることができる。

常温で液体のアクリル系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等の一官能単量体；ジ（メタ）アクリル酸エチレン、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能単量体；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能単量体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

常温で液体のアクリル系オリゴマーとしては、例えば前記一官能単量体、二官能単量体および多官能単量体の単独重合体または共重合体等が挙げられる。前記アクリル系オリゴマーの重量平均分子量としては、常温で液体である限り、特に限定されるものではない。

アクリル樹脂２の含有量は、アクリル樹脂組成物１の総量に対して３５〜９０重量％であるのが好ましい。アクリル樹脂２の含有量が３５重量％以上であると、紫色ないし赤色を主とする広い波長範囲の遊色効果を呈する部材として視認性を向上することができる。また、アクリル樹脂２の含有量が９０重量％以下であると、コロイド粒子３の静電気力７を隣接するコロイド粒子３，３間に及ぼして、各コロイド粒子３を規則配列させることができるので、多結晶体６を主とする遊色効果を呈する部材として視認性を向上することができる。

一方、コロイド粒子３は酸化ケイ素からなり、アクリル樹脂２中に分散している。コロイド粒子３は、向きが異なる体心立方構造の単結晶が混在したもの、向きが異なる面心立方構造の単結晶が混在したもの、あるいは体心立方構造の単結晶および面心立方構造の単結晶が混在したものとして、多結晶体６を形成しているが、全体としては規則的に配列されている。

互いに隣接するコロイド粒子３，３間には、静電気力７により反発力が作用しており、図２に示すように、多結晶体６におけるコロイド粒子３，３間の平均距離Ｌは、１４０〜３３０ｎｍ、好ましくは１５０〜３００ｎｍ、より好ましくは１６０〜２９０ｎｍの距離に保たれている。

コロイド粒子３，３間の平均距離Ｌが１４０ｎｍ以上であると、例えばサンプルの屈折率を１．５としたとき、コロイド粒子３，３間の平均距離Ｌに起因して得られる回折波長λは、式：２×１．５×２／６^１／２×１４０＝３４３ｎｍになり、可視光波長よりも短くなることがなく、それゆえ多結晶体６を主とする遊色効果を呈する部材として視認性を向上することができる。

また、コロイド粒子３，３間の平均距離Ｌが３３０ｎｍ以下であると、この結晶構造に起因して得られる回折波長λは、式：２×１．５×２／６^１／２×３３０＝８０８ｎｍになり、可視光波長よりも長くなることがなく、それゆえ多結晶体６を主とする遊色効果を呈する部材として視認性を向上することができる。

コロイド粒子３，３間の平均距離Ｌは、例えばアクリル樹脂組成物１における酸化ケイ素の含有量を調整することによって所望の値に制御することができる。前記酸化ケイ素の含有量は、アクリル樹脂組成物１の総量に対して１０〜６５重量％であるのが好ましい。この範囲内で酸化ケイ素の含有量を多くすると、コロイド粒子３，３間の平均距離Ｌが小さくなる傾向にあり、逆に前記酸化ケイ素の含有量を少なくすると、コロイド粒子３，３間の平均距離Ｌが大きくなる傾向にある。また、酸化ケイ素の含有量が前記範囲内にあると、コロイド粒子３の静電気力７を隣接するコロイド粒子３，３間に及ぼして、各コロイド粒子３を規則配列させることができるので、多結晶体６を主とする遊色効果を呈する部材として視認性を向上することができる。

コロイド粒子３，３間の平均距離Ｌは、以下のようにして測定することができる。すなわち、アクリル樹脂組成物１の任意の破断面に対して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所社製の「Ｓ−４１００」）を用いて、加速電圧１５ｋＶで二次電子組成像を観察して得られたＳＥＭ画像（図２（ａ）参照）上で測定することができる。より具体的には、コロイド粒子３，３間の平均距離Ｌは、前記ＳＥＭ画像において、互いに隣接する一方のコロイド粒子３の中心から他方のコロイド粒子３の中心までの距離を任意に１０箇所選択して測定し、その平均値を算出するとともに、この平均値をＳＥＭでの倍率に応じて換算することにより測定することができる。倍率は、１万〜２０万倍程度が適当である。

コロイド粒子３の平均粒径Ｒは７０〜２３８ｎｍ、好ましくは１２０〜２２０ｎｍであるのがよい。コロイド粒子３の平均粒径Ｒが７０ｎｍ以上であると、可視光波長よりも回折波長が短くなることがなく、多結晶体６を主とする遊色効果を呈する部材として視認性を向上することができる。また、コロイド粒子３の平均粒径Ｒが２３８ｎｍ以下であると、可視光波長よりも回折波長が長くなることがなく、多結晶体６を主とする遊色効果を呈する部材として視認性を向上することができる。

コロイド粒子３の平均粒径Ｒは、粉末に対しては上記ＳＥＭ、分散液に対しては、例えばディスク遠心式粒度分布測定装置（ＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．製の「ＤＣ２４０００」）のような粒度分布測定装置により測定することができる。

コロイド粒子３は、酸化ケイ素の原料として水ガラスあるいはケイ素のアルコキシドを用いて公知の方法により作製することができる。例えばケイ素のアルコキシドをアルカリにより加水分解する方法、あるいは水ガラスを原料とする酸化ケイ素を積層することで任意の粒径のコロイド粒子３を得ることができる。

次に、前記したアクリル樹脂組成物１の製造方法にかかる一実施形態ついて説明する。アクリル樹脂組成物１のコロイド粒子３を構成する酸化ケイ素粉末は、例えば次のようにして作成することができる。まず、コロイダルシリカ１００〜３００ｇおよびメタノール等のアルコール１００〜３００ｇを量り取り、これらを容器に収容して混合する。前記容器を構成する材料としては、例えばポリプロピレン等が挙げられる。

ついで、前記混合物を遠心分離機にて遠心分離し、固形成分と液体成分とに分離させる。前記遠心分離は、回転数を８，０００〜１０，０００ｒｐｍ程度とし、３０分から１時間３０分程度の時間をかけて行うのがよい。

遠心分離後、容器内に出来た上澄み液を廃棄し、廃棄したのとほぼ同量のアルコールを量り取って前記容器に入れ、再度遠心分離機にて固形成分と液体成分とを分離させる。この工程を２〜４回程度繰り返す。これにより、得られる酸化ケイ素粉末が再分散されやすくなる。分離が終了したら固形成分を乾燥機にて３５〜６０℃の温度で乾燥させて酸化ケイ素粉末を得る。前記乾燥は、真空状態で行うこともできる。

前記酸化ケイ素粉末の平均粒子径は７０〜２３８ｎｍ、好ましくは１２０〜２２０ｎｍであるのがよい。これにより、コロイド粒子３の粒子径および隣接するコロイド粒子３，３間の距離を適正化し、多結晶体６を主とする遊色効果を呈する部材として視認性を向上させることができる。酸化ケイ素粉末の平均粒径は、上記ＳＥＭにより測定することができる。

得られた酸化ケイ素粉末を、上記した常温で液体のアクリル系モノマーおよび／または常温で液体のアクリル系オリゴマーに添加して分散させる。この分散は、超音波分散装置を用いて行うのが好ましい。超音波の条件としては、周波数が１０〜５０ｋＨｚ程度であり、時間を１〜１５時間程度とするのが好ましい。

酸化ケイ素粉末を、前記アクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーに分散させた後、重合開始剤を添加して紫外線照射による光重合か、加熱による熱重合によって、前記アクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーを硬化させ、これによりアクリル樹脂２中にコロイド粒子３の多結晶体６を含有させたアクリル樹脂組成物１を得る。上記のような製造方法によれば、従来の最密充填法のような製造に長期間を要することもなく、通常、１時間〜３日程度の比較的短期間でアクリル樹脂組成物１を形成することができるため、コスト的に有利となり、量産性にも優れる。

前記重合開始剤の種類については、紫外線あるいは熱等の硬化方法に応じて適宜選択すればよい。具体例を挙げると、前記重合開始剤としては、例えばベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾインエーテル系；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、ｐ−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系；ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−クロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）等のアゾ化合物；過酸化ベンゾイル、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過酸化物等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

ここで、前記酸化ケイ素の含有量および／または不純物の添加量を調整すると、多結晶体６を構成する単結晶体４の大きさを制御することができる。すなわち、前記酸化ケイ素の含有量を下げる、つまり隣接するコロイド粒子３，３同士の距離を遠ざけるか、アクリル樹脂組成物１に不純物を添加してコロイド粒子３の静電気力７を弱めることで、多結晶体６を構成する単結晶体４を大きくし、多結晶体６の視認性を高めることができる。なお、静電気力７を弱めることで、単結晶体４が大きくなる理由としては、以下の理由が推察される。すなわち、静電気力７が弱まると、該静電気力７が及ぶ距離が短くなり、静電反発できる部分を含めた体積（見かけの粒子濃度）が低下するため、結晶の核生成が起こり難くなる。そのため、結晶の核が少なくなり、生成する単結晶体４が大きくなる。

具体的には、単結晶体４の大きさを５ｍｍ以上、好ましくは５〜１５ｍｍに制御することができる。単結晶体４の大きさとは、該単結晶体４に対して鉛直方向から見たときに、単結晶体４を囲繞する最小の外接円の直径を意味する。

酸化ケイ素の含有量の調整と、不純物の添加とは、それぞれ単独で、または併用して行うことができる。前記不純物としては、例えば塩化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、塩化カリウム等の無機塩；ピリジン、四級アンモニウム、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン等の有機物；後述する重合性物質、溶媒あるいは平均粒径の異なるコロイド粒子等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。前記不純物は、酸化ケイ素粉末を前記アクリル系モノマーおよび／またはオリゴマーに添加して分散させる前後に添加することができる。前記不純物の含有量は、アクリル樹脂組成物１の総量に対して９０重量％以下であるのが好ましい。

次に、本発明のアクリル樹脂組成物にかかる他の実施形態について、図３を参照して詳細に説明する。なお、図３においては、前述した図１，図２と同一の構成部分には同一の符号を付して説明は省略する。

図３に示すように、本実施形態にかかるアクリル樹脂組成物１０は、隣接するコロイド粒子１１，１１同士の反発が、ポリマー鎖反発である。すなわち、隣接するコロイド粒子１１，１１同士は、該コロイド粒子１１に修飾されたポリマー鎖１２により互いに反発している。コロイド粒子１１のポリマー鎖反発は、例えば酸化ケイ素粉末を、重合性物質を含む溶媒に分散させることにより作用させることができる。

前記重合性物質としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、酢酸ビニル、スチレン、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸メチル、ジ（メタ）アクリル酸エチレン等のビニル系モノマーまたはオリゴマー；エチレンオキシド、トリメチレンオキシド、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル；β−プロピオンラクトン等の環状エステル；ε−カプロラクタム等の環状アミド；メチルシラン、フェニルシラン等のポリシランを与えるモノマー等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。前記重合性物質の含有量は、アクリル樹脂組成物１０の総量に対して３５〜９０重量％であるのが好ましい。

前記溶媒としては、例えば水、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ニトロベンゼン、メタノール、エタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルム、ジオキサン、アクリロニトリル等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。

なお、本実施形態では、前記酸化ケイ素粉末として、有機分子で酸化ケイ素粉末を被覆したものを使用してもよい。これにより、前記重合性物質に対する酸化ケイ素粉末の親和性を高めることができる。この場合には、有機分子を含めた全体の平均粒子径が上記した範囲内、すなわち７０〜２３８ｎｍにあるのが好ましい。

前記有機分子としては、例えばポリ（（メタ）アクリル酸メチル）、ポリスチレン、ポリ（無水マレイン酸）、ポリ（（メタ）アクリル酸メチル）やそれらの共重合体等が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。また、例示した前記有機分子は、粒子表面との親和性を上げるために適当な官能基を有していてもよい。このような官能基としては、例えばトリメトキシシラン基、トリエトキシシラン基等が有効である。酸化ケイ素粉末の表面を覆う有機分子の量は、例えば粒子重量に対して２〜２０重量％程度が好ましい。その他の構成は、前記した一実施形態にかかるアクリル樹脂組成物１と同様であるので、説明を省略する。

以上説明した本発明にかかるアクリル樹脂組成物は、建築用材、身飾品あるいは光学材料等に使用される複合部材に適したものである。本発明にかかるアクリル樹脂組成物を適用できる建築用材としては、例えば内外壁材、床材等が挙げられる。また、本発明にかかるアクリル樹脂組成物を適用できる身飾品としては、例えばオパール調の宝玉を用いた指輪、ネックレス、イヤリング、ブローチ等が挙げられる。本発明にかかるアクリル樹脂組成物を適用できる光学材料としては、例えば波長が可変なレーザー発振器用のチューナブルフォトニック結晶、各種光学フィルター等が挙げられる。

なお、本発明にかかるアクリル樹脂組成物の用途は、前記した建築用材、身飾品および光学材料に限定されるものではなく、紫色ないし赤色の広い波長範囲から任意の遊色効果を発揮することが要求される分野において、好適に用いることができる。

以下、実施例を挙げて本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。本実施例では、隣接するコロイド粒子同士を静電気力により互いに反発させたアクリル樹脂組成物について、アクリル樹脂の特定、コロイド粒子の平均粒径、酸化ケイ素の特定およびその含有量、コロイド粒子間の平均距離、結晶性および視認性について検討した。各物性の測定方法および評価方法は、次の通りである。

（アクリル樹脂の特定）
アクリル樹脂の特定は、島津製作所社製のフーリエ変換赤外分光光度計である「ＩＲ Ｐｒｅｓｔｉｇｅ−２１」を用いて分析した。

（コロイド粒子の平均粒径）
アクリル樹脂組成物におけるコロイド粒子の平均粒径は、粉末とする前のコロイダルシリカをＣＰＳ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．社製のディスク遠心式粒度分布測定装置「ＤＣ２４０００」により測定した。

（酸化ケイ素の特定および含有量）
アクリル樹脂組成物の酸化ケイ素の特定および重量％の測定は、ＳＩＩ社製の「ＳＥＡ１２００ＶＸ」を用いた蛍光Ｘ線分析にて含有元素を特定し、島津製作所社製の「ＤＴＧ−６０Ｈ」を用いた熱重量分析にて重量％の測定を行った。

（コロイド粒子間の平均距離）
コロイド粒子間の平均距離は、ＳＥＭ画像に基づいて測定した。ＳＥＭ画像は、日立製作所社製の走査型電子顕微鏡「Ｓ−４１００」を用いて、倍率を１５万倍とし、アクリル樹脂組成物の任意の破断面を撮影することによって得た。平均距離は、ＳＥＭ画像において任意の１０点について測定した後にその平均値を算出し、その平均値を倍率から換算した値とした。

（結晶性）
アクリル樹脂組成物の結晶性は、ハロゲンランプを光源とする日立ハイテク社製の分光光度計「Ｕ４１００」にて分析した。

（視認性）
多結晶体の視認性の評価については、得られたアクリル樹脂組成物を目視にて観察し、主に紫色ないし赤色として認識される部分を多結晶体として評価した。判定基準は以下のものを用いた。
○：多結晶体がアクリル樹脂組成物の表面に見られた。
×：多結晶体がアクリル樹脂組成物の表面に全く見られなかった。

アクリル樹脂組成物の作製に使用した常温（１５〜３０℃）で液体のアクリル系モノマーは、次の通りである。
・２−ヒドロキシエチルアクリレート：日本触媒社製の商品名「ＨＥＭＡ」
・メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート：日立化成工業社製の商品名「ＦＡ−４００Ｍ」
・４−ヒドロキシアクリレート：日本化成社製の商品名「４ＨＢＡ」

［実施例１〜１１］
＜アクリル樹脂組成物の作製＞
まず、ポリプロピレン製の容器にコロイダルシリカ２００ｇ、メタノール２００ｇを量り取り、遠心分離機を用いて回転数９１００ｒｐｍで１時間かけて遠心分離を行った。遠心分離後の前記容器内に出来た上澄み液を廃棄し、廃棄したのとほぼ同量のメタノールを前記容器に入れ、再度遠心分離機にて遠心分離を行った。この工程を、３回繰り返した。遠心分離が終了した後、固形成分を乾燥機にて４５℃の温度で乾燥させて酸化ケイ素粉末を得た。

次に、得られた平均粒径が種々の大きさの酸化ケイ素粉末を１０〜６５重量％の範囲で、かつアクリル系モノマーを３５〜９０重量％の範囲で、それぞれ表１に示す組み合わせで混合して分散し、分散液を得た。

前記分散は、超音波分散装置にて周波数２４ｋＨｚの超音波を１時間照射することにより行った。表１中の「酸化ケイ素粉末の平均粒径」は、前記した「コロイド粒子間の平均距離」と同様にして得たＳＥＭ画像において、任意の１０点について測定した後にその平均値を算出して得た値である。実施例１〜１１のうち実施例４については、前記酸化ケイ素粉末とアクリル系モノマーとを混合する際に不純物であるピリジンも併せて添加した。該ピリジンは、アクリル樹脂組成物の総量に対して０．３ｐｐｍとなる割合で添加した。

次に、前記分散液に重合開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンを添加した後、該分散液をガラス製の容器に移し、紫外線を照射して前記アクリル系モノマーを硬化させ、アクリル樹脂組成物を得た。

＜評価＞
得られたアクリル樹脂組成物について、アクリル樹脂の特定、コロイド粒子の平均粒径、酸化ケイ素の特定およびその含有量、コロイド粒子間の平均距離、結晶性および視認性を前記した方法に従って評価した。その結果を、表２に示す。

［比較例１，２］
酸化ケイ素粉末の添加量を５重量％、かつアクリル系モノマーの添加量を９５重量％とし、これらを表１に示す組み合わせで混合して分散し、分散液を得た。この分散液を用いて、前記実施例と同様にしてアクリル樹脂組成物を得た。得られたアクリル樹脂組成物について、アクリル樹脂の特定、コロイド粒子の平均粒径、酸化ケイ素の特定およびその含有量、コロイド粒子間の平均距離、結晶性および視認性を前記した方法に従って評価した。その結果を、表２に示す。

表２から明らかなように、実施例１〜１１は、アクリル樹脂中に酸化ケイ素からなるコロイド粒子の多結晶体を含有しており、前記コロイド粒子間の平均距離が１４０〜３３０ｎｍであり、視認性に優れているのがわかる。

より具体的に説明すると、実施例１は、図４（ａ）に示すように、多結晶体を構成する単結晶体のうち、最大で１０ｍｍ以上の大きさの単結晶体４ａを有し、図５に示すように、赤色、緑色および青色を主とする多結晶体であった。また、実施例２は、図４（ｂ）に示すように、１ｍｍ程度の一様な単結晶体４ｂからなる多結晶体であった。なお、図５に示す反射スペクトルは、オーシャンオプティクス社製のファイバマルチチャンネル分光器「ＵＳＢ２０００」により測定して得られたものである。

実施例３，４は、不純物であるピリジンの添加の有無以外は構成が同じである（表２中の「備考」を参照）。実施例３では、コロイド粒子間の平均距離を１４０〜３３０ｎｍに制御することによって視認性に優れているものの、目視で確認できないほど微細な多数の単結晶体からなる多結晶体であった。これに対し、実施例４では、ピリジンの添加により実施例１と同程度の１０ｍｍ以上の単結晶体を多数有し、緑色を主とする多結晶体が得られた。

実施例５，６では、赤色ないし緑色を主とする多結晶体が得られた。実施例７，８では、１ｍｍ程度の緑色ないし紫色を主とする多結晶体が得られた。実施例９，１０では、１ｍｍ以上の緑色ないし紫色を主とする多結晶体であり、硬化物はゴム状の柔らかいものであった。実施例１１は、微細な単結晶体からなる虹彩色の外観を有するゴム状の硬化物であった。

一方、比較例１，２は、いずれも非晶質であり、多結晶体は確認できなかった。この理由としては、酸化ケイ素の含有量が実施例１〜１１よりも低いことに起因すると推察される。

本発明の一実施形態にかかるアクリル樹脂組成物を示す部分拡大概略説明図である。 （ａ）は、本発明の一実施形態にかかるアクリル樹脂組成物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、（ｂ）は、（ａ）の概略説明図である。 （ａ）は、実施例１で得たアクリル樹脂組成物のデジタルカメラ写真であり、（ｂ）は、実施例２で得たアクリル樹脂組成物のデジタルカメラ写真である。 実施例１で得たアクリル樹脂組成物中の種々の結晶の反射スペクトルであり、（ａ）は青色、（ｂ）は緑色、（ｃ）は赤色の遊色効果を示す。

より具体的に説明すると、実施例１は、図３（ａ）に示すように、多結晶体を構成する単結晶体のうち、最大で１０ｍｍ以上の大きさの単結晶体４ａを有し、図４に示すように、赤色、緑色および青色を主とする多結晶体であった。また、実施例２は、図３（ｂ）に示すように、１ｍｍ程度の一様な単結晶体４ｂからなる多結晶体であった。なお、図４に示す反射スペクトルは、オーシャンオプティクス社製のファイバマルチチャンネル分光器「ＵＳＢ２０００」により測定して得られたものである。

Claims (10)

1. 常温で液体のアクリル系モノマーおよび／または常温で液体のアクリル系オリゴマーを硬化させてなるアクリル樹脂中に、酸化ケイ素からなるコロイド粒子の多結晶体を含有させたアクリル樹脂組成物であって、
   前記多結晶体における前記コロイド粒子間の平均距離が、１４０〜３３０ｎｍであるアクリル樹脂組成物。
2. 前記コロイド粒子の平均粒径が、７０〜２３８ｎｍである請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
3. 隣接する前記コロイド粒子同士は、静電気力により互いに反発している請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
4. 隣接する前記コロイド粒子同士は、該コロイド粒子に修飾されたポリマー鎖により互いに反発している請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
5. 前記酸化ケイ素の含有量が、１０〜６５重量％である請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
6. 前記アクリル樹脂の含有量が、３５〜９０重量％である請求項１に記載のアクリル樹脂組成物。
7. 前記酸化ケイ素の含有量および／または不純物の添加量を調整することによって、前記多結晶体を構成する単結晶体の大きさを制御する請求項１に記載のアクリル樹脂組成物の製造方法。
8. 請求項１に記載のアクリル樹脂組成物を用いて形成した建築用材。
9. 請求項１に記載のアクリル樹脂組成物を用いて形成した身飾品。
10. 請求項１に記載のアクリル樹脂組成物を用いて形成した光学材料。