KR101426411B1 - 결함이 없는 대면적 나노 구조체의 제조방법 - Google Patents
결함이 없는 대면적 나노 구조체의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101426411B1 KR101426411B1 KR1020130007606A KR20130007606A KR101426411B1 KR 101426411 B1 KR101426411 B1 KR 101426411B1 KR 1020130007606 A KR1020130007606 A KR 1020130007606A KR 20130007606 A KR20130007606 A KR 20130007606A KR 101426411 B1 KR101426411 B1 KR 101426411B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- silica spheres
- silica
- nanostructure
- spheres
- photoinitiator
- Prior art date
Links
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title abstract description 13
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 151
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims abstract description 69
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 19
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001338 self-assembly Methods 0.000 claims abstract description 10
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims abstract description 9
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims abstract description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 5
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 41
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 150000003377 silicon compounds Chemical class 0.000 claims description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 6
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOC(=O)C=C KBQVDAIIQCXKPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- UMFJXASDGBJDEB-UHFFFAOYSA-N triethoxy(prop-2-enyl)silane Chemical compound CCO[Si](CC=C)(OCC)OCC UMFJXASDGBJDEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000007547 defect Effects 0.000 claims description 3
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 3
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 claims description 2
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 claims description 2
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims 1
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 239000010703 silicon Substances 0.000 abstract description 4
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 19
- 239000004038 photonic crystal Substances 0.000 description 14
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 13
- QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N (1-hydroxycyclohexyl)-phenylmethanone Chemical class C=1C=CC=CC=1C(=O)C1(O)CCCCC1 QNODIIQQMGDSEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 8
- 239000000463 material Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 6
- 239000010408 film Substances 0.000 description 5
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 5
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 4
- 125000005372 silanol group Chemical group 0.000 description 4
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 4
- BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N Tetraethyl orthosilicate Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)OCC BOTDANWDWHJENH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 2
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 239000002114 nanocomposite Substances 0.000 description 2
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 2
- 239000012956 1-hydroxycyclohexylphenyl-ketone Substances 0.000 description 1
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N bis[2-(1-hydroxycyclohexyl)phenyl]methanone Chemical group C=1C=CC=C(C(=O)C=2C(=CC=CC=2)C2(O)CCCCC2)C=1C1(O)CCCCC1 MQDJYUACMFCOFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000000025 interference lithography Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 238000001459 lithography Methods 0.000 description 1
- ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N methoxysilane Chemical compound CO[SiH3] ARYZCSRUUPFYMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 238000004626 scanning electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- -1 silyl propyl Chemical group 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000411 transmission spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000002834 transmittance Methods 0.000 description 1
- 238000009281 ultraviolet germicidal irradiation Methods 0.000 description 1
- 238000002371 ultraviolet--visible spectrum Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/113—Silicon oxides; Hydrates thereof
- C01B33/12—Silica; Hydrates thereof, e.g. lepidoic silicic acid
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/08—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor
- B01J19/12—Processes employing the direct application of electric or wave energy, or particle radiation; Apparatus therefor employing electromagnetic waves
- B01J19/122—Incoherent waves
- B01J19/123—Ultraviolet light
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
- B01J23/04—Alkali metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
- B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/64—Nanometer sized, i.e. from 1-100 nanometer
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
본 발명은 실리카 구 원료를 용매와 촉매의 혼합물에 넣고 교반하여 단분산 실리카 구를 제조하는 단계; 상기 단분산 실리카 구가 분산되어 있는 혼합물에 실리콘 혼합물을 첨가하여 실리카 구의 표면을 개질하는 단계; 상기 개질된 실리카 구를 세척 후, 용매에 재분산시키고 광개시제를 첨가하여 광개시제 첨가 용액을 제조하는 단계; 상기 광개시제 첨가 용액에 자외선을 조사하여 자기조립 동안 광가교를 일으켜 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 결함 없는 대면적 나노 구조체의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 실리카 구로 이루어진 나노 구조체에 관한 것으로, 더 상세하게는 실리카 구의 표면을 개질시켜 결함이 없는 대면적 나노 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
상이한 굴절률을 갖고 주기적으로 배열된 물질로 구성된 광결정은 특별한 광학 특성을 갖는 새로운 나노 구조체이고, 다양한 광학 장치에 적용할 수 있어 높은 관심을 받고 있다. 상기와 같은 나노 구조체는 빛 조사시 광 밴드 갭을 나타내고, 이는 광주파수(optical frequencies)의 특정 범위가 결정 구조 내에서 금지된다는 것을 의미한다. 이러한 광 밴드 갭에 의하여, 상기 나노 구조체에서 빛의 방출 및 전파의 조절이 가능하다.
이러한 광결정으로 활용할 수 있는 나노 구조체를 제조하는 것은 종래 콜로이드를 이용한 결정화 방법, 두 개의 광자를 이용한 중합 반응을 이용하는 방법, 전자빔을 이용한 리소그래피 방법, 반도체 마이크로/나노 구조체 제조 방법, 테트라에톡시실란의 수직 개질된 퇴적 및 레이저 간섭 리소그래피 등에 의해 이루어지고 있다. 상기 방법들은 수 mm2 혹은 cm2 정도의 크기는 어느 정도 성공을 이루고 있지만 결함이 없는 대면적 나노 구조체 제조는 여전히 많은 한계점을 갖고 있을 뿐 아니라 많은 비용과 시간이 소요된다.
상기 대면적 나노 구조체를 제조는 실제로 응용하여 사용하는데 필수적이므로, 경제적이고 간단한 제조방법의 개발이 필요하다.
본 발명은 실리카 구의 표면을 개질하여 자기 조립함으로써, 대면적 나노 구조체를 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적은 실리카 구 원료를 용매와 촉매의 혼합물에 넣고 교반하여 단분산 실리카 구를 제조하는 단계; 상기 단분산 실리카 구가 분산되어 있는 상기 혼합물에 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane, VTES), 비닐트리메톡시실란( vinlytrimethoxysilane, VTMS), 3-(트리메톡시 실릴)프로필 아크릴레이트(3-(trimethoxy silyl)propyl acrylate) 및 트리에톡시알릴실란(triethoxyallylsilane)으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 탄소-탄소 이중 결합을 갖은 실리콘 화합물을 첨가하여 상기 실리카 구의 표면을 개질하는 단계; 상기 개질된 실리카 구를 세척한 후, 용매에 재분산시키고 광개시제를 첨가하여 광개시제 첨가 용액을 제조하는 단계; 상기 광개시제 첨가 용액을 나조구조체가 적용될 재료에 떨어뜨리고 자외선을 조사함으로써, 상기 재료의 표면에서 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하는 결함 없는 대면적 나노 구조체의 제조방법에 의하여 달성된다.
여기에서, 바람직하게는 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종이다.
바람직하게는, 상기 세척은 상기 개질된 실리카 구를 2000 ~ 5000 rpm으로 원심분리 하고 용매로 세척하는 것이다.
바람직하게는, 상기 실리카 구의 표면을 개질하는 단계에서 상기 혼합물에 첨가되는 실리콘 화합물의 첨가량을 조절하여 나노 구조체의 굴절률을 조절한다.
바람직하게는, 상기 나노 구조체는 디스플레이, 후라이팬, 터널 내벽, 거울, 비닐하우스, 건물 외벽, 태양전지 표면에 적용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따라 개질된 실리카 구로 자기 조립된 안정적인 대면적 표면 나노 구조체는 결함이 거의 발생하지 않는다. 따라서 본 발명의 대면적 표면 나노 구조체는 광학제품에 적용할 수 있을 뿐 아니라, 디스플레이 박막, 후라이팬 코팅용 또는 거울 김 서림 방지용으로 사용될 수 있으며, 터널 내벽, 건물 외벽 유리, 태양전지 표면과 같이 대면적의 표면에 방오용으로 사용될 수 있다. 또한 비닐하우스 김 서림 방지용 코팅으로도 사용될 수 있는 많은 분야에 응용이 가능하다.
도 1a는 비닐트리에톡시실란 200mg으로 개질된 구(a), 비닐트리에톡시실란 400mg으로 개질된 구(b) 및 비닐트리에톡시실란600mg으로 개질된 구(c)의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 1b는 표면이 개질되지 않은 구(a), 비닐트리에톡시실란 600mg으로 개질된 구(b), 비닐트리에톡시실란 600mg으로 개질되고 Irgacure-184가 혼합된 구(c) 및 비닐트리에톡시실란 600mg으로 개질되고 UV 광에 노출되고 메탄올로 세척된 구(d)의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 비닐트리에톡시실란 200mg으로 개질된 구(a), 비닐트리에톡시실란 400mg으로 개질된 구(b) 및 비닐트리에톡시실란 600mg으로 개질된 구(c)의 UV-가지광선 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3a는 표면이 개질되지 않은 실리카 구로 제조된 광결정의 주사 전자 현미경의 사진을 나타낸 도면이다.
도 3b는 표면 개질시킨 구로 원위치 광-가교 방법을 사용하여 제조된 광결정의 주사 전자 현미경의 사진을 나타낸 도면이다.
도 1b는 표면이 개질되지 않은 구(a), 비닐트리에톡시실란 600mg으로 개질된 구(b), 비닐트리에톡시실란 600mg으로 개질되고 Irgacure-184가 혼합된 구(c) 및 비닐트리에톡시실란 600mg으로 개질되고 UV 광에 노출되고 메탄올로 세척된 구(d)의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 2는 비닐트리에톡시실란 200mg으로 개질된 구(a), 비닐트리에톡시실란 400mg으로 개질된 구(b) 및 비닐트리에톡시실란 600mg으로 개질된 구(c)의 UV-가지광선 스펙트럼을 나타낸 도면이다.
도 3a는 표면이 개질되지 않은 실리카 구로 제조된 광결정의 주사 전자 현미경의 사진을 나타낸 도면이다.
도 3b는 표면 개질시킨 구로 원위치 광-가교 방법을 사용하여 제조된 광결정의 주사 전자 현미경의 사진을 나타낸 도면이다.
본 발명은 실리카 구의 표면을 개질시켜 자기 조립 공정 동안 원위치 광-가교 공정(ISPL)에 의해 대면적 나노 구조체를 제조하는 방법을 제공한다
본 발명은 실리카 구의 표면에 화학 반응이 일어날 수 있는 기능기를 붙여 표면을 개질하고, 이 실리카 구가 자기 조립이 되는 순간에 UV를 조사하여 광가교의 화학반응이 일어나도록 하여 결함이 거의 발생하지 않는 안정적인 대면적의 나노 구조체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 따르면 화학반응으로 인하여 실리카 구들이 서로 결합되게 되므로, 종래 표면 나노구조체인 광결정의 결정적인 단점인 결함(crack) 형성을 방지하여 대면적의 안정적인 나노 구조체를 제조할 수 있다.
본 발명에서 사용된 나노 구조체란 용어는 표면에 나노 크기를 갖는 격자 구조체가 형성되어 있는 것을 가리키는 것으로서, 광결정(photonic crystal)을 포함할 수 있다.
본 발명의 대면적의 나노 구조체는 표면 개질된 실리카 구를 이용하여 제조된다. 구체적 예로서 실리카구의 표면을 비닐트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane, VTES), 비닐트리메톡시실란(vinlytrimethoxysilane, VTMS), 3-(트리메톡시 실릴)프로필 아크릴레이트(3-(trimethoxy silyl)propyl acrylate), 트리에톡시알릴실란(triethoxyallylsilane) 등으로 이루어진 탄소-탄소 이중 결합을 갖은 실리콘으로 개질한다. 상기 표면 개질된 실리카 구는 용매가 증발되면서 자기 조립(self-assembly)이 일어나는데, 이때 자외선(UV)을 조사하여 화학반응을 일으켜 구와 구 사이에 화학적인 공유결합이 일어나도록 하여 표면에 금이 가는 것을 방지하고 대면적의 안정적인 표면 나노 구조체를 제조한다.
본 발명의 일 실시형태로서 결함 없는 대면적 나노 구조체의 제조방법은,
실리카 구 원료를 용매와 촉매의 혼합물에 넣고 교반하여 단분산 실리카 구를 제조하는 단계(S11),
상기 단분산 실리카 구가 분산되어 있는 혼합물에 실리콘 화합물을 첨가하여 상기 실리카 구의 표면을 개질하는 단계(S12),
상기 개질된 실리카 구를 세척한 후, 용매에 분산시키고 광개시제를 첨가하여 광개시제 첨가 용액을 제조하는 단계(S13),
상기 광개시제 첨가 용액을 나조구조체가 적용될 재료에 떨어뜨리고 자외선을 조사함으로써, 상기 재료의 표면에 나노 구조체를 형성하는 단계(S14)를 포함한다.
상기 단분산 실리카 구를 제조하는 단계(S11)는 실리카 구 원료를 용매와 촉매의 혼합물에 넣고 교반하는 스퇴버(Stober) 방법을 이용하여 단분산 실리카 구를 제조한다. 상기에서 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 실리카 구 원료는 테트라에톡시실란이다.
바람직하게는, 상기 촉매는 염기촉매이다. 염기촉매로는 수산화암모늄(NH4OH), 수산화나트륨(NaOH), 수산화칼륨(KOH), 수산화칼슘(Ca(OH)2)를 사용할 수 있으며, 보다 바람직하게는, 수산화암모늄을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 실리카 구 원료는 용매에 대하여 2 ~ 5중량% 첨가된다.
바람직하게는, 상기 교반은 충분히 구가 형성되도록 3 ~ 12 시간 동안 교반한다.
다음으로 실리카 구의 표면을 개질하는 단계(S12)를 설명한다.
본 발명은 대면적 나노 구조체를 제조하기 위하여 실리카 구는 표면을 개질하는 것을 특징으로 한다. 실리카 구의 표면 개질은, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(트리메톡시 실릴)프로필 아크릴레이트 및 트리에톡시알릴실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 실리콘 화합물이 실리카 구 표면에 결합되게 함으로써 실리카 구의 표면을 개질할 수 있다. 바람직하게는 비닐트리에톡시실란을 사용할 수 있으며, 이 경우의 반응을 아래 반응식 1에 나타내었다.
[반응식 1]
비닐트리에톡시실란(VTES) 분자는 세 개의 에톡시(-OCH2CH3) 그룹 및 한 개의 비닐 그룹(-CH=CH2)을 갖는다. 세 개의 에톡시 그룹은 가수분해되어 세 개의 실라놀 그룹, Si(OH)3가 된다. 실라놀 그룹은 구의 표면에서 실라놀 그룹과 또는 가수분해된 다른 비닐트리에톡시실란(VTES)과 반응한다. 이러한 반응은 상기 반응식 1과 같이 이루어질 수 있다. 반응식 1에 나타난 바와 같이, 실리카 구의 표면상에 존재하는 각 실라놀 그룹은 단일 또는 다중 가수분해된 실리콘 화합물, 예를 들면, 비닐트리에톡시실란(VTES) 분자와 결합할 수 있다.
본 발명에서는 상기 실리콘 화합물을 실리카 구 표면에 부착하여 구의 표면을 개질할 수 있다.
다음으로 광개시제 첨가 용액을 제조하는 단계(S13)를 설명한다.
상기 개질된 실리카 구를 세척한 후, 용매에 분산시키고 광개시제를 첨가하여 광개시제 첨가 용액을 제조한다.
상기에서 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용할 수 있다.
바람직하게는, 상기 세척은 용매를 사용하여 표면 개질된 실리카 구를 2000 ~ 5000 rpm으로 원심분리하고 세척한다.
바람직하게는, 상기 광개시제는 Irgacure-184이다. 상기 Irgacure-184는 시판되는 광개시제이며, 그 화학명은 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤이다. Irgacure-184의 구조는 하기 구조식 1에 도시한 것과 같다.
[구조식 1]
상기 광개시제는 화학적으로 불포화된 탄소-탄소 결합의 광중합화를 개시하기 위하여 사용되는 매우 효율적인 광개시제이다.
상기 광개시제는 광개시제 첨가 용액 총 중량 대비 2 ~ 5 중량% 첨가하는 것이 바람직하다.
마지막으로, 적용될 재료의 표면 또는 실리콘 웨이퍼와 같은 고체 표면에 상기 혼합용액을 떨어뜨려 나노 구조체를 형성한다(S14). 이전 단계에서 제조된 광개시제 첨가 용액을 고체 표면에 떨어뜨리고 건조와 동시에 자외선을 조사함으로써, 자기조립과 동시에 광가교가 발생하게 하여 결함이 없는 대면적의 나노 구조체를 형성할 수 있다.
표면에 실리카 구 등을 이용하여 나노 구조체를 형성하는 경우 일반적으로 결함(crack)이 발생하기 쉽다. 실리카 구로 이루어진 막(film)이 건조됨에 따라 힘(stress)와 변형(strain)이 실리카 구 막 위에 축적되기 때문에 결함(crack)이 막에서 전파되어 결함이 발생한다. 특히, 표면 개질 등의 아무런 처리되지 않은) 실리카 구를 이용하여 실리카 구 막을 제조하면 수많은 결함(crack)을 생성하게 된다. 그러나, 본 발명은 실리콘 화합물로 표면을 개질시킨 구를 이용하고, 자기 조립 공정 동안 원위치 광-가교(In situ photocross-linking process, ISPL) 공정으로 제조되기 때문에 결함(crack)이 없는 안정한 대면적 광결정을 제조할 수 있다.
본 발명에서 제조된 대면적 광결정 구조를 갖는 표면 나노구조체를 이용하여 디스플레이, 후라이팬, 거울 뿐만 아니라, 터널 내벽, 비닐하우스, 건물 외벽, 태양전지 표면 등과 같이 대면적이 요구되는 분야에 적용할 수 있다.
이하에서 실시예를 들어서 본 발명을 상세하게 설명하지만, 아래 실시예에 의하여 권리범위가 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
아래의 실시예에서 UV-가시광선 및 FTIR 스펙트럼은 UV 가시광선 분광광도계(Thermo scientic genesys 10S) 및 FTIR 분광계(Nicolet iS5)로 얻어졌다.
실시예
1
단분산 실리카 구는 스퇴버(Stober) 방법을 통해 제조하였다. 메탄올과 수산화 암모늄(NH4OH) 용액이 각각 용매 및 촉매로 사용되었다. 메탄올 100 ml 및 테트라에톡시실란(TEOS) 1.4g을 250 ml 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 수산화 암모늄(NH4OH) 용액 100 ml을 상기 메탄올 및 테트라에톡시실란의 혼합물에 첨가하고, 이 혼합용액을 실온에서 6 시간 동안 교반하였다. 이어서, 비닐트리에톡시실란(VTES)을 200 mg(VTES-A), 400 mg(VTES-B) 또는 600 mg(VTES-C)을 각각 첨가하였다. 상기 구들은 3000 rpm의 회전 속도로 원심분리되고, 메탄올로 세척되었다. 상기 구를 메탄올에 분산시키고, 상기 분산 용액 중량에 대해 약 2 wt%의 Irgacure-184(Ciba)를 광개시제로서 상기 구 용액에 첨가하였다. 원위치 광-가교 (ISPL)에 의한 자기 조립은 실리콘 웨이퍼에 상기 표면 개질된 구(SMS) 용액을 떨어뜨리고 건조시키면서 UV-조사(254 nm)를 하여 수행하였다. 주사전자 현미경(FESEM) 사진은 5 kV에서 작동된 JEOL JSM-7401F 현미경으로 얻었다.
도 1a는 VTES 200mg으로 개질된 구구(이하 'VTES-A'라 한다)(a), VTES 400mg으로 개질된 구(구(이하 'VTES-B'라 한다)(b) 및 VTES 600mg으로 개질된 구(구(이하 'VTES-C'라 한다)(c)의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 구의 표면상의 흡수된 물에 의해 야기되는 -OH 스트레칭 바이브레이션을 나타내는 3230 cm-1에서의 흡수 피크는 3480 cm-1 쪽으로 시프트하였으며, 비닐트리에톡시실란(VTES) 양이 증가 됨에 따라 흡수 강도가 감소되었다. 이 결과는 흡착된 H2O의 양이 비닐트리에톡시실란(VTES)의 양의 증가에 따라 감소함을 나타낸다. 1409 cm-1에서의 특징적인 C=CH 변형(deformation) 바이브레이션 흡수의 흡수 강도는 비닐트리에톡시실란(VTES)의 양이 증가함에 따라 증가하였다. 3023, 2956 및 2853 cm-1에 중심을 둔 C=CH 대칭 및 비대칭 스트레칭 바이브레이션 흡수 피크는 비닐트리에톡시실란(VTES)의 양이 증가함에 따라 증가하였다.
도 1b는 표면 개질되지 않은 실리카구(a), VTES 600mg으로 개질된 구(이하 'VTES-C'라 한다)(b), VTES 600mg으로 개질되고 Irgacure-184가 혼합된 구(c) 및 VTES 600mg으로 개질되고 UV 광에 노출되고 메탄올로 세척된 구(d)의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 대략 2 wt%의 Irgacure-184가 UV-노출 전에 VTES 600mgd이 혼합된 구가 첨가되었다. -OH 흡수 피크는 Irgacure의 -OH 그룹에 기인하여 Irgacure-184를 혼합한 후 증가하고, C=O 흡수 피크는 1690 cm-1에서 나타났다. UV-노출 및 메탄올로 세척한 후, C=O 흡수 피크는 사라지고, -OH 흡수 피크는 급격히 감소했다. 더구나, 특징적인 -CH 흡수 피크는 메탄올로 세척한 후 급격히 증가하였다. 이 결과는 -CH 흡수피크의 증가는 -CH=CH2로부터 -CH2-CH3의 변화 때문이라는 것을 알게 해주고, 여기에서, -CH2-CH3의 흡수피크는 -CH=CH2의 흡수피크 보다 훨씬 강하다. 또한, 반응 생성물의 불순물은 반응 생성물을 세척하고 원심분리하여 효율적으로 제거될 수 있다.
두 개의 상이한 굴절률을 갖는 순서화된 주기적 구조는 스톱(stop) 밴드를 나타낸다. 스톱 밴드의 파장(λ)은 다음에 의해 평가될 수 있다.
[식 1]
λ = 1.633dn average
상기에서, d는 두 개의 이웃하는 구 사이의 중심-대-중심 거리이고, n average 은 평균 굴절률이다. 구의 굴절률 또는 직경이 증가함에 따라, 스톱 밴드는 등식 1에 나타난 바와 같이 보다 긴 파장 쪽으로 시프트한다. 광학 스톱 밴드는 상이한 파장들로 그의 투과율 스펙트럼을 측정하여 실험적으로 입증될 수 있다. 도 2는 VTES-A, VTES-B 및 VTES-C를 갖는 순서화된 구 필름의 차이가 나는 투과율 스펙트럼을 보여준다. 감쇠(attenuation) 밴드는 VTES-A, VTES-B 및 VTES-C 경우 각각 672, 693 및 704 nm에 위치하였다. 비닐트리에톡시실란(VTES)의 양이 증가함에 따라, 스톱 밴드는 보다 긴 파장으로 시프트했다. 고 해상 주사전자 현미경(FESEM) 결과에 따르면, 구의 직경은 세 개의 모든 샘플 경우 대략 310 nm이었다. 스퇴버(Stober) 합성 공정에 따르면, 평균 기하학적인 표준 편차는 대략 1.06이며, 이는 편차가 1% 미만이라는 것을 의미하고, 사용된 구가 같은 배치이기 때문에, 평균 직경은 밴드 갭 시프트에 상당한 영향을 줄 수 없다고 본 발명자는 가정한다.
VTES-A, VTES-B 및 VTES-C 경우에 대한 굴절률은 1.327, 1.368 및 1.398이다. 열 공정이 구들에 대해 수행되지 않았기 때문에, 저 굴절률은 구들의 저 밀도에 기인할 수 있다. 굴절률의 증가는 VTMS의 비닐 그룹에 기인한다. 제 2 스톱 밴드는 VTES-A, VTES-B 및 VTES-C 경우 405, 418 및 420 nm에서 각각 나타난다. 이들 UV-범위 스톱 밴드는 대략 190 nm의 직경을 갖는 작은 구들에 기인하고, 예외적인 경우로 보다 많은 조사를 요구하는 VTES-C외에는 보다 긴 파장 스톱 밴드와 비교해서 유사한 추세를 보인다.
결함(crack)은 실리카 구로 제조된 박막에서 쉽게 발전할 수 있다. 실리카 구 막(film)이 건조됨에 따라 힘과 변형이 실리카 구 막에 축적되기 때문에 결함(crack)이 막에서 전파될 수 있다. 표면이 처리되지 않은(bare) 구로 실리카 구 막을 제조하면, 도 3a에 나타난 바와 같이 많은 수의 결함(crack)이 생성된다.
도 3b는 결함(crack) 없는 대면적 광결정 및 안정한 구조를 보여준다. 표면 개질된 구(SMS)를 이용하고 자기 조립 공정 동안 원위치 광-가교(ISPL)에 의한 공정은 결함(crack)이 없는 안정한 대면적 광결정을 제조할 수 있다.
본 발명에서는 단분산 실리카 구의 표면을 염기 촉매 존재하에서 탄소-탄소 이중결합을 갖는 실리콘 화합물로 개질시키고, 표면이 개질된 구를 이용하여 대면적 광결정을 자기 조립 공정 동안 원위치 광-가교(ISPL)로 제조함으로써 결함이 없는 대면적의 나노구조체를 제조하는 방법을 제시한다.
FTIR 흡수 피크 위치는 실리콘 화합물, 예를 들어 비닐트리에톡시실란(VTES)의 양이 증감함에 따라 3230 cm-1로부터 3480 cm-1로 이동했다. -CH 및 -CH2 스트레칭 바이브레이션을 나타내는 2853, 2956 및 3023 cm-1에서의 흡수 피크 및 -CH 변형 바이브레이션을 특징화하는 1409 cm-1에서의 흡수 피크는 실리콘 화합물의 양이 증가함에 따라 증가하였고, 이는 실리카 구의 표면상에 실리콘 화합물이 존재한다는 것을 의미한다. -CH2-CH3 흡수를 나타내는 2800 내지 3000 cm-1 사이의 흡수 피크는 -CH=CH2와 관련하여 -CH2-CH3의 보다 강한 흡수에 기인하여 원위치 광가교 및 세척 공정 후에 급격히 증가했다. VTES-A, VTES-B 및 VTES-C의 스톱 밴드는 각각 672, 693 및 708 nm에서 존재한다. 보다 긴 파장으로의 스톱 밴드 시프트는 주로 굴절률의 증가에 기인한다.
표면 개질 등의 처리가 되지 않은 순수한 실리카 구들로 구성된 광결정은 클러스트들 사이에 결함(crack)을 갖지만, 표면 개질된 구(SMS)를 이용하여 자기 조립 동안 원위치 광-가교(ISPL)로 제조된 광결정은 대면적에서 결함(crack)을 보이지 않는다. 이 결과는 결함(crack) 없는 대면적 및 안정한 광결정의 제조 방법을 제공한다.
Claims (7)
- 실리카 구 원료를 용매와 촉매의 혼합물에 넣고 교반하여 단분산 실리카 구를 제조하는 단계;
상기 단분산 실리카 구가 분산되어 있는 혼합물에 비닐트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(트리메톡시 실릴)프로필 아크릴레이트 및 트리에톡시알릴실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 실리콘 화합물을 첨가하여 상기 실리카 구의 표면을 개질하는 단계;
상기 표면 개질된 실리카 구를 세척한 후, 용매에 재분산시키고 광개시제를 첨가하여 광개시제 첨가 용액을 제조하는 단계;
상기 광개시제 첨가 용액에 자외선을 조사하여 자기조립 동안 광가교를 일으켜 나노 구조체를 형성하는 단계를 포함하고,
상기 실리카 구의 표면을 개질하는 단계는 상기 실리콘 화합물의 첨가량을 조절하여 나노 구조체의 굴절률을 조절하는 것을 특징으로 하는, 결함 없는 대면적 나노 구조체의 제조방법. - 제 1 항에 있어서, 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜 및 글리세롤로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 결함 없는 대면적 나노 구조체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 수산화암모늄, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화칼슘으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는, 결함 없는 대면적 나노 구조체의 제조방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 세척은 상기 개질된 실리카 구를 2000 ~ 5000 rpm으로 원심분리 하고 용매로 세척하는 것을 특징으로 하는, 결함 없는 대면적 나노 구조체의 제조방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서, 상기 나노 구조체는 디스플레이, 후라이팬, 터널 내벽, 거울, 비닐하우스, 건물 외벽 및 태양전지 표면으로 이루어진 군에서 선택된 1종에 적용되는 것을 특징으로 하는, 결함 없는 대면적 나노 구조체의 제조방법.
- 제 1 항의 방법으로 제조된 결함 없는 대면적 나노 구조체.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130007606A KR101426411B1 (ko) | 2013-01-23 | 2013-01-23 | 결함이 없는 대면적 나노 구조체의 제조방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130007606A KR101426411B1 (ko) | 2013-01-23 | 2013-01-23 | 결함이 없는 대면적 나노 구조체의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20140094933A KR20140094933A (ko) | 2014-07-31 |
| KR101426411B1 true KR101426411B1 (ko) | 2014-08-07 |
Family
ID=51740416
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130007606A KR101426411B1 (ko) | 2013-01-23 | 2013-01-23 | 결함이 없는 대면적 나노 구조체의 제조방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101426411B1 (ko) |
-
2013
- 2013-01-23 KR KR1020130007606A patent/KR101426411B1/ko active IP Right Grant
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Materials Letters, 2010, Vol. 64, pp 463-465. * |
| Materials Letters, 2010, Vol. 64, pp 463-465.* |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20140094933A (ko) | 2014-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Fleischhaker et al. | Photonic crystals from core-shell colloids with incorporated highly fluorescent quantum dots | |
| EP2419373B1 (en) | Improved fluorescent silica nanoparticles through silica densification | |
| TWI276657B (en) | Nanocompositions material for the production of films with a refractive index gradient | |
| US8642991B2 (en) | Photosensitive quantum dot, composition comprising the same and method of forming quantum dot-containing pattern using the composition | |
| Wang et al. | Fabrication of crack-free colloidal crystals using a modified vertical deposition method | |
| García‐Santamaría et al. | Photonic band engineering in opals by growth of Si/Ge multilayer shells | |
| JP4951237B2 (ja) | 防曇性反射防止膜の製造方法 | |
| WO2012032868A1 (ja) | 表面修飾チタニア粒子の製造方法、チタニア粒子分散液およびチタニア粒子分散樹脂 | |
| KR20100053409A (ko) | 감광성 양자점, 이를 포함한 조성물 및 상기 조성물을 이용한 양자점-함유 패턴 형성 방법 | |
| JP2008539298A (ja) | 低屈折率膜形成用コーティング組成物及びこれから製造された膜 | |
| JP2011057960A (ja) | 球状コアシェル型酸化セリウム／高分子ハイブリッドナノ粒子の集積体及びその製造方法 | |
| Zhang et al. | Versatile dendrimer-derived nanocrystal microreactors towards fluorescence colloidal photonic crystals | |
| JP2006151800A (ja) | シリカエアロゲル膜の製造方法 | |
| KR20170108423A (ko) | 다면체 올리고머 실세스퀴옥산 및 그 제조 방법 | |
| JP2007270098A (ja) | 高屈折率コーティング用組成物 | |
| JP2010280147A (ja) | 撥水撥油防汚性透明部材及びその製造方法並びにそれらを用いた物品 | |
| JP7343493B2 (ja) | 半導体発光ナノ粒子 | |
| García et al. | Quantum dot thin layers templated on ZnO inverse opals | |
| KR101426411B1 (ko) | 결함이 없는 대면적 나노 구조체의 제조방법 | |
| Wang et al. | Fabrication of ZnO colloidal photonic crystal by spin-coating method | |
| TW201816073A (zh) | 用於光學裝置之混合物 | |
| Liu et al. | Synthesis of PS colloidal crystal templates and ordered ZnO porous thin films by dip-drawing method | |
| Keikhaei et al. | Optical properties of neodymium oxide nanoparticle-doped polyvinyl alcohol film | |
| WO2017004842A1 (zh) | 反蛋白石胶体晶体纤维的制备方法 | |
| KR101248471B1 (ko) | 표면 개질한 실리카 구를 이용한 대면적 나노 구조체의 제조방법 및 이를 이용한 내지문 방오박막 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20170721 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Annual fee payment |
Payment date: 20190624 Year of fee payment: 6 |