WO2023145936A1 - スチレン重合体の製造方法 - Google Patents

スチレン重合体の製造方法 Download PDF

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WO2023145936A1
WO2023145936A1 PCT/JP2023/002876 JP2023002876W WO2023145936A1 WO 2023145936 A1 WO2023145936 A1 WO 2023145936A1 JP 2023002876 W JP2023002876 W JP 2023002876W WO 2023145936 A1 WO2023145936 A1 WO 2023145936A1
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group
carbon atoms
production method
substituent
groups
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PCT/JP2023/002876
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English (en)
French (fr)
Inventor
朋行 森
Original Assignee
富士フイルム和光純薬株式会社
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F12/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F12/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F12/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F12/06—Hydrocarbons
    • C08F12/08—Styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a styrene polymer using a reversible addition-fragmentation chain transfer agent.
  • Patent Document 1 discloses a polymerization initiator selected from diphenylalkyllithium and a hydrocarbon in the presence of at least one selected from lithium alkoxide and lithium hydroxide.
  • Patent Document 2 discloses one or more compounds represented by a specific formula under the control of cyanomethyl-1H-pyrazole-1-carbodithioate as a reversible addition-fragmentation chain transfer agent (RAFT agent).
  • RAFT agent reversible addition-fragmentation chain transfer agent
  • Patent Document 3 describes a liquid phase preparation method for a photoresist composition containing a polymer with low dispersity in solution. Polymerization of substituted styrene monomers in the presence of 100° C. for 24 hours is specifically described.
  • Patent Document 4 describes a method for polymerizing a vinyl-containing monomer using S,S'-bis( ⁇ , ⁇ '-disubstituted- ⁇ ''-acetic acid)-trithiocarbonate, and specifically describes the method. describes a method of polymerizing styrene in the presence of S,S'-bis( ⁇ , ⁇ '-dimethyl- ⁇ ''-acetic acid)-trithiocarbonate at 140° C. for 30 minutes to 6 hours.
  • Patent Document 1 requires ultra-dehydration conditions and a low-temperature reaction.
  • the polymerization initiator reacts with the functional group of the monomer, and the polymerization reaction does not proceed well, resulting in a problem of low monomer conversion. be.
  • the method for preparing a styrene polymer described in Patent Document 2 employs a reversible addition-fragmentation chain transfer (hereinafter referred to as RAFT) polymerization method, which eliminates the need for a dehydration step and makes side reactions less likely to occur. Improvements are being made.
  • RAFT reversible addition-fragmentation chain transfer
  • the conversion rate of the monomer is as low as about 52% in the polymerization reaction for 48 hours, and even if the reaction is carried out for a long time, the conversion rate cannot be expected to improve. .
  • the conversion rate is still low and there is room for improvement.
  • the method described in Patent Document 4 has the problem that it is not possible to produce a styrene polymer applicable to the field of advanced materials, for example, a high molecular weight (8,000 or more) styrene polymer.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a styrene polymer that can safely produce a styrene polymer with a high conversion while maintaining a narrow molecular weight distribution even if the polymerization time is shortened.
  • the present inventors have conducted repeated studies on a method for producing a styrene polymer employing the RAFT polymerization method. After selecting a polymerization initiator, the RAFT polymerization reaction of the monomer containing the styrene compound is carried out at a high temperature of 110°C or higher, so that the monomer can be safely RAFT-polymerized with a high conversion rate even in a short period of time. It was found that a styrene polymer with a narrow molecular weight distribution can be produced by this method. The present invention has been completed through further studies based on these findings.
  • styrene polymer obtained by polymerizing a monomer containing a styrene compound at 110°C or higher in the presence of a reversible addition-fragmentation chain transfer agent and an azo polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 90°C or higher. manufacturing method.
  • styrene compound is a compound represented by the following general formula [1].
  • n R 1 are each independently a hydroxy group, a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a boronic acid group, a cyano group, a nitro group, a halogeno group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 21 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 21 carbon atoms, carbon an alkylsulfonic acid group having 1 to 20 carbon atoms, a phosphino group having an aryl group having 6 to 14 carbon atoms as a substituent, an amino group having two alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms as a substituent, and 1 carbon atom as a substituent
  • ⁇ 3> The production method according to ⁇ 1> or ⁇ 2>, wherein the content of the styrene compound is 50% by mass or more relative to the total content of the monomers.
  • ⁇ 4> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the monomer contains only a styrene compound.
  • the azo polymerization initiator is 2,2'-azobis(n-butyl-2-methylpropionamide) or 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentane), ⁇ 1>- The production method according to any one of ⁇ 4>.
  • ⁇ 6> The molar ratio between the azo polymerization initiator and the reversible addition-fragmentation chain transfer agent [azo polymerization initiator: reversible addition-fragmentation chain transfer agent] is 1:1 to 1:100, ⁇ 1>- The production method according to any one of ⁇ 5>.
  • R 5 and R 6 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent is a hydroxy group, a carboxy group, a cyano a halogeno group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent, carbon represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, an alkoxypolyalkyleneglycolcarbonyl group, or an N-succinimidyloxycarbonyl
  • ⁇ 8> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the polymerization is carried out in the presence of a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is selected from the group consisting of 4-tert-butylcatechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone, tert-butylhydroquinone and dibutylhydroxytoluene.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is 10 to 3000 ppm with respect to 1 g of the monomer.
  • ⁇ 11> The production method according to any one of ⁇ 8> to ⁇ 10>, wherein the step of removing the polymerization inhibitor from the reaction mixture after polymerization is not performed.
  • ⁇ 12> The production method according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 11>, wherein the polymerization is carried out in an organic solvent or under solvent-free conditions.
  • the method for producing a styrene polymer of the present invention can safely produce a styrene polymer having a narrow molecular weight distribution with a high conversion even in a short time.
  • a numerical range represented by “to” means a range including the numerical values before and after “to” as lower and upper limits.
  • the upper limit and lower limit forming the numerical range are defined as a specific numerical range "to are not limited to the specific combinations described before and after ", and the numerical values of the upper and lower limits forming each numerical range can be combined as appropriate.
  • the expression of a compound (including a polymer) is used to mean the compound itself, its salt, and its ion.
  • substituents, linking groups, etc. that do not specify whether they are substituted or unsubstituted mean that the groups may have appropriate substituents. . Therefore, in the present invention, even when the YYY group is simply described, this YYY group includes not only the embodiment having no substituent but also the embodiment having a substituent.
  • an "alkyl group” that does not specify whether it is substituted or unsubstituted refers to an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) and an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group). contain. This also applies to compounds for which substitution or non-substitution is not specified.
  • Preferred substituents include, for example, substituent Z described later.
  • (meth)acryl means one or both of acryl and methacryl. The same is true for (meth)acrylates.
  • this carbon number means the carbon number of the group itself unless otherwise specified.
  • this substituent means the number of carbons when counting without including the number of carbons in
  • the polymer is meant to include homopolymers as well as copolymers.
  • the method for producing a styrene polymer of the present invention (sometimes referred to as the production method of the present invention) comprises a reaction at 110°C or higher in the presence of a RAFT agent and an azo polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 90°C or higher. It is a method of RAFT-polymerizing a monomer containing a styrene compound at a temperature.
  • the radicals generated by thermal decomposition (cleavage) of the azo polymerization initiator are utilized by the RAFT agent to function as a chain transfer agent or the like, and the polymerization reaction of the monomer proceeds.
  • the RAFT polymerization reaction that occurs in the production method of the present invention is the same as a normal RAFT polymerization reaction using a RAFT agent.
  • a mechanism of a normal RAFT polymerization reaction using a RAFT agent is described in Patent Document 2, for example.
  • the conversion rate (also referred to as reaction rate) indicates the conversion rate of the monomer.
  • Amount and percentage (reacted amount/supplied amount) x 100 (%). Concrete measurement and calculation methods will be described later in Examples. Details of the high conversion achieved by the production method of the present invention and the narrow molecular weight distribution exhibited by the resulting styrene polymer will be described later.
  • the monomer used in the production method of the present invention contains a styrene compound.
  • a monomer containing a styrene compound includes both forms of a monomer containing only a styrene compound and a monomer containing a styrene compound and other polymerizable compounds.
  • the styrene compound may be any compound having a vinylbenzene skeleton, such as styrene and styrene having a substituent.
  • the substituent is not particularly limited as long as it does not impair the effects of the present invention, and can be appropriately selected. For example, it is selected from substituents Z described later.
  • the monomer used in the production method of the present invention may contain one type of styrene compound, or may contain two or more types.
  • compounds represented by the following general formula [1] are preferable.
  • Halogeno groups include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • Alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferably methyl, isobutyl, or tert-butyl.
  • Alkoxy groups having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic.
  • the alkoxy group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and even more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms is preferably methoxy or tert-butoxy.
  • An alkoxyalkoxy group having 2 to 21 carbon atoms means a group represented by -OR A1 -OR A2 , where R A1 represents an alkylene group and R A2 represents an alkyl group.
  • the alkylene group that can be used as R A1 includes an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic, with linear being preferred.
  • the alkylene group R A1 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkylene group R A1 is specifically preferably ethylene.
  • Alkyl groups that can be used as R A2 include alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group R A2 is preferably 1-6, more preferably 1-4.
  • the alkyl group R A2 is preferably ethyl, in particular.
  • the number of carbon atoms in the alkoxyalkoxy group is the total number of carbon atoms in the alkylene group R A1 and the alkyl group R A2 , and is determined by the number of carbon atoms in each group.
  • the alkoxyalkoxy group having 2 to 21 carbon atoms is preferably 1-ethoxyethoxy.
  • An alkoxycarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms means a group represented by -CO-OR A3 , where R A3 represents an alkyl group.
  • the alkyl group that can be taken as R 1 A3 is the same as the above alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that can be taken as R 1 .
  • An alkylcarbonyloxy group having 2 to 21 carbon atoms means a group represented by -O-CO-R A4 , where R A4 represents an alkyl group.
  • the alkyl group that can be used as R A4 includes alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group R A4 is preferably 1-6, more preferably 1-4.
  • the alkyl group R A4 is particularly preferably methyl.
  • any group may be used as long as the ring-constituting atoms of the aromatic hydrocarbon ring serve as a bonding portion.
  • the group consisting of and the like are included.
  • Other rings include, for example, aromatic heterocycles, non-aromatic rings (including unsaturated aliphatic hydrocarbon rings and unsaturated aliphatic heterocycles), saturated aliphatic hydrocarbon rings, and saturated aliphatic heterocycles. etc.
  • the aryl group may have a monocyclic structure or a multicyclic structure (condensed ring structure, bridged ring structure, spiro ring structure, etc.).
  • the aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms, more preferably 6 carbon atoms.
  • the aryl group in the aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms is the same as the above aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • An arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms means an alkyl group having an aryl group as a substituent.
  • the aryl group that can be taken here is the same as the above aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the alkyl group (the alkyl group before being substituted with an aryl group) that can be taken here may be straight chain, branched chain or cyclic chain, preferably straight chain.
  • the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the number of carbon atoms in the arylalkyl group is the total number of carbon atoms in the aryl group and the alkyl group, and is determined by the number of carbon atoms in each group. more preferred.
  • the alkyl group that can be taken as R 1 S is the same as the above alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that can be taken as R 1 .
  • a phosphino group having an aryl group having 6 to 14 carbon atoms as a substituent means a group represented by -P(H) PX (R P ) PY , where R P represents an aryl group.
  • the aryl group that can be taken as R 2 P is the same as the above aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • PX is 0 or 1 and PY is 1 or 2.
  • An amino group having two alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms as substituents means an N,N-dialkylamino group, and each of the two alkyl groups possessed by the amino group has 1 to 1 carbon atoms which can be taken as R 1 . It is the same as 20 alkyl groups.
  • the two alkyl groups of the N,N-dialkylamino group may be the same or different.
  • the silyl group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent means a group represented by —Si(H) SiX (R Si ) SiY , where R Si represents an alkyl group or an alkoxy group.
  • R Si represents an alkyl group or an alkoxy group.
  • the alkyl group and alkoxy group that can be taken as R 1 Si are the same as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms that can be taken as R 1 .
  • SiX is an integer of 0-2 and SiY is an integer of 1-3. However, the sum of SiX and SiY is 3.
  • a silyl ether group having three alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms or aryl groups having 6 to 14 carbon atoms as substituents means a group represented by —O—Si(R SiO ) 3 , where R SiO represents an aryl group or an alkyl group.
  • R SiO represents an aryl group or an alkyl group.
  • the alkyl group that can be taken as R 2 SiO is the same as the above alkyl group with 1 to 20 carbon atoms that can be taken as R 1
  • the aryl group that can be taken as R 2 SiO is the above aryl group with 6 to 14 carbon atoms that can be taken as R 1 is the same as the base.
  • the three R 2 SiO may be the same or different, and two or more R 2 SiO are preferably the same.
  • the group represented by —O—Si(R 2 SiO 3 ) 3 is specifically trimethylsilyl ether, triisopropylsilyl ether, tert-butyldimethylsilyl ether, di-tert-butylisobutylsilyl ether, tert-butyldiphenylsilyl Ethers are preferred.
  • the heteroaryl group having 1 to 13 carbon atoms may be any group as long as the ring-constituting atoms of the aromatic heterocyclic ring serve as a bonding portion, a group consisting of an aromatic heterocyclic ring, or a group consisting of an aromatic heterocyclic ring and another ring. including groups and the like.
  • the heteroatom that the aromatic heterocycle has in the ring structure is not particularly limited, and examples thereof include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a phosphorus atom and the like.
  • One heteroaromatic ring has one or more heteroatoms in the ring, usually 1 to 4, preferably 1 to 2.
  • the aromatic heterocycle is preferably a 5- to 7-membered ring.
  • a heteroaryl group may be a monocyclic structure or a polycyclic structure (condensed ring structure, bridged ring structure, spiro ring structure, etc.).
  • the heteroaryl group preferably has 1 to 9 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • the heteroaryl group in the heteroaryloxy group having 1 to 13 carbon atoms is the same as the above heteroaryl group having 1 to 13 carbon atoms.
  • a heteroarylalkyl group having 2 to 19 carbon atoms means an alkyl group having a heteroaryl group as a substituent.
  • the heteroaryl group that can be taken here is the same as the above heteroaryl group having 1 to 13 carbon atoms that can be taken as R 1 .
  • the alkyl group that can be taken here (the alkyl group before being substituted with a heteroaryl group) is the same as the alkyl group in the above arylalkyl group having 7 to 20 carbon atoms that can be taken as R 1 .
  • the number of carbon atoms in the heteroarylalkyl group is the total number of carbon atoms in the heteroaryl group and the alkyl group, and is determined by the number of carbon atoms in each group. is more preferable.
  • a heterocycloalkyl group having 1 to 13 carbon atoms may be a group in which the ring-constituting atoms of a saturated aliphatic heterocyclic ring are bonding portions, a group consisting of a saturated aliphatic heterocyclic ring, a saturated aliphatic heterocyclic ring and other rings The group consisting of and the like are included.
  • the heteroatom that the saturated aliphatic heterocyclic ring has in the ring structure is not particularly limited, and is the same as the heteroatom in the above heteroaryl group having 1 to 13 carbon atoms.
  • One saturated aliphatic heterocyclic ring has one or more heteroatoms in the ring, usually 1 to 4, preferably 1 to 2.
  • the saturated aliphatic heterocyclic ring is preferably a 5- to 7-membered ring.
  • examples of the above other rings include aromatic hydrocarbon rings, aromatic heterocycles, unsaturated aliphatic hydrocarbon rings, unsaturated aliphatic heterocycles, saturated aliphatic hydrocarbon rings and the like.
  • a heterocycloalkyl group may be a monocyclic structure or a multicyclic structure (condensed ring structure, bridged ring structure, spiro ring structure, etc.).
  • the heterocycloalkyl group preferably has 1 to 9 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms.
  • Heterocycloalkyl groups include, for example, cyclic ether groups such as tetrahydrofuran and tetrahydropyran.
  • the heterocycloalkyl group in the heterocycloalkyloxy group having 1 to 13 carbon atoms is the same as the above heterocycloalkyl group having 1 to 13 carbon atoms.
  • each of the above groups having a substituent (excluding an amino group) that can be taken as R 1 may have at least one substituent, and may have as many substituents as possible.
  • a carboxy group, a sulfonic acid group, a phosphoric acid group, a phosphonic acid group, a boronic acid group, and the like may form an inorganic salt or an organic salt.
  • R 1 is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxyalkoxy group having 2 to 21 carbon atoms, and an alkylcarbonyloxy group having 2 to 21 carbon atoms.
  • the position of the benzene ring substituted by R 1 may be any of the 2- to 4-positions with respect to the ring-constituting carbon atom (1-position) to which the vinyl group is bonded. Also, when there are two or more R1 's, the combination of binding positions is not particularly limited.
  • n represents an integer of 0-5, preferably an integer of 0-3, more preferably 0-2.
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom.
  • the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms that can be taken as R 2 may be straight chain, branched chain or cyclic chain.
  • the number of carbon atoms in this alkyl group is preferably 1 to 3, more preferably 1.
  • styrene compounds include styrene (unsubstituted styrene); ⁇ -methylstyrene; hydroxy group-containing styrenes such as hydroxystyrene; carboxyl group-containing styrenes such as 4-vinylbenzoic acid; sodium styrene sulfonate; sulfonic acid group-containing styrenes; boronic acid group-containing styrenes such as 4-vinylphenylboronic acid; nitro group-containing styrenes such as 4-nitrostyrene; 3-chlorostyrene, 4-chlorostyrene, 3-bromostyrene, 4-bromo Halogeno group-containing styrenes such as styrene, 4-fluorostyrene and pentafluorostyrene; 2-vinyltoluene, 3-vinyltoluene, 4-vinyltoluene
  • styrene (unsubstituted) styrene, alkyl group-containing styrene, alkoxy group-containing styrene, alkoxyalkoxy group-containing styrene, and alkylcarbonyloxy group-containing styrene are preferable.
  • styrene, 4-vinyltoluene, 4-isobutylstyrene, 4-tert-butylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 4-methoxystyrene, 4-tert-butoxystyrene, 4-(1-ethoxyethoxy)styrene, 4-acetoxystyrene are preferred.
  • the other polymerizable compound that the monomer may contain together with the styrene compound may be any compound that can be copolymerized with the styrene compound, and usually includes a polymerizable compound having an ethylenically unsaturated bond.
  • Such polymerizable compounds are not particularly limited, and for example, polymerizable compounds that are commonly used in RAFT polymerization reactions can be used without particular limitations. Examples of such polymerizable compounds include (meth)acrylic compounds, carboxylic acid vinyl ester compounds, conjugated diene compounds, olefin compounds, halogenated vinyl compounds, and halogenated vinylidene compounds.
  • (Meth) acrylic compounds include acrylic compounds and methacrylic compounds, for example, (meth)acrylic acid; methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, iso-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl ( Alkyl (meth)acrylates such as meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate; 1-methylcyclopentyl (meth)acrylate, 1-ethylcyclopentyl (meth)acrylate, 1-isopropylcyclopentyl (meth)acrylate, 1-propylcyclopentyl (meth)acrylate, 1-methylcyclohexyl (meth)acrylate, 1-ethylcyclo
  • carboxylic acid vinyl ester compounds include carboxylic acid vinyl ester compounds having 3 to 10 carbon atoms such as vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl pivalate.
  • a styrene compound is used alone or a mixture of a styrene compound and other polymerizable compounds is used depending on the application, properties, and the like.
  • the content of the styrene compound in the total mass (total content) of the monomers is usually 50% by mass or more and less than 100% by mass. It can be set appropriately within the range.
  • RAFT agent any RAFT agent commonly used in RAFT polymerization reactions can be used without particular limitation.
  • Specific examples include dithiobenzoate compounds, aromatic or aliphatic heterocyclic carbodithioate compounds, trithiocarbonate compounds, dithiocarbamate compounds, dithiocarbonate compounds, xanthate compounds, and the like.
  • Compounds having a disulfide structure that are commonly used as RAFT agent precursors can also be used.
  • Examples of compounds having such a disulfide structure include bis(thiobenzoyl)disulfide, bis(dodecylsulfanylthiocarbonyl)disulfide, N,N'-dimethyl-N,N'-di(4-pyridinyl)thiuram disulfide, and the like. is mentioned.
  • the RAFT agent used in the production method of the present invention is preferably a compound represented by the following general formula [2] or [3] from the viewpoints of polymerization activity, control of molecular weight distribution, stability of the compound over time, etc. .
  • R 5 and R 6 each independently represent a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and the substituent is a hydroxy group, a carboxy group, a cyano a halogeno group, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms, an alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, an amino group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent, carbon represents an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms, an alkoxypolyalkyleneglycolcarbonyl group, or an N-succin
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that can be used as R 5 and R 6 is an unsubstituted alkyl group or a substituted alkyl group, and may be linear, branched or cyclic, and may be linear or branched. is preferred.
  • the alkyl groups that can be taken as R5 and R6 may be the same or different.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group that can be used as R 5 and R 6 is appropriately determined within the range of 1-20, preferably 1-12.
  • Halogeno groups include halogen atoms such as fluorine, chlorine, bromine and iodine atoms.
  • An alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxycarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms are the corresponding groups that can be taken as R 1 above. are the same.
  • the amino group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms as a substituent may have one or two alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms as a substituent, and examples thereof include N-alkylamino groups, Examples include N,N-dialkylamino groups.
  • the alkyl group possessed by the amino group is the same as the above alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that can be taken as R 1 .
  • Alkylthio groups having 1 to 20 carbon atoms may be linear, branched or cyclic. The alkylthio group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • An alkoxypolyalkylene glycol carbonyl group means a group represented by -CO-O-(R A5 -O)x-R A6 , where R A5 represents an alkylene group and R A6 represents an alkyl group.
  • the alkylene group that can be used as R A5 includes an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, which may be linear, branched or cyclic.
  • the alkylene group R A5 preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • the x alkylene groups may be the same or different.
  • the alkyl group that can be used as R A6 includes alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, and may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group R 1 A6 is preferably 1-6, more preferably 1-4.
  • the number of carbon atoms in the alkoxypolyalkylene glycol carbonyl group is the total number of carbon atoms in the carbonyl group, x alkylene groups R A4 and alkyl group R A6 , and is determined by the number of carbon atoms in each group and x.
  • x is an integer of 1-500, preferably an integer of 30-250.
  • Substituents that the alkyl group that can be taken as R 5 and R 6 may have include, among those described above, a carboxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, an alkoxypolyalkyleneglycolcarbonyl group, and an N-succinimidyloxycarbonyl group. is preferred, and a carboxy group, a cyano group and an aryl group are more preferred.
  • the alkyl groups that can be used as R 5 and R 6 have substituents, the number of substituents is not particularly limited, and can be, for example, 1 to 4, preferably 1 or 2.
  • the combination of substituents is not particularly limited and can be appropriately combined. For example, the combination of the preferred substituents described above is preferable.
  • the substituents that the alkyl groups that can be taken as R 5 and R 6 may have further substituents. Such substituents are not particularly limited, and examples thereof include groups selected from substituents Z described later. Specifically, amide groups having alkyl groups as substituents or unsubstituted amide groups, alkoxycarbonyl groups, alkenyloxycarbonyl groups, and the like.
  • the alkyl group possessed by the amide group is the same as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that can be taken as R 1 above.
  • the alkoxycarbonyl group is the same as the alkoxycarbonyl group having 2 to 21 carbon atoms that can be taken as R 1 above.
  • the substituent which may further have may have substituents, such as a hydroxy group and a methylcarbonyloxy group.
  • the compound represented by the general formula [2] is a trithiocarbonate (trithiocarbonic acid) compound, and specific examples thereof are shown in Examples and below, but the present invention is not limited thereto.
  • C 12 H 25 represents a linear dodecyl group
  • x is the same as x exemplified for the above alkoxypolyalkyleneglycolcarbonyl group.
  • R 7 represents a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and this substituent is a hydroxy group, a carboxy group, a cyano group, a halogeno group, a carbon number of 1 an alkoxy group of ⁇ 20, an alkoxycarbonyl group of 2 to 21 carbon atoms, an alkylthio group of 1 to 20 carbon atoms, an amino group having an alkyl group of 1 to 20 carbon atoms as a substituent, an aryl group of 6 to 14 carbon atoms, represents an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms or an N-succinimidyloxycarbonyl group, and A is a substituent selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms and a 5- to 7-membered cyclic structure; or an unsubstituted amino group, or a substituent selected from the group consisting of a halogeno
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms that can be taken as R 7 is an unsubstituted alkyl group or a substituted alkyl group, and may be linear, branched or cyclic, preferably linear or branched.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group that can be taken as R 7 is appropriately determined within the range of 1 to 20, preferably 1 to 12, more preferably 1 to 6, and further preferably 1 to 4. preferable.
  • Each substituent that the alkyl group that can be taken as R 7 can have is the same as each corresponding group among the substituents that the alkyl group that can be taken as R 5 and R 6 can have.
  • substituents that the alkyl group that can be taken as R 7 can have a carboxy group, a cyano group, an alkoxycarbonyl group, an aryl group, and an N-succinimidyloxycarbonyl group are preferred, and a cyano group and an alkoxycarbonyl group are preferred. , more preferably an aryl group.
  • the number of substituents is not particularly limited, and can be, for example, 1 to 4, preferably 1 or 2.
  • the combination of substituents is not particularly limited and can be appropriately combined.
  • the combination of the preferred substituents described above is preferable.
  • the alkyl group that can be taken as R 7 may be an unsubstituted alkyl group, but is preferably a substituted alkyl group.
  • the substituent that the alkyl group that can be taken as R7 may have may further have a substituent.
  • substituents are not particularly limited, and include, for example, groups selected from substituents Z described later.
  • the amino group that can be taken as A is an unsubstituted amino group, or a substituted amino group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a 5- to 7-membered cyclic structure as a substituent.
  • the alkyl group as a substituent which the amino group which can be taken as A can have is the same as the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which can be taken as R 1 above.
  • the 5- to 7-membered cyclic structure as a substituent that the amino group that can be taken as A is the same as the 5- to 7-membered cyclic structure that can be taken as A and will be described later.
  • a substituted amino group may have at least one substituent, but preferably has two substituents. Both of the two substituents may be alkyl groups or cyclic structures, or one may be an alkyl group and one may be a cyclic structure.
  • the 5- to 7-membered cyclic structure (cyclic group) that can be taken as A is an unsubstituted cyclic structure, or as a substituent, a halogeno group, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. It is a cyclic structure with 20 alkoxy groups.
  • the cyclic structure is not particularly limited as long as it has a 5- to 7-membered cyclic structure, and may be either an aromatic cyclic group or a non-aromatic cyclic group. This cyclic structure is preferably a 5- or 6-membered ring structure, and is usually a monocyclic structure.
  • the cyclic structure may be a hydrocarbon ring group or a heterocyclic group.
  • the heteroatom that the heterocyclic group has in the cyclic structure is not particularly limited, and examples thereof include a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, a silicon atom, a phosphorus atom, and the like.
  • a heterocyclic ring has one or more heteroatoms, usually 1 to 3, in the ring.
  • the cyclic structure include aromatic hydrocarbon ring groups, aromatic ring groups such as aromatic heterocyclic groups, saturated aliphatic hydrocarbon ring groups, saturated aliphatic heterocyclic groups, and unsaturated aliphatic hydrocarbon ring groups.
  • the aromatic hydrocarbon ring group and the aromatic heterocyclic group are not particularly limited. preferably the same.
  • a benzene ring group is preferable as the aromatic hydrocarbon ring group.
  • As the aromatic heterocyclic group a nitrogen-containing heterocyclic ring containing a nitrogen atom as a ring-constituting atom is preferable, and a pyrrole ring group, a pyrazole ring group, and a pyridine ring group are more preferable.
  • the saturated aliphatic hydrocarbon ring group is not particularly limited, and includes a cycloalkyl group for the substituent Z described later.
  • the unsaturated aliphatic hydrocarbon ring group for example, one or two hydrogen atoms are removed from two adjacent ring-constituting carbon atoms of a saturated aliphatic hydrocarbon ring group to form a double bond or a triple bond. Transformed ring groups are included.
  • the saturated aliphatic heterocyclic group is not particularly limited, and examples thereof include an aliphatic heterocyclic group among the heterocyclic groups in the substituent Z described later.
  • Examples of the unsaturated aliphatic heterocyclic group include a ring group obtained by removing one hydrogen atom from each of two adjacent ring-constituting carbon atoms of a saturated aliphatic heterocyclic group to convert them into double bonds.
  • the cyclic structure is preferably an aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic ring group, more preferably a benzene ring group, a pyrrole ring group, a pyrazole ring group, or a pyridine ring group.
  • Each substituent that the above cyclic structure may have is preferably the same as each corresponding group that can be taken as the above R 1 .
  • substituents of the cyclic structure cyano group, halogeno group, alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms are preferable.
  • the number of substituents is not particularly limited, for example, 1 to 4 for a 5-membered ring structure and 1 to 5 for a 6-membered ring structure It is preferable that each number is 1 to 3.
  • the combination of the substituents is not particularly limited and can be appropriately combined.
  • the combination of the preferable substituents is preferable.
  • the combination of A and R7 is not particularly limited and can be appropriately combined.
  • a combination of the above preferred compounds is preferable.
  • Examples of the compound represented by the general formula [3] include dithiocarbonate compounds, dithiocarbamate compounds, etc. Specific examples thereof include methyl-2-phenyl-2-(phenylcarbonothioylthio)acetate, Examples and the compounds shown below include, but are not limited to, the invention.
  • Substituent Z - alkyl groups preferably alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl, ethyl, isopropyl, tert-butyl, pentyl, heptyl, 1-ethylpentyl, benzyl, 2-ethoxyethyl, 1-carboxymethyl, etc.
  • alkenyl groups preferably alkenyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as vinyl, allyl, oleyl, etc.
  • alkynyl groups preferably alkynyl groups having 2 to 20 carbon atoms, such as ethynyl, butadiynyl, phenylethynyl, etc.
  • cycloalkyl groups Preferably a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, for example, cyclopropyl, cyclopentyl, cyclohexyl, 4-methylcyclohexyl, etc
  • alkyl group usually means including a cycloalkyl group, but here it is described separately.
  • aryl groups preferably aryl groups having 6 to 26 carbon atoms, such as phenyl, 1-naphthyl, 4-methoxyphenyl, 2-chlorophenyl, 3-methylphenyl, etc.
  • heterocyclic groups preferably carbon atoms 2 to 20 heterocyclic groups, more preferably 5- or 6-membered heterocyclic groups having at least one oxygen atom, sulfur atom or nitrogen atom as ring-constituting atoms.
  • cyclic groups and aliphatic heterocyclic groups such as tetrahydropyran ring group, tetrahydrofuran ring group, 2-pyridyl, 4-pyridyl, 2-imidazolyl, 2-benzimidazolyl, 2-thiazolyl, 2-oxazolyl, pyrrolidone groups, etc.) , an alkoxy group (preferably an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, such as methoxy, ethoxy, isopropyloxy, benzyloxy, etc.), an aryloxy group (preferably an aryloxy group having 6 to 26 carbon atoms, such as phenoxy, 1 -naphthyloxy, 3-methylphenoxy, 4-methoxyphenoxy, etc.), heterocyclic oxy group (group in which -O- group is bonded to the above heterocyclic group), alkoxycarbonyl group (preferably alkoxycarbonyl having 2 to 20 carbon atoms) groups, such as
  • alkoxysilyl groups e.g., monomethoxysilyl, dimethoxysilyl, trimethoxysilyl, triethoxysilyl, etc.
  • aryloxysilyl groups preferably aryloxysilyl groups having 6 to 42 carbon atoms, e.g., triphenyloxysilyl, etc.
  • a phosphonyl group preferably a phosphonyl group having 1 to 20 carbon
  • R P is a substituent (preferably a group selected from substituent Z). Further, each of the groups exemplified for the substituent Z may be further substituted with the substituent Z described above.
  • the RAFT agent may be synthesized as appropriate according to known methods, and commercially available products can also be used. Examples of the synthesis method include the methods described in Patent Documents 2 and 4 above, and the methods described in the documents cited in the examples described later.
  • the RAFT agents may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the RAFT agent used is not particularly limited, and can be appropriately set according to the target molecular weight of the styrene polymer.
  • the usage amount of the RAFT agent can be set based on the following formula.
  • Target molecular weight of styrene polymer ⁇ Amount of monomer containing styrene compound used (mol)/Amount of RAFT agent used (mol) ⁇ x
  • Azo polymerization initiators are considered to be less likely to cause hydrogen abstraction of monomers, etc., and can carry out polymerization reactions more safely than peroxide polymerization initiators, contributing to the control of the molecular weight distribution in the production method of the present invention. do.
  • an azo polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 90° C. or higher is selected, and the polymerization reaction is carried out at 110° C. or higher in combination with the RAFT agent.
  • the 10-hour half-life temperature is measured, for example, according to the method described in paragraph 0031 of Japanese Patent No. 6657883.
  • Examples of azo polymerization initiators having a 10-hour half-life temperature of 90° C. or higher include 2,2′-azobis(n-butyl-2-methylpropionamide) (10-hour half-life temperature: 110° C.), 2, 2′-azobis(2,4,4-trimethylpentane) (10-hour half-life temperature: 110° C.) and the like.
  • the azo polymerization initiator may be synthesized as appropriate, and a commercially available product can also be used. Commercially available products include, for example, an azo polymerization initiator manufactured by FUJIFILM Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the azo polymerization initiators may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the azo polymerization initiator to be used is not particularly limited, and can be appropriately set according to the target molecular weight of the styrene polymer.
  • the molar ratio of the amount of the azo polymerization initiator used and the amount of the RAFT agent used is not particularly limited. It is preferably 1:1 to 1:100, more preferably 1:2 to 1:75.
  • the production method of the present invention can also be carried out in the coexistence of a polymerization inhibitor in addition to the RAFT agent and azo polymerization initiator.
  • the polymerization inhibitor include hydroquinone compounds, benzoquinone compounds, and the like. Specific examples include hydroquinone compounds such as 4-tert-butylcatechol, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, tert-butylhydroquinone, and dibutylhydroxytoluene, and benzoquinone and the like. Benzoquinone compounds are mentioned.
  • the polymerization inhibitor may be used singly or in combination of two or more.
  • the amount of the polymerization inhibitor used is not particularly limited, for example, it can be 10 to 3000 ppm, more preferably 10 to 1000 ppm, and more preferably 20 to 200 ppm with respect to 1 g of the monomer. preferable.
  • Organic solvent any organic solvent that is commonly used in this field can be used without particular limitation.
  • examples include propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether, ethyl lactate, toluene, xylene, anisole, butanol, methyl isobutyl ketone, butyl acetate, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide and the like.
  • propylene glycol monomethyl ether acetate propylene glycol monomethyl ether, and ethyl lactate are preferred.
  • an organic solvent may be used individually by 1 type, or may use 2 or more types together.
  • the amount of the organic solvent used cannot be determined unambiguously because the viscosity of the solution varies depending on the type and amount of the monomer dissolved in the organic solvent.
  • the solid content of the agent, azo polymerization initiator, etc. can be adjusted to 10 to 80% by mass, preferably 25 to 70% by mass.
  • the production method of the present invention may contain other components in addition to the monomer, RAFT agent and azo polymerization initiator.
  • Other components are not particularly limited, and include components normally used in polymer production, components used depending on the application of the styrene polymer, and specific examples thereof include sensitizers and the like.
  • the amount of other components to be used is not particularly limited, and can be appropriately set, for example, 0 to 5 parts by mass based on the above solid content.
  • a peroxide polymerization initiator as a polymerization initiator, in that deterioration in the properties of the styrene polymer due to hydrogen abstraction or the like can be suppressed and safety can be ensured.
  • "not using a peroxide polymerization initiator” means that the amount of the peroxide polymerization initiator used is 0% by mass, as well as to an extent that does not impair the effects of the present invention, for example, 1% by mass of the solid content. Embodiments that use less than the peroxide polymerization initiator are included.
  • a monomer containing a styrene compound is polymerized at 110° C. or higher in the presence of a RAFT agent and an azo polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 90° C. or higher.
  • a RAFT agent and an azo polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 90° C. or higher.
  • the amounts of the monomers, RAFT agent and azo polymerization initiator used are as described above.
  • This polymerization reaction can be carried out in the above organic solvent or under solvent-free conditions.
  • the term "solvent-free condition" means a condition in which no solvent is actively used in the polymerization reaction, and does not mean that a solvent that is unavoidably mixed is not included. Specifically, the solvent-free condition includes an aspect in which the amount of solvent used is less than 1% by mass in addition to an aspect in which the amount of solvent used is 0% by mass.
  • This polymerization reaction may be carried out without stirring or with stirring using a general reactor. This polymerization reaction may be a batch reaction (batch charging, monomer/initiator dropping) or a flow reaction (continuous reaction). From the viewpoint of safety, dropping polymerization is preferred.
  • the reaction temperature may be 110° C. or higher, preferably 112° C. or higher, and more preferably 115° C. or higher.
  • the upper temperature limit is not particularly limited as long as it is equal to or lower than the boiling point of the monomer used at normal pressure (1 atm). can be done.
  • An example of the upper temperature limit is, for example, less than 160°C, preferably less than 140°C.
  • the reaction time cannot be uniquely determined due to changes in the reaction scale, reaction temperature, etc., it can be, for example, 10 to 24 hours. Since the production method of the present invention exhibits a high conversion rate even in a short time, the reaction time can be set short, for example, 5 to 12 hours.
  • the environment in which the polymerization reaction is carried out is not particularly limited, and an inert gas environment is usually preferable. Moreover, it is preferable to deaerate (deoxygenate) the raw material mixture when performing the polymerization reaction. By these operations, the polymerization reaction can proceed more rapidly and uniformly, and a narrower molecular weight distribution can be achieved.
  • the method for degassing the raw material mixture is not particularly limited, and a known method can be applied, for example, a method of bubbling an inert gas into the raw material mixture in the reaction vessel.
  • any method can be applied without particular limitation as long as the method can replace the polymerization reaction environment (usually in a reaction vessel) with an inert gas. Examples thereof include a method of filling the reaction vessel with an inert gas and a method of circulating the inert gas in the reaction vessel.
  • the inert gas to be used include various commonly used gases, such as nitrogen gas and argon gas.
  • a styrene polymer can be synthesized (manufactured) by (RAFT) polymerizing the monomers.
  • the styrene polymer is isolated and recovered after completion of the polymerization reaction. At that time, a step of purifying the styrene polymer can also be performed.
  • a purification method a conventional method can be applied, and examples thereof include a precipitation method, a membrane separation method, and the like.
  • a step of removing the cleavage residue of the RAFT agent bound to the terminal of the obtained styrene polymer by a conventional method may be carried out.
  • a step of removing the polymerization inhibitor or a decomposition product thereof from the reaction mixture after the polymerization reaction may be performed. It does not have to be done because there is concern about the generation of substances.
  • the step of removing the polymerization inhibitor and the like is not particularly limited, and includes ordinary methods such as distillation and Celite filtration.
  • the production method of the present invention having the above-described polymerization reaction step can suppress the broadening of the molecular weight distribution even if the reaction temperature is raised, and a styrene polymer having a narrow molecular weight distribution can be produced at a high temperature even in a short period of time. It can be produced safely at a high conversion rate.
  • the conversion rate cannot be uniquely determined by changing the type and amount of the monomer used, the solid content, the reaction time, etc., but to give an example, for example, it is 65% or more in a 5-hour polymerization reaction, This value is higher than the conversion rate of conventional polymerization methods, such as the method of Patent Document 2 (52% in 48 hours).
  • the conversion rate tends to increase as the solid content concentration and reaction temperature increase, and tends to increase as the reaction time increases.
  • a styrene polymer is obtained by the production method of the present invention.
  • the styrene polymer may have a constituent component (styrene constituent component) whose main chain is derived from a styrene compound. includes a copolymer of styrene and another polymerizable compound, which has a styrene component and a component derived from the above-mentioned other polymerizable compound (polymerizable compound component).
  • the content of the styrene component in the copolymer is 50% by mass or more with respect to the total constituent components of the copolymer, and the content of the styrene component is adjusted from 50% by mass to 100% by mass depending on the properties, applications, etc. It can be appropriately set within the range of less than
  • the styrene polymer can have a linear or branched (graft structure, multibranched structure) molecular structure by selecting other polymerizable compounds, for example, by using polyfunctional polymerizable compounds.
  • the terminal end of the styrene polymer is usually bound by the cleavage residue of the RAFT agent, but is not limited to this.
  • the number average molecular weight (Mn) of the styrene polymer obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but for example, it is preferably 1,000 to 50,000, and preferably 3,000 to 50,000. is more preferred, 5,000 to 40,000 is even more preferred, and 7,000 to 20,000 is particularly preferred.
  • the molecular weight distribution (mass average molecular weight Mw/number average molecular weight Mn) of the styrene polymer is in a narrow range, for example, it can be 1.30 or less, preferably 1.25 or less, and 1.20 or less.
  • the styrene polymer maintains a narrow molecular weight distribution within the above range, and can achieve a high molecular weight and a low degree of dispersion.
  • a method for measuring each molecular weight will be described in Examples described later.
  • the styrene polymer obtained by the production method of the present invention can be used in various applications, such as optical applications, patterning materials (e.g., resist applications), life science applications, dispersion material applications, adhesive applications, and elastomer material applications. , porous materials, drug delivery, and surface modifiers.
  • a styrene polymer has a narrow molecular weight distribution within the above range, and is therefore suitable for resist applications.
  • Example 1 9.75 g (93.6 mmol) of styrene, 5.9 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), and S,S'- 0.193 g (0.663 mmol) of dibenzyltrithiocarbonate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added and dissolved.
  • PGMEA propylene glycol monomethyl ether acetate
  • S,S'- 0.193 g 0.63 mmol
  • dibenzyltrithiocarbonate manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • the obtained solution was further added with 4.14 g of a 1% by mass PGMEA solution of 2,2′-azobis(n-butyl-2-methylpropionamide) (VAm-110 (trade name), manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ( 0.133 mmol) as a polymerization initiator) was added to prepare a PGMEA solution with a solid content of 50% by mass, and nitrogen bubbling was performed for 30 minutes.
  • a polymerization reaction was carried out at 120° C. for 5 hours in a nitrogen atmosphere to produce polystyrene as a styrene polymer.
  • the conversion rate of the styrene compound and other monomers is measured by high performance liquid chromatography (HPLC), and the monomer peak area intensity of the solution before polymerization is assumed to be 0% conversion rate, and the value calculated from the values measured under the following conditions. do.
  • the weight average molecular weight (Mw) or number average molecular weight (Mn) of the styrene polymer refers to the weight average molecular weight or number average molecular weight obtained in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography (GPC), It is the value measured by the following method and conditions.
  • Apparatus SHODEX (registered trademark) GPC-101 (manufactured by Showa Denko K.K.) Detector: Differential refractometer (RI detector) Pre-column: KF-G (manufactured by Showa Denko KK) Column: Directly connect the following three in order (all manufactured by Showa Denko K.K.) KF-803, KF-804, KF-805 Column temperature: 40°C Mobile layer: THF Flow rate: 1.0 mL/min
  • Examples 2 to 11 In the production method of Example 1, except that the RAFT agent and the azo polymerization initiator were changed to those shown in Table 1, the polymerization reaction was performed in the same manner as in the production method of Example 1 to produce each polystyrene. .
  • the conversion rate in each example, and the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the styrene polymer were calculated or measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 or Table 2.
  • Example 12 In the production method of Example 1, 9.75 g (60.1 mmol) of 4-acetoxystyrene was used instead of styrene, and 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl) was used instead of S,S-dibenzyltrithiocarbonate. ) sulfanyl]pentanoic acid (manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used, but the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 0.270 g (0.668 mmol) was used to obtain a styrene polymer. Poly(4-acetoxystyrene) was prepared.
  • Example 13 A polymerization reaction was carried out in the same manner as in the production method of Example 12, except that 9.75 g (55.3 mmol) of 4-tert-butoxystyrene was used instead of 4-acetoxystyrene. Thus, poly(4-tert-butoxystyrene) was produced as a styrene polymer.
  • the conversion rate in this polymerization reaction, and the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of poly(4-tert-butoxystyrene) are calculated in the same manner as in Example 1 or It was measured. Table 2 shows the results.
  • Example 14 In the production method of Example 13, 4.87 g (27.6 mmol) of 4-tert-butoxystyrene was used instead of 9.75 g, and 4.87 g (38.0 mmol) of n-butyl acrylate was used, and the reaction temperature A polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 13 except that the temperature was set to 110° C. to produce poly(4-tert-butoxystyrene/n-butyl acrylate) as a styrene polymer.
  • Example 15 In the production method of Example 13, 8.28 g (0.266 mmol as a polymerization initiator) instead of 4.14 g of a 1 mass% PGMEA solution of 2,2'-azobis(n-butyl-2-methylpropionamide) Poly(4-tert-butoxystyrene) was produced as a styrene polymer by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 13, except that it was used.
  • the conversion rate in this polymerization reaction and the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of poly(4-tert-butoxystyrene) are calculated in the same manner as in Example 1 or It was measured. Table 2 shows the results.
  • Example 1 In the production method of Example 3, 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN, A styrene polymer was produced by conducting a polymerization reaction in the same manner as in Example 3, except that 2.19 g (0.133 mmol) of a 1 mass% PGMEA solution (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used. bottom. The conversion rate in this polymerization reaction, and the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the styrene polymer were calculated or measured in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the results.
  • AIBN 2,2'-azobis(isobutyronitrile)
  • styrene polymer was produced by carrying out a polymerization reaction in the same manner as in Example 1, except that the azo polymerization initiator was not used.
  • the conversion rate in this polymerization reaction, and the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the styrene polymer were calculated or measured in the same manner as in Example 3. Table 2 shows the results.
  • Example 3 In the production method of Example 1, instead of S,S-dibenzyltrithiocarbonate, 0.270 g of 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ( 0.668 mmol) and the reaction temperature was changed to 90° C., the polymerization reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to produce a styrene polymer.
  • S,S-dibenzyltrithiocarbonate 0.270 g of 4-cyano-4-[(dodecylsulfanylthiocarbonyl)sulfanyl]pentanoic acid (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) ( 0.668 mmol) and the reaction temperature was changed to 90° C.
  • Example 4 In the production method of Example 3, 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile) ( V-40, manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), except that 3.25 g (0.133 mmol) of a 1% by mass PGMEA solution was used. A polymer was produced. The conversion rate in this polymerization reaction, and the weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn) and molecular weight distribution (Mw/Mn) of the styrene polymer were calculated or measured in the same manner as in Example 3. Table 2 shows the results.
  • Mw weight average molecular weight
  • Mn number average molecular weight
  • Mw/Mn molecular weight distribution
  • PGMEA represents propylene glycol monomethyl ether acetate
  • nBA represents n-butyl acrylate
  • the names described in the columns of RAFT agent and azo polymerization initiator respectively represent compounds described later.
  • Each RAFT agent used in Examples and Comparative Examples is shown below.
  • RAFT-007 is a manufacturing method described in Macromolecules (2005), 38 (23), 9518-9525
  • RAFT-008 is Journal of Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry (2013), 51 (5), 1066- Synthesized according to the method described in 1078.
  • Tables 1 and 2 show the following. Comparison using azoisobutyronitrile (AIBN) or 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile) (V-40) with a low 10-hour half-life temperature of 65 ° C. or 88 ° C. as an azo polymerization initiator
  • AIBN azoisobutyronitrile
  • V-40 1,1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile)
  • the obtained styrene polymers all have a number average molecular weight and a mass average molecular weight of 7,000 or more.
  • a styrene polymer having a narrow molecular weight distribution can be produced safely at a high conversion even in a short period of time.

Abstract

スチレン化合物を含む単量体を、可逆的付加－開裂連鎖移動剤及び１０時間半減期温度が９０℃以上であるアゾ重合開始剤の存在下、１１０℃以上で重合する、スチレン重合体の製造方法。

Description

スチレン重合体の製造方法
　本発明は、可逆的付加－開裂連鎖移動剤を用いたスチレン重合体の製造方法に関する。
　電子材料や生体材料をはじめとする先端材料分野において、スチレン重合体の分子量分布の狭小化については、飛躍的な性能向上を目的として、さまざまな検討がなされてきた。狭い分子量分布を有するスチレン重合体は、一般的に、リビングアニオン重合やリビングラジカル重合などによって合成される。
　スチレン重合体の重合方法としては、例えば、特許文献１には、ジフェニルアルキルリチウムより選ばれた重合開始剤と、リチウムアルコキサイド、水酸化リチウムより選ばれた少なくとも１種の存在下、炭化水素系溶媒中において０℃以下でスチレンモノマーをアニオン重合させる、アイソタクティシティーが３０％以上のアイソタクチックポリスチレンの製造方法が記載されている。
　また、特許文献２には、可逆的付加－開裂連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）としてのシアノメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエートの制御下で、特定の式で表される１種もしくは複数のエチレン性不飽和モノマーを重合させる工程を含むポリマーの調製方法が記載されている。より具体的な調製方法として、スチレン、シアノメチル３，５－ジメチル－１Ｈ－ピラゾール－１－カルボジチオエート、熱開始剤として１，１’－アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）及びトルエンを含有する溶液を１００℃で４８時間加熱することにより、スチレン重合体を調製する方法が記載されている。
　更に、特許文献３には、溶液中に低分散性のポリマーを含有するフォトレジスト組成物の液相調製方法が記載されており、その１工程として、チオカルボニルチオ連鎖移動剤及びペルオキシド開始剤の存在下で置換スチレンモノマーを１００℃で２４時間重合させる工程が具体的に記載されている。また、特許文献４には、Ｓ，Ｓ’－ビス（α、α’－ジ置換－α’’－酢酸）－トリチオカーボネートを用いたビニル含有モノマーの重合方法が記載さており、具体的には、Ｓ，Ｓ’－ビス（α、α’－ジメチル－α’’－酢酸）－トリチオカーボネートの存在下でスチレンを１４０℃で３０分～６時間重合させる方法が記載されている。
特開平１１－０８０２６７号公報 特表２０１７－５３５６３４号公報 特許第４８２５４０５号公報 特許第４９１４５５３号公報
　しかし、特許文献１に記載の製造方法では、超脱水条件及び低温反応を必要とする。そのうえ、アセトキシ基等の官能基を導入したスチレンモノマーを用いる場合、重合開始剤が当該モノマーの官能基と反応してしまい、重合反応がうまく進行せず、モノマーの転化率が低くなるという問題がある。また、特許文献２に記載のスチレン重合体の調製方法は、可逆的付加－開裂連鎖移動（以下、ＲＡＦＴという。）重合法を採用することにより、脱水工程が不要であり副反応が起こりにくいという改良がなされている。しかし、この調製方法においても、４８時間の重合反応でモノマーの転化率が５２％程度と低く、長時間反応させたとしても転化率の改善が見込めないという、生産効率に大きな問題を抱えている。
　更に、特許文献３に記載の置換スチレンモノマーの重合工程においても、やはり転化率が低く、改善の余地がある。また、特許文献４に記載の方法では、そもそも、先端材料分野に適用可能なスチレン重合体、例えば高分子量（８，０００以上）のスチレン重合体を製造できないという問題がある。
　本発明は、重合時間を短時間としても分子量分布を狭く保ったまま高い転化率でスチレン重合体を安全に製造できる、スチレン重合体の製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、ＲＡＦＴ重合法を採用したスチレン重合体の製造方法について検討を重ねた結果、重合反応系においてＲＡＦＴ剤と共存させる重合開始剤として１０時間半減期温度が９０℃以上であるアゾ重合開始剤を選択したうえで、スチレン化合物を含む単量体のＲＡＦＴ重合反応を１１０℃以上の高温で行うことにより、短時間であっても高い転化率で安全に単量体をＲＡＦＴ重合させて、狭い分子量分布のスチレン重合体を製造できることを見出した。
　本発明はこれらの知見に基づき更に検討を重ね、完成されるに至ったものである。
　すなわち、上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞スチレン化合物を含む単量体を、可逆的付加－開裂連鎖移動剤及び１０時間半減期温度が９０℃以上であるアゾ重合開始剤の存在下、１１０℃以上で重合する、スチレン重合体の製造方法。
＜２＞スチレン化合物が下記一般式［１］で表される化合物である、＜１＞に記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　一般式［１］中、ｎ個のＲ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ボロン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２１のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１～２０のアルキルスルホン酸基、置換基として炭素数６～１４のアリール基を有するホスフィノ基、置換基として炭素数１～２０のアルキル基を２つ有するアミノ基、置換基として炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数１～２０のアルコキシ基を有するシリル基、置換基として炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数６～１４のアリール基を３つ有するシリルエーテル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数１～１３のヘテロアリール基、炭素数１～１３のヘテロアリールオキシ基、炭素数２～１９のヘテロアリールアルキル基、炭素数１～１３のヘテロシクロアルキル基、又は炭素数１～１３のヘテロシクロアルキルオキシ基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは０～５の整数を表す。
＜３＞スチレン化合物の含有量が単量体の総含有量に対して５０質量％以上である、＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞単量体がスチレン化合物のみを含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜５＞アゾ重合開始剤が、２，２’－アゾビス（ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）又は２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）である、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜６＞アゾ重合開始剤と可逆的付加－開裂連鎖移動剤とのモル比［アゾ重合開始剤：可逆的付加－開裂連鎖移動剤］が１：１～１：１００である、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜７＞可逆的付加－開裂連鎖移動剤が下記一般式［２］又は［３］で表される化合物である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の製造方法。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　一般式［２］中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換基を有する又は無置換の炭素数１～２０のアルキル基を表し、この置換基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換基として炭素数１～２０のアルキル基を有するアミノ基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、アルコキシポリアルキレングリコールカルボニル基、又はＮ－スクシンイミジルオキシカルボニル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　一般式［３］中、Ｒ７は、置換基を有する又は無置換の炭素数１～２０のアルキル基を表し、この置換基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換基として炭素数１～２０のアルキル基を有するアミノ基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、又はＮ－スクシンイミジルオキシカルボニル基を表し、Ａは、置換基として炭素数１～２０のアルキル基及び５～７員の環状構造からなる群から選ばれる基を有する、もしくは無置換のアミノ基、又は置換基として、ハロゲノ基、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基及び炭素数１～２０のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を有する、もしくは無置換の５～７員の環状構造を表す。
＜８＞重合を重合禁止剤の存在下で行う、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜９＞重合禁止剤が、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン及びジブチルヒドロキシトルエンからなる群から選ばれるものである、＜８＞に記載の製造方法。
＜１０＞重合禁止剤の使用量が単量体１ｇに対して１０～３０００ｐｐｍである、＜８＞又は＜９＞に記載の製造方法。
＜１１＞重合後の反応混合物から重合禁止剤を除去する工程を行わない、＜８＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の製造方法。
＜１２＞重合を有機溶媒中又は無溶媒条件下で行う、＜１＞～＜１１＞のいずれか１つに記載の製造方法。
　本発明のスチレン重合体の製造方法は、狭い分子量分布を有するスチレン重合体を、短時間であっても高い転化率で、しかも安全に製造することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、下記の記載からより明らかになるであろう。
　本発明において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。なお、本発明において、反応条件、原料化合物等の使用量等について数値範囲を段階的に複数設定して説明する場合、数値範囲を形成する上限値及び下限値は、特定の数値範囲として「～」の前後に記載された特定の組み合わせに限定されず、各数値範囲を形成する上限値及び下限値の数値を適宜組み合わせることができる。
　本発明において化合物（重合体を含む。）の表示（例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき）については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
　本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等（以下、置換基等と省略する。）については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、ＹＹＹ基と記載されている場合であっても、このＹＹＹ基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。より具体的には、置換又は無置換を明記していない「アルキル基」は、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）と、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）とを包含する。このことは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Ｚが挙げられる。
　本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を構成（形成）していてもよい意味である。
　本発明において、（メタ）アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。（メタ）アクリレートについても同様である。
　本発明において、ある基の炭素数を規定する場合、この炭素数は、本発明において特段の断りがない限り、基そのものの炭素数を意味する。つまり、この基が更に置換基を有する形態である場合（ただし、分岐鎖のアルキル基等のように、更に置換基を有する形態が１つの基と解釈しうる基を除く。）、この置換基の炭素数を含まずに数えた場合の炭素数を意味する。
　本発明において、重合体は、単独重合体に加えて、共重合体を包含する意味である。
［スチレン重合体の製造方法］
　本発明のスチレン重合体の製造方法（本発明の製造方法ということがある。）は、ＲＡＦＴ剤及び１０時間半減期温度が９０℃以上であるアゾ重合開始剤の存在下、１１０℃以上の反応温度で、スチレン化合物を含む単量体をＲＡＦＴ重合させる方法である。本発明の製造方法では、アゾ重合開始剤が熱分解（開裂）して発生したラジカルを利用してＲＡＦＴ剤が連鎖移動剤等として機能して、単量体の重合反応が進行する。本発明の製造方法において生起するＲＡＦＴ重合反応はＲＡＦＴ剤を用いた通常のＲＡＦＴ重合反応と同じである。ＲＡＦＴ剤を用いた通常のＲＡＦＴ重合反応の機構としては例えば特許文献２に記載されている。
　本発明の方法により、上述のように、狭い分子量分布を有するスチレン重合体を、短時間であっても高い転化率で、しかも安全に製造することができる。
　本発明において、転化率（反応率ともいう。）は、単量体の転化率を示し、単量体について、ＲＡＦＴ重合反応に供給された供給量に対する、ＲＡＦＴ重合反応が進行して反応した反応量との百分率：（反応量／供給量）×１００（％）を示す。具体的な測定、算出方法については後述する実施例において説明する。
　なお、本発明の製造方法により達成される高い転化率、得られたスチレン重合体が示す狭い分子量分布の詳細については後述する。
　まず、本発明の製造方法に用いる化合物について、説明する。
＜単量体＞
　本発明の製造方法に用いる単量体は、スチレン化合物を含んでいる。スチレン化合物を含む単量体とは、スチレン化合物のみを含む単量体と、スチレン化合物とその他の重合性化合物とを含む単量体との両形態を包含する。
（スチレン化合物）
　スチレン化合物は、ビニルベンゼン骨格を有する化合物であればよく、スチレン、置換基を有するスチレン等が挙げられる。置換基は、本発明の効果を損なわないものであれば特に制限されず、適宜選択でき、例えば後述する置換基Ｚから選択される。
　本発明の製造方法に用いる単量体は、スチレン化合物を１種含んでいても、２種以上含んでいてもよい。
　スチレン化合物としては、下記一般式［１］で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　一般式［１］において、ｎ個のＲ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基（－Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＨ））、リン酸基（－ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、ボロン酸基（－Ｂ（ＯＨ）２）、シアノ基、ニトロ基、ハロゲノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２１のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１～２０のアルキルスルホン酸基、置換基として炭素数６～１４のアリール基を有するホスフィノ基、置換基として炭素数１～２０のアルキル基を２つ有するアミノ基、置換基として炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数１～２０のアルコキシ基を有するシリル基、置換基として炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数６～１４のアリール基を３つ有するシリルエーテル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数１～１３のヘテロアリール基、炭素数１～１３のヘテロアリールオキシ基、炭素数２～１９のヘテロアリールアルキル基、炭素数１～１３のヘテロシクロアルキル基、又は炭素数１～１３のヘテロシクロアルキルオキシ基を表す。
　ハロゲノ基としては、ハロゲン原子が挙げられ、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状鎖のいずれでもよい。このアルキル基の炭素数は、１～１２であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましい。炭素数１～２０のアルキル基は、具体的には、メチル、イソブチル、ｔｅｒｔ－ブチルが好ましい。
　炭素数１～２０のアルコキシ基は、直鎖、分岐鎖又は環状鎖のいずれでもよい。このアルコキシ基の炭素数は、１～１２であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましい。炭素数１～２０のアルコキシ基は、具体的には、メトキシ、ｔｅｒｔ－ブトキシが好ましい。
　炭素数２～２１のアルコキシアルコキシ基は、－Ｏ－ＲＡ１－Ｏ－ＲＡ２で表される基を意味し、ここでＲＡ１はアルキレン基を示し、ＲＡ２はアルキル基を示す。ＲＡ１としてとりうるアルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が挙げられ、直鎖、分岐鎖又は環状鎖のいずれでもよく、直鎖が好ましい。このアルキレン基ＲＡ１の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。アルキレン基ＲＡ１は、具体的には、エチレンが好ましい。ＲＡ２としてとりうるアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が挙げられ、直鎖、分岐鎖又は環状鎖のいずれでもよい。このアルキル基ＲＡ２の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。アルキル基ＲＡ２は、具体的には、エチルが好ましい。アルコキシアルコキシ基の炭素数は、アルキレン基ＲＡ１及びアルキル基ＲＡ２の炭素数の合計であり、各基の炭素数により決定されるが、例えば、２～１２であることが好ましく、２～８であることがより好ましい。炭素数２～２１のアルコキシアルコキシ基は、具体的には、１－エトキシエトキシが好ましい。
　炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基は、－ＣＯ－Ｏ－ＲＡ３で表される基を意味し、ここでＲＡ３はアルキル基を示す。ＲＡ３としてとりうるアルキル基は、Ｒ１としてとりうる上記炭素数１～２０のアルキル基と同じである。
　炭素数２～２１のアルキルカルボニルオキシ基は、－Ｏ－ＣＯ－ＲＡ４で表される基を意味し、ここでＲＡ４はアルキル基を示す。ＲＡ４としてとりうるアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が挙げられ、直鎖、分岐鎖又は環状鎖のいずれでもよい。このアルキル基ＲＡ４の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。アルキル基ＲＡ４は、具体的には、メチルが好ましい。
　炭素数６～１４のアリール基としては、芳香族炭化水素環の環構成原子が結合部となる基であればよく、芳香族炭化水素環からなる基、芳香族炭化水素環とその他の環とからなる基等を包含する。この他の環としては、例えば、芳香族複素環、非芳香族環（不飽和脂肪族炭化水素環、不飽和脂肪族複素環を含む。）、飽和脂肪族炭化水素環、飽和脂肪族複素環等が挙げられる。アリール基は、単環構造でも複環構造（縮合環構造、橋掛け環構造、スピロ環構造等）でもよい。アリール基の炭素数は、６～１０であることが好ましく、６であることがより好ましい。
　炭素数６～１４のアリールオキシ基におけるアリール基は、上記炭素数６～１４のアリール基と同じである。
　炭素数７～２０のアリールアルキル基は、置換基としてアリール基を有するアルキル基を意味する。ここでとりうるアリール基は、上記炭素数６～１４のアリール基と同じである。ここでとりうるアルキル基（アリール基で置換される前のアルキル基）は、直鎖、分岐鎖又は環状鎖のいずれでもよく、直鎖が好ましい。このアルキル基の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～３であることがより好ましい。アリールアルキル基の炭素数は、アリール基及びアルキル基の炭素数の合計であり、各基の炭素数により決定されるが、例えば、７～１６であることが好ましく、７～９であることがより好ましい。
　炭素数１～２０のアルキルスルホン酸基は、－Ｓ（＝Ｏ）２（ＯＲＳ）で表される基を意味し、ここでＲＳはアルキル基を示す。ＲＳとしてとりうるアルキル基は、Ｒ１としてとりうる上記炭素数１～２０のアルキル基と同じである。
　置換基として炭素数６～１４のアリール基を有するホスフィノ基は、－Ｐ（Ｈ）ＰＸ（ＲＰ）ＰＹで表される基を意味し、ここでＲＰはアリール基を示す。ＲＰとしてとりうるアリール基は上記炭素数６～１４のアリール基と同じである。ＰＸは０又は１であり、ＰＹは１又は２である。ただし、ＰＸとＰＹの合計は２である。
　置換基として炭素数１～２０のアルキル基を２つ有するアミノ基は、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基を意味し、アミノ基が有する２つのアルキル基はそれぞれＲ１としてとりうる上記炭素数１～２０のアルキル基と同じである。Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基が有する２つのアルキル基は同一でも異なっていてもよい。
　置換基として炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数１～２０のアルコキシ基を有するシリル基としては、－Ｓｉ（Ｈ）ＳｉＸ（ＲＳｉ）ＳｉＹで表される基を意味し、ここでＲＳｉはアルキル基又はアルコキシ基を示す。ＲＳｉとしてとりうるアルキル基及びアルコキシ基は、それぞれ、Ｒ１としてとりうる上記炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基と同じである。ＳｉＸは０～２の整数であり、ＳｉＹは１～３の整数である。ただし、ＳｉＸとＳｉＹの合計は３である。シリル基が２以上の置換基を有する場合、２以上の置換基は同一でも異なっていてもよい。
　置換基として炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数６～１４のアリール基を３つ有するシリルエーテル基は、－Ｏ－Ｓｉ（ＲＳｉＯ）３で表される基を意味し、ここでＲＳｉＯは、アリール基又はアルキル基を示す。ＲＳｉＯとしてとりうるアルキル基は、Ｒ１としてとりうる上記炭素数１～２０のアルキル基と同じであり、ＲＳｉＯとしてとりうるアリール基は、Ｒ１としてとりうる上記炭素数６～１４のアリール基と同じである。３つのＲＳｉＯは同一でも異なっていてもよく、２つ以上のＲＳｉＯが同一であることが好ましい。－Ｏ－Ｓｉ（ＲＳｉＯ）３で表される基は、具体的には、トリメチルシリルエーテル、トリイソプロピルシリルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイソブチルシリルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニルシリルエーテルが好ましい。
　炭素数１～１３のヘテロアリール基としては、芳香族複素環の環構成原子が結合部となる基であればよく、芳香族複素環からなる基、芳香族複素環とその他の環とからなる基等を包含する。芳香族複素環が環構造中に有するヘテロ原子としては、特に制限されず、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。１つの芳香族複素環は、その環内に１個以上のヘテロ原子を有しており、通常１～４個、好ましくは１～２個有している。芳香族複素環としては５～７員環であることが好ましい。上記の他の環としては、例えば、芳香族炭化水素環、非芳香族環（不飽和脂肪族炭化水素環、不飽和脂肪族複素環を含む。）、飽和脂肪族炭化水素環、飽和脂肪族複素環等が挙げられる。ヘテロアリール基は、単環構造でも複環構造（縮合環構造、橋掛け環構造、スピロ環構造等）でもよい。ヘテロアリール基の炭素数は、１～９であることが好ましく、３～６であることがより好ましい。
　炭素数１～１３のヘテロアリールオキシ基におけるヘテロアリール基は、上記炭素数１～１３のヘテロアリール基と同じである。
　炭素数２～１９のヘテロアリールアルキル基は、置換基としてヘテロアリール基を有するアルキル基を意味する。ここでとりうるヘテロアリール基は、Ｒ１としてとりうる上記炭素数１～１３のヘテロアリール基と同じである。ここでとりうるアルキル基（ヘテロアリール基で置換される前のアルキル基）は、Ｒ１としてとりうる上記炭素数７～２０のアリールアルキル基におけるアルキル基と同じである。ヘテロアリールアルキル基の炭素数は、ヘテロアリール基及びアルキル基の炭素数の合計であり、各基の炭素数により決定されるが、例えば、３～１５であることが好ましく、４～９であることがより好ましい。
　炭素数１～１３のヘテロシクロアルキル基は、飽和脂肪族複素環の環構成原子が結合部となる基であればよく、飽和脂肪族複素環からなる基、飽和脂肪族複素環とその他の環とからなる基等を包含する。飽和脂肪族複素環が環構造中に有するヘテロ原子としては、特に制限されず、上記炭素数１～１３のヘテロアリール基におけるヘテロ原子と同じである。１つの飽和脂肪族複素環は、その環内に１個以上のヘテロ原子を有しており、通常１～４個、好ましくは１～２個有している。飽和脂肪族複素環としては５～７員環であることが好ましい。上記の他の環としては、例えば、芳香族炭化水素環、芳香族複素環、不飽和脂肪族炭化水素環、不飽和脂肪族複素環、飽和脂肪族炭化水素環等が挙げられる。ヘテロシクロアルキル基は、単環構造でも複環構造（縮合環構造、橋掛け環構造、スピロ環構造等）でもよい。ヘテロシクロアルキル基の炭素数は、１～９であることが好ましく、３～６であることがより好ましい。ヘテロシクロアルキル基としては、例えば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル基が挙げられる。
　炭素数１～１３のヘテロシクロアルキルオキシ基におけるヘテロシクロアルキル基は、上記炭素数１～１３のヘテロシクロアルキル基と同じである。
　なお、Ｒ１としてとりうる、置換基を有する上記各基（ただし、アミノ基を除く）は、それぞれ、少なくとも１つの置換基を有していればよく、とりうる限りの置換基を有していてもよい。
　また、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ボロン酸基等は、無機塩又は有機塩を形成していてもよい。
　Ｒ１は、上記各基の中でも、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２１のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～２１のアルキルカルボニルオキシ基が好ましい。
　一般式［１］において、Ｒ１が置換するベンゼン環の位置は、ビニル基が結合する環構成炭素原子（１位）に対して、２位～４位のいずれでもよい。また、Ｒ１が２以上存在する場合も、結合位置の組み合わせは特に制限されない。
　一般式［１］において、ｎは、０～５の整数を表し、０～３の整数が好ましく、０～２がより好ましい。
　一般式［１］において、Ｒ２は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、水素原子が好ましい。Ｒ２としてとりうる炭素数１～６のアルキル基は、直鎖、分岐鎖又は環状鎖のいずれでもよい。このアルキル基の炭素数は、１～３であることが好ましく、１であることがより好ましい。
　スチレン化合物としては、具体的には、例えば、スチレン（無置換スチレン）；α－メチルスチレン；ヒドロキシスチレン等のヒドロキシ基含有スチレン；４－ビニル安息香酸等のカルボキシ基含有スチレン；スチレンスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸基含有スチレン；４－ビニルフェニルボロン酸等のボロン酸基含有スチレン；４－ニトロスチレン等のニトロ基含有スチレン；３－クロロスチレン、４－クロロスチレン、３－ブロモスチレン、４－ブロモスチレン、４－フルオロスチレン、ペンタフルオロスチレン等のハロゲノ基含有スチレン；２－ビニルトルエン、３－ビニルトルエン、４－ビニルトルエン、４－イソブチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、４－イソプロペニルトルエン、２，４－ジメチルスチレン、２，４，６－トリメチルスチレン等のアルキル基含有スチレン；２－メトキシスチレン、３－メトキシスチレン、４－メトキシスチレン、２－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、３－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン等のアルコキシ基含有スチレン；４－（１－エトキシエトキシ）スチレン等のアルコキシアルコキシ基含有スチレン；２－アセトキシスチレン、３－アセトキシスチレン、４－アセトキシスチレン等のアルキルカルボニルオキシ基含有スチレン；スチレンスルホン酸エチル等のアルキルスルホン酸基含有スチレン；ジフェニルホスフィノスチレン等のホスフィノ基含有スチレン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノスチレン等のアミノ基含有スチレン；トリメトキシ（４－ビニルフェニル）シラン、トリメチル（４－ビニルフェニル）シラン等のシリル基含有スチレン；トリメチル（４－ビニルフェノキシ）シラン、トリイソプロピル（４－ビニルフェノキシ）シラン、ｔｅｒｔ－ブチルジメチル（４－ビニルフェノキシ）シラン、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルイソブチル（４－ビニルフェノキシ）シラン、ｔｅｒｔ－ブチルジフェニル（４－ビニルフェノキシ）シラン等のシリルエーテル基含有スチレン；２－（４－ビニルフェノキシ）テトラヒドロピラン等のヘテロシクロアルキルオキシ基含有スチレン等が挙げられる。
　中でも、（無置換）スチレン、アルキル基含有スチレン、アルコキシ基含有スチレン、アルコキシアルコキシ基含有スチレン、アルキルカルボニルオキシ基含有スチレンが好ましく、具体的には、スチレン、４－ビニルトルエン、４－イソブチルスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、４－メトキシスチレン、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン、４－（１－エトキシエトキシ）スチレン、４－アセトキシスチレンが好ましい。
（その他の重合性化合物）
　単量体が上記スチレン化合物とともに含みうるその他の重合性化合物は、スチレン化合物と共重合可能な化合物であればよく、通常、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物が挙げられる。このような重合性化合物としては、特に制限されず、例えば、ＲＡＦＴ重合反応に通常用いられる重合性化合物を、特に制限されることなく、用いることができる。
　このような重合性化合物としては、例えば、（メタ）アクリル化合物、カルボン酸ビニルエステル化合物、共役ジエン化合物、オレフィン化合物、ハロゲン化ビニル化合物、ハロゲン化ビニリデン化合物等が挙げられる。
　（メタ）アクリル化合物としては、アクリル化合物及びメタクリル化合物を包含し、例えば、
（メタ）アクリル酸；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；
１－メチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－イソプロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－プロピルシクロペンチル（メタ）アクリレート、１－メチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、１－エチルシクロへキシル（メタ）アクリレート、１－イソプロピルシクロへキシル（メタ）アクリレート、１－プロピルシクロへキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；
γ－ブチロラクトン（メタ）アクリレート等の環状エステル基を有する（メタ）アクリレート；
３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジルアクリレート、オキセタニル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する（メタ）アクリレート；
２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、イソオクチルオキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等のエチレングリコール（メタ）アクリレート；
等を挙げることができる。
　カルボン酸ビニルエステル化合物としては、例えば、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の炭素数３～１０のカルボン酸ビニルエステル化合物を挙げることができる。
　本発明の製造方法に用いる単量体としては、用途や特性等に応じて、スチレン化合物を単独で用いるか、スチレン化合物とその他の重合性化合物との混合物を用いる。単量体としてスチレン化合物とその他の重合性化合物との混合物を用いる場合、単量体の総質量（総含有量）中のスチレン化合物の含有量は、通常、５０質量％以上１００質量％未満の範囲内で適宜設定できる。
＜ＲＡＦＴ剤＞
　ＲＡＦＴ剤としては、ＲＡＦＴ重合反応に通常用いられるＲＡＦＴ剤を、特に制限されることなく、用いることができる。
　このようなＲＡＦＴ剤としては、例えば、チオカルボニルチオ（－Ｃ（＝Ｓ）－Ｓ－）基を含む化合物等が挙げられる。具体的には、ジチオベンゾエート化合物、芳香族又は脂肪族複素環のカルボジチオエート化合物、トリチオカーボネート化合物、ジチオカルバメート化合物、ジチオカーボネート化合物、キサンテート化合物等が挙げられる。また、ＲＡＦＴ剤前駆体として通常用いられるジスルフィド構造を有する化合物を用いることもできる。このようなジスルフィド構造を有する化合物としては、例えば、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－Ｎ，Ｎ’－ジ（４－ピリジニル）チウラムジスルフィド等が挙げられる。
　本発明の製造方法に用いるＲＡＦＴ剤としては、重合活性、分子量分布の制御、化合物の経時安定性等の点で、下記一般式［２］又は［３］で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　一般式［２］中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換基を有する又は無置換の炭素数１～２０のアルキル基を表し、この置換基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換基として炭素数１～２０のアルキル基を有するアミノ基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、アルコキシポリアルキレングリコールカルボニル基、又はＮ－スクシンイミジルオキシカルボニル基を表す。
　Ｒ５及びＲ６としてとりうる炭素数１～２０のアルキル基は、無置換アルキル基又は置換アルキル基であり、直鎖、分岐鎖又は環状鎖のいずれでもよく、直鎖又は分岐鎖であることが好ましい。Ｒ５及びＲ６としてとりうるアルキル基は互いに同一でも異なっていてもよい。
　Ｒ５及びＲ６としてとりうるアルキル基の炭素数は、１～２０の範囲内で適宜決定され、１～１２であることが好ましい。
　Ｒ５及びＲ６としてとりうるアルキル基が有しうる置換基について説明する。
　ハロゲノ基としては、ハロゲン原子が挙げられ、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
　炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数６～１４のアリールオキシ基は、上記Ｒ１としてとりうる対応する各基と同じである。
　置換基として炭素数１～２０のアルキル基を有するアミノ基としては、置換基として炭素数１～２０のアルキル基を１つ又は２つ有していればよく、例えば、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基が挙げられる。アミノ基が有するアルキル基は、Ｒ１としてとりうる上記炭素数１～２０のアルキル基と同じである。
　炭素数１～２０のアルキルチオ基は、直鎖、分岐鎖若しくは環状鎖のいずれでもよい。このアルキルチオ基の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。
　アルコキシポリアルキレングリコールカルボニル基は、－ＣＯ－Ｏ－（ＲＡ５－Ｏ）ｘ－ＲＡ６で表される基を意味し、ここでＲＡ５はアルキレン基を示し、ＲＡ６はアルキル基を示す。ＲＡ５としてとりうるアルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン基が挙げられ、直鎖、分岐鎖又は環状鎖のいずれでもよい。このアルキレン基ＲＡ５の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。ｘ個のアルキレン基は互いに同一でも異なっていてもよい。ＲＡ６としてとりうるアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル基が挙げられ、直鎖、分岐鎖又は環状鎖のいずれでもよい。このアルキル基ＲＡ６の炭素数は、１～６であることが好ましく、１～４であることがより好ましい。アルコキシポリアルキレングリコールカルボニル基の炭素数は、カルボニル基、ｘ個のアルキレン基ＲＡ４及びアルキル基ＲＡ６の炭素数の合計であり、各基の炭素数及びｘにより決定される。ｘは１～５００の整数であり、３０～２５０の整数であることが好ましい。
　Ｒ５及びＲ６としてとりうるアルキル基が有しうる置換基は、上述の中でも、カルボキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、アルコキシポリアルキレングリコールカルボニル基、Ｎ－スクシンイミジルオキシカルボニル基が好ましく、カルボキシ基、シアノ基、アリール基がより好ましい。Ｒ５及びＲ６としてとりうるアルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に制限されず、例えば１～４個とすることができ、１個又は２個であることが好ましい。１つのアルキル基が２個以上の置換基を有する場合、置換基の組み合わせは、特に制限されず適宜組み合わせることができ、例えば、上記好ましい置換基同士の組み合わせが好ましい。
　Ｒ５及びＲ６としてとりうるアルキル基が有しうる置換基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられ、具体的には、置換基としてアルキル基を有する又は無置換のアミド基、アルコキシカルボニル基、アルケニルオキシカルボニル基等が挙げられる。アミド基が有するアルキル基は、上記Ｒ１としてとりうる炭素数１～２０のアルキル基と同じである。アルコキシカルボニル基は、上記Ｒ１としてとりうる炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基と同じである。なお、更に有していてもよい置換基は、ヒドロキシ基、メチルカルボニルオキシ基等の置換基を有していてもよい。
　上記一般式［２］で表される化合物は、トリチオカーボネート（トリチオ炭酸）化合物であり、その具体例を実施例及び以下に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。下記具体例において、Ｃ１２Ｈ２５は直鎖ドデシル基を示し、ｘは上記アルコキシポリアルキレングリコールカルボニル基において例示したｘと同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 　一般式［３］中、Ｒ７は、置換基を有する又は無置換の炭素数１～２０のアルキル基を表し、この置換基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換基として炭素数１～２０のアルキル基を有するアミノ基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、又はＮ－スクシンイミジルオキシカルボニル基を表し、Ａは、置換基として炭素数１～２０のアルキル基及び５～７員の環状構造からなる群から選ばれる基を有する、もしくは無置換のアミノ基、又は置換基として、ハロゲノ基、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基及び炭素数１～２０のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を有する、もしくは無置換の５～７員の環状構造を表す。
　Ｒ７としてとりうる炭素数１～２０のアルキル基は、無置換アルキル基又は置換アルキル基であり、直鎖、分岐鎖又は環状鎖のいずれでもよく、直鎖又は分岐鎖であることが好ましい。
　Ｒ７としてとりうるアルキル基の炭素数は、１～２０の範囲内で適宜決定され、１～１２であることが好ましく、１～６であることがより好ましく、１～４であることが更に好ましい。
　Ｒ７としてとりうるアルキル基が有しうる各置換基は、それぞれ、上記Ｒ５及びＲ６としてとりうるアルキル基が有しうる置換基のうち対応する各基と同じである。
　Ｒ７としてとりうるアルキル基が有しうる置換基は、上述の中でも、カルボキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基、Ｎ－スクシンイミジルオキシカルボニル基が好ましく、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリール基がより好ましい。Ｒ７としてとりうるアルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に制限されず、例えば１～４個とすることができ、１個又は２個であることが好ましい。１つのアルキル基が２個以上の置換基を有する場合、置換基の組み合わせは、特に制限されず適宜組み合わせることができ、例えば、上記好ましい置換基同士の組み合わせが好ましい。
　Ｒ７としてとりうるアルキル基は、無置換アルキル基でもよいが、置換アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ７としてとりうるアルキル基が有しうる置換基は、更に置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｚから選択される基が挙げられる。
　上記一般式［３］において、Ａとしてとりうるアミノ基は、無置換アミノ基、又は、置換基として炭素数１～２０のアルキル基もしくは５～７員の環状構造を有する置換アミノ基である。
　Ａとしてとりうるアミノ基が有しうる置換基としてのアルキル基は、上記Ｒ１としてとりうる炭素数１～２０のアルキル基と同じである。Ａとしてとりうるアミノ基が有しうる置換基としての５～７員の環状構造は、Ａとしてとりうる後述する５～７員の環状構造と同じである。置換アミノ基は、置換基を少なくとも１つ有していればよいが、２つ有していることが好ましい。２つの置換基は、２つともアルキル基であっても環状構造であってもよく、１つがアルキル基で１つが環状構造であってもよい。
　また、Ａとしてとりうる５～７員の環状構造（環基）は、無置換の環状構造、又は、置換基として、ハロゲノ基、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数１～２０のアルコキシ基を有する環状構造である。
　上記環状構造は、５～７員の環状構造を有していれば特に制限されず、芳香族環基であっても非芳香族環基であってもよい。この環状構造は、５員又は６員の環構造が好ましく、通常単環構造である。また、上記環状構造は、炭化水素環基であっても複素環基であってもよい。上記環状構造が複素環基である場合、複素環基が環構造中に有するヘテロ原子としては、特に制限されず、例えば、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子等が挙げられる。１つの複素環は、その環中に１個以上のヘテロ原子を有しており、通常、１～３個有している。
　上記環状構造としては、例えば、芳香族炭化水素環基、芳香族複素環基等の芳香族環基、飽和脂肪族炭化水素環基、飽和脂肪族複素環基、不飽和脂肪族炭化水素環基、不飽和脂肪族複素環基等の非芳香族環基が挙げられる。
　上記芳香族炭化水素環基及び芳香族複素環基としては、それぞれ、特に制限されず、例えば、上記Ｒ１としてとりうる炭素数６～１４のアリール基又は炭素数６～１４のヘテロアリール基と同じであることが好ましい。上記芳香族炭化水素環基としては、ベンゼン環基が好ましい。上記芳香族複素環基としては、環構成原子として窒素原子を含む含窒素複素環が好ましく、ピロール環基、ピラゾール環基、ピリジン環基がより好ましい。
　上記飽和脂肪族炭化水素環基としては、特に制限されず、後述する置換基Ｚにおけるシクロアルキル基が挙げられる。上記不飽和脂肪族炭化水素環基としては、例えば、飽和脂肪族炭化水素環基の隣接する２つの環構成炭素原子から水素原子を１つもしくは２つずつ除去して二重結合もしくは三重結合に変換した環基が挙げられる。
　上記飽和脂肪族複素環基としては、特に制限されず、例えば、後述する置換基Ｚにおけるヘテロ環基のうちの脂肪族ヘテロ環基が挙げられる。上記不飽和脂肪族複素環基としては、例えば、飽和脂肪族複素環基の隣接する２つの環構成炭素原子から水素原子を１つずつ除去して二重結合に変換した環基が挙げられる。
　上記環状構造としては、芳香族炭化水素環基又は芳香族複素環基が好ましく、ベンゼン環基、ピロール環基、ピラゾール環基、ピリジン環基がより好ましい。
　上記環状構造が有しうる各置換基は、それぞれ、上記Ｒ１としてとりうる対応する各基と同じであることが好ましい。
　上記環状構造が有する置換基は、上述の中でも、シアノ基、ハロゲノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基が好ましい。上記環状構造が置換基を有する場合、置換基の数は特に制限されず、例えば５員の環構造であれば１～４個、６員の環構造であれば１～５個とすることができ、いずれも１～３個であることが好ましい。１つの上記環状構造が２個以上の置換基を有する場合、置換基の組み合わせは、特に制限されず適宜組み合わせることができ、例えば、上記好ましい置換基同士の組み合わせが好ましい。
　上記一般式［３］で表される化合物において、ＡとＲ７との組み合わせは、特に制限されず適宜組み合わせることができ、例えば、上記好ましいもの同士の組み合わせが好ましい。
　上記一般式［３］で表される化合物としては、ジチオカーボネート化合物、ジチオカルバメート化合物等を包含し、その具体例として、メチル－２－フェニル－２－（フェニルカルボノチオイルチオ）アセテート、更に実施例及び以下に示す化合物が挙げられるが、本発明は、これらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　－　置換基Ｚ　－
　アルキル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、ヘプチル、１－エチルペンチル、ベンジル、２－エトキシエチル、１－カルボキシメチル等）、アルケニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等）、アルキニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等）、シクロアルキル基（好ましくは炭素数３～２０のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４－メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。）、アリール基（好ましくは炭素数６～２６のアリール基、例えば、フェニル、１－ナフチル、４－メトキシフェニル、２－クロロフェニル、３－メチルフェニル等）、ヘテロ環基（好ましくは炭素数２～２０のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも１つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を環構成原子として有する５又は６員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、２－ピリジル、４－ピリジル、２－イミダゾリル、２－ベンゾイミダゾリル、２－チアゾリル、２－オキサゾリル、ピロリドン基等）、アルコキシ基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等）、アリールオキシ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、１－ナフチルオキシ、３－メチルフェノキシ、４－メトキシフェノキシ等）、ヘテロ環オキシ基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－基が結合した基）、アルコキシカルボニル基（好ましくは炭素数２～２０のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、２－エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（好ましくは炭素数６～２６のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、１－ナフチルオキシカルボニル、３－メチルフェノキシカルボニル、４－メトキシフェノキシカルボニル等）、ヘテロ環オキシカルボニル基（上記ヘテロ環基に－Ｏ－ＣＯ－基が結合した基）、置換アミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数６～２６のアリールアミノ基を含み、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノ、Ｎ－エチルアミノ、アニリノ等）、スルファモイル基（－ＳＯ２ＮＨ２）、置換スルファモイル基（好ましくは炭素数１～２０のスルファモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルスルファモイル、Ｎ－フェニルスルファモイル等）、アシル基（アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等）、アシルオキシ基（アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数１～２０のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ニコチノイルオキシ等）、アリーロイルオキシ基（好ましくは炭素数７～２３のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ等）、カルバモイル基（好ましくは炭素数１～２０のカルバモイル基、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルカルバモイル、Ｎ－フェニルカルバモイル等）、アシルアミノ基（好ましくは炭素数１～２０のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、アルキルチオ基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等）、アリールチオ基（好ましくは炭素数６～２６のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、１－ナフチルチオ、３－メチルフェニルチオ、４－メトキシフェニルチオ等）、ヘテロ環チオ基（上記ヘテロ環基に－Ｓ－基が結合した基）、アルキルスルホニル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等）、アリールスルホニル基（好ましくは炭素数６～２２のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等）、アルキルシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等）、アリールシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等）、アルコキシシリル基（好ましくは炭素数１～２０のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等）、アリールオキシシリル基（好ましくは炭素数６～４２のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等）、亜リン酸基（－ＯＰＨ（＝Ｏ）（－ＯＨ））、置換亜リン酸基（好ましくは炭素数が１～２０である亜リン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（－ＯＨ）（ＲＰ））、ホスホリル基（－ＯＰＨ２（＝Ｏ））、置換ホスホリル基（好ましくは炭素数１～２０のリン酸基、例えば、－ＯＰ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホニル基（好ましくは炭素数１～２０のホスホニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスフィニル基（－Ｐ（＝Ｏ）Ｈ２）、置換ホスフィニル基（好ましくは炭素数１～２０のホスフィニル基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＲＰ）２）、ホスホン酸基（－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、置換ホスホン酸基（好ましくは炭素数１～２０のホスホン酸基、例えば、－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲＰ）２）、スルホ基（スルホン酸基）、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）が挙げられる。ＲＰは置換基（好ましくは置換基Ｚから選択される基）である。
　また、これらの置換基Ｚで挙げた各基は、上記置換基Ｚが更に置換していてもよい。
　ＲＡＦＴ剤は、公知の方法に準じて適宜合成してもよく、市販品を用いることもできる。合成方法としては、例えば、上記特許文献２及び４に記載の方法、後述する実施例で挙げた文献等に記載の方法が挙げられる。
　本発明の製造方法において、ＲＡＦＴ剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　ＲＡＦＴ剤の使用量は、特に制限されず、目標とするスチレン重合体の分子量等に応じて適宜設定できる。その一例を挙げると、例えば、下記式に基づきＲＡＦＴ剤の使用量を設定することができる。
　目標とするスチレン重合体の分子量＝｛スチレン化合物を含む単量体の使用量（ｍｏｌ）／ＲＡＦＴ剤の使用量（ｍｏｌ）｝×スチレン化合物を含む単量体の分子量＋ＲＡＦＴ剤の分子量
＜アゾ重合開始剤＞
　アゾ重合開始剤は、単量体等の水素引き抜きが起こりにくいと考えられ、ペルオキシド重合開始剤に比して安全に重合反応を行うことができ、本発明の製造方法における分子量分布の制御に貢献する。本発明の製造方法においては、アゾ重合開始剤の中でも、１０時間半減期温度が９０℃以上であるアゾ重合開始剤を選択してＲＡＦＴ剤と併用して１１０℃以上で重合反応を行う。これにより、短時間であっても高い転化率で安全に単量体の重合反応を進行させることができ、しかも狭い分子量分布のスチレン重合体を製造できる。
　１０時間半減期温度は、例えば特許第６６５７８８３号公報の明細書段落００３１に示す方法に準じて測定される。
　１０時間半減期温度が９０℃以上であるアゾ重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス（ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）（１０時間半減期温度：１１０℃）、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）（１０時間半減期温度：１１０℃）等が挙げられる。
　アゾ重合開始剤は、適宜合成してもよく、市販品を用いることもできる。市販品としては、例えば、富士フイルム和光純薬社製のアゾ重合開始剤が挙げられる。
　本発明の製造方法において、アゾ重合開始剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　アゾ重合開始剤の使用量は、特に制限されず、目標とするスチレン重合体の分子量等に応じて適宜設定できる。また、アゾ重合開始剤の使用量とＲＡＦＴ剤の使用量とのモル比［アゾ重合開始剤：ＲＡＦＴ剤］も特に制限されず、その一例を挙げると、例えば、分散度低減などの点で、１：１～１：１００であることが好ましく、１：２～１：７５であることがより好ましい。
＜重合禁止剤＞
　本発明の製造方法は、ＲＡＦＴ剤及びアゾ重合開始剤に加えて重合禁止剤の共存下で、行うこともできる。重合禁止剤としては、ヒドロキノン化合物、ベンゾキノン化合物等が挙げられ、具体的には、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキシトルエン等のヒドロキノン化合物、ベンゾキノン等のベンゾキノン化合物が挙げられる。
　本発明の製造方法において、重合禁止剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　重合禁止剤の使用量は、特に制限されず、例えば、単量体１ｇに対して、１０～３０００ｐｐｍとすることができ、１０～１０００ｐｐｍであることがより好ましく、２０～２００ｐｐｍであることがより好ましい。
＜有機溶媒＞
　本発明の製造方法は、後述するように、無溶媒条件で行うこともできるし、有機溶媒中で行うこともできる。
　有機溶媒としては、通常この分野で用いられるものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、トルエン、キシレン、アニソール、ブタノール、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチルが好ましい。
　本発明の製造方法において、有機溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
　有機溶媒の使用量は、有機溶媒に溶解する単量体等の種類及び使用量により溶液の粘度等が変動するので一義的に決定できないが、その一例を挙げると、例えば、単量体、ＲＡＦＴ剤、アゾ重合開始剤等の固形分含有量が、１０～８０質量％となる量とすることができ、２５～７０質量％となる量が好ましい。
＜その他の成分＞
　本発明の製造方法においては、単量体、ＲＡＦＴ剤及びアゾ重合開始剤に加えて、その他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、特に制限されず、重合体の製造に通常用いる成分、スチレン重合体の用途に応じて用いる成分等が挙げられ、具体的には、増感剤等が挙げられる。その他の成分の使用量は、特に制限されず、適宜設定され、例えば上記固形分含有量中、０～５質量部とすることができる。
　本発明の製造方法においては、重合開始剤として、ペルオキシド重合開始剤を使用しないことが、水素引き抜き等に起因するスチレン重合体の特性低下を抑制でき、また安全性を確保できる点で、好ましい。本発明において、ペルオキシド重合開始剤を使用しないとは、ペルオキシド重合開始剤の使用量が０質量％である態様に加えて、本発明の効果を損なわない程度、例えば固形分含有量中１質量％未満でペルオキシド重合開始剤を用いる態様を包含する。
＜スチレン重合体の製造方法＞
　次に、本発明の製造方法について具体的に説明する。
（重合反応工程）
　本発明の製造方法においては、スチレン化合物を含む単量体を、ＲＡＦＴ剤及び１０時間半減期温度が９０℃以上であるアゾ重合開始剤の存在下、１１０℃以上で重合反応させる。
　この重合反応に際して、単量体、ＲＡＦＴ剤及びアゾ重合開始剤の使用量は、上述の通りである。この重合反応は、上記有機溶媒中で行うこともでき、無溶媒条件下で行うこともできる。本発明において、無溶媒条件とは、重合反応に溶媒を積極的に用いない条件を意味し、不可避的に混在する溶媒までも無含有とすることを意味するものではない。具体的には、無溶媒条件とは、溶媒の使用量が０質量％である態様に加えて、１質量％未満である態様を包含する。
　この重合反応は、無撹拌でも、一般的な反応装置を用いて攪拌を行ってもよい。
　また、この重合反応は、バッチ反応（一括仕込み、モノマー・開始剤滴下）であっても、フロー反応（連続反応）であってもよい。安全性の観点から、滴下重合が好ましい。
　反応温度（重合温度）は、１１０℃以上であればよく、１１２℃以上であることが好ましく、１１５℃以上であることがより好ましい。上限温度は、用いる単量体の常圧（１気圧）での沸点以下であれば特に制限されず、単量体の揮発による転化率の低下、安全性等を考慮して、適宜設定することができる。上限温度の一例を挙げると、例えば、１６０℃未満とすることができ、１４０℃未満であることが好ましい。
　反応時間は、反応スケール、反応温度等の変更により一義的に決定できないが、例えば、１０～２４時間とすることができる。本発明の製造方法は、短時間でも高い転化率を示すため、反応時間を短く設定することができ、例えば、５～１２時間とすることもできる。
　重合反応を行う環境としては、特に制限されず、通常、不活性ガス環境下であることが好ましい。また、重合反応を行うに際して、原料混合物を脱気（脱酸素化）することが好ましい。これらの操作により、重合反応をより速やかかつ均一に進行させることができ、更に狭い分子量分布を実現できる。原料混合物を脱気する方法としては、特に限定されず公知の方法を適用でき、例えば、反応容器内の原料混合物中に不活性ガスをバブリングする方法が挙げられる。不活性ガス環境下で重合反応を行う場合、重合反応環境（通常反応容器内）を不活性ガスで置換できる方法であれば特に制限されることなく適用できる。例えば、反応容器内に不活性ガスを充填する方法、反応容器内に不活性ガスを流通させる方法が挙げられる。用いる不活性ガスとしては、通常用いられる各種ガスが挙げられ、例えば、窒素ガス、アルゴンガス等が挙げられる。
　上述のようにして、単量体を（ＲＡＦＴ）重合反応させて、スチレン重合体を合成（製造）できる。
（その他の工程）
　本発明の製造方法においては、重合反応終了後、スチレン重合体を単離、回収する。その際に、スチレン重合体を精製する工程を行うこともできる。精製法としては、通常の方法を適用することができ、例えば、沈殿法、膜分離法等が挙げられる。
　本発明の製造方法においては、得られたスチレン重合体の末端に結合しているＲＡＦＴ剤の開裂残基を通常の方法で除去する工程を行ってもよい。
　本発明の製造方法において、重合禁止剤を用いる場合、重合反応後の反応混合物から重合禁止剤又はその分解物等を除去する工程を行ってもよいが、コストがかかることや、予期せぬ重合物の生成などが懸念されるため、行わなくてもよい。重合禁止剤等を除去する工程としては、特に制限されず、蒸留、セライト濾過等の通常の方法が挙げられる。
　単量体の重合方法において反応温度を高めると、一般的には得られる重合体の分子量分布は広がる傾向にある。しかし、上述の重合反応工程を有する本発明の製造方法は、反応温度を高めても分子量分布の広がりを抑制することができ、狭い分子量分布を有するスチレン重合体を、短時間であっても高い転化率で、しかも安全に製造することができる。
　転化率は、単量体の種類及び使用量、固形分含有量、反応時間等の変更により一義的に決定できないが、一例を挙げると、例えば、５時間の重合反応で６５％以上であり、この値は従来の重合方法の転化率、例えば特許文献２の方法（４８時間で５２％）に対して高い値である。本発明の製造方法において、転化率は、固形分濃度及び反応温度を高くすると向上する傾向にあり、また反応時間を長くすると高くなる傾向にある。
＜スチレン重合体＞
　上述のように、本発明の製造方法により、スチレン重合体が得られる。本発明において、スチレン重合体は、その主鎖がスチレン化合物に由来する構成成分（スチレン構成成分）を有していればよく、主鎖がスチレン構成成分からなるスチレンの単独重合体と、主鎖がスチレン構成成分と上述の他の重合性化合物に由来する構成成分（重合性化合物構成成分）とを有する、スチレンと他の重合性化合物との共重合体とを包含する。ただし、共重合体中のスチレン成分の含有率は共重合体の全構成成分に対して５０質量％以上であり、特性、用途等に応じてスチレン成分の含有量を５０質量％以上１００質量％未満の範囲内で適宜設定できる。
　スチレン重合体は、その他の重合性化合物の選択、例えば多官能重合性化合物の使用により、直鎖状、分岐状（グラフト構造、多分岐構造）の分子構造とすることができる。
　スチレン重合体の末端には、通常、ＲＡＦＴ剤の開裂残基が結合しているが、これに限定されない。
　本発明の製造方法で得られるスチレン重合体の数量平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、例えば、１，０００～５０，０００であることが好ましく、３，０００～５０，０００であることがより好ましく、５，０００～４０，０００であることが更に好ましく、７，０００～２０，０００であることが特に好ましい。
　スチレン重合体の分子量分布（質量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）は、狭い範囲にあり、例えば、１．３０以下とすることができ、１．２５以下であることが好ましく、１．２０以下まで狭小化することもできる。特に、スチレン重合体は数平均分子量Ｍｎが７，０００以上であっても、上記範囲の狭い分子量分布を維持しており、高分子量でかつ低分散度を実現できる。各分子量の測定方法については後述する実施例にて説明する。
　本発明の製造方法で得られるスチレン重合体は、種々の用途に用いることができ、例えば、光学用途、パターニング材料（例えばレジスト用途）、ライフサイエンス用途、分散材用途、接着材用途、エラストマー材用途、多孔質材料用途、ドラッグデリバリー用途、表面修飾剤等の各用途が挙げられる。特に、スチレン重合体は、上記範囲の狭い分子量分布を有するため、レジスト用途に好適に用いられる。
　以下に、実施例に基づき本発明について更に詳細に説明するが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において組成を表す「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
＜実施例１＞
　攪拌装置、冷却管、温度計及び窒素導入管を備えた５０ｍＬのセパラブルフラスコに、スチレン９．７５ｇ（９３．６ｍｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）５．９ｇ、及びＳ，Ｓ’－ジベンジルトリチオ炭酸（富士フイルム和光純薬社製）０．１９３ｇ（０．６６３ｍｍｏｌ）を入れて溶解させた。得られた溶液に更に２，２’－アゾビス（ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）（ＶＡｍ－１１０（商品名）、富士フイルム和光純薬社製）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液４．１４ｇ（重合開始剤として０．１３３ｍｍｏｌ）を加えて固形分量５０質量％のＰＧＭＥＡ溶液を調製し、窒素バブリングを３０分間行った。窒素雰囲気下、１２０℃で５時間重合反応を行って、スチレン重合体としてポリスチレンを製造した。この重合反応におけるスチレンの転化率、更にスチレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、下記方法により測定、算出した結果を、表１に示す。
（転化率の測定、算出）
　本発明においてスチレン化合物、その他モノマーの転化率は、高速液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）によって測定し、重合前溶液のモノマーピーク面積強度を転化率０％とし、下記条件より測定した値から算出した値とする。
装置：Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ（株式会社島津製作所製）
カラム：Ｗａｋｏｐａｋ　Ｕｌｔｒａ　Ｃ１８－５　４．６×１５０ｍｍ（富士フイルム和光純薬社製）
検出波長：２５４ｎｍ
カラム温度：３０℃
移動相：アセトニトリル／蒸留水／リン酸＝（Ａ液）１００／９００／１容量部　および　（Ｂ液）９００／１００／１容量部を用いたグラジエント液
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
（分子量の測定）
　本発明において、スチレン重合体の質量平均分子量（Ｍｗ）又は数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算して得られた質量平均分子量又は数平均分子量をいい、下記方法及び条件により測定した値とする。
装置：ＳＨＯＤＥＸ（登録商標）　ＧＰＣ－１０１（昭和電工株式会社製）
検出器：示差屈折計（ＲＩ検出器）
プレカラム：ＫＦ－Ｇ（昭和電工株式会社製）
カラム：以下３本を順に直結（全て昭和電工株式会社製）
　ＫＦ－８０３，ＫＦ－８０４，ＫＦ－８０５
　カラム温度：４０℃
　移動層：ＴＨＦ
　流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
＜実施例２～１１＞
　実施例１の製造方法において、ＲＡＦＴ剤及びアゾ重合開始剤を表１に記載のものに変更したこと以外は、実施例１の製造方法と同様にして重合反応を行って、各ポリスチレンを製造した。各実施例における転化率、更に、スチレン重合体について重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にして算出又は測定した。その結果を表１又は表２に示す。
＜実施例１２＞
　実施例１の製造方法において、スチレンの代わりに４－アセトキシスチレン９．７５ｇ（６０．１ｍｍｏｌ）を、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオ炭酸の代わりに４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸（富士フイルム和光純薬社製）０．２７０ｇ（０．６６８ｍｍｏｌ）をそれぞれ用いたこと以外は、実施例１の製造方法と同様にして重合反応を行って、スチレン重合体としてポリ（４－アセトキシスチレン）を製造した。この重合反応における転化率、更にポリ（４－アセトキシスチレン）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にして算出又は測定した。その結果を表２に示す。
＜実施例１３＞
　実施例１２の製造方法において、４－アセトキシスチレンの代わりに４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン９．７５ｇ（５５．３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１２の製造方法と同様にして重合反応を行って、スチレン重合体としてポリ（４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン）を製造した。この重合反応における転化率、更にポリ（４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にして算出又は測定した。その結果を表２に示す。
＜実施例１４＞
　実施例１３の製造方法において、４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレンを９．７５ｇの代わりに４．８７ｇ（２７．６ｍｍｏｌ）用い、更にｎ－ブチルアクリレート４．８７ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）を用いて、反応温度を１１０℃に設定したこと以外は、実施例１３の製造方法と同様にして重合反応を行って、スチレン重合体としてポリ（４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン／ｎ－ブチルアクリレート）を製造した。この重合反応における転化率、更にポリ（４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン／ｎ－ブチルアクリレート）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にして算出又は測定した。その結果を表２に示す。
＜実施例１５＞
　実施例１３の製造方法において、２，２’－アゾビス（ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液を４．１４ｇの代わりに８．２８ｇ（重合開始剤として０．２６６ｍｍｏｌ）用いたこと以外は、実施例１３の製造方法と同様にして重合反応を行って、スチレン重合体としてポリ（４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン）を製造した。この重合反応における転化率、更にポリ（４－ｔｅｒｔ－ブトキシスチレン）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にして算出又は測定した。その結果を表２に示す。
＜比較例１＞
　実施例３の製造方法において、２，２’－アゾビス（ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液の代わりに、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ、富士フイルム和光純薬社製）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液２．１９ｇ（０．１３３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例３の製造方法と同様にして重合反応を行って、スチレン重合体を製造した。この重合反応における転化率、更にスチレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にして算出又は測定した。その結果を表２に示す。
＜比較例２＞
　実施例１の製造方法において、アゾ重合開始剤を用いないこと以外は、実施例１の製造方法と同様にして重合反応を行って、スチレン重合体を製造した。この重合反応における転化率、更にスチレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例３と同様にして算出又は測定した。その結果を表２に示す。
＜比較例３＞
　実施例１の製造方法において、Ｓ，Ｓ－ジベンジルトリチオ炭酸の代わりに４－シアノ－４－［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸（富士フイルム和光純薬社製）０．２７０ｇ（０．６６８ｍｍｏｌ）を用い、反応温度を９０℃に変更したこと以外は、実施例１の製造方法と同様にして重合反応を行って、スチレン重合体を製造した。この重合反応における転化率、更にスチレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例１と同様にして算出又は測定した。その結果を表２に示す。
＜比較例４＞
　実施例３の製造方法において、２，２’－アゾビス（ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液の代わりに、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）（Ｖ－４０、富士フイルム和光純薬社製）の１質量％ＰＧＭＥＡ溶液３．２５ｇ（０．１３３ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１の製造方法と同様にして重合反応を行って、スチレン重合体を製造した。この重合反応における転化率、更にスチレン重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を、実施例３と同様にして算出又は測定した。その結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
　表１及び表２において、ＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを示し、ｎＢＡはｎ－ブチルアクリレートを示し、ＲＡＦＴ剤及びアゾ重合開始剤の欄に記載の各名称は、それぞれ後述する各化合物を示す。
　実施例及び比較例に用いた各ＲＡＦＴ剤を以下に示す。なお、ＲＡＦＴ－００７は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ（２００５），３８（２３），９５１８－９５２５に記載の製法、ＲＡＦＴ－００８はＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ　Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ（２０１３），５１（５），１０６６－１０７８に記載の製法に基づいて、合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　実施例及び比較例に用いた各アゾ重合開始剤を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　表１及び表２に示す結果から次のことが分かる。
　１０時間半減期温度が６５℃又は８８℃と低いアゾイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）又は１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）（Ｖ－４０）をアゾ重合開始剤として用いた比較例１及び比較例４は、反応温度を１２０℃に高めても、転化率が４７％又は６１％であり、十分な転化率とはならなかった。また、アゾ重合開始剤を用いていない比較例２は、転化率が３７％にまで低下した。一方、１０時間半減期温度が１１０℃のアゾ重合開始剤をＲＡＦＴ剤と併用していても反応温度を９０℃に設定した比較例３は、転化率が１６％まで大幅に低下した。
　これに対して、１０時間半減期温度が１１０℃のアゾ重合開始剤をＲＡＦＴ剤と併用して１２０℃で重合反応させた実施例１～１５は、いずれも、５時間という短時間のうちに、１．３０未満の狭い分子量分布を保ったまま、６５％を超える高い転化率でスチレン重合体を安全に製造できる。しかも、得られたスチレン重合体はいずれも７，０００以上の数平均分子量及び質量平均分子量を有している。このように、本発明の製造方法は、狭い分子量分布を有するスチレン重合体を、短時間であっても高い転化率で、しかも安全に製造することができる。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０２２年１月３１日に日本国で特許出願された特願２０２２－０１２７６１に基づく優先権を主張するものであり、これはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。

Claims (12)

  1. 　スチレン化合物を含む単量体を、可逆的付加－開裂連鎖移動剤及び１０時間半減期温度が９０℃以上であるアゾ重合開始剤の存在下、１１０℃以上で重合する、スチレン重合体の製造方法。
  2. 　前記スチレン化合物が下記一般式［１］で表される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　一般式［１］中、ｎ個のＲ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、ボロン酸基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２１のアルコキシアルコキシ基、炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基、炭素数２～２１のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１～２０のアルキルスルホン酸基、置換基として炭素数６～１４のアリール基を有するホスフィノ基、置換基として炭素数１～２０のアルキル基を２つ有するアミノ基、置換基として炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数１～２０のアルコキシ基を有するシリル基、置換基として炭素数１～２０のアルキル基もしくは炭素数６～１４のアリール基を３つ有するシリルエーテル基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、炭素数７～２０のアリールアルキル基、炭素数１～１３のヘテロアリール基、炭素数１～１３のヘテロアリールオキシ基、炭素数２～１９のヘテロアリールアルキル基、炭素数１～１３のヘテロシクロアルキル基、又は炭素数１～１３のヘテロシクロアルキルオキシ基を表し、Ｒ２は水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表し、ｎは０～５の整数を表す。
  3. 　前記スチレン化合物の含有量が前記単量体の総含有量に対して５０質量％以上である、請求項１に記載の製造方法。
  4. 　前記単量体がスチレン化合物のみを含む、請求項１に記載の製造方法。
  5. 　前記アゾ重合開始剤が、２，２’－アゾビス（ｎ－ブチル－２－メチルプロピオンアミド）又は２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）である、請求項１に記載の製造方法。
  6. 　前記アゾ重合開始剤と前記可逆的付加－開裂連鎖移動剤とのモル比［アゾ重合開始剤：可逆的付加－開裂連鎖移動剤］が１：１～１：１００である、請求項１に記載の製造方法。
  7. 　前記可逆的付加－開裂連鎖移動剤が下記一般式［２］又は［３］で表される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　一般式［２］中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、置換基を有する又は無置換の炭素数１～２０のアルキル基を表し、該置換基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換基として炭素数１～２０のアルキル基を有するアミノ基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、アルコキシポリアルキレングリコールカルボニル基、又はＮ－スクシンイミジルオキシカルボニル基を表す。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　一般式［３］中、Ｒ７は、置換基を有する又は無置換の炭素数１～２０のアルキル基を表し、該置換基は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、シアノ基、ハロゲノ基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数２～２１のアルコキシカルボニル基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、置換基として炭素数１～２０のアルキル基を有するアミノ基、炭素数６～１４のアリール基、炭素数６～１４のアリールオキシ基、又はＮ－スクシンイミジルオキシカルボニル基を表し、Ａは、置換基として炭素数１～２０のアルキル基及び５～７員の環状構造からなる群から選ばれる基を有する、もしくは無置換のアミノ基、又は置換基として、ハロゲノ基、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基及び炭素数１～２０のアルコキシ基からなる群から選ばれる基を有する、もしくは無置換の５～７員の環状構造を表す。
  8. 　前記重合を重合禁止剤の存在下で行う、請求項１に記載の製造方法。
  9. 　前記重合禁止剤が、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン及びジブチルヒドロキシトルエンからなる群から選ばれるものである、請求項８に記載の製造方法。
  10. 　前記重合禁止剤の使用量が前記単量体１ｇに対して１０～３０００ｐｐｍである、請求項８に記載の製造方法。
  11. 　前記重合後の反応混合物から前記重合禁止剤を除去する工程を行わない、請求項８に記載の製造方法。
  12. 　前記重合を有機溶媒中又は無溶媒条件下で行う、請求項１に記載の製造方法。

     
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