CN107488242A - 使用微通道反应器和茂金属催化体系聚合线性α‑烯烃方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种使用微通道连续反应器在茂金属催化体系存在下催化聚合线性α‑烯烃制备聚α‑烯烃的方法。茂金属催化体系包含茂金属配合物为主催化剂，非配位阴离子为助催化剂，以及烷基铝作为活化剂，利用惰性有机溶剂，将其溶解成均相的茂金属催化剂溶液。微通道反应器包括原料预混合段，延长停留时间段，以及淬灭段。相比于传统间歇式反应器进行茂金属催化线性α‑烯烃聚合，本发明采用微通道连续反应器的方法能够获得分子量分布更窄的聚α‑烯烃产物。
Description
技术领域
本发明属于有机化合物合成技术领域，具体涉及一种使用微通道连续反应器在茂金属催化体系存在下催化聚合线性α-烯烃制备聚α-烯烃的方法。
背景技术
本发明以线性α-烯烃为反应原料，线性α-烯烃是指双键位于链端的直链烯烃。生产线性α-烯烃的方法包括乙烯齐聚法、石蜡裂解法、费-托合成法以及伯醇脱水法等，工业上主要采用前两种方法。目前，线性α-烯烃的生产工艺主要由外国大型的石油公司掌握。
我国国内尚不具备自主研发的乙烯齐聚工艺，加之我国原油含蜡多，石蜡资源丰富，石蜡裂解法是我国生产α-烯烃的主要方法。同时我国也是一个产煤大国，依托于煤间接液化技术合成α-烯烃项目的开发与应用也得到了国家政策的推动。从煤化工生产α-烯烃到合成高品质PAO润滑油产业链不但能够充分利用我国的丰富的煤炭资源，还能实现煤的高效清洁开发与应用，改善我国“多煤少油”的结构性能源紧缺状况，从而产生更大的经济和社会效益。
润滑油基础油是线性α-烯烃聚合领域的重要应用之一，润滑油广泛应用于各种机械设备，使用较高质量的基础油和高级的添加剂系统，可使得润滑油对抗热解、氧化等作用的能力增强。高质量润滑油的一个质量指标就是要有较高的剪切稳定性，而决定润滑油剪切稳定的一个重要变量就是分子量分布(重均分子量Mw/数均分子量Mn)，通常分子量分布越窄，剪切稳定性越高。在一些高负荷高增压的汽车润滑油应用中，往往对油品的剪切稳定性要求很高。
研究发现茂金属催化剂在催化线性α-烯烃时可以得到分子量分布较窄的产物。
用于催化线性α-烯烃的茂金属催化体系通常包括主催化剂和助催化剂。主催化剂是茂金属配合物(metallocene)，茂金属配合物通常是指至少含有一个环戊二烯基(简称为茂基，英文符号为Cp)或含有环戊二烯基的芳环烯烃如茚和芴以及取代的环戊二烯配体与IVB族过渡金属(Ti、Zr、Hf)形成的有机配合物。助催化剂主要有两类，一类是烷基铝氧烷，一类是烷基铝和有机硼化合物。
相比于传统的α-烯烃聚合催化剂，例如路易斯酸催化剂、Ziegler-Natta催化剂等，茂金属经助催化剂活化后，一般只生成一种能催化烯烃聚合的反应活性中心。它的金属原子处于受限制的几何构型中，只允许特定的聚合物单体进入催化剂活性位点上，因而能精密控制聚合产物的分子结构组成和相对分子质量。
美国专利申请US2009/0247442研究发现在茂金属催化体系下，利用全混流连续搅拌釜可以得到分子量分布窄的产物，100℃运动粘度295cSt的产物分子量分布达到1.758，100℃运动粘度169cSt的产物分子量分布达到1.671。
该专利申请同时也列举了几种在间歇模式下的反应结果，100℃运动粘度1095.24cSt的产物分子量分布达到2.05，100℃运动粘度194.61cSt的产物分子量分布达到2.04，100℃运动粘度115.66cSt的产物分子量分布达到2.02，可以看出全混流连续釜所制得的产品分子量分布要比间歇模式下的产品窄。
目前，需要一种催化聚合线性α-烯烃的方法，这种方法应能大幅缩短反应时间、提高操作安全性，并且所得产物的分子量分布要窄。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种使用微通道连续反应器在茂金属催化体系存在下催化聚合线性α-烯烃制备聚α-烯烃的方法。
本发明提供一种使用微通道连续反应器在茂金属催化剂体系的存在下催化聚合线性α-烯烃制备聚α-烯烃的方法，包括以下步骤：
将线性α-烯烃从一个进料口投入到反应器内；将茂金属催化剂溶液从另一个进料口投入到反应器内；将气体从第三个进料口通入到反应器内。
三股物料在反应器中进行预热、高效混合、快速聚合反应。
本发明的微通道连续反应器包括原料预混合段，延长停留时间段以及淬灭段；其中，所述原料预混合段的反应通道沿物料的流动方向设有至少三个进料口。
本发明提供一种使用微通道连续反应器在茂金属催化剂体系的存在下催化聚合线性α-烯烃制备聚α-烯烃的方法，该方法包括以下步骤：
将线性α-烯烃从一个进料口投入到反应器内；将茂金属催化剂溶液从另一个进料口投入到反应器内；将作为保护气或反应气的气体从第三个进料口通入到反应器内。
反应液依次经过原料预混合段，延长停留时间段，进行预热、高效混合、快速聚合反应，最后经过淬灭段，在反应液进入淬灭段前通入极少量的水，以终止反应，反应结束后流出反应器。
本发明的方法中，对聚合产物进行后处理。可以采用如下后处理手段。将反应所得液体经水洗分液后转移至蒸馏装置，并加入为待蒸液体质量的2％的白土，在0.01Mpa，200℃下搅拌，减压蒸馏1小时，所得重组分再通过硅藻土过滤，最终得到高纯度的聚α-烯烃。
对经后处理获得的聚α-烯烃，利用气相色谱测得反应转化率，凝胶色谱测得分子量及分子量分布。
本发明的方法中，采用如下分析方法计算转化率。取1ml反应终点时的样品，向取出的样品中加入2ml的无水乙醇作内标物，再加入4ml甲苯进行稀释。然后分离该混合物，上清液中含有无水乙醇、甲苯和未反应的烯烃，利用气相色谱分析上清液中烯烃的残余量，间接求出线性α烯烃的转化率。
本发明的方法中，所述茂金属催化体系包含：
作为主催化剂的茂金属配合物；
作为助催化剂的非配位阴离子；
作为活化剂的烷基铝；
惰性有机溶剂。
本发明的方法中，所述线性α-烯烃为C5-C20烯烃中的一种或多种，所述线性α-烯烃可用惰性有机溶剂溶解。
本发明的方法中，所述可用来稀释线性α-烯烃的惰性有机溶剂为烷烃，所述烷烃为选自C5-C20烷烃中的一种或多种烷烃。
本发明的方法中，所述线性α-烯烃的质量百分数为20％-100％。
本发明的方法中，所述茂金属催化体系和α-烯烃的摩尔比是1×10-5-1.5×10-4：1，优选1×10-5-8×10-5：1，更优选2×10-5-4×10-5：1。
本发明的方法中，所述微通道连续反应器内的预热温度为40℃-120℃，反应温度为40℃-120℃，优选预热温度和反应温度为60℃-110℃，更优选80℃-100℃。
本发明的方法中，向所述微通道连续反应器内通入气体，使反应器内压力为0.1-3.0Mpa。所述气体可以是氮气，作为保护气，反应器内压力为0.1-1.0Mpa，优选0.1Mpa；也可以是氢气，作为反应气，反应器内压力范围为0.1Mpa-3.0Mpa，优选0.1Mpa-2.5Mpa，更优选0.3-2.0Mpa。
本发明的方法中，所述微通道连续反应器内反应停留时间(可由持液体积与体积流速的比值得到)为2-20分钟，优选3-10分钟，更优选3.8-6.5分钟。
在本发明的方法中，所述微通道连续反应器的结构包括但不限于T型结构、球型结构、水滴型结构、或心型结构。其水力直径为0.1mm-10mm。
在本发明的方法中，所述微通道连续反应器的反应板材料包括但不限于碳化硅、玻璃、或不锈钢。
本发明选用的微通道连续反应器是微加工制造技术的一种流体流动通道，包括化工单元所需要的混合器、换热器、反应器、控制器等，与传统反应釜相比，微通道连续反应器比表面是原来的几十到几百倍，单位体面积上的传热、传质能力显著增强，反应时间大幅缩短，并极大提高了操作的安全性能。但是，目前尚未见到通过微通道连续反应器，并利用茂金属催化体系催化线性α-烯烃的报道。在本发明方法中，所述茂金属催化体系包含主催化剂、助催化剂和活化剂，以及惰性有机溶剂，所述主催化剂、助催化剂和活化剂用惰性有机溶剂溶解。
在本发明的方法中：主催化剂与助催化剂的摩尔比是1：0.8-1.5，优选1:0.8-1.2，更优选1:1-1.2，主催化剂与活化剂的摩尔比是1：10-2000，优选1:10-500，更优选1:10-300主催化剂与惰性有机溶剂的质量比是1：200-2000，优选1:500-1500，更优选1:800-1200。
本发明的所述茂金属催化体系中：所述主催化剂为茂金属配合物，茂金属配合物可以是桥联的，非桥联的，内消旋的，或外消旋的，可以具有C1对称性，C2v对称性或者是Cs对称性。
在本发明的方法中，本发明的所述茂金属配合物催化剂是催化活性良好的桥联催化剂，包括但不限于，如：外消旋-二甲基硅烷-双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆，外消旋二甲基硅烷-双(茚基)二氯化锆，外消旋-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆，外消旋-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆，外消旋-亚乙基-双(茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷-双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷-双(茚基)二氯化锆。其他优良的单活性中心催化剂包含上述具有不同取代茚基配体的外消旋或内消旋催化剂。而除此之外，催化效果较好的催化剂还包括但不限于：二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，二甲基硅烷(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，乙烯双(9-芴基)二氯化锆。
在本发明的方法中，本发明的所述茂金属配合物催化剂是催化活性良好的非桥联茂金属，包括但不限于，如：双(环戊二烯基)二氯化锆，双(1,2-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1,2,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1,2,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1,2,3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(五甲基-环戊二烯基)二氯化锆以及其它取代的同系物。
在本发明的方法中，本发明的所述茂金属配合物催化剂优选自：外消旋-亚乙基双(1-茚基)二氯化锆,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，外消旋二甲基硅烷-双(1-茚基)二氯化锆和乙烯双(9-芴基)二氯化锆。
在本发明的方法中，本发明的所述助催化剂为非配位阴离子。本发明中，非配位阴离子定义为不与催化剂金属阳离子配位或仅与金属阳离子弱配位的阴离子。可用于本发明的非配位阴离子，包括但不限于：三(五氟苯基)硼，N,N-二甲基-四(五氟苯基)硼，三(五氟苯基)碳-四(五氟苯基)硼。
在本发明的方法中，本发明的所述助催化剂优选为N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼。
在本发明的方法中，本发明的所述活化剂是烷基铝，活化剂可以用来清除反应体系中的杂质，并使催化体系产生活性，所述活化剂包括但不限于，三异丁基铝，三正辛基铝，三正己基铝，三正癸基铝。
在本发明的方法中，本发明的所述活化剂优选为三异丁基铝。
本发明的方法中，所述用来溶解茂金属催化体系的惰性有机溶剂，包括但不限于：苯，甲苯，二甲苯。
采用本发明方法，利用茂金属催化体系通过微通道连续反应器催化线性α-烯烃制备聚α-烯烃，α-烯烃转化率高达87-99％，所得产物聚α-烯烃的分子量分布(Mw/Mn)很窄，为1.4-1.58；更好为1.42-1.54。
与现有技术相比，本发明这种利用茂金属催化体系通过微通道连续反应器催化线性α-烯烃制备聚α-烯烃的方法具有如下有益效果：
(1)本发明将微通道连续反应器应用于茂金属催化体系催化线性α-烯烃，使聚合α-烯烃生产过程的安全性和合成效率大大提高；
(2)本发明方法的微通道连续反应器传热效率高，可以及时将热量移入或移出反应体系，使反应在接近于等温的条件下进行，避免反应热点的产生，从而有效抑制副反应；
(3)本发明方法的微通道连续反应器传质效率高，反应物混合均匀，可减少因传质不良导致的副反应，与常规釜式反应器相比，无需搅拌器等机械设备，不仅有利于减少能耗，降低生产成本，而且有利于反应器的密封，提高生产的安全性；
(4)本发明方法的反应时间大大缩短，从60-120分钟缩短至2-20分钟，合成效率大大提高；
(5)本发明的方法，具有高传热和传质效率，大大减少副产物的产生，产物中的副产物含量低，制得的产品无需精制过程即可达到产品标准；
(6)在相同条件下，本发明方法利用微通道连续反应器所制得的聚α-烯烃的分子量分布比常规反应器的窄得多。
附图说明
图1是本发明的利用茂金属催化体系通过微通道连续反应器催化线性α-烯烃的方法的示意图。
具体实施方式
除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。
术语“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现在“包括”或者“包含”前面的元件或者物件涵盖出现在“包括”或者“包含”后面列举的元件或者物件及其等同元件，并不排除其他元件或者物件。
如在本说明书和所附权利要求中所使用，术语“或”通常用在包括“和/或”的其意义中，除非该内容以其它方式明确指出。术语“和/或”意思是一个或所有的所列元素，或者任何两种或更多个所列元素的组合。
如本文所使用，“有”、“具有”、“包括”、“正包括”、“包含”、“正包含”等用在其开口端的意义，并且通常意思是“包括，但不限于”。将理解的是：“基本上由...组成”、“由......组成”等被归入在“包含”等中。
词语“优选的”和“优选地”指的是在某些情况下可能提供某些优势的实施例。然而，在相同或其它情况下，其它实施例也可能是优选的。此外，一个或多个优选的实施例的叙述并不暗示其它实施例没有用，并且不旨在从包括权利要求的公开的范围中排除其它实施例。
实施例1
配制均相的茂金属催化体系溶液：将茂金属配合物外消旋-亚乙基双(1-茚基)二氯化锆和有机硼化物(N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼)以1:1.2的摩尔比混合，并用甲苯溶液溶解，甲苯和主催化剂的质量比是1000:1。然后向混合溶液中滴加三异丁基铝的正己烷溶液，三异丁基铝溶液浓度为1mol/L，三异丁基铝与茂金属配合物摩尔比为80:1。
原料α-烯烃是以质量比C9：C10：C11：C12＝1:2.5:2:1的比例混合的线性α-烯烃，并用C10烷烃为溶剂进行稀释，其中α-烯烃质量百分比为70％。
反应在微通道连续反应器(反应器购自：康宁公司，Serial N:RC14-090-1A，反应器通道：心形结构；反应板材料：碳化硅；水力直径：0.8mm)中进行。所采用的微通道反应流程如图1所示，整套装置包括，催化体系和烯烃的进料预混合段、延长停留时间段、淬灭段。延长停留时间段持液体积为180ml，反应段停留时间可由反应段持液体积与体积流速的比值得到。
向微通道连续反应器通入氮气，保持反应器内氮气氛围，气体压力为0.1Mpa。
α-烯烃聚合：预混合段与延长停留时间段的温度相同，均为100℃，配制的茂金属催化体系的进料计量泵与所配制α-烯烃的进料计量泵的体积流速比为1:27(即催化剂和α-烯烃摩尔比2.1×10-5:1)，反应段停留时间3.8分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
对反应产物进行后处理，将反应所得液体经水洗分液后转移至蒸馏装置，并加入为待蒸液体质量的2％的白土，在0.01Mpa，200℃下搅拌，减压蒸馏1小时，所得重组分再通过硅藻土过滤，最终得到高纯度的聚α-烯烃。
经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为87.0％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：6302，重均分子量(Mw)：9970，分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))：1.582。
实施例2
按照实施例1制备茂金属催化体系和配制α-烯烃原料；向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为100℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:15(即催化剂和α-烯烃摩尔比3.8×10-5:1)，反应段停留时间3.8分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为93.2％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：5328，重均分子量(Mw)：8184，分子量分布(Mw/Mn)：1.536。
实施例3
按照实施例1制备茂金属催化体系和配制α-烯烃原料，向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为100℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:11(即催化剂和α-烯烃摩尔比5×10-5:1)，反应段停留时间6.3分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为98.6％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：5288，重均分子量(Mw)：7916，分子量分布(Mw/Mn)：1.497。
实施例4
按照实施例1制备茂金属催化体系和配制α-烯烃原料，向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为80℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:8(即催化剂和α-烯烃摩尔比7×10-5:1)，反应段停留时间6.3分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为96.6％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：10027，重均分子量(Mw)：14389，分子量分布(Mw/Mn)：1.435。
实施例5
按照实施例1制备茂金属催化体系和配制α-烯烃原料，向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为80℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:14(即催化剂和α-烯烃摩尔比4×10-5:1)，反应段停留时间9.5分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为91.6％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：10894，重均分子量(Mw)：17027，分子量分布(Mw/Mn)：1.563。
实施例6
按照实施例1制备茂金属催化体系和配制α-烯烃原料，但茂金属配合物采用二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆(Ph2C(Cp)(9-Flu)ZrCl2)，向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为100℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:27(即催化剂和α-烯烃摩尔比1.5×10-5:1)，反应段停留时间3.8分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为85.3％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：22874，重均分子量(Mw)：34471，分子量分布(Mw/Mn)：1.507。
实施例7
按照实施例6制备茂金属催化体系，按照实施例1配制α-烯烃原料，向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为100℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:15(催化剂和α-烯烃摩尔比2.7×10-5:1)，反应段停留时间3.8分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为90.9％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：21875，重均分子量(Mw)：32484，分子量分布(Mw/Mn)：1.485。
实施例8
按照实施例6制备茂金属催化体系，按照实施例1配制α-烯烃原料，向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为100℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:11(催化剂和α-烯烃摩尔比3.6×10-5:1)，反应段停留时间6.3分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为97.3％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：21005，重均分子量(Mw)：29848，分子量分布(Mw/Mn)：1.421。
实施例9
按照实施例6制备茂金属催化体系，按照实施例1配制α-烯烃原料，向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为80℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:8(催化剂和α-烯烃摩尔比5×10-5:1)，反应段停留时间6.3分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为95.5％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：38020，重均分子量(Mw)：57220，分子量分布(Mw/Mn)：1.505。
实施例10
按照实施例6制备茂金属催化体系，按照实施例1配制α-烯烃原料，向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为80℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:14(催化剂和α-烯烃摩尔比2.9×10-5:1)，反应段停留时间9.5分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为86.3％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：39543，重均分子量(Mw)：62952，分子量分布(Mw/Mn)：1.592。
实施例11
按照实施例1制备茂金属催化体系和配制α-烯烃原料，但α-烯烃质量百分数为50％，向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为100℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:27(催化剂和α-烯烃摩尔比2.1×10-5:1)，反应段停留时间3.8分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为89.1％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4935，重均分子量(Mw)：7630，分子量分布(Mw/Mn)：1.546。
实施例12
按照实施例11制备茂金属催化体系和配制α-烯烃原料，向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为100℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:15(催化剂和α-烯烃摩尔比3.8×10-5:1)，反应段停留时间3.8分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为94.5％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4653，重均分子量(Mw)：7007，分子量分布(Mw/Mn)：1.506。
实施例13
按照如实施例11制备茂金属催化体系和配制α-烯烃原料，向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为100℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:11(催化剂和α-烯烃摩尔比5.1×10-5:1)，反应段停留时间6.3分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为99.3％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4589，重均分子量(Mw)：6613，分子量分布(Mw/Mn)：1.441。
实施例14
按照如实施例11制备茂金属催化体系和配制α-烯烃原料，向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为80℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:8(催化剂和α-烯烃摩尔比7.1×10-5:1)，反应段停留时间6.3分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为97.5％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：4653，重均分子量(Mw)：6640，分子量分布(Mw/Mn)：1.427。
实施例15
按照如实施例11制备茂金属催化体系和配制α-烯烃原料，向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为80℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:14(催化剂和α-烯烃摩尔比4×10-5:1)，反应段停留时间9.5分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为93.1％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：8954，重均分子量(Mw)：14488，分子量分布(Mw/Mn)：1.618。
实施例16
按照实施例1制备茂金属催化体系和配制α-烯烃原料，但茂金属配合物采用外消旋二甲基硅烷-双(1-茚基)二氯化锆(rac-Me2Si(1-Ind)2ZrCl2)，向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为100℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:15(催化剂和α-烯烃摩尔比3.5×10-5:1)，反应段停留时间3.8分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为91.7％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：11012，重均分子量(Mw)：16980，分子量分布(Mw/Mn)：1.542。
实施例17
按照如实施例16制备茂金属催化体系和配制α-烯烃原料，向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为80℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:14(催化剂和α-烯烃摩尔比3.7×10-5:1)，反应段停留时间9.5分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为92.8％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：15895，重均分子量(Mw)：24860，分子量分布(Mw/Mn)：1.564。
实施例18
按照实施例1制备茂金属催化体系和配制α-烯烃原料，但茂金属配合物采用乙烯双(9-芴基)二氯化锆，向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为100℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料的泵体积流速比为1:15(催化剂和α-烯烃摩尔比3.1×10-5:1)，反应段停留时间3.8分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为81.7％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：17424，重均分子量(Mw)：26381，分子量分布(Mw/Mn)：1.514。
实施例19
按照实施例18制备茂金属催化体系和配制α-烯烃原料，向微通道连续反应器通入氮气保持反应器内氮气氛围，反应器内压力为0.1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为80℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:14(催化剂和α-烯烃摩尔比3.2×10-5:1)，反应段停留时间9.5分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为83.2％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：28728，重均分子量(Mw)：43265，分子量分布(Mw/Mn)：1.506。
实施例20
按照实施例16制备茂金属催化体系和配制α-烯烃原料，向微通道连续反应器通入氢气保持反应器内氢气氛围，反应器内压力为1Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为100℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:15(催化剂和α-烯烃摩尔比3.5×10-5:1)，反应段停留时间3.8分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为97.8％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：9079，重均分子量(Mw)：13618，分子量分布(Mw/Mn)：1.500。
实施例21
按照实施例16制备茂金属催化体系和配制α-烯烃原料，向微通道连续反应器通入氢气保持反应器内氢气氛围，反应器内压力为2Mpa。反应在实施例1所述的微通道连续反应器中进行。
预混合段与延长停留时间段的温度均为80℃，茂金属催化体系进料计量泵与所配制α-烯烃进料泵的体积流速比为1:14(催化剂和α-烯烃摩尔比3.7×10-5:1)，反应段停留时间9.5分钟，最后反应液流入淬灭段，在淬灭段通入极少量的水淬灭，反应产物以油水高分散相连续流出反应器。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为98.5％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：9419，重均分子量(Mw)：14194，分子量分布(Mw/Mn)：1.507。
对比例
按照实施例1配制均相的茂金属催化体系溶液：将茂金属配合物外消旋-亚乙基双(1-茚基)二氯化锆和有机硼化物(N,N-二甲基苯胺四(五氟苯基)硼)以1:1.2的摩尔比混合，并用甲苯溶液溶解，甲苯和主催化剂的质量比是1000:1。然后向混合溶液中滴加三异丁基铝的正己烷溶液，三异丁基铝与茂金属配合物摩尔比为80:1，三异丁基铝溶液浓度为1mol/L。
按照实施例1配制α-烯烃原料：原料α-烯烃是以C9：C10：C11：C12＝1:2.5:2:1的比例混合的线性α-烯烃，并用C10烷烃为溶剂稀释，其中α-烯烃含量占70％。
反应在间歇式反应釜中进行，并使反应釜中维持氮气氛围，压力为0.1Mpa，反应温度为100℃。
茂金属主催化剂和α-烯烃的摩尔比为4×10-5：1，反应时间为60分钟，并用水淬灭，反应结束后放出最终产物。
按照实施例1对产物进行后处理。经过后处理的产物可通过气相色谱进行检测，测得产品转化率为84.7％，通过凝胶气相色谱进行检测，检测结果如下：数均分子量(Mn)：5854，重均分子量(Mw)：10702，分子量分布(Mw/Mn)：1.828。
下表1和2对比了实施例1-21和对比例的反应条件以及得到的产品。由表1和表2可见，使用本发明的利用茂金属催化体系通过微通道连续反应器催化聚合线性α-烯烃的方法，能够得到分子量分布更窄的聚α-烯烃产物。而且，相比间歇釜设备，即便在茂金属催化体系和α-烯烃原料相同的条件下，本发明方法的反应时间大大缩短，得到的α-烯烃产物的分子量分布也更窄。
表2实施例1-21和对比例分子量分布情况
上述实施例仅仅是通过举例的方式描述。在不偏离本发明所附权利要求限定的保护范围的情况下，可有各种变体。
Claims (16)
1.一种使用微通道连续反应器在茂金属催化体系存在下催化聚和线性α-烯烃制备聚α-烯烃的方法，该方法包括以下步骤：
将线性α-烯烃从一个进料口投入到反应器内；将茂金属催化体系溶液从另一个进料口投入到反应器内；将气体从第三个进料口通入到反应器内。
三股物料在反应器中进行预热、高效混合、快速聚合反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道连续反应器包括原料预混合段，延长停留时间段以及淬灭段；其中，所述原料预混合段的反应通道沿物料的流动方向设有至少三个进料口。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道连续反应器内预热温度为40℃-120℃，反应温度为40℃-120℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道连续反应器内压力为0.1Mpa-3.0Mpa。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述微通道连续反应器内反应停留时间为2-20分钟。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述茂金属催化体系包含：
作为主催化剂的茂金属配合物；
作为助催化剂的非配位阴离子；
作为活化剂的烷基铝；
惰性有机溶剂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述线性α-烯烃为C5-C20烯烃中的一种或多种。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述气体是氮气或氢气。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述线性α-烯烃的质量分数为20％-100％。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，主催化剂和α-烯烃的摩尔比是1×10-5-1.5×10-4：1。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述主催化剂与助催化剂和的摩尔比是1∶0.8-1.5，主催化剂与活化剂的摩尔比是1∶10-2000，主催化剂与惰性有机溶剂的质量比是1∶200-2000。
12.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述主催化剂为茂金属配合物，茂金属配合物是桥联的，非桥联的，内消旋的，或外消旋的，具有C1对称性，C2v对称性或者是Cs对称性；选自外消旋-二甲基硅烷-双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆，外消旋二甲基硅烷-双(茚基)二氯化锆，外消旋-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆，外消旋-亚乙基-双(4,5,6,7-四氢茚基)二甲基锆，外消旋-亚乙基-双(茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷-双(4,5,6,7-四氢茚基)二氯化锆，内消旋-二甲基硅烷-双(茚基)二氯化锆，二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，二甲基硅烷(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，乙烯双(9-芴基)二氯化锆，双(环戊二烯基)二氯化锆，双(1,2-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1,2,3-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1,2,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(1,2,3,4-二甲基环戊二烯基)二氯化锆，双(五甲基-环戊二烯基)二氯化锆以及其它取代的同系物的一种或多种；
所述助催化剂为非配位阴离子，选自三(五氟苯基)硼，N,N-二甲基-四(五氟苯基)硼，三(五氟苯基)碳-四(五氟苯基)硼中的一种或多种；
所述活化剂为烷基铝，选自三异丁基铝，三正辛基铝，三正己基铝，三正癸基铝中的一种或多种。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述茂金属配合物选自：外消旋-亚乙基双(1-茚基)二氯化锆,二苯基亚甲基(环戊二烯基)(9-芴基)二氯化锆，外消旋二甲基硅烷-双(1-茚基)二氯化锆。
14.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂为选自C5-C20烷烃，苯，甲苯，二甲苯中的一种或多种。
15.如权利要求14所述的方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂为甲苯或正己烷。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚α-烯烃产物的分子量分布Mw/Mn为1.4-1.58。
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