CN104370675A

CN104370675A - 以连续方式制备聚α-烯烃的方法

Info

Publication number: CN104370675A
Application number: CN201410381684.4A
Authority: CN
Inventors: 刘中文; 洪显忠; 刘青才; 李鹏飞
Original assignee: NAKE LUBRICATING TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI
Current assignee: Shanghai Xiangwei Environmental Technology Group Co ltd
Priority date: 2014-08-05
Filing date: 2014-08-05
Publication date: 2015-02-25
Anticipated expiration: 2034-08-05
Also published as: CN104370675B

Abstract

一种以连续的方式制备聚α-烯烃的方法，该方法包括以下步骤：将α-烯烃以连续的方式引入连续反应器中，在存在路易斯酸催化剂和任选的助催化剂的条件下，使得α-烯烃发生聚合反应，形成聚α-烯烃，同时将包含聚α-烯烃的物流从反应器引出；所述α-烯烃选自C₆-C₁₄α-烯烃中的一种或多种。

Description

以连续方式制备聚α-烯烃的方法

技术领域

本发明涉及聚α-烯烃的制备。更具体来说，本发明通过改进工艺操作条件，提供了具有改善的转化率和选择性的以连续方式制备低聚α-烯烃的新方法。

背景技术

聚α-烯烃也称作PAO合成油，通常是通过C₆至C₁₄的一种或多种直链α-烯烃聚合制备的，是一类非常重要的润滑剂，其具有极佳的抗氧化性、高温稳定性和低温稳定性、高粘度指数、低倾点和低挥发性，因此具有广泛的用途。具体来说，PAO合成油可以调制不同品种的合成汽油机油、柴油机机油、传动液、压缩机油、热传导油以及军用润滑油等，而其主要用途是调制高档的、节省燃料的发动机油。针对该用途，用量最大的PAO合成油是100℃的运动粘度(KV100粘度)在4cSt和6cSt左右的聚α-烯烃，其分别对应于α-烯烃的三聚体和四聚体。因此，本领域需要高转化率、高选择性、工艺简便、低成本的制备上述三聚和四聚的PAO合成油的方法。

传统的聚α-烯烃制备方法通常是使用路易斯酸作为催化剂，在助催化剂的作用下使得原料α-烯烃发生聚合反应，得到一系列不同聚合度的产品，任选地通过加氢处理使得该聚合产物中的双键饱和，最后通过蒸馏切割得到不同牌号的基础油。通过此种方法制备的聚α-烯烃的聚合度一般处于正态分布的形式。为了提高反应的转化率和改进对特定聚合度产物的选择性，人们对该聚合工艺已经进行了大量的研究。例如，有大量研究报道了对聚合体系所用的催化剂和助催化剂的种类和用量进行具体的选择，使用诸如铝和硼的各种卤化物、烷基化合物、烷氧基化合物以及过渡金属茂化合物作为催化剂，用来进行α-烯烃的聚合反应。但是，现有技术报道的这些工艺无法实现理想的转化率和选择性，产物中往往包含较大比例的副产物，需要随后进行蒸馏操作，由此造成成本直线升高。现有技术的另一个缺点在于，对工艺参数控制要求往往十分苛刻，进一步提高了工艺操作的复杂度。现有技术的第三个缺点在于，往往需要采用间歇法进行聚合反应，需要较长的工艺时间。

发明内容

针对以上问题，本发明提供了一种制备聚α-烯烃的改进方法，该方法通过采用连续工艺，并对反应温度、反应物料停留时间和催化剂浓度等参数进行精密控制，在较为温和的条件下，实现了极高的原料转化率和产物中三聚体/四聚体的选择性，并且显著缩短了工艺时间，由此能够以简便的工艺、低廉的成本直接合成具有所需运动粘度的PAO合成油；本发明的方法包括以下步骤：1.一种以连续的方式制备聚α-烯烃的方法，该方法包括以下步骤：将α-烯烃以连续的方式引入连续反应器中，在存在路易斯酸催化剂和任选的助催化剂的条件下，使得α-烯烃发生聚合反应，形成聚α-烯烃，同时将包含聚α-烯烃的物流从反应器引出；并且所述α-烯烃选自C₆-C₁₄α-烯烃中的一种或多种。

在本发明的一个实施方式中，所述α-烯烃在所述反应器中的停留时间为30-70秒。在本发明的另一个实施方式中，所述连续反应器中的温度为110-130℃。

在本发明的另一个实施方式中，所述路易斯酸催化剂和任选的助催化剂也以连续的方式加入所述连续反应器中，以所加入的α-烯烃的总重量为基准计，所述路易斯酸催化剂和任选的助催化剂的总含量为5-10重量％。

在本发明的一个实施方式中，所述α-烯烃选自：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、以及它们的混合物。

在本发明的一个实施方式中，所述方法还包括以下步骤：在所述聚合反应之后，在存在贵金属催化剂的条件下，对所述聚合反应得到的聚α-烯烃进行加氢反应，所述贵金属催化剂选自：Pt、Pd、Ni、及其混合物；所述加氢反应在温度为150-280℃，氢气压力为20-40bar的条件下进行30-180分钟。

在本发明的一个实施方式中，所述路易斯酸催化剂选自铝的卤化物、烷基化物、烷氧基化物、烷基卤化铝、以及它们的组合；所述助催化剂选自醇、醚、取代咪唑、以及过渡金属卤化物，所述过渡金属卤化物选自卤化钛、卤化镍和卤化锆。优选地，所述路易斯酸催化剂选自：氯化铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝；所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、及其混合物；所述醚选自乙醚、乙基叔丁基醚、乙二醇二乙醚、环氧乙烷、及其混合物；所述取代咪唑选自溴化-1-乙基-3-甲基咪唑；所述过渡金属卤化物选自氯化钛、氯化镍和氯化锆。

在本发明的一个实施方式中，所述路易斯酸催化剂与所述助催化剂的摩尔比为0.3:1至2:1。

在本发明的另一个实施方式中，所述反应器中的压力为0.001-10巴。

具体实施方式

本文所公开的“范围”以下限和上限的形式。可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的。选定的下限和上限限定了特别范围的边界。所有可以这种方式进行限定的范围是包含端值且可组合的，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。

在本发明中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。

如果没有特别指出，本说明书所用的术语“两种”指“至少两种”。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，但是优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。

在本发明中，如果没有特别的说明，本文所提到的“包括”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”可以表示还可以包含没有列出的其他元件，也可以仅包括列出的元件。

在本发明的方法中，在使用催化剂和任选的助催化剂的情况下，在反应器中使得α-烯烃在选定的工艺条件下发生聚合反应，形成具有所需的100℃运动粘度的三聚和四聚的聚α-烯烃产物。

在本发明的一个实施方式中，本发明使用的催化剂是通常用作烯烃聚合催化剂的路易斯酸催化剂，优选是铝的卤化物，例如氟化铝、氯化铝、溴化铝；铝的烷基化物，例如三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、三正丁基铝，三仲丁基铝、三叔丁基铝、及其混合物；铝的烷氧基化物，例如三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝、及其混合物；烷基卤化铝，例如一氯二甲基铝、二氯一甲基铝、一氯二乙基铝、及其混合物。

在本发明的一个实施方式中，还将助催化剂与所述催化剂一起使用，所述助催化剂选自醇、醚、取代的咪唑类化合物以及过渡金属卤化物等。所述醇可以包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇等；所述醚包括乙醚、乙基叔丁基醚、乙二醇二乙醚、环氧乙烷等；所述咪唑类化合物可以包括任意被烷基、环烷基、烯基、炔基、卤素、选自O、N和S的杂原子、以及各种芳环取代的咪唑类化合物，一个优选的例子是溴化-1-乙基-3-甲基咪唑；所述过渡金属卤化物可以是选自钛、锆、镍的过渡金属的氯化物、溴化物和碘化物。在使用助催化剂的情况下，通常首先将助催化剂与助催化剂混合起来，形成催化剂体系，然后将该催化剂体系加入反应器中。但是，也可以将助催化剂和催化剂分别加入反应器中。任选地，在将催化剂和助催化剂混合起来的时候，可以使用有机溶剂。所述有机溶剂可以是任何不会影响烯烃聚合反应以及随后的产物品质的有机溶剂，例如各种烷烃、卤代烷烃、环烷烃、芳烃、酯类等。最优选的有机溶剂为二氯甲烷。以反应器内所有物料的总重量为基准计，所述有机溶剂的含量为0-2重量％。所述催化剂与助催化剂的摩尔比为0.3:1至2:1。

在本发明的一个实施方式中，所使用的α-烯烃是C6-C14α-烯烃，优选C8-C12α-烯烃，更优选是1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二烯和1-十四碳烯中的一种或多种，最优选是1-十二烯。当使用多种α-烯烃的混合物作为聚合原料的时候，其中各种α-烯烃可以以任意的比例混合。

在本发明中，将催化剂与任选的助催化剂和任选的溶剂混合形成的混合物称为“催化剂体系”。在本发明的方法中，α-烯烃原料以连续的方式加入反应器中，在与催化剂和任选的助催化剂以及任选的溶剂组成的催化剂体系接触的条件下发生聚合反应，形成所需的聚α-烯烃。与此同时，包含聚α-烯烃产物的物料从该反应器中连续流出。在本发明的一个实施方式中，α-烯烃的聚合反应温度为110-130℃，α-烯烃在反应器中的停留时间为30-70秒。在本发明的另一个实施方式中，α-烯烃以50-100h^-1的流速加入反应器中。在本发明的另一个实施方式中，聚合反应的压力为0.001-10bar。在本发明的另一个实施方式中，以加入反应器中的烯烃反应物的总重量为基准计，所使用的催化剂体系的浓度为5-10重量％。在聚合反应过程中，所述催化剂和助催化剂可以分别以连续、半连续或间歇的方式加入反应器中，以维持上述含量水平。在一个优选的实施方式中，在聚合反应过程中，首先将所述催化剂和助催化剂混合起来，然后以连续的方式加入反应器中，使得催化剂体系的浓度为5-10重量％。

本发明使用的反应器可以是任意种类的连续反应器。虽然在实施例中具体使用了一种具体的玻璃材质的连续反应器，但是也可以使用本领域已知的其他类似的连续反应器，只要反应体系能够满足本发明所需的温度、物料停留时间、组分浓度调节等工艺要求即可。

在本发明的一个实施方式中，α-烯烃在聚合反应中的转化率为16-96摩尔％，优选85-96摩尔％，制得的产物中除了包含三聚体和四聚体产物以外，还包含少量的二聚体或更高分子量的副产物。优选地，产物中三聚体和四聚体产物的总选择性为20-85摩尔％，优选70-85％。

在本发明的一个实施方式中，在所述聚合反应之后，聚合产物中包含一定量的不饱和基团，例如，其溴值可为12-18克/100克，优选14-17克/100克。在一些情况下，该聚合产物可以直接作为润滑油使用，而在另外一些具有特别要求的领域中，可能需要对该聚合产物进行不同程度的进一步加氢处理。在本发明的一个优选实施方式中，在聚合反应之后，在存在贵金属催化剂的条件下，对聚合产物进行加氢处理。所述贵金属催化剂选自Ni、Pt、Pd、及其混合物。所述加氢反应在温度为150-250℃，氢气压力为20-40巴的条件下进行30-180分钟。氢化之后的PAO合成油的溴值可降至5-50毫克/100克，优选10-15毫克/100克。

在本发明的另一个实施方式中，在所述聚合反应之后或者在所述加氢步骤之后，对聚合产物进行蒸馏，以除去副产物，进一步提高三聚体和四聚体产物的含量。优选地，在蒸馏之后，三聚体和四聚体的总含量为75-95重量％，优选85-90重量％。

实施例

以下实施例用来举例说明本发明，并将这些实施例制得的产物与通过本领域现有技术的方法制得的产物进行对比。本领域技术人员可以根据具体情况对以下的实施例进行许多修改和变动，并且应该理解，在不超出权利要求书的范围的情况下，本发明可以用不同于在这里具体说明的方式来实施。

在以下的实施例中，使用气相色谱对产物反应体系进行定性以及定量分析。所采用的气相色谱包括DB-1HT色谱柱(30m×0.25mm)和氢离子火焰检测器，检测进样量为0.2μL，其中所述进样为待测物质与二氯甲烷等体积的混合物。进样器温度为300℃，柱箱温度为50℃，检测器温度为350℃。柱前压为150kpa，分流为30ml/min，尾吹为30ml/min。气相色谱的程序升温为：50℃保持2min，以15℃/min的速率升温至350℃，并在350℃保持20min。各组分按面积归一法计算。

产物的40℃和100℃的运动粘度根据ASTM D445测定，产物的粘度指数根据ASTM D2270测定，产物的溴值根据GB/T11135-2013测定。

以下实施例中使用总体容积为48毫升的玻璃质微通道连续反应器。具体来说，该微通道反应器包括在玻璃材质的长方体中形成的第一和第二物料入口、一个物料出口、内部通道和混合区。所述第一物料入口用来加入烯烃原料，第二物料入口用来加入催化剂/助催化剂体系。所述烯烃原料和催化剂/助催化剂体系通过所述内部通道在反应器内的混合区域混合并发生反应。所述内部通道是内径约为20微米的曲折通道，总共包括三部分，即分别从第一和第二物料入口延伸至混合区的通道以及从混合区延伸至物料出口的通道，这三部分通道的总容积约为8毫升。所述混合区包括360个以串联形式连接的基本相同的球形小室，每个小室的容积约为0.1毫升，其中设置有一个部分阻挡流通路径的长方形挡板，用来促进烯烃原料和催化剂/助催化剂体系的充分混合和接触。

实施例A：催化剂体系A的制备

在此实施例中，通过以下步骤制备用于本发明的催化剂体系A。在干燥的1升四颈圆底玻璃烧瓶上安装马达驱动的搅拌器，将该烧瓶设置在恒温加热套中。向烧瓶内通氮气，将200克溴化-1-乙基-3-甲基咪唑白色固体置于该烧瓶中，并向其中分批加入AlCl₃淡黄色粉末，最终溴化-1-乙基-3-甲基咪唑与AlCl₃摩尔比为0.6，将反应温度保持在50～60℃，在氮气保护条件下搅拌2小时，得到褐色的溴化-1-乙基-3-甲基咪唑/AlCl₃溶液，作为本发明的催化剂体系A。

实施例B：催化剂体系B的制备

在此实施例中，通过以下步骤制备用于本发明的催化剂体系B。在干燥的1升四颈圆底玻璃烧瓶上安装马达驱动的搅拌器，将该烧瓶设置在恒温加热套中。向烧瓶内通氮气，先将200ml的二氯甲烷置于该烧瓶中，并向其中依次加入1摩尔一氯二乙基铝和1摩尔TiCl₄，最终一氯二乙基铝与TiCl₄摩尔比为1，将反应温度保持在30～40℃，在氮气保护条件下搅拌1小时，得到淡黄色溶液，作为本发明的催化剂体系B。

实施例C：催化剂体系C的制备

在此实施例中，通过以下步骤制备用于本发明的催化剂体系C。在干燥的1升四颈圆底玻璃烧瓶上安装马达驱动的搅拌器，将该烧瓶设置在恒温加热套中。向烧瓶内通氮气，向反应体系中依次加入0.5摩尔异丙醇和1摩尔三异丙氧基铝，最终异丙醇与三异丙氧基铝摩尔比为0.5，将反应温度保持在10～20℃，在氮气保护条件下搅拌1小时，得到无色或淡黄色溶液，作为本发明的催化剂体系C。

在以下的实施例1-4中，使用实施例A制得的催化剂体系，以1-十二碳烯(以下简称为C12)为原料制备低粘度聚α-烯烃(PAO)。

实施例1(对比例)：通过间歇法制备PAO

将100ml的三口玻璃烧瓶设置在恒温加热套中，向该烧瓶中依次加入C12(50g)和实施例A制得的催化剂体系(4g，8.0％wt)，在剧烈搅拌下，将反应物料的温度升高到110℃，在此温度下保温搅拌30min，然后降温至室温。通过离心分离催化剂。产物用等体积的蒸馏水洗涤三次，然后取0.1微升样品，用二氯甲烷等体积稀释，然后使用气相色谱测定产物中各组分的含量。通过使用与原料和各种产物相对应的标样分别独立地进样，确定了这些组分的GC保留时间，从而确定产物的气相色谱峰对应的组分种类。对各个信号峰进行归一化和积分，确定产物中各种组分的相对含量。GC分析结果显示，原料C12的转化率为91.8％，所需产物三聚体和四聚体的选择性为61.7％。

在本发明中，转化率和选择性分别通过下式(1)和(2)计算：

在式(1)中，M为所使用C12原料的总摩尔量，M’为产物中C12的总摩尔量；

在式(2)中，P3为产物中三聚体的摩尔量，P4为产物中四聚体的摩尔量，P为产物中所有物质的总摩尔量。在本发明中，产物中可能包含未聚合的烯烃原料、二聚体、三聚体、四聚体、五聚体、以及更高分子量的聚合产物，而本发明的目标产物是三聚体和四聚体。

实施例2：在不同温度下通过连续法进行C12聚合反应

在该实施例中，使用C12作为原料，使用实施例A制得的催化剂体系，通过连续法进行反应。该反应在温度分别为80℃、100℃、110℃、120℃、130℃、150℃的条件下进行，将C12原料以100h^-1的空速输入反应器的第一入口，将催化剂体系输入反应器的第二入口，通过调节催化剂体系的流量，使得反应器内催化剂体系的含量为5重量％，该催化剂体系的含量以所加入的反应物总重量为基准计。反应体系内的压力为10bar。烯烃反应物料在反应器内的停留时间为33.7秒。产物从反应器出口流出之后，温度降至室温，通过离心处理分离催化剂，产物用等体积的蒸馏水洗涤三次，然后取0.1微升样品，用二氯甲烷等体积稀释，然后使用气相色谱测定产物中各组分的含量。结果汇总如下表1所示。

表1 不同温度对原料的转化率以及产品的选择性影响

本实施例考察了反应温度对原料转化率和目标产物选择性的影响。由表1所示的结果可知，随着反应温度的升高，原料的转化率先升高后趋于稳定。当反应温度达到110℃后，原料的转化率逐渐趋于平稳，当反应温度超高130℃后，转化率又有所降低。反应温度为110℃时原料的转化率(95.6％)与产品的选择性(85.5％)均显著高于100℃温度下得到的转化率和选择性(分别为16.5％以及12.4％)。另外，当反应温度达到150℃后，其原料的转化率(95.3％)虽与130℃时得到的转化率(94.7％)差不多，但选择性却大幅度下降(从70％下降为54.7％)。由此可见，对于该反应，温度以110～130℃为宜，此时原料转化率为95.3％～95.6％，产品的选择性为70％～85.5％。在此反应条件下的原料转化率和产品的选择性都显著优于实施例1所进行的间歇法所得到的结果(91.8％转化率和61.7％选择性)。

实施例3：使用不同的烯烃原料停留时间，通过连续法进行C12聚合反应

在该实施例中，使用C12作为原料，使用实施例A制得的催化剂体系，通过连续法进行反应。该反应在110℃的反应温度下进行，将C12原料以不同的空速输入反应器的第一入口，使得烯烃反应物料在反应器内的停留时间分别为16.9s、33.7s、67.4s以及101.1s。将催化剂体系输入反应器的第二入口，根据烯烃原料的流速相应地调节催化剂体系的流量，使得反应器内催化剂体系的含量保持在5重量％，该催化剂体系的含量以所加入的反应物总重量为基准计。反应体系内的压力为10bar。产物从反应器出口流出之后，温度降至室温，通过离心处理分离催化剂，产物用等体积的蒸馏水洗涤三次，然后取0.1微升样品，用二氯甲烷等体积稀释，然后使用气相色谱测定产物中各组分的含量。结果汇总如下表2所示。

表2 不同的烯烃原料停留时间对原料转化率以及产品选择性的影响

本实施例考察了烯烃原料的流速(即在反应器内的停留时间)对反应的转化率和选择性的影响。由表2可知，随着停留时间延长，原料的转化率先升高后趋于稳定。当停留时间达到33.7s后，原料的转化率逐渐趋于平稳。停留时间为33.7s时原料的转化率(95.6％)与产品的选择性(85.5％)均显著高于停留时间为16.9s时获得的转化率和选择性(分别为32.3％以及22.1％)。当停留时间达到101.1s后，其原料的转化率(96.3％)虽与130℃时的转化率(96.2％)差不多，但选择性却大幅度下降(从77.7％下降为59.9％)，所以停留时间以30～70s为宜，在此范围内，原料转化率为95.6％～96.3％，产品的选择性为77.7％～85.5％。在此条件下获得的原料转化率以及产品选择性都显著高于实施例1中采用间歇法获得的结果(91.8％转化率和61.7％选择性)。另外，由于本发明采用了连续法，使得反应时间(30～70s)大大缩短(间歇法要至少1800s)，有效地节约了生产周期。

实施例4：在不同的催化剂浓度条件下，用C12为原料进行聚合反应

在该实施例中，使用C12作为原料，使用实施例A制得的催化剂体系，通过连续法进行反应。该反应在110℃的反应温度下进行，将C12原料输入反应器的第一入口，使得烯烃反应物料在反应器内的停留时间为33.7s。将催化剂体系输入反应器的第二入口，通过调节催化剂体系的流量，使得反应器内催化剂体系的含量保持在3重量％、5重量％、10重量％和20重量％，该催化剂体系的含量以所加入的反应物总重量为基准计。反应体系内的压力为10bar。产物从反应器出口流出之后，温度降至室温，通过离心处理分离催化剂，产物用等体积的蒸馏水洗涤三次，然后取0.1微升样品，用二氯甲烷等体积稀释，然后使用气相色谱测定产物中各组分的含量。结果汇总如下表3所示。

表3 不同的催化剂浓度对原料转化率以及产品选择性的影响

本实施例研究了反应体系中催化剂浓度的变化对原料转化率以及产物选择性的影响。由表3可知，随着催化剂浓度逐渐增加，原料的转化率先升高后趋于稳定。当催化剂浓度达到5％后，原料的转化率逐渐趋于平稳。催化剂浓度为5％时得到的原料的转化率(95.6％)与产品的选择性(85.5％)均显著高于催化剂浓度为3％时获得的转化率和选择性(分别为32.3％以及22.1％)。当催化剂浓度达到20％以后，其原料的转化率(96.6％)虽与10％时的转化率(96.4％)差不多，但选择性却大幅度下降(从75.4％下降为57.3％)，所以催化剂浓度以5％～10％为宜，此时原料转化率为95.6％～96.4％，产品的选择性为75.4％～85.5％。在此条件下的不管是原料转化率还是产品的选择性都显著优于实施例1进行的间歇法获得的转化率和选择性(间歇法91.8％转化率和61.7％选择性)，并且催化剂浓度(5％)可以相应减少(间歇法要至少8％)。

从以上实施例1-4的实验结果可以看到，通过采用连续法进行1-十二碳烯的聚合，不仅原料的转化率以及产品的回收率均有大幅度提高，而且可以有效地起到减少催化剂用量和缩短工艺时间的有益效果。

在以下实施例5-8中，使用1-癸烯(以下写作C10)和实施例B制备的催化剂体系进行聚合反应。

实施例5：通过间歇法进行C10的聚合反应

本实施例的操作步骤与实施例1相同，区别仅在于所用原料为C10，所使用的催化剂体系是以上实施例B制得的催化剂体系B，GC分析结果显示，反应获得了90.4％的原料转化率和62％的产物选择性。

实施例6：在不同温度下通过连续法进行C10聚合反应

本实施例的操作步骤与实施例2相同，区别仅在于所用原料为C10，所使用的催化剂体系是以上实施例B制得的催化剂体系B，其结果如下表4所示。

表4 不同温度对原料的转化率以及产品的选择性影响

由表4的实验结果可以看到，随着反应温度的升高，原料的转化率先升高后趋于稳定。当反应温度达到110℃后，原料的转化率逐渐趋于平稳，当反应温度超高130℃后，转化率又有所降低。反应温度为110℃时原料的转化率(94.3％)与产品的选择性(90.4％)均显著高于100℃条件下获得的转化率和选择性(分别为19.4％以及15.4％)。另外，当反应温度达到150℃后，其原料的转化率(95.2％)虽与130℃时(95.4％)差不多，但选择性却大幅度下降(从69.5％下降为54.4％)，所以温度以110～130℃为宜，此时原料转化率为94.3％～95.6％，产品的选择性为69.5％～85.2％。在此条件下获得的原料转化率和产品的选择性都显著优于实施例5中间歇法获得的转化率和选择性(间歇法90.4％转化率和62％选择性)。

实施例7：使用不同的烯烃原料停留时间，通过连续法进行C10聚合反应

本实施例的操作步骤与实施例3相同，区别仅在于所用原料为C10，所使用的催化剂体系是以上实施例B制得的催化剂体系B，其结果如下表5所示。

表5 不同停留时间对原料的转化率以及产品的选择性影响

本实施例考察了烯烃原料的流速(即在反应器内的停留时间)对反应的转化率和选择性的影响。由表5可知，随着停留时间延长，原料的转化率先升高后趋于稳定。当停留时间达到33.7s后，原料的转化率逐渐趋于平稳。停留时间为33.7s时原料的转化率(95.6％)与产品的选择性(85.5％)均显著优于停留时间为16.9s时得到的转化率和选择性(分别为30.7％以及23.3％)。当停留时间达到101.1s后，其原料的转化率(95.2％)虽与130℃时(95.2％)一样，但选择性却大幅度下降(从76.9.7％下降为58.2％)，所以停留时间以30～70s为宜，此时原料转化率为94.3％～95.2％，产品的选择性为76.9％～85.2％。在此条件下的不管是原料转化率还是产品的选择性都显著优于通过实施例5的间歇法获得的转化率和选择性(间歇法90.4％转化率和62％选择性)。另外，由于本发明采用了连续法，使得反应时间(30～70s)大大缩短(间歇法要至少1800s)，有效地节约了生产周期。

实施例8：在不同的催化剂浓度条件下，用C10为原料进行聚合反应

本实施例的操作步骤与实施例4相同，区别仅在于所用原料为C10，所使用的催化剂体系是以上实施例B制得的催化剂体系B，其结果如下表6所示。

表6 不同催化剂浓度对原料的转化率以及产品的选择性影响

本实施例研究了反应体系中催化剂浓度的变化对原料转化率以及产物选择性的影响。由表6可知，随着催化剂浓度逐渐增加，原料的转化率先升高后趋于稳定。当催化剂浓度达到5％后，原料的转化率逐渐趋于平稳。催化剂浓度为5％时原料的转化率(94.3％)与产品的选择性(85.2％)均显著优于催化剂浓度为3％时获得的转化率和选择性(分别为34.5％以及24.6％)。当催化剂浓度达到20％以后，其原料的转化率(95.4％)虽与10％时(95.3％)差不多，但选择性却大幅度下降(从72％下降为53.8％)，所以催化剂浓度以5％～10％为宜，此时原料转化率为94.3％～95.3％，产品的选择性为72％～85.2％。在此条件下的不管是原料转化率还是产品的选择性都显著优于实施例5通过间歇法获得的转化率和选择性(间歇法90.4％转化率和60.2％选择性)，并且催化剂浓度(5％)可以相应减小(间歇法要至少8％)。

从以上实施例5-8的实验结果可以看到，通过采用连续法进行1-癸烯的聚合，不仅原料的转化率以及产品的回收率均有大幅度提高，而且可以有效地起到减少催化剂用量和缩短工艺时间的有益效果。

在以下实施例9-12中，使用1-辛烯(以下写作C8)和实施例C制备的催化剂体系进行聚合反应。

实施例9：通过间歇法进行C8的聚合反应

本实施例的操作步骤与实施例1相同，区别仅在于所用原料为C8，所使用的催化剂体系是以上实施例C制得的催化剂体系C，GC分析结果显示，反应获得了90％的原料转化率和58％的产物选择性。

实施例10：在不同温度下通过连续法进行C8聚合反应

本实施例的操作步骤与实施例2相同，区别仅在于所用原料为C8，所使用的催化剂体系是以上实施例C制得的催化剂体系C，其结果如下表7所示。

表7 不同温度对原料的转化率以及产品的选择性影响

由表7的实验结果可以看到，随着反应温度的升高，原料的转化率先升高后趋于稳定。当反应温度达到110℃后，原料的转化率逐渐趋于平稳。反应温度为110℃时原料的转化率(95％)与产品的选择性(85.5％)显著优于在100℃的温度条件下获得的转化率和选择性(分别为19.4％以及13.2％)。当反应温度达到150℃后，其原料的转化率(95.5％)虽与130℃时(95.5％)一样，但选择性却大幅度下降(从68.6％下降为52.3％)，所以温度以110～130℃为宜，此时原料转化率为95％～95.5％，产品的选择性为68.6％～85.5％。在此条件下的不管是原料转化率还是产品的选择性都都显著优于实施例9中间歇法获得的转化率和选择性(间歇法90％转化率和58％选择性)。

实施例11：使用不同的烯烃原料停留时间，通过连续法进行C8聚合反应

本实施例的操作步骤与实施例3相同，区别仅在于所用原料为C8，所使用的催化剂体系是以上实施例C制得的催化剂体系C，其结果如下表8所示。

表8 不同停留时间对原料的转化率以及产品的选择性影响

本实施例考察了烯烃原料的流速(即在反应器内的停留时间)对反应的转化率和选择性的影响。由表8可知，随着停留时间延长，原料的转化率先升高后趋于稳定。当停留时间达到33.7s后，原料的转化率逐渐趋于平稳。停留时间为33.7s时原料的转化率(95％)与产品的选择性(85.5％)均显著优于停留时间为16.9s时获得的转化率和选择性(分别为30.7％以及22.4％)。当停留时间达到101.1s后，其原料的转化率(96％)虽与130℃时(96.1％)差不多，但选择性却大幅度下降(从75.9％下降为58％)，所以停留时间以30～70s为宜，此时原料转化率为95％～96.1％，产品的选择性为75.9％～85.5％。在此条件下不管是原料转化率还是产品的选择性都显著优于实施例9的间歇法获得的转化率和选择性(间歇法90％转化率和58％选择性)。另外，由于本发明采用了连续法，使得反应时间(30～70s)大大缩短(间歇法要至少1800s)，有效地节约了生产周期。

实施例12：在不同的催化剂浓度条件下，用C8为原料进行聚合反应

本实施例的操作步骤与实施例4相同，区别仅在于所用原料为C8，所使用的催化剂体系是以上实施例C制得的催化剂体系C，其结果如下表9所示。

表9 不同催化剂浓度对原料的转化率以及产品的选择性影响

本实施例研究了反应体系中催化剂浓度的变化对原料转化率以及产物选择性的影响。由表9可知，随着催化剂浓度逐渐增加，原料的转化率先升高后趋于稳定。当催化剂浓度达到5％后，原料的转化率逐渐趋于平稳。催化剂浓度为5％时原料的转化率(95％)与产品的选择性(85.5％)均显著优于催化剂浓度为3％时获得的转化率和选择性(分别为31.8％以及24.6％)。当催化剂浓度达到20％以后，其原料的转化率(95.4％)虽与10％时(95.2％)差不多，但选择性却大幅度下降(从71.2％下降为52.9％)，所以催化剂浓度以5％～10％为宜，此时原料转化率为95％～95.4％，产品的选择性为71.2％～85.5％。在此条件下的不管是原料转化率还是产品的选择性都显著优于实施例9的间歇法获得的转化率和选择性(间歇法90％转化率和58％选择性)，并且催化剂浓度(5％)可以相应减小(间歇法要至少8％)。

从以上实施例9-12的实验结果可以看到，通过采用连续法进行1-辛烯的聚合，不仅原料的转化率以及产品的回收率均有大幅度提高，而且可以有效地起到减少催化剂用量和缩短工艺时间的有益效果。

在以下实施例13-16中，使用1-己烯、1-十二碳烯和1-十四碳烯的混合物作为原料，该混合物中三种烯烃的摩尔比为C6:C12:C14＝4:3:3，同时使用实施例A制备的催化剂体系，进行聚合反应。在此需要指出的是，在以下的实施例13-16中，原料转化率是三种不同烯烃单体转化率之和，而选择性则是三种不同烯烃的三聚体和四聚体的选择性之和。

实施例13：通过间歇法进行混合α烯烃的聚合反应

本实施例的操作步骤与实施例1相同，区别仅在于所用原料为上述混合α烯烃，GC分析结果显示，反应获得了91％的原料转化率和61.6％的产物选择性。

实施例14：在不同温度下通过连续法进行混合烯烃聚合反应

本实施例的操作步骤与实施例2相同，区别仅在于所用原料为混合烯烃，其结果如下表10所示。

表10 不同温度对原料的转化率以及产品的选择性影响

由表10的实验结果可知，随着反应温度的升高，原料的转化率先升高后趋于稳定。当反应温度达到110℃后，原料的转化率逐渐趋于平稳。反应温度为110℃时原料的转化率(94.5％)与产品的选择性(85.3％)均显著优于100℃温度下获得的转化率和选择性(分别为22％以及14.2％)。当反应温度达到150℃后，其原料的转化率(95.4％)虽与130℃时(95.3％)相差不多，但选择性却大幅度下降(从65.2％下降为51.3％)，所以温度以110～130℃为宜，此时原料转化率为94.5％～95.3％，产品的选择性为65.2％～95.3％。在此条件下的不管是原料转化率还是产品的选择性都显著优于实施例13的间歇法所得的选择性和转化率(间歇法91％转化率和61.6％选择性)。

实施例15：使用不同的烯烃原料停留时间，通过连续法进行混合烯烃聚合反应

本实施例的操作步骤与实施例3相同，区别仅在于所用原料为上述混合烯烃，其结果如下表11所示。

表11 不同停留时间对原料的转化率以及产品的选择性影响

本实施例考察了烯烃原料的流速(即在反应器内的停留时间)对反应的转化率和选择性的影响。由表11可知，随着停留时间延长，原料的转化率先升高后趋于稳定。当停留时间达到33.7s后，原料的转化率逐渐趋于平稳。停留时间为33.7s时原料的转化率(94.5％)与产品的选择性(85.3％)均显著优于停留时间为16.9s的条件下获得的转化率和选择性(分别为21.3％以及16.7％)。当停留时间达到101.1s后，其原料的转化率(95.4％)虽与130℃时(95.4％)一样，但选择性却大幅度下降(从75.5％下降为57％)，所以停留时间以30～70s为宜，此时原料转化率为94.5％～95.4％，产品的选择性为75.5％～85.3％。在此条件下的不管是原料转化率还是产品的选择性都显著优于实施例13的间歇法获得的转化率和选择性(间歇法91％转化率和61.6％选择性)。另外，由于本发明采用了连续法，使得反应时间(30～70s)大大缩短(间歇法要至少1800s)，有效地节约了生产周期。

实施例16：在不同的催化剂浓度条件下，用混合烯烃为原料进行聚合反应

本实施例的操作步骤与实施例4相同，区别仅在于所用原料为上述混合烯烃，其结果如下表12所示。

表12 不同催化剂浓度对原料的转化率以及产品的选择性影响

本实施例研究了反应体系中催化剂浓度的变化对原料转化率以及产物选择性的影响。由表12所示的结果可知，随着催化剂浓度逐渐增加，原料的转化率先升高后趋于稳定。当催化剂浓度达到5％后，原料的转化率逐渐趋于平稳。催化剂浓度为5％时原料的转化率(94.5％)与产品的选择性(85.3％)均显著优于催化剂浓度为3％的条件下获得的转化率和选择性(分别为30.5％以及18％)。当催化剂浓度达到20％以后，其原料的转化率(95.3％)虽与10％时(95.1％)差不多，但选择性却大幅度下降(73％下降为53％)，所以催化剂浓度以5％～10％为宜，此时原料转化率为94.5％～95.1％，产品的选择性为73％～85.3％。在此条件下的不管是原料转化率还是产品的选择性都显著优于实施例13的间歇法获得的转化率和选择性(间歇法91％转化率和61.6％选择性)，并且催化剂浓度(5％)可以相应减小(间歇法要至少8％)。

从以上实施例13-16的实验结果可以看到，通过采用连续法进行混合烯烃的聚合，不仅原料的转化率以及产品的回收率均有大幅度提高，而且可以有效地起到减少催化剂用量和缩短工艺时间的有益效果。

以上实施例中制备的聚α烯烃产物具有合适的粘度性能，均可以作为润滑油使用。但是在一些要求极端苛刻的条件下，还可能需要对该聚α烯烃产物进行进一步的纯化或加氢处理。以下的实施例17描述了对本发明的一些聚α烯烃产物的加氢处理工艺。

实施例17：本发明聚α烯烃产物的加氢处理

对将上述表1编号3、表4编号3、表7编号3以及表10编号3中所得产品进行减压蒸馏除去其中的单体以及二聚体，然后对剩余的物料进行间歇式加氢处理。具体来说，在一个密封的釜式反应器中加入500克待加氢处理的上述物料，向其中加入0.5重量％(以待加氢处理的聚α烯烃的总重量为基准计)的巴斯夫Ni-5249催化剂，向其中通入氢气直至氢气压力为4.0MPa，将反应釜加热至200℃，在此温度下反应3h。反应前后产品的溴值(饱和度)和粘度性质如表13所示。

表13 加氢前后产品性能对比

由表13的实验数据可以看到，加氢前后产品的粘度以及粘度指数均未发生任何变化，该加氢处理仅仅是用来降低产物不饱和度的常规工艺，加氢处理后溴值均降低至10mg/100g左右，产品的颜色接近于无色透明。

实施例18：使用具有同轴双筒结构的连续反应器进行聚合反应

在本实施例中，使用具有同轴双筒结构的连续反应器进行反应。该反应器包括同轴的外筒和内筒。外筒底端包括第一物料入口和第二物料入口，外筒顶端设置有出料口，所述第一物料入口用来加入烯烃原料，第二物料入口用来加入催化剂/助催化剂体系。烯烃原料和催化剂体系在所述外筒和内筒之间的间隙空间内发生混合并反应，包含产物的物料从出料口引出。在反应过程中，外筒保持固定，内筒以1000rpm的转速旋转。该反应器纵向长度为200毫米，外筒内径与内筒内径之比为0.72，长度与间隙(即外筒内径和内筒外径的差值)之比为60。

该反应在温度为110℃的条件下进行，将C12原料以100h^-1的空速输入反应器的第一物料入口，将实施例A制得的催化剂体系A输入反应器的第二入口，通过调节催化剂体系的流量，使得反应器内催化剂体系的含量为5重量％，该催化剂体系的含量以所加入的反应物总重量为基准计。反应体系内的压力为10bar。烯烃反应物料在反应器内的停留时间为33.7秒。产物从反应器出口流出之后，温度降至室温，通过离心处理分离催化剂，产物用等体积的蒸馏水洗涤三次，然后取0.1微升样品，用二氯甲烷等体积稀释，然后使用气相色谱测定产物中各组分的含量。结果测得的原料转化率为90％，三聚和四聚产物的选择性为75％。

由本实施例可以看出，在使用具有不同结构的连续反应器的情况下，也可以实现与以上实施例相同的有益技术改进。

Claims

1.一种以连续的方式制备聚α-烯烃的方法，该方法包括以下步骤：

将α-烯烃以连续的方式引入连续反应器中，在存在路易斯酸催化剂和任选的助催化剂的条件下，使得α-烯烃发生聚合反应，形成聚α-烯烃，同时将包含聚α-烯烃的物流从反应器引出；

所述α-烯烃选自C₆-C₁₄α-烯烃中的一种或多种。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α-烯烃在所述反应器中的停留时间为30-70秒。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述连续反应器中的温度为110-130℃。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂和任选的助催化剂也以连续的方式加入所述连续反应器中，以所加入的α-烯烃的总重量为基准计，所述路易斯酸催化剂和任选的助催化剂的总含量为5-10重量％。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，

所述α-烯烃选自：1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、以及它们的混合物。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：在所述聚合反应之后，在存在贵金属催化剂的条件下，对所述聚合反应得到的聚α-烯烃进行加氢反应，所述贵金属催化剂选自：Pt、Pd、Ni、及其混合物；所述加氢反应在温度为150-280℃，氢气压力为20-40bar的条件下进行30-180分钟。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂选自铝的卤化物、烷基化物、烷氧基化物、烷基卤化铝、以及它们的组合；所述助催化剂选自醇、醚、取代咪唑、以及过渡金属卤化物，所述过渡金属卤化物选自卤化钛、卤化镍和卤化锆。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂选自：氯化铝、三甲基铝、三乙基铝、三正丙基铝、三异丙基铝、一氯二甲基铝、一氯二乙基铝、三甲氧基铝、三乙氧基铝、三正丙氧基铝、三异丙氧基铝、三正丁氧基铝、三仲丁氧基铝、三叔丁氧基铝；所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇、及其混合物；所述醚选自乙醚、乙基叔丁基醚、乙二醇二乙醚、环氧乙烷、及其混合物；所述取代咪唑选自溴化-1-乙基-3-甲基咪唑；所述过渡金属卤化物选自氯化钛、氯化镍和氯化锆。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述路易斯酸催化剂与所述助催化剂的摩尔比为0.3:1至2:1。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应器中的压力为0.001-10巴。