CN102070733A - 合成烃的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种新的制备合成烃的方法，该方法包括在存在AlCl₃催化剂和一种或多种两性金属有机酸盐促进剂的条件下，使得含有6至16个碳原子的α烯烃聚合，以制备用作润滑油的合成烃产品。

Description

合成烃的制备方法

技术领域

本发明涉及一种新颖的制备合成烃的方法，该方法包括在存在AlCl₃催化剂和一种或多种两性金属有机酸盐促进剂的条件下，使至少一种含有6至16个碳原子的α烯烃聚合反应而制备成合成烃类产品。

背景技术

长久以来，人们通过各种溶剂精炼技术由石油馏分得到天然矿物油，将其用作机械领域的润滑油，但是由于此类天然润滑油稳定性和粘度都不足，即使加入最好的添加剂也无法满足某些在极端条件下运行的机械的性能需求，因此随着机械领域的迅猛发展，人们将更多的目光投向了合成烃油润滑剂。

合成烃，也称合成烃油，是由化学方法制备的烃类润滑油。其包括聚α-烯烃(PAO)、聚丁烯、烷基芳烃以及合成环烷烃等。其中PAO是在润滑油市场具有最重要地位的合成烃类润滑油。相对于天然矿物油，PAO具有良好的低温流动性、较高的热稳定性和抗氧化性、低的高温蒸发损失、较高的粘度指数、良好的摩擦性能、良好的水解稳定性、良好的耐腐蚀性，无毒性，结焦少、可与矿物油和酯混溶。因此，PAO广泛应用于高档的内燃机油、压缩机油、液压油、齿轮油和润滑脂。人们日益增长的对于节能和环保的需求，也促使聚α烯烃以每年大约10-15％的速度的迅猛发展。

随着工业的发展，人们对于合成烃的制备进行了大量的研究。聚α烯烃的生产一般是以α烯烃为原料，在卤化铝、烷基卤化铝、BF₃等催化剂的存在下进行聚合来制备的(CN101054332A)。也有文献报道了使用碱金属铝硅酸盐(美国专利3322848)和沸石催化剂进行聚烯烃的合成(美国专利第6703356B 1号)。在许多专利中公开了用于生产PAO润滑剂的方法。例如参见美国专利第3149178号、第3382291号、第3742082号、第3780128号、第4172855号、第4956122号和中国专利第CN101102982号、第CN1332005C号等。

例如在美国专利第6395948号公开使用了通式Q⁺A^-表示的酸性离子液体低聚催化剂、在没有有机稀释剂的情况下，由1-癸烯或1-十二烯制备高粘度PAO。而中国专利申请公开第CN1633402A号中揭示了以作为催化剂的卤化(烷基)铝/镓和铵/鏻/锍的鎓盐的存在下，使得包含十个碳和十二个碳的α烯烃在无溶剂的条件下发生聚合反应，生成在100℃下的粘度大于30cSt的聚α烯烃产品。

美国专利第3113167号描述了将卤化钛与烷基卤化铝相结合，通过改变催化剂配比与反应条件来改变产物的性质。中国专利第ZL200310120887号中揭示了将原位生成的AlCl₃催化剂负载在具有介孔和大孔的γ-氧化铝上，使得α-烯烃聚合反应可以在固定床反应器中进行。也有许多文献报道了将磷酸(美国专利第4982026号)、醇(美国专利第5994605号)等促进剂与催化剂结合使用，以改进产物的性能。中国专利第ZL02817015.6号则描述了一种独特的α-烯烃合成催化剂体系，该催化剂体系使用锆、钛、铪等金属的金属茂化合物催化剂，辅以烷氧基铝助催化剂，使得制得的产物基本不含异构化而产生的叔氢。

中国专利申请公开第CN1505643A号中揭示了一种制备用于工业油的聚α烯烃的方法。在此方法中，首先在卤代烷基铝和卤代烷烃催化剂的存在下，使得1-癸烯和1-十二碳烯发生低聚反应，生成少量的低聚物。然后在该低聚物混合物的存在下，使得价格较为低廉的1-癸烯发生聚合，生成具有所需高粘度的聚α-烯烃。上述的高粘度PAO是指通过ASTM D445所述的方法测得在100℃下的运动粘度大于20cst的PAO，通常由线性α烯烃，通过阳离子低聚反应制备。

但是，以上所述的技术方案总是或多或少地存在一些缺陷，例如CN1633402A所述的催化剂体系非常复杂，其合成过程也不够方便；而CN1948243A所述的反应工艺需要在高温高压条件下进行，提高了设备基建投资和运营成本，提高了生产过程的复杂性，还具有较高的潜在危险性。因此，本领域的技术人员们一直在不断研发新的催化剂体系。

为了解决以上问题，本发明选用一种促进剂，此种促进剂非常简单，便于制备，和AlCl₃催化剂结合使用的时候，能够在常温常压条件下得到与现有的产品性能相当或者优于现有产品的合成烃产品，工艺更简单，更安全节能。

发明内容

本发明人发现了一种制备合成烃油产品的方法，该方法包括：在存在AlCl₃催化剂和一种或多种两性金属有机酸盐促进剂的条件下，使得一种或多种含有6至16个碳原子的α烯烃聚合，所述促进剂的分子式如下：

Me(OH)_m(RCOO)_n，

其中Me为两性金属，选自铝、锌、钛、镉和铅，R为包含1-21个碳原子的烷基，m为0-2的整数，n为2-4的整数，且m与n的和等于促进剂分子中所述金属Me的价态。

本发明方法使用更廉价而易于合成的促进剂，在更为温和的反应条件下进行操作，制得的聚α烯烃具有优良的低温性能(如低倾点)及粘温性能(高的粘度指数)，基本上与现有技术的产品相当。

具体实施方式

根据合成润滑油领域的公知常识，在本发明中，术语“合成烃”与“合成烃油”可以互换使用，表示由化学方法制备的烃类润滑油。其包括聚α-烯烃(PAO)、聚丁烯、烷基芳烃以及合成环烷烃等。尽管本发明具体针对PAO反应体系进行说明，但是本发明的促进剂同样可以用于其它类似的反应体系。

在本发明中，两性金属表示既能和酸反应，也能和碱反应的金属，这些金属虽然是金属，但表现出一定的非金属性，是非金属到正常金属元素之间的过渡。在元素周期表中，两性金属分布在非金属元素硼、硅、砷、碲、砹等的左侧，包括铍、铝、镓、锌、钛、镉、锗、铟、锡、锑、铊、铅、铋、钋等。本发明所述的促进剂中使用的两性金属优选为铝、锌、钛、镉、铅等，更优选为铝、锌、钛和镉。

在本发明的一个实施方式中，所述促进剂分子中的羧酸根RCOO^-中的烷基R包含1-21个碳原子，优选包含4-17个碳原子。所述烷基R可以包括本领域公知的各种直链、支链和环状烷基，优选的是直链烷基或支链烷基。因此，所述羧酸根RCOO^-可以选自丙酸、异丙酸、丁酸、戊酸、异戊酸、叔戊酸、己酸、辛酸、异辛酸、癸酸、月桂酸、硬脂酸等有机酸的酸根。

本发明促进剂的制备方法属于非常简单的酸碱中和反应。具体来说，可以通过在环境大气气氛条件下将相应的金属氢氧化物与有机酸混合，然后经过蒸发溶剂等常规操作步骤得到产物。其反应通式如下：

n(RCOOH)+Me(OH)_m+n＝Me(OH)_m(RCOO)_n+n H₂O

其中R、Me、m和n的定义如上文所述。

由于此种酸碱中和反应比较迅速而且彻底，通过控制反应物的化学计量比，可以非常容易地获得相当高纯度的目标产物。通过常规测量技术，例如称重法或者色谱法等方法测量反应体系中作为副产物新生成的水的含量，便可以很方便地掌握金属有机羧酸盐产物的纯度。上述操作简单方便，无需特别的设备和经验。通过此方法制备的金属有机羧酸盐可以不经进一步纯化处理直接用于本发明的聚合反应体系。

相比之下，现有技术中使用的催化剂和促进剂体系的制备往往要复杂得多。例如，中国专利第ZL02817015.6号使用锆、钛、铪等金属的金属茂化合物催化剂。众所周知，金属茂化合物的合成需要严格的无水无氧环境，其制备和纯化过程都相当复杂。这势必会提高最终合成烃产品的成本。

在本发明的一个实施方式中，所述用来制备合成烃的α烯烃为含有6到16个碳原子的α烯烃，优选为C₈-C₁₂α-烯烃。所述α烯烃可以为任意直链或支链的烯烃，本领域技术人员根据所需的产品可以对其进行适当的选择。

在本公开的基础上，本领域的普通技术人员可以不用过多的反复实验而确定所述催化剂的量。在一个优选实施方式中，以反应体系中的烯烃单体和催化剂的总重量为基准计，催化剂的用量为0.1-8重量％，优选为1-4重量％，两性金属有机酸盐促进剂的用量为催化剂用量的0.1-20重量％。但是催化剂和促进剂的用量不仅限于该范围，本领域技术人员可以根据具体的情况，例如所具体选用的单体、反应条件等，适当地对其进行调整。

在反应的过程中，除了上述反应物、催化剂和促进剂以外，根据需要还可任选地使用任何本领域众所周知的其它试剂，例如溶剂、助溶剂、引发剂、链终止剂、阻聚剂、表面活性剂、中和剂、聚结剂、絮凝剂等，本领域技术人员能够根据具体情况合理地选择这些组分的种类和用量。

进行该反应的条件可以根据反应物的组成、催化剂的特点以及所需产品的性质而变，本领域普通技术人员可基于本发明通过适当的试验确定所述反应条件，优选的反应温度为0-50℃，反应压力为常压，这样的反应条件对设备要求较低，可以有效地控制成本，降低操作复杂性，避免发生故障甚至爆炸的风险。

在通过本发明所述的方法制得合成烃之后，有时候还可能需要进行碱水洗、沉降、蒸馏脱水、过滤等操作，从产物中分离杂质。由于本发明所述的合成烃是以α烯烃为原料制备的，因此制得的合成烃中必然会包含一定量的烯键式不饱和双键，这些包含不饱和双键的合成烃足以满足要求比较低的常规用途。而对于少数的要求比较高的用途，有时候可能还要进一步对制得的合成烃进行加氢等操作，以进一步提高产物的性能，如抗氧化性等。上述后续的操作都是本领域公知的技术，本领域普通技术人员可以根据具体的情况任选地采用这些操作。

在下文列出的所有的实施方案中，所述实验都是在单个反应器中进行合成，只是根据具体的产品需要不同用量的催化剂以及添加不同的烯烃。

本发明还涉及通过上述方法制得的产品。在参考了以下详细说明、实施例和所附权利要求书以后，这些和其它实施方案、目的、特征和优点是显而易见的。

实施例

以下实施例用来举例说明本发明，并将这些实施例制得的产物合成烃与现有方法制得的产物进行对比。本领域技术人员可以根据具体情况对以下的实施例进行许多修改和变动，并且应该理解，在不超出权利要求书的范围的情况下，本发明可以用不同于在这里具体说明的方式来实施。

对于以下报告的每一个实施例，相应数据测试方法如下：

100℃运动粘度：ASTM D445；

倾点：ASTM D97；

闪点：ASTM D92

粘度指数：ASTM D2270；

分子量测试方法：ASTM D 6474-1999

以下的实施例中使用三种不同的促进剂，促进剂A为0.5重量％的异辛酸镉(Cd(C₇H₁₅COO)₂)和12.0重量％的二月桂酸锌(Zn(C₁₁H₂₃COO)₂)的混合物；促进剂B为0.5重量％的四硬脂酸钛(Ti(C₁₇H₃₅COO)₄)、6.5重量％的三戊酸铝(Al(C₄H₉COO)₃)和6.0重量％的二戊酸一羟基铝(Al(OH)(C₄H₉COO)₂)的混合物；促进剂C为12.0重量％的三月桂酸铝。以上的百分数分别为相应的组分的重量相对于所用的催化剂重量的百分比，例如，如果聚合反应体系中同时使用上述促进剂A和10克AlCl₃催化剂，则该促进剂A包含0.05克异辛酸镉和1.2克二月桂酸锌。

这些促进剂均通过上文所述的中和反应制备。具体来说，将计算当量比的氢氧化铝与戊酸在烧杯中直接混合来制备二戊酸一羟基铝：

Al(OH)₃+2C₄H₉COOH＝Al(OH)(C₄H₉COO)₂+2H₂O

反应在很短时间内结束，然后通过蒸发操作除去水分，得到所需的产物。将蒸发掉的水分收集起来，称重，与原料中包含的水分相比较，发现制得的金属有机酸盐的纯度在99％以上。制得的产物直接用于以下实施例。

其余的促进剂以类似的方式合成。

以下实施例1-4涉及制备100℃运动粘度为30cSt左右的合成烃油的制备。

实施例1

将一个装配有马达驱动的搅拌器的3升三颈圆底玻璃烧瓶置于冷却水浴中，以控制反应温度。将总共500克的1-癸烯和1-十二碳烯(50/50wt％)加入玻璃烧瓶中，加入10克AlCl₃及按上文所述计算量的促进剂A。

对烧瓶内的物料进行搅拌，控制在常压及反应温度在0-50℃的条件下反应2-3小时，以制备所需的PAO合成烃。反应完毕之后，将上述反应器内的物料加入到60-70℃的等体积的去离子水中，使得催化剂AlCl₃分解，接着将油层与含水层分离。分离出的油层用浓NaOH水溶液中和至pH值大于7，然后减压蒸馏以除去水。然后，在80-100℃温度下加入干燥的活性白土并在负压下搅拌处理1小时，再经过过滤处理即得到产物。这样获得的产品的平均分子量为1350，倾点为-42℃，闪点为285℃，100℃粘度为31.3cSt，粘度指数为158。

实施例2

操作程序与实施例1相同，区别在于所使用的烯烃为500克1-癸烯。这样获得的产品的倾点为-45℃，闪点为284℃，100℃粘度为32.5cSt，粘度指数为156。

实施例3

操作程序与实施例1相同，区别在于所使用的烯烃为500克1-十六烯。这样获得的产品的倾点为-10℃，闪点为288℃，100℃粘度为32.8cSt，粘度指数为168。

实施例4

操作程序与实施例1相同，区别在于所使用的烯烃为500克1-辛烯。这样获得的产品的倾点为-48℃，闪点为275℃，100℃粘度为31.8cSt，粘度指数为145。

以下实施例5-6涉及合成100℃运动粘度为40cSt左右的合成烃油。

实施例5

按照实施例1所述的程序，区别在于采用上述促进剂B，反应原料为1-癸烯和1-十二碳烯(50/50wt％)共1000克，其中一半的烯烃先加入三颈烧瓶，然后向其中加入20克AlCl₃及按上文所述计算量的促进剂B。控制在常压及0℃-50℃之间反应2到3小时，然后在1到2小时内均匀滴加反应另外一半烯烃，滴加完毕烯烃后，继续搅拌反应0.5小时。产品的倾点为-37℃，闪点为291℃，100℃粘度为42.0cSt，粘度指数为158，平均分子量为1680。

实施例6

操作程序与实施例4相同，区别在于所使用的烯烃为1000克1-癸烯。这样获得的产品的倾点为-42℃，闪点为292℃，100℃粘度为41cSt，粘度指数为155。

以下实施例7-9涉及在采用异构十二烷(日本出光公司生产，LX)溶剂的条件下，采用1-癸烯和1-十二烯聚合反应制备合成烃。

实施例7

按照实施例1所述的程序，反应体系包含异构十二烷150克，1-癸烯和1-十二烯(50/50wt％)共750克，18克AlCl₃及按上文所述计算量的促进剂B。先将异构十二烷(日本出光公司，LX)及催化剂和促进剂加入三颈烧瓶，然后控制在常压及温度在0-50℃的条件之下，在2.5到3.5小时之内滴加上述烯烃，滴加完毕后维持搅拌0.5小时。这样获得的产品的倾点为-31℃，闪点为304℃，100℃粘度为101.5cSt，粘度指数为175，平均分子量为3460。

实施例8

操作程序与实施例7相同，区别在于所使用的烯烃为750克1-癸烯。这样获得的产品的倾点为-33℃，闪点为311℃，100℃的粘度为100cSt，粘度指数为171。

实施例9

操作程序与实施例7相同，区别在于所使用的烯烃为750克1-十二烯。这样获得的产品的倾点为-26℃，闪点为312℃，100℃粘度为101cSt，粘度指数为180。

实施例10

操作程序与实施例7相同，区别在于所使用的烯烃为750克1-十二烯和促进剂C。这样获得的产品的倾点为-25℃，闪点为275℃，100℃粘度为29cSt，粘度指数为153。

比较例1

使用与实施例1相同的操作步骤和反应原料，以氯化铝为催化剂，在不使用本发明的促进剂的条件下进行反应。但是由于反应过程不稳定，温度浮动很大，无法控制在0-50℃的范围之内。制得的产物闪点仅为120℃，100℃粘度为15cSt。这表明相对于仅使用氯化铝的反应体系，通过使用本发明的促进剂，产品的性能可以获得显著的提高。

为了与本发明方法制得的合成烃的性质相比较，发明人使用以上所述测量方法对三种同类型的商业产品，即购自上海纳克润滑技术有限公司的SinoSyn 40、购自INEOS公司的Durasyn 174和购自Chevron Phillips公司的Synfluid PAO 40进行了表征，具体试验数据列于下表1。

表1.现有技术的商业产品的性质

由此可以看到，本发明的方法制得的合成烃的性质基本上与现有的商业产品的性质相当。

Claims (8)

1.一种制备合成烃的方法，该方法包括：在存在AlCl₃催化剂和一种或多种两性金属有机酸盐促进剂的条件下，使得一种或多种含有6至16个碳原子的α烯烃聚合，所述促进剂的分子式如下：

Me(OH)_m(RCOO)_n，

其中Me为两性金属，选自铝、锌、钛、镉、铅，R为包含1-21个碳原子的烷基，m为0-2的整数，n为2-4的整数，并且m和n之和等于所述金属Me在促进剂分子中所呈的价态。

2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在0-50℃的反应温度和常压条件下进行。

3.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的促进剂中，烷基R包含的碳原子数为2-19。

4.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的促进剂中，烷基R包含的碳原子数为4-17。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属Me选自铝、锌、钛或镉。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述化学式中的RCOO^-选自戊酸根、异辛酸根、月桂酸根或硬脂酸根。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述促进剂选自异辛酸镉、二月桂酸锌、四硬脂酸钛、三戊酸铝、二戊酸一羟基铝或它们的混合物。

8.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α烯烃为包含8到16个碳原子的α烯烃。