CN101723780A - 合成烃的制备方法 - Google Patents

合成烃的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101723780A
CN101723780A CN200810201317A CN200810201317A CN101723780A CN 101723780 A CN101723780 A CN 101723780A CN 200810201317 A CN200810201317 A CN 200810201317A CN 200810201317 A CN200810201317 A CN 200810201317A CN 101723780 A CN101723780 A CN 101723780A
Authority
CN
China
Prior art keywords
isoparaffin
product
reaction
synthetic hydrocarbon
decene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200810201317A
Other languages
English (en)
Inventor
刘峰
刘中文
刘富国
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NAKE LUBRICATING TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI
Original Assignee
NAKE LUBRICATING TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NAKE LUBRICATING TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI filed Critical NAKE LUBRICATING TECHNOLOGY Co Ltd SHANGHAI
Priority to CN200810201317A priority Critical patent/CN101723780A/zh
Publication of CN101723780A publication Critical patent/CN101723780A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
  • Lubricants (AREA)

Abstract

本发明提供了一种新的制备合成烃的方法，该方法包括在AlCl3催化剂和助催化剂存在下，使得含有10至12个碳原子的α烯烃与一种或多种异构烷烃组分反应，以制备合成烃类产品。本发明还提供了通过该方法制得的合成烃油类产品。

Description

合成烃的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新颖的制备合成烃的方法，该方法包括在AlCl3催化剂和助催化剂的存在下，使至少一种含有10至12个碳原子的α烯烃与一种或多种异构烷烃反应而制备成合成烃类产品。本发明还涉及通过该方法制得的合成烃油类产品。
背景技术
长久以来，人们通过各种溶剂精炼技术由石油馏分得到天然矿物油，将其用作机械领域的润滑油，但是由于此类天然润滑油稳定性和粘度都不足，即使加入最好的添加剂也无法满足某些在极端条件下运行的机械的性能需求，因此随着机械领域的迅猛发展，人们将更多的目光投向了合成烃油润滑剂。
合成烃油是由化学方法制备的烃类润滑油。其包括聚α-烯烃(PAO)、聚丁烯、烷基芳烃以及合成环烷烃等。其中PAO是在润滑油市场具有最重要地位的合成烃类润滑油。相对于天然矿物油，PAO具有良好的低温流动性、较高的热稳定性和抗氧化性、低的高温蒸发损失、较高的粘度指数、良好的摩擦性能、良好的水解稳定性、良好的耐腐蚀性，无毒性，结焦少、可与矿物油和酯混溶。因此，PAO广泛应用于高档的内燃机油、压缩机油、液压油、齿轮油和润滑脂。人们日益增长的对于节能和环保的需求，也促使聚α烯烃以每年大约10-15％的速度的迅猛发展。
随着工业的发展，人们对于合成烃的制备进行了大量的研究。聚α烯烃的生产一般是以α烯烃为原料，在卤化铝、烷基卤化铝、BF3等催化剂的存在下进行聚合来制备的(CN101054332A)。也有文献报道了使用碱金属铝硅酸盐(美国专利3322848)和沸石催化剂进行聚烯烃的合成(美国专利第6703356B1号)。在许多专利中公开了用于生产PAO润滑剂的方法。例如参见美国专利第3149178号、第3382291号、第3742082号、第3780128号、第4172855号、第4956122号和中国专利第CN101102982号、第CN1332005C号等。
例如在美国专利第6395948号公开使用了通式Q+A-表示的酸性离子液体低聚催化剂、在没有有机稀释剂的情况下，由1-癸烯或1-十二烯制备高粘度PAO。而中国专利申请公开第CN1633402A号中揭示了以作为催化剂的卤化(烷基)铝/镓和铵/鏻/锍的鎓盐的存在下，使得包含十个碳和十二个碳的α烯烃在无溶剂的条件下发生聚合反应，生成在100℃下的粘度大于30cSt的聚α烯烃产品。
美国专利第3113167号描述了将卤化钛与烷基卤化铝相结合，通过改变催化剂配比与反应条件来改变产物的性质。中国专利第ZL200310120887号中揭示了将原位生成的AlCl3催化剂负载在具有介孔和大孔的γ-氧化铝上，使得α-烯烃聚合反应可以在固定床反应器中进行。也有许多文献报道了将磷酸(美国专利第4982026号)、醇(美国专利第5994605号)等促进剂与催化剂结合使用，以改进产物的性能。中国专利第ZL02817015.6号则描述了一种独特的α-烯烃合成催化剂体系，该催化剂体系使用锆、钛、铪等金属的金属茂化合物催化剂，辅以烷氧基铝助催化剂，使得制得的产物基本不含异构化而产生的叔氢。
中国专利申请公开第CN1505643A号中揭示了一种制备用于工业油的聚α烯烃的方法。在此方法中，首先在卤代烷基铝和卤代烷烃催化剂的存在下，使得1-癸烯和1-十二碳烯发生低聚反应，生成少量的低聚物。然后在该低聚物混合物的存在下，使得价格较为低廉的1-癸烯发生聚合，生成具有所需高粘度的聚α-烯烃。上述的高粘度PAO是指通过ASTM D445所述的方法测得在100℃下的运动粘度大于20cst的PAO，通常由线性α烯烃，通过阳离子低聚反应制备
上述不同专利都是从不同角度提高产品的性能和产率、降低生产成本和复杂程度，以提高产品的竞争力。一种方式是采用复合催化剂，一种是使用一定比例的较为廉价的烃类为原料生产高品质的合成烃油。
在上述专利文献中，PAO的合成基本上包括两个步骤，首先使得α烯烃单体在催化剂的存在下进行聚合，生成含有双键的不饱和聚合物，之后便必须对其进行加氢操作以使得双键饱和从而提高产物的抗氧化稳定性，目前工业化加氢过程都采用高压加氢工艺，其能耗高，产业化设备投资大。如果能够在不采用加氢处理的前提下制得具有上述优良性质的合成烃油，将会是本领域技术的一个重大飞跃。
本发明是在有效量的AlCl3催化剂和新颖的助催化剂的存在下，制备具有高性能的合成烃油产品。制备过程不需要进行加氢处理，工艺简单，能耗低，得到的产品与上述专利方法经过高压加氢工艺的产品分子结构的饱和度相当，产品性能相当，一些性能甚至更优。
本发明人认为，该工艺不仅仅涉及α-烯烃的聚合反应，还同时包括烯烃烷基化的过程，这是一个非常具有潜力的研发方向。人们仍在不断探索能够利用更低成本的原料的改进的新工艺。
发明内容
本发明人发现了一种合成具有优良的低温性能(如低倾点)及粘度性能(高的粘度指数)的合成烃油产品的方法：在AlCl3催化剂和助催化剂的存在下，使得含有10至12个碳原子的α烯烃与一种或多种异构烷烃组分反应，所述助催化剂是以下结构式所示：
Figure G2008102013176D0000031
其中
Figure G2008102013176D0000032
的分子量为230-850，R1和R2为不含杂原子的亚烷基，任选地含有支链，n为≥1的整数。
根据本发明的方法制得的合成烃油基本不含不饱和双键，无需进一步的加氢处理工艺便可表现出所需的性能，该合成烃油的粘度特性与现有技术的产品相当或更优。
具体实施方式
本发明提供一种合成具有优良的低温性能(如低倾点)及粘度性能(高的粘度指数)的合成烃油产品的方法：在AlCl3催化剂和助催化剂的存在下，使得含有10至12个碳原子的α烯烃与一种或多种异构烷烃组分反应，所述助催化剂是以下结构式(1)所示：
Figure G2008102013176D0000041
其中
Figure G2008102013176D0000042
的分子量为230-850，R1和R2为仅含有碳和氢而不含任何杂原子的亚烷基，该亚烷基可以包括支链，也可以为不含支链的正亚烷基，n为≥1的整数。R1和R2的含碳数和构形对于助催化剂的性能具有一定的影响，根据所使用的反应物、反应条件和预期的产物，可以对R1、R2和n进行一定的改变，以获得最佳的反应结果。R1的优选范围是包含1至10个碳，R2的优选范围是包含2-12个碳。但是应当注意的是，选择R1、R2以及n的时候需要使得上文所示催化剂部分的分子量保持在230-850之内。
在本发明的一个实施方式中，以烃类原料、烯烃单体、催化剂体系等的总重量为基准计，所述助催化剂的用量约为1-4重量％
在本发明的一个实施方式中，所述α烯烃为1-癸烯和/或1-十二碳烯。所述1-癸烯与1-十二碳烯的重量比为0∶100至100∶0，所述异构烷烃组分与所述α烯烃的重量比通常为1∶6至1∶1，但是根据所使用原料组成的不同，其相应的重量比也可超出该范围以外。
在本文中，“异构烷烃”表示烯烃聚合生成的低聚物再经加氢处理而得的产物，可以是单独一种产物或多种产物的混合物的形式。进行加氢处理之后，所得的氢化的低聚烯烃中仅含极少量的不饱和双键，因此其结构类似于长链的异构烷烃，为了简便起见，在本文中将此类反应物称为“异构烷烃”。其中用于烯烃低聚的单体可以是本领域常见的C2-C20的烯烃，优选C8-C12的烯烃，最优选为癸烯。这些单体的低聚反应和加氢处理的步骤、工艺条件是本领域公知的。本发明所使用的异构烷烃的分子量优选为500-1200。
在本公开的基础上，本领域的普通技术人员可以不用过多实验而确定所述催化剂的量。在一个优选实施方式中，以烃类原料、烯烃单体、催化剂体系等的总重量为基准计，该催化剂的用量为1-4重量％。
在反应的过程中，除了上述反应物、催化剂和助催化剂以外，根据需要还可任选地使用本领域众所周知的其它试剂，例如溶剂、引发剂、链终止剂、阻聚剂、表面活性剂等，本领域技术人员能够根据具体情况合理地选择这些组分的种类和用量。
进行该反应的条件可以根据反应物的组成、催化剂的特点以及所需产品的性质而变，本领域普通技术人员可基于本发明通过适当的试验确定所述反应条件，优选的反应温度为0-50℃，反应压力优选低于一个大气压。
反应产物随后还要进行碱水洗、沉降、蒸馏脱水和白土精制脱色等操作，并进行过滤，从而得到所需要的产物。
在所有的实施方案中，所述实验都是在一个反应器中进行合成，只是根据不同粘度的产品和所采用的不同的烃类原料，需要不同用量的催化剂以及添加不同量的烯烃，这些选择都是本领域技术人员力所能及的。
本发明还涉及通过上述方法制得的产品，所有的产品都体现出低的倾点及好的粘度性能。由于本催化剂体系可以打开本文所述异构烷烃中含量极低的不饱和双键，由本文所述的α-烯烃进行封端反应，在延长碳链的同时也消耗了所剩极少的不饱和双键，所以通过本发明所述的方法制备的产物基本不含不饱和双键，无需加氢处理操作即可用作工业产品，因此可以省去加氢处理步骤，从而极大地减少工艺步骤和设施带来的成本。在参考了以下详细说明、实施例和所附权利要求书以后，这些和其它实施方案、目的、特征和优点是显而易见的。
实施例
以下实施例用来举例说明本发明，并提供与其它方法产生的产物的对比。可以进行许多改造和变动，并且应该理解的是，在所附权利要求的范围内，本发明可以用不同于在这里具体说明的方式实施。
对于以下报告的每一个实例，相应数据测试方法如下：
100℃运动粘度：ASTM D445；
倾点：ASTM D97；
粘度指数：ASTM D2270；
以下实施例1-3涉及采用分子量约为540的异构烷烃(氢化的聚癸烯)及癸烯和十二烯反应制备合成烃油。
实施例1
将一个装配有马达驱动的搅拌器的5升三颈圆底玻璃烧瓶置于冷却水浴中，以控制反应温度。将500克分子量约为540的异构烷烃加入该烧瓶中，向其中加入26克AlCl3及10克助催化剂，所述助催化剂具有结构式(1)的结构，其中R1为亚丁基(-C4H8-)，R2为亚己基(-C6H12-)，n为2。
通过搅拌使得物料混合均匀。将总共500克的1-癸烯和1-十二碳烯(50/50wt％)加入进料滴定管中。使用真空泵使得反应体系处于负50千帕的压力之下。强烈搅拌条件下，通过进料滴定管滴加上述烯烃，开始进行反应。反应过程中通过冷却水将反应温度控制在在0℃到40℃之间。滴加烯烃在4-5小时内完成，滴加完毕后，在上述条件下保持搅拌0.5小时。
反应完毕之后，将上述反应器内的物料加入到60-70℃的等体积的NaOH水溶液(10重量％)中，使得催化剂AlCl3分解，接着将油层与含水层分离。分离出的油层用等体积的NaOH水溶液(10重量％)重复洗涤两次，分离掉水层。油相物质减压蒸馏以除去水。然后，在80-100℃温度下加入干燥的活性白土并在负压下搅拌处理1小时，通过该白土精制处理对产物进行除味、脱色和脱金属。将所得物料沉降3小时，然后经过过滤处理即得到产物。这样获得的产品的倾点为-45℃，100℃粘度为26.3cSt，粘度指数为157。
实施例2
操作程序与实施例1相同，只是烯烃只采用1-癸烯500克。这样获得的产品的倾点为-45℃，100℃粘度为25.8cSt，粘度指数为155。
实施例3
操作程序与实施例1相同，只是烯烃只采用1-十二烯500克。这样获得的产品的倾点为-42℃，100℃粘度为26.6cSt，粘度指数为159。
以下实施例4-6涉及采用癸烯和十二烯以及数均分子量约为620的异构烷烃(氢化的聚癸烯)反应制备合成烃油。
实施例4
按照实施例1所述的程序，采用分子量为620的氢化的聚癸烯550克，1-癸烯和1-十二碳烯(50/50wt％)共850克，33.75克AlCl3，10克助催化剂，所述助催化剂具有式(1)所示的结构，其中R1为亚丙基(-C3H6-)，R2为亚辛基(-C8H16-)，n为2。
烯烃添加时间为8-9小时，烯烃添加完后反应物保持另外1/2小时。在反应过程中温度在0℃-50℃之间变化。这样获得的产品的倾点为-40℃，100℃粘度为42.0cSt，粘度指数为160。
实施例5
操作程序与实施例4相同，只是烯烃只采用1-癸烯850克。这样获得的产品的倾点为-42℃，100℃粘度为41cSt，粘度指数为165。
实施例6
操作程序与实施例4相同，只是烯烃只采用1-十二烯850克。这样获得的产品的倾点为-35℃，100℃粘度为43cSt，粘度指数为168。
以下实施例7-9涉及采用分子量为1200的异构烷烃(氢化的聚癸烯)及癸烯和十二烯反应制备合成烃类基础油。
实施例7
按照实施例1所述的程序，采用分子量为1200的氢化的聚癸烯500克，1-癸烯和1-十二烯(50/50wt％)共650克，28.8克AlCl3，10克助催化剂，所述助催化剂的结构如式(1)所示，其中R1为亚戊基(-C5H10-)，R2为亚癸基(-C10H20-)，n为2。
烯烃添加时间为8-10小时，烯烃添加完后反应物保持另外1/2小时。在反应过程中温度在0℃-50℃之间变化。这样获得的产品的倾点为-24℃，100℃粘度为101.5cSt，粘度指数为157。
实施例8
操作程序与实施例7相同，只是烯烃只采用1-癸烯650克。这样获得的产品的倾点为-28℃，100℃的粘度为100cSt，粘度指数为154。
实施例9
操作程序与实施例7相同，只是烯烃只采用1-十二烯650克。这样获得的产品的倾点为-26℃，100℃粘度为101cSt，粘度指数为156。
本发明采用相对廉价的材料，以简便的步骤合成具有优良性能的合成烃油产品，相对于现有技术的类似合成烃油产品，本发明制得的烃油表现出改进的粘度特征，例如美孚公司生产的同类合成烃油产品PAO-40(SPECTRASYN-40)的粘度指数为145-150，而通过本发明所述实施例4方法生产的产品的粘度指数为158-162，适用于在极高要求的工艺环境下使用。

Claims (9)

1.一种制备合成烃的方法，该方法包括：在AlCl3催化剂和助催化剂的存在下，使得含有10至12个碳原子的α烯烃与一种或多种异构烷烃组分反应，所述助催化剂是以下结构式所示：
其中
的分子量为230-850，R1和R2为不含杂原子的亚烷基，任选地含有支链，n为≥1的整数。
2.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在0-50℃的反应温度和低于1大气压的压力条件下进行。
3.权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述助催化剂中，R1为包含1至10个碳的亚烷基，R2为包含12-2个碳的亚烷基。
4.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含有10-12个碳原子的α烯烃与所述异构烷烃组份的重量比为1-6∶1。
5.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述异构烷烃组分是分子量约为500-1200的异构烷烃或异构烷烃的混合物。
6.权利要求1所述的方法，其特征在于，所述α烯烃选自1-癸烯和1-十二烯。
7.权利要求6所述的方法，其特征在于，1-癸烯和1-十二烯的重量比为100∶0至0∶100。
8.权利要求1所述的方法，其特征在于，在反应后处理流程中不进行加氢处理，所得到的产物合成烃分子中基本不含不饱和双键。
9.如权利要求1所述的方法制得的合成烃。
CN200810201317A 2008-10-17 2008-10-17 合成烃的制备方法 Pending CN101723780A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200810201317A CN101723780A (zh) 2008-10-17 2008-10-17 合成烃的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200810201317A CN101723780A (zh) 2008-10-17 2008-10-17 合成烃的制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101723780A true CN101723780A (zh) 2010-06-09

Family

ID=42445424

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200810201317A Pending CN101723780A (zh) 2008-10-17 2008-10-17 合成烃的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN101723780A (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102344824A (zh) * 2011-09-06 2012-02-08 刘峰 一种含芳烃合成烃的制备方法
CN106281434A (zh) * 2016-08-11 2017-01-04 北京杰惠化工技术有限公司 一种以α烯烃为原料制备润滑油的方法
CN106916238A (zh) * 2017-04-14 2017-07-04 上海欧勒奋生物科技有限公司 一种基于月桂酸改性三氯化铝合成pao15基础油的方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102344824A (zh) * 2011-09-06 2012-02-08 刘峰 一种含芳烃合成烃的制备方法
CN106281434A (zh) * 2016-08-11 2017-01-04 北京杰惠化工技术有限公司 一种以α烯烃为原料制备润滑油的方法
CN106916238A (zh) * 2017-04-14 2017-07-04 上海欧勒奋生物科技有限公司 一种基于月桂酸改性三氯化铝合成pao15基础油的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU2006333300B2 (en) Alkylation of olefins with isoparaffins in ionic liquid to make lubricant or fuel blendstock
US8143467B2 (en) Process for synthetic lubricant production
US8586814B2 (en) Squalane and isosqualane compositions and methods for preparing the same
CN103210071A (zh) 具有改善粘度指数的高粘度基础油的制备方法
CN101360701A (zh) 优质润滑剂或润滑剂调和油料的制备和配制方法
CN101360700A (zh) 低聚物的烷基化以制备优质润滑剂或燃料调和油料
US20170226441A1 (en) Method for preparing low-viscosity lubricating polyolefins
EP1866393A1 (en) Method of making low viscosity pao
EP3083527B1 (en) Method for making polyolefins using aluminum halide catalyzed oligomerization of olefins
EP2983820A1 (en) Oligomerisation process
CN101723780A (zh) 合成烃的制备方法
CN102070733B (zh) 合成烃的制备方法
CN110330529B (zh) 一种α-烯烃制备合成润滑油的吡啶亚胺钯配合物及其制备方法和应用
WO2017030753A1 (en) Method for making polyalphaolefins using ionic liquid catalyzed oligomerization of olefins
EP2638133A2 (en) Process for making basestocks from renewable feedstocks
CN103221364A (zh) 通过使低沸点烯烃低聚制备基础油的方法
CN102344824A (zh) 一种含芳烃合成烃的制备方法
CN103289731B (zh) 一种内烯烃制备含芳烃合成烃的方法
CN103525456A (zh) 煤制a烯烃制备合成烃基础油
CN105272809B (zh) 煤制α‑烯烃中含氧化合物的脱除方法
CN109369835A (zh) 用于α-烯烃聚合的茂稀土金属催化剂组合物及其应用
EP1181344B1 (en) Trialkylmethane mixtures as synthetic lubricants
KR20220042152A (ko) 포화 지방족 탄화수소 화합물 조성물, 윤활유 조성물 및 포화 지방족 탄화수소 화합물 조성물의 제조 방법
CN104277165A (zh) 一种低粘度氢化聚乙烯的制备方法
CN117843839A (zh) 一种络合型催化剂在合成聚α-烯烃中的应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100609