JP2020164801A - 有機無機複合粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶媒を使用しない、有機無機複合粒子の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】有機溶媒の非存在下、重合性単量体中で、無機粒子の表面を、ケイ素系化合物及び有機酸を用いて処理する表面処理工程と、表面処理された無機粒子と重合性単量体を含む重合性単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水系分散媒に懸濁させ、重合性単量体を重合することで有機無機複合粒子を得る重合工程と、を含むことを特徴とする有機無機複合粒子の製造方法により上記課題を解決する。【選択図】なし

Description

本発明は、有機無機複合粒子の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、無機粒子の表面処理工程及び重合工程で、有機溶媒を使用しない有機無機複合粒子の製造方法に関する。

従来、化粧料、塗料組成物、断熱性樹脂組成物、光拡散性樹脂組成物、光拡散フィルム等の用途において、機械的強度、光学物性、熱物性等を向上させるために、シリカ粒子、ガラス粒子、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機系微粒子が添加剤として使用されている。この添加剤では、無機材料の特性が利用されている。更に、無機材料と有機材料とを複合化させることで、無機材料の特性だけでなく、有機材料の特性も利用する有機無機複合粒子が提案されている。
有機無機複合粒子は、例えば、特許第３４３７８８１号（特許文献１）、特開平５−２０９０２７号公報（特許文献２）、特開平７−１７８２０号公報（特許文献３）、特許第６３０１６３９号（特許文献４）等で提案されている。
特許文献１〜３では、ケイ素系化合物で処理したコロイダルシリカのような無機粒子と、重合性単量体とを溶媒中に分散させ、溶媒を留去した後に、重合性単量体を重合することで、有機無機複合粒子を製造する方法が記載されている。
特許文献４では、有機溶媒であるイソプロピルアルコールを添加した単量体中にシリカ粒子を分散させたシリカ分散単量体を重合させることで、有機無機複合粒子を製造する方法が記載されている。
ここで、コロイダルシリカ及びシリカ粒子は、イソプロピルアルコールのような有機溶媒に分散しているため、重合時の溶媒には、この有機溶媒も含まれている。

特許第３４３７８８１号公報 特開平５−２０９０２７号公報 特開平７−１７８２０号公報 特許第６３０１６３９号公報

特許文献１〜３では、コロイダルシリカの分散に有機溶媒が使用され、特許文献４では、単量体に有機溶媒が添加されているため、有機溶媒を留去する必要があった。留去は、有機無機複合粒子の製造工程を複雑化させるため、製造コストを上昇させるので、工業的に不利であった。また、有機溶媒は、製造時の製造者に与える影響、環境に与える悪影響の観点から、できるだけ使用しないことが望ましい。
そのため、有機溶媒を使用しない、有機無機複合粒子の製造方法を提供することが望まれていた。

本発明の発明者は、無機粒子の表面を重合性単量体中でケイ素系化合物及び有機酸を用いて処理することで、有機溶媒を使用せずとも、重合性単量体中への分散安定性を確保できることを意外にも見出すことで本発明に至った。
かくして本発明によれば、有機溶媒の非存在下、重合性単量体中で、無機粒子の表面を、ケイ素系化合物及び有機酸を用いて処理する表面処理工程と、表面処理された無機粒子と重合性単量体を含む重合性単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水系分散媒に懸濁させ、前記重合性単量体を重合することで有機無機複合粒子を得る重合工程と、を含むことを特徴とする有機無機複合粒子の製造方法が提供される。

本発明によれば、有機無機複合粒子の製造に有機溶媒を使用しないため、有機溶媒の留去が不要であり、製造者及び環境にやさしい有機無機複合粒子の製造方法を提供できる。
また、以下のいずれかの場合、より好適な有機無機複合粒子の製造方法を提供できる。
（１）有機酸が、リン酸系化合物、カルボン酸系化合物及びスルホン酸系化合物より選択される。
（２）有機酸が、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、アリル基及び（メタ）アクリロイル基、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルカン由来の２価基、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルカン由来の２価基、ｍは０〜３０、ｎは０〜５、ａは１〜３、ｂは０より大きく２以下、ａ＋ｂは３である）で表される酸性リン酸エステルである。
（３）有機酸が、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部使用される。
（４）無機粒子が、１〜１００ｎｍの一次平均粒子径を有する親水性シリカ粒子であり、有機無機複合粒子が、１〜１００μｍの体積平均粒子径を有する。
（５）無機粒子が、重合性単量体１００重量部に対して、１５〜２００重量部使用される。
（６）ケイ素系化合物が、無機粒子１００重量部に対して、０．１〜３０重量部使用される。
（７）懸濁安定剤が、難水溶性無機化合物であり、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部使用される。

本発明の有機無機複合粒子の製造方法は、有機溶媒の非存在下、重合性単量体中で、無機粒子の表面を、ケイ素系化合物及び有機酸を用いて処理する表面処理工程と、表面処理された無機粒子と重合性単量体を含む重合性単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水系分散媒に懸濁させ、重合性単量体を重合することで有機無機複合粒子を得る重合工程と、を含む。有機溶媒の非存在下で、上記２工程により有機無機複合粒子を製造できることから、本発明の製造方法は、有機溶媒の留去が不要であり、製造者及び環境にやさしい。

（１）表面処理工程
（１−１）有機溶媒
有機溶媒は、有機無機複合粒子の製造時に、何らかの反応が生じない性質を有する有機の溶媒を意味する。何らかの反応が生じない性質は、「非反応性」、「不活性」、「非重合性」等と言い換えることができる。
表面処理工程において非存在とされる有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。

（１−２）重合性単量体
重合性単量体としては、懸濁重合可能なものであれば特に限定されるものではなく、一般的に用いられている各種のビニル系単量体を使用できる。単量体としては、ビニル基を１つ以上有する単官能性単量体、ビニル基を２つ以上有する架橋性単量体等が挙げられる。
単官能性単量体としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、プロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸セチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸セチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；アクリル酸、メタアクリル酸、塩化ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール等が挙げられる。単官能性単量体は、１種又は２種以上組合せて用いることができる。

架橋性単量体は、それに由来する成分を有機無機複合粒子が含むことで、有機無機複合粒子に耐溶剤性を付与し得る。
架橋性単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、これらの誘導体等の芳香族ジビニル化合物、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート等のジエチレン性不飽和カルボン酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルサルファイド、ジビニルスルホン、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。架橋性単量体は、１種又は２種以上組合せて用いることができる。
架橋性単量体は、単官能性単量体１００重量部に対して、１００重量部以下使用されることが好ましい。１００重量部より多い場合、硬く脆い重合物が得られ実用上好ましくない。使用量は、５０重量部以下であることがより好ましく、３０重量部以下であることが更に好ましい。

（１−３）無機粒子
無機粒子は、一次平均粒子径を有する粒子であることが好ましい。無機粒子は、できるだけ小さい一次平均粒子径を有する粒子であることが好ましい。できるだけ小さいとは、製造できる範囲で小さいことを意味する。具体的には、一次平均粒子径は１００ｎｍ以下であることが好ましい。一次平均粒子径が、１００ｎｍより大きい場合、比表面積が小さくなった結果、樹脂との接着界面が減少し、十分な力学特性が得られないことがある。一次平均粒子径は、１〜１００ｎｍであることが好ましい。一次平均粒子径は、１〜５０ｎｍであることがより好ましい。
無機粒子としては、主としてＳｉＯ_２から構成されるシリカ粒子が挙げられる。シリカ粒子は、例えば、シリカ前駆体をゲル化させることで得ることができる。シリカ前駆体としては、同一分子内に１つ以上のケイ素原子とアルコキシ基（例えば、炭素数１〜４）を有するシリコンアルコキシドが挙げられる。具体的には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。また、テトラメトキシシランの部分加水分解オリゴマーであるメチルシリケートオリゴマー、テトラエトキシシランの部分加水分解オリゴマーであるエチルシリケートオリゴマー、シロキサンオリゴマー等のオリゴマーが挙げられる。
無機粒子は、親水性シリカ粒子であることが好ましい。親水性シリカ粒子としては、ＥＶＯＮＩＫ社から市販されている親水性フュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ（商品名）シリーズ（例えば、ＯＸ−５０、５０、９０Ｇ、１３０、１５０、２００、２５５、３００、３８０、ＴＴ６００、２００Ｆ、３８０Ｆ、２００Ｐｈａｒｍａ、３００Ｐｈａｒｍａ等）、旭化成社から市販されている高分散シリカＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（商品名）の親水性グレード（例えば、ＨＤＫＮ２０、ＨＤＫＴ３０、ＨＤＫＴ４０、ＨＤＫＶ１５等）が挙げられる。これらの親水性シリカ粒子を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。なお、親水性とは、実施例の欄に記載された方法で測定された疎水性指数で規定できる。すなわち、疎水性指数が高いほうが、親水性が低く、疎水性指数が低いほうが、親水性が高いことを意味する。疎水性指数は、２０以下の範囲であることが好ましく、０〜２０の範囲であることがより好ましい。

無機粒子は、重合性単量体１００重量部に対して、１５〜２００重量部使用されることが好ましい。使用量が１５重量部未満の場合、有機無機複合粒子の強度が不十分となることがある。使用量が２００重量部より多い場合、無機粒子の比表面積にもよるが、重合性単量体と無機粒子とを含む組成物の流動性が低くなりすぎ、懸濁重合前の乳化処理ができなくなることがある。使用量は、２０〜１５０重量部であることがより好ましく、２５〜１００重量部であることが更に好ましい。

（１−４）ケイ素系化合物
ケイ素系化合物としては、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシランや、ヘキサメチルジシラザン等のシラザン、トリメチルシリルクルロライド等のクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、３−ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。ケイ素系化合物は、１種又は２種以上組合せて用いることができる。
ケイ素系化合物は、無機粒子１００重量部に対して、０．１〜３０重量部使用されることが好ましい。使用量が０．１重量部未満の場合、無機粒子の表面処理が不十分となり、懸濁重合過程で水性媒体中に無機粒子が流出してしまうことがあるため好ましくない。使用量が３０重量部より多い場合、添加量を増加させてもその効果はさほど向上しないため好ましくない。使用量は、３〜２５重量部であることがより好ましく、５〜２０重量部であることが更に好ましい。

（１−５）有機酸
有機酸は、ケイ素化合物の加水分解及び／又は縮合反応を行なうために使用される。有機酸としては、リン酸系化合物、カルボン酸系化合物、スルホン酸系化合物等が挙げられる。有機酸は、１種又は２種以上組合せて用いることができる。
リン酸系化合物としては、例えば、亜リン酸モノエステル、亜リン酸ジエステル、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル等が挙げられる。
リン酸系化合物は、下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、アリル基及び（メタ）アクリロイル基、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルカン由来の２価基、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルカン由来の２価基、ｍは０〜３０、ｎは０〜５、ａは１〜３、ｂは０より大きく２以下、ａ＋ｂは３である）で表される酸性リン酸エステルであることが好ましい。
上記一般式（Ｉ）で表される酸性リン酸エステルは、Ｒ^１〜Ｒ^３、ｍ、ｎ、ａ及びｂの選択により、種々の化合物が包含される。有機酸は、複数の化合物の混合物であってもよい。複数の混合物の場合、ｍ、ｎ、ａ及びｂは、整数以外の数値を取り得る。
Ｒ^１のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル等が挙げられる。これらアルキル基は、可能であれば、構造異性体を含み得る。
Ｒ^２としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。Ｒ^２は、可能であれば、構造異性体を含み得る。
Ｒ^３としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン等が挙げられる。Ｒ^３は、可能であれば、構造異性体を含み得る。

より具体的な酸性リン酸エステルとしては、ラウリルリン酸、ポリオキシエチレン（１）ラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（２）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（４）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（６）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（８）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン（４）ノニルフェニルエーテルリン酸、カプロラクトンＥＯ変性燐酸ジメタクリレート、２−メタクリロイロキシエチルアシッドフォスフェート等が挙げられる。（数）はオキシエチレンの繰り返し数を意味する。ＥＯはエチレンオキサイドを意味する。
カルボン酸系化合物としては、例えば、ギ酸、氷酢酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、シュウ酸、安息香酸、プロピオン酸、酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、グリコール酸、パーフルオロ酪酸等が挙げられる。また、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルエステル、シトラコン酸モノメチルエステル、アクリル酸２−カルボキシエチル、メタクリル酸２−カルボキシエチル、コハク酸モノ（２−アクリロイルオキシエチル）、コハク酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
スルホン酸系化合物としては、例えば、硫酸、フルオロスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１−プロパンスルホン酸等のアルキルスルホン酸系化合物、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、４−エチルベンゼンスルホン酸、ｐ−クロロベンゼンスルホン酸、ｍ−キシレン−４−スルホン酸、３−ピリジンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、１−ピレンスルホン酸等のアリールスルホン酸系化合物等が上げられる。また、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸等が挙げられる。

有機酸は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部使用されることが好ましい。使用量が０．０１重量部未満の場合、シランカップリング反応の速度が緩慢になり反応に時間を有することがある。使用量が５重量部より多い場合、使用量に見合った効果が得られずコスト的に不経済であるため好ましくない。使用量は、０．０５〜１重量部であることがより好ましく、０．１〜０．２重量部であることが更に好ましい。
有機酸は、例えば、塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハロゲン化水素酸や、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸と併用してもよい。

（１−６）表面処理条件
表面処理条件は、特に限定されず、重合性単量体が重合しない条件下で、撹拌することで、無機粒子の表面を、ケイ素系化合物及び有機酸を用いて処理できる。例えば、表面処理工程では、例として上記（１−１）にあげた有機溶媒を存在させないで、重合性単量体中で、無機粒子と、ケイ素系化合物（シリカ粒子を除く）と、有機酸とを所定温度の範囲で所定時間にわたって混合する。所定温度は、１０℃以上１００℃以下であることが好ましい。このような混合によって、無機粒子の表面がケイ素系化合物および有機酸によって処理される。このような混合によって、重合性単量体組成物が得られる。重合性単量体組成物は、少なくとも、表面処理された無機粒子と、重合性単量体と、を含む組成物である。

表面処理工程において、重量性単量体の溶液中に、ケイ素系化合物および有機酸の他に、アルミニウム系化合物（アルミニウム系カップリング剤）を加えてもよい。アルミニウム系化合物として、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロポキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネートなどが挙げられる。

（２）重合工程
重合工程は、表面処理された無機粒子と重合性単量体を含む重合性単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水系分散媒に懸濁させ、重合性単量体を重合することで有機無機複合粒子を得る工程である。水系分散媒は、水性媒体と、懸濁安定剤とを含む媒体である。重合工程では、（１）の表面処理工程で形成される重合性単量体組成物を、水系分散媒に入れて拡散して乳化液を形成し、乳化液を所定温度条件で拡散することによって重合性単量体を重合させる。所定温度条件は、温度プロファイルを含んでもよい。
（２−１）水性媒体
水性媒体としては、水が好ましい。水性媒体は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、１００重量部以上使用されることが好ましい。
（２−２）懸濁安定剤
水系分散媒に含まれる懸濁安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物が挙げられる。懸濁安定剤は、１種又は２種以上組合せて用いることができる。なかでも、重合終了後に系のｐＨを調整することにより容易に溶解し、除去可能な無機化合物を用いるのがよい。そのような無機化合物としては、例えば、第三リン酸カルシウムや副分解生成法によるピロリン酸マグネシウム、ピロリン酸カルシウム及びコロイダルシリカが挙げられる。これらは、目的とする樹脂粒子をより安定して得ることができる。
懸濁安定剤は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部使用されることが好ましい。使用量が０．１重量部未満の場合、十分分散できないことがある。使用量が３０重量部より多い場合、使用量に見合った効果が得られずコスト的に不経済であるため好ましくない。使用量は、０．５〜２０重量部であることがより好ましく、１〜１５重量部であることが更に好ましい。

（２−３）その他の成分
（２−３−１）界面活性剤
水性媒体には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の界面活性剤が添加されていてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸ナトリウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロックポリマー等が挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ラウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性イオン界面活性剤としては、ラウリルジメチルアミンオキサイドや、リン酸エステル系又は亜リン酸エステル系界面活性剤が挙げられる。
上記界面活性剤は、１種又は２種以上組合せて用いることができる。
界面活性剤は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部使用されることが好ましい。使用量が０．０１重量部未満の場合、十分な分散効果が得られないことがある。使用量が５重量部より多い場合、使用量に見合った効果が得られずコスト的に不経済であるため好ましくない。使用量は、０．０５〜３重量部であることがより好ましい。

（２−３−２）重合開始剤
重合性単量体組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤は、表面処理工程において重合性単量体組成物に添加されてもよい。重合開始剤は、表面処理工程を終えた溶液に添加されてもよい。重合開始剤は、重合工程において乳化液に添加されてもよい。
重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルカプロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ−ブトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）等のアゾ化合物類等のラジカル性重合開始剤が挙げられる。
重合開始剤は、１種又は２種以上組合せて用いることができる。重合開始剤は、重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部使用されることが好ましい。使用量が０．０１重量部未満の場合、重合が十分進まないことがある。使用量が１０重量部より多い場合、使用量に見合った効果が得られずコスト的に不経済であるため好ましくない。使用量は、０.１〜５重量部であることがより好ましい。

（２−３−３）重合禁止剤
水性媒体中での重合性単量体の懸濁重合は、水系での乳化重合生成物の発生を抑えるために、水溶性の重合禁止剤の存在下で行ってもよい。ここで、水溶性とは、２５℃の水１００ｇに１ｇ以上溶解することを意味する。
水溶性の重合禁止剤としては、例えば、亜硝酸塩類、亜硫酸塩類、ハイドロキノン類、アスコルビン酸類、水溶性ビタミンＢ類、クエン酸、ポリフェノール類等を挙げることができる。前記重合禁止剤の添加量は、前記重合性単量体組成物１００重量部に対して０．０２〜０．２重量部の範囲内であることが好ましい。

（３）その他の工程
重合工程後、必要に応じて、懸濁安定剤の分解工程、遠心分離工程、水洗工程、乾燥工程等を行ってもよい。
懸濁安定剤の分解工程では、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸を分解に使用できる。

（４）有機無機複合粒子
（４−１）形状
有機無機複合粒子の形状は、特に限定されないが、球状であることが好ましい。
有機無機複合粒子は、１〜１００μｍの平均粒子径を有していることが好ましい。平均粒子径が１μｍ未満の場合、有機無機複合粒子由来の物性を発揮し難いことがある。１００μｍより大きい場合、有機無機複合粒子を使用する部材の外観に悪影響を与えることがある。平均粒子径は、３〜８０μｍであることが好ましい。
（４−２）無機成分の含有量
有機無機複合粒子は、無機粒子に由来する無機成分を５〜８０重量％含むことが好ましい。含有割合が５重量％未満の場合、力学特性の向上の効果が十分に得られないことがある。８０重量％より多い場合、分散媒となる重合性単量体の割合が少なくなり無機粒子が十分に分散できないことがある。含有割合は、７〜５０重量％であることがより好ましく、１０〜４０重量％であることが更に好ましい。なお、含有割合は、有機無機複合粒子を焼成することによる有機成分の除去後の残渣量が、有機無機複合粒子に占める割合を意味する。

（４−３）用途
有機無機複合粒子は、化粧料、塗料組成物、断熱性樹脂組成物、光拡散性樹脂組成物、光拡散フィルム等の用途で使用できる。
（４−３−１）化粧料
化粧料は、有機無機複合粒子を１〜４０重量％の範囲で含んでいることが好ましい。
化粧料としては、石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料等の洗浄用化粧品、化粧水、クリーム、乳液、パック類、おしろい類、ファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア化粧品、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、歯磨き、浴用剤、制汗剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用化粧料、ひげ剃り用クリーム、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、ボディローション等のローション等が挙げられる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に一般に用いられている成分を目的に応じて配合できる。そのような成分として、例えば、水、低級アルコール、油脂及びロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、特殊配合成分が挙げられる。
油脂及びロウ類としてはアボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ油、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコーン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等が挙げられる。
炭化水素としては、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。
高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸が挙げられる。

高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等が挙げられる。
ステロールとしては、コレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキサデシル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸デシル、トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリルやイソステアリン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル等の環状アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

金属石鹸としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。
保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。
界面活性剤としては、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。

高分子化合物としては、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコーン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子等の樹脂粒子等の合成高分子化合物が挙げられる。

色材原料としては、酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等の無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系等のタール色素が挙げられる。

ここで、上記高分子化合物や色材原料等の粉体原料については、予め表面処理が施されていてもよい。表面処理方法としては従来公知の表面処理技術が利用できる。例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等による油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキル基を有する重合体等によるフッ素化合物処理、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等によるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、水添卵黄レシチン等によるレシチン処理、コラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理等の処理方法が挙げられる。

香料としては、ラベンダー油、ペパーミント油、ライム油等の天然香料、エチルフェニルアセテート、ゲラニオール、ｐ−ｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート等の合成香料が挙げられる。
防腐・殺菌剤としては、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウム等の無機系吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニル酸系、サリチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の有機系吸収剤が挙げられる。

特殊配合成分としては、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等のホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸−Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等が挙げられる。

（４−３−２）塗料、断熱性及び光拡散性の組成物、断熱性組成物、並びに、光拡散性組成物
塗料、断熱性及び光拡散性の組成物、断熱性組成物、並びに、光拡散性組成は、必要に応じて、バインダー樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、溶剤等が含まれる。バインダー樹脂としては、有機溶剤又は水に可溶な樹脂もしくは水中に分散できるエマルション型の水性樹脂を使用できる。
バインダー樹脂又はＵＶ硬化性樹脂及び有機無機複合粒子の添加量は、形成される塗膜の膜厚、有機無機複合粒子の平均粒子径及び塗装方法によっても異なる。有機無機複合粒子の添加量は、バインダー樹脂（エマルジョン型の水性樹脂を使用する場合は固形分）と有機無機複合粒子との合計に対して５〜５０重量％が好ましい。より好ましい含有量は１０〜５０重量％であり、更に好ましい含有量は２０〜４０重量％である。
バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂等が挙げられ、ＵＶ硬化性樹脂としては多価アルコール多官能（メタ）アクリレート等のような多官能（メタ）アクリレート樹脂；ジイソシアネート、多価アルコール、及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等から合成されるような多官能ウレタンアクリレート樹脂等が挙げられる。

ＵＶ硬化性樹脂としては、多官能（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂がより好ましい。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂としては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

ＵＶ硬化性樹脂を用いる場合には、通常光重合開始剤が併用される。光重合開始剤は、特に限定されない。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号公報等に記載）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物、α−アシルオキシムエステル等が挙げられる。
これらバインダー樹脂又はＵＶ硬化性樹脂は、塗装される基材への塗料の密着性や使用される環境等によって適宜選択され得る。

溶剤としては、特に限定されないが、バインダー樹脂又はＵＶ硬化性樹脂を溶解又は分散できる溶剤を使用することが好ましい。例えば、油系塗料であれば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水系塗料であれば、水、アルコール類等が使用できる。これら溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。コーティング材料中の溶剤含有量は、組成物全量に対し、通常２０〜６０重量％程度である。

組成物には、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等が含まれていてもよい。
組成物を使用した塗膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、ハケ塗り法等の方法、及び薄層としてフィルム等基材にコーティングするにはコーティングリバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スプレーコート法が挙げられる。組成物は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈してもよい。希釈剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；水；アルコール系溶剤等が挙げられる。これら希釈剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
基材等の任意の塗工面に塗工して塗工膜を作製し、この塗工膜を乾燥させた後、必要に応じて塗工膜を硬化させることによって、塗膜を形成できる。なお、塗料組成物を使用した塗膜は各種基材にコーティングして使用され、金属、木材、ガラス、プラスチックス等特に限定されない。また、ポリエチレンテレフタラート（以下、ＰＥＴと略す）、ポリエチレンカーボネート（以下、ＰＣと略す）、アクリル等の透明基材にコーティングして用いることもできる。

（４−３−３）光拡散フィルム
光拡散フィルムは、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に前記の光拡散性組成物による光拡散層を形成したものである。用途によって異なるが、被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、光拡散層が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、実施例中の測定方法について説明する。
（シリカ粒子の疎水性指数）
底部に撹拌子を置いた内容量１００ｍｌのガラス製ビーカーに、イオン交換水５０ｍｌを投入し、水面にシリカ粒子０．２ｇを浮かべた後、撹拌子を緩やかに回転させた。その後、ビーカー内の中央付近で、水面とビーカー底面との中間付近の水中までビュレットの先端を沈め、撹拌子を緩やかに回転させながら、前記シリカ粒子添加から５分後に、ビュレットからメタノールを１ｍｌ／分の速度で徐々に水中に導入した。メタノールは１ｍｌずつ導入し、１ｍｌ導入する度に５分撹拌を行った。水面のシリカ粒子の全量が水中に沈むまで（水面に浮いているシリカ粒子が実質的になくなるまで）メタノールの導入を続け、水中に粒子の全量が沈んだ時点までのメタノール導入量（ｍｌ）を測定した。
そして、イオン交換水の量Ｘ（＝５０（ｍｌ））及びメタノール導入量Ｙ（ｍｌ）から、下式に基づき疎水性指数を求めた。
疎水性指数（％）＝１００×Ｙ（ｍｌ）／（Ｙ（ｍｌ）＋Ｘ（ｍｌ））
なお、ビュレットからメタノールを水中に導入する前に、水面に浮かべたシリカ粒子が水中に完全に沈んだ場合は、疎水性指数を０と判定した。

（平均粒子径）
粒子の平均粒子径（体積平均粒子径）は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^ＴＭ３（ベックマン・コールター社製測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^ＴＭ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。なお、測定に用いるアパチャーの選択は、測定する粒子の想定の体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、測定する粒子の想定の体積平均粒子径が１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合は１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、粒子の想定の体積平均粒子径が３０μｍより大きく９０μｍ以下の場合は２８０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、粒子の想定の体積平均粒子径が９０μｍより大きく１５０μｍ以下の場合は４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択する等、適宜行った。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行った。

また、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定し、１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−１６００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は２と設定し、２８０μｍ及び４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定した。
測定用試料としては、粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍ１中にタッチミキサー（ヤマト科学社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用した。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く撹拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了した。粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均とした。

（有機無機複合粒子中の無機粒子由来の無機成分量）
有機無機複合粒子１．０ｇを計量した後、計量した粒子を７５０℃で３０分間、電気炉内で消失させて、残った残渣の重量（ｇ）を測定した。そして、測定した残渣の重量（ｇ）を、測定前の粒子の重量（ｇ）で除し、百分率換算して得た強熱残分（重量％）を有機無機複合粒子中の無機粒子由来の無機成分量とした。

（実施例１）
単官能性単量体としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）２５４．１ｇ、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１３．４ｇ、無機粒子としての親水性フュームドシリカＯＸ−５０（ＥＶＯＮＩＫ社、ＢＥＴ法による比表面積５０ｍ^２／ｇ、一次平均粒子径４０ｎｍ、疎水性指数０）１２０ｇ、ケイ素系化合物としての３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製；製品名ＫＢＭ−５０３）を１２ｇ、有機酸（酸性リン酸エステル）としての２−メタクリロイロキシエチルカプロエートアシッドホスフェート（日本化薬社製；製品名ＰＭ−２１）を０．５６ｇ混合し、３０℃１２時間撹拌した。その後、重合開始剤としての、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．４０ｇ（富士フイルム和光純薬工業社製；製品名Ｖ−６５）を混合して、重合性単量体組成物を調製した。
一方、水相としてイオン交換水１２００ｇ（水性媒体）に、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム３６．８ｇを添加して水系分散媒を得た。
水系分散媒中に、上記重合性単量体組成物を入れ、ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製；製品名 ポリトロンホモジナイサーＰＴ１０−３５）を用いて、回転数７５００ｒｐｍにて５分間乳化・分散処理を行って乳化液を得た。得られた乳化液を２Ｌの撹拌翼付き圧力容器に投入し、撹拌翼を２００ｒｐｍで撹拌しながら５０℃で４時間重合をおこなった。更に、１０５℃に昇温し、１時間重合を継続した。
次いで、常温まで冷却し、塩酸を添加してピロリン酸マグネシウムを溶解した。次に、固液分離、水洗浄を繰り返し行なった後、８０℃の熱風乾燥機で２４時間乾燥させて有機無機複合粒子を得た。得られた粒子の体積平均粒子径は、２８．３２μｍであった。
有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３１．３重量％であった。

（実施例２）
有機酸として、ＰＭ−２１の代わりに、ラウリルリン酸（日光ケミカルズ社製；製品名ホステンＨＬＰ）０．５６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、２７．６８μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３３．９重量％であった。

（実施例３）
有機酸として、ＰＭ−２１の代わりに、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ８）エーテルリン酸エステル（第一工業製薬社製；製品名プライサーフＡ２０８Ｆ）０．５６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、４３．０μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３３．０重量％であった。

（実施例４）
有機酸として、ＰＭ−２１の代わりに、ポリオキシエチレンアルキル（Ｃ１２，Ｃ１３）エーテルリン酸エステル（第一工業製薬社製；製品名プライサーフＡ２０８Ｎ）０．５６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、１７．２１μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３２．９重量％であった。

（実施例５）
有機酸として、ＰＭ−２１の代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬社製；製品名プライサーフＡ２０８Ｂ）０．５６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、１６．８２μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３４．１重量％であった。

（実施例６）
有機酸として、ＰＭ−２１の代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬社製；製品名プライサーフＡ２１０Ｄ）０．５６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、２６．１８μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３２．９重量％であった。

（実施例７）
有機酸として、ＰＭ−２１の代わりに、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸エステル（第一工業製薬社製；製品名プライサーフＡ２１９Ｂ）０．５６ｇを使用したこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、２７．５μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３３．１重量％であった。

（実施例８）
有機酸としてＰＭ−２１を、重合性単量体組成物１００重量部に対して１９．６重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして、有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、２０．０７μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３７．７重量％であった。

（実施例９）
ケイ素化合物としてのＫＢＭ−５０３を無機粒子１００重量部に対して３６重量部使用したこと以外は実施例１と同様にして、有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、２４．８μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３４．３重量％であった。

（実施例１０）
ケイ素化合物としてＫＢＭ−５０３を用いず、ＫＢＭ−５０３の代わりに、ヘキシルトリメトキシシラン（信越化学工業社製；製品名ＫＢＭ−３０６３）を１２ｇ使用したこと以外は実施例１と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、２５．０８μmであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３３．０重量％であった。

（実施例１１）
架橋性単量体としてＥＧＤＭＡを用いず、単官能単量体であるＭＭＡの使用量を２６７．５ｇとした以外は実施例１と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、１６．８２μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３２．１重量％であった。

（実施例１２）
架橋性単量体としてのＥＧＤＭＡを用いず、単官能単量体であるＭＭＡの使用量を２６７．５ｇとした以外は、実施例２と同様にして有機無機複合粒子を作製した。得られた粒子の体積平均粒子径は、１７．２１μｍであった。有機無機複合粒子中の無機成分量（強熱残分）は、３１．７重量％であった。

（比較例１）
実施例１の重合性単量体組成物のケイ素系化合物を添加しないこと以外は実施例１と同じ組成及び操作をおこない、重合性単量体組成物を得た。得られた重合性単量体組成物は、無機粒子が適切に分散できず、流動性を失っており重合操作不能であるため、有機無機複合粒子を得ることができなかった。

（比較例２）
有機酸を添加しないこと以外は実施例１と同じ組成及び操作をおこない、重合性単量体組成物を得た。得られた重合性単量体組成物は、ケイ素系化合物による無機粒子の表面処理が緩慢になり、流動性を失っており重合操作不能であるため、有機無機複合粒子を得ることができなかった。

（比較例３）
懸濁安定剤としてのピロリン酸マグネシウムを用いなかったこと以外は、実施例１と同じ組成及び操作をおこなったが、重合性単量体組成物が水系分散媒に分散できず、重合操作不能であるため、有機無機複合粒子を得ることができなかった。

実施例１〜実施例１２および比較例１〜３のまとめを表１に示す。

Claims (8)

1. 有機溶媒の非存在下、重合性単量体中で、無機粒子の表面を、ケイ素系化合物及び有機酸を用いて処理する表面処理工程と、
   表面処理された無機粒子と重合性単量体を含む重合性単量体組成物を、懸濁安定剤を含む水系分散媒に懸濁させ、前記重合性単量体を重合することで有機無機複合粒子を得る重合工程とを含むことを特徴とする有機無機複合粒子の製造方法。
2. 前記有機酸が、リン酸系化合物、カルボン酸系化合物及びスルホン酸系化合物より選択される請求項１に記載の有機無機複合粒子の製造方法。
3. 前記有機酸が、下記一般式（Ｉ）：
   （式中、Ｒ^１は炭素数１〜２０のアルキル基、ビニル基、アリル基及び（メタ）アクリロイル基、Ｒ^２は炭素数１〜４のアルカン由来の２価基、Ｒ^３は炭素数１〜８のアルカン由来の２価基、ｍは０〜３０、ｎは０〜５、ａは１〜３、ｂは０より大きく２以下、ａ＋ｂは３である）
   で表される酸性リン酸エステルである請求項１又は２に記載の有機無機複合粒子の製造方法。
4. 前記有機酸が、前記重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．０１〜５重量部使用される請求項１〜３のいずれか一項に記載の有機無機複合粒子の製造方法。
5. 前記無機粒子が、１〜１００ｎｍの一次平均粒子径を有する親水性シリカ粒子であり、前記有機無機複合粒子が、１〜１００μｍの体積平均粒子径を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の有機無機複合粒子の製造方法。
6. 前記無機粒子が、前記重合性単量体１００重量部に対して、１５〜２００重量部使用される請求項１〜５のいずれか一項に記載の有機無機複合粒子の製造方法。
7. 前記ケイ素系化合物が、前記無機粒子１００重量部に対して、０．１〜３０重量部使用される請求項１〜６のいずれか一項に記載の有機無機複合粒子の製造方法。
8. 前記懸濁安定剤が、難水溶性無機化合物であり、前記重合性単量体組成物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部使用される請求項１〜７のいずれか一項に記載の有機無機複合粒子の製造方法。