JP2020026518A - 有機無機複合微粒子、その製造方法及びその用途 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた光拡散性及び隠ぺい性、近赤外反射性という顕著な効果を奏する有機無機複合微粒子を提供することを課題とする。【解決手段】架橋ポリマーから構成される外殻と、前記外殻により区画された空洞とを備え、前記空洞の内部に第一の無機粒子としてのシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体とシリカ粒子以外の第二の無機粒子とを含み、０．５〜１００μｍの体積平均粒子径を有することを特徴とする有機無機複合微粒子により上記課題を解決する。【選択図】図７

Description

本発明は、有機無機複合微粒子、その製造方法及びその用途に関する。更に詳しくは、本発明は、特異な形状を有する有機無機複合微粒子、その製造方法及びその用途に関する。本発明の有機無機複合微粒子は、その特性を活かした化粧料、塗料組成物、断熱性樹脂組成物、光拡散性樹脂組成物、光拡散フィルム等の用途に適している。

従来、化粧料、塗料組成物、断熱性樹脂組成物、光拡散性樹脂組成物、光拡散フィルム等の用途において、触感の改良、ソフトフォーカス効果、艶消し性、光拡散性の付与等のために、樹脂粒子、シリカ粒子、ガラス粒子や、酸化チタン、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム等の無機系微粒子が添加剤として使用されている。
具体的な添加剤として、例えば、中空樹脂粒子（特開２００９−２３７３４２号公報：特許文献１、国際公開第２０１４／０３０７５４号：特許文献２）が提案されている。
また、ミクロンサイズの中空粒子合成法を適用し、シリカ前駆体を内包したマイクロカプセル粒子を作製後、ゾルゲル反応を行うことで単一又は複数個のシリカ粒子を内包したマイクロカプセル粒子を得る方法が提案されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ,Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．２（２０１５） １Ｒ１１（ポリマーカプセル内ゾルゲル反応によるシリカ内包マイクロカプセルの作製 鈴木ら）：非特許文献１）。
しかしながら、特許文献１及び２の中空樹脂粒子及び非特許文献１の単一又は複数個のシリカ粒子を内包したマイクロカプセル粒子は、例えば、内部の空間による光の散乱性が十分とはいえず、高度な光拡散特性、隠ぺい性を得るには不十分であるという課題があった。
本願の出願人は、外殻が架橋されたポリマーから構成され、カプセル内部に多孔質構造のシリカを含有してなる有機無機複合微粒子であれば、上記課題を解決できることを報告している（国際公開第２０１７／１５０４２３号：特許文献３）

特開２００９−２３７３４２号公報 国際公開第２０１４／０３０７５４号 国際公開第２０１７／１５０４２３号

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．２（２０１５） １Ｒ１１（ポリマーカプセル内ゾルゲル反応によるシリカ内包マイクロカプセルの作製 鈴木ら）

特許文献３の有機無機複合微粒子は、高い光拡散特性を有しているが、より高い光拡散特性を有する有機無機複合微粒子の提供が望まれていた。

本発明の発明者等は、外殻が架橋されたポリマーから構成され、カプセル内部に多孔質構造のシリカを含有してなる有機無機複合微粒子において、カプセル内部にシリカ以外の無機物からなる粒子を更に含有させれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、架橋ポリマーから構成される外殻と、前記外殻により区画された空洞とを備え、前記空洞の内部に第一の無機粒子としてのシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体とシリカ粒子以外の第二の無機粒子とを含み、０．５〜１００μｍの体積平均粒子径を有することを特徴とする有機無機複合微粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記有機無機複合微粒子の製造方法であり、
ラジカル重合性の単官能単量体１００重量部及び架橋性単量体２０〜１５０重量部と、シリカ前駆体としてのシリコンアルコキシド６０〜４００重量部と、第二の無機粒子０．１〜１０重量部とを含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下、水系媒体中で懸濁重合させることで、架橋ポリマーから構成される外殻と、前記外殻により区画された空洞とを形成する工程と、前記外殻の形成後又は外殻の形成と同時にシリコンアルコキシドをゲル化させることで、前記空洞の内部にシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成する工程とを含むことを特徴とする有機無機複合微粒子の製造方法が提供される。

更に、本発明によれば、上記有機無機複合微粒子を配合した化粧料が提供される。
また、本発明によれば、上記有機無機複合微粒子を配合した塗料組成物が提供される。
更に、本発明によれば、上記有機無機複合微粒子を配合した断熱性樹脂組成物が提供される。
また、本発明によれば、上記有機無機複合微粒子を配合した光拡散性樹脂組成物が提供される。
更に、本発明によれば、上記有機無機複合微粒子を配合した光拡散フィルムが提供される。

本発明によれば、優れた光拡散性及び隠ぺい性、近赤外反射性という顕著な効果を奏する有機無機複合微粒子を提供できる。
また、以下のいずれかの場合、より優れた光拡散性及び隠ぺい性、近赤外反射性という顕著な効果を奏する有機無機複合微粒子を提供できる。
（１）第二の無機粒子が、１．８以上の屈折率を有する。
（２）第二の無機粒子が、動的光散乱法により測定された０．００１〜３μｍの粒径を有する。
（３）第一の無機粒子及び第二の無機粒子が、有機無機複合微粒子の全重量の５〜５０％の重量を有し、空洞に中空構造を与える。
（４）第二の無機粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、ケイ酸ジルコニウムから選択される粒子である。
更に、ゲル化が、外殻により区画された空洞内の酸又は塩基を触媒として行われ、酸又は塩基が、潜在性ｐＨ調整剤のエネルギー放射線又は熱による外部刺激により生じ、潜在性ｐＨ調整剤が、懸濁重合時の混合物中に潜在性ｐＨ調整剤を溶解させることにより空洞内に存在する場合、上記有機無機複合微粒子をより簡便に製造し得る方法を提供できる。

実施例１の有機無機複合微粒子の表面写真、断面写真及びＳＥＭ−ＥＤＳによるマッピング図である。 実施例２の有機無機複合微粒子の表面写真及び断面写真である。 実施例３の有機無機複合微粒子の表面写真及び断面写真である。 実施例４の有機無機複合微粒子の表面写真及び断面写真である。 比較例１の有機無機複合微粒子の表面写真及び断面写真である。 比較例２の有機無機複合微粒子の表面写真及び断面写真である。 紫外可視近赤外光の反射特性評価における各種粒子の各波長に対する光反射率を示すグラフである。

（有機無機複合微粒子）
有機無機複合微粒子（以下、複合微粒子とも称する）は、架橋ポリマーから構成される外殻と、外殻により区画された空洞とを備えている。また、複合微粒子は、空洞の内部に、シリカ粒子（第一の無機粒子とも称する）が互いに連結された多孔質構造体と、シリカ以外の無機物からなる粒子（第二の無機粒子とも称する）とを含む。更に、複合微粒子は、０．５〜１００μｍの体積平均粒子径を有している。

（１）外殻
架橋ポリマーは、外殻を構成できさえすればその種類は特に限定されない。架橋ポリマーとしては、ラジカル重合性の単量体に由来するポリマーが挙げられ、具体的には、ビニル基を１つ有する単官能単量体とビニル基を２つ以上有する架橋性単量体との共重合体が挙げられる。
ビニル基を１つ有する単官能単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体等が挙げられる。これらの単官能単量体を単独又は複数組み合わせて用いることができる。

ビニル基を２つ以上有する架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能アクリルエステル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能アクリルアミド誘導体、ジアリルアミン、テトラアリロキシエタン等の多官能アリル誘導体等、ジビニルベンゼン等の芳香族系ジビニル化合物等が挙げられる。これらの架橋性単量体を単独又は複数組み合わせて用いることができる。

架橋性単量体は、全ラジカル単量体１００重量部に対して、２０重量部以上の割合で外殻に含まれていることが好ましい。架橋性単量体の含有量が２０重量部未満の場合、十分な強度を有する外殻が形成されないことがある。含有量は、２０〜１５０重量部であることがより好ましく、８０〜１２０重量部であることが更に好ましい。

（２）多孔質構造体
多孔質構造体は、シリカ粒子が互いに連結された構成を有する。ここで、多孔質構造とは、複数のシリカ粒子の一部が互いに連結し、かつ未連結部において、シリカ粒子間にマクロ多孔としての間隙が形成された構造を意味する。多孔質構造体は、下記諸物性の欄に記載した、空洞の全体積に対する割合の範囲の体積を有することが好ましい。
更に、個々のシリカ粒子は、主としてＳｉＯ_２からなる。シリカ粒子は、例えば、シリカ前駆体をゲル化させることで得ることができる。シリカ前駆体としては、同一分子内に１つ以上のケイ素原子とアルコキシ基（例えば、炭素数１〜４）を有するシリコンアルコキシドが挙げられる。具体的には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。また、テトラメトキシシランの部分加水分解オリゴマーであるメチルシリケートオリゴマー（三菱化学社製 商品名；ＭＫＣシリケート）、テトラエトキシシランの部分加水分解オリゴマーであるエチルシリケートオリゴマー（多摩化学社製 製品名；シリケート４５（５量体）、シリケート４８（１０量体））、シロキサンオリゴマー等のオリゴマーが挙げられる。これらのシリカ前駆体を単独又は複数組み合わせて用いることができる。この内、単官能のシリカ前駆体として、テトラエトキシシランが、オリゴマーであるシリカ前駆体として、エチルシリケートオリゴマーが好ましい。
多孔質構造体は、優れた光拡散性及び隠ぺい性を複合微粒子に付与するために、外殻の内壁に存在することが好ましい。
シリカ前駆体は、単官能単量体１００重量部に対して、６０〜４００重量部の割合で混合物中に含まれていることが好ましい。シリカ前駆体の含有量が６０重量部未満の場合、十分な光学性能を有する粒子が得られないことがある。含有量が４００重量部より多い場合、外殻の構成成分が相対的に減少するため、十分な強度を有する粒子が得られないことがある。含有量は、７０〜２７０重量部がより好ましく、８０〜２５０重量部であることが更に好ましい。なお、複合微粒子中の単官能単量体由来成分とシリカ前駆体由来成分との含有割合は、単官能単量体とシリカ前駆体との上記割合と実質的に一致している。
なお、多孔質構造体には、外殻を構成する架橋ポリマーが含まれていてもよい。

（３）第二の無機粒子
第二の無機粒子は、シリカ以外の組成を有する無機物からなる粒子であれば、特に限定されない。第二の無機粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、ケイ酸ジルコニウム等の粒子が挙げられる。酸化チタンは、アルミナ、シリカ等で表面処理されていてもかまわない。これらの第二の無機粒子を単独又は複数組み合わせて用いることができる。
第二の無機粒子は、１．８以上の屈折率を有することが好ましい。屈折率が、１．８未満の場合、十分な光拡散性の向上効果が得られないことがある。屈折率は、２．０〜４．０であることがより好ましい。
屈折率が１．８以上の無機粒子としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、ケイ酸ジルコニウム等の粒子が挙げられる。無機粒子は、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウムの粒子が好ましい。
屈折率の測定方法は、特に限定されない。例えば、測定方法としては、「セラミックス材料科学入門（応用編）、発行所：内田老鶴圃新社、発行日：昭和５６年５月２５日」の第６３５〜６４０頁を参照しつつ測定する、公知の方法（例えば、最小偏角法、臨界角法、Ｖブロック法等）が挙げられる。屈折率は、空気に対する相対屈折率を意味する。測定には、５５０ｎｍの基準波長を使用できる。

第二の無機粒子は、動的光散乱法により測定された０．００１〜３μｍの粒径を有することが好ましい。粒径が、３μｍより大きい場合、重合中に粒子が沈降し、所望する粒子が得られないことがある。０．００１μｍ未満の場合、粒子は作製できるものの十分な光反射性能が得られないことがある。粒径は、０．００１〜１μｍであることがより好ましい。
第二の無機粒子は、複合微粒子中での分散性を向上させるために、その表面が、表面処理剤で処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、シリコン処理等の撥水処理、シランカップリング処理、高分子処理等が挙げられる。

（４）第一の無機粒子及び第二の無機粒子の重量
第一の無機粒子及び第二の無機粒子は、複合微粒子の全重量の５〜５０％の重量を有していることが好ましい。第一の無機粒子及び第二の無機粒子の重量が、５重量％未満の場合、シリカによる多孔質体の形成が不十分となることなることがある。５０重量％より多い場合、相対的に外殻の割合が低下し、十分な強度を有さないことがある。これら粒子の重量は、１０〜４５％であることがより好ましい。
第二の無機粒子は、第一の無機粒子と第二の無機粒子との合計量を１００重量部とすると、０．０１〜５重量部の範囲で複合微粒子に含まれていることが好ましい。含まれる量が、０．０１重量部未満の場合、十分な光拡散性の向上効果が得られないことがある。５重量部より多い場合、粒子の重合反応がうまく進まないことがある。含まれる量は、０．０５〜２．５重量部の範囲であることがより好ましい。
第一の無機粒子及び／又は第二の無機粒子が、複合微粒子中に含まれる量は、蛍光Ｘ線測定により測定できる。

（５）諸物性
（ａ）体積平均粒子径
複合微粒子は、０．５〜１００μｍの体積平均粒子径を有する。体積平均粒子径が０．５μｍ未満の場合、微小なカプセル粒子を得ることが困難なことがある。１００μｍより大きい場合、カプセル粒子のつぶれにより製造が困難なことがある。用途にもよるが、体積平均粒子径は、３〜８０μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。

（ｂ）外形等
複合微粒子の外形は特に限定されないが、できるだけ球状に近いことが好ましい。
外殻の厚さは、体積平均粒子径の５〜４０％であることが好ましい。厚さが５％未満の場合、外殻が十分な強度を有さないことがある。４０％より大きい場合、内部のシリカ構造による効果が不十分となることがある。厚さは、１０〜３０％であることがより好ましい。
外殻は多孔質であってもよい。多孔質であることで、一般的なシリカ多孔質状樹脂粒子と比べて、粒子自体の強度の向上が期待でき、崩壊しづらい粒子を提供できる。また、空隙率を向上することも可能である。また、一般的な多孔質樹脂粒子は多量の多孔化剤（溶剤）を使用して多孔質化しており、吸油量の大きな微粒子を得るには多量の多孔化剤を使用する必要があり、生産性が著しく低下する等の課題がある。それに対して本発明の粒子では、多量の多孔化剤を使用することなくマイクロカプセル内部のシリカからなる多孔質構造において空隙率９０％を超えることも可能である。多孔質の程度は、吸油量により規定できる。吸油量は、１５０〜５００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。細孔径、細孔容積等の他の指標により多孔質の程度を規定することも可能である。

多孔質構造体は、複合微粒子の全重量の５〜５０％の重量を有していることが好ましい。多孔質構造体の重量が５％未満の場合、シリカによる多孔質体の形成が不十分となることがある。５０％より大きい場合、相対的に外殻の割合が低下し、十分な強度を有さないことがある。重量は、１０〜４５％であることが好ましい。

（複合微粒子の製造方法）
複合微粒子の製造方法は、水性媒体中に乳化分散したシリカ前駆体と、第二の無機粒子と、ラジカル重合性の単量体とを含む混合物中の単量体を懸濁重合させてシリカ前駆体及び第二の無機粒子を内部に含むマイクロカプセルを得る重合工程と、マイクロカプセル中のシリカ前駆体をゲル化させることによりシリカ粒子とするゲル化工程とを含む。

（１）重合工程
重合工程では、まず、シリカ前駆体と、第二の無機粒子と、単量体とを含む混合物を水性媒体中に乳化により分散させる。なお、単量体の使用量と、外殻を構成する単量体由来成分の含有量は、実質的に一致している。
第二の無機粒子は、粒子そのものを水性媒体中に分散させてもよいが、粒子を溶媒に予め分散させた溶液を水性媒体中に分散させてもよい。この溶液には、増粘剤を添加してもよい。増粘剤としては、例えば、アクリル系増粘剤、ウレタン系増粘剤、ポリエーテル系増粘剤、ポリビニルアルコール類、セルロース誘導体等の有機系増粘剤が挙げられる。無機系増粘剤としては、粘土鉱物が挙げられる。粘土鉱物としては、ベントナイト、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、スチブンサイト、ソーコナイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、ゼオライト、アタパルジャイト等の天然粘土、もしくは合成粘土が挙げられる。これらは１種のみ含有されていても、２種以上が含有されていてもよい。
乳化分散は、特に限定されず、所望の粒径の複合微粒子が得られるように、撹拌速度、撹拌時間等の諸条件を適宜調整しつつ行われる。

単量体の重合は、重合開始剤の存在下で行われることが好ましい。重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルカプロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ−ブトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピネート）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）等のアゾ化合物類が挙げられる。これらの重合開始剤を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。

重合開始剤は、混合物中に、単量体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部含まれていることが好ましい。
水性媒体としては、例えば、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合物等が挙げられる。
また、重合は、非反応性有機溶剤の存在下で行ってもよい。非反応性有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、１，４−ジオキサン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が挙げられる。これらの非反応性有機溶剤を単独又は複数組み合わせて用いることができる。
非反応性溶媒の添加量は、特に限定されないが、単量体１００重量部に対して、０〜３００重量部である。３００重量部を超えると、外殻の形成が不十分となることがある。
本発明において、非多孔性の外殻を有する複合微粒子を得るには、単量体１００重量部に対し、非反応性有機溶媒を１０〜５０重量部の範囲で用いればよい。用いる溶媒の種類にもよるが５０重量部を超えると多孔性の外殻を有する複合微粒子が得られやすくなる。

更に、重合は、シリコンアルコキシドと比較し、加水分解性の高いチタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシド化合物の存在下で行うことにより、容易にカプセル内に多孔質構造を形成できる。これらアルコキシド化合物を使用する場合、非反応性有機溶媒を使用しなくてもよい。即ち、これら化合物は、シランアルコキシドのようなシリカ前駆体よりも加水分解性が高いため、マイクロカプセル内でゲル化し、シリカ前駆体のマイクロカプセル内での移動を抑制して、多孔質化を促進する効果があると発明者等は考えている。
チタンのアルコキシド化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）ジイソプロピルチタネート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソプロピルテトラエチルオルソチタネート、テトラブチルオルソチタネート、ブチルポリチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、チタニウムラクテート、アセトアセティックエステルチタネート、ジイソプロポキシビス８アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアルミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、ブチルチタネートダイマー、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。

ジルコニウムのアルコキシド化合物としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート等が挙げられる。
アルミニウムのアルコキシド化合物としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（アルキルの炭素数は１〜２０）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
これらのアルコキシド化合物を単独又は複数組み合わせて用いることができる。
アルコキシド化合物の添加量は、特に限定されないが、単量体１００重量部に対して、１０重量部以下である。１０重量部を超えると、単量体混合物を水系媒体中に懸濁・乳化する際に十分な液滴の分散安定性を保持できないため、粒子が得られないことがある。
なお、ここで非反応性有機溶媒又はシランアルコキシドと比較し、加水分解性の高いチタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシド化合物を添加しない場合には、マイクロカプセル内部には単一又は複数個の球状シリカ粒子が生成され、本発明の目的とするマイクロカプセル内部にシリカからなる多孔質構造を有する樹脂粒子を得ることはできない。

次に、乳化分散させた混合物は、その中の単量体を重合に付すことで、シリカ前駆体を内部に含むマイクロカプセルとなる。重合は、特に限定されず、混合物に含まれる単量体及び重合開始剤の種類に応じて、重合温度、重合時間等の諸条件を適宜調整しつつ行われる。例えば、重合温度を３０〜８０℃、重合時間を１〜２０時間とすることができる。

（２）ゲル化工程
ゲル化工程では、乳化液中に存在するマイクロカプセル中のシリカ前駆体が、ゲル化反応によりシリカ粒子となることで複合微粒子が得られる。ゲル化反応は、乳化液をアルカリ性（例えば、ｐＨ７以上、具体的にはｐＨ１０〜１４）に維持しつつ行うことが好ましい。アルカリ性の維持は、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を乳化液に添加することによって行うことができる。塩基の添加量は、シリカ前駆体に対して、１〜１０当量であることが好ましい。
ゲル化工程は、特に限定されず、シリカ前駆体がゲル化して、シリカ粒子となるために必要な条件（ゲル化のための温度、時間、撹拌速度等）下で行うことができる。例えば、ゲル化温度を３０〜８０℃、ゲル化時間を１〜２４時間とすることができる。
ゲル化工程は、潜在性ｐＨ調整剤の共存下で行ってもよい。潜在性ｐＨ調整剤を共存させることで、乳化液に添加される塩基の量を低減することが可能となる。例えば、塩基としてアンモニアを使用する場合、潜在性ｐＨ調整剤を共存させる場合は、アンモニア量を３当量以下（例えば、アンモニア未使用、０．０１〜３当量）に減らしても、効率よくゲル化を行うことができる。塩基を減らすことができることで、製造時の作業性を向上できるという効果を奏する。潜在性ｐＨ調整剤の使用量は、この剤の種類や製造条件等により変動するが、例えば、シリカ前駆体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。使用量は、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
潜在性ｐＨ調整剤とは、エネルギー放射線の照射、加熱等の外部刺激により、酸又は塩基を発生する物質が含まれる。エネルギー放射線とは、赤外線、可視光、紫外線等が挙げられる。

以下に潜在性ｐＨ調整剤の具体例を記載する。
（ｉ）加熱により酸が発生する潜在性ｐＨ調整剤（熱酸発生剤）としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、鉄‐アレン錯体、芳香族シラノール・アンモニウム錯体、ジアリルヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、イミダゾール誘導体、ベンジルスルホニウム塩、ヘミアセタールエステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
また、例えば、ジシアンジアミド、シクロヘキシルｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（メチル）スルホニウムテトラフルオロボラート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、（４−アセトキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、（４−ニトロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−５−メチル−２−（プロパン−２−イル）シクロヘキシル４−メチルベンゼンスルホネート、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、シクロヘキシル４−メチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
また、市販品を用いてもよい。例えば、三新化学社製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ」、みどり化学社製「ＴＰＳ」、「ＤＢＰＩ」、ダウケミカル社製「ＵＶＩ―６９９０」、チバガイギー社製「イルガキュア２６１」等が挙げられる。

（ｉｉ）加熱により塩基が発生する潜在性ｐＨ調整剤（熱塩基発生剤）としては、例えば、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアジニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアジニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、（Ｚ）−｛［ビス（ジメチルアミノ）メチリデン］アミノ｝−Ｎ−シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）メタンイミニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、アセトフェノンＯ−ベンゾイルオキシム、シクロヘキシルカルバミン酸１，２−ビス（４−メトキシフェニル）−２−オキソエチル、１，４−ジヒドロ−２，６−ジメチル−４−（２−ニトロフェニル）−３,５−ピリジンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキシルカルバミン酸２−ニトロベンジル、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン２−（９−オキソキサンテン−２−イル)プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等が挙げられる。

（ｉｉｉ）エネルギー放射線の照射により酸が発生する潜在性ｐＨ調整剤（光酸発生剤）としては、ビス（シルロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−プロパノン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−５−メチル−２−（プロパン−２−イル）シクロヘキシル４−メトキシベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、（４−ニトロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
また市販品を用いてもよい。例えば、三新化学社製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ」、みどり化学社製「ＢＢＩ−１０９」、「ＴＰＳ」、「ＤＢＰＩ」、ダウケミカル社製「ＵＶＩ−６９９０」、チバガイギー社製「イルガキュア２６１」等が挙げられる。

（ｉｖ）エネルギー放射線の照射により塩基が発生する潜在性ｐＨ調整剤（光塩基発生剤）としては、（Ｚ）−｛［ビス（ジメチルアミノ）メチリデン］アミノ｝−Ｎ−シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）メタンイミニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアジニウムｎ−ブチルロリフェニルボレート、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアジニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、９−アンスリルメチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、（Ｅ）−１−ピペリジノ−３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン−１−オン、１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート、２−ニトロフェニルメチル４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシレート、アセトフェノンＯ−ベンゾイルオキシム、シクロヘキシルカルバミン酸１，２−ビス（４−メトキシフェニル）−２−オキソエチル、１，４−ジヒドロ−２，６−ジメチル−４−（２−ニトロフェニル）−３，５−ピリジンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキシルカルバミン酸２−ニトロベンジル、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等が挙げられる。

潜在性ｐＨ調整剤の添加時期は、少なくともゲル化時に外殻により区画された空洞内に存在していさえすれば、特に限定されない。例えば、懸濁重合時のシリカ前駆体と単量体とを含む混合物中に潜在性ｐＨ調整剤を溶解させることにより空洞内に存在させることができる。潜在性ｐＨ調整剤を使用する場合は、ゲル化温度を３５〜１８０℃、ゲル化時間を０．１〜４８時間とすることができる。
（３）その他の工程
ゲル化工程後の複合微粒子は、必要に応じて、遠心分離、水洗及び乾燥を経ることで、乳化液から取り出すことができる。

（用途）
複合微粒子は、化粧料、塗料組成物、断熱性樹脂組成物、光拡散性樹脂組成物、光拡散フィルム等の用途で使用できる。
（１）化粧料
化粧料は、複合微粒子を１〜４０重量％の範囲で含んでいることが好ましい。
化粧料としては、石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料等の洗浄用化粧品、化粧水、クリーム、乳液、パック類、おしろい類、ファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア化粧品、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、歯磨き、浴用剤、制汗剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用化粧料、ひげ剃り用クリーム、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、ボディローション等のローション等が挙げられる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に一般に用いられている成分を目的に応じて配合できる。そのような成分として、例えば、水、低級アルコール、油脂及びロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、特殊配合成分が挙げられる。
油脂及びロウ類としてはアボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ油、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコーン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等が挙げられる。
炭化水素としては、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸が挙げられる。

高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等が挙げられる。
ステロールとしては、コレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキサデシル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸デシル、トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリルやイソステアリン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル等の環状アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

金属石鹸としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。
保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。
界面活性剤としては、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。

高分子化合物としては、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコーン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、シリカ粒子等の樹脂粒子等の合成高分子化合物が挙げられる。

色材原料としては、酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等の無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系等のタール色素が挙げられる。

ここで、上記高分子化合物や色材原料等の粉体原料については、予め表面処理が施されていてもよい。表面処理方法としては従来公知の表面処理技術が利用できる。例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等による油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキル基を有する重合体等によるフッ素化合物処理、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等によるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、水添卵黄レシチン等によるレシチン処理、コラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理等の処理方法が挙げられる。

香料としては、ラベンダー油、ペパーミント油、ライム油等の天然香料、エチルフェニルアセテート、ゲラニオール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート等の合成香料が挙げられる。防腐・殺菌剤としては、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛、微粒子酸化セリウム、微粒子酸化鉄、微粒子酸化ジルコニウム等の無機系吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニリック酸系、サルチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の有機系吸収剤が挙げられる。

特殊配合成分としては、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等のホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸−Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等が挙げられる。

（２）塗料、断熱性及び光拡散性の組成物
これら組成物は、必要に応じて、バインダー樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、溶剤等が含まれる。バインダー樹脂としては、有機溶剤又は水に可溶な樹脂もしくは水中に分散できるエマルション型の水性樹脂を使用できる。
バインダー樹脂又はＵＶ硬化性樹脂及び複合微粒子の添加量は、形成される塗膜の膜厚、複合微粒子の平均粒子径及び塗装方法によっても異なる。複合微粒子の添加量は、バインダー樹脂（エマルジョン型の水性樹脂を使用する場合は固形分）と複合微粒子との合計に対して５〜５０重量％が好ましい。より好ましい含有量は１０〜５０重量％であり、更に好ましい含有量は２０〜４０重量％である。
バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂等が挙げられ、ＵＶ硬化性樹脂としては多価アルコール多官能（メタ）アクリレート等のような多官能（メタ）アクリレート樹脂；ジイソシアネート、多価アルコール、及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等から合成されるような多官能ウレタンアクリレート樹脂等が挙げられる。

ＵＶ硬化性樹脂としては、多官能（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂がより好ましい。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂としては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

ＵＶ硬化性樹脂を用いる場合には、通常光重合開始剤が併用される。光重合開始剤は、特に限定されない。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号公報等に記載）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物、α−アシルオキシムエステル等が挙げられる。
これらバインダー樹脂又はＵＶ硬化性樹脂は、塗装される基材への塗料の密着性や使用される環境等によって適宜選択され得る。

溶剤としては、特に限定されないが、バインダー樹脂又はＵＶ硬化性樹脂を溶解又は分散できる溶剤を使用することが好ましい。例えば、油系塗料であれば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水系塗料であれば、水、アルコール類等が使用できる。これら溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。コーティング材料中の溶剤含有量は、組成物全量に対し、通常２０〜６０重量％程度である。

組成物には、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等が含まれていてもよい。
組成物を使用した塗膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、ハケ塗り法等の方法、及び薄層としてフィルム等基材にコーティングするにはコーティングリバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スプレーコート法が挙げられる。組成物は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈してもよい。希釈剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；水；アルコール系溶剤等が挙げられる。これら希釈剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
基材等の任意の塗工面に塗工して塗工膜を作製し、この塗工膜を乾燥させた後、必要に応じて塗工膜を硬化させることによって、塗膜を形成できる。なお、塗料組成物を使用した塗膜は各種基材にコーティングして使用され、金属、木材、ガラス、プラスチックス等特に限定されない。また、ポリエチレンテレフタラート（以下、ＰＥＴと略す）、ポリエチレンカーボネート（以下、ＰＣと略す）、アクリル等の透明基材にコーティングして用いることもできる。

（３）光拡散フィルム
光拡散フィルムは、ガラス、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＰＥＴ、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に前記の光拡散性組成物による光拡散層を形成したものである。用途によって異なるが、被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、光拡散層が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、実施例中の測定方法について説明する。
（体積平均粒子径の測定）
複合微粒子の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^ＴＭ３（ベックマン・コールター社製測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^ＴＭ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。
なお、測定に用いるアパチャーの選択は、測定する粒子の想定の体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、測定する粒子の想定の体積平均粒子径が１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合は１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、粒子の想定の体積平均粒子径が３０μｍより大きく９０μｍ以下の場合は２８０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、粒子の想定の体積平均粒子径が９０μｍより大きく１５０μｍ以下の場合は４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択する等、適宜行った。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行った。

また、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定し、１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−１６００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は２と設定し、２８０μｍ及び４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定した。
測定用試料としては、重合体粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー（ヤマト科学社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用した。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く撹拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了した。粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均とした。

（複合微粒子中の無機成分量の測定）
粒子１．０ｇを計量した後、計量した粒子を７５０℃で３０分間、電気炉内で焼失させて、残った残渣の重量（ｇ）を測定した。そして、測定した残渣の重量（ｇ）を、測定前の粒子の重量（１．０ｇ）で除し、百分率換算して、粒子の強熱残分（重量％）を得た。

（形態観察）
試料を切り出し、試料台に導電性テープを貼り付け、その上に試料を搭載した。メイワフォーシス社製「オスミウムコータ Ｎｅｏｃ−Ｐｒｏ」コーティング装置を用いて、試料をコーティングした。次いで、試料を日立ハイテクノロジーズ社製「ＳＵ１５１０」走査電子顕微鏡の二次電子検出器を用いて、撮影した。

（断面観察）
洗浄工程後、１００℃で乾燥した粒子を光硬化性樹脂Ｄ−８００（日本電子社）と混合し、紫外光を照射することで硬化物を得た。その後、硬化物をニッパーで裁断し、断面部分をカッターを用いて平滑に加工し、オスミウムコーティング装置（メイワフォーシス社製「オスミウムコータ Ｎｅｏｃ−Ｐｒｏ」）を用いて、表面被覆(１０Ｐａ, ５ｍＡ，１０秒)を行った。
試料の断面部をＳＥＭ−ＥＤＳ（Ｓｃａｎｎｉｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ Ｅｎｅｒｇｙ Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ Ｘ−ｒａｙ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）にて、元素マッピングを行い、空洞内部にシリカ及び酸化チタンが存在するかどうかを判別した。具体的には、ＳＥＭ（日立ハイテクノロジーズ社製「Ｓ３４００ Ｎ」）とＥＤＳ（ＨＯＲＩＢＡ社製「ＥＭＡＸＥｖｏｌｕｔｉｏｎ Ｘ−Ｍａｘ」を用いて、加速電圧１５ＫＶ、１０フレーム（８００秒）の取り込みを行い、ケイ素のＫα線とチタンのＫα線にて元素マップを取得した。

（第二の無機粒子の粒子径）
第二の無機粒子の粒子径は、動的光散乱法あるいは光子相関法と呼ばれる方法を利用して測定した平均粒子径とした。即ち、２５℃において、０．１体積％に調製した無機粒子の有機溶媒の分散液にレーザー光を照射し、無機粒子から散乱される散乱光強度をマイクロ秒単位の時間変化で測定した。検出された無機粒子に起因する散乱強度分布を正規分布に当てはめ、キュムラント解析法によりＺ平均粒子径を算出した。この平均粒子径は、市販のデータ解析ソフトが搭載された測定装置で簡便に測定可能であり、自動的に解析できた。本実施例では、マルバーン社（スペクトリス社）製の粒子径測定装置「ゼータサイザーナノＺＳ」を用いて測定した。

（酸化チタンの表面処理方法）
ステンレス製混合タンクに、トルエン３１ｇ、有機系分散剤としてリン酸系分散剤５．０ｇを秤量し、投入して、混合機で５分間撹拌した。続いて、無機粒子としての酸化チタン６０ｇを追加投入し、更に、混合機で３０分間撹拌した。これを溶液（Ａ）とした。上記溶液（Ａ）を、粒径１．５ｍｍのジルコニアビーズを満たしたビーズミル容器に移し入れ、ミル内を６０分間撹拌して、無機粒子の分散を行なった。次に、分散体の粘度調整のため、ベントナイトを３．０ｇ投入し、撹拌と分散を行い、酸化チタンのトルエン溶液（Ｘ）（酸化チタン含量６０．６％，固形分６８．７％）を得た。酸化チタンのＺ平均粒子径は、７８０ｎｍであった。

（実施例１）
単官能単量体としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００ｇ、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１００ｇ、シリカ前駆体としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１６０ｇ、熱酸発生剤としての（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−５−メチル−２−（プロパン−２−イル）シクロヘキシル４−メチルベンゼンスルホネート（和光純薬工業社製：製品名ＷＰＡＧ−６９９）１ｇ、非反応性有機溶剤としてのトルエン３９．７５ｇ、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（和光純薬工業社製；製品名Ｖ−６５）２．０ｇ、第二の無機粒子としての酸化チタン粒子のトルエン溶液（Ｘ）０．７７ｇを混合・溶解して、混合物を調製した。
得られた混合物を１．７重量％の濃度に調製したポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（日本合成化学社製；製品名ゴーセノールＧＬ−５）水溶液１２００ｇに混合した。得られた混合液を２Ｌビーカーに投入し、ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製；製品名 ポリトロンホモジナイサーＰＴ１０−３５ＧＴ）を用いて、回転数５０００ｒｐｍにて６分間乳化・分散処理を行った。得られた乳化液を２Ｌのステンレス製オートクレーブに投入し、直径８ｃｍのタービン状撹拌翼にて２５０ｒｐｍにて撹拌しながら、５０℃の温度にて４時間の重合を行い、シリカ前駆体としてのＴＥＯＳと酸化チタンを内部に含むマイクロカプセルを得た。その後、１０５℃の条件下にて２時間撹拌することで、マイクロカプセル内のＴＥＯＳのゲル化反応の進行により、複合微粒子を得た。水洗を繰り返し、精製を行った後、１００℃にて真空オーブンで一晩乾燥させた。得られた複合微粒子の表面写真を図１（ａ）に、断面写真を図１（ｂ）に示す。単官能単量体及び架橋性単量体からなる外郭が形成されており、また、その内部にはシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体が形成されていることが確認できた。また、体積平均粒子径は、１０．０μｍであり、複合微粒子中の無機成分量は１７．９重量％であった。
ＳＥＭ−ＥＤＳによる、金属元素マッピング図を図１（ｃ）〜（ｅ）に示す。図１（ｃ）は断面写真、図１（ｄ）はケイ素の存在を示す図、図１（ｅ）はチタンの存在を示す図である。これら写真から、シリカ内包粒子中のケイ素とチタンの存在を確認できた。

（実施例２）
第二の無機粒子としての酸化チタン粒子のトルエン溶液（Ｘ）を３．８５ｇ、非反応性有機溶媒のトルエンを３８．７６ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして複合微粒子を得た。得られた複合微粒子の表面写真を図２（ａ）に、断面写真を図２（ｂ）に示す。単官能単量体及び架橋性単量体からなる外郭が形成されており、また、その内部にはシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体が形成されていることが確認できた。
また、体積平均粒子径は１０．４μｍであり、複合微粒子中の無機成分量は７．５重量％であった。

（実施例３）
第二の無機成分粒子としての酸化ジルコニウム粒子のメタノール分散液を１．５４ｇ（堺化学社製；製品名ＳＺＲ−Ｍ、ジルコニア含有量３０重量％、粒子径：３ｎｍ）、非反応性有機溶媒としてのトルエンを３８．９ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして複合微粒子を得た。得られた複合微粒子の表面写真を図３（ａ）に、断面写真を図３（ｂ）に示す。単官能単量体及び架橋性単量体からなる外郭が形成されており、また、その内部にはシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体が形成されていることが確認できた。
また、体積平均粒子径は１１．４μｍであり、複合微粒子中の無機成分量は１６．８重量％であった。

（実施例４）
第二の無機成分粒子としての酸化セリウムを０．４６ｇ（アイテック社製；製品名セリアナノ粒子粉末、粒子径：１０ｎｍ）、表面処理剤としてのアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピオネート（味の素ファインテクノ社製、製品名 プレンアクトＡＬＭ）を、０．０４６ g、非反応性有機溶媒としてのトルエンを４０ｇとしたこと以外は、実施例１と同様にして複合微粒子を得た。得られた複合微粒子の表面写真を図４（ａ）に、断面写真を図４（ｂ）に示す。単官能単量体及び架橋性単量体からなる外郭が形成されており、また、その内部にはシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体が形成されていることが確認できた。
また、体積平均粒子径は１１．７μｍであり、複合微粒子中の無機成分量は８．９重量％であった。

（比較例１）
非反応性有機溶媒としてのトルエンを４０ｇとし、酸化チタン粒子を加えなかったこと以外は、実施例１と同様にして複合微粒子を得た。得られた複合微粒子の表面写真を図５（ａ）に、断面写真を図５（ｂ）に示す。単官能単量体及び架橋性単量体からなる外郭が形成されていることを確認できた。また、その内部にシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体が確認できた。また、体積平均粒子径は１１．９μｍであり、複合微粒子中の無機成分量は１６．０重量％であった。

（比較例２）
（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ，Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．２（２０１５） １Ｒ１１（ポリマーカプセル内ゾルゲル反応によるシリカ内包マイクロカプセルの作製 鈴木ら）（非特許文献１）の記載を参考にシリカ内包粒子（複合微粒子）を作製した。
具体的には、単官能単量体としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００ｇ、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１００ｇ、シリカ前駆体としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２００ｇ、重合開始剤としての２，２'−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇ（和光純薬工業社製； 製品名Ｖ−７０）を混合して、重合性組成物を調製した。一方、水相としてイオン交換水１１８０ｇに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（日本合成化学社製；ゴーセノールＧＬ−０５）２０ｇを添加した。
この水相中に重合性組成物を入れてホモジナイザー（セントラル科学貿易社製；製品名 ポリトロンホモジナイサーＰＴ１０−３５ＧＴ）を用いて、回転数５０００ｒｐｍにて１０分間乳化・分散処理を行った。得られた乳化液を２Ｌの撹拌翼付き圧力容器に投入し、撹拌翼を３５０ｒｐｍで撹拌しながら３０℃で２４時間の加熱を行うことで、単官能単量体及び架橋性単量体からなる外郭を形成させた。反応温度及び撹拌を維持したまま、ＴＥＯＳの１０倍当量のアンモニア水を投入し、２４時間加熱することでＴＥＯＳのゾルゲル反応を進行させることでシリカ内包粒子を含む乳化液を得た。
得られた乳化液に吸引ろ過を行うことで、乳化液からシリカ内包粒子を取り出した。水洗を繰り返し、精製を行った後、６０℃の真空オーブンで乾燥を行うことでシリカ内包粒子を得た。
得られたシリカ内包粒子の表面写真を図６（ａ）に、断面写真を図６（ｂ）に示す。単官能単量体及び架橋性単量体からなる外郭が形成されており、また、その内部には単一又は複数のシリカ粒子を内包していることが確認できた。
また、体積平均粒子径は１０．４μｍであり、シリカ内包粒子中の無機成分量は２２．０重量％であった。
上記実施例及び比較例のシリカ内包粒子の製造用原料及びその使用量（重量部）を表１にまとめて記載する。

（紫外可視近赤外光の反射特性評価）
市販の水性塗料（アサヒペン社製 商品名；水性多用途カラー クリア）１０ｇに対し、実施例１〜４及び比較例１〜２から得られた複合微粒子をそれぞれ２．５ｇ加え、遊星撹拌脱泡機（ＫＵＲＡＢＯ社製、マゼルスターＫＫ−２５０）を用いて脱泡撹拌し、評価用塗料を作製した。
評価用塗料を隠蔽率試験紙の黒側にウエット厚２５０μｍに設定したアプリケーターにて塗工した後、室温下で十分に乾燥させ、光反射性評価用サンプル板を得た。サンプル板の紫外光、可視光、及び近赤外光に対する反射率を以下の点順で評価した。
反射率の測定装置として島津製作所社製の紫外可視近赤外分光光度計（Ｓｏｌｉｄ Ｓｐｅｃ３７００）を使用し、サンプル板における塗工面の紫外光から近赤外光（波長３００〜２５００ｎｍ）の反射特性を反射率（％）として測定した。なお、測定は６０ｍｍΦ積分球を用い、スペクトラロンを標準白板に使用して行った。
なお、上記測定は、実施例１〜４及び比較例１〜２の複合微粒子について行った。得られた結果を図７に示す。
図７から、実施例の複合微粒子は、紫外光から近赤外光のほぼ全ての波長において、比較例の粒子より、高い反射率を有することがわかる。特に、５００〜２５００の波長領域において、高い反射率を有することがわかる。

（塗料組成物製造例１）
実施例１で得られた複合微粒子２重量部と、市販のアクリル系水性つやあり塗料（カンぺパピオ社製、商品名スーパーヒット）２０重量部とを、撹拌脱泡装置を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物を、クリアランス７５μｍのブレードをセットした塗工装置を用いてＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）板上に塗布した後、乾燥することによって塗膜を得た。

（光拡散性樹脂組成物及び光拡散フィルム製造例１）
実施例１で得られた複合微粒子７．５重量部と、アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、製品名アクリディックＡ８１１）３０重量部、架橋剤（ＤＩＣ社製、製品名ＶＭ−Ｄ）１０重量部、溶剤として酢酸ブチル５０重量部とを撹拌脱泡装置を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、光拡散性樹脂組成物を得た。
得られた光拡散性樹脂組成物を、クリアランス５０μｍのブレードをセットした塗工装置を用いて、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した後、７０℃で１０分乾燥することによって光拡散フィルムを得た。

（化粧料の処方例）
（配合例１）
パウダーファンデーションの製造
・配合量
実施例１で得られた複合微粒子 １０．０重量部
赤色酸化鉄 ３．０重量部
黄色酸化鉄 ２．５重量部
黒色酸化鉄 ０．５重量部
酸化チタン １０．０重量部
マイカ ２０．０重量部
タルク ４４．０重量部
流動パラフィン ５．０重量部
ミリスチン酸オクチルドデシル ２．５重量部
ワセリン ２．５重量部
防腐剤 適量
香料 適量
・製造法
複合微粒子、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化チタン、マイカ、タルクをヘンシェルミキサーで混合し、これに流動パラフィン、ミリスチン酸オクチルドデシル、ワセリン及び防腐剤を混合溶解したものを加えて均一に混合する。これに、香料を加えて混合した後、粉砕して篩いに通す。これを、金皿に圧縮成形してパウダーファンデーションを得る。

（配合例２）
化粧乳液の製造
・配合量
実施例１で得られた複合微粒子 １０．０重量部
ステアリン酸 ２．５重量部
セチルアルコール １．５重量部
ワセリン ５．０重量部
流動パラフィン １０．０重量部
ポリエチレン（１０モル）モノオレイン酸エステル ２．０重量部
ポリエチレングリコール１５００ ３．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
精製水 ６４．５重量部
香料 ０．５重量部
防腐剤 適量・製造法
まず、ステアリン酸、セチルアルコール、ワセリン、流動パラフィン、ポリエチレンモノオレイン酸エステルを加熱溶解して、ここへ複合微粒子を添加・混合し、７０℃に保温する（油相）。また、精製水にポリエチレングリコール、トリエタノールアミンを加え、加熱溶解し、７０℃に保温する（水相）。水相に油相を加え、予備乳化を行い、その後ホモジナイザーで均一に乳化し、乳化後かき混ぜながら３０℃まで冷却させることで化粧乳液を得る。

Claims (12)

1. 架橋ポリマーから構成される外殻と、前記外殻により区画された空洞とを備え、前記空洞の内部に第一の無機粒子としてのシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体とシリカ粒子以外の第二の無機粒子とを含み、０．５〜１００μｍの体積平均粒子径を有することを特徴とする有機無機複合微粒子。
2. 前記第二の無機粒子が１．８以上の屈折率を有する請求項１に記載の有機無機複合微粒子。
3. 前記第二の無機粒子が、動的光散乱法により測定された０．００１〜３μｍの粒径を有する請求項１又は２に記載の有機無機複合微粒子。
4. 前記第一の無機粒子及び第二の無機粒子が、前記有機無機複合微粒子の全重量の５〜５０％の重量を有し、前記空洞に中空構造を与える請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機無機複合微粒子。
5. 前記第二の無機粒子が、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、ケイ酸ジルコニウムから選択される粒子である請求項１〜４のいずれか１つに記載の有機無機複合微粒子。
6. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機無機複合微粒子の製造方法であり、
   ラジカル重合性の単官能単量体１００重量部及び架橋性単量体２０〜１５０重量部と、シリカ前駆体としてのシリコンアルコキシド６０〜４００重量部と、第二の無機粒子０．１〜１０重量部とを含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下、水系媒体中で懸濁重合させることで、架橋ポリマーから構成される外殻と、前記外殻により区画された空洞とを形成する工程と、前記外殻の形成後又は外殻の形成と同時にシリコンアルコキシドをゲル化させることで、前記空洞の内部にシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成する工程とを含むことを特徴とする有機無機複合微粒子の製造方法。
7. 前記ゲル化が、前記外殻により区画された空洞内の酸又は塩基を触媒として行われ、前記酸又は塩基が、潜在性ｐＨ調整剤のエネルギー放射線又は熱による外部刺激により生じ、前記潜在性ｐＨ調整剤が、前記懸濁重合時の混合物中に前記潜在性ｐＨ調整剤を溶解させることにより前記空洞内に存在する請求項６に記載の有機無機複合微粒子の製造方法。
8. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機無機複合微粒子を配合した化粧料。
9. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機無機複合微粒子を配合した塗料組成物。
10. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機無機複合微粒子を配合した断熱性樹脂組成物。
11. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機無機複合微粒子を配合した光拡散性樹脂組成物。
12. 請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機無機複合微粒子を配合した光拡散フィルム。