JP2020026517A - 有機無機複合粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機溶媒を使用しない、有機無機複合粒子の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】ラジカル重合性の単官能単量体及び架橋性単量体と、シリカ前駆体としてのシリコンアルコキシドと、無機系増粘剤とを含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下かつ有機溶媒の非存在下、水系媒体中で懸濁重合させることで、架橋ポリマーから構成される外殻を形成する工程と、前記外殻の形成後又は外殻の形成と同時にシリコンアルコキシドから、前記外殻の内部にシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成する工程とを含むことを特徴とする有機無機複合粒子の製造方法により上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、特異な形状を有する有機無機複合粒子の製造方法に関する。本発明の製造方法によって得られた有機無機複合粒子は、その特性を活かした化粧料、塗料組成物、断熱性樹脂組成物、光拡散性樹脂組成物、光拡散フィルム等の用途に適している。

従来、化粧料、塗料組成物、断熱性樹脂組成物、光拡散性樹脂組成物、光拡散フィルム等の用途において、触感の改良、ソフトフォーカス効果、艶消し性、光拡散性の付与等のために、樹脂粒子、シリカ粒子、ガラス粒子や、酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウム等の無機系微粒子が添加剤として使用されている。
具体的な添加剤として、例えば、中空樹脂粒子（特開２００９−２３７３４２号公報：特許文献１、国際公開第２０１４／０３０７５４号：特許文献２）が提案されている。
また、ミクロンサイズの中空粒子合成法を適用し、シリカ前駆体を内包したマイクロカプセル粒子を作製後、ゾルゲル反応を行うことで単一又は複数個のシリカ粒子を内包したマイクロカプセル粒子を得る方法が提案されている（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ,Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．２（２０１５） １Ｒ１１（ポリマーカプセル内ゾルゲル反応によるシリカ内包マイクロカプセルの作製 鈴木ら）：非特許文献１）。

しかしながら、特許文献１及び２の中空樹脂粒子及び非特許文献１の単一又は複数個のシリカ粒子を内包したマイクロカプセル粒子は、例えば、内部の空間による光散乱性が十分とはいえず、塗料を始めとする樹脂組成物に添加した際に優れた可視光及び近赤外光の反射性を得るには不十分であるという課題があった。
本願の出願人は、外殻が架橋されたポリマーからなり、カプセル内部に多孔質構造のシリカを含有してなる有機無機複合粒子であれば、上記課題を解決できることを報告している（国際公開第２０１７／１５０４２３号：特許文献３）

特開２００９−２３７３４２号公報 国際公開第２０１４／０３０７５４号 国際公開第２０１７／１５０４２３号

Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔ,Ｊａｐａｎ Ｖｏｌ．６４，Ｎｏ．２（２０１５） １Ｒ１１（ポリマーカプセル内ゾルゲル反応によるシリカ内包マイクロカプセルの作製 鈴木ら）

特許文献３では、カプセル内部にシリカ粒子から構成される多孔質構造を形成させるための多孔化剤として有機溶媒を使用して有機無機複合粒子を製造している。この有機溶媒は、製造時の製造者に与える影響の観点から、できるだけ使用しないことが望ましい。そのため、有機溶媒を使用しない、有機無機複合粒子の製造方法を提供することが望まれていた。

本発明の発明者等は、単量体混合物に無機系増粘剤を添加することで、有機溶媒を使用しなくても有機無機複合粒子を製造できることを見出し、本発明に至った。
かくして本発明によれば、ラジカル重合性の単官能単量体及び架橋性単量体と、シリカ前駆体としてのシリコンアルコキシドと、無機系増粘剤とを含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下かつ有機溶媒の非存在下、水系媒体中で懸濁重合させることで、架橋ポリマーから構成される外殻を形成する工程と、前記外殻の形成後又は外殻の形成と同時にシリコンアルコキシドから、前記外殻の内部にシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成する工程とを含むことを特徴とする有機無機複合粒子の製造方法が提供される。

本発明によれば、可視光及び近赤外光の反射性に優れ、高度な光拡散特性を有する有機無機複合粒子を、有機溶媒を使用することなく製造できる。
また、以下のいずれかの場合、可視光及び近赤外光の反射性により優れ、より高度な光拡散特性を有する有機無機複合粒子を、有機溶媒を使用することなく、より簡便に製造できる。
（１）混合物が、２５℃において、０．９０ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する。
（２）無機系増粘剤が、無水ケイ酸、もしくは粘土鉱物である。
（３）シリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体が、ＥＤＸ測定において炭素成分の含有を示す
（４）無機系増粘剤が、無水ケイ酸である疎水性シリカ粒子であり、疎水性シリカ粒子が、１５〜３３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有する。
（５）有機無機複合粒子が、０．５〜１００μｍの体積平均粒子径を有する。

（６）前記多孔質構造体が、有機無機複合粒子の全重量の５〜５０％の重量を有する。
（７）疎水性シリカ粒子が、混合物１００重量部に対し、０．５〜１００重量部含まれる。
（８）混合物が、単官能単量体を１００重量部、架橋性単量体を２０〜１５０重量部、シリカ前駆体を６０〜４００重量部含む。
（９）有機無機複合粒子が、化粧料、塗料組成物、断熱性樹脂組成物、光拡散性樹脂組成物及び光拡散フィルムから選択される用途に使用される。

粒子断面の写真における、内部多孔質部分として設定された分析領域の一例を示す図である。 実施例１の有機無機複合粒子の表面写真及び断面写真である。 実施例２の有機無機複合粒子の表面写真及び断面写真である。 実施例３の有機無機複合粒子の表面写真及び断面写真である。 実施例４の有機無機複合粒子の表面写真及び断面写真である。 実施例６の有機無機複合粒子の表面写真及び断面写真である。 実施例７の有機無機複合粒子の表面写真及び断面写真である。 実施例８の有機無機複合粒子の表面写真及び断面写真である。 実施例１０の有機無機複合粒子の断面写真である。 実施例１１の有機無機複合粒子の断面写真である。 比較例１の有機無機複合粒子の表面写真及び断面写真である。 紫外可視近赤外光の反射特性評価における各種粒子を含む塗膜の各波長に対する光反射率を示すグラフである。

本発明の有機無機複合粒子（以下、複合粒子とも称する）の製造方法は、ラジカル重合性の単官能単量体及び架橋性単量体と、シリカ前駆体としてのシリコンアルコキシドと、無機系増粘剤とを含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下かつ有機溶媒の非存在下、水系媒体中で懸濁重合させることで、架橋ポリマーから構成される外殻を形成する工程（外殻形成工程）と、外殻の形成後又は外殻の形成と同時にシリコンアルコキシドから、外殻の内部にシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成する工程（多孔質構造体形成工程）とを含んでいる。

（１）外殻形成工程
混合物には、ラジカル重合性の単官能単量体及び架橋性単量体と、シリカ前駆体としてのシリコンアルコキシドと、無機系増粘剤とが含まれている。
ラジカル重合性の単官能単量体は、例えば、ビニル基を１つ有する単量体であり、ラジカル重合性の架橋性単量体は、例えば、ビニル基を２つ以上有する単量体である。
ラジカル重合性の単官能単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜１６のアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート、無水マレイン酸、Ｎ−ビニルカルバゾール；スチレン、α−メチルスチレン、パラメチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体等が挙げられる。これらの単官能単量体を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。

ラジカル重合性の架橋性単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等の多官能アクリルエステル、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンビス（メタ）アクリルアミド等の多官能アクリルアミド誘導体、ジアリルアミン、テトラアリロキシエタン等の多官能アリル誘導体等、ジビニルベンゼン等の芳香族系ジビニル化合物等が挙げられる。これらの架橋性単量体を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
架橋性単量体は、単官能単量体１００重量部に対して、２０〜１５０重量部の割合で混合物中に含まれていることが好ましい。架橋性単量体の含有量が２０重量部未満の場合、十分な強度を有する外殻が形成されないことがある。含有量が１５０重量部より多い場合、外殻が形成されないことがある。含有量は、８０〜１２０重量部であることがより好ましい。

シリカ前駆体としてのシリコンアルコキシドとしては、同一分子内に１つ以上のケイ素原子とアルコキシ基（例えば、炭素数１〜４）を有するシリコンアルコキシドが挙げられる。具体的には、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン等が挙げられる。また、テトラメトキシシランの部分加水分解オリゴマーであるメチルシリケートオリゴマー（三菱化学社製 商品名；ＭＫＣシリケート）、テトラエトキシシランの部分加水分解オリゴマーであるエチルシリケートオリゴマー（多摩化学社製 製品名；シリケート４５（５量体）、シリケート４８（１０量体））、シロキサンオリゴマー等のオリゴマーが挙げられる。これらのシリカ前駆体を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。この内、単官能のシリカ前駆体として、テトラエトキシシランが、オリゴマーであるシリカ前駆体として、エチルシリケートオリゴマーが好ましい。
シリカ前駆体は、単官能単量体１００重量部に対して、６０〜４００重量部の割合で混合物中に含まれていることが好ましい。シリカ前駆体の含有量が６０重量部未満の場合、十分な光学性能を有する粒子が得られないことがある。含有量が４００重量部より多い場合、外殻の構成成分が相対的に減少するため、十分な強度を有する粒子が得られないことがある。含有量は、７０〜２７０重量部がより好ましく、８０〜２５０重量部であることが更に好ましい。

無機系増粘剤としては、有機溶媒の非存在下で、複合粒子を製造できさえすれば特に限定されない。例えば、混合物の粘度を２５℃において、０．９０ｍＰａ・ｓ以上に調整可能な無機系増粘剤が好適に使用できる。この粘度範囲の混合物を使用することで、外殻で区画されたマイクロカプセル内のシリカ前駆体の移動を抑制でき、その結果、マイクロカプセル内の多孔質化を促進できる。粘度が０．９０ｍＰａ・ｓ未満の場合、この抑制効果が不十分となり、マイクロカプセル内部が多孔質化した粒子を得られないことがある。粘度は、０．９〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましい。
無機系増粘剤としては、無水ケイ酸、もしくは粘土鉱物等が挙げられる。粘土鉱物としては、ベントナイト、モンモリロナイト、サポナイト、バイデライト、ヘクトライト、スチブンサイト、ソーコナイト、ノントロナイト等のスメクタイト系粘土、バーミキュライト、ハロイサイト、膨潤性マイカ、ゼオライト、アタパルジャイト等の天然粘土、もしくは合成粘土が挙げられる。これらは、マイクロカプセル内のシリコンアルコキシドの粘度を高める効果を有することから、シリカ前駆体の移動を抑制し、マイクロカプセル内の多孔質化を促進し得る。この内、シリコンアルコキシドへの分散が容易であることから、無水ケイ酸が好ましく、疎水性シリカ粒子がより好ましい。なお、ここでの疎水性は、有機シランやシリコーンオイル等の疎水化剤によって表面処理がなされたことを意味する。

疎水化剤としては、例えば、
ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、アリルフェニルジクロロシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、ブロモメチルジメチルクロロシラン、α−クロロエチルトリクロロシラン、β−クロロエチルトリクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、ジメチルポリシロキサン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、１，６−ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、加水分解性基含有シロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン等の有機シラン
ジメチルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル（アルキルは、例えば炭素数１〜３）、γ−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロロフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、メチル水素シリコーンオイル等のシリコーンオイル
等が挙げられる。

疎水化剤での表面処理は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、疎水化剤を媒体に分散又は溶解させた液中へシリカ成分を浸漬し、媒体を除去する方法、この液をシリカ成分に噴霧し、媒体を除去する方法が挙げられる。
また、疎水性シリカ粒子は、１５ｍ^２／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有することが好ましい。比表面積が１５ｍ^２／ｇ未満の場合、マイクロカプセル内のシリコンアルコキシドの増粘効果が不十分となり、カプセル内にシリカ多孔質構造を形成できないことがある。比表面積は、１５〜３３０ｍ^２／ｇであることがより好ましく、９０〜２９０ｍ^２／ｇであることが更に好ましい。なお、ＢＥＴ法による比表面積は、例えば、ＤＩＮ６６１３１により測定される。

疎水性シリカ粒子としては、ＥＶＯＮＩＫ社から市販されている疎水性フュームドシリカＡＥＲＯＳＩＬ（商品名）シリーズ（例えば、Ｒ９７２、Ｒ９７４、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ２０２、Ｒ２０８、Ｒ８０５、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８１６、Ｒ７２００、Ｒ８２００、Ｒ９２００、Ｒ７１１、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＮＹ５０Ｌ、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、Ｒ５０４、ＮＸ９０Ｓ、ＮＸ９０Ｇ、ＲＹ３００、ＲＥＡ９０、ＲＥＡ２００、ＲＹ５１、ＮＡ５０Ｙ、ＲＡ２００ＨＳ、ＮＡ５０Ｈ、ＮＡ１３０Ｋ、ＮＡ２００Ｙ、ＮＸ１３０、ＲＹ２００、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００Ｌ、Ｒ７０９、Ｒ９７６Ｓ等）、旭化成社から市販されている高分散シリカＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（商品名）の疎水グレード（例えば、Ｈ１５、Ｈ１８、Ｈ２０、Ｈ３０等）等が挙げられる。これらの疎水性シリカ粒子を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
疎水性シリカ粒子は、混合物１００重量部に対して、０．５〜１００重量部の割合で混合物中に含まれていることが好ましい。疎水性シリカ粒子の含有量が０．５重量部未満の場合、マイクロカプセル内のシリコンアルコキシドの増粘効果が不十分となり、カプセル内にシリカ多孔質構造を形成できないことがある。含有量が１００重量部より多い場合、マイクロカプセルの形成が不十分となることがある。含有量は、０．５〜２５重量部がより好ましく２．５〜１５重量部であることが更に好ましい。
なお、疎水性シリカ粒子は、シリコンアルコキシドに由来するシリカ粒子と混然一体となっていると推測される。

この工程では、まず、シリカ前駆体と単量体と無機系増粘剤とを含む混合物を水性媒体中に乳化により分散させる。なお、単量体の使用量と、外殻を構成する単量体由来成分の含有量は、実質的に一致している。
乳化分散は、特に限定されず、所望の粒径の複合粒子が得られるように、撹拌速度、撹拌時間等の諸条件を適宜調整しつつ行われる。

単量体の重合は、ラジカル重合開始剤の存在下かつ有機溶媒の非存在下で行われる。ここでの有機溶媒は、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、デカン、ヘキサデカン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等の疎水性有機溶媒である（ここでの疎水性は、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｇ（水）未満であることを意味する）。なお、この有機溶媒には、低級アルコール（例えば、メタノール、エタノール等）の水溶性有機溶媒は含まれない（ここでの水溶性は、２５℃における水への溶解度が１０ｇ／１００ｇ（水）以上であることを意味する）。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩類、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジメチルビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジメチルビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）トリメチルシクロヘキサン、ブチル−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレラート、２−エチルヘキサンペルオキシ酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジベンゾイルパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド及びｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の有機過酸化物類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−エチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、４，４’−アゾビス（４−シアノペンタン酸）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、（２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルカプロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−エトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−ｎ−ブトキシバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２’−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピネート）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、ジメチル−２，２'−アゾビス（２−メチルプロピネート）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリン酸）等のアゾ化合物類が挙げられる。これらの重合開始剤を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。

重合開始剤は、混合物中に、単量体１００重量部に対して、０．０５〜５重量部含まれていることが好ましい。
水性媒体としては、例えば、水、水と水溶性有機溶媒（例えば、メタノール、エタノール等の低級アルコール）との混合物等が挙げられる。

更に、重合は、シリコンアルコキシドと比較し、加水分解性の高いチタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシド化合物の存在下で行うことにより、容易にカプセル内にシリカ多孔質構造を形成できる（もちろん、非存在下で行うことを否定するものではない）。これら化合物は、シリコンアルコキシドのようなシリカ前駆体よりも加水分解性が高いため、マイクロカプセル内でゲル化し、シリカ前駆体のカプセル内での移動を抑制して、多孔質化を促進する効果があると発明者等は考えている。

チタンのアルコキシド化合物としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−1−ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）ジイソプロピルチタネート、テトラメチルオルソチタネート、テトラエチルオルソチタネート、テトラプロピルオルソチタネート、テトライソプロピルテトラエチルオルソチタネート、テトラブチルオルソチタネート、ブチルポリチタネート、テトライソブチルオルソチタネート、２−エチルヘキシルチタネート、ステアリルチタネート、クレシルチタネートモノマー、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロポキシ−ビス−（２，４−ペンタジオネート）チタニウム（ＩＶ）、ジイソプロピル−ビス−トリエタノールアミノチタネート、オクチレングリコールチタネート、チタニウムラクテート、アセトアセティックエステルチタネート、ジイソプロポキシビス８アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシビス（トリエタノールアルミナト）チタン、ジヒドロキシビス（ラクタト）チタン、チタニウム−イソプロポキシオクチレングリコレート、テトラ−ｎ−ブトキシチタンポリマー、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレートポリマー、ブチルチタネートダイマー、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。

ジルコニウムのアルコキシド化合物としては、ジルコニウムブチレート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アセチルアセトンジルコニウムブチレート、ジルコニウムラクテート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート等が挙げられる。
アルミニウムのアルコキシド化合物としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート（アルキルの炭素数は１〜２０）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）等が挙げられる。
これらのアルコキシド化合物を単独又は複数を組み合わせて用いることができる。
アルコキシド化合物の添加量は、特に限定されないが、単量体１００重量部に対して、１０重量部以下である。１０重量部を超えると、単量体混合物を水系媒体中に懸濁・乳化する際に十分な液滴の分散安定性を保持できないため、粒子が得られないことがある。
なお、ここで非反応性有機溶媒又はシリコンアルコキシドと比較し、加水分解性の高いチタン、ジルコニウム又はアルミニウムのアルコキシド化合物を添加しない場合には、マイクロカプセル内部には単一又は複数個の球状シリカ粒子が生成され、本発明の目的とするカプセル内部にシリカからなる多孔質構造を有する樹脂粒子を得ることはできない。

次に、乳化分散させた混合物は、その中の単量体を重合に付すことで、シリカ前駆体を内部に含むマイクロカプセルとなる。重合は、特に限定されず、混合物に含まれる単量体及び重合開始剤の種類に応じて、重合温度、重合時間等の諸条件を適宜調整しつつ行われる。例えば、重合温度を３０〜８０℃、重合時間を１〜２０時間とすることができる。

（２）多孔質構造体形成工程
この工程では、乳化液中に存在するマイクロカプセル中のシリカ前駆体が、ゲル化反応によりシリカ粒子となることで複合粒子が得られる。ゲル化反応は、乳化液をアルカリ性（例えば、ｐＨ７以上、具体的にはｐＨ１０〜１４）に維持しつつ行うことが好ましい。アルカリ性の維持は、アンモニア水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基を乳化液に添加することによって行うことができる。塩基の添加量は、シリカ前駆体に対して、１〜１０当量であることが好ましい。
多孔質構造体形成工程は、特に限定されず、シリカ前駆体がゲル化して、シリカ粒子となるために必要な条件（ゲル化のための温度、時間、撹拌速度等）下で行うことができる。例えば、ゲル化温度を３０〜８０℃、ゲル化時間を１〜２４時間とすることができる。
多孔質構造体形成工程は、潜在性ｐＨ調整剤の共存下で行ってもよい。潜在性ｐＨ調整剤を共存させることで、乳化液に添加される塩基の量を低減することが可能となる。例えば、塩基としてアンモニアを使用する場合、潜在性ｐＨ調整剤を共存させる場合は、アンモニア量を３当量以下（例えば、アンモニア未使用、０．０１〜３当量）に減らしても、効率よくゲル化を行うことができる。塩基を減らすことができることで、製造時の作業性を向上できるという効果を奏する。潜在性ｐＨ調整剤の使用量は、この剤の種類や製造条件等により変動するが、例えば、シリカ前駆体１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部であることが好ましい。使用量は、０．１〜５重量部であることがより好ましい。
潜在性ｐＨ調整剤とは、エネルギー放射線の照射、加熱等の外部刺激により、酸又は塩基を発生する物質が含まれる。エネルギー放射線とは、赤外線、可視光、紫外線等が挙げられる。

以下に潜在性ｐＨ調整剤の具体例を記載する。
（ｉ）加熱により酸が発生する潜在性ｐＨ調整剤（熱酸発生剤）としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、鉄−アレン錯体、芳香族シラノール・アンモニウム錯体、ジアリルヨードニウム塩−ジベンジルオキシ銅、イミダゾール誘導体、ベンジルスルホニウム塩、ヘミアセタールエステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
また、例えば、ジシアンジアミド、シクロヘキシルｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（メチル）スルホニウムテトラフルオロボラート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、（４−アセトキシフェニル）ベンジルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、４−ヒドロキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−アセトキシフェニルベンジルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、トリアリールスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、（４−ニトロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−５−メチル−２−（プロパン−２−イル）シクロヘキシル４−メチルベンゼンスルホネート、ビス［４−ｎ−アルキル（Ｃ１０〜１３）フェニル）ヨードニウムヘキサフルオロフォスフェート、シクロヘキシル４−メチルベンゼンスルホネート等が挙げられる。
また、市販品を用いてもよい。例えば、三新化学社製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ」、みどり化学社製「ＴＰＳ」、「ＤＢＰＩ」、ダウケミカル社製「ＵＶＩ−６９９０」、チバガイギー社製「イルガキュア２６１」等が挙げられる。

（ｉｉ）加熱により塩基が発生する潜在性ｐＨ調整剤（熱塩基発生剤）としては、例えば、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアジニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアジニウムｎ−ブチルトリフェニルボレート、（Ｚ）−｛［ビス（ジメチルアミノ）メチリデン］アミノ｝−Ｎ−シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）メタンイミニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、アセトフェノンＯ−ベンゾイルオキシム、シクロヘキシルカルバミン酸１，２−ビス（４−メトキシフェニル）−２−オキソエチル、１，４−ジヒドロ−２，６−ジメチル−４−（２−ニトロフェニル）−３，５−ピリジンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキシルカルバミン酸２−ニトロベンジル、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン２−（９−オキソキサンテン−２−イル)プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等が挙げられる。

（ｉｉｉ）エネルギー放射線の照射により酸が発生する潜在性ｐＨ調整剤（光酸発生剤）としては、ビス（シルロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−１−プロパノン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ジフェニル−４−メチルフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−５−メチル−２−（プロパン−２−イル）シクロヘキシル４−メトキシベンゼンスルホネート、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−フルオロフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、シクロプロピルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホン酸、２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−イソプロピル−４’−メチルジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）ビニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、４−ニトロベンゼンジアゾニウムテトラフルオロボラート、（４−ニトロフェニル）（フェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボラート、トリフェニルスルホニウムブロミド、トリ−ｐ−トリルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリ−ｐ−トリルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート等が挙げられる。
また市販品を用いても良い。例えば、三新化学社製「サンエイドＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ」、みどり化学社製「ＢＢＩ−１０９」、「ＴＰＳ」、「ＤＢＰＩ」、ダウケミカル社製「ＵＶＩ−６９９０」、チバガイギー社製「イルガキュア２６１」等が挙げられる。

（ｉｖ）エネルギー放射線の照射により塩基が発生する潜在性ｐＨ調整剤（光塩基発生剤）としては、（Ｚ）−｛［ビス（ジメチルアミノ）メチリデン］アミノ｝−Ｎ−シクロヘキシル（シクロヘキシルアミノ）メタンイミニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、１，２−ジシクロヘキシル−４，４，５，５−テトラメチルビグアジニウムｎ−ブチルロリフェニルボレート、１，２−ジイソプロピル−３−［ビス（ジメチルアミノ）メチレン］グアジニウム２−（３−ベンゾイルフェニル）プロピオネート、９−アンスリルメチルＮ，Ｎ−ジエチルカルバメート、（Ｅ）−１−ピペリジノ−３−（２−ヒドロキシフェニル）−２−プロペン−１−オン、１−（アントラキノン−２−イル）エチルイミダゾールカルボキシレート、２−ニトロフェニルメチル４−メタクリロイルオキシピペリジン−１−カルボキシレート、アセトフェノンＯ−ベンゾイルオキシム、シクロヘキシルカルバミン酸１，２−ビス（４−メトキシフェニル）−２−オキソエチル、１，４−ジヒドロ−２，６−ジメチル−４−（２−ニトロフェニル）−３，５−ピリジンジカルボン酸ジメチル、シクロヘキシルカルバミン酸２−ニトロベンジル、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸、１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン、２−（９−オキソキサンテン−２−イル）プロピオン酸１，５，７−トリアザビシクロ［４．４．０］デカ−５−エン等が挙げられる。

潜在性ｐＨ調整剤の添加時期は、少なくともゲル化時に外殻により区画された空洞内にその剤が存在していさえすれば、特に限定されない。例えば、懸濁重合時のシリカ前駆体と単量体とを含む混合物中に潜在性ｐＨ調整剤を溶解させることにより空洞内に存在させることができる。潜在性ｐＨ調整剤を使用する場合は、ゲル化温度を３５〜１８０℃、ゲル化時間を０．１〜４８時間とすることができる。
（３）その他の工程
ゲル化工程後の複合粒子は、必要に応じて、遠心分離、水洗及び乾燥を経ることで、乳化液から取り出すことができる。
（４）複合粒子の諸物性
複合粒子は、架橋ポリマーから構成される外殻を備えている。また、複合粒子は、外殻の内部にシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を含んでいる。
（ａ）外殻
架橋ポリマーは、ラジカル重合性の単官能単量体とラジカル重合性の架橋性単量体との共重合体が含まれる。
（ｂ）多孔質構造体
多孔質構造体は、シリカ粒子が互いに連結された構成を有する。ここで、多孔質構造とは、複数のシリカ粒子の一部が互いに連結し、かつ未連結部において、シリカ粒子間にマクロ多孔としての間隙が形成された構造を意味する。多孔質構造体は、下記諸物性の欄に記載した、空洞の全体積に対する割合の範囲の体積を有することが好ましい。更に、個々のシリカ粒子は、主としてＳｉＯ_２からなる。
多孔質構造体は、優れた光拡散性及び隠ぺい性を複合粒子に付与するために、外殻の内壁に存在していてもよい。
多孔質構造体は、架橋ポリマー成分を含んでいてもよく、架橋ポリマー成分は、外殻を形成する架橋ポリマー成分であってもよい。
また、多孔質構造体は、ＳＥＭ−ＥＤＸを用いるＥＤＸ測定に示される炭素成分を含んでいてもよい。

（ｃ）体積平均粒子径
複合粒子は、０．５〜１００μｍの体積平均粒子径を有することが好ましい。体積平均粒子径が０．５μｍ未満の場合、微小なカプセル粒子を得難いことがある。１００μｍより大きい場合、カプセル粒子のつぶれにより製造が困難なことがある。用途にもよるが、体積平均粒子径は、３〜８０μｍであることが好ましく、５〜５０μｍであることがより好ましい。

（ｄ）見かけ比重
外殻が非多孔質状の場合、複合粒子は、０．３〜１．０ｇ／ｃｍ^３の見かけ比重を有することが好ましい。見かけ比重が０．３ｇ／ｃｍ^３未満の場合、外殻の樹脂層が薄く、強度が低下することがある。１．０ｇ／ｃｍ^３より大きい場合、内部のシリカからなる多孔質構造体による効果が十分に発揮されないことがある。見かけ比重は０．３〜０．９ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。

（ｅ）外形等
複合粒子の外形は特に限定されないが、できるだけ球状に近いことが好ましい。
外殻の厚さは、体積平均粒子径の５〜４０％であることが好ましい。厚さが５％未満の場合、外殻が十分な強度を有さないことがある。４０％より大きい場合、内部のシリカ構造による効果が不十分となることがある。厚さは、１０〜３０％であることがより好ましい。
外殻は多孔質であってもよい。多孔質であることで、一般的なシリカ多孔質状樹脂粒子と比べて、粒子自体の強度の向上が期待でき、崩壊しづらい粒子を提供できる。また、空隙率を向上することも可能である。また、一般的な多孔質樹脂粒子は多量の多孔化剤（溶剤）を使用して多孔質化しており、吸油量の大きな微粒子を得るには多量の多孔化剤を使用する必要があり、生産性が著しく低下する等の課題がある。それに対して本発明の粒子では、多量の多孔化剤を使用することなくマイクロカプセル内部のシリカからなる多孔質構造において空隙率９０％を超えることも可能である。多孔質の程度は、吸油量により規定できる。吸油量は、１５０〜５００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。細孔径、細孔容積等の他の指標により多孔質の程度を規定することも可能である。

多孔質構造体は、複合粒子の全重量の５〜５０％の重量を有していることが好ましい。多孔質構造体の重量が５％未満の場合、シリカによる多孔質体の形成が不十分となることがある。５０％より大きい場合、相対的に外殻の割合が低下し、十分な強度を有さないことがある。重量は、１０〜４５％であることが好ましい。

（用途）
複合粒子は、化粧料、塗料組成物、断熱性樹脂組成物、光拡散性樹脂組成物、光拡散フィルム等の用途で使用できる。
（１）化粧料
化粧料は、複合粒子を１〜４０重量％の範囲で含んでいることが好ましい。
化粧料としては、石鹸、ボディシャンプー、洗顔クリーム、スクラブ洗顔料等の洗浄用化粧品、化粧水、クリーム、乳液、パック類、おしろい類、ファンデーション、口紅、リップクリーム、頬紅、眉目化粧品、マニキュア化粧品、洗髪用化粧品、染毛料、整髪料、芳香性化粧品、歯磨き、浴用剤、制汗剤、日焼け止め製品、サンタン製品、ボディーパウダー、ベビーパウダー等のボディー用化粧料、ひげ剃り用クリーム、プレシェーブローション、アフターシェーブローション、ボディローション等のローション等が挙げられる。

また、本発明の効果を損なわない範囲で、化粧料に一般に用いられている成分を目的に応じて配合できる。そのような成分として、例えば、水、低級アルコール、油脂及びロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、ステロール、脂肪酸エステル、金属石鹸、保湿剤、界面活性剤、高分子化合物、色材原料、香料、防腐・殺菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、特殊配合成分が挙げられる。
油脂及びロウ類としてはアボガド油、アーモンド油、オリーブ油、カカオ脂、牛脂、ゴマ油、小麦胚芽油、サフラワー油、シアバター、タートル油、椿油、パーシック油、ひまし油、ブドウ油、マカダミアナッツ油、ミンク油、卵黄油、モクロウ、ヤシ油、ローズヒップ油、硬化油、シリコーン油、オレンジラフィー油、カルナバロウ、キャンデリラロウ、鯨ロウ、ホホバ油、モンタンロウ、ミツロウ、ラノリン等が挙げられる。
炭化水素としては、流動パラフィン、ワセリン、パラフィン、セレシン、マイクロクリスタリンワックス、スクワラン等が挙げられる。高級脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸、ウンデシレン酸、オキシステアリン酸、リノール酸、ラノリン脂肪酸、合成脂肪酸が挙げられる。

高級アルコールとしては、ラウリルアルコール、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ベヘニルアルコール、ラノリンアルコール、水素添加ラノリンアルコール、へキシルデカノール、オクチルデカノール、イソステアリルアルコール、ホホバアルコール、デシルテトラデカノール等が挙げられる。
ステロールとしては、コレステロール、ジヒドロコレステロール、フィトコレステロール等が挙げられる。
脂肪酸エステルとしては、リノール酸エチル、ミリスチン酸イソプロピル、ラノリン脂肪酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、オレイン酸デシル、オレイン酸オクチルドデシル、ジメチルオクタン酸ヘキサデシル、イソオクタン酸セチル、パルミチン酸デシル、トリミリスチン酸グリセリン、トリ（カプリル・カプリン酸）グリセリン、ジオレイン酸プロピレングリコール、トリイソステアリン酸グリセリン、トリイソオクタン酸グリセリン、乳酸セチル、乳酸ミリスチル、リンゴ酸ジイソステアリルやイソステアリン酸コレステリル、１２−ヒドロキシステアリン酸コレステリル等の環状アルコール脂肪酸エステル等が挙げられる。

金属石鹸としては、ラウリン酸亜鉛、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ウンデシレン酸亜鉛等が挙げられる。
保湿剤としては、グリセリン、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ポリエチレングリコール、ｄｌ−ピロリドンカルボン酸ナトリウム、乳酸ナトリウム、ソルビトール、ヒアルロン酸ナトリウム、ポリグリセリン、キシリット、マルチトール等が挙げられる。
界面活性剤としては、高級脂肪酸石鹸、高級アルコール硫酸エステル、Ｎ−アシルグルタミン酸塩、リン酸エステル塩等のアニオン性界面活性剤、アミン塩、第４級アンモニウム塩等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型、アミノ酸型、イミダゾリン型、レシチン等の両性界面活性剤、脂肪酸モノグリセリド、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、酸化エチレン縮合物等の非イオン性界面活性剤が挙げられる。

高分子化合物としては、アラビアゴム、トラガントガム、グアーガム、ローカストビーンガム、カラヤガム、アイリスモス、クインスシード、ゼラチン、セラック、ロジン、カゼイン等の天然高分子化合物、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アルギン酸ナトリウム、エステルガム、ニトロセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶セルロース等の半合成高分子化合物、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、カルボキシビニルポリマー、ポリビニルメチルエーテル、ポリアミド樹脂、シリコーン油、ナイロン粒子、ポリメタクリル酸メチル粒子、架橋ポリスチレン粒子、シリコン粒子、ウレタン粒子、ポリエチレン粒子、シリカ粒子等の樹脂粒子等の合成高分子化合物が挙げられる。

色材原料としては、酸化鉄、群青、コンジョウ、酸化クロム、水酸化クロム、カーボンブラック、マンガンバイオレット、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、カオリン、マイカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、雲母、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、シリカ、ゼオライト、硫酸バリウム、焼成硫酸カルシウム（焼セッコウ）、リン酸カルシウム、ヒドロキシアパタイト、セラミックパウダー等の無機顔料、アゾ系、ニトロ系、ニトロソ系、キサンテン系、キノリン系、アントラキノリン系、インジゴ系、トリフェニルメタン系、フタロシアニン系、ピレン系等のタール色素が挙げられる。

ここで、上記高分子化合物や色材原料等の粉体原料については、予め表面処理が施されていてもよい。表面処理方法としては従来公知の表面処理技術が利用できる。例えば、炭化水素油、エステル油、ラノリン等による油剤処理、ジメチルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等によるシリコーン処理、パーフルオロアルキル基含有エステル、パーフルオロアルキルシラン、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロアルキル基を有する重合体等によるフッ素化合物処理、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等によるシランカップリング剤処理、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート等によるチタンカップリング剤処理、金属石鹸処理、アシルグルタミン酸等によるアミノ酸処理、水添卵黄レシチン等によるレシチン処理、コラーゲン処理、ポリエチレン処理、保湿性処理、無機化合物処理、メカノケミカル処理等の処理方法が挙げられる。

香料としては、ラベンダー油、ペパーミント油、ライム油等の天然香料、エチルフェニルアセテート、ゲラニオール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルアセテート等の合成香料が挙げられる。防腐・殺菌剤としては、メチルパラベン、エチルパラベン、プロピルパラベン、ベンザルコニウム、ベンゼトニウム等が挙げられる。
酸化防止剤としては、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール、没食子酸プロピル、トコフェロール等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、酸化ジルコニウム等の無機系吸収剤、安息香酸系、パラアミノ安息香酸系、アントラニリック酸系、サルチル酸系、桂皮酸系、ベンゾフェノン系、ジベンゾイルメタン系等の有機系吸収剤が挙げられる。

特殊配合成分としては、エストラジオール、エストロン、エチニルエストラジオール、コルチゾン、ヒドロコルチゾン、プレドニゾン等のホルモン類、ビタミンＡ、ビタミンＢ、ビタミンＣ、ビタミンＥ等のビタミン類、クエン酸、酒石酸、乳酸、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム・カリウム、アラントインクロルヒドロキシアルミニウム、パラフェノールスルホン酸亜鉛、硫酸亜鉛等の皮膚収斂剤、カンタリスチンキ、トウガラシチンキ、ショウキョウチンキ、センブリエキス、ニンニクエキス、ヒノキチオール、塩化カルプロニウム、ペンタデカン酸グリセリド、ビタミンＥ、エストロゲン、感光素等の発毛促進剤、リン酸−Ｌ−アスコルビン酸マグネシウム、コウジ酸等の美白剤等が挙げられる。

（２）塗料、断熱性及び光拡散性の組成物
これら組成物は、必要に応じて、バインダー樹脂、ＵＶ硬化性樹脂、溶剤等が含まれる。バインダー樹脂としては、有機溶媒又は水に可溶な樹脂もしくは水中に分散できるエマルション型の水性樹脂を使用できる。
バインダー樹脂又はＵＶ硬化性樹脂及び複合粒子の添加量は、形成される塗膜の膜厚、複合粒子の平均粒子径及び塗装方法によっても異なる。複合粒子の添加量は、バインダー樹脂（エマルジョン型の水性樹脂を使用する場合は固形分）と複合粒子との合計に対して５〜５０重量％が好ましい。より好ましい含有量は１０〜５０重量％であり、更に好ましい含有量は２０〜４０重量％である。
バインダー樹脂としては、アクリル樹脂、アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、アクリルシリコン樹脂、アクリルウレタン樹脂、フッ素系樹脂等が挙げられ、ＵＶ硬化性樹脂としては多価アルコール多官能（メタ）アクリレート等のような多官能（メタ）アクリレート樹脂；ジイソシアネート、多価アルコール、及びヒドロキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル等から合成されるような多官能ウレタンアクリレート樹脂等が挙げられる。

ＵＶ硬化性樹脂としては、多官能（メタ）アクリレート樹脂が好ましく、１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂がより好ましい。１分子中に３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多価アルコール多官能（メタ）アクリレート樹脂としては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、単独で用いられても二種以上が併用されてもよい。

ＵＶ硬化性樹脂を用いる場合には、通常光重合開始剤が併用される。光重合開始剤は、特に限定されない。
光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ホスフィンオキシド類、ケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、α−アミノアルキルフェノン、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類（特開２００１−１３９６６３号公報等に記載）、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類、芳香族スルホニウム類、オニウム塩類、ボレート塩、活性ハロゲン化合物、α−アシルオキシムエステル等が挙げられる。
これらバインダー樹脂又はＵＶ硬化性樹脂は、塗装される基材への塗料の密着性や使用される環境等によって適宜選択され得る。

溶剤としては、特に限定されないが、バインダー樹脂又はＵＶ硬化性樹脂を溶解又は分散できる溶剤を使用することが好ましい。例えば、油系塗料であれば、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤等が挙げられる。水系塗料であれば、水、アルコール類等が使用できる。これら溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。コーティング材料中の溶剤含有量は、組成物全量に対し、通常２０〜６０重量％程度である。

組成物には、必要に応じて、公知の塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、硬化触媒、体質顔料、着色顔料、金属顔料、マイカ粉顔料、染料等が含まれていてもよい。
組成物を使用した塗膜の形成方法は、特に限定されず、公知の方法をいずれも使用できる。例えば、スプレー塗装法、ロール塗装法、ハケ塗り法等の方法、及び薄層としてフィルム等基材にコーティングするにはコーティングリバースロールコート法、グラビアコート法、ダイコート法、コンマコート法、スプレーコート法が挙げられる。組成物は、必要に応じて粘度を調整するために、希釈してもよい。希釈剤としては、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ジオキサン、エチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系溶剤；水；アルコール系溶剤等が挙げられる。これら希釈剤は、単独で使用してもよく、２種以上混合して使用してもよい。
基材等の任意の塗工面に塗工して塗工膜を作製し、この塗工膜を乾燥させた後、必要に応じて塗工膜を硬化させることによって、塗膜を形成できる。なお、塗料組成物を使用した塗膜は各種基材にコーティングして使用され、金属、木材、ガラス、プラスチックス等特に限定されない。また、ポリエチレンテレフレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル等の透明基材にコーティングして用いることもできる。

（３）光拡散フィルム
光拡散フィルムは、ガラス、ポリカーボネート（ＰＣ）、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）等のプラスチックシート、プラスチックフィルム、プラスチックレンズ、プラスチックパネル等の基材、陰極線管、蛍光表示管、液晶表示板等の基材の表面に前記の光拡散性組成物による光拡散層を形成したものである。用途によって異なるが、被膜が単独であるいは基材上に保護膜、ハードコート膜、平坦化膜、高屈折率膜、絶縁膜、導電性樹脂膜、導電性金属微粒子膜、導電性金属酸化物微粒子膜、その他必要に応じて用いるプライマー膜等と組み合わせて形成されている。なお、組み合わせて用いる場合、光拡散層が必ずしも最外表面に形成されている必要はない。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。まず、実施例中の測定方法について説明する。

（混合液の密度）
２５℃恒温槽にて温度調整した混合液を２５ｍＬピクノメーターに加えた。加えた混合液の重量（ｇ）をピクノメーターの容量（ｍＬ）で割ることで混合液の密度を求めた。

（混合液の粘度）
２５℃恒温槽にて温度調整した混合液の粘度を音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０（エー・アンド・ディ社製）を用いて測定した。装置上の粘度表示値（単位：ｍＰａ・ｓ×ｇ／ｃｍ^３）を上記で算出した混合液の密度で割ることで混合液の粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）を求めた。

（粒子表面観察）
試料台に導電性テープを貼り付け、その上に粒子を搭載した。メイワフォーシス社製「オスミウムコータ Ｎｅｏｃ−Ｐｒｏ」コーティング装置を用いて、粒子の表面処理（１０Ｐａ，５ｍＡ，１０秒)を行った。次いで、試料を日立ハイテクノロジーズ社製「ＳＵ１５１０」走査電子顕微鏡の二次電子検出器を用いて、粒子表面外観を撮影した。

（粒子断面観察）
粒子を光硬化性樹脂Ｄ−８００（日本電子社製）と混合し、紫外光を照射することで硬化物を得た。その後、硬化物をニッパーで裁断し、断面部分をカッターを用いて平滑に加工し、メイワフォーシス社製「オスミウムコータ Ｎｅｏｃ−Ｐｒｏ」コーティング装置を用いて、表面処理（１０Ｐａ，５ｍＡ，１０秒)を行った。次いで、試料を日立ハイテクノロジーズ社製「ＳＵ１５１０」走査電子顕微鏡の二次電子検出器を用いて、粒子断面を撮影した。

（体積平均粒子径の測定）
複合粒子の体積平均粒子径は、コールターＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^ＴＭ３（ベックマン・コールター社製測定装置）により測定した。測定は、ベックマン・コールター社発行のＭｕｌｔｉｓｉｚｅｒ^ＴＭ３ユーザーズマニュアルに従って校正されたアパチャーを用いて実施した。
なお、測定に用いるアパチャーの選択は、測定する粒子の想定の体積平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下の場合は５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、測定する粒子の想定の体積平均粒子径が１０μｍより大きく３０μｍ以下の場合は１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、粒子の想定の体積平均粒子径が３０μｍより大きく９０μｍ以下の場合は２８０μｍのサイズを有するアパチャーを選択し、粒子の想定の体積平均粒子径が９０μｍより大きく１５０μｍ以下の場合は４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択する等、適宜行った。測定後の体積平均粒子径が想定の体積平均粒子径と異なった場合は、適正なサイズを有するアパチャーに変更して、再度測定を行った。

また、５０μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−８００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は４と設定し、１００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−１６００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は２と設定し、２８０μｍ及び４００μｍのサイズを有するアパチャーを選択した場合、Ｃｕｒｒｅｎｔ（アパチャー電流）は−３２００、Ｇａｉｎ（ゲイン）は１と設定した。
測定用試料としては、重合体粒子０．１ｇを０．１重量％ノニオン性界面活性剤水溶液１０ｍｌ中にタッチミキサー（ヤマト科学社製、「ＴＯＵＣＨＭＩＸＥＲ ＭＴ−３１」）及び超音波洗浄器（ヴェルヴォクリーア社製、「ＵＬＴＲＡＳＯＮＩＣＣＬＥＡＮＥＲ ＶＳ−１５０」）を用いて分散させ、分散液としたものを使用した。測定中はビーカー内を気泡が入らない程度に緩く撹拌しておき、粒子を１０万個測定した時点で測定を終了した。粒子の体積平均粒子径は、１０万個の粒子の体積基準の粒度分布における算術平均とした。

（複合粒子中の多孔質構造体の重量）
測定対象の粒子１．０ｇを計量した後、計量した複合粒子を７５０℃で３０分間、電気炉内で焼失させて、残った残渣の重量（ｇ）を測定した。そして、測定した残渣の重量（ｇ）を、測定前の粒子の重量（１．０ｇ）で除し、百分率換算して、強熱残分（重量％）を得た。得られた強熱残分（重量％）は、複合粒子中の多孔質構造体の含有量を表した。

（内部多孔質構造中の炭素原子量の測定）
複合粒子を光硬化性樹脂Ｄ−８００（日本電子社製）と混合し、光照射することで硬化物を得た。その後、硬化物を液体窒素に５分間浸けてから割断し、断面を上に向けた状態で試料台にカーボンテープで貼り付けた。日立ハイテクノロジーズ社製「イオンスパッタＥ−１０４５型」スパッタ装置を用いて白金蒸着処理（１５ｍＶ、２４０秒、６．０Ｐａ、ターゲット〜試料表面間距離３０ｍｍ）を行った。次いで、日立ハイテクノロジーズ社製「Ｒｅｇｕｌｕｓ８２３０」走査電子顕微鏡の二次電子検出器を用いて、試料中の粒子断面を撮影した（粒子断面写真の倍率５０００倍）。なお、観察時の加速電圧は１０ｋＶとした。
粒子断面観察において、日立ハイテクノロジーズ社製「Ｒｅｇｕｌｕｓ８２３０」に備え付けたオックスフォードインストゥルメンツ社製「Ｘ−ＭａｘＮ１５０」を用いて元素分析を行った。粒子断面における内部多孔質部分を分析領域として任意設定し、分析領域中の炭素原子の原子数濃度（％）、及びケイ素原子の原子数濃度（％）を測定した。なお、炭素原子の原子数濃度（％）、及びケイ素原子の原子数濃度（％）は、観測された原子から炭素原子とケイ素原子以外を除外し、炭素原子の原子数濃度（％）とケイ素原子の原子数濃度（％）の合計が１００％となるようオックスフォードインストゥルメンツ社製「Ｘ−ＭａｘＮ１５０」に付属するソフトを用いて再解析を行った数値とした。なお、分析時の加速電圧は１０ｋＶとした。また、イメージスキャンの設定における解像度は１０２４、デュエルタイムは５μｓ、入力信号はＳＥとした。加えて、ＥＤＳ収集スペクトル設定におけるエネルギー範囲、チャンネル数及び収集モードはオート設定、プロセスタイムは６に設定した。
粒子断面の写真における、内部多孔質部分として設定された分析領域の一例を図１に示した。図１中のスペクトル１９と記載されている白枠内を分析領域とした。白枠内の炭素原子の原子数濃度（％）とケイ素原子の原子数濃度（％）を、内部多孔質構造中の炭素原子の原子数濃度（％）とケイ素原子の原子数濃度（％）とした。

（実施例１）
単官能単量体としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）８０ｇ、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）８０ｇ、シリカ前駆体としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１６０ｇ、疎水性シリカ粒子としての疎水性フュームドシリカＲ９７２（ＥＶＯＮＩＫ社、ＢＥＴ法による比表面積１１０±２０ｍ^２／ｇ）１６ｇ、重合開始剤としての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６ｇ（和光純薬工業社製；製品名Ｖ−６５）、熱酸発生剤として（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−５−メチル−２−（プロパン−２−イル）シクロヘキシル４−メチルベンゼンスルホネート（和光純薬工業社製；製品名ＷＰＡＧ−６９９）０．８ｇからなる混合物を調製した。混合物の粘度は３．５８ｍＰａ・ｓであった。一方、イオン交換水１２８０ｇに、懸濁安定剤としてピロリン酸マグネシウム２６ｇ、ラウリルリン酸０．１２８ｇを添加して水相を用意した。

この水相中に上記混合物を入れてホモジナイザー（セントラル科学貿易社製；製品名 ポリトロンホモジナイサーＰＴ１０−３５）を用いて、回転数７０００ｒｐｍにて１０分間乳化・分散処理を行った。得られた乳化液を２Ｌの撹拌翼付き圧力容器に投入し、撹拌翼を３５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃で４時間の加熱を行うことで、単官能単量体及び架橋性単量体からなる外殻を形成させた。撹拌を維持したまま反応温度を１０５℃まで昇温し、２時間加熱することでＴＥＯＳのゲル化反応を進行させた。その後、反応系を室温まで冷却することで複合粒子を含む乳化液を得た。
得られた乳化液に塩酸を加え、ピロリン酸マグネシウムを溶解させた後、吸引ろ過を行うことで乳化液から複合粒子を取り出した。水洗を繰り返し、精製を行った後、６０℃の真空オーブンで乾燥を行うことで複合粒子を得た。
得られた複合粒子の表面写真を図２（Ａ）に、断面写真を図２（Ｂ）に示す。単官能単量体及び架橋性単量体に由来する外殻が形成されており、また、その内部にはシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体が形成されていることが確認できた。また、体積平均粒子径は２０．７μｍであり、複合粒子中の多孔質構造体の重量は２７．０重量％であった。

（実施例２）
疎水性シリカ粒子を１２ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。なお、混合物の粘度は２．３９ｍＰａ・ｓであった。得られた複合粒子の表面写真を図３（Ａ）に、断面写真を図３（Ｂ）に示す。単官能単量体及び架橋性単量体からなる外殻が形成されており、また、その内部にはシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成されていることが確認できた。また、体積平均粒子径は９．５μｍであり、複合粒子中の多孔質構造体の重量は２４．２重量％であった。複合粒子中のシリカ重量は２５．１％であった。
加えて、内部多孔質構造体中の炭素原子の原子数濃度（％）を測定したところ、９０.４％となり、外殻を形成する架橋ポリマー成分を含むことが確認できた。
（実施例３）
疎水性シリカ粒子を８ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。なお、混合物の粘度は１．６１ｍＰａ・ｓであった。得られた複合粒子の表面写真を図４（Ａ）に、断面写真を図４（Ｂ）に示す。単官能単量体及び架橋性単量体からなる外殻が形成されており、また、その内部にはシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成されていることが確認できた。また、体積平均粒子径は１１．４μｍであり、複合粒子中の多孔質構造体の重量は２３．３重量％であった。

（実施例４）
疎水性シリカ粒子を１．６ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。なお、混合物の粘度は０．９３ｍＰａ・ｓであった。得られた複合粒子の表面写真を図５（Ａ）に、断面写真を図５（Ｂ）に示す。単官能単量体及び架橋性単量体からなる外殻が形成されており、また、その内部にはシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成されていることが確認できた。また、体積平均粒子径は１６．１μｍであり、複合粒子中の多孔質構造体の重量は２１．６重量％であった。
（実施例５）
疎水性シリカ粒子を２４ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。なお、混合物の粘度は８．０７ｍＰａ・ｓであった。単官能単量体及び架橋性単量体からなる外殻が形成されており、また、その内部にはシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成されていることが確認できた。また、体積平均粒子径は２０．３μｍであり、複合粒子中の多孔質構造体の重量は２９．１重量％であった。

（実施例６）
疎水性シリカ粒子を３６ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。なお、混合物の粘度は４６．３ｍＰａ・ｓであった。得られた複合粒子の表面写真を図６（Ａ）に、断面写真を図６（Ｂ）に示す。単官能単量体及び架橋性単量体からなる外殻が形成されており、また、その内部にはシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成されていることが確認できた。また、体積平均粒子径は２１．６μｍであり、複合粒子中の多孔質構造体の重量は３１．８重量％であった。
（実施例７）
疎水性シリカ粒子として、疎水性フュームドシリカＲ９７４（ＥＶＯＮＩＫ社、ＢＥＴ法による比表面積１７０±２０ｍ^２／ｇ）を８ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。なお、混合物の粘度は１．７６ｍＰａ・ｓであった。得られた複合粒子の表面写真を図７（Ａ）に、断面写真を図７（Ｂ）に示す。単官能単量体及び架橋性単量体からなる外殻が形成されており、また、その内部にはシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成されていることが確認できた。また、体積平均粒子径は１１．０μｍであり、複合粒子中の多孔質構造体の重量は２３．９重量％であった。

（実施例８）
疎水性シリカ粒子として、疎水性フュームドシリカＲ９７６Ｓ（ＥＶＯＮＩＫ社、ＢＥＴ法による比表面積２４０±２５ｍ^２／ｇ）を８ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。なお、混合物の粘度は１．５４ｍＰａ・ｓであった。得られた複合粒子の表面写真を図８（Ａ）に、断面写真を図８（Ｂ）に示す。単官能単量体及び架橋性単量体からなる外殻が形成されており、また、その内部にはシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成されていることが確認できた。また、体積平均粒子径は１０．８μｍであり、複合粒子中の多孔質構造体の重量は２４．０重量％であった。
（実施例９）
疎水性シリカ粒子として、疎水性フュームドシリカＲ８１２（ＥＶＯＮＩＫ社、ＢＥＴ法による比表面積２６０±３０ｍ^２／ｇ）を８ｇ使用したこと以外は、実施例１と同様にして複合粒子を得た。なお、混合物の粘度は１．２７ｍＰａ・ｓであった。単官能単量体及び架橋性単量体からなる外殻が形成されており、また、その内部にはシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成されていることが確認できた。また、体積平均粒子径は１１．５μｍであり、複合粒子中の多孔質構造体の重量は２４．１重量％であった。

（実施例１０）
単官能単量体としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）１００ｇ、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）１００ｇ、シリカ前駆体としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２００ｇ、無機系増粘剤としてのスメクトン−ＳＴＮ（クニミネ工業株式会社有機化スメクタイト）４ｇ、重合開始剤としての２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）２ｇ（和光純薬工業社製；製品名Ｖ−６５）、からなる混合物を調整した。混合物の粘度は０．９１ｍＰａ・ｓであった。一方、イオン交換水１１４０ｇに、懸濁安定剤としてポリビニルアルコール（日本合成化学工業社製；ＧＬ−０５）６０ｇを溶解させて水相を用意した。
この水相中に上記混合物を入れてホモミキサー（セントラル科学貿易社製；製品名 ポリトロンホモジナイサーＰＴ１０−３５）を用いて、回転数５０００ｒｐｍにて１０分間乳化・分散処理を行った。得られた乳化液を２Ｌの攪拌翼付き圧力容器に投入し、攪拌翼を３５０ｒｐｍで攪拌しながら５０℃で４時間の加熱を行うことで、単官能単量体及び架橋性単量体からなる外殻を形成させた。攪拌を維持したまま内部温度を３０℃まで冷却し、２５％アンモニア水（和光純薬工業株式会社）６５ｇを添加し１６時間攪拌することでＴＥＯＳのゲル化反応を進行させることで複合粒子を含む乳化液を得た。
得られた乳化液に対して吸引ろ過を行うことで乳化液から複合粒子を取り出した。水洗を繰り返し、精製を行った後、６０℃の真空オーブンで乾燥を行うことで複合粒子を得た。
得られた複合粒子の断面写真を図９に示す。単官能単量体及び架橋性単量体に由来する外殻が形成されており、また、その内部にはシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成されていることが確認できた。また、体積平均粒子径は１１．５μｍであり、複合粒子中のシリカ重量は２２．１重量％であった。

（実施例１１）
無機系増粘剤としてクニビス−１１０（クニミネ工業株式会社有機化ベントナイト）４ｇを使用した以外は、実施例１０と同様にしてシリカ内包マイクロカプセル樹脂粒子を得た。混合物の粘度は１．０１ｍＰａ・ｓであった。
得られた複合粒子の断面写真を図１０に示す。単官能単量体及び架橋性単量体に由来する外殻が形成されており、また、その内部にはシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成されていることが確認できた。また、体積平均粒子径は１３．５μｍであり、複合粒子中のシリカ重量は２１．９重量％であった。

（比較例１）
単官能単量体としてのメチルメタクリレート（ＭＭＡ）８０ｇ、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）８０ｇ、シリカ前駆体としてのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１２８ｇ、有機溶媒としてのトルエン３２ｇ、重合開始剤としての２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．６ｇ（和光純薬工業社製；製品名Ｖ−６５）、熱酸発生剤として（１Ｒ，２Ｓ，５Ｒ）−５−メチル−２−（プロパン−２−イル）シクロヘキシル４−メチルベンゼンスルホネート（和光純薬工業社製；製品名ＷＰＡＧ−６９９）０．８ｇを混合・溶解して、混合物を調製した。一方、イオン交換水１２６０ｇに、懸濁安定剤としてポリビニルアルコール（ＰＶＡ）（日本合成化学社製；製品名ゴーセノールＧＬ−０５）２０ｇを溶解させ、水相を用意した。この水相中に上記混合物を入れて、ホモジナイザー（セントラル科学貿易社製；製品名 ポリトロンホモジナイサーＰＴ１０−３５）を用いて、回転数５０００ｒｐｍにて３分間乳化・分散処理を行った。
得られた乳化液を２Ｌの撹拌翼付き圧力容器に投入し、撹拌翼を３５０ｒｐｍで撹拌しながら５０℃で４時間の加熱を行うことで、単官能単量体及び架橋性単量体からなる外殻を形成させた。撹拌を維持したまま反応温度を１０５℃まで昇温し、２時間加熱することでＴＥＯＳのゲル化反応を進行させた。その後、反応系を室温まで冷却することで複合粒子を含む乳化液を得た。
得られた複合粒子を、遠心分離及び上澄みの分離に付すことで乳化液から取り出し、水洗を繰り返し、精製を行った後、６０℃にて真空オーブンで乾燥させた。
得られた複合粒子の表面写真を図１１（Ａ）に、断面写真を図１１（Ｂ）に示す。単官能単量体及び架橋性単量体からなる外殻が形成されており、また、その内部にはシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成されていることが確認できた。また、体積平均粒子径は１０．４μｍであり、複合粒子中の多孔質構造体の重量は１７．２重量％であった。
実施例及び比較例の原料種、その使用量（ｇ）、及び混合物の粘度を表１にまとめて記載する。

（紫外可視近赤外光の反射特性評価）
複合粒子の紫外光、可視光及び近赤外光に対する反射率を以下の手順で評価した。
市販の水性塗料（アサヒペン社 商品名；水性多用途カラー クリア）１０ｇに対し、複合粒子を２．５ｇ加え、よく撹拌して粒子を分散し、評価用塗料を作製した。
評価用塗料を隠蔽率試験紙の黒側にウエット厚２５０μｍに設定したアプリケーターにて塗工した後、室温下で十分に乾燥させ、光反射性評価用サンプル板を得た。
サンプル板の紫外光、可視光、及び近赤外光に対する反射率を以下の点順で評価した。
反射率の測定装置として島津製作所社製の紫外可視近赤外分光光度計（Ｓｏｌｉｄ Ｓｐｅｃ３７００）を使用し、サンプル板における塗工面の紫外光から近赤外光（波長３００〜２５００ｎｍ）の反射特性を反射率（％）として測定した。なお、測定は６０ｍｍΦ積分球を用い、スペクトラロンを標準白板に使用して行った。得られた結果を図１２に示す。図１２から、実施例の複合粒子は、トルエンのような有機溶媒を使用せずとも、比較例１と同程度の紫外光から近赤外光のほぼ全ての波長における高い反射率を有することがわかる。

（塗料組成物製造例１）
実施例１で得られた複合粒子２重量部と、市販のアクリル系水性つやあり塗料（カンぺパピオ社製、商品名スーパーヒット）２０重量部とを、撹拌脱泡装置を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、塗料組成物を得た。
得られた塗料組成物を、クリアランス７５μｍのブレードをセットした塗工装置を用いてＡＢＳ樹脂（アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂）板上に塗布した後、乾燥することによって塗膜を得た。

（光拡散性樹脂組成物及び光拡散フィルム製造例１）
実施例１で得られた複合粒子７．５重量部と、アクリル樹脂（ＤＩＣ社製、製品名アクリディックＡ８１１）３０重量部、架橋剤（ＤＩＣ社製、製品名ＶＭ−Ｄ）１０重量部、溶剤として酢酸ブチル５０重量部とを撹拌脱泡装置を用いて、３分間混合し、１分間脱泡することによって、光拡散性樹脂組成物を得た。
得られた光拡散性樹脂組成物を、クリアランス５０μｍのブレードをセットした塗工装置を用いて、厚さ１２５μｍのＰＥＴフィルム上に塗布した後、７０℃で１０分乾燥することによって光拡散フィルムを得た。

（化粧料の処方例）
（配合例１）
パウダーファンデーションの製造
・配合量
実施例１で得られた複合粒子 １０．０重量部
赤色酸化鉄 ３．０重量部
黄色酸化鉄 ２．５重量部
黒色酸化鉄 ０．５重量部
酸化チタン １０．０重量部
マイカ ２０．０重量部
タルク ４４．０重量部
流動パラフィン ５．０重量部
ミリスチン酸オクチルドデシル ２．５重量部
ワセリン ２．５重量部
防腐剤 適量
香料 適量
・製造法
複合粒子、赤色酸化鉄、黄色酸化鉄、黒色酸化鉄、酸化チタン、マイカ、タルクをヘンシェルミキサーで混合し、これに流動パラフィン、ミリスチン酸オクチルドデシル、ワセリン及び防腐剤を混合溶解したものを加えて均一に混合する。これに、香料を加えて混合した後、粉砕して篩いに通す。これを、金皿に圧縮成形してパウダーファンデーションを得る。

（配合例２）
化粧乳液の製造
・配合量
実施例１で得られた複合粒子 １０．０重量部
ステアリン酸 ２．５重量部
セチルアルコール １．５重量部
ワセリン ５．０重量部
流動パラフィン １０．０重量部
ポリエチレン（１０モル）モノオレイン酸エステル ２．０重量部
ポリエチレングリコール１５００ ３．０重量部
トリエタノールアミン １．０重量部
精製水 ６４．５重量部
香料 ０．５重量部
防腐剤 適量・製造法
まず、ステアリン酸、セチルアルコール、ワセリン、流動パラフィン、ポリエチレンモノオレイン酸エステルを加熱溶解して、ここへ複合粒子を添加・混合し、７０℃に保温する（油相）。また、精製水にポリエチレングリコール、トリエタノールアミンを加え、加熱溶解し、７０℃に保温する（水相）。水相に油相を加え、予備乳化を行い、その後ホモミキサーで均一に乳化し、乳化後かき混ぜながら３０℃まで冷却させることで化粧乳液を得る。

Claims (10)

1. ラジカル重合性の単官能単量体及び架橋性単量体と、シリカ前駆体としてのシリコンアルコキシドと、無機系増粘剤とを含む混合物を、ラジカル重合開始剤の存在下かつ有機溶媒の非存在下、水系媒体中で懸濁重合させることで、架橋ポリマーから構成される外殻を形成する工程と、前記外殻の形成後又は外殻の形成と同時にシリコンアルコキシドから、前記外殻の内部にシリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体を形成する工程とを含むことを特徴とする有機無機複合粒子の製造方法。
2. 前記混合物が、２５℃において、０．９０ｍＰａ・ｓ以上の粘度を有する請求項１に記載の有機無機複合粒子の製造方法。
3. 前記無機系増粘剤が、無水ケイ酸、もしくは粘土鉱物である請求項１又は２に記載の有機無機複合粒子の製造方法。
4. 前記シリカ粒子が互いに連結された多孔質構造体が、ＥＤＸ測定において炭素成分の含有を示す請求項１〜３のいずれか１つに記載の有機無機複合粒子の製造方法。
5. 前記無機系増粘剤が、無水ケイ酸である疎水性シリカ粒子であり、前記疎水性シリカ粒子が、１５〜３３０ｍ^２／ｇのＢＥＴ法による比表面積を有する請求項３又は４に記載の有機無機複合粒子の製造方法。
6. 前記有機無機複合粒子が、０．５〜１００μｍの体積平均粒子径を有する請求項１〜５のいずれか１つに記載の有機無機複合粒子の製造方法。
7. 前記多孔質構造体が、前記有機無機複合粒子の全重量の５〜５０％の重量を有する請求項１〜６のいずれか１つに記載の有機無機複合粒子の製造方法。
8. 前記疎水性シリカ粒子が、前記混合物中に、前記混合物１００重量部に対し、０．５〜１００重量部含まれる請求項５〜７のいずれか１つに記載の有機無機複合粒子の製造方法。
9. 前記混合物が、前記単官能単量体を１００重量部、前記架橋性単量体を２０〜１５０重量部、前記シリカ前駆体を６０〜４００重量部含む請求項１〜８のいずれか１つに記載の有機無機複合粒子の製造方法。
10. 前記有機無機複合粒子が、化粧料、塗料組成物、断熱性樹脂組成物、光拡散性樹脂組成物及び光拡散フィルムから選択される用途に使用される請求項１〜９のいずれか１つに記載の有機無機複合粒子の製造方法。