JP2014051581A

JP2014051581A - 熱可塑性樹脂用添加剤

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Publication number: JP2014051581A
Application number: JP2012196373A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Katayama; 弘片山; Yuichi Oe; 裕一大江
Original assignee: Daicel Polymer Ltd
Current assignee: Daicel Polymer Ltd
Priority date: 2012-09-06
Filing date: 2012-09-06
Publication date: 2014-03-20
Anticipated expiration: 2032-09-06
Also published as: JP5934064B2

Abstract

【課題】熱可塑性樹脂の耐加水分解性を向上できる熱可塑性樹脂用添加剤。
【解決手段】表面処理剤で表面処理された酸化マグネシウム粉末からなる熱可塑性樹脂用添加剤であって、前記表面処理剤が疎水性表面処理剤であり、
前記酸化マグネシウム粉末の平均粒径が３０μm以下であり、前記表面処理剤で表面処理された酸化マグネシウム粉末が、酸化マグネシウム粉末１００質量部に対して疎水性表面処理剤１．０〜５．０質量部を含んでいるものである、熱可塑性樹脂用添加剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、熱可塑性樹脂用添加剤及び前記添加剤を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。

熱可塑性樹脂と添加剤として無機物を含む組成物は各種分野の成形材料として汎用されており、用途に応じて求められる特性に応じて無機物の種類や量が調整されている。

特許文献１には、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、ガラス繊維１０〜１７０重量部、酸化マグネシウム２０〜２５０重量部を含有する熱可塑性樹脂組成物であり、前記酸化マグネシウムがＢＥＴ法の表面積が５ｍ²／ｇ以下である発明が記載されている（請求項１）。さらに前記酸化マグネシウムは、親水性のカップリング剤で表面処理されていることが好ましいことが記載されている（請求項２、段落番号００１５）。
前記組成物から得られた成形体は、機械的強度と熱伝導性が良いことが記載されている。

特開平１１−１４８００７号公報

酸化マグネシウムは、アルミナと同程度の熱伝導性付与効果があることが知られているが、加水分解し易いという課題があり、熱可塑性樹脂に配合したとき、成形体の寸法安定性等を損なうという課題がある。
本発明は、熱可塑性樹脂に添加することで、前記熱可塑性樹脂から得られる成形体の高温度及び高湿度雰囲気における耐加水分解性を高めることができ、さらに熱伝導性も改善できる熱可塑性樹脂用添加剤と、それを含有する熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明は、表面処理剤で表面処理された酸化マグネシウム粉末からなる熱可塑性樹脂用添加剤であって、
前記表面処理剤が疎水性表面処理剤であり、
前記酸化マグネシウム粉末の平均粒径が３０μm以下であり、
前記表面処理剤で表面処理された酸化マグネシウム粉末が、酸化マグネシウム粉末１００質量部に対して疎水性表面処理剤１．０〜５．０質量部を含んでいるものである、熱可塑性樹脂用添加剤を提供する。
また本発明は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、請求項１または２記載の熱可塑性樹脂用添加剤５０〜５００質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物を提供する。

本発明の熱可塑性樹脂用添加剤は、熱可塑性樹脂に添加することで、熱伝導性と耐加水分解性を向上させることができる。

＜熱可塑性樹脂用添加剤＞
本発明の熱可塑性樹脂用添加剤は、酸化マグネシウム粉末が表面処理剤で表面処理されたものである。

酸化マグネシウム粉末は、平均粒径が３０μm以下であり、好ましくは１〜２０μm以下であり、より好ましくは１〜１５μmである。
なお、表面処理剤の含有量はごく少量であるため、未処理の酸化マグネシウム粉末の平均粒径と表面処理酸化マグネシウム粉末の平均粒径は実質的に同一である。
酸化マグネシウム粉末は、水酸化マグネシウムが１８００〜２０００℃で焼成されたもの、又は前記焼成物を破砕して粒径を調整したものが好ましい。

表面処理剤は、疎水性表面処理剤であるから、特許文献１に記載されているようなシランカップリング剤は含まれない。
疎水性表面処理剤としては、疎水性リン酸エステル、ウレタン系集束剤、アクリル系集束剤が好ましい。

疎水性リン酸エステルとしては、次の酸性リン酸エステルを使用することができる。
商品名ＡＰ−１（大八化学工業（株）製）のメチルアシッドホスフェート（平均分子量119）
商品名ＡＰ−４（大八化学工業（株）製）のブチルアシッドホスフェート（平均分子量182）
商品名ＤＰ−４（大八化学工業（株）製）のジブチルホスフェート（平均分子量210）
商品名ＭＰ−４（大八化学工業（株）製）のモノブチルホスフェート（平均分子量148）
商品名ＡＰ−８（大八化学工業（株）製）の２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（平均分子量266）
商品名ＡＰ−１０（大八化学工業（株）製）のイソデシルアシッドホスフェート（平均分子量311）
商品名ＭＰ−１０（大八化学工業（株）製）のモノイソデシルホスフェート（平均分子量260）

ウレタン系集束剤としては、分子中にスルホン酸基を有する水性ポリウレタン（ウレタン樹脂エマルジョン）を使用することができる。
このような水性ポリウレタンは、例えば特開２００１−７１６３２号公報、特開２００１−２７９０８９号公報に記載されているもの、特開２００４−１９０２０１号公報にてウレタン系樹脂のサイズ剤として記載されているものを使用することができる。

アクリル系集束剤としては、次のものを使用することができる。
商品名PAD-19（ＤＩＣ社製），淡黄色の澄明液体，アクリル酸誘導体／ＭＡＨの共重合体（重量平均分子量67,000）分散液（固形分24.0−26.0質量％），粘度＜500mPa・s，ｐＨ7.0-9.0，酸価460（計算値），ガラス転移点89℃，融点143℃、熱分解温度326℃
商品名PAD-21（ＤＩＣ社製），淡黄色の澄明液体，アクリル酸誘導体／ＭＡＨの共重合体（重量平均分子量27,000）分散液（固形分24.0−26.0質量％），粘度＜300mPa・s，ｐＨ7.0-9.0，酸価460（計算値），ガラス転移点39℃，融点103℃、熱分解温度313℃
商品名PAD-26（ＤＩＣ社製），淡黄色の透明液体，アクリル酸誘導体／ＭＡＨの共重合体（重量平均分子量19,000）分散液（固形分24.0−26.0質量％），粘度＜100mPa・s，ｐＨ7.0-9.0，酸価460（計算値），融点52℃、熱分解温度358℃
商品名PAD-112（ＤＩＣ社製），淡黄色の透明液体，アクリル酸誘導体／ＭＡＨの共重合体（重量平均分子量19,000）分散液（固形分24.0−26.0質量％），粘度＜100mPa・s，ｐＨ7.0-9.0，酸価610（計算値）
商品名PAD-30（ＤＩＣ社製），淡黄色の透明液体，アクリル酸誘導体／ＭＡＨの共重合体（重量平均分子量10,000）分散液（固形分24.0−26.0質量％），粘度＜100mPa・s，ｐＨ7.0-9.0，酸価460（計算値），融点132℃、熱分解温度322℃

表面処理剤で表面処理された酸化マグネシウム粉末は、高温度及び高湿度雰囲気中における耐加水分解性をより高めるためには、酸化マグネシウム粉末１００質量部に対して表面処理剤１．０〜５．０質量部を含んでおり、１．０〜２．０質量部を含んでいるものが好ましい。

表面処理剤で表面処理された酸化マグネシウム粉末は、酸化マグネシウム粉末と所定量の表面処理剤を配合し、タンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式又は湿式で混合して調製することができる。表面処理剤に由来する水分などの揮発分は、調製後に熱風乾燥機などで乾燥して除去することができる。

＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と上記した熱可塑性樹脂用添加剤を含むものである。

熱可塑性樹脂は、ポリアミド、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等）、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリプロピレン及びポリエチレンから選ばれる１種又は２種以上の混合物が好ましい。
熱可塑性樹脂として２種以上の混合物を使用するときは、相溶化剤となる成分を含有することができる。
相溶化剤としては、カルボン酸変性ＡＳ樹脂、カルボン酸変性アクリル樹脂、カルボン酸無水物変性マレイミド樹脂、カルボン酸変性ＡＢＳ樹脂、カルボン酸無水物変性ＳＥＢＳ樹脂、カルボン酸無水物変性ＥＰＤＭから選ばれるものを用いることができる。前記各カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸又はその無水物、アクリル酸又はメタクリル酸等を挙げることができる。

組成物中の含有割合は、熱伝導性と耐加水分解性の良い成形体を得るため、
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、上記の熱可塑性樹脂用添加剤５０〜５００質量部が好ましく、６０〜３５０質量部がより好ましく、７０〜２５０質量部がさらに好ましい。

本発明の組成物は、本発明の効果が得られる範囲内にて、用途に応じた各種の熱可塑性樹脂用の添加剤を含有することができる。
このような添加剤としては、酸化防止剤、難燃剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、抗菌剤、核剤、滑剤、離型剤、着色剤、繊維状又は粒状充填材、可塑剤等の公知の各種樹脂添加剤を挙げることができる。

本発明の組成物は、熱可塑性樹脂と熱可塑性樹脂用添加剤をタンブラーミキサー、ヘンシェルミキサー、リボンミキサー、ニーダーなどの混合機を用いて乾式又は湿式で混合して調製してもよい。
さらに、前記混合機で予備混合した後、一軸又は二軸押出機などの押出機で混練してペレットに調製する方法、加熱ロールやバンバリーミキサー等の混練機で溶融混練して調製する方法を適用することができる。

本発明の組成物は、射出成形、押出成形、真空成形、異型成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形、ガス注入成形等によって各種成形品に成形することができる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形された成形体は、実施例の記載により測定される寸法変化率を３％以下、好ましくは２％以下にすることができる。

実施例１〜６及び比較例１〜９（熱可塑性樹脂用添加剤）
表１に示す酸化マグネシウムと表面処理剤をヘンシェルミキサーで混合することで、熱可塑性樹脂用添加剤を得た。

＜添加剤＞
（酸化マグネシウム粉末）
M-50：酸化マグネシウムの高温焼成品、三共製粉（株）製、平均粒径50μm。
M-10：M-50の粉砕品、三共製粉（株）製、平均粒径10μm。
スターマグSL-WR：神島化学工業（株）製、軽焼酸化マグネシウム、平均粒径10μm、表面処理：シランカップリング処理済みのもの。
（表面処理剤）
リン酸エステル１：商品名ＡＰ−１０（大八化学工業（株）製）のイソデシルアシッドホスフェート（平均分子量311）
リン酸エステル２：商品名ＡＰ−８（大八化学工業（株）製）の２−エチルヘキシルアシッドホスフェート（平均分子量266）
リン酸エステル３：商品名ＭＰ−１０（大八化学工業（株）製）のモノイソデシルホスフェート（平均分子量260）
ウレタン系集束剤：商品名ハイドランＨＷ−９３０［ＤＩＣ（株）製，ポリエステルポリオール鎖、スルホン酸基を有するポリウレタンの水性分散液、平均粒子径２．０μm］
アクリル系集束剤：商品名PAD-26（ＤＩＣ社製），淡黄色の透明液体，アクリル酸誘導体／ＭＡＨの共重合体（重量平均分子量19,000）分散液（固形分24.0−26.0質量％），粘度＜100mPa・s，ｐＨ7.0-9.0，酸価460（計算値），融点52℃、熱分解温度358℃
チタネート系：商品名「プレンアクトKR-44」(味の素ファインテクノ社製)のチタネート系カップリング剤(比重 1.19)。親水基の加水分解基(-R’)として(CH₃)₂CHO基及び疎水基の側鎖有機官能基(-R)としてNH₂C₂H₄NHC₂H₄O基を有する有機チタン化合物[R’O-Ti(OR)_2〜3]。
アルミネート系：商品名「プレンアクトAL-M」(味の素ファインテクノ社製)のアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート(比重 0.95、粘度 332mPa・s)

（酸化マグネシウムの平均粒径の測定法）
酸化マグネシウムの平均粒径は、レーザー回折型粒度分布計（島津製作所（株）製、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ）を用いて測定した。

実施例７〜１２及び比較例１０〜１８（熱可塑性樹脂組成物）
ＰＡ／ＡＢＳ樹脂／マレイミドポリマー（65質量％／35質量％／5質量％）の熱可塑性樹脂１００質量部に対して、表１に示す表面処理酸化マグネシウム（または未処理の酸化マグネシウム）１００質量部を添加して、スクリュー径３０ｍｍのベント式二軸押出機［（株）日本製鋼所；二軸押出機ＴＥＸ３０α］によりシリンダー温度２５０℃で溶融混錬し、各組成物のペレットを得た。
得られたペレットを射出成形機［住友重機工業（株）ＳＨ１００］によりシリンダー温度２５０℃、金型温度９５℃で射出成形し、ＩＳＯ多目的試験片（ダンベル片）を作成した。
得られた各組成物のＩＳＯ多目的試験片を使用して表２に示す各測定を実施した。

＜熱可塑性樹脂＞
ＰＡ６：ユニチカ（株）のポリアミド６（品名A1030BRL）
ＡＢＳ樹脂：日本エイアンドエル（株）の品名AT-08
マレイミドポリマー：スチレン47質量％−Ｎフェニルマレイミド51質量％−無水マレイン酸2質量％の共重合体（ガラス転移温度196℃，重量平均分子量12万，ＭＦＲ（265℃、10kg）４g/10min）

（引張強さ）
ＩＳＯ５２７に準拠して、試験片（ダンベル片）の引張強さを測定した（引張強さ単位：MPa）。
（曲げ強さ）
ＩＳＯ１７８に準じて測定した（単位：MPa）。
（曲げ弾性率）
ＩＳＯ１７８に準拠し、曲げ弾性率を測定した（単位：MPa）。
（熱伝導率）
細線加熱法に基づき、京都電子工業（株）製迅速熱伝導率計ＱＴＭ−５００を用いて測定した（単位：W/(m・K)）。

加熱加湿試験値は、試験片を８５℃、８５％RHの高温度及び高湿度雰囲気中にて５００時間放置したあとの数値（引張強さ、曲げ強さ、曲げ弾性率）を測定した。
保持率（％）は、加熱加湿試験後の数値／初期値×100から求めた。

耐加水分解性は、加熱加湿試験前後の寸法変化率（％）と質量変化量（ｇ）により評価した。
寸法変化率と質量変化率は、下記式から求めた。なお、下記の寸法は試験片（ダンベル片）の最大長の長さである。
寸法変化率（％）＝（試験後寸法−金型元寸法）／金型元寸法×100
質量変化率（％）＝（試験後質量−試験前質量）／試験前質量×100

Claims

表面処理剤で表面処理された酸化マグネシウム粉末からなる熱可塑性樹脂用添加剤であって、
前記表面処理剤が疎水性表面処理剤であり、
前記酸化マグネシウム粉末の平均粒径が３０μm以下であり、
前記表面処理剤で表面処理された酸化マグネシウム粉末が、酸化マグネシウム粉末１００質量部に対して疎水性表面処理剤１．０〜５．０質量部を含んでいるものである、熱可塑性樹脂用添加剤。
前記疎水性表面処理剤が、疎水性リン酸アルキルエステル、アクリル系集束剤およびウレタン系集束剤から選ばれるものである、請求項１記載の熱可塑性樹脂用添加剤。
熱可塑性樹脂１００質量部に対して、請求項１または２記載の熱可塑性樹脂用添加剤５０〜５００質量部を含有する熱可塑性樹脂組成物。
前記熱可塑性樹脂が、ポリアミド（ＰＡ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリエチレン（ＰＥ）から選ばれるものである、請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
請求項３または４記載の熱可塑性樹脂組成物から成形されたダンベル片の８５℃、８５％RH環境下で５００時間放置したときの寸法変化率が３％以下である、熱可塑性樹脂組成物。