JPH0717820A - 歯科材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 平均粒径１〜１００ｎｍの無機微粒子が均一
分散した平均粒径１〜５００μｍの真球状のポリマービ
ーズが、重合性化合物中に配合されてなる歯科材料。 【効果】 この歯科材料は、耐摩耗性、研磨性、剛性、
透明性などに優れるとともに、充填性、低収縮性にも優
れている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、充填性、低収縮性、耐
摩耗性、研磨性、剛性、透明性等に優れた歯科材料に関
する。

【０００２】

【従来の技術】無機物を多官能メタクリレートに充填し
た複合材料であるコンポジットレジンを例に挙げれば、
コンポジットレジンの技術の変遷は無機物の粒径制御の
歴史といえる。

【０００３】創成時には粒径数十μｍのマクロフィラー
を用いたものが開発されたが、研磨性が不良なため前歯
部の修復に使用することができなかった。第２世代とし
て粒径数十ｎｍのミクロフィラーを用いたものが登場し
たが、多官能メタクリレートに直接配合する充填法によ
るもので、１次粒子の高次凝集により高充填が図れない
ために低収縮性、耐摩耗性、剛性の点で十分なものとは
言えず、また高次凝集しているために外観は不透明であ
った。そのためミクロフィラーの充填性を改良する目的
で、ミクロフィラーを多官能メタクリレートに配合した
ものを重合硬化し数十μｍに粉砕した有機質複合フィラ
ーが開発されたが、不定形であるために充填性に劣り、
収縮率を抑制するほどに十分な高充填化は図れなかっ
た。また有機質複合フィラーの中でミクロフィラーが凝
集しているため、外観はやはり不透明であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】このような粒径数十ｎ
ｍのミクロフィラーを多官能メタクリレートに直接配合
する充填法では、高次凝集により均一な分散状態が得ら
れないために、高充填化が図れなかった。さらにミクロ
フィラーを用いた有機質複合フィラーでも、粉砕による
不定形であるために、十分な高充填化は達成できなかっ
た。そのために複合材料として充填性、低収縮性、耐摩
耗性、研磨性、剛性、透明性などに優れた高性能歯科材
料は得られていなかった。

【０００５】本発明の目的は、充填性、低収縮性、耐摩
耗性、研磨性、剛性、透明性などに優れた高性能の歯科
材料を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、平
均粒径１〜１００ｎｍの無機微粒子が均一分散した、平
均粒径１〜５００μｍの真球状のポリマービーズが配合
されてなる歯科材料である。

【０００７】また、本発明は、（ａ）分子中に少なくと
も１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性
化合物、（ｂ）平均粒径１〜１００ｎｍの無機微粒子が
均一分散した、平均粒径１〜５００μｍの真球状のポリ
マービーズ、及び（ｃ）重合開始剤からなる歯科材料で
ある。

【０００８】更に本発明は、重合性化合物中に、一般式
（Ｉ）

【０００９】

【化２】 ＳｉＲ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³ ）_c （Ｉ） （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立してエーテル結
合、エステル結合、炭素−炭素二重結合又はアミノ基を
含んでもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基、Ｒ³は水
素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基、ａ及びｂは
０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって１〜４の整数を
表す。）で表されるシラン化合物の加水分解物で表面が
修飾された、平均粒径１〜１００ｎｍの無機微粒子
（ｄ）を均一分散させ、これを懸濁重合する工程を有す
る、無機微粒子（ｄ）が均一に分散した、平均粒径１〜
５００μｍの真球状のポリマービーズ（ｂ）の製造方法
である。

【００１０】

【作用】一般的に平均粒径１〜１００ｎｍ程度の無機微
粒子は、表面エネルギーが大きいために凝集状態を形成
して安定化しようとする。この凝集化は、一般式（Ｉ）
で表されるシラン化合物の加水分解物で、金属酸化物ゾ
ルの表面を修飾することにより防ぐことができ、得られ
た平均粒径１〜１００ｎｍの無機微粒子（ｄ）は１次粒
子の状態で重合性化合物中に分散安定化することができ
る。したがって、この分散液を油層として用いて懸濁重
合することにより、無機微粒子（ｄ）が定量的に含有さ
れかつ均一分散した、平均粒径１〜５００μｍの真球状
のポリマービーズ（ｂ）を得ることができる。

【００１１】このポリマービーズ（ｂ）を配合した歯科
材料では、ポリマービーズが真球状であるために、従来
技術では不可能であった高充填化が達成でき、良好な低
収縮性、耐摩耗性、研磨性、剛性が発現する。また、こ
のポリマービーズには可視光の波長以下の粒径の無機微
粒子（ｄ）が均一分散しているために、透明性に優れて
いる。

【００１２】以下、本発明について詳細に説明する。

【００１３】本発明の歯科材料は、平均粒径１〜１００
ｎｍの無機微粒子が均一分散した、平均粒径１〜５００
μｍの真球状のポリマービーズが配合されてなるもので
あり、また、もう一つの本発明の歯科材料は、（ａ）分
子中に少なくとも１個の（メタ）アクリロイルオキシ基
を有する重合性化合物、（ｂ）平均粒径１〜１００ｎｍ
の無機微粒子が均一分散した、平均粒径１〜５００μｍ
の真球状のポリマービーズ、及び（ｃ）重合開始剤から
なるものである。

【００１４】本発明に用いる、分子中に少なくとも１個
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物
（ａ）とは、主として（メタ）アクリル酸エステル系化
合物を指称し、単官能性の化合物でもよいし多官能性の
化合物でもよい。

【００１５】単官能性（メタ）アクリル酸エステル系化
合物の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、
エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリ
レート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル
（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシジ
エチレングリコール（メタ）アクリレート、メタクリロ
イルオキシエチルトリメロット酸エステル及びその酸無
水物等が例示できる。

【００１６】また多官能性（メタ）アクリル酸エステル
系化合物は、２個以上の（メタ）アクリロイルオキシ以
外の部分である残基が炭化水素又はその誘導体であり、
分子内にはエーテル結合、チオエーテル結合、エステル
結合、アミド結合、ウレタン結合等を含んでいてもよ
い。例えば、多価アルコールと（メタ）アクリル酸又は
それらの誘導体とから得られるエステル化合物、あるい
は多価アルコールと多価カルボン酸と（メタ）アクリル
酸又はそれらの誘導体とから得られるエステル化合物が
挙げられる。具体例としては、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メ
タ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メ
タ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフ
ェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレート、エトキ
シル化ビスフェノールＡジグリシジル（メタ）アクリレ
ート、ウレタンジ（メタ）アクリレート類、ウレタンテ
トラ（メタ）アクリレート類、トリメチルロールプロパ
ントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペ
ンタ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸骨格のウレ
タンヘキサ（メタ）アクリレート類などが例示できる。
これらの重合性化合物（ａ）は、その１種を使用しても
よいし、２種以上を組み合わせて用いてもよく、歯科材
料の用途に応じて任意に選択できる。

【００１７】本発明の歯科材料に用いられる真球状のポ
リマービーズ（ｂ）は、平均粒径１〜１００ｎｍの無機
微粒子が均一に分散した、平均粒径１〜５００μｍのビ
ーズである。このポリマービーズ（ｂ）は、前記一般式
（Ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解物で表面が修
飾された、平均粒径１〜１００ｎｍの無機微粒子（ｄ）
が重合性化合物中に均一分散した液を用いて、懸濁重合
することにより得ることができる。ポリマービーズを構
成する重合性化合物としては、前記の分子中に少なくと
も１個の（メタ）アクリル酸エステルを有する重合性化
合物（ａ）を用いることが好ましい。ここで「加水分解
物で表面が修飾された」とは、無機微粒子の表面の少な
くとも一部にシラン化合物の加水分解物が保持された状
態にあり、これにより表面特性が改質されていることを
意味する。なお、加水分解物の縮合反応が進んだものが
同時に表面に保持されている無機微粒子も含まれる。本
発明にいうこの表面修飾は、代表的には無機微粒子の存
在下にシラン化合物の加水分解又は加水分解と縮合反応
を生じさせることにより、容易に行うことができる。

【００１８】無機微粒子としては、平均粒径１〜１００
ｎｍの金属酸化物ゾルを出発物質とするのが適当であ
る。ここでいう金属酸化物ゾルとは、微粒子が液体中に
均一に安定に分散しているものを意味する。具体的には
コロイダルシリカやジルコニアゾルなどを例示できる。
コロイダルシリカ又はジルコニアゾルを用いる場合、そ
の分散媒は特に限定されないが、通常、イソプロピルア
ルコールなどのアルコール類、セロソルブ類、水、ジメ
チルアセトアミド、キシレン等が使用される。特に好ま
しい分散媒は、アルコール類、セルソルブ類及び水であ
る。

【００１９】本発明で用いられる一般式（Ｉ）のシラン
化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキ
シシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジメチルジ
メトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、β−アク
リロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリ
ロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メ
タクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラ
ン、ビニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニ
ルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロ
ヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシジル
オキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメト
キシシラン等、及びこれらの部分縮合物が挙げられる。
これらのシラン化合物は、単独で又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００２０】無機微粒子（ｄ）を得るためのシラン化合
物の使用量は特に限定されないが、無機微粒子（金属酸
化物ゾルの固形分）１００重量部に対して、一般式
（Ｉ）で表されるシラン化合物を好ましくは５〜２００
重量部、さらに好ましくは２５〜１００重量部用いる。

【００２１】無機微粒子としてコロイダルシリカ又はジ
ルコニアゾルを用いる場合は、一般式（Ｉ）で表される
シラン化合物をコロイド分散液中に混合して、系中の水
又は新たに加える水により加水分解すれば、この加水分
解物で表面が修飾された無機微粒子（ｄ）が得られる。
シラン化合物の加水分解反応を行う際の触媒として、無
機酸又は有機酸を使用することが可能である。無機酸と
しては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化水素酸等のハ
ロゲン化水素酸や硫黄、硝酸、リン酸等が用いられる。
有機酸としては、ギ酸、酢酸、シュウ酸、アクリル酸、
メタクリル酸等が挙げられる。

【００２２】シラン化合物の加水分解反応系には、反応
を温和に、かつ均一に行うために溶媒を用いることがで
きる。この溶媒としては、反応物であるシランアルコキ
シドと水、触媒を相溶させ得るものが望ましい。具体的
には、水、イソプロピルアルコール等のアルコール類、
アセトン等のケトン類、ジオキサン等のエーテル類など
を挙げることができる。これらの溶媒として、前述した
コロイドの分散媒をそのまま用いてもよいし、新たに必
要量加えてもよい。溶媒の使用量は反応物を均一に溶解
できる量であれば特に制限はないが、反応物の濃度が希
薄になり過ぎると、反応速度が著しく遅くなる恐れがあ
る。シラン化合物の加水分解と縮合反応は、室温〜１２
０℃程度の温度で３０分〜２４時間程度の条件下で、好
ましくは室温〜溶媒の沸点程度の温度で１〜１０時間程
度の条件下で行われる。

【００２３】一般式（Ｉ）で表されるシラン化合物の加
水分解物で表面が修飾された、平均粒径１〜１００ｎｍ
の無機微粒子（ｄ）を、重合性化合物中に均一分散させ
る方法は、特に限定されるものではないが、例えばコロ
イダルシリカの分散液に一般式（Ｉ）で表されるシラン
化合物及び必要ならば水や触媒を混合し、前述した反応
条件で反応させ、この反応後の液中に重合性化合物を混
合し、次いでコロイダルシリカの分散媒及びシラン化合
物の加水分解反応で生成した揮発分を除去する方法が無
機微粒子の凝集を防止できるので特に好ましい。

【００２４】このようにして得た無機微粒子（ｄ）が重
合性化合物中に均一分散しているものを懸濁重合するこ
とにより、無機微粒子が定量的に含有されかつ均一に分
散した、平均粒径１〜５００μｍの真球状のポリマービ
ーズ（ｂ）を得ることができる。

【００２５】懸濁重合の条件は特に限定されるものでは
なく、水層にポリビニルアルコールなどの分散剤を用
い、無機微粒子（ｄ）が重合性化合物に均一分散してい
る油層に可溶な過酸化物、アゾ化合物などの重合開始剤
を用いた通常の方法で行うことができる。ポリマービー
ズ（ｂ）の製造に用いられる重合性化合物の組成と、ポ
リマービーズ（ｂ）を配合した歯科材料に用いられる重
合性化合物（ａ）の組成とは、用途に応じて同一でも異
なってもよいが、同一であれば透明性に優れた歯科材料
が期待できる。また当然、ポリマービーズ（ｂ）の懸濁
重合に用いられる重合性化合物は、非水溶性である必要
があり、単官能性であれば直鎖状ポリマーとなり、多官
能性であれば架橋ポリマーとなる。さらに粒径の制御
は、分散剤、攪拌力のコントロールによって可能であ
り、用途に応じて平均粒径１〜５００μｍの真球状のポ
リマービーズ（ｂ）を得ることができる。ポリマービー
ズ（ｂ）中の無機微粒子（ｄ）の含有率は、特に制限さ
れるものではないが、高含有率の場合、無機微粒子
（ｄ）が重合性化合物に均一分散した油層の粘度が高粘
度となるために懸濁重合中に異形粒子が生成し、真球状
のポリマービーズ（ｂ）が得られないことがある。無機
微粒子（ｄ）の好ましい含有率は、ポリマービーズ
（ｂ）中、１０〜６０重量％である。

【００２６】本発明の歯科材料中における成分（ａ）と
ポリマービーズ（ｂ）の配合比も特に限定されないが、
ポリマービーズ（ｂ）１００重量部に対し、成分（ａ）
を好ましくは５〜１０００重量部、さらに好ましくは２
０〜５００重量部用いる。

【００２７】重合開始剤（ｃ）は、それぞれの歯科材料
にふさわしい重合形式に応じて任意に選択され用いられ
る。熱重合の場合には、各種の過酸化物、アゾ化合物等
を、可視光や紫外線による光重合の場合には、ベンゾフ
ェノン類、ベンゾインジメチルエーテルのようなケター
ル化合物、ベンゾインアルキルエーテル類、アントラキ
ノン類、チオキサントン類、アシルホスフィンオキサイ
ド類及びα−ジケトン類を用いることができる。また光
重合の場合には、第３級アミンなどの還元剤を併用して
もよい。さらに過酸化物なおの酸化剤と還元剤とを別々
に配合して、使用時に混合してレドックス重合を行わせ
てもよい。重合開始剤（ｃ）の通常の添加量は、成分
（ａ）１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の
範囲が好ましい。

【００２８】さらに本発明の歯科材料においては、必要
に応じて無機フィラー（平均粒径１００ｎｍを越えるシ
リカ粉、石英粉、ガラス粉など）、（メタ）アクリル酸
エステル系ポリマー（例えばポリメチル（メタ）アクリ
レート、ポリエチル（メタ）アクリレート及び（メタ）
アクリル酸エステルを主成分とする共重合体等）を配合
することもできる。また必要に応じて、ゴム、顔料（例
えば酸化チタン、酸化鉄等）、溶剤（例えばエタノー
ル、酢酸エチルなど）、重合禁止剤（例えばハイドロキ
ノン、フェノール類など）、酸化安定剤、紫外線吸収剤
などを添加することもできる。

【００２９】また、前述した方法にしたがって重合性化
合物（ａ）中に無機微粒子（ｄ）を均一に分散させたも
のを調製し、得られた重合性化合物（ａ）中に、無機微
粒子（ｄ）が均一に分散している重合性の有機物（ａ）
を懸濁重合することにより得られたポリマービーズ
（ｂ）を配合すると、ポリマービーズ外の部分にも無機
微粒子が均一に分散した硬化物が得られるので、複合材
料としての歯科材料をさらに高性能化することができ
る。

【００３０】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例により限定されるもの
ではない。

【００３１】＜実施例１＞イソプロピルアルコール分散
型コロイダルシリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径
約１５ｎｍ、触媒化成工業（株）製，商品名ＯＳＣＡＬ
−１４３２）１００重量部に、ｐ−ビニルフェニルトリ
メトキシシラン１１．２重量部、０．０１規定の塩酸水
溶液３重量部を加え、４０℃で１時間攪拌した。その
後、エトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート１
００重量部を加え、減圧下で揮発分（イソプロピルアル
コール及び水）をすべて留去しコロイダルシリカ分散重
合性液（Ａ−１）を得た。Ａ−１は、コロイダルシリカ
が１次粒子の状態で系中に均一分散しているために、透
明性に優れかつ流動性を維持していた。

【００３２】攪拌器、窒素導入管及び熱電対をセットし
た５００ｍｌ三つ口フラスコに、ポリビニルアルコール
（分子量９０００〜１万、ケン化度８０）３０重量部を
脱イオン水５００重量部溶解させたものを水層として仕
込み、Ａ−１，５０重量部に重合開始剤としてアゾビス
イソブチロニトリル０．１重量部を溶解したものを油層
として仕込んだ。その後、攪拌数を８００ｒｐｍ、６５
℃に加温して懸濁重合を開始した。２時間後に、８５℃
に昇温して、さらに２時間後に重合を完了した。冷却
後、ろ別、乾燥して、透明で真球状の平均粒径５０μｍ
のポリマービーズ（Ａ−２）を４８重量部得た。焼成法
によりＡ−２の灰分を測定すると、２８重量％を示し
た。

【００３３】Ａ−１，１０重量部に、光重合開始剤とし
てカンファーキノン０．０５重量部、還元剤としてｐ−
ジメチルアミノ安息香酸エチル０．２重量部を加えて溶
解させ、さらにＡ−２を１０重量部配合して、透明なペ
ースト状の歯科材料組成物（Ａ）とした。

【００３４】組成物Ａを、下面に厚さ０．１ｍｍのカバ
ーグラスを付けた内径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレ
ス製金型に充填し、上面に同じカバーグラスを密着させ
た後に、両面より可視光照射器「ＧＣライト」（ジーシ
ー（株）製）で６０秒ずつ光照射を行いＡの硬化物を得
た。

【００３５】硬化物Ａの全光線透過率は７３％を示し、
透明性に優れていた。またピクノメターを用いて組成物
Ａと硬化物Ａの比重を測定し、重合収縮率を算出したと
ころ、１．２％の非常に低い収縮率であった。

【００３６】硬化物Ａの一面を＃６００サンドペーパー
で前研磨した後、歯科用研磨剤「エバライト」（ジーシ
ー（株）製）で仕上げ、研磨面を作成した。この研磨面
の光沢度を測定したところ、８２％の良好な値を示し
た。

【００３７】さらに硬化物Ａについて、歯科材料の評価
で常用される歯ブラシ摩耗試験（条件；歯ブラシ「プロ
スペック」（ジーシー（株）製）、荷重１００ｇ、水中
で５万回ストローク）を実施し、摩耗深さを測定したと
ころ、４μｍの良好な耐摩耗性を示した。

【００３８】＜実施例２＞イソプロピルアルコール分散
型コロイダルシリカ（シリカ含量３０重量％、平均粒径
約１５ｎｍ、触媒化成工業（株）製，商品名ＯＳＣＡＬ
−１４３２）１００重量部に、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルトリメトキシシラン１１．２重量部、０．０
１規定の塩酸水溶液３重量部を加え、４０℃で１時間攪
拌した。その後、ビスフェノールＡジグリシジルメタク
リレート１００重量部とトリエチレングリコールジメタ
クリレート１００重量部とを加え、減圧下で揮発分をす
べて留去しコロイダルシリカ分散重合性液（Ｂ−１）を
得た。Ｂ−１は、コロイダルシリカが１次粒子の状態で
系中に均一分散しているために、透明性に優れかつ流動
性を維持していた。

【００３９】Ａ−１をＢ−１に替えたことを除き、実施
例１と同様にして懸濁重合を実施し、透明で真球状の平
均粒径５２μｍのポリマービーズ（Ｂ−２）を４５重量
部得た。焼成法によりＢ−２の灰分を測定すると、１５
重量％であった。

【００４０】ビスフェノールＡジグリシジルメタクリレ
ート５重量部とトリエチレングリコールジメタクリレー
ト５重量部に、光重合開始剤として２，４，６−トリメ
チルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド０．１
重量部を加えて溶解させ、さらにＢ−２を２０重量部配
合して、透明なペースト状の歯科材料組成物（Ｂ）とし
た。

【００４１】組成物Ｂについて、実施例１と同様な方法
でＢの硬化物を得た。硬化物Ｂの全光線透過率は６９％
を示し、透明性に優れていた。

【００４２】またピクノメターを用いて組成物Ｂと硬化
物Ｂの比重を測定し、重合収縮率を算出したところ、
０．７％の非常に低い収縮率であった。硬化物Ｂの光沢
度及び摩耗深さを、実施例１と同様な試験方法で測定し
たところ、それぞれ８４％、５μｍの良好な値を示し
た。

【００４３】＜実施例３＞実施例２と同様に、イソプロ
ピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリカ含量３
０重量％、平均粒径約１５ｎｍ、触媒化成工業（株）
製，商品名ＯＳＣＡＬ−１４３２）１００重量部に、γ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン１
１．２重量部、０．０１規定の塩酸水溶液３重量部を加
え、４０℃で１時間攪拌した。その後、メチルメタクリ
レート３０重量部を加え、減圧下で揮発分をすべて留去
し、コロイダルシリカ分散重合性液（Ｃ−１）を得た。
Ｃ−１は、コロイダルシリカが１次粒子の状態で系中に
均一分散しているために、透明性に優れかつ流動性を維
持していた。

【００４４】Ａ−１をＣ−１に替えたことを除き、実施
例１と同様にして懸濁重合を実施し、透明で真球状の平
均粒径４８μｍのポリマービーズ（Ｃ−２）を４７重量
部得た。焼成法によりＣ−２の灰分を測定すると、４９
重量％であった。

【００４５】メチルメタクリレート１０重量部に、重合
開始剤として過酸化ベンゾイル０．０１重量部を加えて
溶解させ、さらにＣ−２を１０重量部配合して、透明な
ペースト状の歯科材料組成物（Ｃ）とした。

【００４６】組成物Ｃを、下面に厚さ０．１ｍｍのカバ
ーグラスを付けた内径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍのステンレ
ス製金型に充填し、上面に同じカバーグラスを密着させ
た後に、６０℃で２時間次いで８０℃で２時間熱重合を
行いＣの硬化物を得た。

【００４７】硬化物Ｃの全光線透過率は８０％を示し、
透明性に優れていた。また、ピクノメターを用いて組成
物Ｃと硬化物Ｃの比重を測定し、重合収縮率を算出した
ところ、１．３％の非常に低い収縮率であった。硬化物
Ｃの光沢度及び摩耗深さを、実施例１と同様な試験方法
で測定したところ、それぞれ８０％、４μｍの良好な値
を示した。

【００４８】＜比較例＞シリカ微粉（平均粒径約４０ｎ
ｍ、日本アエロジル（株）製、商品名アエロジルＯＸ−
５０）３０重量部に、γ−メタクリロイルオキシプロピ
ルトリメトキシシラン１１．２重量部、０．０１規定の
塩酸水溶液３重量部を加え、乳鉢で混合し、４０℃で１
時間加熱した。その後、アゾビスイソブチロニトリル
０．１重量部を溶解したメチルメタクリレート３０重量
部を加え乳鉢で混合、攪拌しシリカ微粉分散重合性液
（Ｄ−１）を得た。Ｄ−１は、シリカ微粉が高次凝集し
ているために系の分散性が不均一で、実施例３のＣ−１
に比べて不透明で流動性を失っていた。

【００４９】Ｄ−１を窒素気流下で、６５℃、２時間さ
らに８５℃、２時間バルク重合した後に、凍結粉砕によ
って平均粒径５０μｍの有機質複合フィラー（Ｄ−２）
を得た。Ｄ−２は不透明かつ不定形で、灰分値は４８重
量％であった。

【００５０】メチルメタクリレート１０重量部に、重合
開始剤として過酸化ベンゾイル０．０１重量部を加えて
溶解させ、さらにＤ−２を７重量部配合して、不透明な
ペースト状の歯科材料組成物（Ｄ）とした。（比較のた
めにＤ−２を１０重量部配合しようとしても、Ｄ−２が
不定形であるために充填性が悪く、歯科材料として適度
な流動性を維持したペースト状組成物が得られなかっ
た。）組成物Ｄを、実施例３と同様な方法で重合硬化さ
せ、Ｄの硬化物を得た。硬化物Ｄの全光線透過率は４７
％の低い値にとどまった。またピクノメターを用いて組
成物Ｄと硬化物Ｄの比重を測定し、重合収縮率を算出し
たところ、Ｄ−２が不定形で高充填化が図れないため
に、２．１％と比較的大きな収縮率であった。硬化物Ｄ
の光沢度及び摩耗深さを、実施例１と同様な試験方法で
測定したところ、実施例３に比べて、それぞれ５７％、
１２μｍの値を示すにすぎなかった。さらに硬化物Ｄに
ついて、シリカ微粉の分散状態を確認するために透過電
子顕微鏡を用いて観察すると、数μｍ程度のシリカ微粉
の高次凝集体が観察された。

【００５１】

【発明の効果】本発明の歯科材料は、平均粒径１〜１０
０ｎｍの無機微粒子が均一に分散されたポリマービーズ
が配合されているので、耐摩耗性、研磨性、剛性、透明
性などに優れるとともに、ポリマービーズの平均粒径が
１〜５００μｍで真球状の形状をしているので、複合材
料として充填性、低収縮性にも優れている。

フロントページの続き (72)発明者 渡辺 幸夫 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内 (72)発明者 山崎 宏子 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央研究所内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 平均粒径１〜１００ｎｍの無機微粒子が
   均一分散した、平均粒径１〜５００μｍの真球状のポリ
   マービーズが配合されてなる歯科材料。
2. 【請求項２】 （ａ）分子中に少なくとも１個の（メ
   タ）アクリロイルオキシ基を有する重合性化合物、
   （ｂ）平均粒径１〜１００ｎｍの無機微粒子が均一分散
   した、平均粒径１〜５００μｍの真球状のポリマービー
   ズ、及び（ｃ）重合開始剤からなる歯科材料。
3. 【請求項３】 前記無機微粒子が、金属酸化物ゾルを出
   発物質とし、一般式（Ｉ） 【化１】 ＳｉＲ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³ ）_c （Ｉ） （式中、Ｒ¹ 及びＲ² はそれぞれ独立してエーテル結
   合、エステル結合、炭素−炭素二重結合又はアミノ基を
   含んでもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基。Ｒ³は水
   素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基、ａ及びｂは
   ０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって１〜４の整数を
   表す。）で表されるシラン化合物の加水分解物で表面が
   修飾された、平均粒径１〜１００ｎｍの無機微粒子
   （ｄ）である請求項２記載の歯科材料。
4. 【請求項４】 前記金属酸化物ゾルがコロイダルシリカ
   又はジルコニアゾルである請求項３記載の歯科材料。
5. 【請求項５】 重合性化合物中に、前記一般式（Ｉ）で
   表されるシラン化合物の加水分解物で表面が修飾され
   た、平均粒径１〜１００ｎｍの無機微粒子（ｄ）を均一
   分散させ、これを懸濁重合する工程を有する、無機微粒
   子（ｄ）が均一に分散した、平均粒径１〜５００μｍの
   真球状のポリマービーズ（ｂ）の製造方法。
6. 【請求項６】 重合性化合物（ａ）中にも、一般式
   （Ｉ）で表されるシラン化合物の加水分解物で表面が修
   飾された、平均粒径１〜１００ｎｍの無機微粒子（ｄ）
   が均一に分散されている請求項２記載の歯科材料。