JPH07291817A

JPH07291817A - 歯科用複合材料

Info

Publication number: JPH07291817A
Application number: JP10744794A
Authority: JP
Inventors: Akira Yanagase; 昭柳ケ瀬; Hitoshi Ishita; 仁位下; Hiroyuki Watanabe; 博之渡辺; Hiroko Matsumura; 宏子松村
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 1994-04-25
Filing date: 1994-04-25
Publication date: 1995-11-07
Anticipated expiration: 2021-12-20
Also published as: JP3859737B2

Abstract

(57)【要約】【目的】優れた透明性、剛性および耐摩耗性を有する
歯科用複合材料を開発する。【構成】（ａ）単官能（メタ）アクリレートに、
（ｂ）平均粒子径が１〜１００ｎｍであるコロイダルシ
リカの存在下で特定のシラン化合物を加水分解、縮重合
させて得られるシリカ系縮重合体を分散し、さらに、
（ｃ）重合開始剤を配合した組成物を重合せしめる。【効果】装着、違和感がなく、長期間にわたって優れ
た寸法安定性を有する義歯床、人工歯等を得ることがで
きる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は歯科用複合材料に関し、
より詳しくは剛性および耐摩耗性に優れ、義歯床用レジ
ン、人工歯等に有用な歯科用複合材料に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】一般
に、（メタ）アクリレート系の材料はその優れた透明
性、表面光沢および成形加工性に優れていることから歯
科材料として広く用いられている。しかし、機械的強度
に劣るため、例えば義歯床とした場合、床の厚みを薄く
することが出来ず、口腔内への装着時に異物感があると
いう問題があった。また、耐摩耗性に劣るため、摩耗に
より経時的に材料の寸法安定性が劣ってくるという問題
があった。さらに、（メタ）アクリレート系材料は、例
えばメチルメタクリレートでは重合収縮率が２１％と大
きく成形時の寸法安定性に劣っていた。

【０００３】このような点を克服する試みの一つとし
て、無機物との複合化がこれまで多く検討されている。
例えば、特開昭６０−１１５０５号公報においては、ビ
ニルモノマーに特定の粒子系を有する球状の無機酸化物
を配合させた後、重合させることにより耐摩耗性に優れ
た歯科用修復剤が得られることを開示している。しか
し、この方法において用いる無機酸化物の粒子径が０．
１〜１０μｍであるために耐摩耗性は十分満足いくもの
ではなく、摩耗面も粒子径に依存し粗造となってくると
いう問題があった。また、この方法によれば、無機酸化
物の粒子径が０．１μｍより小さい場合にはモノマーと
混合した際に粘度上昇が著しく、その硬化物は実用に供
する材料となり得るものではなく、そのため無機酸化物
の配合割合を高くできないという問題があった。

【０００４】一方、コロイダルシリカを、シラン化合物
を用いてラジカル重合性ビニル化合物に均一に分散させ
ることにより、透明性と剛性に優れた複合体組成物が得
られることが特開平５−２０９０２７号公報に開示され
ている。しかし、この方法はアクリル系樹脂に剛性およ
び耐熱性を付与したシート材に関するものであり、具体
的に、歯科材料にこれを用いることについては何ら開示
されていない。また耐摩耗性に関しても何ら言及されて
いない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述した
如き現状に鑑み、（メタ）アクリレート系材料が本来有
する優れた透明性、表面光沢、成形加工性を損なうこと
なく、剛性および耐摩耗性が付与された（メタ）アクリ
レート系歯科用複合材料を得るべく鋭意検討した結果、
単官能（メタ）アクリレートに、特定の粒子径を有する
コロイダルシリカを分散させた複合体が所期の目的を達
成し得ることを見い出し本発明に到達した。すなわち、
本発明は、（ａ）単官能（メタ）アクリレート１００重
量部に、（ｂ）平均粒子径が１〜１００ｎｍであるコロ
イダルシリカの存在下で下記一般式（Ｉ）ＳｉＲ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³）_c （Ｉ）（式中、Ｒ¹，Ｒ²は、エーテル結合、エステル結合ま
たは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜
１０の炭化水素残基、Ｒ³は、水素原子またはエーテル
結合、エステル結合もしくは炭素−炭素二重結合を有し
ていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基、ａ，ｂは
０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって、１〜４の整数
を表わす。）で表わされる少なくとも１種のシラン化合
物を加水分解、縮重合させて得られるシリカ系縮重合体
１〜３００重量部を分散し、さらに、（ｃ）重合開始剤
を配合した組成物を重合せしめてなる歯科用複合材料に
ある。

【０００６】本発明の特徴は、コロイダルシリカを用い
ることによって従来困難とされていた平均粒子径が０．
１μｍより小さい領域にシリカを分散させることが可能
となり、その結果、微粒子のシリカを配合することによ
る（メタ）アクリレート系材料への剛性および耐摩耗性
の付与を可能とならしめたことにある。さらに、本発明
の他の特徴は、コロイダルシリカの平均粒子径が１〜１
００ｎｍと極微粒子であるため（メタ）アクリレート系
材料の有する優れた透明性、表面光沢をも発現せしめる
ことができた点にある。

【０００７】以下、本発明の歯科用複合材料に関して詳
細に説明する。

【０００８】本発明に用いられる単官能（メタ）アクリ
レート（ａ）としては、公知の単官能（メタ）アクリレ
ートが使用される。例えば、メチル（メタ）アクリレー
ト、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリシジル
（メタ）アクリレート等が例示できる。これらは１種ま
たは２種以上を用いて使用することができる。好ましく
は、メチルメタクリレートを５０重量％以上含有する単
官能（メタ）アクリレート混合物である。さらに、メチ
ルメタクリレートを７０重量％以上含有する場合には、
得られた歯科用複合材料が破損などした場合に（メタ）
アクリレート系の歯科用修復剤での修復が容易にできる
ために特に好ましい。

【０００９】また、本発明においては単官能（メタ）ア
クリレート（ａ）に、単官能（メタ）アクリレートと共
重合可能な多官能（メタ）アクリレートを必要に応じて
配合することもできる。好ましくは一般に歯科材料とし
て用いられる多官能（メタ）アクリレートが配合でき
る。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、エチレングリコールユニットが２〜２０のポリ
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−
ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサン
ジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ
ールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン
トリ（メタ）アクリレート、下記一般式（II）で示され
る化合物（以下、ＮＦ−２０１と略称する）。下記一般
式(III) で示される化合物（以下、Ｂｉｓ−ＧＭＡと略
称する。）、下記一般式(IV)で示される化合物（以下、
Ｂｉｓ−ＭＥＰＰと略称する。）等を好ましい多官能
（メタ）アクリレートとして例示できる。

【００１０】

【化１】

【００１１】

【化２】

【００１２】

【化３】

【００１３】多官能（メタ）アクリレートは、単官能
（メタ）アクリレート１００重量部に対して、０〜４０
重量部の範囲で配合でき、好ましくは０〜２５重量部の
範囲である。多官能（メタ）アクリレートが４０重量部
より多いと、重合した際の重合収縮率が大きくなり、重
合前後での重合物の寸法安定性が劣ってくるという問題
が生じる。

【００１４】本発明に用いられるシリカ系縮重合体
（ｂ）は、コロイダルシリカ分散系中で下記一般式
（Ｉ）ＳｉＲ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³）_c （Ｉ）（式中、Ｒ¹，Ｒ²は、エーテル結合、エステル結合ま
たは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜
１０の炭化水素残基、Ｒ³は、水素原子またはエーテル
結合、エステル結合もしくは炭素−炭素二重結合を有し
ていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基、ａ，ｂは
０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって、１〜４の整数
を表わす。）で表わされるシラン化合物の１種以上を、
そのＯＲ³基の大部分を加水分解、縮重合させて得られ
る縮重合体であり、その外表面にはＯＲ³基、またはＯ
Ｒ³基とＯＨ基とが存在する。したがって単官能（メ
タ）アクリレート中に分散する。

【００１５】かかるシリカ系縮重合体（ｂ）は、コロイ
ダルシリカのみを単官能（メタ）アクリレート（ａ）に
分散させようとした場合にゲル化してしまうようなシリ
カ濃度においても、（メタ）アクリレート中に均一に分
散することが可能となり、歯科用複合材料に目的とする
物性を付与することが可能になる。

【００１６】本発明において使用されるコロイダルシリ
カは、各種の市販品が使用できる。コロイダルシリカの
好ましい粒子径は１〜１００ｎｍである。コロイダルシ
リカの分散媒は特に限定されないが、通常、水、メタノ
ール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、セロ
ソルブ類、ジメチルアセトアミド等が使用される。特に
好ましい分散媒は、アルコール類、セロソルブ類および
水である。

【００１７】本発明で用いる前記一般式（Ｉ）で表され
るシラン化合物の中でも、下記一般式（Ｉ−１）〜（Ｉ
−６）で表わされるシラン化合物を好ましいものとして
挙げることができる。

【００１８】

【化４】

【００１９】（式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵はエーテル結合または
エステル結合を有してもよい炭素数１〜１０の炭化水素
残基、Ｒ⁶は水素原子または炭素数１〜１０の炭化水素
残基、Ｒ⁷は水素原子またはメチル基、Ｒ⁸は炭素数１
〜３のアルキル基またはフェニル基、ａ，ｂは０〜３の
整数、ｃは４−ａ−ｂであって、１〜４の整数、ｎは０
〜２の整数、ｐは１〜６の整数を表わす。）

【００２０】前記一般式（Ｉ−１）で表わされるシラン
化合物としては、例えばテトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブト
キシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメ
トキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルト
リメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメト
キシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエ
トキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、ア
セトキシエチルトリエトキシシラン、テトラアセトキシ
シラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２
−メトキシエトキシ）シランおよびこれらの部分加水分
解物が挙げられる。中でもテトラエトキシシラン、テト
ラメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシランが好ましい。

【００２１】前記一般式（Ｉ−２）で表わされるシラン
化合物としては、例えばテトラキス（アクリロキシエト
キシ）シラン、テトラキス（メタクリロキシエトキシ）
シラン、メチルトリス（アクリロキシエトキシ）シラ
ン、メチルトリス（メタクリロキシエトキシ）シランが
挙げられる。中でもテトラキス（アクリロキシエトキ
シ）シラン、テトラキス（メタクリロキシエトキシ）シ
ランが好ましく、これらは例えばテトラクロルシランと
３−ヒドロキシエチルアクリレートまたは２−ヒドロキ
シエチルメタクリレートから合成される。

【００２２】前記一般式（Ｉ−３）で表わされるシラン
化合物としては、例えばβ−アクリロキシエチルジメト
キシメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルメトキシ
ジメチルシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、β−メタクリロキシエチルジメトキシメチル
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメトキシジメチル
シラン、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチル
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン等が挙げられる。

【００２３】前記一般式（Ｉ−４）で表わされるシラン
化合物としては、例えばビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシ
ランが挙げられる。

【００２４】前記一般式（Ｉ−５）で表わされる化合物
としては、例えばγ−メルカプトプロピルジメトキシメ
チルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ンが挙げられる。

【００２５】前記一般式（Ｉ−６）で表わされる化合物
としては、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシ
シラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシランが挙げ
られる。

【００２６】本発明において、前記一般式（Ｉ−１）〜
（Ｉ−６）で表わされるシラン化合物の好ましい使用方
法として、以下の５態様が例示される。

【００２７】第１の態様は、前記一般式（Ｉ−１）で表
わされるシラン化合物の１種以上を用いる態様である。
前記一般式（Ｉ−１）において、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶の炭
素数が１〜４の炭化水素残基であるシラン化合物を用い
るのが好ましい。Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶の炭素数が４以下の
炭化水素残基であると、立体的な障害が小さいため、加
水分解、縮重合速度が速くなり、コロイダルシリカ粒子
同士を結合させ、シリカ骨格を形成させることが容易と
なる。

【００２８】第２の態様は、前記一般式（Ｉ−２）で表
わされるシラン化合物の１種以上を用いる態様である。
一般式（Ｉ−２）で表わされるシラン化合物を加水分
解、縮重合した際、加水分解されずにシリカ系縮重合体
（ｂ）中に残ったアクリロキシエトキシ基またはメタク
リロキシエトキシ基は、重合時に単官能（メタ）アクリ
レート（ａ）と共重合し、化学的に結合する。このため
単官能（メタ）アクリレート（ａ）の重合体とシリカ系
縮重合体（ｂ）との界面の補強に寄与することとなる。
また、加水分解されずに残ったアクリロキシエトキシ基
またはメタクリロキシエトキシ基が単官能（メタ）アク
リレート（ａ）との重合の際に、さらに縮重合のために
脱離した場合でも、脱離基は単官能（メタ）アクリレー
ト（ａ）と共重合するので揮発分とはならず、得られる
複合材料は発泡、クラック、割れを生じない。

【００２９】第３の態様は、前記一般式（Ｉ−１）で表
わされるシラン化合物の１種以上と前記一般式（Ｉ−
２）で表わされるシラン化合物の１種以上とを併用する
態様である。これら２種のシラン化合物を併用した場合
には、前述のそれぞれのシラン化合物を単独で使用した
場合の効果に加え、一般式（Ｉ−２）で表わされるシラ
ン化合物が、そのケイ素原子の周りが立体的に込み合っ
ているので加水分解されにくく、シリカ系縮重合体
（ｂ）を後述する重合操作まで安定に保つという効果が
発揮される。

【００３０】第４の態様は前記一般式（Ｉ−３）〜（Ｉ
−６）で表わされるシラン化合物の１種以上を用いる態
様である。これらシラン化合物およびその加水分解生成
物は、単官能（メタ）アクリレート（ａ）の重合時に共
重合性単量体あるいは連鎖移動剤としても働くので、単
官能（メタ）アクリレート（ａ）の重合体とシリカ系縮
重合体（ｂ）との界面の補強に寄与し、本発明の複合材
料の物性を良好なものにする。

【００３１】第５の態様は、前記一般式（Ｉ−１）で表
わされるシラン化合物の１種以上と前記一般式（Ｉ−
３）〜（Ｉ−６）で表わされるシラン化合物の１種以上
とを併用する態様である。これら２種のシラン化合物を
併用した場合には、第１の態様で説明した一般式（Ｉ−
１）で表わされるシラン化合物から生成するシリカ骨格
中に一般式（Ｉ−３）〜（Ｉ−６）で表わされるシラ
ン化合物が共に組み込まれる形となるので、単官能（メ
タ）アクリレート（ａ）の重合体とシリカ系縮重合体
（ｂ）との間に強固な縮合を生じさせ、得られる複合材
料の物性を良好なものにする。

【００３２】シラン化合物の加水分解、縮重合反応に際
しては、反応系中に水を存在させることが必要である。
反応系中における水の存在割合が反応速度に及ぼす影響
は特に著しいものではないが、極端に少ない場合には加
水分解が緩慢すぎて縮重合体が得られない。

【００３３】シラン化合物の加水分解を行う際の触媒と
して、無機酸または有機酸を使用することが可能であ
る。無機酸としては、例えば塩酸、フッ化水素酸、臭化
水素酸等のハロゲン化水素酸や硫酸、硝酸、リン酸等が
用いられる。有機酸としてはギ酸、酢酸、シュウ酸、ア
クリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。

【００３４】シラン化合物の加水分解反応系には、反応
を温和に、かつ、均一に行うために溶媒を用いることが
できる。溶媒としては、反応物であるシランアルコキシ
ドと水、触媒を相溶させ得るものが望ましい。かかる溶
媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等のエーテル類を挙げることがで
きる。これら溶媒は、前述したコロイダルシリカの分散
媒をそのまま用いてもよいし、新たに必要量加えてもよ
い。溶媒の使用量は反応物を均一に溶解できる量であれ
ば特に制限はないが、反応物の濃度が希薄になりすぎる
と、反応速度が著しく遅くなるおそれがある。シラン化
合物の加水分解と縮重合反応は、室温〜１２０℃程度の
温度で３０分〜２４時間の条件下で、好ましくは室温溶
媒の沸点程度で１〜１０時間程度の条件下で行われる。

【００３５】シリカ縮重合体（ｂ）中のコロイダルシリ
カと、一般式（１）で表されるシラン化合物の配合量は
特に限定されないが、コロイダルシリカ固形分１００重
量部に対し、シラン化合物０．１〜２００重量部が好ま
しく、１〜１００重量部がより好ましい。

【００３６】シラン化合物として一般式（Ｉ−１）で表
わされる化合物の１種以上を用いる場合には、コロイダ
ルシリカ固形分１００重量部に対して、シラン化合物１
〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好
ましい。

【００３７】シラン化合物として一般式（Ｉ−２）で表
わされる化合物の１種以上を用いる場合には、コロイダ
ルシリカ固形分１００重量部に対して、シラン化合物１
〜２００重量部が好ましく、５〜１００重量部がより好
ましい。

【００３８】シラン化合物として一般式（Ｉ−１）で表
わされる化合物の１種以上と一般式（Ｉ−２）で表わさ
れる化合物の１種以上とを併用する場合には、コロイダ
ルシリカ固形分１００重量部に対し、一般式（Ｉ−１）
で表わされるシラン化合物は１〜２００重量部が好まし
く、５〜１００重量部がより好ましく、一般式（Ｉ−
２）で表わされるシラン化合物は０．１〜２００重量部
が好ましく、１〜１００重量部がより好ましい。

【００３９】シラン化合物として一般式（Ｉ−３）〜
（Ｉ−６）で表わされる化合物の１種以上を用いる場合
には、コロイダルシリカ固形分１００重量部に対し、シ
ラン化合物１〜２００重量部が好ましく、５〜１００重
量部がより好ましい。

【００４０】シラン化合物として一般式（Ｉ−１）で表
わされる化合物の１種以上と一般式（Ｉ−３）〜（Ｉ−
６）で表わされる化合物の１種以上とを併用する場合に
は、コロイダルシリカ固形分１００重量部に対し、一般
式（Ｉ−１）で表わされるシラン化合物は１〜２００重
量部が好ましく、５〜１００重量部がより好ましく、一
般式（Ｉ−３）〜（Ｉ−６）で表わされるシラン化合物
は０．１〜２００重量部が好ましく、１〜１００重量部
がより好ましい。

【００４１】本発明の歯科用複合材料は、コロイダルシ
リカの分散系中でシラン化合物を加水分解、縮重合させ
て得られたシリカ系縮重合体（ｂ）と単官能（メタ）ア
クリレート（ａ）の重合体を配合している。単官能（メ
タ）アクリレート（ａ）とシリカ系縮重合体（ｂ）との
配合比率は、（ａ）１００重量部に対し、（ｂ）１〜３
００重量部の範囲内で用いることが好ましく、さらには
（ａ）１００重量部に対し、（ｂ）５〜２００重量部の
範囲で用いることがより好ましい。シリカ系縮重合体
（ｂ）が５〜２００重量部の場合に、本発明の目的とす
る物性が十分発現する。

【００４２】シリカ系縮重合体（ｂ）を単官能（メタ）
アクリレート（ａ）に分散させる方法は、特に限定され
るものではないが、例えば、コロイダルシリカの分散液
にシラン化合物および必要ならば水や触媒を混合し、前
述した反応条件で反応させ、この反応後の液中に単官能
（メタ）アクリレート（ａ）を混合し、次いでコロイダ
ルシリカの分散媒およびシラン化合物の加水分解反応で
生成した揮発分を除去する方法が特に好ましい。

【００４３】本発明の成分（ｃ）として用いられる重合
開始剤は、歯科用複合部材としての目的に適した重合形
式に応じて任意に選択される。熱重合の場合には、各種
の過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物、
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’
−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，
２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレ
ロニトリル）等のアゾ化合物等を用いて鋳込み重合法等
の塊状重合や懸濁重合に供することができる。特に懸濁
重合では、コロイダルシリカが均一に分散したポリマー
ビーズが得られる。可視光や紫外線による光重合の場合
には、ベンゾフェノン類、ベンゾインアルキルエーテル
類、アントラキノン類、チオキサントン類、アシルホス
フィンオキサイド類およびα−ジケトン類等を用いるこ
とができる。また、光重合の場合には、第３級アミン等
の還元剤を併用してもよい。重合開始剤（ｃ）の通常の
添加量は、成分（ａ）１００重量部に対して、０．０１
〜１０重量部の範囲が好ましい。

【００４４】本発明の複合材料は、前述の単官能（メ
タ）アクリレート（ａ）とシリカ系縮重合体（ｂ）と重
合開始剤（ｃ）とを所望の状態に混合して同時に重合さ
せることにより複合化することが好ましい。その際に前
述の（ａ）〜（ｃ）成分に、さらに（ｄ）成分として
（メタ）アクリレート系（共）重合体を配合したものを
重合して目的とする複合材料を得ることも好ましい。
（メタ）アクリレート系（共）重合体（ｄ）の配合割合
は（メタ）アクリレート系（共）重合体の組成等により
適宜選択され、（ａ）〜（ｃ）成分の混合物１００重量
部に対し、（ｄ）成分を１〜４００重量部の割合で配合
できる。この（メタ）アクリレート系（共）重合体
（ｄ）を配合することによって、重合前後の重合収縮率
をさらに低減することが可能となる。

【００４５】本発明に用いられる（メタ）アクリレート
系（共）重合体（ｄ）は、公知の（メタ）アクリレート
系単量体を重合することによって得られる。重合する方
法は特に限定されないが、各種過酸化物、アゾ化合物を
用いた懸濁重合や塊状重合等がある。これら（メタ）ア
クリレート系（共）重合体（ｄ）は平均粒子径１〜５０
０μｍの粉体であることが好ましく、（ａ）〜（ｃ）成
分への配合性の点から１０〜２００μｍが最適である。
特に塊状重合により得られた重合体は粉砕機により必要
な粒子径に粉砕して用いるのが好ましい。

【００４６】（メタ）アクリレート系（共）重合体
（ｄ）は、目的の複合材料に応じて適宜選択される。す
なわち、本発明に用いられる（メタ）アクリレート系
（共）重合体（ｄ）は、その１成分が（メタ）アクリロ
キシ基を分子中に１個を有する単官能（メタ）アクリレ
ートである共重合体であることが好ましい。（メタ）ア
クリロキシ基を分子内に１個を有する単官能（メタ）ア
クリレートとして、具体的にはメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）
アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等が例
示できる。好ましくはメチルメタクリレート単位を５０
重量％以上有する共重合体であり、さらに好ましくはメ
チルメタクリレート単位を７０重量％以上の有する共重
合体である。前記１成分と組み合わせて用いられる共重
合可能な不飽和モノマーとしては、単官能不飽和モノマ
ーおよび多官能不飽和モノマーである。単官能不飽和モ
ノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）ア
クリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、酢酸ビニ
ル、スチレン、アクリロニトリル、グリシジルメタクリ
レート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート等を例示できるが、メチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）ア
クリレートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レートを好ましいモノマーの例として挙げることができ
る。

【００４７】多官能不飽和モノマーとしては、エチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコー
ルユニットが２〜２０のポリエチレングリコールジ（メ
タ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アク
リレート、１、６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリ
レート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ＮＦ−２０１，Ｂｉｓ−ＧＭＡ，Ｂｉｓ−ＭＥＰＰ
を具体的に好ましいものとして示すことができる。

【００４８】また、本発明の複合材料は、前述の単官能
（メタ）アクリレート（ａ）とシリカ系縮重合体（ｂ）
と重合開始剤（ｃ）とを所望の状態に混合して同時に重
合させて得られるが、その際にこれら混合物の一部が部
分的に重合しているものを製造し、次いで、それを重合
させて複合材料を得る方法も好ましい。部分重合体は
（ａ）〜（ｃ）成分からなる組成物の１〜８０重量％の
割合で組成物中に含まれる。混合物の一部が部分的に重
合していることにより、混合物の粘度が上昇する。これ
により成形型への充填に際する混合物の取扱いが容易と
なる。また、部分重合しているため、その後の重合を行
った際に重合前後の重合収縮率がさらに低く抑えられ
る。

【００４９】（ａ）〜（ｃ）成分の混合物の一部が部分
的に重合している混合物を得る方法はとくに限定されな
いが、単官能（メタ）アクリレート（ａ）を構成する成
分の１成分あるいは複数成分の部分重合体と残る（ａ）
成分と（ｂ）および（ｃ）成分を混合する方法、（ａ）
および（ｂ）成分の混合物を沸点熟成等の方法で重合さ
せた後、さらに（ｃ）成分の混合物を条件選択すること
により所望の重合率で反応を停止させ、部分的に重合し
た混合物を得る方法等が挙げられる。

【００５０】さらに、本発明の歯科複合材料において
は、材料としての目的に応じて無機フィラーを配合する
こともできる。また、必要に応じて本発明の効果を損な
わない範囲で顔料、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、
離型剤等の添加剤を混合して用いることもできる。

【００５１】

【実施例】以下、実施例および比較例により本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限
されるものではない。例中の「部」は「重量部」を示
す。

【００５２】参考例１シリカ分散溶液の製造；イソプロピルアルコール分散型コロイダルシリカ（シリ
カ含量３０重量％、平均粒子径１５ｎｍ，触媒化成工業
（株）製、商品名ＯＳＣＡＬ−１４３２）２００部にト
リメチルメトキシシラン５．２部、０．０１規定の塩酸
水溶液５．０部を加え、５０℃に昇温した。１時間後、
メチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略記する。）を
加え、ロータリエバポレーターで減圧下４０℃で揮発分
を留去しながらＭＭＡを揮発分の留去と同じ速度で加
え、最後に溶媒をＭＭＡで完全に置換し、濃縮し全量を
１２０部としてシリカ分散溶液（以下ＳＭ−１と略記す
る。）を得た。これをるつぼで焼成した後の灰分から算
出した固形分（ＳｉＯ₂ 分）は５０重量％であった。

【００５３】参考例２シリカ分散溶液の製造；水分散型コロイダルシリカ（シリカ含有２０重量％、日
産化学工業（株）製、平均粒子径４５ｎｍ、商品名スノ
ーテックス−０）３００部にイソプロピルアルコール３
００部を加えた。ロータリーエバポレーターで減圧下５
０℃で揮発分を留去しながらイソプロピルアルコールを
揮発分の留去と同じ速度で加え、最後の溶媒をイソプロ
ピルアルコールで完全に置換し、濃縮して全量を２００
部とした。γ−メタクリロキシプロピルトリメチルメト
キシシラン５．０部、０．０１規定塩酸水溶液２．５部
を加え、ロータリーエバポレーターで減圧下４０℃で揮
発分を留去しながらＭＭＡを揮発分の留去と同じ速度で
加え、最後に溶媒をＭＭＡで完全に置換し、全量を２０
０部とした。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト１０部を添加し、シリカ分散溶液（以下、ＳＭ−２と
略記する。）を得た。これをるつぼ中で焼成した後の灰
分から算出した固形分（ＳｉＯ₂ 分）は２８重量％であ
った。

【００５４】実施例１ＦＲＰフラスコの中央部に石膏製の７３ｍｍ×５０ｍｍ
×４ｍｍの直方体の陰型を置き成形型とした。参考例１
で得られたシリカ分散溶液ＳＭ−１３０部に重合開始
剤として２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレ
ロニトリル）０．０３部を溶解したものを成形型に充填
し、５０℃温水中、４ｋｇ／ｃｍ² 加圧下で１時間予備
重合を行い、その後１００℃に保たれた温水中で１時間
重合した。次いで２０分間空冷した後、重合硬化物を取
り出して７０ｍｍ×１２ｍｍ×３ｍｍの大きさに切断、
研磨した。透明性を積分球式ヘイズメーター（日本精密
光学製、ＳＥＰ−Ｈ−ＳＳ）を使用してＡＳＴＭＤ１０
０３に準じて測定したところ、全光線透過率は９３％で
あった。また、ＡＳＴＭＤ７９０に準じて曲げ試験を行
った結果、曲げ弾性係数は７２０００ｋｇ／ｃｍ² であ
った。さらに重合硬化物について、歯科で汎用な評価方
法である歯ブラシ摩耗試験（条件：ブラシは「プロスペ
ック」（ジーシー（株）製）、荷重１００ｇｒ、水中５
万回ストローク）を実施し、摩耗深さを測定したところ
５μｍの耐摩耗性を示した。また摩耗面の光沢度（村上
色彩技術研究所製、デジタル光度計ＧＭ−３Ｄを用い、
ハロゲン光源（６Ｖ，２０Ｗ）、測定角度６０°で測定
した。）は６７％の良好な値を示した。

【００５５】実施例２参考例１で得られたシリカ分散溶液ＳＭ−１にかえて参
考例２で得られたシリカ分散溶液ＳＭ−２１５部を用
いた以外は実施例１と同様に重合を行い、重合硬化物を
得た。重合硬化物の全光線透過率は９３％であり、曲げ
弾性係数は５０１００ｋｇ／ｃｍ² であった。さらに
重合硬化物について、歯ブラシ摩耗試験を実施し、摩耗
深さを測定したところ、８μｍの耐摩耗性を示した。ま
た摩耗面の光沢度を測定したところ、６０％の良好な値
を示した。

【００５６】実施例３ＦＲＰフラスコの中央部に石膏製の７３ｍｍ×５０ｍｍ
×４ｍｍの直方体の陰型を置き成形型とした。参考例１
で得られたシリカ分散溶液ＳＭ−１９部、ＭＭＡ６部
とＰＭＭＡ粒子（三菱レイヨン（株）製、商品名；アク
リコンＣ、平均粒子径７０μｍ、過酸化ベンゾイル１重
量％含有、以下、Ｆ−１と略記する。）１５部を混合
し、餅状になったものを陰型中に隙間ができないように
充填した。このフラスコを７０℃に保たれた蒸気乾燥機
中に入れ３０分間予備重合を行い、その後１００℃に保
たれた蒸気乾燥機中で１時間重合した。次いで２０分間
空冷した後、重合硬化物を取り出して７０ｍｍ×１２ｍ
ｍ×４ｍｍの大きさに切断、研磨した。硬化物の全光線
透過率は９２％であり、曲げ弾性係数は３８６００ｋｇ
／ｃｍ² であった。さらに重合硬化物について、歯ブラ
シ摩耗試験を実施し、摩耗深さを測定したところ、８μ
ｍの耐摩耗性を示した。また摩耗面の光沢度を測定した
ところ、５８％であった。

【００５７】実施例４〜１２シリカ分散溶液ＳＭ−１とＭＭＡの混合溶液にさらに表
１に示した多官能（メタ）アクリレートを種々の割合で
混合して用いた以外は実施例３と同様に重合を行い、重
合硬化物を得た。組成および評価結果を表１に示した。

【００５８】

【表１】

【００５９】実施例１３ＰＭＭＡ粒子Ｆ−１にかえてメタクリレート系共重合体
（三菱レイヨン（株）製、商品名ＶＨＳＫ、平均粒子径
１２０μｍ）１５部を用い、さらに重合開始剤として過
酸化ベンゾイル（以下、ＢＰＯと略記する。）０．１部
を用いた以外は実施例３と同様に重合を行い、重合硬化
物を得た。硬化物の全光線透過率は９２％であり、曲げ
弾性係数は３８５００ｋｇ／ｃｍ² であった。さらに重
合硬化物について、歯ブラシ摩耗試験を実施し、摩耗深
さを測定したところ、８μｍの耐摩耗性を示した。また
摩耗面の光沢度は６０％であった。

【００６０】実施例１４ＰＭＭＡ粒子Ｆ−１にかえてメタクリレート系共重合体
（三菱レイヨン（株）製、商品名ＢＲ−５６８、平均粒
子径１３０μｍ）１５部を用い、さらにＢＰＯ０．１部
を用いた以外は実施例３と同様に重合を行い、重合硬化
物を得た。重合硬化物の全光線透過率は９１％であり、
曲げ弾性係数は３７９００ｋｇ／ｃｍ² であった。さら
にこの重合硬化物について歯ブラシ摩耗試験を実施し、
摩耗深さを測定したところ９μｍの耐摩耗性を示し、摩
耗面の光沢度は５９％であった。

【００６１】実施例１５参考例１で得られたシリカ分散溶液ＳＭ−１１００部
に２，２’−アゾビス−（２，４ジメチルバレロニトリ
ル）０．１部を溶解させた後、６５℃において２時間、
次いで１３０℃において２時間加熱しシリカ分散溶液を
重合硬化させた。２５℃における重合前の組成物の比重
および重合硬化物の比重から求めた重合による体積収縮
率は７．４％であった。また、得られた重合硬化物を凍
結粉砕機により粉砕し、平均粒子径１００μｍのシリカ
の分散した重合体粉（以下、Ｆ−２と略記する。）を得
た。さらにＰＭＭＡ粒子Ｆ−１にかえてこの得られたシ
リカの分散した重合体粉Ｆ−２１５部とＢＰＯ０．
１部を用いた以外は実施例３と同様に重合を行い、重合
硬化物を得た。重合硬化物の全光線透過率は８９％であ
り、曲げ弾性係数は６００００ｋｇ／ｃｍ² であった。
さらにこの重合硬化物について、歯ブラシ摩耗試験を実
施し、摩耗深さを測定したところ、６μｍの耐摩耗性を
示した。また摩耗面の光沢度は６０％であった。

【００６２】実施例１６参考例１で得られたシリカ分散溶液ＳＭ−１１００
部、ＭＭＡ１５０部、ＢＰＯ０．５部を５００ｍｌの
セパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下、撹拌数１
００ｒｐｍ、内温６５℃として重合を行った。３０分
後、氷冷により内温を下げ重合を停止させた。これによ
りＭＭＡ換算の重合率が２０重量％の部分重合体を得
た。この部分重合体５０部にＰＢＯ０．２５部を溶解
した後、減圧にして溶存空気を除去した。実施例１と同
様にこの溶液をＦＲＰフラスコに充填、重合し硬化物を
得た。この重合硬化物の全光線透過率は９０％であり、
曲げ弾性係数は４３０００ｋｇ／ｃｍ² であった。さら
に重合硬化物について、歯ブラシ摩耗試験を実施し、摩
耗深さを測定したところ、７μｍの耐摩耗性を示した。
またこの摩耗面の光沢度は６３％であった。また、得
られた溶液を実施例１５と同様の方法で重合硬化させて
体積収縮率を測定したところ体積収縮率は１１．５％で
あった。

【００６３】実施例１７参考例１で得られたシリカ分散溶液ＳＭ−１１００部
に、予め予備重合を行い重合率２０重量％としたＭＭＡ
の部分重合体１００部を混合し、部分重合体を１０重量
％含有した溶液を得た。この部分重合体５０部にＰＢＯ
０．２５部を溶解した後、減圧にして溶存空気を除去
した。実施例１と同様にこの溶液をＦＲＰフラスコに充
填、重合し重合硬化物を得た。重合硬化物の全光線透過
率は、９０％であり、曲げ弾性係数は４５０００ｋｇ／
ｃｍ² であった。さらにこの重合硬化物について歯ブラ
シ摩耗試験を実施し、摩耗深さを測定したところ、８ｍ
ｍの耐摩耗性を示した。また摩耗面の光沢度は６０％で
あった。また得られた溶液を実施例１５と同様の方法で
重合硬化させて体積収縮率を測定したところ体積収縮率
は１１％であった。

【００６４】実施例１８参考例１で得られたシリカ分散液ＳＭ−１３０部に
２，４，６−トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイ
ド０．３部を溶解させた後、溶存空気を除去し、ガスケ
ットおよび２枚の強化ガラス（１３０ｍｍ×１３０ｍ
ｍ）により形成され、予め厚さ３ｍｍになるよう設定さ
れたセル中に注いだ。その後、光重合装置（ウシオ電気
（株）製、５００Ｗ超高圧水銀ランプ）により、６０分
間光照射を行い、重合硬化物を得た。得られた重合硬化
物について、歯ブラシ摩耗試験を実施し、摩耗深さを測
定したところ、１１μｍの耐摩耗性を示した。また摩耗
面の光沢度を測定したところ、５３％であった。

【００６５】比較例１ＭＭＡ１５部とＰＭＭＡ粒子Ｆ−１１５部を用いた以
外は実施例１と同様にＦＲＰフラスコに充填、重合し重
合硬化物を得た。重合硬化物の全光線透過率は９３％で
あり、曲げ弾性係数は３２５００ｋｇ／ｃｍ² であっ
た。さらに重合硬化物について歯ブラシ摩耗試験を実施
し、摩耗深さを測定したところ２３μｍの耐摩耗性を示
した。また摩耗面の光沢度は６３％であった。

【００６６】比較例２シリカ分散溶液ＳＭ−１にかえて、ＭＭＡ１００部を用
いた以外は実施例１５と同様の重合を行った。重合にお
ける体積収縮率は２１．０％であった。

【００６７】比較例３シリカ微粉（平均粒子径４０ｎｍ、日本アエロジル
（株）製、商品名アエロジルＯＸ−５０）６０部にトリ
メチルメトキシシラン５．２部を加えて乳鉢で混合し
た。その後、ＭＭＡ１４０部を配合して、さらに乳鉢で
混合撹拌し、シリカ分散溶液を得た。得られた溶液はシ
リカ微粉が高次凝集しているため分散性が不均質であっ
た。このシリカ溶液１５部とＰＭＭＡ粒子Ｆ−１１５
部を用いた以外は実施例３と同様にＦＰＲフラスコに充
填、重合し重合硬化物を得た。重合硬化物の全光線透過
率は４５％であり、曲げ弾性係数は３６５００ｋｇ／ｃ
ｍ² であった。さらに重合硬化物について、歯ブラシ摩
耗試験を実施し、摩耗深さを測定したところ１５μｍの
耐摩耗性を示し、摩耗面の光沢度は５１％であった。

【００６８】

【発明の効果】以上述べた如き構成からなる本発明の歯
科用複合材料は、優れた透明性、剛性および耐摩耗性を
有し、例えば義歯床用レジン、人工歯等に極めて有用で
ある。

【手続補正書】

【提出日】平成６年９月８日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５３

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５３】参考例２シリカ分散溶液の製造；水分散型コロイダルシリカ（シリカ含有２０重量％、日
産化学工業（株）製、平均粒子径４５ｎｍ、商品名スノ
ーテックス−０）３００部にイソプロピルアルコール３
００部を加えた。ロータリーエバポレーターで減圧下５
０℃で揮発分を留去しながらイソプロピルアルコールを
揮発分の留去と同じ速度で加え、最後の溶媒をイソプロ
ピルアルコールで完全に置換し、濃縮して全量を２００
部とした。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン５．０部、０．０１規定塩酸水溶液２・５部を加
え、ロータリーエバポレーターで減圧下４０℃で揮発分
を留去しながらＭＭＡを揮発分の留去と同じ速度で加
え、最後に溶媒をＭＭＡで完全に置換し、全量を２００
部とした。さらに２−ヒドロキシエチルメタクリレート
１０部を添加し、シリカ分散溶液（以下、ＳＭ−２と略
記する。）を得た。これをるつぼ中で焼成した後の灰分
から算出した固形分（ＳｉＯ_２分）は２８重量％であっ
た。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００５６

【補正方法】変更

【補正内容】

【００５６】実施例３ＦＲＰフラスコの中央部に石膏製の７３ｍｍ×５０ｍｍ
×４ｍｍの直方体の陰型を置き成形型とした。参考例１
で得られたシリカ分散溶液ＳＭ−１９部、ＭＭＡ６部
とＰＭＭＡ粒子（三菱レイヨン（株）製、商品名；アク
リコンＡＣ、平均粒子径７０μｍ、過酸化ベンゾイル１
重量％含有、以下、Ｆ−１と略記する。）１５部を混合
し、餅状になったものを陰型中に隙間ができないように
充填した。このフラスコを７０℃に保たれた蒸気乾燥機
中に入れ３０分間予備重合を行い、その後１００℃に保
たれた蒸気乾燥機中で１時間重合した。次いで２０分間
空冷した後、重合硬化物を取り出して７０ｍｍ×１２ｍ
ｍ×４ｍｍの大きさに切断、研磨した。硬化物の全光線
透過率は９２％であり、曲げ弾性係数は３８６００ｋｇ
／ｃｍ^２であった。さらに重合硬化物について、歯ブラ
シ摩耗試験を実施し、摩耗深さを測定したところ、８μ
ｍの耐摩耗性を示した。また摩耗面の光沢度を測定した
ところ、５８％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松村宏子広島県大竹市御幸町20番１号三菱レイヨン株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）単官能（メタ）アクリレート１０
０重量部に、（ｂ）平均粒子径が１〜１００ｎｍである
コロイダルシリカの存在下で下記一般式（Ｉ）ＳｉＲ¹ _aＲ² _b（ＯＲ³）_c （Ｉ）（式中、Ｒ¹，Ｒ²は、エーテル結合、エステル結合ま
たは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜
１０の炭化水素残基、Ｒ³は、水素原子またはエーテル
結合、エステル結合もしくは炭素−炭素二重結合を有し
ていてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基、ａ，ｂは
０〜３の整数、ｃは４−ａ−ｂであって、１〜４の整数
を表わす。）で表わされる少なくとも１種のシラン化合
物を加水分解、縮重合させて得られるシリカ系縮重合体
１〜３００重量部を分散し、さらに、（ｃ）重合開始剤
を配合した組成物を重合せしめてなる歯科用複合材料。
【請求項２】単官能（メタ）アクリレート（ａ）がメ
チルメタクリレートである請求項１記載の歯科用複合材
料。
【請求項３】（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成
分からなる組成物１００重量部に、さらに（ｄ）成分と
して（メタ）アクリレート系（共）重合体が１〜４００
重量部配合されてなる請求項１記載の歯科用複合材料。
【請求項４】（ａ）成分、（ｂ）成分および（ｃ）成
分からなる組成物の１〜８０重量％が部分的に重合して
おり、さらにそれらを重合させることにより得られる請
求項１記載の歯科用複合材料。