JPH05105707A - （メタ）アクリレート組成物 - Google Patents

（メタ）アクリレート組成物

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JPH05105707A
JPH05105707A JP3317389A JP31738991A JPH05105707A JP H05105707 A JPH05105707 A JP H05105707A JP 3317389 A JP3317389 A JP 3317389A JP 31738991 A JP31738991 A JP 31738991A JP H05105707 A JPH05105707 A JP H05105707A
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filler
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Wolfgang Podszun
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Bayer AG
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Abstract

(57)【要約】 【構成】 ２０〜６５重量％の、（メタ）アクリレート
系単量体、１０〜７５重量％の、１０〜５００ｎｍの粒
子寸法を有する無機性の芯、ビニルシランの第一の殻お
よび（メタ）アクリレート重合体の第二の殻からなる充
填剤、および適宜それ自体は公知である添加物、を含有
する（メタ）アクリレート組成物。 【効果】 研磨し易く、かつ高い機械的強度を有する歯
科材料を提供する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、無機性の芯、重合されたビニル
シランの第一の殻（Shell）およびアクリレートまたは
メタアクリレート重合体類の第二の殻からなる、重合可
能な組成物、特に歯科用材料用の充填剤を含む（メタ）
アクリレート組成物に関するものである。
【０００２】無機性充填剤が充填されている重合体系は
歯科用材料中で広く使用されている。すなわち、重合可
能な結合剤としての（メタ）アクリレート、および微細
−粒子状の無機性充填剤からなる硬化可能な混合物が、
プラスチツクスを基にした歯科用充填材料として一般に
使用されている。
【０００３】これらの充填剤はそれらの粒子寸法に従つ
て、約１μｍ〜約５０μｍ（好適には約３０μｍ）の粒
子寸法を有する「巨大充填剤（macrofillers）」および
約５〜５００ｎｍの粒子寸法を有する「微細充填剤（mi
crofillers）」に分類できる。「巨大充填剤」を基にし
た歯科用材料は例えば米国特許明細書３,０６６,１１
２、米国特許明細書３,９２６,９０６、ドイツ公開明細
書２,３５７,３２４およびドイツ公開明細書２,４１９,
８８７中に記されている。
【０００４】ドイツ公開明細書２,４０３,２１１および
ドイツ公開明細書２,４６２,２７１は、無機性充填剤と
して５〜７００ｎｍの粒子寸法を有する微細二酸化珪素
だけを含有している歯科目的用材料を開示している。
「巨大充填剤製品」に比較して、「微細充填剤製品」は
かなり研磨し易いが一般に低い充填率を有し、そのこと
は例えば重合収縮率、熱膨張係数および水吸収性の如き
ある種の物理的性質に対して悪影響を有している。さら
に、「微細充填剤」および重合可能な結合剤の組成物は
それらの高い粘着性のために劣つた加工性を有する。
「微細充填剤」を単量体結合剤中に加える際の欠点を克
服するために種々の方法が採用されている。すなわち、
「微細充填剤」の全部または一部を切片状（chip for
m）のプレポリマーを含有している「微細充填剤」によ
り置換することもできる。「微細充填剤」を球状（bea
d）重合体中に加えることも別の改良法である（ヨーロ
ツパ特許Ａ−００１,１９０）。切片状または球形のプ
レポリマー含有充填剤の使用により、上限として約５０
重量％の充填剤含有量を有する「微細充填剤製品」が得
られる。使用前に「微細充填剤」を集塊化しそして該集
塊物を粉砕して顆粒状にすることにより比較的高い充填
率が得られるが、歯科用物質の均質性および研磨の容易
さが損なわれることは避けられない（ＰＣＴ／ＥＰ ８
０／００１３５）。
【０００５】歯科用材料中に添加し易くさせる目的のた
めに有機重合体により「巨大充填剤」をコーテイングす
る方法も公知である。すなわち、ドイツ公開明細書１,
９３７,８７１はベースコートとしてのビニルシランと
アクリル系重合体でコーテイングされた微細分割状二酸
化珪素または珪酸塩充填剤を記している。ヨーロツパ特
許Ａ−０,０４７,９７１も同様にプラスチツクスでコー
テイングされた鉱物粒子を開示している。合成重合体で
コーテイングされたガラス顆粒も歯科用充填組成物用の
充填剤として日本特許Ａ７４−０４２,９０５から公知
である。
【０００６】しかしながら、これらの公知のコーテイン
グ方法は「微細充填剤」に関して記されている方法にお
いては適用できず、その理由は「微細充填剤」はそれら
の極端に小さい粒子寸法および高い比表面積のために後
処理中に集塊を形成する傾向があり、このことは「微細
充填剤」の有利な性質が損なわれることを意味している
からである。
【０００７】本発明の目的は、高い充填率を可能とし、
研磨し易く、高い機械的強度を有する物質を与えるよう
な、歯科材料用の「微細充填剤」を基にした充填剤を提
供することである。
【０００８】本発明は、無機性の芯が１０〜５００ｎｍ
の粒子寸法を有する高分散性粒子からなることを特徴と
する、無機性の芯、ビニルシランの第一の殻および（メ
タ）アクリレート重合体類の第二の殻を有する充填剤を
含む（メタ）アクリレート組成物に関するものである。
【０００９】本発明に従う充填剤は、高分散性充填剤を
有機溶媒中に分散させ、第一段階でビニルシラン、水お
よび酸の混合物を用いてシラン処理（silanising）し、
そして生成物を第二段階で重合により（メタ）アクリレ
ート重合体で被覆することにより得られる。
【００１０】適当な高分散性充填剤は、１０〜５００ｎ
ｍの、特に１０〜１００ｎｍの、粒子寸法を有する全て
の一般的な無機性充填剤、好適には酸化アルミニウム、
二酸化珪素および珪酸塩を基にしたもの、である。火炎
加水分解（flame hydrolysis）により得られそして１０
〜４０ｎｍの粒子寸法および３０〜３００ｍ2／ｇ、好
適には４０〜２００ｍ2／ｇ、のＢＥＴ表面積を有する
二酸化珪素および酸化アルミニウムが特に好適である。
【００１１】上記の刊行文献からそれ自体は公知である
ビニルシラン、例えばビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル−トリ
（２−メトキシ）−シランまたはビニルトリアセトキシ
シラン、を例えばビニルシランの第一の殻用に使用でき
る。γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが
好適に使用される。シラン化合物の量は、高分散性充填
剤を基にして、好適には２〜４０重量％、特に好適には
５〜２５重量％、である。
【００１２】本発明に従う充填剤の製造用には、規定さ
れたシラン処理条件を保つことが必要である。シラン化
合物は第一反応段階で水との反応により活性化形にされ
る。この予備反応において、シラン化合物の比較的反応
性の小さいアルコキシまたはアセトキシ基が多分加水分
解されて比較的反応性の大きいシラノール基にされる。
この反応性混合物は貯蔵時に安定でなく、従つて毎回シ
ラン処理反応の前に新たに製造しなければならない。シ
ランと水の予備反応用に必要な反応時間は反応温度に依
存しており、原則として室温では１５分間ないし２時間
の範囲である。水およびシラン化合物をほぼ同じ重量で
使用する場合、特に良好な結果が得られる。最初の二相
状の水／シラン混合物が一相系にちようどなり始める時
点でシラン化合物の最も有利な反応性が生じる。鉱酸ま
たは有機酸を触媒として使用できる。例えばアクリル酸
およびメタクリル酸が特に適している。酸は、シラン化
合物を基にして好適には０.１〜５重量％、特に好適に
は０.５〜２重量％、の量で使用される。
【００１３】シラン処理は例えばアセトン、酢酸エチ
ル、クロロホルムまたは塩化メチレンの如き不活性有機
溶媒の存在下で好適に行なわれる。高分散性充填剤を好
適には高速スタラーを用いて有機溶媒中に５〜４０重量
％の、特に好適には１５〜２５重量％の、濃度で分散さ
せ、次いで準備されている活性シラン／水混合物を加え
る。シラン処理反応は０〜１００℃の間において、例え
ば室温において、行なわれるが、有利には例えば溶媒の
沸点の如き高温において実施される。
【００１４】反応は一般に数時間かかる。シラン処理中
に分散液の粘度が減少するため、反応の終点は粘度の連
続的測定により簡単に決定できる。
【００１５】第二の殻を形成するためには、（メタ）ア
クリレート単量体および重合開始剤をシラン処理された
充填剤の不活性有機溶媒中分散液に加え、そして重合反
応を開始させる。単量体は反応の開始時に全て一度にま
とめて加えることもできる。しかしながら、単量体およ
び重合開始剤を反応混合物中に一部分ずつ長時間にわた
つて計量添加する方が有利である。
【００１６】適当な（メタ）アクリレート単量体は、一
官能性（メタ）アクリレート並びにジ−およびトリ−
（メタ）アクリレートである。本発明の特定の態様で
は、少なくとも一部分のジ−またはトリ−（メタ）アク
リレートが加えられ、その結果第二の殻が交叉結合され
る。
【００１７】使用できるモノ−（メタ）アクリレートの
例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レートおよびジヒドロジシクロペンタジエニル（メタ）
アクリレートである。
【００１８】ジ（メタ）アクリレートの例として挙げら
れるものは、エチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ト
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペ
ンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１,１２−
ドデカンジ（メタ）アクリレート、並びにビスフエノー
ルＡの誘導体、例えば２,２−ビス−４（２−ヒドロキ
シ−３−メタクリロイルオキシプロピル）−フエニル−
プロパン（ビスＧＭＡ）およびウレタンジ（メタ）アク
リレート、であり、それらは例えば米国特許明細書３,
４２５,９８８、３,７０９,８６６および３,６２９,１
８７中に記されている。
【００１９】使用可能なトリ（メタ）アクリレートの例
は、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびペンタ
エリトリツトトリ（メタ）アクリレートである。
【００２０】（メタ）アクリレートという語はメタクリ
レートおよびアクリレートの両者を意味する。本発明に
従う充填剤の製造用には、メタクリレートが好適に使用
される。（メタ）アクリレートの他に、（メタ）アクリ
レート単量体の合計を基にして２０重量％までの他のビ
ニルまたはビニリデン単量体、例えばスチレン、α−メ
チルスチレン、アクリロニトリルまたは酢酸ビニル、を
使用することもできる。（メタ）アクリレート単量体
は、高分散性充填剤を基にして、好適には３〜１００重
量％の量で、特に好適には１０〜５０重量％の量で、使
用される。使用される（メタ）アクリレート単量体は本
発明に従う充填剤の希望する使用目的を考えて選択され
る。従つて、例えばポリメチルメタクリレートプラスチ
ツク製の歯の中で使用するためには、良好な耐性を得る
ために少なくとも一部分のメチルメタクリレートを第二
の殻中に共重合させることが有利である。
【００２１】一般的なフリーラジカル基を生成する可溶
性試薬を重合開始用に使用でき、例として挙げられるも
のは、過酸化物およびアゾ化合物、例えば過酸化ジベン
ゾイル、過酸化ジラウロイル、過炭酸シクロヘキシルお
よびアゾイソブチロジニトリル、である。異なる分解温
度を有する重合開始剤の混合物も特に適している。重合
開始剤の分解温度まで加熱することにより重合が始ま
る。重合を加圧下で、例えば２〜６バールの窒素圧力下
で、行なうこともできる。好適には混合物を重合中に高
速スタラーを用いて撹拌する。
【００２２】溶媒を蒸発させることにより、重合された
分散液から本発明に従う充填剤が得られる。重合体を例
えばメタノールの添加により綿状に沈澱させ、そしてそ
れを濾別することもできる。噴霧−乾燥方法を使用する
ことが特に有利であり、該方法では微細−粒子状の自由
流動性生成物が得られる。
【００２３】本発明に従う充填剤、特に噴霧−乾燥によ
り単離された充填剤を含む（メタ）アクリレート組成物
は、特に歯科用プラスチツクスの製造において、有利に
使用できる。充填剤は容易に湿潤可能であり、分散性が
著しく高く、そして単量体結合剤中に高充填率で加える
ことができる。本発明に従う充填剤を含有している成型
品、例えば義歯または歯科用充填剤、は高い機械的強度
および特に高い摩擦抵抗性により特徴づけられている。
【００２４】本発明に従う（メタ）アクリレート組成物
は、２０〜６５重量％の、好適には２０〜５０重量％
の、そして特に２５〜４５重量％の、重合可能な単量
体、１０〜７５重量％の、好適には２０〜７５重量％
の、そして特に３０〜７０重量％の、本発明に従う充填
剤、および適宜それ自体は公知である他の無機または有
機性の充填剤、重合開始剤、抑制剤、染料および他の添
加物を含有している。大量の多官能性単量体（交叉結合
剤）を使用した場合およびある種の意図する用途用に
は、脆さを減じるために本発明に従う重合可能な組成物
に可塑剤を加えることが有利である。それ自体は公知で
ある高分子量可塑剤、特にポリウレタン、ポリカーボネ
ート、ポリエステルおよびポリエーテルを基にしたも
の、が特に適している。ドイツ特許出願Ｐ ３３ １６
８５１.２中に記されているポリエステルおよびポリエ
ステル−カーボネートが好適である。使用できる重合可
能な単量体および重合開始剤の例は、充填剤の第二の殻
の製造に関して上記で挙げられている化合物である。重
合可能な組成物は歯科用成型品の製造用並びにボーンセ
メントとしておよび他の整形外科的表面用に特に適して
いる。
【００２５】
【実施例】実施例１ １９.８ｋｇの塩化メチレンおよび３.８ｋｇの高分散性
二酸化珪素（粒子寸法約２０ｎｍ、ＢＥＴ表面積５０ｍ
2／ｇ）を、加熱可能な４０リツトル用の撹拌されてい
るオートクレーブ中に重量を測定して加え、そしてスタ
ラーの速度を４００ｒｐｍに調節した。７６０ｇのγ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、９８０ｇ
の脱イオン化水および１０.４ｇのメタクリル酸を別の
ガラス容器中で混合した。混合物が一相系になるとすぐ
に（室温における約４０分後）、それを撹拌されている
オートクレーブに一部分ずつ加えた。撹拌されているオ
ートクレーブ中の温度を４０℃に２０時間保ち、そして
０.３８ｋｇのメチルメタクリレート、０.３８ｋｇのイ
ソブチルメタクリレート、８ｇのエチレンジメタクリレ
ートおよび２０ｇのアゾイソブチロジニトリルを次に加
え、５バールのＮ2圧力を適用し、温度を７０℃に３時
間、次に８０℃にさらに３時間保つた。冷却後に、分散
液を１０ｋｇの塩化メチレンで希釈し、そして噴霧−乾
燥工程にかけた。５.１ｋｇの微細−粒子状の充填剤が
得られた。
【００２６】実施例２ 実施例１を繰り返したが、下記の量を使用した：１９.
８ｋｇの塩化メチレン、３.８ｋｇの高分散性二酸化珪
素（粒子寸法約２０ｎｍ、ＢＥＴ表面積５０ｍ2／
ｇ）、４５６ｇのγ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン、５８８ｇの脱イオン化水、６ｇのメタクリ
ル酸、５５０ｇのメチルメタクリレート、１１ｇのエチ
レンジメタクリレートおよび２０ｇのアゾイソブチロジ
ニトリル。４.８ｋｇの微細−粒子状の充填剤が得られ
た。
【００２７】実施例３ ６５ｇのビスフエノールＡジグリシジルジメタクリレー
ト、３５ｇのトリエチレングリコールジメタクリレー
ト、３１８ｇの実施例１の微細−粒子状の充填剤、２ｇ
の過酸化ジベンゾイルおよび少量（＜０.１ｇ）の一般
的顔料を混練器中で混練してペースト状とした。歯を製
造するために、このペーストを型に押しいれ、そして１
３０℃において６分間硬化させた。生成した歯の特徴は
非常に硬くそして高い摩擦抵抗性を有していることであ
つた。
【００２８】実施例４ ７５ｇのメチルメタクリレート、２０ｇのエチレンジメ
タクリレート、５ｇのポリカーボネート基含有ポリエス
テル（ドイツ公開明細書２,７３２,７１８の実施例
３）、２０ｇの過酸化ジベンゾイル、３０ｇのポリメチ
ル−メタクリレート球状重合体（ｄ50：４５μｍ、ＣＨ
Ｃｌ3中の［η］：１.８ｄｌ／ｇ）および２２０ｇの実
施例２からの微細−粒子状の充填剤を混練器中で混練し
てペースト状組成物とした。この組成物を２ｇの過酸化
ジベンゾイルで活性化し、そして一般的な顔料を用いて
歯の色に着色した。３０分間の熟成時間後に、組成物を
歯型の中に押しいれそして１２０℃において８分間硬化
させた。生成した歯の特徴は非常に硬くそして高い摩擦
抵抗性を有していることであつた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｋ 9/06 7167−4Ｊ 9/10 7167−4Ｊ

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ２０〜６５重量％の、（メタ）アクリレ
    ート系単量体、１０〜７５重量％の、１０〜５００ｎｍ
    の粒子寸法を有する無機性の芯、ビニルシランの第一の
    殻および（メタ）アクリレート重合体の第二の殻からな
    る充填剤、および適宜それ自体は公知である添加物、を
    含有する（メタ）アクリレート組成物。
  2. 【請求項２】 第一の殻が、（無機性の芯を基にして）
    ２〜４０重量％であることを特徴とする、特許請求の範
    囲第１項記載の（メタ）アクリレート組成物。
  3. 【請求項３】 第二の殻が、（無機性の芯を基にして）
    ３〜１００重量％であることを特徴とする、特許請求の
    範囲第１または２項に記載の（メタ）アクリレート組成
    物。
  4. 【請求項４】 無機性の芯が二酸化珪素、珪酸塩類また
    は酸化アルミニウムからなることを特徴とする、特許請
    求の範囲第１〜３項の何れかに記載の（メタ）アクリレ
    ート組成物。
  5. 【請求項５】 無機性の芯が火炎加水分解により得られ
    る１０〜４０ｎｍの粒子寸法を有する二酸化珪素または
    酸化アルミニウムであることを特徴とする、特許請求の
    範囲第４項に記載の（メタ）アクリレート組成物。
  6. 【請求項６】 無機性の芯のＢＥＴ表面積が３０〜３０
    ０ｍ2／ｇ、好適には４０〜２００ｍ2／ｇ、であること
    を特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項の何れかに記
    載の（メタ）アクリレート組成物。
  7. 【請求項７】 第二の殻が交叉結合されていることを特
    徴とする、特許請求の範囲第１〜６項の何れかに記載の
    （メタ）アクリレート組成物。
  8. 【請求項８】 ２０〜６５重量％の、（メタ）アクリレ
    ート系単量体、１０〜７５重量％の、１０〜５００ｎｍ
    の粒子寸法を有する無機性の芯、ビニルシランの第一の
    殻および（メタ）アクリレート重合体の第二の殻からな
    る充填剤、および適宜それ自体は公知である添加物を含
    有している（メタ）アクリレート組成物からなる歯科用
    成型材料。
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