WO2020183712A1 - 硬化性組成物、蓄熱材、及び物品 - Google Patents

硬化性組成物、蓄熱材、及び物品 Download PDF

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mass
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古川　直樹
森本　剛
温子 佐野
弘 横田
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日立化成株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a heat storage material, and an article.
  • the heat storage material is a material that can take out the stored energy as heat as needed.
  • This heat storage material is used in applications such as air conditioning equipment, floor heating equipment, refrigerators, electronic parts such as IC chips, automobile interior / exterior materials, automobile parts such as canisters, and heat insulating containers.
  • paraffin is used as a latent heat storage substance having a phase change temperature higher than 0 ° C. and 100 ° C. or lower.
  • paraffin becomes liquid when it undergoes a phase change due to heating, and there is a risk of ignition and ignition. Therefore, in order to use paraffin as a heat storage material, paraffin is stored in a closed container such as a bag. It is necessary to prevent the leakage of paraffin wax, which limits the fields of application.
  • Patent Document 1 discloses a method using a gelling agent. The gel produced by this method can maintain a gel-like molded product even after the phase change of paraffin.
  • An object of the present invention is to provide a curable composition capable of forming a heat storage material having an excellent heat storage amount in one aspect.
  • the present inventors have found that a cured product of a curable composition containing a specific compound having a polyoxyalkylene chain and two (meth) acryloyl groups has an excellent heat storage amount. That is, they have found that the curable composition can form a heat storage material having an excellent heat storage amount, and have completed the present invention.
  • the present invention provides the following [1] to [13] in some aspects.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 represents a divalent group having a polyoxyalkylene chain.
  • the curable composition according to [1], wherein the compound represented by the formula (1) is a compound represented by the following formula (1-2). Wherein (1-2), R 11 and R 12 have the same meanings as R 11 and R 12 in the formula (1), R 14 represents an alkylene group, m represents an integer of 2 or more.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the article. It is a schematic cross-sectional view which shows the other embodiment of the manufacturing method of an article.
  • (meth) acryloyl means “acryloyl” and the corresponding “methacryloyl”, and the same applies to similar expressions such as “(meth) acrylate” and “(meth) acrylic”. ..
  • the weight average molecular weight (Mw) in the present specification means a value determined by using gel permeation chromatography (GPC) under the following conditions and using polystyrene as a standard substance.
  • GPC gel permeation chromatography
  • -Analytical column TSKgel SuperMultipore HZ-H (3 connected) (Product name, manufactured by Tosoh Corporation) -Guard column: TSKguardvolume SuperMP (HZ) -H (product name, manufactured by Tosoh Corporation) -Eluent: THF ⁇ Measurement temperature: 25 ° C
  • the curable composition contains a compound represented by the following formula (1) and a polymerization initiator.
  • R 11 and R 12 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 13 represents a divalent group having a polyoxyalkylene chain.
  • R 11 and R 12 may be a hydrogen atom and the other may be a methyl group, and in another embodiment, both R 11 and R 12 may be hydrogen atoms. In another embodiment, both R 11 and R 12 may be methyl groups.
  • the polyoxyalkylene chain is represented by, for example, the following formula (1-1).
  • R 14 represents an alkylene group
  • m represents an integer of 2 or more
  • * represents a bond.
  • the alkylene group represented by R 14 may be linear or branched.
  • R 14 may be, for example, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • a plurality of R 14s present in the polyoxyalkylene chain may be the same as each other or may be different from each other.
  • a plurality of R 14s present in the polyoxyalkylene chain are one or more selected from the group consisting of an ethylene group, a propylene group and a butylene group, and more preferably selected from the group consisting of an ethylene group and a propylene group. It is one or two kinds, more preferably all ethylene groups.
  • M may be, for example, an integer of 10 or more or 20 or more, and may be an integer of 300 or less, 250 or less, or 200 or less.
  • m preferably has a weight average molecular weight (Mw) of the compound represented by the formula (1) of 1000 or more, 2000 or more, 3000 or more, 4000 or more. It is an integer such that it is 5000 or more, 6000 or more, or 7000 or more.
  • m may be an integer such that the weight average molecular weight (Mw) of the compound represented by the formula (1) is 12000 or less, 11000 or less, or 10000 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the compound represented by the formula (1) is preferably 1000 or more, 2000 or more, 3000 or more, 4000 or more, 5000 or more from the viewpoint of obtaining a heat storage material having a further excellent heat storage amount. Above, 6000 or more, or 7,000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the compound represented by the formula (1) may be 12000 or less, 11000 or less, and 10000 or less.
  • R 13 may be a divalent group having other organic groups in addition to the polyoxyalkylene chain.
  • Other organic groups may be polyoxyalkylene chain non-chain groups, for example, methylene chain (-CH 2 - chain to the structural units), containing polyester chain (-COO- into the structural unit Chain), polyurethane chain (chain containing —OCON— in the structural unit) and the like.
  • the compound represented by the formula (1) is preferably a compound represented by the following formula (1-2).
  • R 11 and R 12 have the same meanings respectively as R 11 and R 12 in the formula (1)
  • R 14 and m are respectively and R 14 and m synonymous in the formula (1-1) is there.
  • the content of the compound represented by the formula (1) may be, for example, 1% by mass or more, 2% by mass or more, or 5% by mass or more based on the total amount of the curable composition, and the curable composition. From the viewpoint of excellent flexibility of the cured product, it is preferably 10% by mass or more, 15% by mass or more, or 20% by mass or more, and more preferably 25% by mass or more, 30% by mass or more, 35% by mass or more. Or 40% by mass or more. If the cured product of the curable composition has excellent flexibility, for example, the cured product can be bent and used, so that the cured product is more suitable as a heat storage material that can be applied to a wider range of applications. is there. The content of the compound represented by the formula (1) may be, for example, 99% by mass or less based on the total amount of the curable composition.
  • the curable composition When the curable composition further contains a compound copolymerizable with the compound represented by the formula (1) in addition to the compound represented by the formula (1) (details will be described later), the curable composition is represented by the formula (1).
  • the content of the compound is the sum of the content of the compound represented by the formula (1) and the content of the compound copolymerizable with the compound represented by the formula (1) (hereinafter, "containing of a polymerizable component"). It may be 1 part by mass or more, 2 parts by mass or more, or 5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass (referred to as "total amount"), and is preferable from the viewpoint of excellent flexibility of the cured product of the curable composition.
  • the content of the compound represented by the formula (1) may be, for example, 99 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymerizable component.
  • the polymerization initiator is a compound that can initiate polymerization of a compound represented by the formula (1) and a compound represented by the formula (1) used as necessary (details will be described later). There are no particular restrictions.
  • the polymerization initiator may be, for example, a thermal polymerization initiator that generates radicals by heat, a photopolymerization initiator that generates radicals by light, or the like.
  • the curable composition contains a thermal polymerization initiator
  • a cured product of the curable composition can be obtained by applying heat to the curable composition.
  • the curable composition may be a curable composition that is cured by heating at preferably 105 ° C. or higher, more preferably 110 ° C. or higher, still more preferably 115 ° C. or higher, and for example, 200 ° C. or lower, 190. It may be a curable composition that is cured by heating at ° C. or lower, or 180 ° C. or lower.
  • the heating time for heating the curable composition may be appropriately selected according to the composition of the curable composition so that the curable composition is suitably cured.
  • thermal polymerization initiator examples include azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, azobiscyclohexanone-1-carbonitrile, and azodibenzoyl, benzoyl peroxide, and excess. Lauroyl oxide, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, 1,1-t-butylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexane, t-butylperoxy Examples thereof include organic peroxides such as isopropyl carbonate.
  • the thermal polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the curable composition contains a photopolymerization initiator
  • the curable composition is formed by irradiating the curable composition with light (for example, light containing at least a part of wavelengths of 200 to 400 nm (ultraviolet light)).
  • light for example, light containing at least a part of wavelengths of 200 to 400 nm (ultraviolet light)
  • a cured product of the product can be obtained.
  • the light irradiation conditions may be appropriately set depending on the type of photopolymerization initiator.
  • the photopolymerization initiator examples include a benzoin ether-based photopolymerization initiator, an acetophenone-based photopolymerization initiator, an ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator, an aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator, and a photoactive oxime-based photopolymerization initiator.
  • Benzoin-based photopolymerization initiator Benzyl-based photopolymerization initiator, benzophenone-based photopolymerization initiator, Ketal-based photopolymerization initiator, thioxanthone-based photopolymerization initiator, acylphosphine oxide-based photopolymerization initiator, and the like. ..
  • benzoin ether-based photopolymerization initiator examples include benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, and 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one (trade name:). Irgacure 651, manufactured by BASF), anisole methyl ether and the like.
  • acetophenone-based photopolymerization initiator examples include 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone (trade name: Irgacure 184, manufactured by BASF), 4-phenoxydichloroacetophenone, 4-t-butyl-dichloroacetophenone, 1- [4- (2- (2-). Hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propane-1-one (trade name: Irgacure 2959, manufactured by BASF), 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one On (trade name: Irgacure 1173, manufactured by BASF), methoxyacetophenone and the like can be mentioned.
  • Examples of the ⁇ -ketol-based photopolymerization initiator include 2-methyl-2-hydroxypropiophenone, 1- [4- (2-hydroxyethyl) -phenyl] -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, etc. Can be mentioned.
  • Examples of the aromatic sulfonyl chloride-based photopolymerization initiator include 2-naphthalene sulfonyl chloride and the like.
  • Examples of the photoactive oxime-based photopolymerization initiator include 1-phenyl-1,1-propanedione-2- (o-ethoxycarbonyl) -oxime.
  • Examples of the benzoin-based photopolymerization initiator include benzoin and the like.
  • Examples of the benzyl-based photopolymerization initiator include benzyl and the like.
  • Examples of the benzophenone-based photopolymerization initiator include benzophenone, benzoylbenzoic acid, 3,3'-dimethyl-4-methoxybenzophenone, polyvinylbenzophenone, ⁇ -hydroxycyclohexylphenyl ketone and the like.
  • Examples of the ketal-based photopolymerization initiator include benzyldimethyl ketal and the like.
  • Examples of the thioxanthone-based photopolymerization initiator include thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2,4-dimethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2,4-dichlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, isopropylthioxanthone, 2, Examples thereof include 4-diisopropylthioxanthone and dodecylthioxanthone.
  • acylphosphine-based photopolymerization initiator examples include bis (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) (2,4,4-trimethylpentyl) phosphine oxide, and bis (2,).
  • 6-Dimethoxybenzoyl) -n-butylphosphinoxide bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(2-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl)-(1-methylpropane -1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -t-butylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) cyclohexylphosphine oxide, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) octylphosphine oxide, Bis (2-methoxybenzoyl) (2-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2-methoxybenzoyl) (1-methylpropan-1-yl) phosphine oxide, bis (2,6-diethoxybenzoyl) (2-Methylpropan-1-yl) phos
  • the above-mentioned photopolymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.01 part by mass or more, more preferably 0.02 part by mass or more, based on 100 parts by mass of the total content of the polymerizable component from the viewpoint of suitably advancing the polymerization. , More preferably 0.05 parts by mass or more.
  • the content of the polymerization initiator is such that the molecular weight of the polymer in the cured product of the curable composition is in a suitable range, the decomposition products are suppressed, and suitable adhesive strength can be obtained when used as a heat storage material.
  • it is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass or less, still more preferably 3 parts by mass or less, and particularly preferably 1 part by mass or less, based on 100 parts by mass of the total content of the polymerizable component.
  • the curable composition may further contain a compound copolymerizable with the compound represented by the formula (1).
  • the copolymerizable compound has, for example, a group having an ethylenically unsaturated bond (ethylenically unsaturated group). Examples of the ethylenically unsaturated group include a (meth) acryloyl group, a vinyl group, an allyl group and the like.
  • the copolymerizable compound is preferably a compound having a (meth) acryloyl group.
  • the curable composition further contains a compound represented by the following formula (2) as the copolymerizable compound from the viewpoint of obtaining a heat storage material having a further excellent heat storage amount.
  • R 21 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 22 represents a monovalent group having a polyoxyalkylene chain.
  • R 22 may be, for example, a group represented by the following formula (2-1).
  • R 23 represents an alkylene group
  • R 24 represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • n represents an integer of 2 or more
  • * represents a bond.
  • the alkyl group represented by R 23 may be linear or branched.
  • R 23 may be, for example, an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms.
  • R 23 is more present in the polyoxyalkylene chain may be identical to each other, may be different from each other.
  • the polyoxyalkylene chain preferably has one or more selected from the group consisting of an oxyethylene group, an oxypropylene group and an oxybutylene group, and more preferably from an oxyethylene group and an oxypropylene group. It has one or two kinds selected from the above group, and more preferably has only an oxyethylene group.
  • the alkyl group represented by R 24 may be linear or branched.
  • the alkyl group preferably has 1 to 15, more preferably 1 to 10, and even more preferably 1 to 5.
  • R 24 is particularly preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • N may be, for example, an integer of 10 or more or 20 or more, and may be an integer of 80 or less, 70 or less, or 60 or less.
  • n is preferably such that the weight average molecular weight (Mw) of the compound represented by the formula (2) is 800 or more, 900 or more, or 1000 or more. It is an integer such that it is 1200 or more, 1400 or more, 1600 or more, 1800 or more, or 2000 or more.
  • n may be an integer such that the weight average molecular weight (Mw) of the compound represented by the formula (2) is 5000 or less, 4000 or less, 3000 or less, or 2500 or less.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the compound represented by the formula (2) is preferably 800 or more, 900 or more, or 1000 or more from the viewpoint of obtaining a heat storage material having a further excellent heat storage amount. Preferably, it is 1200 or more, 1400 or more, 1600 or more, 1800 or more, or 2000 or more.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the compound represented by the formula (2) may be 5000 or less, 4000 or less, 3000 or less, or 2500 or less.
  • the content of the compound represented by the formula (2) may be, for example, 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, or 30 parts by mass or more with respect to the total content of 100 parts by mass of the polymerizable component. From the viewpoint of obtaining a heat storage material having a further excellent heat storage amount, the amount is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, still more preferably 60 parts by mass or more, and particularly preferably 70 parts by mass or more.
  • the content of the compound represented by the formula (2) may be, for example, 98 parts by mass or less, 90 parts by mass or less, or 80 parts by mass or less with respect to the total content of the polymerizable component of 100 parts by mass. ..
  • the curable composition is a formula from the viewpoint of adjusting the hardness of the cured product of the curable composition and from the viewpoint of easily dissolving the polymerization initiator in the curable composition when the polymerization initiator is a solid.
  • a compound that can be copolymerized with the compound represented by (1) a compound represented by the following formula (3) may be further contained.
  • R 31 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 32 represents an alkyl group.
  • the alkyl group represented by R 32 may be linear or branched.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group may be, for example, 1 to 30.
  • the alkyl group may have 1 to 11, 1 to 8, 1 to 6, or 1 to 4, and may have 12 to 30, 12 to 28, 12 to 24, 12 to 22, 12 to 18, or 12 carbon atoms. It may be up to 14.
  • the content of the compound represented by the formula (3) is, for example, 0.5 parts by mass or more, 1 part by mass or more, or 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymerizable component. It may be 10 parts by mass or less, 8 parts by mass or less, or 6 parts by mass or less.
  • the curable composition may further contain a compound represented by the following formula (4) as a compound copolymerizable with the compound represented by the formula (1).
  • R 41 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 42 represents a monovalent group having a reactive group.
  • the curable composition further contains the compound represented by the formula (4), the compound represented by the formula (1) and the compound represented by the formula (4) (further represented by the formula (1)).
  • the reactive group contained in the compound represented by the formula (4) is reacted with a curing agent described later to further cure the curable composition. Can be made to.
  • the reactive group represented by R 42 is a group capable of reacting with a curing agent described later, and is, for example, at least one group selected from the group consisting of a carboxyl group, a hydroxyl group, an isocyanate group, an amino group and an epoxy group.
  • the compound represented by the formula (4) is, for example, a carboxyl group-containing compound, a hydroxyl group-containing compound, an isocyanate group-containing compound, an amino group-containing compound, or an epoxy group-containing compound.
  • carboxyl group-containing compound examples include (meth) acrylic acid, carboxyethyl (meth) acrylate, carboxypentyl (meth) acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • hydroxyl group-containing compound examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, and 8-hydroxyoctyl ( Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as meta) acrylates, 10-hydroxydecyl (meth) acrylates, 12-hydroxylauryl (meth) acrylates; hydroxyalkylcycloalkanes such as (4-hydroxymethylcyclohexyl) methyl (meth) acrylates Examples include (meth) acrylate.
  • the hydroxyl group-containing compound may be hydroxyethyl (meth) acrylamide, allyl alcohol, 2-hydroxyethyl vinyl ether, 4-hydroxybutyl vinyl ether, diethylene glycol monovinyl ether and the like.
  • Examples of the isocyanate group-containing compound include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate and 2-acryloyloxyethyl isocyanate.
  • the isocyanate group in the isocyanate group-containing compound may be blocked (protected) by a blocking agent (protecting group) that can be desorbed by heat. That is, the isocyanate group-containing compound may be a compound having a blocked isocyanate group represented by the following formula (4-1). In the formula, B represents a protecting group and * represents a bond.
  • the protecting group in the blocked isocyanate group may be a protecting group that can be desorbed (deprotected) by heating (for example, heating at 80 to 160 ° C.).
  • a substitution reaction between the blocking agent (protecting group) and the curing agent described later can occur under deprotection conditions (for example, heating conditions of 80 to 160 ° C.).
  • an isocyanate group is generated by deprotection, and the isocyanate group can react with a curing agent described later.
  • Examples of the blocking agent in the blocked isocyanate group include oxime compounds such as formaldehyde, acetoaldoxime, acetooxime, methylethylketooxime and cyclohexanone oxime; pyrazole compounds such as pyrazole, 3-methylpyrazole and 3,5-dimethylpyrazole; ⁇ - Lactam compounds such as caprolactam, ⁇ -valerolactam, ⁇ -butyrolactam and ⁇ -propiolactam; mercaptan compounds such as thiophenol, methylthiophenol and ethylthiophenol; acid amide compounds such as acetate and benzamide; imide succinate and malein Examples thereof include imide compounds such as acid imide.
  • oxime compounds such as formaldehyde, acetoaldoxime, acetooxime, methylethylketooxime and cyclohexanone oxime
  • pyrazole compounds such as pyrazole, 3-methyl
  • Examples of the compound having a blocked isocyanate group include 2-[(3,5-dimethylpyrazolyl) carbonylamino] ethyl methacrylate and 2- (0- [1'-methylpropylideneamino] carboxyamino) methacrylate.
  • amino group-containing compound examples include N, N-dimethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-diethylaminoethyl (meth) acrylate, N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate, and N, N-diethylaminopropyl.
  • examples include (meth) acrylate.
  • Examples of the epoxy group-containing compound include glycidyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -ethyl (meth) acrylate, glycidyl ⁇ -n-propyl (meth) acrylate, and glycidyl ⁇ -n-butyl (meth) acrylate.
  • the content of the compound represented by the formula (4) is, for example, 0.5 parts by mass or more, 1 part by mass or more, or 1.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymerizable component. It may be 10 parts by mass or less, 8 parts by mass or less, or 5 parts by mass or less.
  • the total content of the polymerizable component is 30% by mass or more, 40% by mass or more, 50% by mass or more, 60% by mass or more, 70% by mass or more, 80% by mass or more, or 90% based on the total amount of the curable composition. It may be 99.9% by mass or less, and may be 99.9% by mass or less.
  • the curable composition when the curable composition contains a compound represented by the formula (4), the curable composition preferably further contains a curing agent.
  • the curing agent is a compound capable of reacting with a reactive group contained in the compound represented by the formula (4).
  • the curing agent examples include isocyanate-based curing agents, phenol-based curing agents, amine-based curing agents, imidazole-based curing agents, acid anhydride-based curing agents, and carboxylic acid-based curing agents. These curing agents are appropriately selected as one type alone or as a combination of two or more types, depending on the type of the reactive group contained in the compound represented by the formula (4). For example, when the reactive group is an epoxy group, the curing agent is preferably a phenolic curing agent or an imidazole-based curing agent.
  • isocyanate-based curing agent examples include tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof) (TDI), phenylenediocyanate (m- or p-phenylenediocyanate, or a mixture thereof).
  • TDI tolylene diisocyanate (2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate or a mixture thereof)
  • phenylenediocyanate m- or p-phenylenediocyanate, or a mixture thereof.
  • 4,4'-diphenyldiisocyanis 1,5-naphthalenediis diisocyanis (NDI), diphenylmethane diisocyanate (4,4'-, 2,4'-or 2,2'-diphenylmethane diisocyanate, or a mixture thereof) (MDI), 4 , 4'-toluidine diisocyanis (TODI), 4,4'-diphenyl ether diisocyanate, xylylene diisocyanate (1,3- or 1,4-xylylene diisocyanate or a mixture thereof) (XDI), tetramethylxylylene diisocyanate (1) , 3- Or 1,4-tetramethylxylylene diisocyanate, or a mixture thereof) (TMXDI), ⁇ , ⁇ '-diisocyanate-1,4-diisocyanate, and other aromatic diisocyanates.
  • NDI 1,5-naphthalenediis diisocyanis
  • isocyanate-based curing agent examples include trimethylene diisocyanate, 1,2-propylene diisocyanate, butylene diisocyanate (tetramethylene diisocyanate, 1,2-butylene diisocyanate, 2,3-butylene diisocyanate, 1,3-butylene diisocyanate), 1,5.
  • An aliphatic diisocyanate such as -pentamethylene diisocyanate (PDI), 1,6-hexamethylene diisocyanate (HDI), 2,4,4- or 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, 2,6-diisocyanate methylcapate.
  • phenolic curing agent examples include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, 4,4'-biphenylphenol, tetramethylbisphenol A, dimethylbisphenol A, tetramethylbisphenol F, dimethylbisphenol F, tetramethylbisphenol S, and dimethyl.
  • Bisphenol S tetramethyl-4,4'-biphenol, dimethyl-4,4'-biphenylphenol, 1- (4-hydroxyphenyl) -2- [4- (1,1-bis- (4-hydroxyphenyl)) Ethyl) phenyl] propane, 2,2'-methylene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidene-bis (3-methyl-6-tert-butylphenol), trishydroxyphenylmethane , Resolsinol, hydroquinone, pyrogallol, phenol compound having diisopropyridene skeleton; phenol compound having fluorene skeleton such as 1,1-di-4-hydroxyphenylfluorene; cresol compound; ethylphenol compound; butylphenol compound; octylphenol compound; bisphenol Novolac resin made from various phenols such as A, bisphenol F, bisphenol S, naphthol compound, xylylene
  • amine-based curing agent examples include aromatics such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulphon, diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, and m-xylylene diamine.
  • aromatics such as diaminodiphenylmethane, diaminodiphenylsulphon, diaminodiphenyl ether, p-phenylenediamine, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, 1,5-diaminonaphthalene, and m-xylylene diamine.
  • Aliphatic amines such as amines, ethylenediamines, diethylenediamines, hexamethylenediamines, isophoronediamines, bis (4-amino-3-methyldicyclohe
  • imidazole-based curing agent examples include 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-undecylimidazole, 2-heptadecylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 1 -Benzyl-2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-methylimidazole, 1-cyanoethyl-2-phenylimidazole, 1-cyanoethyl-2-undecylimidazole, 2,3-dihydro -1H-pyrrolo- [1,2-a] benzimidazole, 2,4-diamino-6 (2'-methylimidazole (1')) ethyl-s-triazine, 2,4-diamino-6 (2'- Undecylimidazole (1')) ethyl-s-triazine
  • acid anhydride-based curing agent examples include phthalic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic acid anhydride, ethylene glycol trimellitic anhydride, biphenyltetracarboxylic acid anhydride and the like.
  • Aromatic carboxylic acid anhydrides include anhydrides of aliphatic carboxylic acids such as azelaic acid, sebacic acid, dodecanedic acid, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, nadic acid anhydride, het acid anhydride, Examples thereof include alicyclic carboxylic acid anhydrides such as hymic acid anhydrides.
  • carboxylic acid-based curing agent examples include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, and terephthalic acid.
  • the content of the curing agent may be 0.01% by mass or more, 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 1% by mass or less based on the total amount of the curable composition.
  • the curable composition preferably further contains a heat storage component from the viewpoint of obtaining a heat storage material having a further excellent heat storage amount.
  • the heat storage component is less likely to exude from the cured product of the curable composition when used in combination with the compound represented by the formula (1), and is preferably poly from the viewpoint of obtaining a heat storage material having a particularly excellent heat storage amount.
  • the polyalkylene glycol may be, for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, etc., and is preferably polyethylene glycol.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyalkylene glycol may be 800 or more, 900 or more, or 1000 or more, and may be 2000 or less, 1900 or less, or 1800 or less.
  • the melting point of the polyalkylene glycol is determined from the viewpoint that the cured product of the curable composition can be suitably used as a heat storage material. It is preferable that it is close to the melting point of the compound represented by 2).
  • the absolute value of the difference between the melting point of the polyalkylene glycol and the melting point of the compound represented by the formula (2) is preferably 20 ° C. or lower, more preferably 15 ° C. or lower, still more preferably 10 ° C. or lower.
  • the melting point of the compound represented by the formula (2) and the melting point of the polyalkylene glycol are measured as follows. Using a differential scanning calorimeter (for example, PerkinElmer, model number DSC8500), the temperature is raised to 100 ° C at 20 ° C / min, held at 100 ° C for 3 minutes, and then -30 at a rate of 10 ° C / min. The temperature is lowered to ° C., then held at ⁇ 30 ° C. for 3 minutes, and then raised again to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The thermal behavior is measured by this, and the melting peak is calculated as the melting point.
  • a differential scanning calorimeter for example, PerkinElmer, model number DSC8500
  • the content of the polyalkylene glycol may be 10 parts by mass or more, 20 parts by mass or more, or 30 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass in total of the content of the polymerizable component, and has a further excellent heat storage amount. From the viewpoint of obtaining the material, it is preferably 40 parts by mass or more, more preferably 50 parts by mass or more, further preferably 60 parts by mass or more, 70 parts by mass or more, 80 parts by mass or more, or 90 parts by mass or more. You may.
  • the content of the polyalkylene glycol may be 120 parts by mass or less, 110 parts by mass or less, or 100 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total content of the polymerizable component, and the cured product of the curable composition. From the viewpoint of excellent flexibility, it is preferably 90 parts by mass or less, more preferably 80 parts by mass or less, still more preferably 70 parts by mass or less, and particularly preferably 60 parts by mass or less.
  • the heat storage component may be contained in the curable composition as a heat storage capsule contained in the capsule.
  • the heat storage capsule has a heat storage component and an outer shell (shell) containing the heat storage component.
  • the heat storage component in the heat storage capsule may be the polyalkylene glycol described above, or may be another heat storage component.
  • the other heat storage component for example, one having a phase transition temperature suitable for the target temperature according to the purpose of use is appropriately selected.
  • the other heat storage component has a solid phase / liquid phase transition point (melting point) showing a solid phase / liquid phase transition at, for example, ⁇ 30 to 120 ° C. from the viewpoint of obtaining a heat storage effect in a practical range.
  • the other heat-storing component may be, for example, a chain-shaped (linear or branched (branched chain)) saturated hydrocarbon compound (paraffin-based hydrocarbon compound), natural wax, petroleum wax, sugar alcohol, or the like. ..
  • the other heat storage component is preferably a chain saturated hydrocarbon compound (paraffin-based hydrocarbon compound) from the viewpoint of being inexpensive, having low toxicity, and easily selecting a compound having a desired phase transition temperature.
  • the chain saturated hydrocarbon compound includes n-decane (C10 (carbon number, the same applies hereinafter), -29 ° C (transition point (melting point), the same applies hereinafter)), n-undecane (C11, -25).
  • n-dodecane C12, -9 ° C
  • n-tridecane C13, -5 ° C
  • n-tetradecane C14, 6 ° C
  • n-pentadecane C15, 9 ° C
  • n-hexadecane C16
  • n-heptadecane C17, 21 ° C
  • n-octadecane C18, 28 ° C
  • n-nanodecane C19, 32 ° C
  • n-eicosane C20, 37 ° C
  • n-henicosan C21) , 41 ° C
  • n-docosane C22, 46 ° C
  • n-tricosane C23, 47 ° C
  • n-tetracosane C24, 50 ° C
  • n-pentacosane C25, 54 ° C
  • the outer shell (shell) containing the heat storage component is preferably formed of a material having a heat resistant temperature sufficiently higher than the transition point (melting point) of the heat storage component.
  • the material forming the outer shell has a heat resistant temperature of, for example, 30 ° C. or higher, preferably 50 ° C. or higher, with respect to the transition point (melting point) of the heat storage component.
  • the heat-resistant temperature is defined as the temperature at which the weight loss of the capsule is measured by 1% when the weight loss of the capsule is measured using a differential thermogravimetric simultaneous measuring device (for example, TG-DTA6300 (manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.)). Will be done.
  • the outer shell is preferably made of melamine resin, acrylic resin, urethane resin, silica or the like.
  • microcapsules having an outer shell containing melamine resin include BA410xxP, 6C, BA410xxP, 18C, BA410xxP, 37C manufactured by Outlast Technology, and ThermoMemory FP-16, FP-25, and FP manufactured by Mitsubishi Paper Mills Limited. -31, FP-39, Riken Resin PMCD-15SP, 25SP, 32SP, etc. manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd. are exemplified.
  • microcapsules having an outer shell containing an acrylic resin include Micronal DS5001X and 5040X manufactured by BASF.
  • microcapsules having an outer shell containing silica include Liken Resins LA-15, LA-25, LA-32 and the like manufactured by Miki Riken Kogyo Co., Ltd.
  • the content of the heat storage component in the heat storage capsule is preferably 20% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, based on the total amount of the heat storage capsule, from the viewpoint of further enhancing the heat storage effect. From the viewpoint of suppressing the breakage of the capsule due to the volume change, it is preferably 80% by mass or less.
  • the heat storage capsule may further contain graphite, metal powder, alcohol, etc. in the outer shell for the purpose of adjusting the thermal conductivity, specific gravity, etc. of the capsule.
  • the particle size (average particle size) of the heat storage capsule is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, still more preferably 0.5 ⁇ m or more, preferably 100 ⁇ m or less, and more preferably 50 ⁇ m or less. ..
  • the particle size (average particle size) of the heat-storing capsule is measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (for example, SALD-2300 (manufactured by Shimadzu Corporation)).
  • the content of the heat storage capsule is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, based on the total amount of the curable composition, from the viewpoint of further enhancing the heat storage effect.
  • the content of the heat storage capsule is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, based on the total amount of the curable composition, from the viewpoint of suppressing the heat storage capsule from falling off from the cured product of the curable composition. More preferably, it is 80% by mass or less.
  • the curable composition preferably further contains an antioxidant from the viewpoint of improving the thermal reliability of the cured product (heat storage material) of the curable composition.
  • the antioxidant may be, for example, a phenol-based antioxidant, a benzophenone-based antioxidant, a benzoate-based antioxidant, a hindered amine-based antioxidant, a benzotriazole-based antioxidant, or the like.
  • the content of the antioxidant may be 0.1% by mass or more, 0.5% by mass or more, 0.8% by mass or more, or 1% by mass or more based on the total amount of the curable composition, and is 10% by mass. It may be less than or equal to 5% by mass or less, and from the viewpoint of excellent flexibility of the cured product of the curable composition, it is preferably 4% by mass or less, more preferably 3% by mass or less, still more preferably 2.5% by mass or less. , Particularly preferably 2% by mass or less.
  • the curable composition can further contain other additives, if necessary.
  • Other additives include, for example, surface treatment agents, curing accelerators, colorants, fillers, crystal nucleating agents, heat stabilizers, heat conductive materials, plasticizers, foaming agents, flame retardants, vibration damping agents, dehydrating agents, etc. Flame retardant aids (eg, metal oxides) and the like can be mentioned.
  • Flame retardant aids eg, metal oxides
  • Other additives may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the other additives may be 0.1% by mass or more and 30% by mass or less based on the total amount of the curable composition.
  • the curable composition may be liquid at 50 ° C.
  • the curable composition can be easily provided by a method such as filling even between members having a complicated shape.
  • the viscosity of the curable composition at 50 ° C. is preferably 100 Pa ⁇ s or less, more preferably 50 Pa ⁇ s or less, still more preferably 20 Pa ⁇ s or less, particularly preferably 20 Pa ⁇ s or less, from the viewpoint of excellent fluidity and handleability. It may be 10 Pa ⁇ s or less, for example 0.5 Pa ⁇ s or more.
  • the viscosity of the curable composition means a value measured based on JIS Z8803, and specifically, it was measured by an E-type viscometer (for example, PE-80L manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Means a value.
  • the calibration of the viscometer can be performed based on JIS Z 8809-JS14000.
  • the compound represented by the formula (1) contained in the curable composition described above is a compound having a polyoxyalkylene chain and a (meth) acryloyl group, it is represented by the formula (1).
  • the curable composition containing the compound and the polymerization initiator can be cured, and the obtained cured product can have an excellent amount of heat storage due to the polyoxyalkylene chain. Therefore, this curable composition is suitable as a curable composition for a heat storage material, and the cured product of the curable composition is preferably used as a heat storage material.
  • the compound represented by the formula (1) has two (meth) acryloyl groups, a crosslinked structure is formed in the obtained cured product. Therefore, when the curable composition contains the heat storage component (particularly polyalkylene glycol) as described above, the crosslinked structure can suppress the exudation of the heat storage component from the cured product. Therefore, the degree of freedom of the heat storage component that can be used is increased, and as a result, the amount of heat storage can be further improved.
  • the heat storage material according to one embodiment contains a cured product of the above-mentioned curable composition.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of a heat storage material. As shown in FIG. 1A, the heat storage material 1A according to the embodiment is a sheet-like (or film-like) heat storage material provided with the heat storage layer 2 which is a cured product of the above-mentioned curable composition.
  • the heat storage material 1B As shown in FIG. 1 (b), the heat storage material 1B according to the other embodiment has a heat storage layer 2 which is a cured product of the above-mentioned curable composition and an adhesive provided on one surface of the heat storage layer 2. It is a sheet-shaped (or film-shaped) heat storage material including the layer 3. In this case, the heat storage material 1B can be suitably adhered to the application target of the heat storage material 1B.
  • the thickness of the heat storage layer 2 may be, for example, 0.01 mm or more, 0.05 mm or more, or 0.1 mm or more, and may be 20 mm or less, 10 mm or less, or 5 mm or less. ..
  • the heat storage layer 2 may be a cured product in which the curable composition is completely cured, or may be a cured product in which the curable composition is B-staged (semi-cured). ..
  • the heat storage layer 2 is preferably made of a curable composition from the viewpoint that the heat storage material 1A can be suitably adhered to the application target of the heat storage material 1A. It is a cured product that has been B-staged (semi-cured).
  • the adhesive layer 3 may be composed of a known adhesive.
  • the thickness of the adhesive layer 3 may be, for example, 0.001 mm or more, 0.003 mm or more, or 0.005 mm or more, and may be 0.03 mm or less, 0.02 mm or less, or 0.015 mm or less.
  • the heat storage materials 1A and 1B can be used in various fields.
  • the heat storage material 1 includes, for example, air conditioning equipment (improvement of efficiency of air conditioning equipment) in automobiles, buildings, public facilities, underground streets, etc., piping in factories (heat storage of piping), automobile engine (heat retention around the engine), and electronics. Used for parts (preventing temperature rise of electronic parts), fibers of underwear, etc.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of an article and a method for manufacturing the article.
  • an electronic component 11A is prepared as an article to which a heat storage material is provided.
  • the electronic component 11A includes, for example, a substrate 12 and a semiconductor chip (heat source) 13 provided on the substrate 12.
  • the sheet-shaped heat storage material 1 is arranged on the substrate 12 and the semiconductor chip 13 so as to be in thermal contact with each of the substrate 12 and the semiconductor chip 13.
  • the heat storage material 1 may be, for example, the heat storage material 1A shown in FIG. 1 (a) described above, or may be the heat storage material 1B shown in FIG. 1 (b) described above.
  • the heat storage material 1B shown in FIG. 1B is used, the heat storage material 1B is arranged so that the adhesive layer 3 is in contact with the substrate 12 and the semiconductor chip 13.
  • the heat storage layer in the heat storage material 1 is a cured product in which the curable composition is B-staged (semi-cured)
  • the heat storage layer is cured after the heat storage material 1 is arranged. That is, the method for manufacturing an article of the present embodiment may further include a step of curing the heat storage layer of the heat storage material 1 arranged on the substrate 12 and the semiconductor chip 13.
  • the article 14A including the substrate 12, the semiconductor chip 13, and the heat storage material 1 (cured product of the curable composition) provided on the substrate 12 and the semiconductor chip 13 can be obtained.
  • the heat storage material 1 is arranged so as to cover the entire exposed surface of the heat source 13, but in the other embodiment, the heat storage material is arranged so as to cover a part of the exposed surface of the heat source. May be good.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the article.
  • the heat storage material 1 comes into contact with (covers a part of) a part of the exposed surface of the semiconductor chip (heat source) 13, for example. It may be arranged.
  • the place where the heat storage material 1 is arranged is a side surface portion of the semiconductor chip 13 in FIG. 3A, but is on any surface of the semiconductor chip 13. May be good.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the article.
  • the heat storage material 1 is arranged on the surface of the substrate 12 opposite to the surface on which the semiconductor chip 13 is provided.
  • the heat storage material 1 is not in direct contact with the semiconductor chip 13, but is in thermal contact with the semiconductor chip 13 via the substrate 12.
  • the location where the heat storage material 1 is arranged may be on any surface of the substrate 12 as long as it is in thermal contact with the semiconductor chip 13. Even in this case, the heat generated by the heat source (semiconductor chip) 13 is efficiently conducted to the heat storage material 1 via the substrate 12 and is suitably stored in the heat storage material 1.
  • the heat storage material 1 is in the form of a sheet, but in the production method according to the other embodiment, an article is produced using a liquid curable composition (the heat storage material is formed). ) Can also be done.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing another embodiment of the method for manufacturing an article.
  • the electronic component 11B is prepared as an article to which the heat storage material is provided.
  • the electronic component 11B includes, for example, a substrate (for example, a circuit board) 12, a semiconductor chip (heat source) 13 provided on the substrate 12, and a plurality of connecting portions (for example, solder) 15 for connecting the semiconductor chip 13 to the substrate 12. It has.
  • the plurality of connecting portions 15 are provided between the substrate 12 and the semiconductor chip 13 so as to be separated from each other. That is, there is a gap between the substrate 12 and the semiconductor chip 13 that separates the plurality of connecting portions 15.
  • a syringe 16 is used to fill the curable composition 21 between the substrate 12 and the semiconductor chip 13.
  • the curable composition 21 is a curable composition according to the above-described embodiment.
  • the curable composition 21 may be in a completely uncured state, or may be in a partially cured state.
  • the curable composition 21 When the curable composition 21 is in a liquid state at room temperature (for example, 25 ° C.), the curable composition 21 can be filled at room temperature. When the curable composition 21 is in a solid state at room temperature, the curable composition 21 can be heated (for example, 50 ° C. or higher) into a liquid state and then filled.
  • the curable composition 21 fills the above-mentioned gap existing between the substrate 12 and the semiconductor chip 13 with the substrate. 12. Arranged so as to be in thermal contact with each of the semiconductor chip 13 and the connecting portion 15.
  • the cured product (heat storage) of the curable composition is formed in the above gap existing between the substrate 12 and the semiconductor chip 13.
  • a layer or a heat storage material) 22 is formed.
  • An article 14D comprising a cured product (heat storage layer or heat storage material) 22 of a curable composition provided so as to fill the gaps formed by the plurality of connecting portions 15 is obtained.
  • the curing method of the curable composition 21 is a method of curing the curable composition 21 by heating the arranged curable composition 21 when the curable composition 21 contains a thermal polymerization initiator. Good.
  • the curing method of the curable composition 21 is such that when the curable composition 21 contains a photopolymerization initiator, the curable composition 21 contains light (for example, light containing at least a part of wavelengths of 200 to 400 nm (ultraviolet light)).
  • the curing method may be any one of these methods or a combination of two or more of these methods.
  • the heat storage material 1 (cured product 22 of the curable composition) is arranged so as to be in direct contact with the semiconductor chip 13 which is the heat source, but the heat storage material and the cured product of the curable composition are , It suffices to be in thermal contact with the heat source, and in another embodiment, for example, it may be arranged so as to be in thermal contact with the heat source via a heat conductive member (heat radiating member or the like).
  • (A) A compound represented by the following formula (1-3) synthesized by the procedure shown below (weight average molecular weight: 8000).
  • (B-1) Lauroyl peroxide (thermal polymerization initiator)
  • B-2) 2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1-one (photopolymerization initiator, BASF's "Irgacure 1173"
  • (C-2) Methoxypolyethylene glycol acrylate (weight average molecular weight: 2000, “AM-450G” manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
  • (C-3) Methyl methacrylate
  • D-1) polyethylene glycol (weight average molecular weight: 1500, "PEG1540” manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.)
  • D-2) Heat storage capsule
  • Example 22 to 23 Each component was heated and mixed at 50 ° C. at the compounding ratio shown in Table 2 to obtain a curable composition.
  • the release PET film was placed on the blue plate glass so that the release surface was on the top (opposite side to the blue plate glass), and the four sides were bonded together with tape cut out to a thickness of 200 ⁇ m as a spacer, and a recess was formed in the center. Formed a (dam).
  • a curable composition was placed in the center thereof, and a release PET film was placed on the curable composition so that the release surface was in contact with the curable composition to obtain a laminate.
  • a metal halide lamp is used for the laminate, and the illuminance: 100 mW / cm 2 and the irradiation amount: UV irradiation was performed under the condition of 3000 mJ / cm 2 to obtain a heat storage material (cured product of curable composition).
  • Each heat storage material (cured product) produced in the examples was measured using a differential scanning calorimetry meter (manufactured by PerkinElmer, model number DSC8500), and the melting point and heat storage amount were calculated. Specifically, the temperature is raised to 100 ° C. at 20 ° C./min, held at 100 ° C. for 3 minutes, then lowered to -30 ° C. at a rate of 10 ° C./min, and then held at -30 ° C. for 3 minutes. The temperature was raised again to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min and the thermal behavior was measured.
  • the melting peak was defined as the melting point of the heat storage material, and the area was defined as the amount of heat storage.
  • the results are shown in Tables 1 and 2. If the heat storage amount is 100 J / cm 3 or more, it can be said that the heat storage amount is excellent.

Abstract

本発明の一側面は、下記式（１）で表される化合物と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物である。 式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１３はポリオキシアルキレン鎖を有する２価の基を表す。

Description

硬化性組成物、蓄熱材、及び物品
　本発明は、硬化性組成物、蓄熱材、及び物品に関する。
　蓄熱材は、蓄えたエネルギーを必要に応じて熱として取り出すことのできる材料である。この蓄熱材は、空調設備、床暖房設備、冷蔵庫、ＩＣチップ等の電子部品、自動車内外装材、キャニスター等の自動車部品、保温容器などの用途で利用されている。
　蓄熱の方式としては、物質の相変化を利用した潜熱蓄熱が、熱量の大きさの点から広く利用されている。潜熱蓄熱物質としては、水－氷がよく知られている。水－氷は、熱量の大きい物質であるが、相変化温度が大気下において０℃と限定されてしまうため、適用範囲も限定されてしまう。そのため、０℃より高く１００℃以下の相変化温度を有する潜熱蓄熱物質として、パラフィンが利用されている。しかし、パラフィンは加熱により相変化すると液体になり、引火及び発火の危険性があるため、パラフィンを蓄熱材に用いるためには、袋等の密閉容器中に収納するなどして、蓄熱材からパラフィンが漏えいすることを防ぐ必要があり、適用分野の制限を受ける。
　そこで、パラフィンを含む蓄熱材を改良する方法として、例えば特許文献１には、ゲル化剤を用いる方法が開示されている。この方法で作られるゲルは、パラフィンの相変化後もゲル状の成形体を保つことが可能である。
特開２０００－１０９７８７号公報
　本発明は、一側面において、蓄熱量に優れる蓄熱材を形成可能な硬化性組成物を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を行った結果、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を二つ有する特定の化合物を含有する硬化性組成物の硬化物が蓄熱量に優れること、すなわち、当該硬化性組成物が蓄熱量に優れる蓄熱材を形成可能であることを見出し、本発明を完成させた。本発明は、いくつかの側面において、下記の［１］～［１３］を提供する。
［１］　下記式（１）で表される化合物と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１３はポリオキシアルキレン鎖を有する２価の基を表す。
［２］　式（１）で表される化合物の重量平均分子量が１０００以上である、［１］に記載の硬化性組成物。
［３］　式（１）で表される化合物が下記式（１－２）で表される化合物である、［１］に記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ［式（１－２）中、Ｒ１１及びＲ１２は式（１）におけるＲ１１及びＲ１２とそれぞれ同義であり、Ｒ１４はアルキレン基を表し、ｍは２以上の整数を表す。］
［４］　ｍは、式（１－２）で表される化合物の重量平均分子量が１０００以上となるような整数である、［３］に記載の硬化性組成物。
［５］　下記式（２）で表される化合物を更に含有する、［１］～［４］のいずれかに記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［式（２）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２はポリオキシアルキレン鎖を有する１価の基を表す。］
［６］　蓄熱性成分を更に含有する、［１］～［５］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［７］　蓄熱性成分がポリアルキレングリコールを含む、［６］に記載の硬化性組成物。
［８］　下記式（３）で表される化合物を更に含有する、［１］～［７］のいずれかに記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［式（３）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３２はアルキル基を表す。］
［９］　下記式（４）で表される化合物を更に含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の硬化性組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［式（４）中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４２は反応性基を有する１価の基を表す。］
［１０］　反応性基と反応し得る硬化剤を更に含有する、［９］に記載の硬化性組成物。
［１１］　蓄熱材の形成に用いられる、［１］～［１０］のいずれかに記載の硬化性組成物。
［１２］　［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物を含む、蓄熱材。
［１３］　熱源と、熱源と熱的に接触するように設けられた、［１］～［１１］のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物と、を備える、物品。
　本発明の一側面によれば、蓄熱量に優れる蓄熱材を形成可能な硬化性組成物を提供することができる。
蓄熱材の一実施形態を示す模式断面図である。 物品及びその製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。 物品の他の一実施形態を示す模式断面図である。 物品の製造方法の他の一実施形態を示す模式断面図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
　本明細書における、「（メタ）アクリロイル」とは、「アクリロイル」及びそれに対応する「メタクリロイル」を意味し、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリル」等の類似表現においても同様である。
　本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件で測定され、ポリスチレンを標準物質として決定される値を意味する。
・測定機器：ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（製品名、東ソー（株）製）
・分析カラム：ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（３本連結）（製品名、東ソー（株）製）
・ガードカラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ　ＳｕｐｅｒＭＰ（ＨＺ）－Ｈ（製品名、東ソー（株）製）
・溶離液：ＴＨＦ
・測定温度：２５℃
［硬化性組成物］
　一実施形態に係る硬化性組成物は、下記式（１）で表される化合物と、重合開始剤と、を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１３はポリオキシアルキレン鎖を有する２価の基を表す。
　一実施形態において、Ｒ１１及びＲ１２の一方が水素原子であり、かつ他方がメチル基であってよく、他の一実施形態において、Ｒ１１及びＲ１２の両方が水素原子であってよく、他の一実施形態において、Ｒ１１及びＲ１２の両方がメチル基であってよい。
　ポリオキシアルキレン鎖は、例えば下記式（１－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 式（１－１）中、Ｒ１４はアルキレン基を表し、ｍは２以上の整数を表し、＊は結合手を表す。
　Ｒ１４で表されるアルキレン基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒ１４は、例えば、炭素数２～４のアルキレン基であってよい。ポリオキシアルキレン鎖中に複数存在するＲ１４は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖中に複数存在するＲ１４は、エチレン基、プロピレン基及びブチレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくは、エチレン基及びプロピレン基からなる群より選ばれる１種又は２種であり、更に好ましくはすべてエチレン基である。
　ｍは、例えば、１０以上又は２０以上の整数であってよく、３００以下、２５０以下、又は２００以下の整数であってよい。ｍは、更に優れる蓄熱量を有する蓄熱材が得られる観点から、好ましくは、式（１）で表される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０００以上、２０００以上、３０００以上、４０００以上、５０００以上、６０００以上、又は７０００以上となるような整数である。ｍは、式（１）で表される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、１２０００以下、１１０００以下、又は１００００以下となるような整数であってもよい。
　すなわち、式（１）で表される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、更に優れる蓄熱量を有する蓄熱材が得られる観点から、好ましくは、１０００以上、２０００以上、３０００以上、４０００以上、５０００以上、６０００以上、又は７０００以上である。式（１）で表される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１２０００以下、１１０００以下、１００００以下であってもよい。
　Ｒ１３は、ポリオキシアルキレン鎖に加えて、その他の有機基を更に有する２価の基であってもよい。その他の有機基は、ポリオキシアルキレン鎖以外の鎖状の基であってよく、例えば、メチレン鎖（－ＣＨ２－を構造単位とする鎖）、ポリエステル鎖（－ＣＯＯ－を構造単位中に含む鎖）、ポリウレタン鎖（－ＯＣＯＮ－を構造単位中に含む鎖）等であってよい。
　式（１）で表される化合物は、好ましくは、下記式（１－２）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 式（１－２）中、Ｒ１１及びＲ１２は式（１）におけるＲ１１及びＲ１２とそれぞれ同義であり、Ｒ１４及びｍは式（１－１）におけるＲ１４及びｍとそれぞれ同義である。
　式（１）で表される化合物の含有量は、硬化性組成物全量を基準として、例えば、１質量％以上、２質量％以上、又は５質量％以上であってよく、硬化性組成物の硬化物の柔軟性に優れる観点から、好ましくは、１０質量％以上、１５質量％以上、又は２０質量％以上であり、より好ましくは、２５質量％以上、３０質量％以上、３５質量％以上、又は４０質量％以上である。なお、硬化性組成物の硬化物が柔軟性に優れていると、例えば当該硬化物を折り曲げて使用することもできるため、当該硬化物は、より広い用途に適用可能な蓄熱材として更に好適である。式（１）で表される化合物の含有量は、硬化性組成物全量を基準として、例えば、９９質量％以下であってよい。
　硬化性組成物が式（１）で表される化合物に加えて、式（１）で表される化合物と共重合可能な化合物を更に含有する場合（詳細は後述）、式（１）で表される化合物の含有量は、式（１）で表される化合物の含有量及び式（１）で表される化合物と共重合可能な化合物の含有量の合計（以下、「重合性成分の含有量の合計」という）１００質量部に対して、１質量部以上、２質量部以上、又は５質量部以上であってよく、硬化性組成物の硬化物の柔軟性に優れる観点から、好ましくは、１０質量部以上又は１５質量部以上であり、より好ましくは、２０質量部以上、２５質量部以上、３０質量部以上、又は３５質量部以上であり、更に好ましくは４０質量部以上である。式（１）で表される化合物の含有量は、重合性成分の含有量の合計１００質量部に対して、例えば、９９質量部以下であってよい。
　重合開始剤は、式（１）で表される化合物及び必要により用いられる式（１）で表される化合物と共重合可能な化合物（詳細は後述）の重合を開始し得る化合物であれば、特に制限されない。重合開始剤は、例えば、熱によりラジカルを発生させる熱重合開始剤、光によりラジカルを発生させる光重合開始剤等であってよい。
　硬化性組成物が熱重合開始剤を含有する場合、硬化性組成物に熱を加えることにより、硬化性組成物の硬化物を得ることができる。この場合、硬化性組成物は、好ましくは１０５℃以上、より好ましくは１１０℃以上、更に好ましくは１１５℃以上での加熱によって硬化させる硬化性組成物であってよく、例えば、２００℃以下、１９０℃以下、又は１８０℃以下での加熱によって硬化させる硬化性組成物であってもよい。硬化性組成物を加熱する際の加熱時間は、硬化性組成物が好適に硬化するように、硬化性組成物の組成に応じて適宜選択されてよい。
　熱重合開始剤としては、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル、アゾビスシクロヘキサノン－１－カルボニトリル、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、１，１－ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物などが挙げられる。熱重合開始剤は、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。
　硬化性組成物が光重合開始剤を含有する場合、例えば、光（例えば２００～４００ｎｍの少なくとも一部の波長を含む光（紫外光））を硬化性組成物に照射することにより、硬化性組成物の硬化物を得ることができる。光照射の条件は、光重合開始剤の種類により適宜設定されてよい。
　光重合開始剤は、例えば、ベンゾインエーテル系光重合開始剤、アセトフェノン系光重合開始剤、α－ケトール系光重合開始剤、芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤、光活性オキシム系光重合開始剤、ベンゾイン系光重合開始剤、ベンジル系光重合開始剤、ベンゾフェノン系光重合開始剤、ケタール系光重合開始剤、チオキサントン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤等であってよい。
　ベンゾインエーテル系光重合開始剤としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン（商品名：イルガキュア６５１、ＢＡＳＦ社製）、アニソールメチルエーテル等が挙げられる。アセトフェノン系光重合開始剤としては、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（商品名：イルガキュア１８４、ＢＡＳＦ社製）、４－フェノキシジクロロアセトフェノン、４－ｔ－ブチル－ジクロロアセトフェノン、１－［４－(２－ヒドロキシエトキシ)－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン（商品名：イルガキュア２９５９、ＢＡＳＦ社製）、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（商品名：イルガキュア１１７３、ＢＡＳＦ社製）、メトキシアセトフェノン等が挙げられる。
　α－ケトール系光重合開始剤としては、２－メチル－２－ヒドロキシプロピオフェノン、１－［４－（２－ヒドロキシエチル）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパン－１－オン等が挙げられる。芳香族スルホニルクロリド系光重合開始剤としては、２－ナフタレンスルホニルクロライド等が挙げられる。光活性オキシム系光重合開始剤としては、１－フェニル－１，１－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）－オキシム等が挙げられる。
　ベンゾイン系光重合開始剤としては、ベンゾイン等が挙げられる。ベンジル系光重合開始剤としては、ベンジル等が挙げられる。ベンゾフェノン系光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、ポリビニルベンゾフェノン、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ケタール系光重合開始剤としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。チオキサントン系光重合開始剤としては、チオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－メチルチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジクロロチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン、ドデシルチオキサントン等が挙げられる。
　アシルフォスフィン系光重合開始剤としては、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）（２，４，４－トリメチルペンチル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－ｔ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）シクロヘキシルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）オクチルホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２－メトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジエトキシベンゾイル）（１－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジブトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４－ジメトキシベンゾイル）（２－メチルプロパン－１－イル）ホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）（２，４－ジペントキシフェニル）ホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）ベンジルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルプロピルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２－フェニルエチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルベンジルオクチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジイソプロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２－メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－４－メチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，５－ジエチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，３，５，６－テトラメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジ－ｎ－ブトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）イソブチルホスフィンオキシド、２，６－ジメチトキシベンゾイル－２，４，６－トリメチルベンゾイル－ｎ－ブチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－２，４－ジブトキシフェニルホスフィンオキシド、１，１０－ビス［ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）ホスフィンオキシド］デカン、トリ（２－メチルベンゾイル）ホスフィンオキシド等が挙げられる。
　上述した光重合開始剤は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられてよい。
　重合開始剤の含有量は、重合を好適に進行させる観点から、重合性成分の含有量の合計１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上、より好ましくは０．０２質量部以上、更に好ましくは０．０５質量部以上である。重合開始剤の含有量は、硬化性組成物の硬化物における重合体の分子量が好適な範囲になると共に、分解生成物を抑制し、蓄熱材として使用した際に好適な接着強度が得られる観点から、重合性成分の含有量の合計１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下、更に好ましくは３質量部以下、特に好ましくは１質量部以下である。
　硬化性組成物は、式（１）で表される化合物と共重合可能な化合物を更に含有してよい。当該共重合可能な化合物は、例えば、エチレン性不飽和結合を有する基（エチレン性不飽和基）を有している。エチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。当該共重合可能な化合物は、好ましくは、（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。
　硬化性組成物は、更に優れる蓄熱量を有する蓄熱材が得られる観点から、当該共重合可能な化合物として、好ましくは、下記式（２）で表される化合物を更に含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 式（２）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２はポリオキシアルキレン鎖を有する１価の基を表す。
　Ｒ２２は、例えば下記式（２－１）で表される基であってよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 式（２－１）中、Ｒ２３はアルキレン基を表し、Ｒ２４は水素原子又はアルキル基を表し、ｎは２以上の整数を表し、＊は結合手を表す。
　Ｒ２３で表されるアルキル基は、直鎖状でも分岐状であってもよい。Ｒ２３は、例えば、炭素数２～４のアルキレン基であってよい。ポリオキシアルキレン鎖中に複数存在するＲ２３は、互いに同一であってよく、互いに異なっていてもよい。ポリオキシアルキレン鎖は、好ましくは、オキシエチレン基、オキシプロピレン基及びオキシブチレン基からなる群より選ばれる１種又は２種以上を有しており、より好ましくは、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基からなる群より選ばれる１種又は２種を有しており、更に好ましくはオキシエチレン基のみを有している。
　Ｒ２４で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。当該アルキル基の炭素数は、好ましくは１～１５、より好ましくは１～１０、更に好ましくは１～５である。Ｒ２４は、特に好ましくは水素原子又はメチル基である。
　ｎは、例えば、１０以上又は２０以上の整数であってよく、８０以下、７０以下、又は６０以下の整数であってよい。ｎは、更に優れる蓄熱量を有する蓄熱材が得られる観点から、式（２）で表される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは、８００以上、９００以上、又は１０００以上となるような整数であり、より好ましくは、１２００以上、１４００以上、１６００以上、１８００以上、又は２０００以上となるような整数である。ｎは、式（２）で表される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０００以下、４０００以下、３０００以下、又は２５００以下となるような整数であってもよい。
　すなわち、式（２）で表される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、更に優れる蓄熱量を有する蓄熱材が得られる観点から、好ましくは、８００以上、９００以上、又は１０００以上であり、より好ましくは、１２００以上、１４００以上、１６００以上、１８００以上、又は２０００以上である。式（２）で表される化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以下、４０００以下、３０００以下、又は２５００以下であってもよい。
　式（２）で表される化合物の含有量は、重合性成分の含有量の合計１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、２０質量部以上、又は３０質量部以上であってよく、更に優れる蓄熱量を有する蓄熱材が得られる観点から、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上、特に好ましくは７０質量部以上である。式（２）で表される化合物の含有量は、重合性成分の含有量の合計１００質量部に対して、例えば、９８質量部以下、９０質量部以下、又は８０質量部以下であってよい。
　硬化性組成物は、硬化性組成物の硬化物の硬さを調整する観点、及び、重合開始剤が固体である場合に重合開始剤を硬化性組成物中に容易に溶解させる観点から、式（１）で表される化合物と共重合可能な化合物として、下記式（３）で表される化合物を更に含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 式（３）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３２はアルキル基を表す。
　Ｒ３２で表されるアルキル基は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。アルキル基の炭素数は、例えば、１～３０であってよい。アルキル基の炭素数は、１～１１、１～８、１～６、又は１～４であってよく、１２～３０、１２～２８、１２～２４、１２～２２、１２～１８、又は１２～１４であってもよい。
　式（３）で表される化合物の含有量は、重合性成分の含有量の合計１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、１質量部以上、又は１．５質量部以上であってよく、１０質量部以下、８質量部以下、又は６質量部以下であってよい。
　硬化性組成物は、式（１）で表される化合物と共重合可能な化合物として、下記式（４）で表される化合物を更に含有してもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 式（４）中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４２は反応性基を有する１価の基を表す。
　硬化性組成物が式（４）で表される化合物を更に含有する場合、式（１）で表される化合物及び式（４）で表される化合物（更には式（１）で表される化合物と共重合可能なその他の化合物）を重合させた後で、式（４）で表される化合物に含まれる反応性基と後述する硬化剤とを反応させて、硬化性組成物を更に硬化させることができる。
　Ｒ４２で表される反応性基は、後述する硬化剤と反応し得る基であり、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、アミノ基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基である。すなわち、式（４）で表される化合物は、例えば、カルボキシル基含有化合物、ヒドロキシル基含有化合物、イソシアネート基含有化合物、アミノ基含有化合物又はエポキシ基含有化合物である。
　カルボキシル基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、カルボキシエチル（メタ）アクリレート、カルボキシペンチル（メタ）アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸等が挙げられる。
　ヒドロキシル基含有化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、８－ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２－ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；（４－ヒドロキシメチルシクロへキシル）メチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキルシクロアルカン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。ヒドロキシル基含有化合物は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、アリルアルコール、２－ヒドロキシエチルビニルエーテル、４－ヒドロキシブチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等であってもよい。
　イソシアネート基含有化合物としては、２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
　イソシアネート基含有化合物におけるイソシアネート基は、熱により脱離可能なブロック剤（保護基）によってブロック（保護）されていてもよい。すなわち、イソシアネート基含有化合物は、下記式（４－１）で表されるブロックイソシアネート基を有する化合物であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 式中、Ｂは保護基を表し、＊は結合手を表す。
　ブロックイソシアネート基における保護基は、加熱（例えば８０～１６０℃の加熱）によって脱離（脱保護）可能な保護基であってよい。ブロックイソシアネート基においては、脱保護条件下（例えば８０～１６０℃の加熱条件下）で、ブロック剤（保護基）と後述する硬化剤との置換反応が生じ得る。あるいは、ブロックイソシアネート基においては、脱保護によりイソシアネート基が生成し、イソシアネート基が後述する硬化剤と反応することもできる。
　ブロックイソシアネート基におけるブロック剤としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物；ピラゾール、３－メチルピラゾール、３，５－ジメチルピラゾール等のピラゾール化合物；ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、γ－ブチロラクタム及びβ－プロピオラクタム等のラクタム化合物；チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール等のメルカプタン化合物；酢酸アミド、ベンズアミド等の酸アミド化合物；コハク酸イミド及びマレイン酸イミド等のイミド化合物が挙げられる。
　ブロックイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチルメタクリレート、２－（０－［１’－メチルプロピリデンアミノ］カルボキシアミノ）メタクリレートが挙げられる。
　アミノ基含有化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　エポキシ基含有化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－プロピル（メタ）アクリル酸グリシジル、α－ｎ－ブチル（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、α－エチル（メタ）アクリル酸－６，７－エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸－３－メチル－３，４－エポキシブチル、（メタ）アクリル酸－４－メチル－４，５－エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸－５－メチル－５，６－エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸－β－メチルグリシジル、α－エチル（メタ）アクリル酸－β－メチルグリシジル等が挙げられる。
　式（４）で表される化合物の含有量は、重合性成分の含有量の合計１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、１質量部以上、又は１．５質量部以上であってよく、１０質量部以下、８質量部以下、又は５質量部以下であってよい。
　重合性成分の含有量の合計は、硬化性組成物全量基準で、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、又は９０質量％以上であってよく、９９．９質量％以下であってもよい。
　硬化性組成物が式（４）で表される化合物を含有する場合、硬化性組成物は、好ましくは、硬化剤を更に含有する。硬化剤は、式（４）で表される化合物に含まれる反応性基と反応し得る化合物である。
　硬化剤としては、例えば、イソシアネート系硬化剤、フェノール系硬化剤、アミン系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、酸無水物系硬化剤、カルボン酸系硬化剤等が挙げられる。これらの硬化剤は、式（４）で表される化合物に含まれる反応性基の種類に応じて、１種単独又は２種以上の組合せとして適宜選択される。例えば、反応性基がエポキシ基である場合、硬化剤は、好ましくはフェノール系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤である。
　イソシアネート系硬化剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４－若しくは２，６－トリレンジイソシアネート、又はその混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ－若しくはｐ－フェニレンジイソシアネート、又はその混合物）、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’－、２，４’－若しくは２，２’－ジフェニルメタンジイソシアネート、又はその混合物）（ＭＤＩ）、４，４’－トルイジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３－若しくは１，４－キシリレンジイソシアネート、又はその混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３－若しくは１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又はその混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン等の芳香族ジイソシアネートが挙げられる。
　イソシアネート系硬化剤としては、トリメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート）、１，５－ペンタメチレンジイソシアネート（ＰＤＩ）、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプエート等の脂肪族ジイソシアネート、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート）、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート）（ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（４，４’－、２，４’－又は２，２’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、これらのｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ－体、ｔｒａｎｓ，ｃｉｓ－体、ｃｉｓ，ｃｉｓ－体、又はその混合物）（Ｈ１２ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート）、ノルボルナンジイソシアネート（各種異性体又はその混合物）（ＮＢＤＩ）、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，３－若しくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン又はその混合物）（Ｈ６ＸＤＩ）等の脂環族ジイソシアネートなども挙げられる。
　フェノール系硬化剤としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、４，４’－ビフェニルフェノール、テトラメチルビスフェノールＡ、ジメチルビスフェノールＡ、テトラメチルビスフェノールＦ、ジメチルビスフェノールＦ、テトラメチルビスフェノールＳ、ジメチルビスフェノールＳ、テトラメチル－４，４’－ビフェノール、ジメチル－４，４’－ビフェニルフェノール、１－（４－ヒドロキシフェニル）－２－［４－（１，１－ビス－（４－ヒドロキシフェニル）エチル）フェニル］プロパン、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール）、トリスヒドロキシフェニルメタン、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ジイソプロピリデン骨格を有するフェノール化合物；１，１－ジ－４－ヒドロキシフェニルフルオレン等のフルオレン骨格を有するフェノール化合物；クレゾール化合物；エチルフェノール化合物；ブチルフェノール化合物；オクチルフェノール化合物；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ナフトール化合物等の各種フェノールを原料とするノボラック樹脂、キシリレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック樹脂、ビフェニル骨格含有フェノールノボラック樹脂、フルオレン骨格含有フェノールノボラック樹脂、フラン骨格含有フェノールノボラック樹脂等の各種ノボラック樹脂などが挙げられる。
　アミン系硬化剤としては、例えば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルエーテル、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ｏ－フェニレンジアミン、１，５－ジアミノナフタレン、ｍ－キシリレンジアミン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ジエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソフォロンジアミン、ビス（４－アミノ－３－メチルジシクロヘキシル）メタン、ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン；ジシアンジアミド、１－（ｏ－トリル）ビグアニド等のグアニジン化合物などが挙げられる。
　イミダゾール系硬化剤としては、例えば、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、２－ウンデシルイミダゾール、２－ヘプタデシルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、１－ベンジル－２－フェニルイミダゾール、１－ベンジル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－メチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニルイミダゾール、１－シアノエチル－２－ウンデシルイミダゾール、２，３－ジヒドロ－１Ｈ－ピロロ－［１，２－ａ］ベンズイミダゾール、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－ウンデシルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－エチル－４－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン、２，４－ジアミノ－６（２’－メチルイミダゾール（１’））エチル－ｓ－トリアジン・イソシアヌル酸付加物、２－メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２－フェニル－３，５－ジヒドロキシメチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチル－５－ヒドロキシメチルイミダゾール、１－シアノエチル－２－フェニル－３，５－ジシアノエトキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
　酸無水物系硬化剤としては、例えば、フタル酸無水物、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、エチレングリコールトリメリット酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の芳香族カルボン酸無水物；アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸等の脂肪族カルボン酸の無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、ナジック酸無水物、ヘット酸無水物、ハイミック酸無水物等の脂環式カルボン酸無水物等が挙げられる。
　カルボン酸系硬化剤としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
　硬化剤の含有量は、硬化性組成物全量基準で、０．０１質量％以上であってよく、１０質量％以下、５質量％以下、又は１質量％以下であってよい。
　硬化性組成物は、更に優れる蓄熱量を有する蓄熱材が得られる観点から、好ましくは、蓄熱性成分を更に含有する。
　蓄熱性成分は、式（１）で表される化合物と併用された場合に硬化性組成物の硬化物から染み出しにくく、特に優れる蓄熱量を有する蓄熱材が得られる観点から、好ましくは、ポリアルキレングリコールを含む。
　ポリアルキレングリコールは、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等であってよく、好ましくはポリエチレングリコールである。
　ポリアルキレングリコールの重量平均分子量（Ｍｗ）は、８００以上、９００以上、又は１０００以上であってよく、２０００以下、１９００以下、又は１８００以下であってよい。
　硬化性組成物が式（２）で表される化合物及びポリアルキレングリコールを含有する場合、硬化性組成物の硬化物を蓄熱材として好適に使用できる観点から、ポリアルキレングリコールの融点は、式（２）で表される化合物の融点に近いことが好ましい。ポリアルキレングリコールの融点と式（２）で表される化合物の融点との差の絶対値は、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、更に好ましくは１０℃以下である。
　式（２）で表される化合物の融点及びポリアルキレングリコールの融点は、以下のとおり測定される。示差走査熱量測定計（例えば、パーキンエルマー社製、型番ＤＳＣ８５００）を用いて、２０℃／分で１００℃まで昇温し、１００℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で－３０℃まで降温し、次いで－３０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で１００℃まで再び昇温する。これによって熱挙動を測定し、融解ピークを融点として算出する。
　ポリアルキレングリコールの含有量は、重合性成分の含有量の合計１００質量部に対して、１０質量部以上、２０質量部以上、又は３０質量部以上であってよく、更に優れる蓄熱量を有する蓄熱材が得られる観点からは、好ましくは４０質量部以上、より好ましくは５０質量部以上、更に好ましくは６０質量部以上であり、７０質量部以上、８０質量部以上、又は９０質量部以上であってもよい。ポリアルキレングリコールの含有量は、重合性成分の含有量の合計１００質量部に対して、１２０質量部以下、１１０質量部以下、又は１００質量部以下であってよく、硬化性組成物の硬化物の柔軟性に優れる観点からは、好ましくは９０質量部以下、より好ましくは８０質量部以下、更に好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。
　蓄熱性成分は、カプセルに内包された蓄熱性カプセルとして硬化性組成物に含まれていてもよい。蓄熱性カプセルは、蓄熱性成分と、蓄熱性成分を内包する外殻（シェル）とを有している。
　蓄熱性カプセル中の蓄熱性成分は、上述したポリアルキレングリコールであってよく、その他の蓄熱性成分であってもよい。その他の蓄熱性成分は、例えば、使用目的に応じて目標温度に適合する相転移温度を有するものが適宜選択される。その他の蓄熱性成分は、実用範囲で蓄熱効果を得る観点から、例えば－３０～１２０℃に固相／液相の相転移を示す固相／液相転移点（融点）を有する。
　その他の蓄熱性成分は、例えば、鎖状（直鎖状又は分岐状（分岐鎖状））の飽和炭化水素化合物（パラフィン系炭化水素化合物）、天然ワックス、石油ワックス、糖アルコール等であってよい。その他の蓄熱性成分は、安価で毒性が低く、所望の相転移温度を有するものを容易に選択できる観点から、好ましくは鎖状の飽和炭化水素化合物（パラフィン系炭化水素化合物）である。
　鎖状の飽和炭化水素化合物は、具体的には、ｎ－デカン（Ｃ１０（炭素数、以下同様）、－２９℃（転移点（融点）、以下同様））、ｎ－ウンデカン（Ｃ１１、－２５℃）、ｎ－ドデカン（Ｃ１２、－９℃）、ｎ－トリデカン（Ｃ１３、－５℃）、ｎ－テトラデカン（Ｃ１４、６℃）、ｎ－ペンタデカン（Ｃ１５、９℃）、ｎ－ヘキサデカン（Ｃ１６、１８℃）、ｎ－ヘプタデカン（Ｃ１７、２１℃）、ｎ－オクタデカン（Ｃ１８、２８℃）、ｎ－ナノデカン（Ｃ１９、３２℃）、ｎ－エイコサン（Ｃ２０、３７℃）、ｎ－ヘンイコサン（Ｃ２１、４１℃）、ｎ－ドコサン（Ｃ２２、４６℃）、ｎ－トリコサン（Ｃ２３、４７℃）、ｎ－テトラコサン（Ｃ２４、５０℃）、ｎ－ペンタコサン（Ｃ２５、５４℃）、ｎ－ヘキサコサン（Ｃ２６、５６℃）、ｎ－ヘプタコサン（Ｃ２７、６０℃）、ｎ－オクタコサン（Ｃ２８、６５℃）、ｎ－ノナコサン（Ｃ２９、６６℃）、ｎ－トリアコンタン（Ｃ３０、６７℃）、ｎ－テトラコンタン（Ｃ４０、８１℃）、ｎ－ペンタコンタン（Ｃ５０、９１℃）、ｎ－ヘキサコンタン（Ｃ６０、９８℃）、ｎ－ヘクタン（Ｃ１００、１１５℃）等であってよい。鎖状の飽和炭化水素化合物は、これらの直鎖状の飽和炭化水素化合物と同様の炭素数を有する分岐状の飽和炭化水素化合物であってもよい。鎖状の飽和炭化水素化合物は、これらの１種又は２種以上であってよい。
　蓄熱性成分を内包する外殻（シェル）は、好ましくは、蓄熱性成分の転移点（融点）よりも十分に高い耐熱温度を有する材料で形成されている。外殻を形成する材料は、蓄熱性成分の転移点（融点）に対して、例えば３０℃以上、好ましくは５０℃以上の耐熱温度を有する。なお、耐熱温度は、示差熱熱重量同時測定装置（例えばＴＧ－ＤＴＡ６３００（（株）日立ハイテクサイエンス製））を用いて、カプセルの重量減少を測定した際に、１％重量減少した温度として定義される。
　外殻を形成する材料としては、硬化性組成物により形成される蓄熱材の用途に応じた強度を有する材料が適宜選択される。外殻は、好ましくは、メラミン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリカ等で形成されていてよい。メラミン樹脂を含む外殻を有するマイクロカプセルとしては、例えばアウトラストテクノロジー社製のＢＡ４１０ｘｘＰ，６Ｃ、ＢＡ４１０ｘｘＰ，１８Ｃ、ＢＡ４１０ｘｘＰ，３７Ｃ、三菱製紙（株）製のサーモメモリーＦＰ－１６、ＦＰ－２５、ＦＰ－３１、ＦＰ－３９、三木理研工業（株）製のリケンレジンＰＭＣＤ－１５ＳＰ、２５ＳＰ、３２ＳＰ等が例示される。アクリル樹脂（ポリメチルメタクリレート樹脂）を含む外殻を有するマイクロカプセルとしては、ＢＡＳＦ社製のＭｉｃｒｏｎａｌＤＳ５００１Ｘ、５０４０Ｘ等が例示される。シリカを含む外殻を有するマイクロカプセルとしては、三木理研工業（株）製のリケンレジンＬＡ－１５、ＬＡ－２５、ＬＡ－３２等が例示される。
　蓄熱性カプセル中の蓄熱性成分の含有量は、蓄熱効果を更に高める観点から、蓄熱性カプセルの全量基準で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、蓄熱性成分の体積変化によるカプセルの破損を抑制する観点から、好ましくは８０質量％以下である。
　蓄熱性カプセルは、カプセルの熱伝導性、比重等を調節する目的で、外殻内に、黒鉛、金属粉、アルコール等を更に含んでいてもよい。
　蓄熱性カプセルの粒子径（平均粒径）は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。蓄熱性カプセルの粒子径（平均粒径）は、レーザ回折式粒子径分布測定装置（例えばＳＡＬＤ－２３００（（株）島津製作所製）を用いて測定される。
　蓄熱性カプセルの含有量は、蓄熱効果を更に高める観点から、硬化性組成物全量基準で、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは４０質量％以上である。蓄熱性カプセルの含有量は、硬化性組成物の硬化物からの蓄熱性カプセルの脱落を抑制する観点から、硬化性組成物全量基準で好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、更に好ましくは８０質量％以下である。
　硬化性組成物は、硬化性組成物の硬化物（蓄熱材）の熱的信頼性を向上させる観点から、好ましくは、酸化防止剤を更に含有する。酸化防止剤は、例えば、フェノール系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤、ベンゾエート系酸化防止剤、ヒンダートアミン系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤等であってよい。
　酸化防止剤の含有量は、硬化性組成物全量基準で、０．１質量％以上、０．５質量％以上、０．８質量％以上、又は１質量％以上であってよく、１０質量％以下又は５質量％以下であってよく、硬化性組成物の硬化物の柔軟性に優れる観点から、好ましくは４質量％以下、より好ましくは３質量％以下、更に好ましくは２．５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
　硬化性組成物は、必要に応じて、その他の添加剤を更に含有することができる。その他の添加剤としては、例えば、表面処理剤、硬化促進剤、着色剤、フィラー、結晶核剤、熱安定剤、熱伝導材、可塑剤、発泡剤、難燃剤、制振剤、脱水剤、難燃助剤（例えば金属酸化物）等が挙げられる。その他の添加剤は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。その他の添加剤の含有量は、硬化性組成物全量基準で、０．１質量％以上であってよく、３０質量％以下であってよい。
　硬化性組成物は、５０℃において液体状であってよい。これにより、複雑な形状を有する部材間等においても、充填等の方法により硬化性組成物を容易に設けることができる。この場合、硬化性組成物の５０℃における粘度は、流動性及びハンドリング性に優れる観点から、好ましくは１００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは５０Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下、特に好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下であり、例えば０．５Ｐａ・ｓ以上であってよい。硬化性組成物の粘度は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０３に基づいて測定された値を意味し、具体的には、Ｅ型粘度計（例えば、東機産業（株）製、ＰＥ－８０Ｌ）により測定された値を意味する。なお、粘度計の校正は、ＪＩＳ　Ｚ　８８０９－ＪＳ１４０００に基づいて行うことができる。
　以上説明した硬化性組成物に含まれる式（１）で表される化合物は、ポリオキシアルキレン鎖を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する化合物であるため、式（１）で表される化合物及び重合開始剤を含有する硬化性組成物は硬化可能であると共に、得られる硬化物は、上記ポリオキシアルキレン鎖に起因して優れた蓄熱量を有することができる。したがって、この硬化性組成物は蓄熱材用硬化性組成物として好適であり、硬化性組成物の硬化物は蓄熱材として好適に用いられる。
　加えて、式（１）で表される化合物が（メタ）アクリロイル基を二つ有していることにより、得られる硬化物では架橋構造が形成される。そのため、硬化性組成物が上述したような蓄熱性成分（特にポリアルキレングリコール）を含有する場合に、架橋構造が硬化物からの当該蓄熱性成分の染み出しを抑制できる。したがって、使用できる蓄熱性成分の自由度が高くなり、その結果、蓄熱量の更なる向上が図られる。
［蓄熱材］
　一実施形態に係る蓄熱材は、上述した硬化性組成物の硬化物を含んでいる。図１は、蓄熱材の一実施形態を示す模式断面図である。図１（ａ）に示すように、一実施形態に係る蓄熱材１Ａは、上述した硬化性組成物の硬化物である蓄熱層２を備えるシート状（又はフィルム状）の蓄熱材である。
　図１（ｂ）に示すように、他の一実施形態に係る蓄熱材１Ｂは、上述した硬化性組成物の硬化物である蓄熱層２と、蓄熱層２の一方面上に設けられた粘着層３とを備えるシート状（又はフィルム状）の蓄熱材である。この場合、蓄熱材１Ｂの適用対象に対して蓄熱材１Ｂを好適に接着させることができる。
　上記の各実施形態において、蓄熱層２の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ以上、０．０５ｍｍ以上、又は０．１ｍｍ以上であってよく、２０ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、又は５ｍｍ以下であってよい。
　上記の各実施形態において、蓄熱層２は、硬化性組成物が完全に硬化された硬化物であってよく、硬化性組成物がＢステージ化（半硬化）された硬化物であってもよい。図１（ａ）に示した蓄熱材１Ａにおいては、蓄熱材１Ａの適用対象に対して蓄熱材１Ａを好適に接着させることができる観点から、蓄熱層２は、好ましくは、硬化性組成物がＢステージ化（半硬化）された硬化物である。
　粘着層３は、公知の粘着剤で構成されていてよい。粘着層３の厚さは、例えば、０．００１ｍｍ以上、０．００３ｍｍ以上、又は０．００５ｍｍ以上であってよく、０．０３ｍｍ以下、０．０２ｍｍ以下、又は０．０１５ｍｍ以下であってよい。
　蓄熱材１Ａ，１Ｂ（これらをまとめて蓄熱材１ともいう）は、様々な分野に活用され得る。蓄熱材１は、例えば、自動車、建築物、公共施設、地下街等における空調設備（空調設備の効率向上）、工場等における配管（配管の蓄熱）、自動車のエンジン（当該エンジン周囲の保温）、電子部品（電子部品の昇温防止）、下着の繊維などに用いられる。
［物品及びその製造方法］
　次に、蓄熱材１（硬化性組成物の硬化物）を備える物品及びその製造方法について、蓄熱材１を設ける対象として電子部品を例に挙げて説明する。
　図２は、物品及びその製造方法の一実施形態を示す模式断面図である。一実施形態の物品の製造方法では、まず、図２（ａ）に示すように、蓄熱材を設ける対象である物品として電子部品１１Ａを用意する。電子部品１１Ａは、例えば、基板１２と、基板１２上に設けられた半導体チップ（熱源）１３とを備えている。
　続いて、図２（ｂ）に示すように、シート状の蓄熱材１を、基板１２及び半導体チップ１３上に、基板１２及び半導体チップ１３のそれぞれと熱的に接するように配置する。蓄熱材１は、例えば、上述した図１（ａ）に示した蓄熱材１Ａであってよく、上述した図１（ｂ）に示した蓄熱材１Ｂであってよい。図１（ｂ）に示した蓄熱材１Ｂを用いる場合、粘着層３が基板１２及び半導体チップ１３と接するように蓄熱材１Ｂを配置する。
　蓄熱材１における蓄熱層が、硬化性組成物がＢステージ化（半硬化）された硬化物である場合、蓄熱材１を配置した後に、蓄熱層を硬化させる。すなわち、本実施形態の物品の製造方法は、基板１２及び半導体チップ１３上に配置された蓄熱材１の蓄熱層を硬化させる工程を更に備えていてよい。
　これにより、基板１２と、半導体チップ１３と、基板１２及び半導体チップ１３上に設けられた蓄熱材１（硬化性組成物の硬化物）とを備える物品１４Ａが得られる。
　上記実施形態では、熱源１３における露出した表面の全部を覆うように蓄熱材１を配置したが、他の一実施形態では、熱源における露出した表面の一部を覆うように蓄熱材を配置してもよい。
　図３（ａ）は、物品の他の一実施形態を示す模式断面図である。図３（ａ）に示すように、他の一実施形態に係る物品１４Ｂでは、蓄熱材１は、例えば半導体チップ（熱源）１３における露出した表面の一部に接触して（一部を覆うように）配置されていてよい。蓄熱材１が配置される場所（蓄熱材１が半導体チップ１３に接触する場所）は、図３（ａ）では半導体チップ１３の側面部分であるが、半導体チップ１３のいずれの表面上であってもよい。
　図３（ｂ）は、物品の他の一実施形態を示す模式断面図である。図３（ｂ）に示すように、他の一実施形態に係る物品１４Ｃでは、蓄熱材１は、基板１２における半導体チップ１３が設けられた面とは反対側の面に配置されている。本実施形態では、蓄熱材１は、半導体チップ１３に直接接していないが、基板１２を介して半導体チップ１３と熱的に接触している。蓄熱材１が配置される場所は、半導体チップ１３に熱的に接触していれば、基板１２のいずれの表面上であってもよい。この場合でも、熱源（半導体チップ）１３で発生する熱は、基板１２を介して蓄熱材１に効率良く伝導し、蓄熱材１で好適に蓄えられる。
　上記実施形態に係る製造方法では、蓄熱材１はシート状であるが、他の一実施形態に係る製造方法では、液体状の硬化性組成物を用いて物品を製造する（蓄熱材を形成する）こともできる。
　図４は、物品の製造方法の他の一実施形態を示す模式断面図である。本実施形態に係る製造方法では、まず、図４（ａ）に示すように、蓄熱材を設ける対象である物品として電子部品１１Ｂを用意する。電子部品１１Ｂは、例えば、基板（例えば回路基板）１２と、基板１２上に設けられた半導体チップ（熱源）１３と、半導体チップ１３を基板１２に接続する複数の接続部（例えば半田）１５とを備えている。複数の接続部１５は、互いに離間して基板１２と半導体チップ１３との間に設けられている。すなわち、基板１２と半導体チップ１３との間には、複数の接続部１５同士を隔てる隙間が存在している。
　続いて、図４（ｂ）に示すように、例えばシリンジ１６を用いて、基板１２と半導体チップ１３との間に硬化性組成物２１を充填する。硬化性組成物２１は、上述した実施形態に係る硬化性組成物である。硬化性組成物２１は、完全に未硬化の状態であってよく、一部が硬化している状態であってもよい。
　硬化性組成物２１が室温（例えば２５℃）で液体状の状態である場合は、室温において硬化性組成物２１を充填することができる。硬化性組成物２１が室温で固体状である場合は、硬化性組成物２１を加熱して（例えば５０℃以上）液体状にした上で充填することができる。
　以上のように硬化性組成物２１を充填することにより、図４（ｃ）に示すように、硬化性組成物２１は、基板１２と半導体チップ１３との間に存在する上記の隙間に、基板１２、半導体チップ１３及び接続部１５のそれぞれと熱的に接するように配置される。
　続いて、硬化性組成物２１を硬化させることにより、図４（ｄ）に示すように、基板１２と半導体チップ１３との間に存在する上記の隙間に、硬化性組成物の硬化物（蓄熱層又は蓄熱材ともいえる）２２が形成される。このようにして、基板１２と、基板１２上に設けられた半導体チップ（熱源）１３と、半導体チップ１３を基板１２に接続する複数の接続部１５と、基板１２、半導体チップ（熱源）１３及び複数の接続部１５で形成される隙間を充填するように設けられた硬化性組成物の硬化物（蓄熱層又は蓄熱材）２２とを備える物品１４Ｄが得られる。
　硬化性組成物２１の硬化方法は、硬化性組成物２１が熱重合開始剤を含有する場合、配置された硬化性組成物２１を加熱することによって硬化性組成物２１を硬化させる方法であってよい。硬化性組成物２１の硬化方法は、硬化性組成物２１が光重合開始剤を含有する場合、硬化性組成物２１に光（例えば２００～４００ｎｍの少なくとも一部の波長を含む光（紫外光））を照射することによって硬化性組成物２１を硬化させる方法であってよい。硬化方法はこれらの方法のいずれか一種又は二種以上の組合せであってもよい。
　上記の各実施形態では、熱源である半導体チップ１３に直接接するように、蓄熱材１（硬化性組成物の硬化物２２）を配置しているが、蓄熱材及び硬化性組成物の硬化物は、熱源に熱的に接していればよく、他の一実施形態では、例えば、熱伝導性の部材（放熱部材等）を介して熱源に熱的に接するように配置されていてもよい。
　以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　実施例では以下の各成分を用いた。
（Ａ）下記に示す手順で合成された下記式（１－３）で表される化合物（重量平均分子量：８０００）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 （Ｂ－１）過酸化ラウロイル（熱重合開始剤）
（Ｂ－２）２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン（光重合開始剤、ＢＡＳＦ社製「イルガキュア１１７３」）
（Ｃ－１）メトキシポリエチレングリコールアクリレート（重量平均分子量：１０００、新中村化学工業（株）製「ＡＭ－２３０Ｇ」）
（Ｃ－２）メトキシポリエチレングリコールアクリレート（重量平均分子量：２０００、新中村化学工業（株）製「ＡＭ－４５０Ｇ」）
（Ｃ－３）メチルメタクリレート
（Ｄ－１）ポリエチレングリコール（重量平均分子量：１５００、三洋化成工業株式会社製「ＰＥＧ１５４０」）
（Ｄ－２）蓄熱性カプセル（アウトラストテクノロジー社製、ＢＡ４１０ｘｘＰ，Ｃ３７）
（Ｅ）フェノール系酸化防止剤（（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカスタブ ＡＯ－８０」）
［式（１－３）で表される化合物の合成］
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された５００ｍＬフラスコを反応器とし、ポリエチレングリコール＃８０００　１２０ｇ、トルエン３００．０ｇを反応器に加え、４５℃、撹拌回転数２５０回／分で撹拌し、窒素を１００ｍＬ／分で流し、３０分撹拌した。その後、２５℃に降温し、降温完了後、塩化アクリロイル２．９ｇを反応器に滴下し、３０分撹拌した。その後、トリエチルアミン３．８ｇを滴下し、２時間撹拌した。その後、４５℃に昇温し、２時間反応させた。反応液を濾過し、濾液を脱溶し、式（１－３）で表される化合物を得た。
［蓄熱材の作製］
（実施例１～２１）
　表１，２に示す配合比で各成分を５０℃で加熱混合し、硬化性組成物を得た。次に、５０℃の条件下で、バーコーターを用いて、硬化後の厚さが２００μｍとなるように硬化性組成物をＰＥＴフィルム上に塗布し、窒素置換したイナートガスオーブンを用いて１２０℃で２時間加熱し、蓄熱材（硬化性組成物の硬化物）を得た。
（実施例２２～２３）
　表２に示す配合比で各成分を５０℃で加熱混合し、硬化性組成物を得た。次に、青板ガラス上に離型ＰＥＴフィルムを離型面が上（青板ガラスと反対側）になるように設置し、スペーサーとして２００μｍ厚に切り出したテープで４辺を貼り合わせ、中心部に凹部（ダム）を形成した。その中心部に硬化性組成物を配置し、その上に離型ＰＥＴフィルムを離型面が硬化性組成物と接するように被せて積層体を得た。続いて、離型ＰＥＴフィルムの表面が青板ガラスに対して平行となるように積層体をスキージでならした後、積層体に対して、メタルハライドランプを用い、照度：１００ｍＷ／ｃｍ２及び照射量：３０００ｍＪ／ｃｍ２の条件でＵＶ照射を行い、蓄熱材（硬化性組成物の硬化物）を得た。
［融点及び蓄熱量の評価］
　実施例で作製した各蓄熱材（硬化物）を、示差走査熱量測定計（パーキンエルマー社製、型番ＤＳＣ８５００）を用いて測定し、融点と蓄熱量を算出した。具体的には、２０℃／分で１００℃まで昇温し、１００℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で－３０℃まで降温し、次いで－３０℃で３分間保持した後、１０℃／分の速度で１００℃まで再び昇温して熱挙動を測定した。融解ピークを蓄熱材の融点とし、面積を蓄熱量とした。結果を表１，２に示す。なお、蓄熱量が１００Ｊ／ｃｍ３以上であれば、蓄熱量に優れているといえる。
［柔軟性の評価］
　厚さ２００μｍの蓄熱材（硬化性組成物の硬化物）を折り曲げ、折り曲げ可能な場合をＡ、折り曲げ時に割れてしまう場合をＢとして評価した。結果を表１，２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000021
　１，１Ａ，１Ｂ…蓄熱材、２…蓄熱層、３…粘着層、１１Ａ，１１Ｂ…電子部品、１２…基板、１３…半導体チップ（熱源）、１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ，１４Ｄ…物品、１５…接続部、１６…シリンジ、２１…硬化性組成物、２２…硬化性組成物の硬化物（蓄熱材）。

Claims (13)

  1. 　下記式（１）で表される化合物と、重合開始剤と、を含有する硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式（１）中、Ｒ１１及びＲ１２はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１３はポリオキシアルキレン鎖を有する２価の基を表す。］
  2. 　前記式（１）で表される化合物の重量平均分子量が１０００以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 　前記式（１）で表される化合物が下記式（１－２）で表される化合物である、請求項１に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（１－２）中、Ｒ１１及びＲ１２は前記式（１）におけるＲ１１及びＲ１２とそれぞれ同義であり、Ｒ１４はアルキレン基を表し、ｍは２以上の整数を表す。］
  4. 　前記ｍは、前記式（１－２）で表される化合物の重量平均分子量が１０００以上となるような整数である、請求項３に記載の硬化性組成物。
  5. 　下記式（２）で表される化合物を更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［式（２）中、Ｒ２１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２２はポリオキシアルキレン鎖を有する１価の基を表す。］
  6. 　蓄熱性成分を更に含有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  7. 　前記蓄熱性成分がポリアルキレングリコールを含む、請求項６に記載の硬化性組成物。
  8. 　下記式（３）で表される化合物を更に含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式（３）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３２はアルキル基を表す。］
  9. 　下記式（４）で表される化合物を更に含有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［式（４）中、Ｒ４１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４２は反応性基を有する１価の基を表す。］
  10. 　前記反応性基と反応し得る硬化剤を更に含有する、請求項９に記載の硬化性組成物。
  11. 　蓄熱材の形成に用いられる、請求項１～１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  12. 　請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物を含む、蓄熱材。
  13. 　熱源と、
    　前記熱源と熱的に接触するように設けられた、請求項１～１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物の硬化物と、を備える、物品。
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