TW202045570A - 硬化性組成物、蓄熱材及物品 - Google Patents
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Abstract
Description
本發明是有關於一種硬化性組成物、蓄熱材及物品。
蓄熱材是可將所儲存的能量視需要以熱的形式取出的材料。所述蓄熱材可在空調設備、樓板供暖設備、冰箱、積體電路(Integrated Circuit,IC)晶片等電子零件、汽車內外裝飾材料、碳罐等汽車零件、保溫容器等的用途中利用。
作為蓄熱的方式,就熱量的大小方面而言,可廣泛利用使用物質的相變化的潛熱蓄熱。作為潛熱蓄熱物質,廣為人知的是水-冰。水-冰是熱量大的物質,但相變化溫度於大氣下被限定為0℃,因此應用範圍亦受到限定。因此,作為具有高於0℃且為100℃以下的相變化溫度的潛熱蓄熱物質,可利用石蠟(paraffin)。但是,若石蠟藉由加熱而產生相變化,則變為液體,有引火及起火的危險性,因此為了將石蠟用於蓄熱材,必須收納於袋等密閉容器中等來防止石蠟自蓄熱材中洩漏,而受到應用領域的限制。
因此,作為改良包含石蠟的蓄熱材的方法,例如於專利文獻1中揭示了使用膠化劑的方法。由所述方法製作的凝膠於石蠟的相變化後亦可保持凝膠狀的成形體。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-109787號公報
[發明所欲解決之課題]
於一方面中,本發明的目的在於提供一種可形成蓄熱量優異的蓄熱材的硬化性組成物。
[解決課題之手段]
本發明者等人進行了努力研究,結果發現:含有具有聚氧伸烷基鏈且具有兩個(甲基)丙烯醯基的特定的化合物的硬化性組成物的硬化物的蓄熱量優異,即該硬化性組成物可形成蓄熱量優異的蓄熱材,從而完成了本發明。於若干個方面中,本發明提供下述[1]~[14]。
[1] 一種硬化性組成物,其含有下述式(1)所表示的化合物與聚合起始劑。
[化1]
[式(1)中,R11
及R12
分別獨立地表示氫原子或甲基,R13
表示具有聚氧伸烷基鏈的二價基]
[2] 如[1]所述的硬化性組成物,其含有作為式(1)所表示的化合物的具有2000以上的重量平均分子量的式(1)所表示的化合物。
[3] 如[1]所述的硬化性組成物,其中式(1)所表示的化合物為下述式(1-2)所表示的化合物。
[化2]
[式(1-2)中,R11
及R12
分別與式(1)中的R11
及R12
含義相同,R14
表示伸烷基,m表示2以上的整數]
[4] 如[3]所述的硬化性組成物,其中m為式(1-2)所表示的化合物的分子量成為2000以上的整數。
[5] 如[1]至[4]中任一項所述的硬化性組成物,其中以硬化性組成物總量為基準,式(1)所表示的化合物的含量為10質量%以上。
[6] 如[1]至[5]中任一項所述的硬化性組成物,其進而含有下述式(2)所表示的化合物。
[化3]
[式(2)中,R21
表示氫原子或甲基,R22
表示具有聚氧伸烷基鏈的一價基]
[7] 如[1]至[6]中任一項所述的硬化性組成物,其進而含有蓄熱性成分。
[8] 如[7]所述的硬化性組成物,其中蓄熱性成分包含聚烷二醇。
[9] 如[1]至[8]中任一項所述的硬化性組成物,其進而含有下述式(3)所表示的化合物。
[化4]
[式(3)中,R31
表示氫原子或甲基,R32
表示烷基]
[10] 如[1]至[9]中任一項所述的硬化性組成物,其進而含有下述式(4)所表示的化合物。
[化5]
[式(4)中,R41
表示氫原子或甲基,R42
表示具有反應性基的一價基]
[11] 如[10]所述的硬化性組成物,其進而含有可與反應性基反應的硬化劑。
[12] 如[1]至[11]中任一項所述的硬化性組成物,其用於形成蓄熱材。
[13] 一種蓄熱材,其包含如[1]至[12]中任一項所述的硬化性組成物的硬化物。
[14] 一種物品,包括:熱源;以及以與熱源熱接觸的方式設置的如[1]至[12]中任一項所述的硬化性組成物的硬化物。
[發明的效果]
根據本發明的一方面,可提供一種能夠形成蓄熱量優異的蓄熱材的硬化性組成物。
以下,一邊適宜參照圖式一邊對本發明的實施形態進行詳細說明。再者,本發明並不限定於以下的實施形態。
所謂本說明書中的「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」及與其對應的「甲基丙烯醯基」,於「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯酸」等類似表述中,亦相同。
本說明書中的重量平均分子量(Mw)是指使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography,GPC)於以下的條件下測定,且將聚苯乙烯作為標準物質而決定的值。
·測定機器:HLC-8320GPC(製品名、東曹(股)製造)
·分析管柱:TSKgel SuperMultipore HZ-H(3根連接)(製品名、東曹(股)製造)
·保護管柱:TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H(製品名、東曹(股)製造)
·溶離液:四氫呋喃(Tetrahydrofuran,THF)
·測定溫度:25℃
於一實施形態中,可為R11
及R12
的其中一者為氫原子且另一者為甲基,於另一實施形態中,可為R11
及R12
這兩者為氫原子,於又一實施形態中,可為R11
及R12
這兩者為甲基。
R14
所表示的伸烷基可為直鏈狀,亦可為分支狀。R14
例如可為碳數2~4的伸烷基。聚氧伸烷基鏈中存在多個的R14
可相互相同,亦可相互不同。聚氧伸烷基鏈中存在多個的R14
為選自由伸乙基、伸丙基及伸丁基所組成的群組中的一種或兩種以上,更佳為選自由伸乙基及伸丙基所組成的群組中的一種或兩種,進而佳為全部為伸乙基。
m例如可為10以上或20以上的整數,且可為300以下、250以下或200以下的整數。m可為式(1)所表示的化合物的分子量例如成為1000以上的整數,就可獲得具有更優異的蓄熱量的蓄熱材的觀點而言,較佳為式(1)所表示的化合物的分子量成為2000以上、3000以上、4000以上、5000以上、6000以上或7000以上的整數。m可為式(1)所表示的化合物的分子量成為12000以下、11000以下或10000以下的整數。
R13
亦可為除聚氧伸烷基鏈以外進而具有其他有機基的二價基。其他有機基可為聚氧伸烷基鏈以外的鏈狀的基,例如可為亞甲基鏈(以-CH2
-為結構單元的鏈)、聚酯鏈(於結構單元中包含-COO-的鏈)、聚胺基甲酸酯鏈(於結構單元中包含-OCON-的鏈)等。
式(1)所表示的化合物較佳為下述式(1-2)所表示的化合物。
[化8]
式(1-2)中,R11
及R12
分別與式(1)中的R11
及R12
含義相同,R14
及m分別與式(1-1)中的R14
及m含義相同。
式(1)所表示的化合物的重量平均分子量(Mw)例如可為1000以上,就可獲得具有更優異的蓄熱量的蓄熱材的觀點而言,較佳為2000以上、3000以上、4000以上、5000以上、6000以上或7000以上。式(1)所表示的化合物的重量平均分子量(Mw)可為12000以下、11000以下或10000以下。
硬化性組成物可含有一種具有所述Mw的式(1)所表示的化合物,含有具有相互不同的Mw的兩種以上的式(1)所表示的化合物。於後者的情況下,若藉由所述方法來測定式(1)所表示的化合物的Mw,則於所獲得的分子量分佈中,觀測到與兩種以上的式(1)所表示的化合物各自的Mw對應的兩個以上的峰值。
於一實施形態中,就可獲得具有更優異的蓄熱量的蓄熱材的觀點而言,硬化性組成物較佳為可含有具有2000以上的Mw的化合物(稱為化合物(1A))的至少一種,亦可含有化合物(1A)的至少一種與具有未滿2000的Mw的式(1)所表示的化合物(稱為化合物(1B))的至少一種。化合物(1A)的Mw更佳為3000以上、4000以上、5000以上、6000以上或7000以上,例如可為12000以下、11000以下或10000以下。化合物(1B)的Mw例如可為1000以上,且可為1500以下。
以硬化性組成物總量為基準,式(1)所表示的化合物的含量例如可為1質量%以上、2質量%以上或5質量%以上,就硬化性組成物的硬化物的柔軟性優異、可獲得具有更優異的蓄熱量的蓄熱材的觀點而言,較佳為10質量%以上、15質量%以上或20質量%以上,更佳為25質量%以上、30質量%以上、35質量%以上或40質量%以上。再者,若硬化性組成物的硬化物的柔軟性優異,則例如亦可將該硬化物折曲來使用,因此該硬化物更適宜用作能夠應用於更廣的用途的蓄熱材。以硬化性組成物總量為基準,式(1)所表示的化合物的含量例如可為99質量%以下、90質量%以下、80質量%以下、70質量%以下、60質量%以下或50質量%以下。於硬化性組成物含有兩種以上的式(1)所表示的化合物的情況下,該些的合計量可為所述範圍。於硬化性組成物含有所述化合物(1A)及/或所述化合物(1B)的情況下,化合物(1A)及化合物(1B)的合計量可為所述範圍,化合物(1A)及化合物(1B)各自的含量可為所述範圍。
於硬化性組成物除式(1)所表示的化合物以外進而含有可與式(1)所表示的化合物共聚的化合物的情況下(詳細內容於後敘述),相對於式(1)所表示的化合物的含量及可與式(1)所表示的化合物共聚的化合物的含量的合計(以下稱為「聚合性成分的含量的合計」)100質量份,式(1)所表示的化合物的含量可為1質量份以上、2質量份以上或5質量份以上,就硬化性組成物的硬化物的柔軟性優異、可獲得具有更優異的蓄熱量的蓄熱材的觀點而言,較佳為10質量份以上或15質量份以上,更佳為20質量份以上、25質量份以上、30質量份以上或35質量份以上,進而佳為40質量份以上。相對於聚合性成分的含量的合計100質量份,式(1)所表示的化合物的含量例如可為99質量份以下、90質量份以下、80質量份以下、70質量份以下、60質量份以下或50質量份以下。
聚合起始劑若為可使式(1)所表示的化合物及視需要所使用的能夠與式(1)所表示的化合物共聚的化合物(詳細內容於後敘述)的聚合開始的化合物,則並無特別限制。聚合起始劑例如可為藉由熱而產生自由基的熱聚合起始劑、藉由光而產生自由基的光聚合起始劑等。
於硬化性組成物含有熱聚合起始劑的情況下,藉由對硬化性組成物施加熱,可獲得硬化性組成物的硬化物。於該情況下,硬化性組成物可為藉由較佳為105℃以上、更佳為110℃以上、進而佳為115℃以上的加熱而硬化的硬化性組成物,且可為藉由例如200℃以下、190℃以下或180℃以下的加熱而硬化的硬化性組成物。對硬化性組成物進行加熱時的加熱時間可根據硬化性組成物的組成來適宜選擇,以使硬化性組成物適宜地硬化。
作為熱聚合起始劑,可列舉:偶氮雙異丁腈、偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己酮-1-甲腈、偶氮二苯甲醯等偶氮化合物;過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、二-第三丁基過氧化六氫對苯二甲酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、1,1-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯等有機過氧化物等。熱聚合起始劑可單獨使用該些的一種或組合使用兩種以上。
於硬化性組成物含有光聚合起始劑的情況下,例如藉由對硬化性組成物照射光(例如包含波長200 nm~400 nm的至少一部分的光(紫外光)),可獲得硬化性組成物的硬化物。光照射的條件可根據光聚合起始劑的種類來適宜設定。
光聚合起始劑例如可為安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑等。
作為安息香醚系光聚合起始劑,可列舉:安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名:豔佳固(Irgacure)651、巴斯夫(BASF)公司製造)、苯甲醚甲基醚等。作為苯乙酮系光聚合起始劑,可列舉:1-羥基環己基苯基酮(商品名:豔佳固(Irgacure)184、巴斯夫(BASF)公司製造)、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名:豔佳固(Irgacure)2959、巴斯夫(BASF)公司製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名:豔佳固(Irgacure)1173、巴斯夫(BASF)公司製造)、甲氧基苯乙酮等。
作為α-酮醇系光聚合起始劑,可列舉2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥基乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。作為芳香族磺醯氯系光聚合起始劑,可列舉2-萘磺醯氯等。作為光活性肟系光聚合起始劑,可列舉1-苯基-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)-肟等。
作為安息香系光聚合起始劑,可列舉安息香等。作為苯偶醯系光聚合起始劑,可列舉苯偶醯等。作為二苯甲酮系光聚合起始劑,可列舉:二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮等。作為縮酮系光聚合起始劑,可列舉苄基二甲基縮酮等。作為噻噸酮系光聚合起始劑,可列舉:噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等。
作為醯基膦系光聚合起始劑,可列舉:雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-正丁基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-第三丁基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)環己基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)辛基氧化膦、雙(2-甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2-甲氧基苯甲醯基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二乙氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二乙氧基苯甲醯基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二丁氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,4-二甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苄基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基丙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基乙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苄基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基丙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基苄基辛基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二異丙基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2-甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-4-甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二乙基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,3,5,6-四甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)異丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,6-三甲基苯甲醯基-正丁基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二丁氧基苯基氧化膦、1,10-雙[雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲醯基)氧化膦等。
所述光聚合起始劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
就使聚合適宜地進行的觀點而言,相對於聚合性成分的含量的合計100質量份,聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份以上,更佳為0.02質量份以上,進而佳為0.05質量份以上。就硬化性組成物的硬化物中的聚合物的分子量成為適宜的範圍,並且抑制分解產物且於用作蓄熱材時可獲得適宜的接著強度的觀點而言,相對於聚合性成分的含量的合計100質量份,聚合起始劑的含量較佳為10質量份以下,更佳為5質量份以下,進而佳為3質量份以下,特佳為1質量份以下。
硬化性組成物亦可進而含有可與式(1)所表示的化合物共聚的化合物。該可共聚的化合物例如具有含有乙烯性不飽和鍵的基(乙烯性不飽和基)。作為乙烯性不飽和基,例如可列舉:(甲基)丙烯醯基、乙烯基、烯丙基等。該可共聚的化合物較佳為具有(甲基)丙烯醯基的化合物。
就可獲得具有更優異的蓄熱量的蓄熱材的觀點而言,硬化性組成物較佳為進而含有下述式(2)所表示的化合物作為該可共聚的化合物。
[化9]
式(2)中,R21
表示氫原子或甲基,R22
表示具有聚氧伸烷基鏈的一價基。
R23
所表示的烷基可為直鏈狀,亦可為分支狀。R23
例如可為碳數2~4的伸烷基。聚氧伸烷基鏈中存在多個的R23
可相互相同,亦可相互不同。聚氧伸烷基鏈較佳為具有選自由氧伸乙基、氧伸丙基及氧伸丁基所組成的群組中的一種或兩種以上,更佳為具有選自由氧伸乙基及氧伸丙基所組成的群組中的一種或兩種,進而佳為僅具有氧伸乙基。
R24
所表示的烷基可為直鏈狀,亦可為分支狀。該烷基的碳數較佳為1~15,更佳為1~10,進而佳為1~5。R24
特佳為氫原子或甲基。
n例如可為10以上或20以上的整數,可為80以下、70以下或60以下的整數。就可獲得具有更優異的蓄熱量的蓄熱材的觀點而言,n較佳為式(2)所表示的化合物的分子量成為800以上、900以上或1000以上的整數,更佳為成為1200以上、1400以上、1600以上、1800以上或2000以上的整數。n可為式(2)所表示的化合物的分子量成為5000以下、4000以下、3000以下或2500以下的整數。
就可獲得具有更優異的蓄熱量的蓄熱材的觀點而言,式(2)所表示的化合物的重量平均分子量(Mw)較佳為800以上、900以上或1000以上,更佳為1200以上、1400以上、1600以上、1800以上或2000以上。式(2)所表示的化合物的重量平均分子量(Mw)可為5000以下、4000以下、3000以下或2500以下。
相對於聚合性成分的含量的合計100質量份,式(2)所表示的化合物的含量例如可為10質量份以上、20質量份以上或30質量份以上,就可獲得具有更優異的蓄熱量的蓄熱材的觀點而言,較佳為40質量份以上,更佳為50質量份以上,進而佳為60質量份以上,特佳為70質量份以上。相對於聚合性成分的含量的合計100質量份,式(2)所表示的化合物的含量例如可為98質量份以下、90質量份以下或80質量份以下。
就調整硬化性組成物的硬化物的硬度的觀點及於聚合起始劑為固體時容易使聚合起始劑溶解於硬化性組成物中的觀點而言,硬化性組成物亦可進而含有下述式(3)所表示的化合物作為可與式(1)所表示的化合物共聚的化合物。
[化11]
式(3)中,R31
表示氫原子或甲基,R32
表示烷基。
R32
所表示的烷基可為直鏈狀,亦可為分支狀。烷基的碳數例如可為1~30。烷基的碳數可為1~11、1~8、1~6或1~4,亦可為12~30、12~28、12~24、12~22、12~18或12~14。
相對於聚合性成分的含量的合計100質量份,式(3)所表示的化合物的含量例如可為0.5質量份以上、1質量份以上或1.5質量份以上,且可為10質量份以下、8質量份以下或6質量份以下。
於硬化性組成物進而含有式(4)所表示的化合物的情況下,於使式(1)所表示的化合物及式(4)所表示的化合物(進而,可與式(1)所表示的化合物共聚的其他化合物)聚合後,使式(4)所表示的化合物中所含的反應性基與後述的硬化劑反應,從而可使硬化性組成物進一步硬化。
R42
所表示的反應性基為可與後述的硬化劑反應的基,例如為選自由羧基、羥基、異氰酸酯基、胺基及環氧基所組成的群組中的至少一種基。即,式(4)所表示的化合物例如為含羧基的化合物、含羥基的化合物、含異氰酸酯基的化合物、含胺基的化合物或含環氧基的化合物。
作為含羧基的化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、異丁烯酸等。
作為含羥基的化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯;(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等羥基烷基環烷烴(甲基)丙烯酸酯等。含羥基的化合物亦可為羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、烯丙醇、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等。
作為含異氰酸酯基的化合物,可列舉2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等。
含異氰酸酯基的化合物中的異氰酸酯基亦可經能夠藉由熱而脫離的封閉劑(blocking agent)(保護基)封閉(保護)。即,含異氰酸酯基的化合物亦可為下述式(4-1)所表示的具有封閉異氰酸酯基的化合物。
[化13]
式中,B表示保護基,*表示鍵結鍵。
封閉異氰酸酯基中的保護基亦可為能夠藉由加熱(例如80℃~160℃的加熱)而脫離(脫保護)的保護基。於封閉異氰酸酯基中,於脫保護條件下(例如80℃~160℃的加熱條件下),可能產生封閉劑(保護基)與後述的硬化劑的置換反應。或者,於封閉異氰酸酯基中,藉由脫保護而生成異氰酸酯基,異氰酸酯基亦可與後述的硬化劑反應。
作為封閉異氰酸酯基中的封閉劑,可列舉:甲醛肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等肟化合物;吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑化合物;ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等內醯胺化合物;苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇化合物;乙酸醯胺、苯甲醯胺等酸醯胺化合物;琥珀酸醯亞胺及馬來酸醯亞胺等醯亞胺化合物。
作為具有封閉異氰酸酯基的化合物,例如可列舉2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯、2-(0-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)甲基丙烯酸酯。
作為含胺基的化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基丙酯等。
作為含環氧基的化合物,例如可列舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基-5,6-環氧基己酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯等。
相對於聚合性成分的含量的合計100質量份,式(4)所表示的化合物的含量例如可為0.5質量份以上、1質量份以上或1.5質量份以上,且可為10質量份以下、8質量份以下或5質量份以下。
以硬化性組成物總量為基準,聚合性成分的含量的合計可為30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上或90質量%以上,且可為99.9質量%以下。
於硬化性組成物含有式(4)所表示的化合物的情況下,硬化性組成物較佳為進而含有硬化劑。硬化劑為可與式(4)所表示的化合物中所含的反應性基反應的化合物。
作為硬化劑,例如可列舉:異氰酸酯系硬化劑、酚系硬化劑、胺系硬化劑、咪唑系硬化劑、酸酐系硬化劑、羧酸系硬化劑等。該些硬化劑可根據式(4)所表示的化合物中所含的反應性基的種類以單獨一種或兩種以上的組合的形式適宜選擇。例如,於反應性基為環氧基的情況下,硬化劑較佳為酚系硬化劑或咪唑系硬化劑。
作為異氰酸酯系硬化劑,例如可列舉:甲苯二異氰酸酯(2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯或其混合物)(toluene diisocyanate,TDI)、伸苯基二異氰酸酯(間伸苯基二異氰酸酯或對伸苯基二異氰酸酯或其混合物)、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(naphthalene diisocyanate,NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物)(diphenylmethane diisocyanate,MDI)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯(toluidine diisocyanate,TODI)、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯(1,3-伸二甲苯基二異氰酸酯或1,4-伸二甲苯基二異氰酸酯或其混合物)(xylylene diisocyanate,XDI)、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯(1,3-四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯或1,4-四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯或其混合物)(tetramethyl xylylene diisocyanate,TMXDI)、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯等芳香族二異氰酸酯。
作為異氰酸酯系硬化劑,亦可列舉:三亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯)、1,5-五亞甲基二異氰酸酯(pentamethylene diisocyanate,PDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate,HDI)、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯己酸甲酯等脂肪族二異氰酸酯;1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環戊烯二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯(1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯)、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)(isophorone diisocyanate,IPDI)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、2,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)或2,2'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯))、該些的反式,反式體、反式,順式體、順式,順式體、或其混合物)(H12MDI)、甲基環己烷二異氰酸酯(甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯)、降冰片烷二異氰酸酯(各種異構體或其混合物)(norbornane diisocyanate,NBDI)、雙(異氰酸基甲基)環己烷(1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷或其混合物)(H6XDI)等脂環族二異氰酸酯等。
作為酚系硬化劑,例如可列舉:雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-聯苯基苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4'-聯苯酚、二甲基-4,4'-聯苯基苯酚、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙-(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三羥基苯基甲烷、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚(pyrogallol)、具有二亞異丙基骨架的苯酚化合物;1,1-二-4-羥基苯基芴等具有芴骨架的苯酚化合物;甲酚化合物;乙基苯酚化合物;丁基苯酚化合物;辛基苯酚化合物;以雙酚A、雙酚F、雙酚S、萘酚化合物等各種苯酚為原料的酚醛清漆樹脂、含伸二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、含二環戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、含聯苯基骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、含芴骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、含呋喃骨架的苯酚酚醛清漆樹脂等各種酚醛清漆樹脂等。
作為胺系硬化劑,例如可列舉:二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基醚、對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、1,5-二胺基萘、間伸二甲苯基二胺等芳香族胺、乙二胺、二乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基)甲烷、聚醚二胺等脂肪族胺;二氰二胺、1-(鄰甲苯基)雙胍等胍化合物等。
作為咪唑系硬化劑,例如可列舉:2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯-[1,2-a]苯並咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪·異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
作為酸酐系硬化劑,例如可列舉:鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇偏苯三甲酸酐、聯苯基四羧酸酐等芳香族羧酸酐;壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、氯橋酸酐、雙環庚烯二甲酸酐等脂環式羧酸酐等。
作為羧酸系硬化劑,例如可列舉:琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。
以硬化性組成物總量為基準,硬化劑的含量可為0.01質量%以上,且可為10質量%以下、5質量%以下或1質量%以下。
就可獲得具有更優異的蓄熱量的蓄熱材的觀點而言,硬化性組成物較佳為進而含有蓄熱性成分。
於與式(1)所表示的化合物併用的情況下,蓄熱性成分不易自硬化性組成物的硬化物中滲出,就可獲得具有特別優異的蓄熱量的蓄熱材的觀點而言,較佳為包含聚烷二醇。
聚烷二醇例如可為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等,較佳為聚乙二醇。
聚烷二醇的重量平均分子量(Mw)可為800以上、900以上或1000以上,且可為2000以下、1900以下或1800以下。
於硬化性組成物含有式(2)所表示的化合物及聚烷二醇的情況下,就可將硬化性組成物的硬化物適宜地用作蓄熱材的觀點而言,聚烷二醇的熔點較佳為接近式(2)所表示的化合物的熔點。聚烷二醇的熔點與式(2)所表示的化合物的熔點的差的絕對值較佳為20℃以下,更佳為15℃以下,進而佳為10℃以下。
式(2)所表示的化合物的熔點及聚烷二醇的熔點如以下般測定。使用示差掃描熱量測定計(例如珀金埃爾默(PerkinElmer)公司製造、型號DSC8500),以20℃/分鐘升溫至100℃,於100℃下保持3分鐘後,以10℃/分鐘的速度降溫至-30℃,繼而於-30℃下保持3分鐘後,以10℃/分鐘的速度再次升溫至100℃。藉此測定熱行為,並算出熔解峰值作為熔點。
相對於聚合性成分的含量的合計100質量份,聚烷二醇的含量可為10質量份以上、20質量份以上或30質量份以上,就可獲得具有更優異的蓄熱量的蓄熱材的觀點而言,較佳為40質量份以上,更佳為50質量份以上,進而佳為60質量份以上,亦可為70質量份以上、80質量份以上、90質量份以上、100質量份以上、150質量份以上、200質量份以上或300質量份以上。相對於聚合性成分的含量的合計100質量份,聚烷二醇的含量可為500質量份以下、400質量以下、300質量份以下、200質量份以下、150質量份以下、120質量份以下、110質量份以下或100質量份以下,就硬化性組成物的硬化物的柔軟性優異的觀點而言,較佳為90質量份以下,更佳為80質量份以下,進而佳為70質量份以下,特佳為60質量份以下。
蓄熱性成分可以內包於膠囊的蓄熱性膠囊的形式包含於硬化性組成物中。蓄熱性膠囊具有蓄熱性成分與內包蓄熱性成分的外殼(殼體)。
蓄熱性膠囊中的蓄熱性成分可為所述聚烷二醇,亦可為其他蓄熱性成分。其他蓄熱性成分例如可根據使用目的來適宜選擇具有適合於目標溫度的相轉移溫度的成分。就於實用範圍內獲得蓄熱效果的觀點而言,其他蓄熱性成分例如於-30℃~120℃內具有顯示出固相/液相的相轉移的固相/液相轉移點(熔點)。
其他蓄熱性成分例如可為鏈狀(直鏈狀或分支狀(分支鏈狀))的飽和烴化合物(石蠟系烴化合物)、天然蠟、石油蠟、糖醇等。就可容易選擇廉價、毒性低、具有所期望的相轉移溫度者的觀點而言,其他蓄熱性成分較佳為鏈狀的飽和烴化合物(石蠟系烴化合物)。
具體而言,鏈狀的飽和烴化合物亦可為正癸烷(C10(碳數、以下相同)、-29℃(轉移點(熔點)、以下相同))、正十一烷(C11、-25℃)、正十二烷(C12、-9℃)、正十三烷(C13、-5℃)、正十四烷(C14、6℃)、正十五烷(C15、9℃)、正十六烷(C16、18℃)、正十七烷(C17、21℃)、正十八烷(C18、28℃)、正十九烷(C19、32℃)、正二十烷(C20、37℃)、正二十一烷(C21、41℃)、正二十二烷(C22、46℃)、正二十三烷(C23、47℃)、正二十四烷(C24、50℃)、正二十五烷(C25、54℃)、正二十六烷(C26、56℃)、正二十七烷(C27、60℃)、正二十八烷(C28、65℃)、正二十九烷(C29、66℃)、正三十烷(C30、67℃)、正四十烷(C40、81℃)、正五十烷(C50、91℃)、正六十烷(C60、98℃)、正一百烷(C100、115℃)等。鏈狀的飽和烴化合物亦可為具有與該些直鏈狀的飽和烴化合物相同的碳數的分支狀的飽和烴化合物。鏈狀的飽和烴化合物亦可為該些的一種或兩種以上。
內包蓄熱性成分的外殼(殼體)較佳為由具有充分高於蓄熱性成分的轉移點(熔點)的耐熱溫度的材料形成。形成外殼的材料具有相對於蓄熱性成分的轉移點(熔點)而例如為30℃以上、較佳為50℃以上的耐熱溫度。再者,耐熱溫度定義為於使用示差熱熱重量同時測定裝置(例如TG-DTA6300(日立高新技術科技(Hitachi High-Tech Science)(股)製造))測定膠囊的重量減少時重量減少1%的溫度。
作為形成外殼的材料,可適宜選擇具有與由硬化性組成物所形成的蓄熱材的用途對應的強度的材料。外殼較佳為可由三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、二氧化矽等形成。作為具有包含三聚氰胺樹脂的外殼的微膠囊,例如可例示:庫拉特科技(Outlast Technology)公司製造的BA410xxP,6C、BA410xxP,18C、BA410xxP,37C;三菱製紙(股)製造的薩姆麥莉(Thermo memory)FP-16、FP-25、FP-31、FP-39;三木理研工業(股)製造的理研樹脂(riken resin)PMCD-15SP、25SP、32SP等。作為具有包含丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯樹脂)的外殼的微膠囊,可例示巴斯夫(BASF)公司製造的麥克諾(Micronal)DS5001X、5040X等。作為具有包含二氧化矽的外殼的微膠囊,可例示三木理研工業(股)製造的理研樹脂(riken resin)LA-15、LA-25、LA-32等。
就進一步提高蓄熱效果的觀點而言,以蓄熱性膠囊的總量為基準,蓄熱性膠囊中的蓄熱性成分的含量較佳為20質量%以上,更佳為60質量%以上,就抑制由蓄熱性成分的體積變化引起的膠囊的破損的觀點而言,較佳為80質量%以下。
出於調節膠囊的熱傳導性、比重等的目的,蓄熱性膠囊亦可於外殼內進而包含石墨、金屬粉、醇等。
蓄熱性膠囊的粒子徑(平均粒徑)較佳為0.1 μm以上,更佳為0.2 μm以上,進而佳為0.5 μm以上,較佳為100 μm以下,更佳為50 μm以下。蓄熱性膠囊的粒子徑(平均粒徑)是使用雷射繞射式粒子徑分佈測定裝置(例如SALD-2300(島津製作所(股)製造)進行測定。
就進一步提高蓄熱效果的觀點而言,以硬化性組成物總量為基準,蓄熱性膠囊的含量較佳為20質量%以上,更佳為30質量%以上,進而佳為40質量%以上。就抑制蓄熱性膠囊自硬化性組成物的硬化物中脫落的觀點而言,以硬化性組成物總量為基準,蓄熱性膠囊的含量較佳為90質量%以下,更佳為85質量%以下,進而佳為80質量%以下。
就提高硬化性組成物的硬化物(蓄熱材)的熱可靠性的觀點而言,硬化性組成物較佳為進而含有抗氧化劑。抗氧化劑例如可為酚系抗氧化劑、二苯甲酮系抗氧化劑、苯甲酸酯系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、苯並三唑系抗氧化劑等。
以硬化性組成物總量為基準,抗氧化劑的含量可為0.1質量%以上、0.5質量%以上、0.8質量%以上或1質量%以上,且可為10質量%以下或5質量%以下,就硬化性組成物的硬化物的柔軟性優異的觀點而言,較佳為4質量%以下,更佳為3質量%以下,進而佳為2.5質量%以下,特佳為2質量%以下。
硬化性組成物可視需要進而含有其他添加劑。作為其他添加劑,例如可列舉:表面處理劑、硬化促進劑、著色劑、填料、結晶核劑、熱穩定劑、熱傳導材、塑化劑、發泡劑、阻燃劑、制振劑、脫水劑、阻燃助劑(例如金屬氧化物)等。其他添加劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。以硬化性組成物總量為基準,其他添加劑的含量可為0.1質量%以上,且可為30質量%以下。
硬化性組成物於50℃下可為液體狀。藉此,於具有複雜的形狀的構件間等中,藉由填充等方法,亦可容易地設置硬化性組成物。於該情況下,就流動性及操作性優異的觀點而言,硬化性組成物於50℃下的黏度較佳為100 Pa·s以下,更佳為50 Pa·s以下,進而佳為20 Pa·s以下,特佳為10 Pa·s以下,例如可為0.5 Pa·s以上。硬化性組成物的黏度是指基於日本工業標準(Japanese Industrial Standards,JIS)Z 8803而測定的值,具體而言是指藉由E型黏度計(例如東機產業(股)製造、PE-80L)而測定的值。再者,黏度計的校正可基於JIS Z 8809-JS14000來進行。
以上所說明的硬化性組成物中所含的式(1)所表示的化合物為具有聚氧伸烷基鏈且具有(甲基)丙烯醯基的化合物,因此含有式(1)所表示的化合物及聚合起始劑的硬化性組成物可進行硬化,並且所獲得的硬化物因所述聚氧伸烷基鏈而可具有優異的蓄熱量。因此,該硬化性組成物適宜用作蓄熱材用硬化性組成物,硬化性組成物的硬化物可適宜用作蓄熱材。
此外,式(1)所表示的化合物具有兩個(甲基)丙烯醯基,藉此可於所獲得的硬化物中形成交聯結構。因此,於硬化性組成物含有如上所述的蓄熱性成分(特別是聚烷二醇)的情況下,交聯結構可抑制該蓄熱性成分自硬化物中滲出。因此,可使用的蓄熱性成分的自由度變高,其結果,可實現蓄熱量的進一步提高。
[蓄熱材]
一實施形態的蓄熱材包含所述硬化性組成物的硬化物。圖1的(a)、(b)是表示蓄熱材的一實施形態的示意剖面圖。如圖1的(a)所示,一實施形態的蓄熱材1A為包括作為所述硬化性組成物的硬化物的蓄熱層2的片狀(或膜狀)的蓄熱材。
如圖1的(b)所示,另一實施形態的蓄熱材1B為包括作為所述硬化性組成物的硬化物的蓄熱層2及設置於蓄熱層2的一方面上的黏著層3的片狀(或膜狀)的蓄熱材。於該情況下,可使蓄熱材1B適宜地接著於蓄熱材1B的適用對象。
於所述各實施形態中,蓄熱層2的厚度例如可為0.01 mm以上、0.05 mm以上或0.1 mm以上,且可為20 mm以下、10 mm以下或5 mm以下。
於所述各實施形態中,蓄熱層2可為硬化性組成物完全硬化而成的硬化物,亦可為硬化性組成物進行B階化(半硬化)而成的硬化物。於圖1的(a)所示的蓄熱材1A中,就可使蓄熱材1A適宜地接著於蓄熱材1A的適用對象的觀點而言,蓄熱層2較佳為硬化性組成物進行B階化(半硬化)而成的硬化物。
黏著層3可包含公知的黏著劑。黏著層3的厚度例如可為0.001 mm以上、0.003 mm以上或0.005 mm以上,且可為0.03 mm以下、0.02 mm以下或0.015 mm以下。
蓄熱材1A、蓄熱材1B(亦將該些匯總而稱為蓄熱材1)可靈活運用於各種領域中。蓄熱材1例如可用於汽車、建築物、公共設施、地下街等的空調設備(空調設備的效率提高)、工場等的配管(配管的蓄熱)、汽車的引擎(該引擎周圍的保溫)、電子零件(防止電子零件的升溫)、內衣纖維等中。
所述蓄熱材1A中的蓄熱層2或蓄熱層1B中的蓄熱層2及黏著層3可設置於支撐膜上。即,另一實施形態的蓄熱材可包括支撐膜及設置於支撐膜上的蓄熱層2。又一實施形態的蓄熱材可包括支撐膜、設置於支撐膜上的蓄熱層2及設置於蓄熱層2的與支撐膜相反的一側的黏著層3。該些實施形態的蓄熱材例如可為呈長條狀形成並沿其長邊方向捲繞於卷芯的狀態(輥狀的蓄熱材)。
支撐膜例如可由聚對苯二甲酸乙二酯、聚乙烯、聚偏二氯乙烯、聚酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯腈、聚醚醚酮、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺等聚合物形成。
支撐膜的厚度例如可為1 μm以上、2 μm以上或3 μm以上,且可為15 μm以下、10 μm以下或7 μm以下。
[物品及其製造方法]
接著,關於包括蓄熱材1(硬化性組成物的硬化物)的物品及其製造方法,列舉作為設置蓄熱材1的對象的電子零件為例而進行說明。
圖2的(a)、(b)是表示物品及其製造方法的一實施形態的示意剖面圖。一實施形態的物品的製造方法中,首先,如圖2的(a)所示,準備電子零件11A作為設置蓄熱材的對象即物品。電子零件11A例如包括基板12及設置於基板12上的半導體晶片(熱源)13。
繼而,如圖2的(b)所示,將片狀的蓄熱材1以分別與基板2及半導體晶片3熱接觸的方式配置於基板2及半導體晶片3上。蓄熱材1例如可為所述圖1的(a)所示的蓄熱材1A,亦可為所述圖1的(b)所示的蓄熱材1B。於使用圖1的(b)所示的蓄熱材1B的情況下,以黏著層3與基板12及半導體晶片13接觸的方式配置蓄熱材1B。
於蓄熱材1中的蓄熱層為硬化性組成物進行B階化(半硬化)而成的硬化物的情況下,於配置蓄熱材1後,使蓄熱層硬化。即,本實施形態的物品的製造方法亦可進而包括使配置於基板12及半導體晶片13上的蓄熱材1的蓄熱層硬化的步驟。
藉此,可獲得包括基板12、半導體晶片13以及設置於基板12及半導體晶片13上的蓄熱材1(硬化性組成物的硬化物)的物品14A。
所述實施形態中,以覆蓋熱源13的露出的表面的全部的方式配置蓄熱材1,但另一實施形態中,亦可以覆蓋熱源的露出的表面的一部分的方式配置蓄熱材。
圖3的(a)是表示物品的另一實施形態的示意剖面圖。如圖3的(a)所示,另一實施形態的物品14B中,蓄熱材1例如可與半導體晶片(熱源)13的露出的表面的一部分接觸(以覆蓋一部分的方式)配置。供蓄熱材1配置的部位(蓄熱材1與半導體晶片13接觸的部位)於圖3的(a)中為半導體晶片13的側面部分,亦可為半導體晶片3的任一表面上。
圖3的(b)是表示物品的又一實施形態的示意剖面圖。如圖3的(b)所示,又一實施形態的物品14C中,蓄熱材1配置於基板12的與設置有半導體晶片13的面相反的一側的面。本實施形態中,蓄熱材1雖未與半導體晶片13直接接觸,但經由基板12而與半導體晶片13熱接觸。供蓄熱材1配置的部位只要與半導體晶片13熱接觸,則可為基板12的任一表面上。於該情況下,由熱源(半導體晶片)13產生的熱經由基板12而高效地傳導至蓄熱材1而適宜地蓄積於蓄熱材1中。
所述實施形態的製造方法中,蓄熱材1為片狀,但另一實施形態的製造方法中,亦可使用液體狀的硬化性組成物來製造物品(形成蓄熱材)。
圖4的(a)至(d)是表示物品的製造方法的另一實施形態的示意剖面圖。本實施形態的製造方法中,首先,如圖4的(a)所示,準備電子零件11B作為設置蓄熱材的對象即物品。電子零件11B例如包括基板(例如電路基板)12、設置於基板12上的半導體晶片(熱源)13及將半導體晶片13與基板12連接的多個連接部(例如焊料)15。多個連接部15相互隔開地設置於基板12與半導體晶片13之間。即,於基板12與半導體晶片13之間存在隔開多個連接部15彼此的間隙。
繼而,如圖4的(b)所示,例如使用注射器16將硬化性組成物21填充於基板12與半導體晶片13之間。硬化性組成物21為所述實施形態的硬化性組成物。硬化性組成物21可為完全未硬化的狀態,亦可為一部分硬化的狀態。
於硬化性組成物21在室溫(例如25℃)下為液體狀的狀態的情況下,可於室溫下填充硬化性組成物21。於硬化性組成物21在室溫下為固體狀的情況下,可於將硬化性組成物21加熱(例如50℃以上)而製成液體狀之後進行填充。
藉由如上所述般填充硬化性組成物21,如圖4的(c)所示,硬化性組成物21是以分別與基板12、半導體晶片13及連接部15熱接觸的方式配置於存在於基板12與半導體晶片13之間的所述間隙中。
繼而,藉由使硬化性組成物21硬化,如圖4的(d)所示,可於存在於基板12與半導體晶片13之間的所述間隙中形成硬化性組成物的硬化物(亦稱為蓄熱層或蓄熱材)22。如此,可獲得物品14D,所述物品14D包括:基板12;設置於基板12上的半導體晶片(熱源)13;將半導體晶片13與基板12連接的多個連接部15;以及以填充由基板12、半導體晶片(熱源)13及多個連接部15形成的間隙的方式設置的硬化性組成物的硬化物(蓄熱層或蓄熱材)22。
硬化性組成物21的硬化方法於硬化性組成物21含有熱聚合起始劑的情況下,可為藉由對所配置的硬化性組成物21進行加熱而使硬化性組成物21硬化的方法。硬化性組成物21的硬化方法於硬化性組成物21含有光聚合起始劑的情況下,可為藉由對硬化性組成物21照射光(例如包含波長200 nm~400 nm的至少一部分的光(紫外光))而使硬化性組成物21硬化的方法。硬化方法可為該些方法中的任一種或兩種以上的組合。
所述各實施形態中,以與作為熱源的半導體晶片13直接接觸的方式配置蓄熱材1(硬化性組成物的硬化物22),但蓄熱材及硬化性組成物的硬化物只要與熱源熱接觸即可,另一實施形態中,例如亦可以經由熱傳導性的構件(散熱構件等)而與熱源熱接觸的方式配置。
[實施例]
以下,藉由實施例而更具體地說明本發明,但本發明並不限定於以下實施例。
[化合物(A-1)的合成]
將包括攪拌機、溫度計、氮氣導入管、排出管及加熱套的500 mL燒瓶作為反應器,於反應器中添加120 g的聚乙二醇#8000(重量平均分子量:8000、三洋化成工業(股)製造)、300.0 g的甲苯,於45℃下以攪拌轉速250轉/分鐘進行攪拌,以100 mL/分鐘流通氮氣,並攪拌30分鐘。然後,降溫為25℃,降溫結束後,將2.9 g的丙烯醯氯滴加至反應器中,並攪拌30分鐘。然後,滴加3.8 g的三乙基胺,並攪拌2小時。然後,升溫為45℃,並反應2小時。對反應液進行過濾,並對濾液進行脫溶,藉此獲得下述式(1-3)所表示且重量平均分子量為8000的化合物(A-1)。
[化14]
[化合物(A-2)的合成]
除使用90 g的聚乙二醇#6000(重量平均分子量:6000、阿法埃莎(Alfa Aesar)公司製造)來代替120 g的聚乙二醇#8000以外,與化合物(A-1)同樣地獲得所述式(1-3)所表示且重量平均分子量為6000的化合物(A-2)。
[化合物(A-3)的合成]
除使用60 g的聚乙二醇#4000(重量平均分子量:4000、三洋化成工業(股)製造)來代替120 g的聚乙二醇#8000以外,與化合物(A-1)同樣地獲得所述式(1-3)所表示且重量平均分子量為4000的化合物(A-3)。
[化合物(A-4)的合成]
除使用30 g的聚乙二醇#2000(重量平均分子量:2000、三洋化成工業(股)製造)來代替120 g的聚乙二醇#8000以外,與化合物(A-1)同樣地獲得所述式(1-3)所表示且重量平均分子量為2000的化合物(A-4)。
[化合物(A-5)的合成]
除使用15 g的聚乙二醇#1000(重量平均分子量:1000、三洋化成工業(股)製造)來代替120 g的聚乙二醇#8000以外,與化合物(A-1)同樣地獲得所述式(1-3)所表示且重量平均分子量為2000的化合物(A-5)。
實施例中,除所述化合物(A-1)~化合物(A-5)以外,亦使用以下各成分。
(B-1)過氧化月桂醯(熱聚合起始劑)
(B-2)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(光聚合起始劑、巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(Irgacure)1173」)
(C-1)甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(重量平均分子量:1000、新中村化學工業(股)製造)
(C-2)甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(重量平均分子量:1500、新中村化學工業(股)製造)
(C-3)甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(重量平均分子量:2000、新中村化學工業(股)製造)
(C-4)甲基丙烯酸甲酯
(D-1)聚乙二醇(重量平均分子量:1500、三洋化成工業(股)製造)
(D-2)聚乙二醇(重量平均分子量:1300、三洋化成工業(股)製造)
(D-3)聚乙二醇(重量平均分子量:1200、三洋化成工業(股)製造)
(D-4)蓄熱性膠囊(庫拉特科技(Outlast Technology)公司製造、BA410xxP,C37)
(E)酚系抗氧化劑(艾迪科(ADEKA)(股)製造的「艾迪科斯塔布(ADEKA STAB)AO-80」)
[蓄熱材的製作]
(實施例1~實施例32)
以表1~表3所示的調配比將各成分於50℃下加熱混合,獲得硬化性組成物。接著,於50℃的條件下,使用棒塗機將硬化性組成物塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯(polyethylene terephthalate,PET)膜上,以使硬化後的厚度成為200 μm,使用經氮氣置換的惰性氣體烘箱於120℃加熱2小時,從而獲得蓄熱材(硬化性組成物的硬化物)。
(實施例33~實施例34)
以表3所示的調配比將各成分於50℃下加熱混合,獲得硬化性組成物。接著,於藍板玻璃上以脫模面成為上(與籃板玻璃為相反側)的方式設置脫模PET膜,利用作為間隔物的切成200 μm厚的膠帶貼合四邊,於中心部形成凹部(堤)。於其中心部配置硬化性組成物,於所述硬化性組成物上以脫模面與硬化性組成物接觸的方式被覆脫模PET膜,從而獲得積層體。繼而,以脫模PET膜的表面與藍板玻璃平行的方式利用刮板將積層體刮平,然後使用金屬鹵素燈,於照度:100 mW/cm2
及照射量:3000 mJ/cm2
的條件下對積層體進行UV照射,從而獲得蓄熱材(硬化性組成物的硬化物)。
[熔點及蓄熱量的評價]
使用示差掃描熱量測定計(珀金埃爾默(PerkinElmer)公司製造、型號DSC8500)測定實施例中製作的各蓄熱材(硬化物),並算出熔點與蓄熱量。具體而言,以20℃/分鐘升溫至100℃,於100℃下保持3分鐘後,以10℃/分鐘的速度降溫至-30℃,繼而於-30℃下保持3分鐘後,以10℃/分鐘的速度再次升溫至100℃,測定熱行為。將熔解峰值設為蓄熱材的熔點,將面積設為蓄熱量。將結果示於表1~表3中。
[柔軟性的評價]
對厚度200 μm的蓄熱材(硬化性組成物的硬化物)進行折曲,將可折曲的情況評價為A,將折曲時會斷裂的情況評價為B。將結果示於表1~表3中。
[表1]
實施例 | ||||||||||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | ||
調配比 (質量份) | A-1 | 98 | - | - | - | 50 | 100 | 100 | - | - | - | 60 |
A-2 | - | 98 | - | - | - | - | - | 100 | - | - | - | |
A-3 | - | - | 98 | - | - | - | - | - | 100 | - | - | |
A-4 | - | - | - | 98 | - | - | - | - | - | 100 | - | |
A-5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 40 | |
B-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
C-3 | - | - | - | - | 50 | - | - | - | - | - | - | |
C-4 | 2 | 2 | 2 | 2 | - | - | - | - | - | - | - | |
D-2 | - | - | - | - | - | 100 | 400 | 400 | 400 | 400 | 400 | |
熔點(℃) | 44.7 | 43.2 | 41.5 | 36 | 43.5 | 44.2 | 42.0 | 41.8 | 41.7 | 41.7 | 36.8 | |
蓄熱量(J/cm3 ) | 113 | 110 | 105 | 80 | 190 | 150 | 190 | 185 | 172 | 154 | 186 | |
柔軟性 | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A | A |
[表2]
實施例 | |||||||||||
12 | 13 | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 | ||
調配比 (質量份) | A-1 | 2.5 | 5 | 5 | 5 | 10 | 20 | 50 | 50 | 50 | 26.5 |
A-5 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 7 | |
B-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | |
C-1 | 95.5 | 93 | 93 | 93 | 88 | 78 | 48 | 48 | 48 | 36.5 | |
C-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 30 | |
C-4 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | - | |
D-1 | - | - | 42.9 | 42.9 | - | - | - | 42.9 | 42.9 | - | |
D-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 233 | |
D-4 | - | - | - | 143 | - | - | - | - | 143 | - | |
熔點(℃) | 40.8 | 40.6 | 42.5 | 34.1 | 40.6 | 40 | 39.9 | 47.5 | 32.4 | 40 | |
蓄熱量(J/cm3 ) | 149 | 143 | 168 | 160 | 154 | 150 | 133 | 157 | 160 | 180 | |
柔軟性 | B | B | B | B | A | A | A | A | B | A |
[表3]
實施例 | ||||||||||||||
22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | ||
調配比 (質量份) | A-1 | 5 | 20 | 40 | 50 | 50 | 50 | 50 | 50 | 40 | 40 | 40 | 50 | 50 |
B-1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | - | - | |
B-2 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 0.25 | 0.25 | |
C-3 | 93 | 78 | 58 | 48 | 48 | 48 | 48 | 48 | 58 | 58 | 58 | 48 | 48 | |
C-4 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 | |
D-1 | - | - | - | - | 42.9 | 53.9 | 66.7 | 42.9 | - | 53.9 | 53.9 | - | 66.7 | |
D-4 | - | - | - | - | - | - | - | 143 | - | - | - | - | - | |
E | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 4.6 | 4.6 | 4.6 | |
熔點(℃) | 52.4 | 51.4 | 48.2 | 48.7 | 50.4 | 52.9 | 52.1 | 32.5 | 46.8 | 51.4 | 54.7 | 44.7 | 40.6 | |
蓄熱量(J/cm3 ) | 165 | 168 | 154 | 151 | 179 | 184 | 194 | 160 | 150 | 170 | 182 | 150 | 179 | |
柔軟性 | B | A | A | A | A | A | A | B | A | A | A | A | A |
根據以上的實施例可知:各硬化性組成物可形成蓄熱量優異的蓄熱材。
1、1A、1B:蓄熱材
2:蓄熱層
3:黏著層
11A、11B:電子零件
12:基板
13:半導體晶片(熱源)
14A、14B、14C、14D:物品
15:連接部
16:注射器
21:硬化性組成物
22:硬化性組成物的硬化物(蓄熱材)
圖1的(a)、(b)是表示蓄熱材的一實施形態的示意剖面圖。
圖2的(a)、(b)是表示物品及其製造方法的一實施形態的示意剖面圖。
圖3的(a)、(b)是表示物品的另一實施形態的示意剖面圖。
圖4的(a)至(d)是表示物品的製造方法的另一實施形態的示意剖面圖。
Claims (14)
- 如請求項1所述的硬化性組成物,其含有作為所述式(1)所表示的化合物的具有2000以上的重量平均分子量的式(1)所表示的化合物。
- 如請求項3所述的硬化性組成物,其中所述m為所述式(1-2)所表示的化合物的分子量成為2000以上的整數。
- 如請求項1至4中任一項所述的硬化性組成物,其中以硬化性組成物總量為基準,所述式(1)所表示的化合物的含量為10質量%以上。
- 如請求項1至6中任一項所述的硬化性組成物,其進而含有蓄熱性成分。
- 如請求項7所述的硬化性組成物,其中所述蓄熱性成分包含聚烷二醇。
- 如請求項10所述的硬化性組成物,其進而含有可與所述反應性基反應的硬化劑。
- 如請求項1至11中任一項所述的硬化性組成物,其用於形成蓄熱材。
- 一種蓄熱材,其包含如請求項1至12中任一項所述的硬化性組成物的硬化物。
- 一種物品,包括:熱源;以及 以與所述熱源熱接觸的方式設置的如請求項1至12中任一項所述的硬化性組成物的硬化物。
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