KR20210141962A - 경화성 조성물, 축열재, 및 물품 - Google Patents

경화성 조성물, 축열재, 및 물품 Download PDF

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아츠코 사노
히로시 요코타
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Abstract

본 발명의 일 측면은, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물이다.
[화학식 1]
Figure pct00023

식 (1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 2가의 기를 나타낸다.

Description

경화성 조성물, 축열재, 및 물품
본 발명은, 경화성 조성물, 축열재, 및 물품에 관한 것이다.
축열재는, 축적한 에너지를 필요에 따라 열로서 취출할 수 있는 재료이다. 이 축열재는, 공조(空調) 설비, 바닥 난방 설비, 냉장고, IC 칩 등의 전자 부품, 자동차 내외장재, 캐니스터 등의 자동차 부품, 보온 용기 등의 용도로 이용되고 있다.
축열의 방식으로서는, 물질의 상변화(相變化)를 이용한 잠열(潛熱) 축열이, 열량의 크기의 점에서 널리 이용되고 있다. 잠열 축열 물질로서는, 물-얼음이 잘 알려져 있다. 물-얼음은, 열량이 큰 물질이지만, 상변화 온도가 대기하에 있어서 0℃로 한정되어 버리기 때문에, 적용 범위도 한정되어 버린다. 그 때문에, 0℃보다 높고 100℃ 이하의 상변화 온도를 갖는 잠열 축열 물질로서, 파라핀이 이용되고 있다. 그러나, 파라핀은 가열에 의하여 상변화되면 액체로 되어, 인화 및 발화의 위험성이 있기 때문에, 파라핀을 축열재로 이용하기 위해서는, 자루 등의 밀폐 용기 내에 수납하는 등 하여, 축열재로부터 파라핀이 누출되는 것을 방지할 필요가 있어, 적용 분야의 제한을 받는다.
따라서, 파라핀을 포함하는 축열재를 개량하는 방법으로서, 예를 들면 특허문헌 1에는, 젤화제를 이용하는 방법이 개시되어 있다. 이 방법으로 만들어지는 젤은, 파라핀의 상변화 후도 젤상의 성형체를 유지하는 것이 가능하다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 2000-109787호
본 발명은, 일 측면에 있어서, 축열량이 우수한 축열재를 형성 가능한 경화성 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 예의 연구를 행한 결과, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖고, 또한 (메트)아크릴로일기를 2개 갖는 특정 화합물을 함유하는 경화성 조성물의 경화물이 축열량이 우수한 것, 즉, 당해 경화성 조성물이 축열량이 우수한 축열재를 형성 가능한 것을 알아내, 본 발명을 완성시켰다. 본 발명은, 몇 개의 측면에 있어서, 하기의 [1]~[14]를 제공한다.
[1] 하기 식 (1)로 나타나는 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.
[화학식 1]
Figure pct00001
[식 (1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 2가의 기를 나타낸다.]
[2] 식 (1)로 나타나는 화합물로서, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하는, [1]에 기재된 경화성 조성물.
[3] 식 (1)로 나타나는 화합물이 하기 식 (1-2)로 나타나는 화합물인, [1]에 기재된 경화성 조성물.
[화학식 2]
Figure pct00002
[식 (1-2) 중, R11 및 R12는 식 (1)에 있어서의 R11 및 R12와 각각 동일한 의미이며, R14는 알킬렌기를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.]
[4] m은, 식 (1-2)로 나타나는 화합물의 분자량이 2000 이상이 되는 것 같은 정수인, [3]에 기재된 경화성 조성물.
[5] 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량이, 경화성 조성물 전체량을 기준으로 하여 10질량% 이상인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[6] 하기 식 (2)로 나타나는 화합물을 더 함유하는, [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[화학식 3]
Figure pct00003
[식 (2) 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 1가의 기를 나타낸다.]
[7] 축열성 성분을 더 함유하는, [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[8] 축열성 성분이 폴리알킬렌글라이콜을 포함하는, [7]에 기재된 경화성 조성물.
[9] 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물을 더 함유하는, [1] 내지 [8] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[화학식 4]
Figure pct00004
[식 (3) 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R32는 알킬기를 나타낸다.]
[10] 하기 식 (4)로 나타나는 화합물을 더 함유하는, [1] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[화학식 5]
Figure pct00005
[식 (4) 중, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R42는 반응성기를 갖는 1가의 기를 나타낸다.]
[11] 반응성기와 반응할 수 있는 경화제를 더 함유하는, [10]에 기재된 경화성 조성물.
[12] 축열재의 형성에 이용되는, [1] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물.
[13] [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 포함하는, 축열재.
[14] 열원과, 열원과 열적으로 접촉하도록 마련된, [1] 내지 [12] 중 어느 하나에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 구비하는, 물품.
본 발명의 일 측면에 의하면, 축열량이 우수한 축열재를 형성 가능한 경화성 조성물을 제공할 수 있다.
도 1은 축열재의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 2는 물품 및 그 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 3은 물품의 다른 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
도 4는 물품의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다.
이하, 도면을 적절히 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은, 이하의 실시형태에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서의, "(메트)아크릴로일"이란, "아크릴로일" 및 그에 대응하는 "메타크릴로일"을 의미하고, "(메트)아크릴레이트", "(메트)아크릴" 등의 유사 표현에 있어서도 동일하다.
본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량(Mw)은, 젤 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 이하의 조건으로 측정되며, 폴리스타이렌을 표준 물질로 하여 결정되는 값을 의미한다.
·측정 기기: HLC-8320GPC(제품명, 도소(주)제)
·분석 칼럼: TSKgel SuperMultipore HZ-H(3개 연결)(제품명, 도소(주)제)
·가드 칼럼: TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H(제품명, 도소(주)제)
·용리액: THF
·측정 온도: 25℃
[경화성 조성물]
일 실시형태에 관한 경화성 조성물은, 하기 식 (1)로 나타나는 화합물과, 중합 개시제를 함유한다.
[화학식 6]
Figure pct00006
식 (1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 2가의 기를 나타낸다.
일 실시형태에 있어서, R11 및 R12 중 일방이 수소 원자이고, 또한 타방이 메틸기여도 되며, 다른 일 실시형태에 있어서, R11 및 R12의 양방이 수소 원자여도 되고, 다른 일 실시형태에 있어서, R11 및 R12의 양방이 메틸기여도 된다.
폴리옥시알킬렌쇄는, 예를 들면 하기 식 (1-1)로 나타난다.
[화학식 7]
Figure pct00007
식 (1-1) 중, R14는 알킬렌기를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타내며, *는 결합손을 나타낸다.
R14로 나타나는 알킬렌기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. R14는, 예를 들면, 탄소수 2~4의 알킬렌기여도 된다. 폴리옥시알킬렌쇄 중에 복수 존재하는 R14는, 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. 폴리옥시알킬렌쇄 중에 복수 존재하는 R14는, 에틸렌기, 프로필렌기 및 뷰틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 보다 바람직하게는, 에틸렌기 및 프로필렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종이며, 더 바람직하게는 모두 에틸렌기이다.
m은, 예를 들면, 10 이상 또는 20 이상의 정수여도 되고, 300 이하, 250 이하, 또는 200 이하의 정수여도 된다. m은, 식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량이 예를 들면 1000 이상이 되는 것 같은 정수여도 되고, 더 우수한 축열량을 갖는 축열재가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는, 식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량이, 2000 이상, 3000 이상, 4000 이상, 5000 이상, 6000 이상, 또는 7000 이상이 되는 것 같은 정수이다. m은, 식 (1)로 나타나는 화합물의 분자량이, 12000 이하, 11000 이하, 또는 10000 이하가 되는 것 같은 정수여도 된다.
R13은, 폴리옥시알킬렌쇄에 더하여, 그 외의 유기기를 더 갖는 2가의 기여도 된다. 그 외의 유기기는, 폴리옥시알킬렌쇄 이외의 쇄상의 기여도 되고, 예를 들면, 메틸렌쇄(-CH2-를 구조 단위로 하는 쇄), 폴리에스터쇄(-COO-를 구조 단위 중에 포함하는 쇄), 폴리유레테인쇄(-OCON-을 구조 단위 중에 포함하는 쇄) 등이어도 된다.
식 (1)로 나타나는 화합물은, 바람직하게는, 하기 식 (1-2)로 나타나는 화합물이다.
[화학식 8]
Figure pct00008
식 (1-2) 중, R11 및 R12는 식 (1)에 있어서의 R11 및 R12와 각각 동일한 의미이며, R14 및 m은 식 (1-1)에 있어서의 R14 및 m과 각각 동일한 의미이다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 예를 들면 1000 이상이어도 되고, 더 우수한 축열량을 갖는 축열재가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는, 2000 이상, 3000 이상, 4000 이상, 5000 이상, 6000 이상, 또는 7000 이상이다. 식 (1)로 나타나는 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 12000 이하, 11000 이하, 또는 10000 이하여도 된다.
경화성 조성물은, 상술한 Mw를 갖는 식 (1)로 나타나는 화합물을 1종 함유해도 되고, 서로 다른 Mw를 갖는 2종 이상의 식 (1)로 나타나는 화합물을 함유한다. 후자의 경우, 상술한 방법에 의하여 식 (1)로 나타나는 화합물의 Mw를 측정하면, 얻어지는 분자량 분포에 있어서, 2종 이상의 식 (1)로 나타나는 화합물의 각각의 Mw에 대응한 2개 이상의 피크가 관측된다.
일 실시형태에 있어서, 경화성 조성물은, 더 우수한 축열량을 갖는 축열재가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는, 2000 이상의 Mw를 갖는 화합물(화합물 (1A)라고 한다)의 적어도 1종을 함유해도 되고, 화합물 (1A)의 적어도 1종과, 2000 미만의 Mw를 갖는 식 (1)로 나타나는 화합물(화합물 (1B)라고 한다)의 적어도 1종을 함유해도 된다. 화합물 (1A)의 Mw는, 보다 바람직하게는, 3000 이상, 4000 이상, 5000 이상, 6000 이상, 또는 7000 이상이며, 예를 들면, 12000 이하, 11000 이하, 또는 10000 이하여도 된다. 화합물 (1B)의 Mw는, 예를 들면, 1000 이상이어도 되고, 1500 이하여도 된다.
식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 경화성 조성물 전체량을 기준으로 하여, 예를 들면, 1질량% 이상, 2질량% 이상, 또는 5질량% 이상이어도 되고, 경화성 조성물의 경화물의 유연성이 우수하여, 더 우수한 축열량을 갖는 축열재가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는, 10질량% 이상, 15질량% 이상, 또는 20질량% 이상이며, 보다 바람직하게는, 25질량% 이상, 30질량% 이상, 35질량% 이상, 또는 40질량% 이상이다. 또한, 경화성 조성물의 경화물이 유연성이 우수하면, 예를 들면 당해 경화물을 절곡하여 사용할 수도 있기 때문에, 당해 경화물은, 보다 넓은 용도에 적용 가능한 축열재로서 더 적합하다. 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 경화성 조성물 전체량을 기준으로 하여, 예를 들면, 99질량% 이하, 90질량% 이하, 80질량% 이하, 70질량% 이하, 60질량% 이하, 또는 50질량% 이하여도 된다. 경화성 조성물이 2종 이상의 식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하는 경우, 그들의 합계량이 상술한 범위여도 된다. 경화성 조성물이 상기 화합물 (1A) 및/또는 상기 화합물 (1B)를 함유하는 경우, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B)의 합계량이 상술한 범위여도 되고, 화합물 (1A) 및 화합물 (1B)의 각각의 함유량이 상술한 범위여도 된다.
경화성 조성물이 식 (1)로 나타나는 화합물에 더하여, 식 (1)로 나타나는 화합물과 공중합 가능한 화합물을 더 함유하는 경우(상세는 후술), 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량 및 식 (1)로 나타나는 화합물과 공중합 가능한 화합물의 함유량의 합계(이하, "중합성 성분의 함유량의 합계"라고 한다) 100질량부에 대하여, 1질량부 이상, 2질량부 이상, 또는 5질량부 이상이어도 되고, 경화성 조성물의 경화물의 유연성이 우수하여, 더 우수한 축열량을 갖는 축열재가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는, 10질량부 이상 또는 15질량부 이상이며, 보다 바람직하게는, 20질량부 이상, 25질량부 이상, 30질량부 이상, 또는 35질량부 이상이고, 더 바람직하게는 40질량부 이상이다. 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량은, 중합성 성분의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 예를 들면, 99질량부 이하, 90질량부 이하, 80질량부 이하, 70질량부 이하, 60질량부 이하, 또는 50질량부 이하여도 된다.
중합 개시제는, 식 (1)로 나타나는 화합물 및 필요에 따라 이용되는 식 (1)로 나타나는 화합물과 공중합 가능한 화합물(상세는 후술)의 중합을 개시할 수 있는 화합물이면, 특별히 제한되지 않는다. 중합 개시제는, 예를 들면, 열에 의하여 라디칼을 발생시키는 열중합 개시제, 광에 의하여 라디칼을 발생시키는 광중합 개시제 등이어도 된다.
경화성 조성물이 열중합 개시제를 함유하는 경우, 경화성 조성물에 열을 가함으로써, 경화성 조성물의 경화물을 얻을 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물은, 바람직하게는 105℃ 이상, 보다 바람직하게는 110℃ 이상, 더 바람직하게는 115℃ 이상에서의 가열에 의하여 경화되는 경화성 조성물이어도 되고, 예를 들면, 200℃ 이하, 190℃ 이하, 또는 180℃ 이하에서의 가열에 의하여 경화되는 경화성 조성물이어도 된다. 경화성 조성물을 가열할 때의 가열 시간은, 경화성 조성물이 적합하게 경화되도록, 경화성 조성물의 조성에 따라 적절히 선택되어도 된다.
열중합 개시제로서는, 아조비스아이소뷰티로나이트릴, 아조비스-4-메톡시-2,4-다이메틸발레로나이트릴, 아조비스사이클로헥산온-1-카보나이트릴, 아조다이벤조일 등의 아조 화합물, 과산화 벤조일, 과산화 라우로일, 다이-t-뷰틸퍼옥시헥사하이드로테레프탈레이트, t-뷰틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 1,1-t-뷰틸퍼옥시-3,3,5-트라이메틸사이클로헥세인, t-뷰틸퍼옥시아이소프로필카보네이트 등의 유기 과산화물 등을 들 수 있다. 열중합 개시제는, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
경화성 조성물이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 예를 들면, 광(예를 들면 200~400nm의 적어도 일부의 파장을 포함하는 광(자외광))을 경화성 조성물에 조사함으로써, 경화성 조성물의 경화물을 얻을 수 있다. 광조사의 조건은, 광중합 개시제의 종류에 따라 적절히 설정되어도 된다.
광중합 개시제는, 예를 들면, 벤조인에터계 광중합 개시제, 아세토페논계 광중합 개시제, α-케톨계 광중합 개시제, 방향족 설폰일 클로라이드계 광중합 개시제, 광활성 옥심계 광중합 개시제, 벤조인계 광중합 개시제, 벤질계 광중합 개시제, 벤조페논계 광중합 개시제, 케탈계 광중합 개시제, 싸이오잔톤계 광중합 개시제, 아실포스핀옥사이드계 광중합 개시제 등이어도 된다.
벤조인에터계 광중합 개시제로서는, 벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인프로필에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터, 2,2-다이메톡시-1,2-다이페닐에탄-1-온(상품명: 이르가큐어 651, BASF사제), 아니솔메틸에터 등을 들 수 있다. 아세토페논계 광중합 개시제로서는, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤(상품명: 이르가큐어 184, BASF사제), 4-페녹시다이클로로아세토페논, 4-t-뷰틸-다이클로로아세토페논, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(상품명: 이르가큐어 2959, BASF사제), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(상품명: 이르가큐어 1173, BASF사제), 메톡시아세토페논 등을 들 수 있다.
α-케톨계 광중합 개시제로서는, 2-메틸-2-하이드록시프로피오페논, 1-[4-(2-하이드록시에틸)-페닐]-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온 등을 들 수 있다. 방향족 설폰일 클로라이드계 광중합 개시제로서는, 2-나프탈렌설폰일 클로라이드 등을 들 수 있다. 광활성 옥심계 광중합 개시제로서는, 1-페닐-1,1-프로페인다이온-2-(o-에톡시카보닐)-옥심 등을 들 수 있다.
벤조인계 광중합 개시제로서는, 벤조인 등을 들 수 있다. 벤질계 광중합 개시제로서는, 벤질 등을 들 수 있다. 벤조페논계 광중합 개시제로서는, 벤조페논, 벤조일벤조산, 3,3'-다이메틸-4-메톡시벤조페논, 폴리바이닐벤조페논, α-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 등을 들 수 있다. 케탈계 광중합 개시제로서는, 벤질다이메틸케탈 등을 들 수 있다. 싸이오잔톤계 광중합 개시제로서는, 싸이오잔톤, 2-클로로싸이오잔톤, 2-메틸싸이오잔톤, 2,4-다이메틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤, 2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이아이소프로필싸이오잔톤, 도데실싸이오잔톤 등을 들 수 있다.
아실포스핀계 광중합 개시제로서는, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)(2,4,4-트라이메틸펜틸)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-n-뷰틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-t-뷰틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)사이클로헥실포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)옥틸포스핀옥사이드, 비스(2-메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2-메톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이에톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이에톡시벤조일)(1-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이뷰톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,4-다이메톡시벤조일)(2-메틸프로판-1-일)포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)(2,4-다이펜톡시페닐)포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)벤질포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)벤질포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2-페닐프로필포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2-페닐에틸포스핀옥사이드, 2,6-다이메톡시벤조일벤질뷰틸포스핀옥사이드, 2,6-다이메톡시벤조일벤질옥틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,5-다이아이소프로필페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2-메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-4-메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,5-다이에틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,3,5,6-테트라메틸페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,4-다이-n-뷰톡시페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)아이소뷰틸포스핀옥사이드, 2,6-다이메톡시벤조일-2,4,6-트라이메틸벤조일-n-뷰틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-2,4-다이뷰톡시페닐포스핀옥사이드, 1,10-비스[비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)포스핀옥사이드]데케인, 트라이(2-메틸벤조일)포스핀옥사이드 등을 들 수 있다.
상술한 광중합 개시제는, 1종을 단독으로, 또는 2종 이상을 조합하여 이용되어도 된다.
중합 개시제의 함유량은, 중합을 적합하게 진행시키는 관점에서, 중합성 성분의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.02질량부 이상, 더 바람직하게는 0.05질량부 이상이다. 중합 개시제의 함유량은, 경화성 조성물의 경화물에 있어서의 중합체의 분자량이 적합한 범위가 됨과 함께, 분해 생성물을 억제하여, 축열재로서 사용했을 때에 적합한 접착 강도가 얻어지는 관점에서, 중합성 성분의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 10질량부 이하, 보다 바람직하게는 5질량부 이하, 더 바람직하게는 3질량부 이하, 특히 바람직하게는 1질량부 이하이다.
경화성 조성물은, 식 (1)로 나타나는 화합물과 공중합 가능한 화합물을 더 함유해도 된다. 당해 공중합 가능한 화합물은, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기(에틸렌성 불포화기)를 갖고 있다. 에틸렌성 불포화기로서는, 예를 들면, (메트)아크릴로일기, 바이닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 당해 공중합 가능한 화합물은, 바람직하게는, (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이다.
경화성 조성물은, 더 우수한 축열량을 갖는 축열재가 얻어지는 관점에서, 당해 공중합 가능한 화합물로서, 바람직하게는, 하기 식 (2)로 나타나는 화합물을 더 함유한다.
[화학식 9]
Figure pct00009
식 (2) 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 1가의 기를 나타낸다.
R22는, 예를 들면 하기 식 (2-1)로 나타나는 기여도 된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
식 (2-1) 중, R23은 알킬렌기를 나타내고, R24는 수소 원자 또는 알킬기를 나타내며, n은 2 이상의 정수를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.
R23으로 나타나는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. R23은, 예를 들면, 탄소수 2~4의 알킬렌기여도 된다. 폴리옥시알킬렌쇄 중에 복수 존재하는 R23은, 서로 동일해도 되고, 서로 달라도 된다. 폴리옥시알킬렌쇄는, 바람직하게는, 옥시에틸렌기, 옥시프로필렌기 및 옥시뷰틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖고 있고, 보다 바람직하게는, 옥시에틸렌기 및 옥시프로필렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종을 갖고 있으며, 더 바람직하게는 옥시에틸렌기만을 갖고 있다.
R24로 나타나는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. 당해 알킬기의 탄소수는, 바람직하게는 1~15, 보다 바람직하게는 1~10, 더 바람직하게는 1~5이다. R24는, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 메틸기이다.
n은, 예를 들면, 10 이상 또는 20 이상의 정수여도 되고, 80 이하, 70 이하, 또는 60 이하의 정수여도 된다. n은, 더 우수한 축열량을 갖는 축열재가 얻어지는 관점에서, 식 (2)로 나타나는 화합물의 분자량이, 바람직하게는, 800 이상, 900 이상, 또는 1000 이상이 되는 것 같은 정수이며, 보다 바람직하게는, 1200 이상, 1400 이상, 1600 이상, 1800 이상, 또는 2000 이상이 되는 것 같은 정수이다. n은, 식 (2)로 나타나는 화합물의 분자량이, 5000 이하, 4000 이하, 3000 이하, 또는 2500 이하가 되는 것 같은 정수여도 된다.
식 (2)로 나타나는 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 더 우수한 축열량을 갖는 축열재가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는, 800 이상, 900 이상, 또는 1000 이상이며, 보다 바람직하게는, 1200 이상, 1400 이상, 1600 이상, 1800 이상, 또는 2000 이상이다. 식 (2)로 나타나는 화합물의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5000 이하, 4000 이하, 3000 이하, 또는 2500 이하여도 된다.
식 (2)로 나타나는 화합물의 함유량은, 중합성 성분의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 예를 들면, 10질량부 이상, 20질량부 이상, 또는 30질량부 이상이어도 되고, 더 우수한 축열량을 갖는 축열재가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는 40질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상, 더 바람직하게는 60질량부 이상, 특히 바람직하게는 70질량부 이상이다. 식 (2)로 나타나는 화합물의 함유량은, 중합성 성분의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 예를 들면, 98질량부 이하, 90질량부 이하, 또는 80질량부 이하여도 된다.
경화성 조성물은, 경화성 조성물의 경화물의 경도를 조정하는 관점, 및, 중합 개시제가 고체인 경우에 중합 개시제를 경화성 조성물 중에 용이하게 용해시키는 관점에서, 식 (1)로 나타나는 화합물과 공중합 가능한 화합물로서, 하기 식 (3)으로 나타나는 화합물을 더 함유해도 된다.
[화학식 11]
Figure pct00011
식 (3) 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R32는 알킬기를 나타낸다.
R32로 나타나는 알킬기는, 직쇄상이어도 되고 분기상이어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 예를 들면, 1~30이어도 된다. 알킬기의 탄소수는, 1~11, 1~8, 1~6, 또는 1~4여도 되고, 12~30, 12~28, 12~24, 12~22, 12~18, 또는 12~14여도 된다.
식 (3)으로 나타나는 화합물의 함유량은, 중합성 성분의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 예를 들면, 0.5질량부 이상, 1질량부 이상, 또는 1.5질량부 이상이어도 되고, 10질량부 이하, 8질량부 이하, 또는 6질량부 이하여도 된다.
경화성 조성물은, 식 (1)로 나타나는 화합물과 공중합 가능한 화합물로서, 하기 식 (4)로 나타나는 화합물을 더 함유해도 된다.
[화학식 12]
Figure pct00012
식 (4) 중, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R42는 반응성기를 갖는 1가의 기를 나타낸다.
경화성 조성물이 식 (4)로 나타나는 화합물을 더 함유하는 경우, 식 (1)로 나타나는 화합물 및 식 (4)로 나타나는 화합물(나아가서는 식 (1)로 나타나는 화합물과 공중합 가능한 그 외의 화합물)을 중합시킨 후에, 식 (4)로 나타나는 화합물에 포함되는 반응성기와 후술하는 경화제를 반응시켜, 경화성 조성물을 더 경화시킬 수 있다.
R42로 나타나는 반응성기는, 후술하는 경화제와 반응할 수 있는 기이며, 예를 들면, 카복실기, 하이드록실기, 아이소사이아네이트기, 아미노기 및 에폭시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기이다. 즉, 식 (4)로 나타나는 화합물은, 예를 들면, 카복실기 함유 화합물, 하이드록실기 함유 화합물, 아이소사이아네이트기 함유 화합물, 아미노기 함유 화합물 또는 에폭시기 함유 화합물이다.
카복실기 함유 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산, 카복시에틸(메트)아크릴레이트, 카복시펜틸(메트)아크릴레이트, 이타콘산, 말레산, 푸마르산, 크로톤산, 아이소크로톤산 등을 들 수 있다.
하이드록실기 함유 화합물로서는, 예를 들면, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 3-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 6-하이드록시헥실(메트)아크릴레이트, 8-하이드록시옥틸(메트)아크릴레이트, 10-하이드록시데실(메트)아크릴레이트, 12-하이드록시라우릴(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트; (4-하이드록시메틸사이클로헥실)메틸(메트)아크릴레이트 등의 하이드록시알킬사이클로알케인(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 하이드록실기 함유 화합물은, 하이드록시에틸(메트)아크릴아마이드, 알릴알코올, 2-하이드록시에틸바이닐에터, 4-하이드록시뷰틸바이닐에터, 다이에틸렌글라이콜모노바이닐에터 등이어도 된다.
아이소사이아네이트기 함유 화합물로서는, 2-메타크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
아이소사이아네이트기 함유 화합물에 있어서의 아이소사이아네이트기는, 열에 의하여 탈리 가능한 블록제(보호기)에 의하여 블록(보호)되어 있어도 된다. 즉, 아이소사이아네이트기 함유 화합물은, 하기 식 (4-1)로 나타나는 블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물이어도 된다.
[화학식 13]
Figure pct00013
식 중, B는 보호기를 나타내고, *는 결합손을 나타낸다.
블록 아이소사이아네이트기에 있어서의 보호기는, 가열(예를 들면 80~160℃의 가열)에 의하여 탈리(탈보호) 가능한 보호기여도 된다. 블록 아이소사이아네이트기에 있어서는, 탈보호 조건하(예를 들면 80~160℃의 가열 조건하)에서, 블록제(보호기)와 후술하는 경화제의 치환 반응이 발생할 수 있다. 혹은, 블록 아이소사이아네이트기에 있어서는, 탈보호에 의하여 아이소사이아네이트기가 생성되어, 아이소사이아네이트기가 후술하는 경화제와 반응할 수도 있다.
블록 아이소사이아네이트기에 있어서의 블록제로서는, 폼알독심, 아세트알독심, 아세톡심, 메틸에틸케톡심, 사이클로헥산온옥심 등의 옥심 화합물; 피라졸, 3-메틸피라졸, 3,5-다이메틸피라졸 등의 피라졸 화합물; ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, γ-뷰티로락탐 및 β-프로피오락탐 등의 락탐 화합물; 싸이오페놀, 메틸싸이오페놀, 에틸싸이오페놀 등의 머캅탄 화합물; 아세트산 아마이드, 벤즈아마이드 등의 산 아마이드 화합물; 석신산 이미드 및 말레산 이미드 등의 이미드 화합물을 들 수 있다.
블록 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물로서는, 예를 들면, 2-[(3,5-다이메틸피라졸일)카보닐아미노]에틸메타크릴레이트, 2-(0-[1'-메틸프로필리덴아미노]카복시아미노)메타크릴레이트를 들 수 있다.
아미노기 함유 화합물로서는, 예를 들면, N,N-다이메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, N,N-다이메틸아미노프로필(메트)아크릴레이트, N,N-다이에틸아미노프로필(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면, (메트)아크릴산 글리시딜, α-에틸(메트)아크릴산 글리시딜, α-n-프로필(메트)아크릴산 글리시딜, α-n-뷰틸(메트)아크릴산 글리시딜, (메트)아크릴산-3,4-에폭시뷰틸, (메트)아크릴산-4,5-에폭시펜틸, (메트)아크릴산-6,7-에폭시헵틸, α-에틸(메트)아크릴산-6,7-에폭시헵틸, (메트)아크릴산-3-메틸-3,4-에폭시뷰틸, (메트)아크릴산-4-메틸-4,5-에폭시펜틸, (메트)아크릴산-5-메틸-5,6-에폭시헥실, (메트)아크릴산-β-메틸글리시딜, α-에틸(메트)아크릴산-β-메틸글리시딜 등을 들 수 있다.
식 (4)로 나타나는 화합물의 함유량은, 중합성 성분의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 예를 들면, 0.5질량부 이상, 1질량부 이상, 또는 1.5질량부 이상이어도 되고, 10질량부 이하, 8질량부 이하, 또는 5질량부 이하여도 된다.
중합성 성분의 함유량의 합계는, 경화성 조성물 전체량 기준으로, 30질량% 이상, 40질량% 이상, 50질량% 이상, 60질량% 이상, 70질량% 이상, 80질량% 이상, 또는 90질량% 이상이어도 되고, 99.9질량% 이하여도 된다.
경화성 조성물이 식 (4)로 나타나는 화합물을 함유하는 경우, 경화성 조성물은, 바람직하게는, 경화제를 더 함유한다. 경화제는, 식 (4)로 나타나는 화합물에 포함되는 반응성기와 반응할 수 있는 화합물이다.
경화제로서는, 예를 들면, 아이소사이아네이트계 경화제, 페놀계 경화제, 아민계 경화제, 이미다졸계 경화제, 산무수물계 경화제, 카복실산계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제는, 식 (4)로 나타나는 화합물에 포함되는 반응성기의 종류에 따라, 1종 단독 또는 2종 이상의 조합으로서 적절히 선택된다. 예를 들면, 반응성기가 에폭시기인 경우, 경화제는, 바람직하게는 페놀계 경화제 또는 이미다졸계 경화제이다.
아이소사이아네이트계 경화제로서는, 예를 들면, 톨릴렌다이아이소사이아네이트(2,4- 혹은 2,6-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 또는 그 혼합물)(TDI), 페닐렌다이아이소사이아네이트(m- 혹은 p-페닐렌다이아이소사이아네이트, 또는 그 혼합물), 4,4'-다이페닐다이아이소사이아네이트, 1,5-나프탈렌다이아이소사이아네이트(NDI), 다이페닐메테인다이아이소사이아네이트(4,4'-, 2,4'- 혹은 2,2'-다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 또는 그 혼합물)(MDI), 4,4'-톨루이딘다이아이소사이아네이트(TODI), 4,4'-다이페닐에터다이아이소사이아네이트, 자일릴렌다이아이소사이아네이트(1,3- 혹은 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 또는 그 혼합물)(XDI), 테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트(1,3- 혹은 1,4-테트라메틸자일릴렌다이아이소사이아네이트, 또는 그 혼합물)(TMXDI), ω,ω'-다이아이소사이아네이트-1,4-다이에틸벤젠 등의 방향족 다이아이소사이아네이트를 들 수 있다.
아이소사이아네이트계 경화제로서는, 트라이메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,2-프로필렌다이아이소사이아네이트, 뷰틸렌다이아이소사이아네이트(테트라메틸렌다이아이소사이아네이트, 1,2-뷰틸렌다이아이소사이아네이트, 2,3-뷰틸렌다이아이소사이아네이트, 1,3-뷰틸렌다이아이소사이아네이트), 1,5-펜타메틸렌다이아이소사이아네이트(PDI), 1,6-헥사메틸렌다이아이소사이아네이트(HDI), 2,4,4- 또는 2,2,4-트라이메틸헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 2,6-다이아이소사이아네이트메틸카페이트 등의 지방족 다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로펜테인다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로펜텐다이아이소사이아네이트, 사이클로헥세인다이아이소사이아네이트(1,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 1,3-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트), 3-아이소사이아네이토메틸-3,5,5-트라이메틸사이클로헥실아이소사이아네이트(아이소포론다이아이소사이아네이트)(IPDI), 메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트)(4,4'-, 2,4'- 또는 2,2'-메틸렌비스(사이클로헥실아이소사이아네이트), 이들의 trans, trans-체, trans, cis-체, cis, cis-체, 또는 그 혼합물)(H12MDI), 메틸사이클로헥세인다이아이소사이아네이트(메틸-2,4-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트, 메틸-2,6-사이클로헥세인다이아이소사이아네이트), 노보네인다이아이소사이아네이트(각종 이성체 또는 그 혼합물)(NBDI), 비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인(1,3- 혹은 1,4-비스(아이소사이아네이토메틸)사이클로헥세인 또는 그 혼합물)(H6XDI) 등의 지환족 다이아이소사이아네이트 등도 들 수 있다.
페놀계 경화제로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-바이페닐페놀, 테트라메틸비스페놀 A, 다이메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 다이메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 다이메틸비스페놀 S, 테트라메틸-4,4'-바이페놀, 다이메틸-4,4'-바이페닐페놀, 1-(4-하이드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스-(4-하이드록시페닐)에틸)페닐]프로페인, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 4,4'-뷰틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 트리스하이드록시페닐메테인, 레조시놀, 하이드로퀴논, 파이로갈롤, 다이아이소프로필리덴 골격을 갖는 페놀 화합물; 1,1-다이-4-하이드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 갖는 페놀 화합물; 크레졸 화합물; 에틸페놀 화합물; 뷰틸페놀 화합물; 옥틸페놀 화합물; 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨 화합물 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락 수지, 자일릴렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 다이사이클로펜타다이엔 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 바이페닐 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 플루오렌 골격 함유 페놀 노볼락 수지, 퓨란 골격 함유 페놀 노볼락 수지 등의 각종 노볼락 수지 등을 들 수 있다.
아민계 경화제로서는, 예를 들면, 다이아미노다이페닐메테인, 다이아미노다이페닐설폰, 다이아미노다이페닐에터, p-페닐렌다이아민, m-페닐렌다이아민, o-페닐렌다이아민, 1,5-다이아미노나프탈렌, m-자일릴렌다이아민 등의 방향족 아민, 에틸렌다이아민, 다이에틸렌다이아민, 헥사메틸렌다이아민, 아이소포론다이아민, 비스(4-아미노-3-메틸다이사이클로헥실)메테인, 폴리에터다이아민 등의 지방족 아민; 다이사이안다이아마이드, 1-(o-톨릴)바이구아나이드 등의 구아니딘 화합물 등을 들 수 있다.
이미다졸계 경화제로서는, 예를 들면, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-사이아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,3-다이하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 2,4-다이아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6(2'-에틸-4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트라이아진, 2,4-다이아미노-6(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트라이아진·아이소사이아누르산 부가물, 2-메틸이미다졸아이소사이아누르산 부가물, 2-페닐이미다졸아이소사이아누르산 부가물, 2-페닐-3,5-다이하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸, 1-사이아노에틸-2-페닐-3,5-다이사이아노에톡시메틸이미다졸 등을 들 수 있다.
산무수물계 경화제로서는, 예를 들면, 프탈산 무수물, 트라이멜리트산 무수물, 파이로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 에틸렌글라이콜트라이멜리트산 무수물, 바이페닐테트라카복실산 무수물 등의 방향족 카복실산 무수물; 아젤라산, 세바스산, 도데케인 이산 등의 지방족 카복실산의 무수물, 테트라하이드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 나드산 무수물, 헤트산 무수물, 하이믹산 무수물 등의 지환식 카복실산 무수물 등을 들 수 있다.
카복실산계 경화제로서는, 예를 들면, 석신산, 글루타르산, 아디프산, 세바스산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등을 들 수 있다.
경화제의 함유량은, 경화성 조성물 전체량 기준으로, 0.01질량% 이상이어도 되고, 10질량% 이하, 5질량% 이하, 또는 1질량% 이하여도 된다.
경화성 조성물은, 더 우수한 축열량을 갖는 축열재가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는, 축열성 성분을 더 함유한다.
축열성 성분은, 식 (1)로 나타나는 화합물과 병용된 경우에 경화성 조성물의 경화물로부터 배어 나오기 어렵고, 특히 우수한 축열량을 갖는 축열재가 얻어지는 관점에서, 바람직하게는, 폴리알킬렌글라이콜을 포함한다.
폴리알킬렌글라이콜은, 예를 들면, 폴리에틸렌글라이콜, 폴리프로필렌글라이콜, 폴리뷰틸렌글라이콜 등이어도 되고, 바람직하게는 폴리에틸렌글라이콜이다.
폴리알킬렌글라이콜의 중량 평균 분자량(Mw)은, 800 이상, 900 이상, 또는 1000 이상이어도 되고, 2000 이하, 1900 이하, 또는 1800 이하여도 된다.
경화성 조성물이 식 (2)로 나타나는 화합물 및 폴리알킬렌글라이콜을 함유하는 경우, 경화성 조성물의 경화물을 축열재로서 적합하게 사용할 수 있는 관점에서, 폴리알킬렌글라이콜의 융점은, 식 (2)로 나타나는 화합물의 융점에 가까운 것이 바람직하다. 폴리알킬렌글라이콜의 융점과 식 (2)로 나타나는 화합물의 융점의 차의 절댓값은, 바람직하게는 20℃ 이하, 보다 바람직하게는 15℃ 이하, 더 바람직하게는 10℃ 이하이다.
식 (2)로 나타나는 화합물의 융점 및 폴리알킬렌글라이콜의 융점은, 이하와 같이 측정된다. 시차 주사 열량 측정계(예를 들면, 퍼킨 엘머사제, 형번 DSC8500)를 이용하여, 20℃/분으로 100℃까지 승온시켜, 100℃에서 3분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 -30℃까지 강온하고, 이어서 -30℃에서 3분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 100℃까지 다시 승온시킨다. 이로써 열거동을 측정하고, 융해 피크를 융점으로 하여 산출한다.
폴리알킬렌글라이콜의 함유량은, 중합성 성분의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 10질량부 이상, 20질량부 이상, 또는 30질량부 이상이어도 되고, 더 우수한 축열량을 갖는 축열재가 얻어지는 관점에서는, 바람직하게는 40질량부 이상, 보다 바람직하게는 50질량부 이상, 더 바람직하게는 60질량부 이상이며, 70질량부 이상, 80질량부 이상, 90질량부 이상, 100질량부 이상, 150질량부 이상, 200질량부 이상, 또는 300질량부 이상이어도 된다. 폴리알킬렌글라이콜의 함유량은, 중합성 성분의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 500질량부 이하, 400질량 이하, 300질량부 이하, 200질량부 이하, 150질량부 이하, 120질량부 이하, 110질량부 이하, 또는 100질량부 이하여도 되고, 경화성 조성물의 경화물의 유연성이 우수한 관점에서는, 바람직하게는 90질량부 이하, 보다 바람직하게는 80질량부 이하, 더 바람직하게는 70질량부 이하, 특히 바람직하게는 60질량부 이하이다.
축열성 성분은, 캡슐에 내포된 축열성 캡슐로서 경화성 조성물에 포함되어 있어도 된다. 축열성 캡슐은, 축열성 성분과, 축열성 성분을 내포하는 외각(外殼)(쉘)을 갖고 있다.
축열성 캡슐 내의 축열성 성분은, 상술한 폴리알킬렌글라이콜이어도 되고, 그 외의 축열성 성분이어도 된다. 그 외의 축열성 성분은, 예를 들면, 사용 목적에 따라 목표 온도에 적합한 상전이 온도를 갖는 것이 적절히 선택된다. 그 외의 축열성 성분은, 실용 범위에서 축열 효과를 얻는 관점에서, 예를 들면 -30~120℃에 고상(固相)/액상(液相)의 상전이를 나타내는 고상/액상 전이점(융점)을 갖는다.
그 외의 축열성 성분은, 예를 들면, 쇄상(직쇄상 또는 분기상(분기쇄상))의 포화 탄화 수소 화합물(파라핀계 탄화 수소 화합물), 천연 왁스, 석유 왁스, 당 알코올 등이어도 된다. 그 외의 축열성 성분은, 저가이며 독성이 낮고, 원하는 상전이 온도를 갖는 것을 용이하게 선택할 수 있는 관점에서, 바람직하게는 쇄상의 포화 탄화 수소 화합물(파라핀계 탄화 수소 화합물)이다.
쇄상의 포화 탄화 수소 화합물은, 구체적으로는, n-데케인(C10(탄소수, 이하 동일), -29℃(전이점(융점), 이하 동일)), n-운데케인(C11, -25℃), n-도데케인(C12, -9℃), n-트라이데케인(C13, -5℃), n-테트라데케인(C14, 6℃), n-펜타데케인(C15, 9℃), n-헥사데케인(C16, 18℃), n-헵타데케인(C17, 21℃), n-옥타데케인(C18, 28℃), n-나노데케인(C19, 32℃), n-에이코세인(C20, 37℃), n-헨아이코세인(C21, 41℃), n-도코세인(C22, 46℃), n-트라이코세인(C23, 47℃), n-테트라코세인(C24, 50℃), n-펜타코세인(C25, 54℃), n-헥사코세인(C26, 56℃), n-헵타코세인(C27, 60℃), n-옥타코세인(C28, 65℃), n-노나코세인(C29, 66℃), n-트라이아콘테인(C30, 67℃), n-테트라콘테인(C40, 81℃), n-펜타콘테인(C50, 91℃), n-헥사콘테인(C60, 98℃), n-헥테인(C100, 115℃) 등이어도 된다. 쇄상의 포화 탄화 수소 화합물은, 이들 직쇄상의 포화 탄화 수소 화합물과 동일한 탄소수를 갖는 분기상의 포화 탄화 수소 화합물이어도 된다. 쇄상의 포화 탄화 수소 화합물은, 이들의 1종 또는 2종 이상이어도 된다.
축열성 성분을 내포하는 외각(쉘)은, 바람직하게는, 축열성 성분의 전이점(융점)보다 충분히 높은 내열 온도를 갖는 재료로 형성되어 있다. 외각을 형성하는 재료는, 축열성 성분의 전이점(융점)에 대하여, 예를 들면 30℃ 이상, 바람직하게는 50℃ 이상의 내열 온도를 갖는다. 또한, 내열 온도는, 시차열 열중량 동시 측정 장치(예를 들면 TG-DTA6300((주) 히타치 하이테크 사이언스제))를 이용하여, 캡슐의 중량 감소를 측정했을 때에, 1% 중량 감소된 온도로서 정의된다.
외각을 형성하는 재료로서는, 경화성 조성물에 의하여 형성되는 축열재의 용도에 따른 강도를 갖는 재료가 적절히 선택된다. 외각은, 바람직하게는, 멜라민 수지, 아크릴 수지, 유레테인 수지, 실리카 등으로 형성되어 있어도 된다. 멜라민 수지를 포함하는 외각을 갖는 마이크로 캡슐로서는, 예를 들면 아웃 라스트 테크놀로지사제의 BA410xxP, 6C, BA410xxP, 18C, BA410xxP, 37C, 미쓰비시 세이시(주)제의 서모 메모리 FP-16, FP-25, FP-31, FP-39, 미키 리켄 고교(주)제의 리켄 레진 PMCD-15SP, 25SP, 32SP 등이 예시된다. 아크릴 수지(폴리메틸메타크릴레이트 수지)를 포함하는 외각을 갖는 마이크로 캡슐로서는, BASF사제의 MicronalDS5001X, 5040X 등이 예시된다. 실리카를 포함하는 외각을 갖는 마이크로 캡슐로서는, 미키 리켄 고교(주)제의 리켄 레진 LA-15, LA-25, LA-32 등이 예시된다.
축열성 캡슐 내의 축열성 성분의 함유량은, 축열 효과를 더 높이는 관점에서, 축열성 캡슐의 전체량 기준으로, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이며, 축열성 성분의 체적 변화에 의한 캡슐의 파손을 억제하는 관점에서, 바람직하게는 80질량% 이하이다.
축열성 캡슐은, 캡슐의 열전도성, 비중 등을 조절할 목적으로, 외각 내에, 흑연, 금속 분말, 알코올 등을 더 포함하고 있어도 된다.
축열성 캡슐의 입자경(평균 입경)은, 바람직하게는 0.1μm 이상, 보다 바람직하게는 0.2μm 이상, 더 바람직하게는 0.5μm 이상이며, 바람직하게는 100μm 이하, 보다 바람직하게는 50μm 이하이다. 축열성 캡슐의 입자경(평균 입경)은, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(예를 들면 SALD-2300((주)시마즈 세이사쿠쇼제)를 이용하여 측정된다.
축열성 캡슐의 함유량은, 축열 효과를 더 높이는 관점에서, 경화성 조성물 전체량 기준으로, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더 바람직하게는 40질량% 이상이다. 축열성 캡슐의 함유량은, 경화성 조성물의 경화물로부터의 축열성 캡슐의 탈락을 억제하는 관점에서, 경화성 조성물 전체량 기준으로 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더 바람직하게는 80질량% 이하이다.
경화성 조성물은, 경화성 조성물의 경화물(축열재)의 열적 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 바람직하게는, 산화 방지제를 더 함유한다. 산화 방지제는, 예를 들면, 페놀계 산화 방지제, 벤조페논계 산화 방지제, 벤조에이트계 산화 방지제, 힌더드 아민계 산화 방지제, 벤조트라이아졸계 산화 방지제 등이어도 된다.
산화 방지제의 함유량은, 경화성 조성물 전체량 기준으로, 0.1질량% 이상, 0.5질량% 이상, 0.8질량% 이상, 또는 1질량% 이상이어도 되고, 10질량% 이하 또는 5질량% 이하여도 되며, 경화성 조성물의 경화물의 유연성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 4질량% 이하, 보다 바람직하게는 3질량% 이하, 더 바람직하게는 2.5질량% 이하, 특히 바람직하게는 2질량% 이하이다.
경화성 조성물은, 필요에 따라, 그 외의 첨가제를 더 함유할 수 있다. 그 외의 첨가제로서는, 예를 들면, 표면 처리제, 경화 촉진제, 착색제, 필러, 결정핵제, 열안정제, 열전도재, 가소제, 발포제, 난연제, 제진제, 탈수제, 난연조제(예를 들면 금속 산화물) 등을 들 수 있다. 그 외의 첨가제는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용된다. 그 외의 첨가제의 함유량은, 경화성 조성물 전체량 기준으로, 0.1질량% 이상이어도 되고, 30질량% 이하여도 된다.
경화성 조성물은, 50℃에 있어서 액체상이어도 된다. 이로써, 복잡한 형상을 갖는 부재 간 등에 있어서도, 충전 등의 방법에 의하여 경화성 조성물을 용이하게 마련할 수 있다. 이 경우, 경화성 조성물의 50℃에 있어서의 점도는, 유동성 및 핸들링성이 우수한 관점에서, 바람직하게는 100Pa·s 이하, 보다 바람직하게는 50Pa·s 이하, 더 바람직하게는 20Pa·s 이하, 특히 바람직하게는 10Pa·s 이하이며, 예를 들면 0.5Pa·s 이상이어도 된다. 경화성 조성물의 점도는, JIS Z 8803에 근거하여 측정된 값을 의미하고, 구체적으로는, E형 점도계(예를 들면, 도키 산교(주)제, PE-80L)에 의하여 측정된 값을 의미한다. 또한, 점도계의 교정은, JIS Z 8809-JS14000에 근거하여 행할 수 있다.
이상 설명한 경화성 조성물에 포함되는 식 (1)로 나타나는 화합물은, 폴리옥시알킬렌쇄를 갖고, 또한 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물이기 때문에, 식 (1)로 나타나는 화합물 및 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물은 경화 가능함과 함께, 얻어지는 경화물은, 상기 폴리옥시알킬렌쇄에 기인하여 우수한 축열량을 가질 수 있다. 따라서, 이 경화성 조성물은 축열재용 경화성 조성물로서 적합하고, 경화성 조성물의 경화물은 축열재로서 적합하게 이용된다.
또한, 식 (1)로 나타나는 화합물이 (메트)아크릴로일기를 2개 갖고 있음으로써, 얻어지는 경화물에서는 가교 구조가 형성된다. 그 때문에, 경화성 조성물이 상술한 바와 같은 축열성 성분(특히 폴리알킬렌글라이콜)을 함유하는 경우에, 가교 구조가 경화물로부터의 당해 축열성 성분이 배어 나오는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 사용할 수 있는 축열성 성분의 자유도가 높아지고, 그 결과, 축열량의 가일층의 향상이 도모된다.
[축열재]
일 실시형태에 관한 축열재는, 상술한 경화성 조성물의 경화물을 포함하고 있다. 도 1은, 축열재의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 1의 (a)에 나타내는 바와 같이, 일 실시형태에 관한 축열재(1A)는, 상술한 경화성 조성물의 경화물인 축열층(2)을 구비하는 시트상(또는 필름상)의 축열재이다.
도 1의 (b)에 나타내는 바와 같이, 다른 일 실시형태에 관한 축열재(1B)는, 상술한 경화성 조성물의 경화물인 축열층(2)과, 축열층(2)의 일방 면 상에 마련된 점착층(3)을 구비하는 시트상(또는 필름상)의 축열재이다. 이 경우, 축열재(1B)의 적용 대상에 대하여 축열재(1B)를 적합하게 접착시킬 수 있다.
상기의 각 실시형태에 있어서, 축열층(2)의 두께는, 예를 들면, 0.01mm 이상, 0.05mm 이상, 또는 0.1mm 이상이어도 되고, 20mm 이하, 10mm 이하, 또는 5mm 이하여도 된다.
상기의 각 실시형태에 있어서, 축열층(2)은, 경화성 조성물이 완전히 경화된 경화물이어도 되고, 경화성 조성물이 B 스테이지화(반경화)된 경화물이어도 된다. 도 1의 (a)에 나타낸 축열재(1A)에 있어서는, 축열재(1A)의 적용 대상에 대하여 축열재(1A)를 적합하게 접착시킬 수 있는 관점에서, 축열층(2)은, 바람직하게는, 경화성 조성물이 B 스테이지화(반경화)된 경화물이다.
점착층(3)은, 공지의 점착제로 구성되어 있어도 된다. 점착층(3)의 두께는, 예를 들면, 0.001mm 이상, 0.003mm 이상, 또는 0.005mm 이상이어도 되고, 0.03mm 이하, 0.02mm 이하, 또는 0.015mm 이하여도 된다.
축열재(1A, 1B)(이들을 통합하여 축열재(1)라고도 한다)는, 다양한 분야에 활용될 수 있다. 축열재(1)는, 예를 들면, 자동차, 건축물, 공공 시설, 지하 상가 등에 있어서의 공조 설비(공조 설비의 효율 향상), 공장 등에 있어서의 배관(배관의 축열), 자동차의 엔진(당해 엔진 주위의 보온), 전자 부품(전자 부품의 승온 방지), 속옷의 섬유 등에 이용된다.
상술한 축열재(1A)에 있어서의 축열층(2), 또는 축열재(1B)에 있어서의 축열층(2) 및 점착층(3)은, 지지 필름 상에 마련되어 있어도 된다. 즉, 다른 일 실시형태에 관한 축열재는, 지지 필름과, 지지 필름 상에 마련된 축열층(2)을 구비하고 있어도 된다. 다른 일 실시형태에 관한 축열재는, 지지 필름과, 지지 필름 상에 마련된 축열층(2)과, 축열층(2)의 지지 필름과 반대 측에 마련된 점착층(3)을 구비하고 있어도 된다. 이들 실시형태에 관한 축열재는, 예를 들면, 장척상으로 형성되고, 그 길이 방향을 따라 권취 코어에 권회된 상태(롤상의 축열재)여도 된다.
지지 필름은, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌, 폴리 염화 바이닐리덴, 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리 염화 바이닐, 폴리카보네이트, 폴리아크릴로나이트릴, 폴리에터에터케톤, 폴리바이닐알코올, 에틸렌-바이닐알코올 공중합체, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드 등의 폴리머로 형성되어 있어도 된다.
지지 필름의 두께는, 예를 들면, 1μm 이상, 2μm 이상, 또는 3μm 이상이어도 되고, 15μm 이하, 10μm 이하, 또는 7μm 이하여도 된다.
[물품 및 그 제조 방법]
다음으로, 축열재(1)(경화성 조성물의 경화물)를 구비하는 물품 및 그 제조 방법에 대하여, 축열재(1)를 마련하는 대상으로서 전자 부품을 예로 들어 설명한다.
도 2는, 물품 및 그 제조 방법의 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 일 실시형태의 물품의 제조 방법에서는, 먼저, 도 2의 (a)에 나타내는 바와 같이, 축열재를 마련하는 대상인 물품으로서 전자 부품(11A)을 준비한다. 전자 부품(11A)은, 예를 들면, 기판(12)과, 기판(12) 상에 마련된 반도체 칩(열원)(13)을 구비하고 있다.
계속해서, 도 2의 (b)에 나타내는 바와 같이, 시트상의 축열재(1)를, 기판(12) 및 반도체 칩(13) 상에, 기판(12) 및 반도체 칩(13)의 각각과 열적으로 접하도록 배치한다. 축열재(1)는, 예를 들면, 상술한 도 1의 (a)에 나타낸 축열재(1A)여도 되고, 상술한 도 1의 (b)에 나타낸 축열재(1B)여도 된다. 도 1의 (b)에 나타낸 축열재(1B)를 이용하는 경우, 점착층(3)이 기판(12) 및 반도체 칩(13)과 접하도록 축열재(1B)를 배치한다.
축열재(1)에 있어서의 축열층이, 경화성 조성물이 B 스테이지화(반경화)된 경화물인 경우, 축열재(1)를 배치한 후에, 축열층을 경화시킨다. 즉, 본 실시형태의 물품의 제조 방법은, 기판(12) 및 반도체 칩(13) 상에 배치된 축열재(1)의 축열층을 경화시키는 공정을 더 구비하고 있어도 된다.
이로써, 기판(12)과, 반도체 칩(13)과, 기판(12) 및 반도체 칩(13) 상에 마련된 축열재(1)(경화성 조성물의 경화물)를 구비하는 물품(14A)이 얻어진다.
상기 실시형태에서는, 열원(13)에 있어서의 노출된 표면의 전부를 덮도록 축열재(1)를 배치했지만, 다른 일 실시형태에서는, 열원에 있어서의 노출된 표면의 일부를 덮도록 축열재를 배치해도 된다.
도 3의 (a)는, 물품의 다른 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 3의 (a)에 나타내는 바와 같이, 다른 일 실시형태에 관한 물품(14B)에서는, 축열재(1)는, 예를 들면 반도체 칩(열원)(13)에 있어서의 노출된 표면의 일부에 접촉하여 (일부를 덮도록)배치되어 있어도 된다. 축열재(1)가 배치되는 장소(축열재(1)가 반도체 칩(13)에 접촉하는 장소)는, 도 3의 (a)에서는 반도체 칩(13)의 측면 부분이지만, 반도체 칩(13)의 어느 표면 상이어도 된다.
도 3의 (b)는, 물품의 다른 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 도 3의 (b)에 나타내는 바와 같이, 다른 일 실시형태에 관한 물품(14C)에서는, 축열재(1)는, 기판(12)에 있어서의 반도체 칩(13)이 마련된 면과는 반대 측의 면에 배치되어 있다. 본 실시형태에서는, 축열재(1)는, 반도체 칩(13)에 직접 접하고 있지 않지만, 기판(12)을 개재하여 반도체 칩(13)과 열적으로 접촉하고 있다. 축열재(1)가 배치되는 장소는, 반도체 칩(13)에 열적으로 접촉하고 있으면, 기판(12)의 어느 표면 상이어도 된다. 이 경우에서도, 열원(반도체 칩)(13)에서 발생하는 열은, 기판(12)을 통하여 축열재(1)에 효율적으로 전도되어, 축열재(1)에서 적합하게 축적된다.
상기 실시형태에 관한 제조 방법에서는, 축열재(1)는 시트상이지만, 다른 일 실시형태에 관한 제조 방법에서는, 액체상의 경화성 조성물을 이용하여 물품을 제조할(축열재를 형성할) 수도 있다.
도 4는, 물품의 제조 방법의 다른 일 실시형태를 나타내는 모식 단면도이다. 본 실시형태에 관한 제조 방법에서는, 먼저, 도 4의 (a)에 나타내는 바와 같이, 축열재를 마련하는 대상인 물품으로서 전자 부품(11B)을 준비한다. 전자 부품(11B)은, 예를 들면, 기판(예를 들면 회로 기판)(12)과, 기판(12) 상에 마련된 반도체 칩(열원)(13)과, 반도체 칩(13)을 기판(12)에 접속시키는 복수의 접속부(예를 들면 땜납)(15)를 구비하고 있다. 복수의 접속부(15)는, 서로 이간하여 기판(12)과 반도체 칩(13)의 사이에 마련되어 있다. 즉, 기판(12)과 반도체 칩(13)의 사이에는, 복수의 접속부(15)끼리를 구획하는 간극이 존재하고 있다.
계속해서, 도 4의 (b)에 나타내는 바와 같이, 예를 들면 시린지(16)를 이용하여, 기판(12)과 반도체 칩(13)의 사이에 경화성 조성물(21)을 충전한다. 경화성 조성물(21)은, 상술한 실시형태에 관한 경화성 조성물이다. 경화성 조성물(21)은, 완전하게 미경화의 상태여도 되고, 일부가 경화되어 있는 상태여도 된다.
경화성 조성물(21)이 실온(예를 들면 25℃)에서 액체상의 상태인 경우는, 실온에 있어서 경화성 조성물(21)을 충전할 수 있다. 경화성 조성물(21)이 실온에서 고체상인 경우는, 경화성 조성물(21)을 가열하여(예를 들면 50℃ 이상) 액체상으로 한 다음 충전할 수 있다.
이상과 같이 경화성 조성물(21)을 충전함으로써, 도 4의 (c)에 나타내는 바와 같이, 경화성 조성물(21)은, 기판(12)과 반도체 칩(13)의 사이에 존재하는 상기의 간극에, 기판(12), 반도체 칩(13) 및 접속부(15)의 각각과 열적으로 접하도록 배치된다.
계속해서, 경화성 조성물(21)을 경화시킴으로써, 도 4의 (d)에 나타내는 바와 같이, 기판(12)과 반도체 칩(13)의 사이에 존재하는 상기의 간극에, 경화성 조성물의 경화물(축열층 또는 축열재라고도 할 수 있다)(22)이 형성된다. 이와 같이 하여, 기판(12)과, 기판(12) 상에 마련된 반도체 칩(열원)(13)과, 반도체 칩(13)을 기판(12)에 접속시키는 복수의 접속부(15)와, 기판(12), 반도체 칩(열원)(13) 및 복수의 접속부(15)로 형성되는 간극을 충전하도록 마련된 경화성 조성물의 경화물(축열층 또는 축열재)(22)을 구비하는 물품(14D)이 얻어진다.
경화성 조성물(21)의 경화 방법은, 경화성 조성물(21)이 열중합 개시제를 함유하는 경우, 배치된 경화성 조성물(21)을 가열함으로써 경화성 조성물(21)을 경화시키는 방법이어도 된다. 경화성 조성물(21)의 경화 방법은, 경화성 조성물(21)이 광중합 개시제를 함유하는 경우, 경화성 조성물(21)에 광(예를 들면 200~400nm의 적어도 일부의 파장을 포함하는 광(자외광))을 조사함으로써 경화성 조성물(21)을 경화시키는 방법이어도 된다. 경화 방법은 이들 방법 중 어느 1종 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.
상기의 각 실시형태에서는, 열원인 반도체 칩(13)에 직접 접하도록, 축열재(1)(경화성 조성물의 경화물(22))를 배치하고 있지만, 축열재 및 경화성 조성물의 경화물은, 열원에 열적으로 접하고 있으면 되고, 다른 일 실시형태에서는, 예를 들면, 열전도성의 부재(방열 부재 등)를 개재하여 열원에 열적으로 접하도록 배치되어 있어도 된다.
실시예
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[화합물 (A-1)의 합성]
교반기, 온도계, 질소 가스 도입관, 배출관 및 가열 재킷으로 구성된 500mL 플라스크를 반응기로 하여, 폴리에틸렌글라이콜 #8000(중량 평균 분자량: 8000, 산요 가세이 고교(주)제) 120g, 톨루엔 300.0g을 반응기에 첨가하고, 45℃, 교반 회전수 250회/분으로 교반하며, 질소를 100mL/분으로 흘려보내고, 30분 교반했다. 그 후, 25℃로 강온하고, 강온 완료 후, 염화 아크릴로일 2.9g을 반응기에 적하하여, 30분 교반했다. 그 후, 트라이에틸아민 3.8g을 적하하여, 2시간 교반했다. 그 후, 45℃로 승온시켜, 2시간 반응시켰다. 반응액을 여과하여, 여과액을 탈용(脫溶)함으로써, 하기 식 (1-3)으로 나타나고, 또한 중량 평균 분자량이 8000인 화합물 (A-1)을 얻었다.
[화학식 14]
Figure pct00014
[화합물 (A-2)의 합성]
폴리에틸렌글라이콜 #8000 120g 대신에, 폴리에틸렌글라이콜 #6000(중량 평균 분자량: 6000, Alfa Aesar사제) 90g을 이용한 것 이외에는, 화합물 (A-1)과 동일하게 하여, 상기 식 (1-3)으로 나타나고, 또한 중량 평균 분자량이 6000인 화합물 (A-2)를 얻었다.
[화합물 (A-3)의 합성]
폴리에틸렌글라이콜 #8000 120g 대신에, 폴리에틸렌글라이콜 #4000(중량 평균 분자량: 4000, 산요 가세이 고교(주)제) 60g을 이용한 것 이외에는, 화합물 (A-1)과 동일하게 하여, 상기 식 (1-3)으로 나타나고, 또한 중량 평균 분자량이 4000인 화합물 (A-3)을 얻었다.
[화합물 (A-4)의 합성]
폴리에틸렌글라이콜 #8000 120g 대신에, 폴리에틸렌글라이콜 #2000(중량 평균 분자량: 2000, 산요 가세이 고교(주)제) 30g을 이용한 것 이외에는, 화합물 (A-1)과 동일하게 하여, 상기 식 (1-3)으로 나타나고, 또한 중량 평균 분자량이 2000인 화합물 (A-4)를 얻었다.
[화합물 (A-5)의 합성]
폴리에틸렌글라이콜 #8000 120g 대신에, 폴리에틸렌글라이콜 #1000(중량 평균 분자량: 1000, 산요 가세이 고교(주)제) 15g을 이용한 것 이외에는, 화합물 (A-1)과 동일하게 하여, 상기 식 (1-3)으로 나타나고, 또한 중량 평균 분자량이 2000인 화합물 (A-5)를 얻었다.
실시예에서는, 상기 화합물 (A-1)~(A-5)에 더하여, 이하의 각 성분을 이용했다.
(B-1) 과산화 라우로일(열중합 개시제)
(B-2) 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온(광중합 개시제, BASF사제 "이르가큐어 1173")
(C-1) 메톡시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트(중량 평균 분자량: 1000, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
(C-2) 메톡시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트(중량 평균 분자량: 1500, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
(C-3) 메톡시폴리에틸렌글라이콜아크릴레이트(중량 평균 분자량: 2000, 신나카무라 가가쿠 고교(주)제)
(C-4) 메틸메타크릴레이트
(D-1) 폴리에틸렌글라이콜(중량 평균 분자량: 1500, 산요 가세이 고교(주)제)
(D-2) 폴리에틸렌글라이콜(중량 평균 분자량: 1300, 산요 가세이 고교(주)제)
(D-3) 폴리에틸렌글라이콜(중량 평균 분자량: 1200, 산요 가세이 고교(주)제)
(D-4) 축열성 캡슐(아웃 라스트 테크놀로지사제, BA410xxP, C37)
(E) 페놀계 산화 방지제((주)ADEKA제 "아데카 스타브 AO-80")
[축열재의 제작]
(실시예 1~32)
표 1~3에 나타내는 배합비로 각 성분을 50℃에서 가열 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다. 다음으로, 50℃의 조건하에서, 바 코터를 이용하여, 경화 후의 두께가 200μm가 되도록 경화성 조성물을 PET 필름 상에 도포하고, 질소 치환한 이너트 가스 오븐을 이용하여 120℃에서 2시간 가열하여, 축열재(경화성 조성물의 경화물)를 얻었다.
(실시예 33~34)
표 3에 나타내는 배합비로 각 성분을 50℃에서 가열 혼합하여, 경화성 조성물을 얻었다. 다음으로, 청판 유리 상에 이형 PET 필름을 이형면이 위(청판 유리와 반대 측)가 되도록 설치하고, 스페이서로서 200μm 두께로 잘라낸 테이프로 4변을 첩합하여, 중심부에 오목부(댐)를 형성했다. 그 중심부에 경화성 조성물을 배치하고, 그 위에 이형 PET 필름을 이형면이 경화성 조성물과 접하도록 덧씌워 적층체를 얻었다. 계속해서, 이형 PET 필름의 표면이 청판 유리에 대하여 평행이 되도록 적층체를 스퀴지로 평탄화한 후, 적층체에 대하여, 메탈할라이드 램프를 이용하여, 조도: 100mW/cm2 및 조사량: 3000mJ/cm2의 조건으로 UV 조사를 행하여, 축열재(경화성 조성물의 경화물)를 얻었다.
[융점 및 축열량의 평가]
실시예에서 제작한 각 축열재(경화물)를, 시차 주사 열량 측정계(퍼킨 엘머사제, 형번 DSC8500)를 이용하여 측정하고, 융점과 축열량을 산출했다. 구체적으로는, 20℃/분으로 100℃까지 승온시켜, 100℃에서 3분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 -30℃까지 강온하고, 이어서 -30℃에서 3분간 유지한 후, 10℃/분의 속도로 100℃까지 다시 승온시켜 열거동을 측정했다. 융해 피크를 축열재의 융점으로 하고, 면적을 축열량으로 했다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.
[유연성의 평가]
두께 200μm의 축열재(경화성 조성물의 경화물)를 절곡하고, 절곡 가능한 경우를 A, 절곡 시에 균열되어 버리는 경우를 B로 하여 평가했다. 결과를 표 1~3에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00015
[표 2]
Figure pct00016
[표 3]
Figure pct00017
이상의 실시예로부터, 각 경화성 조성물이, 축열량이 우수한 축열재를 형성 가능한 것을 알 수 있었다.
1, 1A, 1B…축열재
2…축열층
3…점착층
11A, 11B…전자 부품
12…기판
13…반도체 칩(열원)
14A, 14B, 14C, 14D…물품
15…접속부
16…시린지
21…경화성 조성물
22…경화성 조성물의 경화물(축열재)

Claims (14)

  1. 하기 식 (1)로 나타나는 화합물과, 중합 개시제를 함유하는 경화성 조성물.
    [화학식 1]
    Figure pct00018

    [식 (1) 중, R11 및 R12는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R13은 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 2가의 기를 나타낸다.]
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물로서, 2000 이상의 중량 평균 분자량을 갖는 식 (1)로 나타나는 화합물을 함유하는, 경화성 조성물.
  3. 청구항 1에 있어서,
    식 (1)로 나타나는 화합물이 하기 식 (1-2)로 나타나는 화합물인, 경화성 조성물.
    [화학식 2]
    Figure pct00019

    [식 (1-2) 중, R11 및 R12는 상기 식 (1)에 있어서의 R11 및 R12와 각각 동일한 의미이며, R14는 알킬렌기를 나타내고, m은 2 이상의 정수를 나타낸다.]
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 m은, 상기 식 (1-2)로 나타나는 화합물의 분자량이 2000 이상이 되는 것 같은 정수인, 경화성 조성물.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (1)로 나타나는 화합물의 함유량이, 경화성 조성물 전체량을 기준으로 하여 10질량% 이상인, 경화성 조성물.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (2)로 나타나는 화합물을 더 함유하는, 경화성 조성물.
    [화학식 3]
    Figure pct00020

    [식 (2) 중, R21은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R22는 폴리옥시알킬렌쇄를 갖는 1가의 기를 나타낸다.]
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    축열성 성분을 더 함유하는, 경화성 조성물.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 축열성 성분이 폴리알킬렌글라이콜을 포함하는, 경화성 조성물.
  9. 청구항 1 내지 청구항 8 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (3)으로 나타나는 화합물을 더 함유하는, 경화성 조성물.
    [화학식 4]
    Figure pct00021

    [식 (3) 중, R31은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R32는 알킬기를 나타낸다.]
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 있어서,
    하기 식 (4)로 나타나는 화합물을 더 함유하는, 경화성 조성물.
    [화학식 5]
    Figure pct00022

    [식 (4) 중, R41은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R42는 반응성기를 갖는 1가의 기를 나타낸다.]
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 반응성기와 반응할 수 있는 경화제를 더 함유하는, 경화성 조성물.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 있어서,
    축열재의 형성에 이용되는, 경화성 조성물.
  13. 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 포함하는, 축열재.
  14. 열원과,
    상기 열원과 열적으로 접촉하도록 마련된, 청구항 1 내지 청구항 12 중 어느 한 항에 기재된 경화성 조성물의 경화물을 구비하는, 물품.
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