TWI836074B - 蓄熱片的製造方法 - Google Patents

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Abstract

本揭示的第一方面的蓄熱片的製造方法包括：於基材膜的表面上形成包含蓄熱性成分與光硬化劑的蓄熱層的步驟，所述蓄熱性成分藉由相轉變而顯現蓄熱性；以及於蓄熱層的溫度高於蓄熱性成分的相轉變溫度的狀態下，對蓄熱層照射活性能量線，藉此使所述蓄熱層硬化的步驟。本揭示的第二方面的蓄熱片的製造方法包括：於基材膜的表面上形成包含蓄熱性成分與熱硬化劑的蓄熱層的步驟，所述蓄熱性成分藉由相轉變而顯現蓄熱性；以及藉由將蓄熱層加熱至較蓄熱性成分的相轉變溫度高20℃以上的溫度而使所述蓄熱層硬化的步驟。

Description

蓄熱片的製造方法
本揭示是有關於一種蓄熱片的製造方法。
蓄熱材為可將所儲存的能量視需要以熱的形式取出的材料。蓄熱材可於空調設備、樓板供暖設備、冰箱、積體電路(Integrated Circuit，IC)晶片等電子零件、汽車內外裝飾材料、碳罐等汽車零件、保溫容器等的用途中利用。
就熱量的大小的方面而言，廣泛利用使用物質的相轉變的潛熱蓄熱。作為潛熱蓄熱材料，廣為人知的是水-冰。水-冰是熱量大的物質，但相轉變溫度於大氣壓下被限定為0℃，因此應用範圍亦受到限定。作為具有高於0℃且為100℃以下的相轉變溫度的潛熱蓄熱材料，利用石蠟。但是，當石蠟藉由加熱而發生相轉變時，變為液體，有引火及起火的危險性。為了將石蠟用於蓄熱材，需要收納於袋等密閉容器中等來防止石蠟自蓄熱材中洩漏，而受到應用領域的限制。
針對此種問題，正在研究一種將蓄熱材料微膠囊化，並將其分散於聚合物等中而成的蓄熱材。例如，於專利文獻1中揭示有一種蓄熱材，包含：熱塑性聚合物；以及微膠囊，具有由潛 熱蓄熱材料製造的膠囊芯及作為膠囊壁的聚合物。專利文獻1揭示有：於實施例中，經過利用片模具將自擠出機排出的熔融物排出的步驟，藉此製造厚度約5mm的片。
[現有技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特表2014-500359號公報
且說，蓄熱材有時彎折使用，或捲繞於應用對象來使用。因此，片狀的蓄熱材理想的是可撓性優異。
本揭示提供一種有效率地製造具有可撓性優異的蓄熱層的蓄熱片的方法。
本發明者等人於開發使用方便性良好的片狀蓄熱材的過程中，將蓄熱材形成為厚度200μm左右的層並進行可撓性的評價。其結果，獲得如下見解：於具有蓄熱性的層(以下稱為「蓄熱層」)是經過利用光或熱的硬化處理而形成的情況下，於將蓄熱層加熱至高於蓄熱材中所含的蓄熱性成分的相轉變溫度的溫度的狀態(即，蓄熱性成分熔解的狀態或非結晶的狀態)下，進行由光或熱引起的硬化反應，藉此與在低於蓄熱材的相轉變溫度的溫度條件下進行硬化反應的情況相比，蓄熱層的可撓性提高。
本揭示的第一側面的蓄熱片的製造方法包括藉由照射活性能量線(例如，紫外線)而使蓄熱層硬化的步驟。即，該蓄熱片的製造方法包括以下步驟。
．於基材膜的表面上形成包含蓄熱性成分與光硬化劑的蓄熱層的步驟，所述蓄熱性成分藉由相轉變而顯現蓄熱性
．於蓄熱層的溫度高於蓄熱性成分的相轉變溫度的狀態下，對蓄熱層照射活性能量線，藉此使蓄熱層硬化的步驟
根據該蓄熱片的製造方法，藉由對溫度高於相轉變溫度的狀態(蓄熱性成分熔解的狀態或非結晶的狀態)下的蓄熱層實施利用活性能量線的硬化處理(以下稱為「光硬化處理」)，可提高蓄熱層的可撓性。另外，溫度高於相轉變溫度的狀態下的蓄熱層對於活性能量線的透明性高，因此藉由對蓄熱層照射活性能量線，可使光硬化反應在蓄熱層的整個厚度方向上充分進行。
本揭示的第二側面的蓄熱材的製造方法包括藉由熱而使蓄熱層硬化的步驟。即，該蓄熱片的製造方法包括以下步驟。
．於基材膜的表面上形成包含蓄熱性成分與熱硬化劑的蓄熱層的步驟，所述蓄熱性成分藉由相轉變而顯現蓄熱性
．藉由將蓄熱層加熱至較蓄熱性成分的相轉變溫度高20℃以上的溫度而使蓄熱層硬化的步驟
根據該蓄熱片的製造方法，藉由對溫度高於相轉變溫度的狀態(蓄熱性成分熔解的狀態或非結晶的狀態)下的蓄熱層實施利用熱的硬化處理(以下稱為「熱硬化處理」)，可提高蓄熱層 的可撓性。熱硬化處理於蓄熱層對於活性能量線的透明性低時等光硬化處理不適合的情況下有用。例如，就更進一步提高可撓性的觀點而言，於在蓄熱層中分散有填料的情況下，有蓄熱層的透明性降低的傾向，因此只要代替光硬化處理而實施熱硬化處理，或者與光硬化處理一起實施熱硬化處理即可。再者，即便是蓄熱層包含填料的情況，亦可根據蓄熱層的填料含量或蓄熱層的厚度，單獨實施光硬化處理而不實施熱硬化處理。
於第二方面的蓄熱片的製造方法中，為了於對蓄熱層實施熱硬化處理之前不進行蓄熱層的熱硬化反應，作為熱硬化劑，較佳為使用其活性溫度高於蓄熱性成分的相轉變溫度者。即，於將熱硬化劑的活性溫度設為TA℃，將蓄熱性成分的相轉變溫度設為TP℃時，較佳為滿足以下不等式(1)所表示的條件。
0<TA-TP≦100...(1)
於本揭示中，可根據蓄熱層中所含的成分的種類或其特性來採用以下步驟。例如，於蓄熱層中所含的光硬化劑或熱硬化劑因氧而活性降低的情況下，可藉由對實施光硬化處理或熱硬化處理之前的蓄熱層貼附覆蓋膜來阻斷氧。另外，可於氧濃度5體積%以下的低氧條件下實施各步驟(例如，基材膜的表面上的蓄熱層的形成、光硬化處理及熱硬化處理)。
就即便於蓄熱層不具有黏著性的情況下，亦可容易將蓄 熱片貼附於應用對象的觀點而言，可藉由在蓄熱層的表面形成黏著層而對蓄熱層賦予黏著性。例如，只要預先於基材膜的供蓄熱層形成的表面設置黏著層，藉由經過光硬化處理或熱硬化處理而將黏著層轉印至蓄熱層側即可。或者，亦可藉由層壓或塗敷等方法而於光硬化處理或熱硬化處理之前或之後的蓄熱層的表面上形成黏著層。就防止異物附著於黏著層的觀點而言，可於黏著層的表面貼附覆蓋膜。
於本揭示中，蓄熱層的厚度例如為10μm~500μm。藉由蓄熱層的厚度為該範圍而適合用作要求小型化或薄型化的元件用的蓄熱材。例如，於形成100μm以下的蓄熱層的情況下，只要經過包含溶劑的清漆的塗敷及乾燥處理來形成蓄熱層即可。另一方面，於形成超過100μm的蓄熱層的情況下，只要將不使用溶劑而包含蓄熱性成分等的組成物的熔解物塗敷於基材膜的表面上即可。再者，於藉由熱而使所述組成物熔解的情況下，只要將該組成物加熱至蓄熱性成分熔解但不進行熱硬化反應的溫度即可。另外，準備實施利用光或熱的硬化處理之前或之後的蓄熱層各至少兩層，並將它們貼合，藉此可製作規定厚度的蓄熱層。於為所貼合的兩個蓄熱層的表面因蓄熱而熔解的狀態的情況下，即便於它們之間不介隔存在黏著層，亦可使兩個蓄熱層一體化。
根據本揭示，可提供一種有效率地製造具有可撓性優異的蓄熱層的蓄熱片的方法。
1:基材膜
3、13:蓄熱層(硬化後)
3p、13p:蓄熱層(硬化前)
5、5b:黏著層
5a:支撐層
5A、5B:黏著片
5f:表面
7:覆蓋膜
10、20、25:蓄熱片
50:加熱爐
60:紫外線照射裝置
A:箭頭
R1、R2:輥
圖1是示意性表示第一實施形態的蓄熱片的剖面圖。
圖2的(a)是示意性表示於基材膜的表面上形成有蓄熱層的狀態的剖面圖，圖2的(b)是示意性表示對於蓄熱層的光硬化處理的一例及形成黏著層的步驟的剖面圖，圖2的(c)是示意性表示對於蓄熱層的光硬化處理的另一例及形成黏著層的步驟的剖面圖。
圖3的(a)及圖3的(b)是示意性表示包含黏著層的黏著片的例子的剖面圖。
圖4的(a)及圖4的(b)是示意性表示圖2的(b)及圖2的(c)所示的步驟的變形例的剖面圖。
圖5的(a)及圖5的(b)是示意性表示加熱爐及配置於其後段的紫外線照射裝置的剖面圖。
圖6的(a)及圖6的(b)是示意性表示對於蓄熱層的熱硬化處理的一例及形成黏著層的步驟的剖面圖。
圖7是示意性表示第二實施形態的蓄熱片的剖面圖。
圖8是示意性表示蓄熱片的另一實施形態的剖面圖。
以下，一邊適宜參照圖式一邊對本揭示的實施形態進行 詳細說明。再者，本發明並不限定於以下實施形態。
所謂本說明書中的「(甲基)丙烯醯基」是指「丙烯醯基」及與其對應的「甲基丙烯醯基」，於「(甲基)丙烯酸酯」、「(甲基)丙烯酸」等類似表述中，亦相同。
本說明書中的重量平均分子量(Mw)是指使用凝膠滲透層析法(Gel Permeation Chromatography，GPC)於以下條件下測定，且將聚苯乙烯作為標準物質而決定的值。
．測定機器：HLC-8320GPC(製品名、東曹(股)製造)
．分析管柱：TSKgel SuperMultipore HZ-H(3根連結)(製品名、東曹(股)製造)
．保護管柱：TSKguardcolumn SuperMP(HZ)-H(製品名、東曹(股)製造)
．溶離液：四氫呋喃(Tetrahydrofuran，THF)
．測定溫度：25℃
<第一實施形態>
(蓄熱片)
圖1是示意性表示本實施形態的蓄熱片的剖面圖。該圖所示的蓄熱片10包括基材膜1、蓄熱層3、黏著層5及覆蓋膜7，該些以所述順序積層。蓄熱片10只要是與用戶的要求相對應的形態即可，例如可為捲繞於捲軸的帶狀且是用戶於使用時切斷為適當的長度來使用者，亦可為具有規定面積的卡狀。捲繞於捲軸的帶狀蓄熱片10例如長度為500m~1000m，亦可為10m~100m或20 m~50m，例如寬度為0.5m~1.0m，亦可為0.5cm~5.0cm或10cm~50cm。於為卡狀的情況下，其形狀例如為大致正方形或大致長方形，一邊的長度例如為0.5cm~20cm，亦可為1cm~10cm或3cm~5cm。於坯膜的表面上形成蓄熱層3等後，切斷為規定寬度或尺寸，藉此可製造帶狀或卡狀的蓄熱片。
基材膜1只要具有對於蓄熱片10的製造製程的耐性(例如，耐熱性、耐藥品性及拉伸強度)即可。作為基材膜1的具體例，可列舉：聚酯膜、聚丙烯膜(定向聚丙烯(Oriented Polypropylene，OPP)膜等)、聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚醯亞胺膜、聚醚醯亞胺膜、聚醚萘二甲酸酯膜、甲基戊烯膜。基材膜1的厚度例如為5μm~200μm，亦可為10μm~150μm或50μm~100μm。再者，基材膜1於使用蓄熱片10時可去除，亦可為積層於蓄熱層3的狀態。
蓄熱層3為包含藉由相轉變而顯現蓄熱性的蓄熱性成分的層。蓄熱層3包含蓄熱材，所述蓄熱材由聚合物基體(polymer matrix)與包含於其中的蓄熱性成分構成。該類型的蓄熱材被稱為複合蓄熱材。再者，聚合物基體可具有蓄熱性。蓄熱層3的厚度例如為10μm~500μm，亦可為25μm~250μm或50μm~200μm。
關於蓄熱性成分，就不易自聚合物基體中滲出且可獲得具有特別優異的蓄熱量的蓄熱材的觀點而言，例如以石蠟所代表的具有結晶性者為宜。結晶性成分的相轉變溫度(熔點)例如為0℃~200℃，亦可為15℃~100℃或20℃~60℃。結晶性成分的相 轉變溫度依存於結晶性成分的重量平均分子量。關於聚合物基體及蓄熱性成分(結晶性成分)的詳細情況，將於下文敘述。
就蓄熱片10的使用方便性良好的觀點而言，黏著層5是用以對蓄熱層3賦予黏著性者。作為黏著層5中所含的黏著劑，可使用公知者。作為黏著劑的具體例，可列舉胺基甲酸酯系黏著劑及丙烯酸系黏著劑。再者，就耐熱性的觀點而言，較佳為使用胺基甲酸酯系黏著劑。黏著層5的厚度例如為0.1μm~100μm，亦可為1μm~50μm或5μm~10μm。
覆蓋膜7是用以防止異物附著於黏著層5者。作為覆蓋膜7的具體例，可列舉與所述基材膜1相同者。再者，於介隔黏著層5而將蓄熱層3貼附於規定位置的情況下，將覆蓋膜7自黏著層5剝離。
(蓄熱片的製造方法)
蓄熱片10可經過以下步驟而製造。再者，蓄熱層3是指光硬化處理後的蓄熱層，蓄熱層3p是指光硬化處理前的蓄熱層。
(A1)於基材膜1的表面上形成蓄熱層3p的步驟(參照圖2的(a))
(B1)於蓄熱層3p的溫度高於蓄熱性成分的相轉變溫度的狀態下，對蓄熱層3p照射活性能量線，藉此使蓄熱層3p硬化的步驟(圖2的(b))
(C1)於光硬化處理後的蓄熱層3的表面上形成黏著層5及覆蓋膜7的步驟
根據該蓄熱片的製造方法，藉由對溫度高於蓄熱性成分的相轉變溫度的狀態下的蓄熱層3p實施光硬化處理，可形成可撓性優異的蓄熱層3。另外，包含熔解狀態或非結晶狀態的蓄熱性成分的蓄熱層3P對於活性能量線的透明性高，因此藉由對蓄熱層3p照射活性能量線，可使光硬化反應在蓄熱層3p的整個厚度方向上充分進行。以下，對蓄熱片10的製造方法的各步驟進行詳細說明。
[(A1)步驟]
該步驟為於基材膜1的表面上形成蓄熱層3p的步驟。首先，準備用以形成蓄熱層3P的清漆。清漆包含一種或多種單體、結晶性成分、光聚合起始劑(亦稱為光硬化劑或光自由基產生劑)及視需要的添加劑(例如，抗氧化劑)。只要可獲得充分均勻地混合有各材料的清漆，則於製備清漆時，亦可不進行加熱。
藉由向基材膜1的表面上供給清漆而於基材膜1的表面上形成蓄熱層3p。例如，單軸或雙軸的混練擠出裝置可用於清漆的供給中。於以輥對輥方式形成蓄熱層3p的情況下，藉由調整基材膜1的搬送速度及每單位時間的清漆供給量而可控制蓄熱層3p的厚度。
此處，例示了使用清漆(不使用溶劑)來形成蓄熱層3p的情況，但亦可代替清漆而製備包含所述材料與溶劑(例如，水、甲基乙基酮)的溶液，將其塗敷於基材膜1的表面上後，將溶劑乾燥去除。再者，清漆或溶液的製備以及蓄熱層3p的形成較佳為於氧濃度5體積%以下的低氧條件下(例如，惰性氣體環境下)進 行。另外，為了抑制蓄熱層3p暴露於氧中，可將具有氧阻斷性的覆蓋膜(未圖示)貼附於蓄熱層3p。該覆蓋膜可於之後步驟的適當時機剝離。
[(B1)步驟]
該步驟為於蓄熱層3p的溫度高於蓄熱性成分的相轉變溫度的狀態下，對蓄熱層3p照射活性能量線，藉此使蓄熱層3p硬化的步驟。藉由硬化前的蓄熱層3p中所含的多種單體進行共聚而形成聚合物基體，從而成為聚合物基體中包含有結晶性成分的狀態。作為活性能量線的具體例，可列舉：紫外線、電子束及可見光線。以下，對利用紫外線的光硬化處理進行說明。
圖2的(b)是示意性表示蓄熱層3p與基材膜1一起於具備紫外線照射裝置60的加熱爐50內移動的情形的剖面圖。圖中的箭頭A是指基材膜1及蓄熱層3p的移動方向。於本實施形態中，藉由對溫度至少高於結晶性成分的相轉變溫度的狀態下的蓄熱層3p(硬化前)實施光硬化處理而可形成可撓性優異的蓄熱層3(硬化後)。結晶性成分的相轉變溫度是指使用示差掃描熱量測定計以如下方式測定的熔解峰值的溫度。即，以任意速度降溫至-40℃，於-40℃下保持1分鐘後，以10℃/分鐘的速度升溫至80℃，於80℃下保持1分鐘後，以10℃/分鐘的速度降溫至-40℃，繼而於-40℃下保持3分鐘後，以10℃/分鐘再次升溫至80℃，測定結晶性成分的熱行為，並將熔解峰值的溫度作為相轉變溫度。
於圖2的(b)中例示了於加熱爐50內，自配置於基材 膜1的其中一側(該圖中的上側)的紫外線照射裝置60朝向蓄熱層3p照射紫外線的情況，但如圖2的(c)所示，亦可於基材膜1的另一側(該圖中的下側)亦配置紫外線照射裝置60，並自蓄熱層3p的兩側朝向蓄熱層3p照射紫外線。再者，所述情況下，作為基材膜1，使用對於紫外線的透明性高的膜。於蓄熱層3p包含填料的情況下，有蓄熱層3p的透明性降低的傾向，但是藉由使蓄熱層3p充分薄，或者自蓄熱層3p的兩側朝向蓄熱層3p照射紫外線(參照圖2的(c))，可使蓄熱層3p的硬化反應充分進行。
[(C1)步驟]
該步驟為於光硬化處理後的蓄熱層3的表面上形成黏著層5及覆蓋膜7的步驟。如圖2的(b)及圖2的(c)所示，只要準備黏著層5的輥，並經由多個輥R1、輥R2而將黏著層5貼合於蓄熱層3即可。就防止異物附著於黏著層5的觀點而言，將覆蓋膜7貼附於黏著層5。經過該些步驟而可製作圖1所示的蓄熱片10。
再者，於黏著層5的自立性不充分的情況下，如圖3的(a)所示，只要準備由兩個黏著層5b、黏著層5b夾持聚對苯二甲酸乙二酯(Polyethylene Terephthalate，PET)膜等支撐層5a而成的黏著片5A，並將其貼合於蓄熱層3即可。如圖3的(b)所示，亦可代替三層結構的黏著片5A而使用支撐層5a與黏著層5b這兩層結構的黏著片5B。就與蓄熱層3的密合性的觀點而言，黏著片5B的支撐層5a的表面5f較佳為具有適當的表面粗糙度。
以上，對第一實施形態進行了詳細說明，但亦可如以下般變更第一實施形態。例如，雖例示了於(B1)步驟後的(C1)步驟中，於光硬化處理後的蓄熱層3的表面上形成黏著層5的態樣，但如圖4的(a)及圖4的(b)所示，亦可於光硬化處理前的蓄熱層3p的表面上形成黏著層5。
雖例示了於(B1)步驟中，於加熱爐50內同時進行加熱與紫外線照射的態樣，但只要蓄熱層3p的溫度高於結晶性成分的相轉變溫度，則亦可不同時進行加熱與紫外線照射。即，如圖5的(a)及圖5的(b)所示，亦可於加熱爐50的後段配置紫外線照射裝置60。只要對結晶性成分因加熱爐50中的加熱後的餘熱而熔解的狀態或非結晶的狀態下的蓄熱層3p照射紫外線即可。另外，若因紫外線的照射而使蓄熱層3p的溫度高於結晶性成分的相轉變溫度，則亦可不使用加熱爐50。
<第二實施形態>
於第一實施形態中，例示了藉由光硬化處理而使蓄熱層3p硬化的態樣，但亦可經過藉由熱硬化處理而使蓄熱層硬化的步驟來製作蓄熱片。即，第二實施形態的蓄熱片20可經過以下步驟來製造。
(A2)於基材膜1的表面上形成包含蓄熱性成分與熱硬化劑的蓄熱層13p的步驟，所述蓄熱性成分藉由相轉變而顯現蓄熱性
(B2)藉由將蓄熱層13p加熱至較蓄熱性成分的相轉變溫度高20℃以上的溫度而使蓄熱層13p硬化的步驟
(C2)於熱硬化處理後的蓄熱層13的表面上形成黏著層5及覆蓋膜7的步驟
以下，主要對第二實施形態與第一實施形態不同的事項進行說明。
[(A2)步驟]
代替第一實施形態中所使用的光聚合起始劑而使用熱聚合起始劑(亦稱為熱硬化劑或熱自由基產生劑)來製備清漆或溶液。清漆或溶液的製備只要於結晶性成分的相轉變溫度以上且未滿熱自由基產生劑的活性溫度的溫度條件下進行即可。就抑制於清漆或溶液的製備中進行熱硬化反應的觀點而言，熱自由基產生劑的自由基產生起始溫度(活性溫度)較佳為高於結晶性成分的相轉變溫度。具體而言，於將熱自由基產生劑的活性溫度設為TA℃，將結晶性成分的相轉變溫度設為TP℃時，較佳為滿足以下不等式(1)所表示的條件，更佳為滿足不等式(2)所表示的條件。
0<TA-TP≦100...(1)
20≦TA-TP≦50...(2)
於製備清漆或溶液後，與第一實施形態同樣地形成蓄熱層13p。
[(B2)步驟]
該步驟為藉由將蓄熱層13p加熱至較蓄熱性成分的相轉變溫 度高20℃以上的溫度(較佳為高20℃~50℃的溫度)而使蓄熱層13p硬化的步驟(參照圖6的(a))。藉由硬化前的蓄熱層13p中所含的多種單體進行共聚而形成聚合物基體，從而成為聚合物基體中包含有結晶性成分的狀態。
[(C2)步驟]
該步驟為於熱硬化處理後的蓄熱層13的表面上形成黏著層5及覆蓋膜7的步驟。如圖6的(a)所示，只要準備黏著層5的輥，並經由多個輥R1、輥R2而將黏著層5貼合於蓄熱層13即可。就防止異物附著於黏著層5的觀點而言，將覆蓋膜7貼附於黏著層5。經過該些步驟而可製作圖7所示的蓄熱片20。
再者，此處，雖例示了於(B2)步驟後的(C2)步驟中，於熱硬化處理後的蓄熱層13的表面上形成黏著層5的態樣，但如圖6的(b)所示，亦可於熱硬化處理前的蓄熱層13p的表面上形成黏著層5。
於第一實施形態及第二實施形態中，雖例示了相對於形成於基材膜1的蓄熱層形成黏著層5的態樣，但例如亦可準備於其中一面形成有黏著層5的基材膜1，並於黏著層5的表面形成蓄熱層3、蓄熱層13。只要藉由經過之後的光硬化處理或熱硬化處理而將黏著層5轉印至蓄熱層側即可。所述情況下，可獲得圖8所示的層構成的蓄熱片25。
以下，對第一實施形態及第二實施形態的蓄熱層進行詳細說明。於一實施形態中，蓄熱層3、蓄熱層13可藉由如下方式 而形成：對包含單體、光聚合起始劑(光硬化劑、光自由基產生劑)或熱聚合起始劑(熱硬化劑、熱自由基產生劑)及結晶性成分的硬化性組成物實施光硬化處理或熱硬化處理。
所述情況下，於第一實施形態的步驟(B1)中，於蓄熱層3p的溫度高於結晶性成分的相轉變溫度的狀態下，對蓄熱層3p照射活性能量線。於包含兩種以上的結晶性成分的情況下，於照射活性能量線時，蓄熱層3p的溫度為高於結晶性成分的至少一種的相轉變溫度的狀態，較佳為高於兩種以上的結晶性成分的所有的相轉變溫度的狀態。
同樣地，於第二實施形態的步驟(B2)中，將蓄熱層13p加熱至較結晶性成分的相轉變溫度高20℃的溫度。於包含兩種以上的結晶性成分的情況下，加熱時的蓄熱層13p的溫度高於結晶性成分的至少一種的相轉變溫度，較佳為高於兩種以上的結晶性成分的所有的相轉變溫度。
單體例如可為下述式(1)所表示的單官能(甲基)丙烯酸酯的一種或兩種以上。
Figure 109115909-A0305-02-0018-1
式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示烷基或具有聚氧伸烷基鏈的基。
於R2為烷基的情況下，烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。烷基的碳數例如可為1~30。烷基的碳數亦可為1~11、1~8、1~6或1~4。烷基的碳數亦可為12~30、12~28、12~24、12~22、12~18或12~14，所述情況下，單體自身可作為具有蓄熱性的蓄熱性成分發揮功能，因此包含該單體的聚合物基體自身亦具有蓄熱性，可實現蓄熱量的進一步提高。
於R2為具有聚氧伸烷基鏈的基的情況下，單體自身可作為具有蓄熱性的蓄熱性成分發揮功能，因此包含該單體的聚合物基體自身亦具有蓄熱性，可實現蓄熱量的進一步提高。R2所表示的具有聚氧伸烷基鏈的基可為下述式(3)所表示的基。
[化2]*-(RbO)n-Ra (3)
式中，Ra表示氫原子或碳數1~18的烷基，Rb表示伸烷基，n表示2~90的整數，*表示鍵結鍵。
Ra所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。Ra所表示的烷基的碳數較佳為1~15，更佳為1~10，進而佳為1~5。Ra特佳為氫原子或甲基。
Rb所表示的伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。Rb例如可為碳數2~4的伸烷基。聚氧伸烷基鏈中存在多個的Rb可相互相同，亦可相互不同。聚氧伸烷基鏈較佳為具有選自由氧伸乙基、氧伸丙基及氧伸丁基所組成的群組中的一種或兩種以上，更佳為具有選自由氧伸乙基及氧伸丙基所組成的群組中的一種或兩種，進而佳為僅具有氧伸乙基。
就進一步提高蓄熱量的觀點而言，n較佳為4~80、6~60、9~40、9~30、10~30、15~30或15~25的整數。
單體除所述單官能(甲基)丙烯酸酯以外，亦可更包含具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯。所述情況下，於蓄熱層3、蓄熱層13中的聚合物基體中可形成源自多官能(甲基)丙烯酸酯的交聯。
單體除所述單官能(甲基)丙烯酸酯以外，亦可更包含能夠與單官能(甲基)丙烯酸酯共聚且具有反應性基的單體(反應性單體)。所述情況下，可於使單官能(甲基)丙烯酸酯與反應性單體聚合後，使反應性單體中所含的反應性基與後述的硬化劑反應而使硬化性組成物(蓄熱層)進一步硬化。
反應性單體中的反應性基為可與後述的硬化劑反應的基，例如為選自由羧基、羥基、異氰酸酯基、胺基及環氧基所組成的群組中的至少一種基。即，反應性單體例如為含羧基的單體、含羥基的單體、含異氰酸酯基的單體、含胺基的單體或含環氧基的單體。
作為含羧基的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧基乙酯、(甲基)丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、馬來酸、富馬酸、丁烯酸、異丁烯酸等。
作為含羥基的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯等(甲基)丙烯酸羥基烷基酯；(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯等羥基烷基環烷烴(甲基)丙烯酸酯等。含羥基的單體亦可為羥基乙基(甲基)丙烯醯胺、烯丙醇、2-羥基乙基乙烯基醚、4-羥基丁基乙烯基醚、二乙二醇單乙烯基醚等。
作為含異氰酸酯基的單體，可列舉2-甲基丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、2-丙烯醯氧基乙基異氰酸酯等。
含異氰酸酯基的單體中的異氰酸酯基亦可經能夠藉由熱而脫離的封閉劑(blocking agent)(保護基)封閉(保護)。即，含異氰酸酯基的單體亦可為具有下述式(4-1)所表示的封閉異氰酸酯基的單體。
Figure 109115909-A0305-02-0021-3
式中，B表示保護基，*表示鍵結鍵。
封閉異氰酸酯基中的保護基亦可為能夠藉由加熱(例如80℃~160℃的加熱)而脫離(脫保護)的保護基。於封閉異氰酸酯基中，於脫保護條件下(例如80℃~160℃的加熱條件下)，可產生封閉劑(保護基)與後述的硬化劑的置換反應。或者，於封閉異氰酸酯基中，藉由脫保護而生成異氰酸酯基，異氰酸酯基亦可與後述的硬化劑反應。
作為封閉異氰酸酯基中的封閉劑，可列舉：甲醛肟、乙醛肟、乙醯肟、甲基乙基酮肟、環己酮肟等肟單體；吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑單體；ε-己內醯胺、δ-戊內醯胺、γ-丁內醯胺及β-丙內醯胺等內醯胺單體；苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇單體；乙酸醯胺、苯甲醯胺等酸醯胺單體；琥珀酸醯亞胺及馬來酸醯亞胺等醯亞胺單體。
作為具有封閉異氰酸酯基的單體，例如可列舉2-[(3,5-二甲基吡唑基)羰基胺基]乙基甲基丙烯酸酯、2-(0-[1'-甲基亞丙基胺基]羧基胺基)甲基丙烯酸酯。
作為含胺基的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基丙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基丙酯等。
作為含環氧基的單體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、α-正丙基(甲基)丙烯酸 縮水甘油酯、α-正丁基(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-6,7-環氧基庚酯、(甲基)丙烯酸-3-甲基-3,4-環氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-4,5-環氧基戊酯、(甲基)丙烯酸-5-甲基-5,6-環氧基己酯、(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯、α-乙基(甲基)丙烯酸-β-甲基縮水甘油酯等。
相對於單體的含量的合計100質量份，反應性單體的含量例如可為0.5質量份以上、1質量份以上或1.5質量份以上，且可為10質量份以下、8質量份以下或5質量份以下。
以硬化性組成物總量為基準，單體的含量的合計可為30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上、70質量%以上、80質量%以上或90質量%以上，且可為99.9質量%以下。
光聚合起始劑例如可為安息香醚系光聚合起始劑、苯乙酮系光聚合起始劑、α-酮醇系光聚合起始劑、芳香族磺醯氯系光聚合起始劑、光活性肟系光聚合起始劑、安息香系光聚合起始劑、苯偶醯系光聚合起始劑、二苯甲酮系光聚合起始劑、縮酮系光聚合起始劑、噻噸酮系光聚合起始劑、醯基氧化膦系光聚合起始劑等。
作為安息香醚系光聚合起始劑，可列舉：安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香丙基醚、安息香異丙基醚、安息香異丁基醚、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(商品名：豔佳固 (Irgacure)651、巴斯夫(BASF)公司製造)、苯甲醚甲基醚等。作為苯乙酮系光聚合起始劑，可列舉：1-羥基環己基苯基酮(商品名：豔佳固(Irgacure)184、巴斯夫(BASF)公司製造)、4-苯氧基二氯苯乙酮、4-第三丁基-二氯苯乙酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮(商品名：豔佳固(Irgacure)2959、巴斯夫(BASF)公司製造)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(商品名：豔佳固(Irgacure)1173、巴斯夫(BASF)公司製造)、甲氧基苯乙酮等。
作為α-酮醇系光聚合起始劑，可列舉2-甲基-2-羥基苯丙酮、1-[4-(2-羥基乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮等。作為芳香族磺醯氯系光聚合起始劑，可列舉2-萘磺醯氯等。作為光活性肟系光聚合起始劑，可列舉1-苯基-1,1-丙二酮-2-(鄰乙氧基羰基)-肟等。
作為安息香系光聚合起始劑，可列舉安息香等。作為苯偶醯系光聚合起始劑，可列舉苯偶醯等。作為二苯甲酮系光聚合起始劑，可列舉：二苯甲酮、苯甲醯基苯甲酸、3,3'-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、聚乙烯二苯甲酮、α-羥基環己基苯基酮等。作為縮酮系光聚合起始劑，可列舉苄基二甲基縮酮等。作為噻噸酮系光聚合起始劑，可列舉：噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、十二烷基噻噸酮等。
作為醯基氧化膦系光聚合起始劑，可列舉：雙(2,6-二甲 氧基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-正丁基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-第三丁基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)環己基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)辛基氧化膦、雙(2-甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2-甲氧基苯甲醯基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二乙氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二乙氧基苯甲醯基)(1-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,6-二丁氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,4-二甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙烷-1-基)氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)(2,4-二戊氧基苯基)氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)苄基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基丙基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基乙基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基苄基丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基苄基辛基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二異丙基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2-甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-4-甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,5-二乙基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,3,5,6-四甲基苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二正丁氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)異丁基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲醯基-2,4,6-三甲基苯 甲醯基-正丁基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-2,4-二丁氧基苯基氧化膦、1,10-雙[雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)氧化膦]癸烷、三(2-甲基苯甲醯基)氧化膦等。
所述光聚合起始劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
作為熱聚合起始劑，可列舉：偶氮雙異丁腈、偶氮雙-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈、偶氮雙環己酮-1-甲腈、偶氮二苯甲醯等偶氮化合物；過氧化苯甲醯、過氧化月桂醯、二-第三丁基過氧化六氫對苯二甲酸酯、第三丁基過氧化-2-乙基己酸酯、1,1-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯等有機過氧化物等。熱聚合起始劑可單獨使用該些的一種或組合使用兩種以上。
就使聚合適宜地進行的觀點而言，相對於單體的含量的合計100質量份，光聚合起始劑或熱聚合起始劑的含量較佳為0.01質量份以上，更佳為0.02質量份以上，進而佳為0.05質量份以上。就蓄熱層3、蓄熱層13中的聚合物基體的分子量成為適宜的範圍，並且抑制分解產物且於用作蓄熱材時可獲得適宜的接著強度的觀點而言，相對於單體的含量的合計100質量份，光聚合起始劑或熱聚合起始劑的含量較佳為10質量份以下，更佳為5質量份以下，進而佳為3質量份以下，特佳為1質量份以下。
結晶性成分例如可根據使用目的來適宜選擇具有適合 於目標溫度的相轉變溫度者。就於實用範圍內獲得蓄熱效果的觀點而言，結晶性成分例如於-30℃~120℃內具有顯示出固相/液相的相轉變的固相/液相轉變點(熔點)。
結晶性成分例如可為鏈狀(直鏈狀或分支狀(分支鏈狀))的飽和烴化合物(石蠟系烴化合物)、脂肪酸類、天然蠟、石油蠟、糖醇、聚烷二醇等。所述結晶性成分可為該些的一種或兩種以上。
具體而言，鏈狀的飽和烴化合物(石蠟系烴化合物)可為正癸烷(C10(碳數、以下相同)、-29℃(相轉變溫度(熔點)、以下相同))、正十一烷(C11、-25℃)、正十二烷(C12、-9℃)、正十三烷(C13、-5℃)、正十四烷(C14、6℃)、正十五烷(C15、9℃)、正十六烷(C16、18℃)、正十七烷(C17、21℃)、正十八烷(C18、28℃)、正十九烷(C19、32℃)、正二十烷(C20、37℃)、正二十一烷(C21、41℃)、正二十二烷(C22、46℃)、正二十三烷(C23、47℃)、正二十四烷(C24、50℃)、正二十五烷(C25、54℃)、正二十六烷(C26、56℃)、正二十七烷(C27、60℃)、正二十八烷(C28、65℃)、正二十九烷(C29、66℃)、正三十烷(C30、67℃)、正四十烷(C40、81℃)、正五十烷(C50、91℃)、正六十烷(C60、98℃)、正一百烷(C100、115℃)等。鏈狀的飽和烴化合物亦可為具有與該些直鏈狀的飽和烴化合物相同的碳數的分支狀的飽和烴化合物。鏈狀的飽和烴化合物亦可為該些化合物的兩種以上的混合物。
具有長鏈烷基的化合物例如可為具有碳數9以上的烷基的脂肪酸酯。該脂肪酸酯例如為具有碳數9以上的烷基的脂肪酸(即，碳數10以上的脂肪酸)與脂肪族醇的酯。脂肪酸的碳數例如為10~40、10~30或10~25。脂肪族醇的碳數例如為1~20、1~10或1~8。脂肪族醇例如可為一元醇~三元醇，較佳為一元醇。於脂肪族醇為二元以上的多元醇的情況下，脂肪酸酯可為多元醇的羥基的一部分經酯化的部分酯，亦可為多元醇的羥基全部經酯化的完全酯。
具體而言，脂肪酸酯可為單肉豆蔻酸甘油酯(44℃~48℃(相轉變溫度(熔點)、以下相同))、硬脂酸甲酯(37℃~41℃)、硬脂酸乙酯(33℃~35℃)、棕櫚酸丁酯(32℃~35℃)、棕櫚酸乙酯(18℃~21℃)、硬脂酸丁酯(22℃~24℃)、肉豆蔻酸乙酯(10℃~13℃)、硬脂酸-2-乙基己酯(10℃)、月桂酸甲酯(5℃)、牛脂脂肪酸-2-乙基己酯(1℃)、棕櫚酸-2-乙基己酯(0℃)、肉豆蔻酸異丙酯(-5℃)、月桂酸乙酯(-10℃)、油酸甲酯(-20℃)、油酸乙酯(-32℃)等。
具有長鏈烷基的化合物亦可為所述脂肪酸酯以外的具有碳數9以上的烷基的化合物。具有此種長鏈烷基的化合物例如可為具有碳數9以上的烷基的脂肪酸，亦可為具有碳數9以上的烷基的脂肪族醇，亦可為具有碳數9以上的烷基的脂肪族醚。
具體而言，糖醇可為包含內消旋-赤蘚醇(meso-erythritol)、L-赤蘚醇、D-赤蘚醇及DL-赤蘚醇的赤蘚醇； 季戊四醇；二季戊四醇；木糖醇；包含D-阿拉伯糖醇(Arabitol)、L-阿拉伯糖醇及DL-阿拉伯糖醇的阿拉伯糖醇；包含D-山梨糖醇、L-山梨糖醇及DL-山梨糖醇的山梨糖醇；包含D-甘露糖醇、L-甘露糖醇及DL-甘露糖醇的甘露糖醇；以及包含D-蘇糖醇、L-蘇糖醇及DL-蘇糖醇的蘇糖醇等。
具體而言，聚烷二醇例如可為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等，較佳為聚乙二醇。
聚烷二醇的重量平均分子量(Mw)可為800以上、900以上或1000以上，且可為2000以下、1900以下或1800以下。
結晶性成分(蓄熱性成分)可以內包於膠囊而成的蓄熱性膠囊的形式包含於硬化性組成物中。蓄熱性膠囊具有結晶性成分(蓄熱性成分)與內包蓄熱性成分的外殼(殼體)。
內包結晶性成分的外殼(殼體)較佳為由具有充分高於結晶性成分的轉變點(熔點)的耐熱溫度的材料形成。形成外殼的材料具有相對於結晶性成分的轉變點(熔點)而例如為30℃以上、較佳為50℃以上的耐熱溫度。再者，耐熱溫度定義為於使用示差熱熱重量同時測定裝置(例如TG-DTA6300(日立高新技術科技(Hitachi High-Tech Science)(股)製造))測定膠囊的重量減少時重量減少1%的溫度。
作為形成外殼的材料，可適宜選擇具有與由硬化性組成物形成的蓄熱材的用途對應的強度的材料。外殼較佳為可由三聚氰胺樹脂、丙烯酸樹脂、胺基甲酸酯樹脂、二氧化矽等形成。作 為具有包含三聚氰胺樹脂的外殼的微膠囊，例如可例示：庫拉特科技(Outlast Technology)公司製造的BA410xxP,6C、BA410xxP,18C、BA410xxP,37C；三菱製紙(股)製造的薩姆麥莉(Thermo memory)FP-16、FP-25、FP-31、FP-39；三木理研工業(股)製造的理研樹脂(riken resin)PMCD-15SP、25SP、32SP等。作為具有包含丙烯酸樹脂(聚甲基丙烯酸甲酯樹脂)的外殼的微膠囊，可例示巴斯夫(BASF)公司製造的麥克諾(Micronal)DS5001X、5040X等。作為具有包含二氧化矽的外殼的微膠囊，可例示三木理研工業(股)製造的理研樹脂(riken resin)LA-15、LA-25、LA-32等。
就進一步提高蓄熱效果的觀點而言，以蓄熱性膠囊的總量為基準，蓄熱性膠囊中的結晶性成分的含量較佳為20質量%以上，更佳為60質量%以上，就抑制由結晶性成分的體積變化引起的膠囊的破損的觀點而言，較佳為80質量%以下。
出於調節膠囊的熱傳導性、比重等的目的，蓄熱性膠囊亦可於外殼內更包含石墨、金屬粉、醇等。
蓄熱性膠囊的粒子徑(平均粒徑)較佳為0.1μm以上，更佳為0.2μm以上，進而佳為0.5μm以上，較佳為100μm以下，更佳為50μm以下。蓄熱性膠囊的粒子徑(平均粒徑)可使用雷射繞射式粒子徑分佈測定裝置(例如SALD-2300(島津製作所(股)製造))進行測定。
就進一步提高蓄熱效果的觀點而言，以硬化性組成物總 量為基準，蓄熱性膠囊的含量較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而佳為40質量%以上。就抑制蓄熱性膠囊自硬化性組成物的硬化物中脫落的觀點而言，以硬化性組成物總量為基準，蓄熱性膠囊的含量較佳為90質量%以下，更佳為85質量%以下，進而佳為80質量%以下。
於硬化性組成物含有所述反應性單體的情況下，硬化性組成物較佳為更含有可與反應性單體中所含的反應性基反應的硬化劑。
作為硬化劑，例如可列舉：異氰酸酯系硬化劑、酚系硬化劑、胺系硬化劑、咪唑系硬化劑、酸酐系硬化劑、羧酸系硬化劑等。該些硬化劑可根據式(4)所表示的化合物中所含的反應性基的種類以單獨一種或兩種以上的組合的形式適宜選擇。例如，於反應性基為環氧基的情況下，硬化劑較佳為酚系硬化劑或咪唑系硬化劑。
作為異氰酸酯系硬化劑，例如可列舉：甲苯二異氰酸酯(2,4-甲苯二異氰酸酯或2,6-甲苯二異氰酸酯或其混合物)(tolylene diisocyanate，TDI)、伸苯基二異氰酸酯(間伸苯基二異氰酸酯或對伸苯基二異氰酸酯或其混合物)、4,4'-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯(naphthalene diisocyanate，NDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯(4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯或2,2'-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物)(diphenylmethane diisocyanate，MDI)、4,4'-甲苯胺二異氰酸酯 (toluidine diisocyanate，TODI)、4,4'-二苯基醚二異氰酸酯、伸二甲苯基二異氰酸酯(1,3-伸二甲苯基二異氰酸酯或1,4-伸二甲苯基二異氰酸酯或其混合物)(xylylene diisocyanate，XDI)、四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯(1,3-四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯或1,4-四甲基伸二甲苯基二異氰酸酯或其混合物)(tetramethyl xylylene diisocyanate，TMXDI)、ω,ω'-二異氰酸酯-1,4-二乙基苯等芳香族二異氰酸酯。
作為異氰酸酯系硬化劑，亦可列舉：三亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、伸丁基二異氰酸酯(四亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯)、1,5-五亞甲基二異氰酸酯(pentamethylene diisocyanate，PDI)、1,6-六亞甲基二異氰酸酯(hexamethylene diisocyanate，HDI)、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯己酸甲酯等脂肪族二異氰酸酯；1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環戊烯二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯(1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯)、3-異氰酸基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯)(isophorone diisocyanate，IPDI)、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)(4,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、2,4'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)或2,2'-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、該些的反式，反式體、反式，順式體、順式，順式體或其混合物)(H12MDI)、甲基環己烷二異氰酸酯(甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸 酯)、降冰片烷二異氰酸酯(各種異構體或其混合物)(norbornane diisocyanate，NBDI)、雙(異氰酸基甲基)環己烷(1,3-雙(異氰酸基甲基)環己烷或1,4-雙(異氰酸基甲基)環己烷或其混合物)(H6XDI)等脂環族二異氰酸酯等。
作為酚系硬化劑，例如可列舉：雙酚A、雙酚F、雙酚S、4,4'-聯苯基苯酚、四甲基雙酚A、二甲基雙酚A、四甲基雙酚F、二甲基雙酚F、四甲基雙酚S、二甲基雙酚S、四甲基-4,4'-聯苯酚、二甲基-4,4'-聯苯基苯酚、1-(4-羥基苯基)-2-[4-(1,1-雙-(4-羥基苯基)乙基)苯基]丙烷、2,2'-亞甲基-雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)、三羥基苯基甲烷、間苯二酚、對苯二酚、鄰苯三酚(pyrogallol)、具有二亞異丙基骨架的苯酚化合物；1,1-二-4-羥基苯基芴等具有芴骨架的苯酚化合物；甲酚化合物；乙基苯酚化合物；丁基苯酚化合物；辛基苯酚化合物；以雙酚A、雙酚F、雙酚S、萘酚化合物等各種酚為原料的酚醛清漆樹脂、含伸二甲苯基骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、含二環戊二烯骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、含聯苯基骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、含芴骨架的苯酚酚醛清漆樹脂、含呋喃骨架的苯酚酚醛清漆樹脂等各種酚醛清漆樹脂等。
作為胺系硬化劑，例如可列舉：二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二苯基醚、對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺、1,5-二胺基萘、間伸二甲苯基二胺等芳香族胺、乙二胺、二乙二胺、六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、雙(4-胺基-3-甲基二環己基) 甲烷、聚醚二胺等脂肪族胺；二氰二胺、1-(鄰甲苯基)雙胍等胍化合物等。
作為咪唑系硬化劑，例如可列舉：2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,3-二氫-1H-吡咯-[1,2-a]苯並咪唑、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6(2'-十一烷基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6(2'-乙基-4-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪、2,4-二胺基-6(2'-甲基咪唑(1'))乙基-均三嗪．異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-3,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等。
作為酸酐系硬化劑，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇偏苯三甲酸酐、聯苯基四羧酸酐等芳香族羧酸酐；壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等脂肪族羧酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、耐地酸酐、氯橋酸酐、雙環庚烯二甲酸酐等脂環式羧酸酐等。
作為羧酸系硬化劑，例如可列舉：琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等。
以硬化性組成物總量為基準，硬化劑的含量可為0.01質量%以上，且可為10質量%以下、5質量%以下或1質量%以下。
就提高硬化性組成物的硬化物(蓄熱層)的熱可靠性的觀點而言，硬化性組成物較佳為更含有抗氧化劑。抗氧化劑例如可為酚系抗氧化劑、二苯甲酮系抗氧化劑、苯甲酸酯系抗氧化劑、受阻胺系抗氧化劑、苯並三唑系抗氧化劑等。
以硬化性組成物總量為基準，抗氧化劑的含量可為0.1質量%以上、0.5質量%以上、0.8質量%以上或1質量%以上，且可為10質量%以下或5質量%以下，就硬化性組成物的硬化物的柔軟性優異的觀點而言，較佳為4質量%以下，更佳為3質量%以下，進而佳為2.5質量%以下，特佳為2質量%以下。
於第一實施形態及第二實施形態中，雖例示了形成包含被稱為複合蓄熱材的材料的蓄熱層的情況，但亦可形成包含具有蓄熱性的丙烯酸樹脂(不含所述結晶性成分)的蓄熱層。即，於另一實施形態中，亦可代替第一實施形態及第二實施形態中所說明的硬化性組成物而使用含有單體成分且不含有所述結晶性成分的硬化性組成物，所述單體成分包含下述式(1)所表示的第一單體。
Figure 109115909-A0305-02-0035-5
式中，R1表示氫原子或甲基，R2表示碳數12~30的烷基或具有聚氧伸烷基鏈的一價基。
所述情況下，第一單體自身可作為具有蓄熱性的蓄熱性成分發揮功能，因此包含該單體的丙烯酸樹脂亦發揮蓄熱性，即便不包含結晶性成分，亦可形成蓄熱層。
另外，所述情況下，於第一實施形態的步驟(B1)中，於蓄熱層3p的溫度高於第一單體的相轉變溫度的狀態下，對蓄熱層3p照射活性能量線。於包含兩種以上的第一單體的情況下，於照射活性能量線時，蓄熱層3p的溫度為高於第一單體的至少一種的相轉變溫度的狀態，較佳為高於兩種以上的第一單體的所有的相轉變溫度的狀態。
同樣地，於第二實施形態的步驟(B2)中，將蓄熱層13p加熱至較第一單體的相轉變溫度高20℃的溫度。於包含兩種以上的第一單體的情況下，加熱時的蓄熱層13p的溫度高於第一單體的至少一種的相轉變溫度，較佳為高於兩種以上的第一單體的所有的相轉變溫度。
於R2為烷基的情況下，烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。R2所表示的烷基的碳數較佳為12~28。於R2為具有聚氧伸烷基鏈的基的情況下，R2所表示的具有聚氧伸烷基鏈的基亦可為下述式(3)所表示的基。
[化5] *-(RbO)n-Ra (3)
式中，Ra表示氫原子或碳數1~18的烷基，Rb表示伸烷基，n表示2~90的整數，*表示鍵結鍵。
Ra所表示的烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。Ra所表示的烷基的碳數較佳為1~15，更佳為1~10，進而佳為1~5。Ra特佳為氫原子或甲基。
Rb所表示的伸烷基可為直鏈狀，亦可為分支狀。Rb例如可為碳數2~4的伸烷基。聚氧伸烷基鏈中存在多個的Rb可相互相同，亦可相互不同。聚氧伸烷基鏈較佳為具有選自由氧伸乙基、氧伸丙基及氧伸丁基所組成的群組中的一種或兩種以上，更佳為具有選自由氧伸乙基及氧伸丙基所組成的群組中的一種或兩種，進而佳為僅具有氧伸乙基。
就蓄熱材的蓄熱量更優異的觀點而言，n較佳為4~80、6~60、9~40、9~30、10~30、15~30或15~25的整數。
換言之，第一單體可為如下(甲基)丙烯酸酯：於酯基的末端含有式(3)所表示的具有聚氧伸烷基鏈的基。第一單體為選自由聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯(式(3)中的n為2~90的整數；以下相同)、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇(甲基)丙烯酸 酯及甲氧基聚丁二醇(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的至少一種。
式(1)所表示的第一單體可使用市售品。用作第一單體的市售品可為日油(股)製造的PP-500、PP-800、PP-1000、AP-400、AP-550、AP-800、700PEP-350B、10PEP-550B、55PET-400、30PET-800、55PET-800、30PPT-800、50PPT-800、70PPT-800、PME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PME-4000、AME-400、50POEP-800B、50AOEP-800B、共榮社化學(股)製造的萊特艾斯特(Light Ester)130MA、041MA、萊特艾斯特(Light Ester)130A、萊特艾斯特(Light Ester)NP-4EA、日本乳化劑(股)製造的MA-30、MA-50、MA-100、MA-150、RMA-1120、RMA-564、RMA-568、RMA-506、MPG130-MA、Antox MS-60、MPG-130MA、RMA-150M、RMA-300M、RMA-450M、RA-1020、RA-1120、RA-1820、新中村化學工業(股)製造的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯AM30G(n3)、AM90G(n9)、AM130G(n13)、AM230G(n23)、甲氧基聚丙二醇丙烯酸酯AM30PG、M40G、M-90G、M130G、M-230G、三洋化成工業(股)製造的愛米諾(ELEMINOL)RS-30、大阪有機化學工業(股)製造的貝斯馬(vismar)MPE400A、貝斯馬(vismar)MPE550A等。
相對於單體成分100質量份，第一單體的含量可為20質量份以上、25質量份以上或30質量份以上，就於形成蓄熱材時可獲得更優異的蓄熱量的觀點而言，較佳為60質量份以上，更佳為80質量份以上，例如可為98質量份以下。
單體成分亦可更包含能夠與第一單體共聚且具有反應性基的第二單體。第二單體亦可與所述反應性單體相同。
就蓄熱材的蓄熱量更優異的觀點而言，相對於單體成分100質量份，第二單體的含量可為2質量份以上、3質量份以上、5質量份以上、7質量份以上或8質量份以上，且可為25質量份以下，較佳為20質量份以下，更佳為15質量份以下，進而佳為13質量份以下，特佳為10質量份以下。
單體成分除第一單體及第二單體以外，視需要亦可更含有其他單體。其他單體例如可列舉：(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酯)、(甲基)丙烯酸二十二酯((甲基)丙烯酸山萮酯)、(甲基)丙烯酸二十四酯、(甲基)丙烯酸二十六酯、(甲基)丙烯酸二十八酯等於酯基的末端具有碳數12~30的直鏈狀或分支狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等於酯基的末端具有碳數未滿12(碳數1~11)的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯等於酯基的末端具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸環烷基酯等。其他單體可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
單體成分於一實施形態中僅含有第一單體、第二單體、以及視需要的第三單體，所述第三單體為選自由於酯基的末端具有碳數1~30的直鏈狀或分支狀的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯以 及於酯基的末端具有環狀烴基的(甲基)丙烯酸環烷基酯所組成的群組中的至少一種。換言之，單體成分於一實施形態中不含第一單體、第二單體及第三單體以外的單體(例如，具有矽氧烷骨架的(甲基)丙烯酸單體)。單體成分於一實施形態中可僅含有第一單體與第二單體，於另一實施形態中可僅含有第一單體、第二單體及第三單體。
硬化性組成物亦可更含有可與第二單體中所含的反應性基反應的硬化劑。所述硬化劑亦可與所述硬化劑相同。
硬化性組成物亦可更含有液狀介質。液狀介質若為使各成分溶解的溶媒或使各成分分散的分散媒，則並無特別限制，例如可為包含有機化合物的液狀介質。作為液狀介質，可列舉：乳酸乙酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙氧基乙酯、3-甲基甲氧基丙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、丙二醇單甲醚、甲苯、二甲苯等。該些液狀介質可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
於硬化性組成物含有液狀介質的情況下，以硬化性組成物總量為基準，液狀介質的含量較佳為5質量%以上，更佳為10質量%以上，較佳為8質量%以下，更佳為70質量%以下。
硬化性組成物亦可更含有表面處理劑。表面處理劑例如可為偶合劑。作為偶合劑，可列舉：胺基矽烷系偶合劑、環氧基矽烷系偶合劑、苯基矽烷系偶合劑、烷基矽烷系偶合劑、烯基矽烷系偶合劑、炔基矽烷系偶合劑、鹵烷基矽烷系偶合劑、矽氧烷 系偶合劑、氫矽烷系偶合劑、矽氮烷系偶合劑、烷氧基矽烷系偶合劑、氯矽烷系偶合劑、(甲基)丙烯酸矽烷系偶合劑、胺基矽烷系偶合劑、異三聚氰酸酯矽烷系偶合劑、脲基矽烷系偶合劑、巰基矽烷系偶合劑、硫醚矽烷系偶合劑、異氰酸酯矽烷系偶合劑等。就與樹脂的反應性的觀點而言，偶合劑較佳為胺基矽烷系偶合劑。
以硬化性組成物總量為基準，表面處理劑的含量可為0.01質量%以上、0.02質量%以上或0.05質量%以上，且可為10質量%以下、5質量%以下或2質量%以下。
硬化性組成物亦可更含有硬化促進劑。作為硬化促進劑，例如可列舉：有機磷系硬化促進劑、四級銨鹽系硬化促進劑、錫觸媒等。該些硬化促進劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。
以硬化性組成物總量為基準，硬化促進劑的含量較佳為0.005質量%以上，更佳為0.01質量%以上，進而佳為0.02質量%以上，另外，較佳為1質量%以下，更佳為0.5質量%以下，進而佳為0.2質量%以下。
硬化性組成物可視需要更含有其他添加劑。作為其他添加劑，例如可列舉：抗氧化劑、著色劑、填料、結晶核劑、熱穩定劑、熱傳導材、塑化劑、發泡劑、阻燃劑、制振劑、脫水劑、阻燃助劑(例如金屬氧化物)等。其他添加劑可單獨使用一種或組合使用兩種以上。以硬化性組成物總量為基準，其他添加劑的含量可為0.1質量%以上，且可為30質量%以下。
[實施例]
以下，藉由實施例而更具體地說明本揭示，但本發明並不限定於以下實施例。
於實施例中使用以下各成分。
<蓄熱性成分>
(A-1)丙烯酸鯨蠟酯(日油(股)製造的「布萊瑪(Blemmer)CA」)
(A-2)丙烯酸硬脂酯(日油(股)製造的「布萊瑪(Blemmer)SA」)
(A-3)甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(重量平均分子量：1000、新中村化學工業(股)製造的「AM-230G」)
(A-4)聚乙二醇(重量平均分子量：1500、三洋化成工業股份有限公司製造的「PEG1540」)
<光聚合起始劑>
(B)2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(巴斯夫(BASF)公司製造的「豔佳固(Irgacure)1173」)
<其他成分>
(C-1)甲基丙烯酸甲酯(日本觸媒(股)製造)
(C-2)丙烯酸丁酯(富士膜和光純藥(股)製造)
(C-3)脂肪族胺基甲酸酯二丙烯酸酯(大賽璐(Daicel)(股)製造的「EBECRYL8402」)
(C-4)聚乙二醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製造的「A-6000」)
[蓄熱片的製作]
(實施例1~實施例5)
以表1所示的調配比將各成分於50℃下加熱混合，獲得硬化性組成物。繼而，於50℃的條件下，使用棒塗機將硬化性組成物塗佈於PET膜上，以使硬化後的蓄熱層的厚度成為200μm。於經氮氣置換的惰性氣體烘箱(溫度：70℃)內，朝向蓄熱層照射紫外線(波長：365nm、強度：200mW)，藉此進行蓄熱層的光硬化處理。紫外線的照射量設為3000mJ/cm2。
(比較例1、比較例2)
代替將經氮氣置換的惰性氣體烘箱的溫度設為70℃而設為30℃，除此以外，與實施例1~實施例5同樣地進行蓄熱層的光硬化處理。
[相轉變溫度的測定]
使用示差掃描熱量測定計(珀金埃爾默(PerkinElmer)公司製造、型號DSC8500)來測定實施例及比較例中所使用的蓄熱性成分的相轉變溫度。具體而言，以20℃/分鐘升溫至100℃，於100℃下保持3分鐘後，以10℃/分鐘的速度降溫至-30℃，繼而於-30℃下保持3分鐘後，以10℃/分鐘的速度再次升溫至100℃，測定熱行為。將熔解峰值作為蓄熱性成分的相轉變溫度。將結果示於表1中。
[可撓性的評價]
將於剝離PET膜並使僅蓄熱層的片彎曲90°以上時，產生斷 裂或一部分缺損者判定為B，將即便彎曲90°以上，亦不會產生斷裂或缺損者判定為A。將結果示於表1中。
Figure 109115909-A0305-02-0044-4
[產業上之可利用性]
根據本揭示，可提供一種有效率地製造具有可撓性優異的蓄熱層的蓄熱片的方法。
1:基材膜
3:蓄熱層(硬化後)
3p:蓄熱層(硬化前)
5:黏著層
50:加熱爐
60:紫外線照射裝置
A:箭頭
R1、R2:輥

Claims (15)

  1. 一種蓄熱片的製造方法，包括：於基材膜的表面上形成包含蓄熱性成分與光硬化劑的蓄熱層的步驟，所述蓄熱性成分藉由相轉變而顯現蓄熱性；以及於所述蓄熱層的溫度高於所述蓄熱性成分的相轉變溫度的狀態下，對所述蓄熱層照射活性能量線，藉此使所述蓄熱層硬化的步驟。
  2. 如請求項1所述的蓄熱片的製造方法，更包括對照射所述活性能量線之前的所述蓄熱層貼附覆蓋膜的步驟。
  3. 如請求項1或請求項2所述的蓄熱片的製造方法，其中所述基材膜於供所述蓄熱層形成的表面具有黏著層，藉由經過照射所述活性能量線的步驟而將所述黏著層轉印至所述蓄熱層側。
  4. 如請求項1所述的蓄熱片的製造方法，更包括於照射所述活性能量線之前或之後的所述蓄熱層的表面上形成黏著層的步驟。
  5. 如請求項4所述的蓄熱片的製造方法，更包括對所述黏著層貼附覆蓋膜的步驟。
  6. 如請求項1或請求項2所述的蓄熱片的製造方法，包括準備照射所述活性能量線之前或之後的所述蓄熱層各至少兩層，並將它們貼合的步驟。
  7. 如請求項1或請求項2所述的蓄熱片的製造方法， 其中所述基材膜具有對於所述活性能量線的透明性，自所述基材膜的一側朝向所述蓄熱層照射所述活性能量線。
  8. 一種蓄熱片的製造方法，包括：於基材膜的表面上形成包含蓄熱性成分與熱硬化劑的蓄熱層的步驟，所述蓄熱性成分藉由相轉變而顯現蓄熱性；以及藉由將所述蓄熱層加熱至較所述蓄熱性成分的相轉變溫度高20℃以上的溫度而使所述蓄熱層硬化的步驟，更包括於加熱至所述溫度之前或之後的所述蓄熱層的表面上形成黏著層的步驟以及對所述黏著層貼附覆蓋膜的步驟。
  9. 如請求項8所述的蓄熱片的製造方法，更包括對加熱至所述溫度之前的所述蓄熱層貼附覆蓋膜的步驟。
  10. 如請求項8或請求項9所述的蓄熱片的製造方法，其中所述基材膜於供所述蓄熱層形成的表面具有黏著層，藉由經過加熱至所述溫度的步驟而將所述黏著層轉印至所述蓄熱層側。
  11. 如請求項8或請求項9所述的蓄熱片的製造方法，包括準備加熱至所述溫度之前或之後的所述蓄熱層各至少兩層，並將它們貼合的步驟。
  12. 如請求項8或請求項9所述的蓄熱片的製造方法，其中於將所述熱硬化劑的活性溫度設為TA℃，將所述蓄熱性成分的相轉變溫度設為TP℃時，滿足以下不等式(1)所表示的條件； 0<TA-TP≦100...(1)。
  13. 如請求項8或請求項9所述的蓄熱片的製造方法，其中所述蓄熱層更包含填料。
  14. 如請求項1或請求項2所述的蓄熱片的製造方法，其中於氧濃度5體積%以下的低氧條件下，實施各步驟。
  15. 如請求項1或請求項2所述的蓄熱片的製造方法，其中所述蓄熱層的厚度為10μm~500μm。
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Citations (1)

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