CN104508042A - 热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的片材 - Google Patents

热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的片材 Download PDF

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Abstract

根据本发明，能够提供一种热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的片材。上述热塑性树脂组合物为含有聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)和除聚酯树脂(B)以外的聚酯树脂(C)的热塑性树脂组合物(D)，上述聚酯树脂(B)是由二元醇结构单元和二羧酸结构单元构成的聚酯树脂，全部二元醇结构单元中具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例为20～60摩尔％，相对于聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚酯树脂(C)的合计，聚碳酸酯树脂(A)的比例为15～98重量％、聚酯树脂(B)的比例为1～80重量％、聚酯树脂(C)的比例为1～60重量％。

Description

热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的片材
技术领域
本发明涉及含有聚碳酸酯树脂和聚酯树脂的、透明性、机械强度、成形加工性优异的热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的片材。
背景技术
聚碳酸酯树脂(以下有时称为“PC”)的热变形温度高，具有优异的耐热性，还具有耐冲击性、透明性优异的优点，在屋外设备、电子电气用途、光盘基板、汽车用途等广泛的领域中应用。但是，在单独PC的情况下，由于其熔融状态下的粘度比其它的热塑性树脂高，因而存在成形加工性差的问题，伴随着成形品的薄壁化、大型化的发展，强烈要求改善成形加工性(流动性)。另外，PC也存在耐药品性差的问题，在接触溶剂的用途中使用受到限制。
因此，以改善PC的成形性、耐药品性为目的，提出了与聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂(以下有时称为“PET”)或聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂(以下有时称为“PBT”)等的聚酯树脂的聚合物合金。但是，在将PET或PBT作为改性剂与PC混合时，难以获得令人满意的透明性。
对此，公开了配合酯交换催化剂、得到PC和聚酯树脂的透明组合物的技术(例如专利文献1、2)。但是，伴随酯交换的进行，存在产生起泡的问题。
另外，在专利文献3中记载了通过在高剪切应力下进行熔融混炼，聚酯树脂与PC相溶化。但是，利用这样的强烈混炼，存在由于剪切热而引起分子量下降和树脂热劣化的问题。
在专利文献4中记载了通过使PBT在PC中微分散，以特定的条件结晶化，从而得到透明性和机械物性、热成形性等优异的片材。另一方面，在专利文献5中记载了通过在PC和PET中配合特定的聚酯树脂，从而得到透明性和热成形性优异的树脂组合物。但是，这些组合物的透明性不能说充分，需求更进一步的改善。
对此，在专利文献6中公开了通过配合PC和包含具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂，从而得到透明性、耐热性、耐药品性和机械强度优异的热塑性树脂组合物。
但是，该树脂组合物中PC的混合比例高时，在片材成形时需要使辊温度达到高温，设备上存在限制。另外，在多层片材成形中，由于与其它层的玻璃化转变温度之差而造成片弯曲、贴附在辊上、容易引起卷曲的问题。
并且，在包含具有环状缩醛骨架的二元醇的聚酯树脂的混合比例高、PC的混合比例低时，容易引起辊污染和模具污染，并且有时机械强度不充分。
总之，需求透明性、机械强度优异、并且成形加工性优异、能够稳定制造的、由PC和聚酯树脂构成的热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的片材。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平05－171020号公报
专利文献2：日本特开平09－216941号公报
专利文献3：日本专利第4470405号公报
专利文献4：日本特开2005－281516号公报
专利文献5：日本特开2006－249176号公报
专利文献6：日本特开2003－246925号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于鉴于上述状况，提供一种透明性、机械强度和成形加工性优异、能够稳定制造的、含有PC和聚酯树脂的热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的片材。
用于解决技术问题的手段
本发明的发明人为了解决上述问题进行了深入研究，结果发现：通过将聚碳酸酯树脂、PET或PBT等的聚酯树脂、和特定结构的聚酯树脂组合，能够得到透明性、机械强度、成形加工性优异的热塑性树脂组合物，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种热塑性树脂组合物和使用该热塑性树脂组合物的片材。上述热塑性树脂组合物为含有聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)和除聚酯树脂(B)以外的聚酯树脂(C)的热塑性树脂组合物(D)，上述聚酯树脂(B)是由二元醇结构单元和二羧酸结构单元构成的聚酯树脂，全部二元醇结构单元中具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例为20～60摩尔％，相对于聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚酯树脂(C)的合计，聚碳酸酯树脂(A)的比例为15～98重量％、聚酯树脂(B)的比例为1～80重量％、聚酯树脂(C)的比例为1～60重量％。
发明效果
本发明的热塑性树脂组合物，透明性、机械强度和成形加工性优异，能够以外观良好的注射成形体、片材、膜等的形态获得，能够在广泛的领域中利用。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。本发明的热塑性树脂组合物(D)含有聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)和除聚酯树脂(B)以外的聚酯树脂(C)，上述聚酯树脂(B)由二元醇结构单元和二羧酸结构单元构成，全部二元醇结构单元中具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例为20～60摩尔％。相对于聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚酯树脂(C)的合计，聚碳酸酯树脂(A)的比例为15～98重量％、聚酯树脂(B)的比例为1～80重量％、聚酯树脂(C)的比例为1～60重量％。
本发明中所使用的聚碳酸酯树脂(A)是能够通过使芳香族二羟基化合物或芳香族二羟基化合物和少量多羟基化合物与碳酰氯或碳酸二酯反应而得到的、可以具有支链结构的聚碳酸酯聚合物或共聚物。
由芳香族二羟基化合物得到的聚碳酸酯树脂是包含下述式(1)和/或(2)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂。
(其中，式中R1和R2分别独立地选自氢原子、碳原子数1～10的非环状烃基和碳原子数5～10的脂环式烃基。作为这样的R1和R2，可以例示甲基、乙基、丙基、正丙基、异丁基、戊基、环己基等。R3和R4分别独立地选自碳原子数1～10的非环状烃基、卤原子和苯基。作为这样的R3和R4，可以例示甲基、乙基、丙基、正丁基、异丁基、戊基、苯基、氯原子、溴原子等。m1和m2分别独立地为0、1或2，k为4或5。)
作为构成本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)的芳香族二羟基化合物，没有特别限制。可以例示以2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(别名双酚A)、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷(别名四溴双酚A)、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-溴-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷等例示的双(羟基芳基)链烷类；以1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷(双酚Z)、1,1-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)环己烷等例示的双(羟基芳基)环烷类；以1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)二苯基甲烷等例示的双(羟基芳基)芳烷类；以4,4′-二羟基二苯基醚、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基醚等例示的二羟基二芳基醚类；以4,4′-二羟基二苯基硫醚、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基苯基硫醚等例示的二羟基二芳基硫醚类；以4,4′-二羟基二苯基亚砜、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基亚砜等例示的二羟基二芳基亚砜类；以4,4′-二羟基二苯基砜、4,4′-二羟基-3,3′-二甲基二苯基砜等例示的二羟基二芳基砜类；对苯二酚、间苯二酚、4,4′-二羟基联苯等。其中，从热塑性树脂组合物(D)的耐热性、机械性能、经济性等方面出发，特别优选双酚A。
本发明的聚碳酸酯树脂(A)可以具有支链结构，为了得到这样的具有支链结构的聚碳酸酯树脂，可以使用以间苯三酚、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-3-庚烯、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羟基苯基)-2-庚烯、1,3,5-三(2-羟基苯基)苯、1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、2,6-双(2-羟基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酚、α,α′,α″-三(4-羟基苯基)-1,3,5-三异丙苯等例示的多羟基化合物；3,3-双(4-羟基芳基)羟基吲哚(别名1,3-双酚)、5-氯-1,3-双酚、5,7-二氯-1,3-双酚、5-溴-1,3-双酚等的多羟基化合物。
在本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)，在维持机械强度的观点上，优选粘均分子量为10000以上；从成形性的观点出发，优选30000以下，更优选12000以上28000以下。由于粘均分子量在上述范围内，热塑性树脂组合物(D)的机械强度和成形性变得优异。
制造本发明中使用的聚碳酸酯树脂(A)的方法没有特别限制，可以应用现有公知的方法。例如，可以通过界面聚合法或熔融聚合法使芳香族二羟基化合物与碳酸酯前体反应而得到。
在本发明中使用的聚酯树脂(B)是由二元醇结构单元和二羧酸结构单元构成的聚酯树脂，全部二元醇结构单元中具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例为20～60摩尔％。作为具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元，优选源自下述式(3)或(4)所示的化合物的结构单元。
(式中，R5、R6和R7分别独立地表示选自碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基和碳原子数6～10的芳香族烃基中的烃基。)
在上述式(3)、(4)中，R5和R6分别独立地为2价取代基，优选为碳原子数1～10的脂肪族烃基，更优选选自亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚异丙基、异丁基和亚异丁基中的任1种。R7是1价的取代基，优选碳原子数1～10的脂肪族烃基，更优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基和异丁基中的任1种。
其中，作为式(3)和(4)的化合物，特别优选3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷或5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-1,3-二噁烷。
另外，作为除具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元以外的二元醇结构单元，没有特别限制，可以例示源自下列化合物的结构单元：乙二醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚二醇类；1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-十氢化萘二甲醇、1,3-十氢化萘二甲醇、1,4-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、1,6-十氢化萘二甲醇、2,7-十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十二烷二甲醇等的脂环式二醇类；4,4′-(1-甲基亚乙基)双酚、亚甲基双酚(别名双酚F)、4,4′-环亚己基双酚(别名双酚Z)、4,4′-磺酰基双酚(别名双酚S)等的双酚类；上述双酚类的烯化氧加成物；对苯二酚、间苯二酚、4,4′-二羟基联苯、4,4′-二羟基二苯基醚、4,4′-二羟基二苯基二苯甲酮等的芳香族二羟基化合物；和上述芳香族二羟基化合物的烯化氧加成物。从本发明的热塑性树脂组合物的机械性能、经济性等方面出发，优选源自乙二醇、一缩二乙二醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇的结构单元，特别优选源自乙二醇的结构单元。例示的二元醇既可以单独使用，也可以并用多种。
聚酯树脂(B)中，具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例为20～60摩尔％、优选25～55摩尔％、特别优选30～50摩尔％的比例。在具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例为20～60摩尔％时，热塑性树脂组合物(D)的透明性、耐热性和机械强度特别优异。
另外，作为构成聚酯树脂(B)的二羧酸结构单元，没有特别限制，可以例示源自下列化合物的结构单元：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、环己烷二甲酸、癸烷二酸、降冰片烷二甲酸、三环癸烷二甲酸、五环十二烷二甲酸等的脂肪族二羧酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、联苯二甲酸、四氢化萘二甲酸等的芳香族二羧酸。从本发明的热塑性树脂组合物(D)的机械性能和耐热性方面出发，优选源自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸和2,7-萘二甲酸等的芳香族二羧酸的结构单元，特别优选源自对苯二甲酸、2,6-萘二甲酸和间苯二甲酸的结构单元。其中，从经济性方面出发，最优选源自对苯二甲酸的结构单元。例示的二羧酸既可以单独使用，也可以并用多种。
在聚酯树脂(B)中，全部二羧酸结构单元中源自芳香族二羧酸的结构单元的比例，优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、特别优选为90摩尔％以上、最优选为100摩尔％。由于聚酯树脂(B)中二羧酸结构单元中的源自芳香族二羧酸的结构单元比例在上述范围内，热塑性树脂组合物(D)的耐热性、机械强度和耐药品性更为优异。
制造本发明的聚酯树脂(B)的方法没有特别限制，可以使用现有公知的方法。例如，可以列举酯交换法、直接酯化法等的熔融聚合法或溶液聚合法。
聚酯树脂(B)在公知的催化剂存在下制造。作为公知的催化剂，例如可以列举金属镁、钠、镁的醇盐、锌、铅、铈、镉、锰、钴、锂、钠、钾、钙、镍、镁、钒、铝、钛、锡、锗、锑等的脂肪酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氢氧化物、氯化物、氧化物等，既可以单独使用这些催化剂制造，也可以将多种并用地制造。
在本发明中使用的聚酯树脂(B)的熔融粘度，以测定温度240℃、剪切速度100s-1测定时优选为500～2000Pa·s的范围。当熔融粘度在上述范围内时，与聚碳酸酯树脂(A)和聚酯树脂(C)熔融混炼时的混合充分，能够得到透明性、机械强度和成形性优异的热塑性树脂组合物(D)。
在本发明中使用的聚酯树脂(B)的特性粘度(在苯酚/1,1,2,2-四氯乙烷的质量比为6/4的混合溶剂中，以25℃测得的值)没有特别限制，优选为0.3～2.0dl/g、更优选为0.4～1.8dl/g。当特性粘度在0.3以上时，由于聚酯树脂(B)的分子量足够高，所以，利用使用其而得到的热塑性树脂组合物(D)的片材具有特别优异的机械强度。
聚酯树脂(B)的分子量分布优选为2.5～12.0、更优选2.5～8.0。当分子量分布在上述情况时，膜、片材和薄壁中空容器等的成形性特别优异。在这里，所谓分子量分布是指重均分子量(Mw)相对于数均分子量(Mn)的比例(Mw/Mn)。
在本发明中使用的聚酯树脂(C)是除上述聚酯树脂(B)以外的聚酯树脂，是通过公知的方法使二羧酸或其衍生物与二元醇或其衍生物反应而得到的聚酯，可以广泛使用现有公知的聚酯，没有特别限定。
作为本发明中使用的聚酯树脂(C)的二羧酸结构单元，没有特别限制，可以例示源自下列化合物的结构单元：丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二甲酸、环己烷二甲酸、癸烷二甲酸、降冰片烷二甲酸、三环癸烷二甲酸、五环十二烷二甲酸等的脂肪族二酸；对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2-甲基对苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、联苯二甲酸、四氢化萘二甲酸等芳香族二羧酸。
另外，作为本发明中使用的聚酯树脂(C)的二元醇结构单元，没有特别限制，可以例示源自下列化合物的结构单元：乙二醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、一缩二乙二醇、丙二醇、新戊二醇等的脂肪族二醇类；聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇等的聚醚二醇类；1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,2-十氢化萘二甲醇、1,3-十氢化萘二甲醇、1,4-十氢化萘二甲醇、1,5-十氢化萘二甲醇、1,6-十氢化萘二甲醇、2,7-十氢化萘二甲醇、四氢化萘二甲醇、降冰片烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、五环十二烷二甲醇等的脂环式二醇类；4,4′-(1-甲基亚乙基)双酚、亚甲基双酚(别名双酚F)、4,4′-亚环己基双酚(别名双酚Z)、4,4′-磺酰基双酚(别名双酚S)等的双酚类；上述双酚类的烯化氧加成物；对苯二酚、间苯二酚、4,4′-二羟基联苯、4,4′-二羟基二苯基醚、4,4′-二羟基二苯基二苯甲酮等的芳香族二羟基化合物；和上述芳香族二羟基化合物的烯化氧加成物。
作为聚酯树脂(C)的具体例子，可以列举聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二甲酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠)乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/间苯二甲酸-5-磺酸钠)丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等。其中，特别优选聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)丁二醇酯、聚(对苯二甲酸/癸烷二甲酸)丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(对苯二甲酸/己二酸)乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸环己烷二甲酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯等。最优选聚对苯二甲酸丁二醇酯。
制造聚酯树脂(C)的方法没有特别限制，可以使用现有公知的方法。例如，可以列举酯交换法、直接酯化法等的熔融聚合法或溶液聚合法。另外，作为酯化反应催化剂、缩聚催化剂，可以使用现有公知的催化剂，例如，可以使用含有钛、锡、镁、钙、锆、锑、锗的化合物等。
本发明的热塑性树脂组合物(D)除了含有聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)、聚酯树脂(C)以外，还可以含有磷化合物(E)。通过含有磷化合物(E)，在熔融混炼中或熔融成形中，能够有效抑制作为树脂成分的聚碳酸酯树脂(A)与聚酯树脂(B)、聚碳酸酯树脂(A)与聚酯树脂(C)的树脂彼此之间发生酯交换反应，消除起泡等的问题，熔融成形时的热稳定性等的成形性提高。
作为本发明中使用的磷化合物(E)，例如可以列举亚磷酸酯、磷酸酯、缩合磷酸酯等。其中，优选磷酸酯、缩合磷酸酯。它们既可以单独使用，也可以同时使用2种以上。
本发明的热塑性树脂组合物(D)，在不损害目的的范围内，除了含有聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)、聚酯树脂(C)以外，还可以含有其它树脂和/或各种添加剂。它们既可以单独添加、也可以并用2种以上添加。
作为上述的其它树脂，例如可以列举丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚苯乙烯等的苯乙烯类树脂，聚乙烯、聚丙烯等的聚烯烃树脂，氯乙烯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、聚苯醚树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。
作为上述的各种添加剂，例如可以列举抗静电剂、阻燃剂、润滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、脱模剂、染料颜料、无机填充剂等。
作为热塑性树脂组合物(D)的制造方法，没有特别限定，可以采用公知的方法。例如可以列举干掺混的方法、利用挤出机等对干掺混物进行熔融混炼的方法等。
聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)、聚酯树脂(C)的混合顺序没有特别限制。既可以将这些(A)、(B)、(C)同时混合；也可以预先混合聚酯树脂(B)和(C)，之后再混合聚碳酸酯树脂(A)；还可以将聚酯树脂(B)或(C)的任意一个与聚碳酸酯树脂(A)混合，之后再与剩余的聚酯树脂混合。
在本发明的热塑性树脂组合物(D)中，相对于聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚酯树脂(C)的合计，聚碳酸酯树脂(A)的比例优选为15～98重量％、更优选为40～90重量％、特别优选为60～80重量％。在大于98重量％时，成形加工性(流动性)容易变差，反之在小于15重量％时，机械强度容易变差。
在本发明的热塑性树脂组合物(D)中，相对于聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚酯树脂(C)的合计，聚酯树脂(B)的比例优选为1～80重量％、更优选2～50重量％、特别优选5～25重量％。在大于80重量％时，容易引起机械强度下降和成形时的辊污染，反之在小于1重量％时，难以保持热塑性树脂组合物(D)的透明性，因而不优选。
在本发明的热塑性树脂组合物(D)中，相对于聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚酯树脂(C)的合计，聚酯树脂(C)的比例优选为1～60重量％、更优选4～20重量％、特别优选8～20重量％。在大于60重量％时，透明性容易变差，反之在小于1重量％时，流动性改善和玻璃化转变温度的降低不充分，成形加工性容易变差，因而不优选。
作为本发明的热塑性树脂组合物(D)，相对于聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚酯树脂(C)的合计，更优选聚碳酸酯树脂(A)的比例为60～80重量％、聚酯树脂(B)的比例为5～25重量％、聚酯树脂(C)的比例为8～20重量％。
从透明性的观点出发，热塑性树脂组合物(D)的厚度3.2mm注射成形体的全光线透射率(测定方法后述)优选为87％以上、更优选88％以上、特别优选89％以上。另一方面，热塑性树脂组合物(D)的厚度3.2mm注射成形体的浊度值(测定方法后述)优选为3％以下、更优选2％以下、特别优选1.5％以下。
热塑性树脂组合物(D)的厚度3.2mm注射成形体的艾氏冲击试验中的冲击强度(测定方法后述)优选为28J/m以上、更优选30J/m以上、特别优选40J/m以上。
热塑性树脂组合物(D)的厚度3.2mm注射成形体的熔融粘度(测定方法后述)，以测定温度240℃、剪切速度100s-1测定时，优选300～3000Pa·s的范围、更优选1000～3000Pa·s的范围、进一步优选1000～2500Pa·s的范围、特别优选1000～2000Pa·s的范围。当热塑性树脂组合物(D)的熔融粘度在上述范围内时，注射成形性、挤出成形性、发泡成形性特别好。另外，由热塑性树脂组合物(D)得到的片材等的成形体，在真空压空成形中的赋形性、深拉深良好，并且冷弯曲、钻孔、冲切性等二次加工性也好。
热塑性树脂组合物(D)的玻璃化转变温度(测定方法后述)优选为90～145℃、更优选95～140℃、特别优选100～135℃。
本发明的热塑性树脂组合物(D)，特别优选玻璃化转变温度为95～140℃、熔融粘度为1000～2500Pa·s、全光线透射率为88％以上、浊度值为2％以下，并且艾氏冲击强度为30J/m以上。
在对本发明的热塑性树脂组合物(D)进行成形时，可以使用现有公知的成形方法，没有特别限定，例如可以列举注射成形、挤出成形、压延成形、挤出发泡成形、挤出吹塑成形、注射吹塑成形等。
作为使用本发明的热塑性树脂组合物(D)的成形体，特别优选片材，作为由热塑性树脂组合物(D)得到片材的方法，没有特别限定，可以使用现有公知的方法。例如可以进行挤出成形或铸造成形。
作为由本发明的热塑性树脂组合物(D)得到多层片材的方法，可以使用共挤出法、共挤出层压法、挤出层压法、干式层压法等公知的层叠化技术。另外，为了实现它们的层叠化，可以使用适用于树脂间的粘合剂或粘接性树脂。
在本发明的多层片材的结构中，特别优选的结构通过将热塑性树脂组合物(D)、和选自聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚苯乙烯树脂、聚碳酸酯树脂、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、氯乙烯树脂和脂环式聚烯烃树脂中的1种以上的透明树脂成形为至少具有2层以上的多层片材而得到。
本发明的多层片材结构可以根据用途选择，例如可以列举：热塑性树脂组合物(D)层/透明树脂层的2种2层、透明树脂层/热塑性树脂组合物(D)层/透明树脂层或热塑性树脂组合物(D)层/透明树脂层/热塑性树脂组合物(D)层的2种3层、热塑性树脂组合物(D)层/透明树脂层/透明树脂层的3种3层等的结构。
作为本发明的热塑性树脂组合物(D)的用途的具体例子，可以列举前面板片、反射片、IC卡、泡罩、包装材料、标签、托盘、装饰成形体、装饰膜、透明绝热膜、香料·染料·化妆品等的容器、溶剂瓶、电气电子部件、汽车部件等。
实施例
下面，列举实施例进一步具体地说明本发明，但本发明的范围不受这些实施例的限定。
以下表示在本实施例和比较例中使用的原料。
[聚碳酸酯树脂(A)]
(A-1)商品名：Iupilon S-3000(三菱工程塑料株式会社生产)
(A-2)商品名：Iupilon E-2000(三菱工程塑料株式会社生产)
[聚酯树脂(C)]
(C-1)商品名：Novaduran 5001(三菱工程塑料株式会社生产)，聚对苯二甲酸丁二醇酯
(C-2)商品名：RT553C(Nippon Unipet Co.,Ltd.,生产)，聚对苯二甲酸乙二醇酯
[磷化合物(E)]商品名：PX-200(大八化学工业株式会社生产)
[聚酯树脂(B-1)、(B-2)的制造]
在装备有填充塔式精馏塔、部分冷凝器、全冷凝器、冷阱、搅拌器、加热装置、氮气导入管的150升的聚酯树脂制造装置中加入表1中记载量的对苯二甲酸和乙二醇，按照常规方法进行酯化反应。在得到的酯中加入表1中记载量的解聚用乙二醇和二氧化锗，以225℃、氮气流下进行解聚。将生成的水蒸馏除去，同时进行3小时反应，之后以215℃、13.3kPa将乙二醇蒸馏除去。在得到的酯中添加表1中记载量的钛酸四正丁酯、乙酸钾、磷酸三乙酯、SPG，以225℃、13.3kPa进行3小时反应。将得到的酯升温、减压，最终以270℃、高真空化(300kPa以下)进行缩聚反应，在达到规定的熔融粘度时使反应终止，得到聚酯树脂(B)。
其中，表中的缩写符号的含义如下。
·PTA：对苯二甲酸
·SPG：3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷
·EG：乙二醇
·GeO2：二氧化锗
·TBT：钛酸四正丁酯
·AcOK：乙酸钾
·TEP：磷酸三乙酯
[表1]
聚酯树脂(B-1)、(B-2)的评价方法如下。
(1)具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例
聚酯树脂中具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例如下计算：将20mg聚酯树脂溶解在1g氘代氯仿中，进行1H-NMR测定，由峰面积比算出。测定装置使用日本电子株式会社生产的JNM-AL400，以400MHz测定。
(2)玻璃化转变温度
聚酯树脂的玻璃化转变温度如下测定：使用岛津制作所生产的DSC/TA-50WS，将约10mg试样加入铝制非密封容器中，在氮气流(30ml/min)中以升温速度20℃/min进行测定，将DSC曲线的转变前后的基线之差变化1/2的温度作为玻璃化转变温度。
(3)分子量(数均分子量Mn、重均分子量Mw、分子量分布Mw/Mn)
将2mg聚酯树脂溶解在20g氯仿中，以凝胶渗透色谱法(GPC)进行测定，将以标准聚苯乙烯检测的作为Mn、Mw/Mn。GPC使用在TOSOH CORPORATION生产的TOSOH 8020上连接2根TOSOHCORPORATION生产的柱GMHHR-L、1根TSK G5000HR，以柱温40℃进行测定。洗脱液以1.0ml/min的流速流通氯仿，利用UV检测器测定。
(4)熔融粘度
测定装置使用东洋精机生产的Capirograph 1C(毛细管流变仪)，以温度240℃、预热时间：1min、喷嘴直径1mm、喷嘴长度10mm、剪切速度100(1/秒)进行测定。
(1)热塑性树脂组合物(D)的制作
利用转鼓将下述的表2～6所示比例的聚酯树脂(B)和聚酯树脂(C)、相对于聚酯树脂(B)为0.2重量％比例的PX-200(大八化学工业株式会社生产(磷化合物(E))干式混合，利用双轴挤出机(东芝机械株式会社生产、TEM37BS)，以料筒温度210～240℃、模头温度240℃、螺杆转速100rpm的条件进行熔融混炼，得到粒料状树脂组合物。利用转鼓将该粒料状树脂组合物和聚碳酸酯树脂(A)干式混合，利用双轴挤出机(东芝机械株式会社生产、TEM37BS)，以料筒温度210～280℃、模头温度240～275℃、螺杆转速100rpm的条件进行熔融混炼，得到粒料状热塑性树脂组合物(D)。
(2)注射成形体的制作
利用螺杆式注射成形机(螺杆直径32mm、合模力9.8kN)，以料筒温度260～280℃、模具温度350℃的条件将热塑性树脂组合物(D)成形为3.2mm厚的各种试片。
(3)多层片材的制作
使用32mm单轴挤出机、65mm单轴挤出机和25mm单轴挤出机进行挤出，使用具有与全部挤出机连接的送料机构、和与送料机构连接的T模头的多层挤出装置，制作3种3层的多层片材。或者，使用32mm单轴挤出机和65mm单轴挤出机进行挤出，使用具有与全部挤出机连接的送料机构、和与送料机构连接的T模头的多层挤出装置，制作2种2层的多层片材。
利用32mm单轴挤出机挤出丙烯酸树脂(Arkema生产、AltuglasV-825)，利用65mm单轴挤出机挤出聚碳酸酯树脂(三菱工程塑料株式会社生产、Iupilon S-3000)与聚酯树脂(B)的混合物，利用25mm单轴挤出机挤出热塑性树脂组合物(D)，使用具有与全部挤出机连接的送料机构、和与送料机构连接的T模头的多层挤出装置，制作3种3层的多层片材或2种2层的多层片材(在表7中表示各层中所使用的树脂及其比例)。
[热塑性树脂组合物(D)的评价方法]
·玻璃化转变温度
热塑性树脂组合物(D)的玻璃化转变温度如下评价：使用岛津制作所生产的DSC/TA-50WS，将约10mg试样加入铝制非密封容器中，在氮气流(30ml/min)中以升温速度20℃/min进行测定，将DSC曲线的转变前后的基线之差变化1/2的温度作为玻璃化转变温度。
·熔融粘度
测定装置使用东洋精机生产的Capirograph 1C(毛细管流变仪)，以温度：240℃、预热时间：1min、喷嘴直径：1mm、喷嘴长度：10mm、剪切速度：100(1/秒)进行测定。
·全光线透射率、浊度值
使用3.2mm厚的注射成形体，按照JIS K7105进行。使用的测定装置是日本电色工业株式会社生产的浊度值测定装置(型号：COH-300A)。
·耐冲击性
按照JIS K7110，利用3.2mm厚的试验片进行艾氏冲击强度的测定。其中，将没有断裂(大于测定限度值116J/m)的试验片记为NB。
[多层片材的评价方法]
(1)辊剥离性
将多层片材成形时可以看到粘在辊上的记作×，将没有看到粘在辊上的记作〇。
(2)辊污染
将多层片材成形时看到辊污染的记作×，将没有看到辊污染的记作〇。
[实施例1～17、比较例1～10]
在表2～7中表示评价结果。
[表2]
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
在比较例6～8中，熔融粘度较高(2500Pa·s以上)，但在粘度高时，必须提高成形温度，能够使用的装置受到限制，存在树脂劣化的危险。另外，在比较例6～8中，虽然全光线透射率只比实施例差1～2％，但即使是1％的差异，也得到外观暗的印象。
[表7]

Claims (11)

1.一种热塑性树脂组合物，其为含有聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)、和除聚酯树脂(B)以外的聚酯树脂(C)的热塑性树脂组合物(D)，其中，
聚酯树脂(B)是由二元醇结构单元和二羧酸结构单元构成的聚酯树脂，全部二元醇结构单元中具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元的比例为20～60摩尔％，
相对于聚碳酸酯树脂(A)、聚酯树脂(B)和聚酯树脂(C)的合计，聚碳酸酯树脂(A)的比例为15～98重量％、聚酯树脂(B)的比例为1～80重量％、聚酯树脂(C)的比例为1～60重量％。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
聚碳酸酯树脂(A)是包含下述式(1)和/或式(2)所示的重复单元的聚碳酸酯树脂，
式中，R1和R2分别独立地选自氢原子、碳原子数1～10的非环状烃基和碳原子数5～10的脂环式烃基，R3和R4分别独立地选自碳原子数1～10的非环状烃基、卤原子和苯基，m1和m2分别独立地为0、1或2，k为4或5。
3.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
聚碳酸酯树脂(A)是双酚A的聚碳酸酯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元是源自下述式(3)或式(4)所示的二元醇的二元醇结构单元，
式中，R5、R6和R7分别独立地表示选自碳原子数1～10的脂肪族烃基、碳原子数3～10的脂环式烃基和碳原子数6～10的芳香族烃基中的烃基。
5.如权利要求1～3中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元是源自3,9-双(1,1-二甲基-2-羟乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一碳烷的二元醇单元或源自5-羟甲基-5-乙基-2-(1,1-二甲基-2-羟乙基)-1,3-二噁烷的二元醇结构单元。
6.如权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述具有环状缩醛骨架的二元醇结构单元以外的二元醇结构单元是源自选自乙二醇、一缩二乙二醇、亚丙基二醇、1,4-丁二醇和1,4-环己烷二甲醇中的1种以上的二元醇的二元醇结构单元。
7.如权利要求1～6中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
在聚酯树脂(B)中，全部二羧酸结构单元中源自芳香族二羧酸的结构单元的比例为70摩尔％以上。
8.如权利要求7所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
所述芳香族二羧酸是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸和2,7-萘二甲酸中的1种以上的二羧酸。
9.如权利要求1～8中任一项所述的热塑性树脂组合物，其特征在于：
聚酯树脂(C)是聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂。
10.一种使用权利要求1～9中任一项所述的热塑性树脂组合物(D)而得到的片材。
11.一种多层片材，其特征在于：
包括至少一层含有权利要求1～9中任一项所述的热塑性树脂组合物(D)的层。
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